KR20210062353A - Fluorescent material, fluorescent film and light emitting device containing the same, and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed are a fluorescent material containing nanostructured hybrid particles, a fluorescent film and a light emitting device including the same, and a method for manufacturing the same. The fluorescent material containing the nanostructured hybrid particles includes: an inorganic polymer matrix; and hydrophobic basal particles and hydrophobic fluorescent nanoparticles embedded in the inorganic polymer matrix and having a nanopattern of an uneven structure on the surface, thereby not only having further excellent stability to UV, heat, and moisture, but also having excellent fluorescence intensity and fluorescence efficiency. Therefore, the fluorescent material can be used in various fields such as LEDs and displays.

Description

형광 소재, 이를 포함하는 형광 필름 및 발광소자, 및 이의 제조방법{Fluorescent material, fluorescent film and light emitting device containing the same, and method of manufacturing the same}Fluorescent material, fluorescent film and light emitting device containing the same, and method of manufacturing the same

형광 소재, 이를 포함하는 형광 필름 및 발광소자, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a fluorescent material, a fluorescent film and a light emitting device including the same, and a method of manufacturing the same.

2009년, 유무기 물질로 구성된 페로브스카이트 양자점과 이를 이용한 광전지가 보고되면서 이들 소재의 뛰어난 형광효율과 색순도, 음이온의 조성 변화로 가시광 전체를 구현할 수 있는 장점, 경제적인 저온 합성방법 등에 힘입어 페로브스카이트 양자점을 이용하려는 연구들이 매우 활발하게 진행되어 왔다. 그러나, 물질 자체가 UV, 열, 수분에 대해 너무 불안정해서 쉽게 분해되므로 실용화에 한계가 있었다. 2015년, 무기물질로만 구성된 CsPbX3 (X = Cl, Br, I) 페로브스카이트 양자점이 개발되어 기존의 유무기물질로 구성된 페로브스카이트 양자점보다는 UV, 수분, 열에 대해 개선된 특성을 나타냈지만 실용화하기에는 여전히 역부족이었다. 따라서 UV, 열, 수분에 대한 안정성을 확보하기 위한 연구들이 활발하게 진행되고 있다.In 2009, a perovskite quantum dot composed of organic and inorganic materials and photovoltaic cells using the same were reported. Thanks to the advantages of realizing the entire visible light through the excellent fluorescence efficiency and color purity of these materials, the composition of negative ions, and an economical low-temperature synthesis method, etc. Research to use perovskite quantum dots has been actively conducted. However, since the material itself is too unstable to UV, heat, and moisture, it is easily decomposed, so there is a limit to practical use. In 2015, CsPbX 3 (X = Cl, Br, I) perovskite quantum dots composed only of inorganic materials were developed, showing improved properties against UV, moisture, and heat than perovskite quantum dots composed of conventional organic and inorganic materials. Although it was paid, it was still insufficient for practical use. Therefore, studies are being actively conducted to ensure stability against UV, heat, and moisture.

초기에는 실리카와 같은 기공성 무기고분자 입자의 나노 기공 내에 전구체를 함입(infiltration)시킨 후에, 페로브스카이트 양자점으로 전환시키거나, 이미 합성한 페로브스카이트 양자점을 무기고분자 입자의 기공 내로 넣어서 안정성을 향상시켰다. 그러나 이 경우에는 기공이 외부를 향해 열려 있으므로, 여전히 UV, 열, 수분과 같은 외부 환경과의 상호작용이 가능해서 안정성 향상에 한계가 있었다.Initially, after infiltration of the precursor in the nano pores of porous inorganic polymer particles such as silica, it is converted into perovskite quantum dots, or by putting the already synthesized perovskite quantum dots into the pores of inorganic polymer particles for stability. Improved. However, in this case, since the pores are open toward the outside, it is still possible to interact with the external environment such as UV, heat, and moisture, so there is a limit to improving stability.

최근에는, 무기고분자의 전구체 용액과 미리 준비한 소수성 페로브스카이트 양자점을 혼합하고 반응시켜서 양자점이 내포된 무기고분자 덩어리를 제조하고, 이렇게 제조된 덩어리를 분쇄함으로써, 안정성이 향상된 형광 분말들이 개발되었다 (예를 들어, 비특허문헌 J1, J2, J3 참조). 대표적인 무기고분자 물질로 실리카, 알루미나, 또는 이 둘의 복합체(composite)를 들 수 있으며, 이들의 전구체는 유사한 솔젤 반응을 진행하기 때문에 따로 또는 혼합하여 사용이 가능하다. 양자점이 이러한 무기고분자 물질의 매트릭스에 내포되면, UV, 열, 수분과 같은 외부 환경으로부터 보호받는 효과를 얻게 된다. 예를 들어, 비특허문헌 J1의 제조과정을 좀 더 설명하자면, 페로브스카이트 양자점이 분산되어 있는 톨루엔 용액에 알콕시실란 전구체를 가하고 저어주면, 이들 전구체의 무수 솔젤 반응(waterless sol-gel reaction)이 서서히 진행된다. 솔젤 반응의 촉매인 물을 추가하고 반응하면 페로브스카이트 양자점이 쉽게 분해되어 형광이 소멸되지만, 톨루엔 용매 자체에 미량 함유된 물 분자만을 이용하여 솔젤 반응을 진행함으로써 페로브스카이트 양자점이 분해되는 현상을 최소화하고 이들 양자점을 내포하는 실리카 혹은 알루미나 덩어리를 제조하는 것이다. 2018년에는 실리카 전구체로써 알콕시실란 대신 퍼하이드로폴리실라잔 (PHPS)을 사용한 사례가 보고되었다(비특허문헌 J3 참조). PHPS 용액을 페로브스카이트 양자점 용액과 섞고, 이 용액을 대기 중에 오픈하여 용매를 자연 증발시키는 한편 대기 중의 수분을 이용하여 경화시킴으로써, 페로브스카이트 양자점을 내포하는 실리카 덩어리를 제조하고 이를 분쇄하여 안정성이 향상된 페로브스카이트 형광분말을 제조한 것이다. 여기서, 상기 논문들에서 사용한 전구체들(알콕시실란, 알콕시알루미나, PHPS)로부터 합성되는 실리카나 알루미나 무기고분자는 친수성을 나타내고 물에 잘 분산된다는 것을 인지할 필요가 있다.Recently, fluorescent powders with improved stability have been developed by mixing and reacting a precursor solution of an inorganic polymer with a hydrophobic perovskite quantum dot prepared in advance to prepare an inorganic polymer lump containing quantum dots, and pulverizing the thus prepared lump ( For example, see non-patent documents J1, J2, J3). Representative inorganic polymer materials include silica, alumina, or a composite of the two, and their precursors can be used separately or in combination because they undergo a similar sol-gel reaction. When quantum dots are embedded in the matrix of inorganic polymer materials, the effect of being protected from external environments such as UV, heat, and moisture is obtained. For example, to further explain the manufacturing process of the non-patent document J1, by adding and stirring an alkoxysilane precursor to a toluene solution in which perovskite quantum dots are dispersed, a waterless sol-gel reaction of these precursors This progresses slowly. When water, which is a catalyst for sol-gel reaction, is added and reacted, perovskite quantum dots are easily decomposed and fluorescence disappears, but perovskite quantum dots are decomposed by performing a sol-gel reaction using only water molecules contained in a trace amount of the toluene solvent itself. It minimizes the phenomenon and manufactures a silica or alumina mass containing these quantum dots. In 2018, a case of using perhydropolysilazane (PHPS) instead of alkoxysilane as a silica precursor was reported (see Non-Patent Document J3). The PHPS solution is mixed with the perovskite quantum dot solution, and the solution is opened in the atmosphere to naturally evaporate the solvent and cured using moisture in the atmosphere to prepare a silica mass containing perovskite quantum dots and pulverize it. Perovskite fluorescent powder with improved stability was prepared. Here, it is necessary to recognize that silica or alumina inorganic polymer synthesized from the precursors (alkoxysilane, alkoxyalumina, PHPS) used in the above papers exhibits hydrophilicity and is well dispersed in water.

페로브스카이트 양자점을 내포하며, 알콕시실란 또는 PHPS 전구체를 이용하여 제조된 실리카 형광분말의 구조를 이해하기 쉽도록 도 1에 나타냈다. 상기의 알콕시실란 또는 PHPS 전구체를 사용하는 경우에는, 초창기의 무기고분자 기공에 전구체나 양자점을 넣는 경우보다 안정성을 향상시키긴 하였으나, 실리카 덩어리가 만들어지는 동안 양자점들끼리 응집되어 양자점 입자가 커지는 현상이 발생하고, 이로 인해 형광세기가 감소하고 형광피크의 반치폭 (full width at half maximum)이 증가하며 형광피크가 장파장 쪽으로 크게(~10 nm) 이동하는 단점을 나타냈다. 또한, 아직 만족할 만한 정도의 안정성을 확보하지 못하였다.It is shown in FIG. 1 for easy understanding of the structure of a silica fluorescent powder containing perovskite quantum dots and prepared using an alkoxysilane or PHPS precursor. In the case of using the above alkoxysilane or PHPS precursor, the stability was improved compared to the case of putting the precursor or quantum dots in the pores of the inorganic polymer in the early days. In this case, the fluorescence intensity decreases, the full width at half maximum increases, and the fluorescence peak shifts largely (~10 nm) toward the long wavelength. In addition, it has not yet secured a satisfactory level of stability.

J1. Chun Sun et. al, Efficient and Stable White LEDs with Silica-Coated Inorganic Perovskite Quantum Dots. Advanced Materials 2016, 28, 10088-10094.J1. Chun Sun et. al, Efficient and Stable White LEDs with Silica-Coated Inorganic Perovskite Quantum Dots. Advanced Materials 2016, 28, 10088-10094. J2. Shouqiang Huang et.al, Enhancing the Stability of CH3NH3PbBr3 Quantum Dots by Embedding in Silica Spheres Derived from Tetramethyl Orthosilicate in "Waterless" Toluene. Journal of the American Chemical Society 2016, 138, 5749-5752.J2. Shouqiang Huang et.al, Enhancing the Stability of CH3NH3PbBr3 Quantum Dots by Embedding in Silica Spheres Derived from Tetramethyl Orthosilicate in "Waterless" Toluene. Journal of the American Chemical Society 2016, 138, 5749-5752. J3. D. H. Park et. al, Facile synthesis of thermally stable CsPbBr3 perovskite quantum dot-inorganic SiO2 composites and their application to white light-emitting diodes with wide color gamut. Dyes and Pigments 2018, 149, 246-252.J3. D. H. Park et. al, Facile synthesis of thermally stable CsPbBr3 perovskite quantum dot-inorganic SiO2 composites and their application to white light-emitting diodes with wide color gamut. Dyes and Pigments 2018, 149, 246-252.

본 발명의 일 측면은 UV, 열, 수분에 대한 안정성이 향상되고 광특성이 우수한 형광 소재를 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a fluorescent material having improved stability against UV, heat, and moisture and excellent optical properties.

본 발명의 다른 측면은 상기 형광 소재를 포함하는 형광 필름을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a fluorescent film including the fluorescent material.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 형광 소재를 포함하는 발광소자를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a light emitting device including the fluorescent material.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 형광 소재의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing the fluorescent material.

본 발명의 일 측면에서는, In one aspect of the present invention,

무기 고분자 매트릭스; 및Inorganic polymer matrix; And

상기 무기 고분자 매트릭스 내에 내포된(embedded), 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자 및 소수성의 형광 나노입자;Hydrophobic base particles and hydrophobic fluorescent nanoparticles in which nanopatterns having an uneven structure are formed on the surface of the inorganic polymer matrix;

를 포함하는 형광 소재가 제공된다.A fluorescent material comprising a is provided.

상기 소수성의 형광 나노입자의 적어도 일부가 상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 배치되어 하이브리드 입자를 형성할 수 있다.At least a portion of the hydrophobic fluorescent nanoparticles may be disposed in a concave portion of the uneven structure on the surface of the base particle to form a hybrid particle.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 형광 소재 및 고분자를 포함하는 형광 필름이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a fluorescent film including the fluorescent material and a polymer is provided.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 형광 소재를 포함하는 발광소자가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a light emitting device including the fluorescent material is provided.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자를 포함하는 제1 용액 및 소수성의 형광 나노입자를 포함하는 제2 용액을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계;Preparing a mixed solution obtained by mixing a first solution including a hydrophobic base particle having a nanopattern having an uneven structure on the surface and a second solution including a hydrophobic fluorescent nanoparticle;

상기 혼합용액을 무기 고분자 매트릭스용 전구체를 포함하는 제3 용액과 혼합하는 단계; 및Mixing the mixed solution with a third solution containing a precursor for an inorganic polymer matrix; And

상기 혼합된 결과물을 경화시키는 단계;Curing the mixed product;

를 포함하는 상기 형광 소재의 제조방법이 제공된다.There is provided a method of manufacturing the fluorescent material comprising a.

일 구현예에 따른 상기 형광 소재는 UV, 열 및 수분에 대한 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 형광세기 및 형광효율 등 광특성 또한 우수한다. 따라서, LED, 디스플레이 등 다양한 분야에 활용될 수 있다. The fluorescent material according to an embodiment has excellent stability against UV, heat, and moisture, as well as excellent optical properties such as fluorescence intensity and fluorescence efficiency. Therefore, it can be used in various fields such as LEDs and displays.

도 1은 기존의 페로브스카이트 양자점이 내포된 실리카 형광 분말의 내부 구조를 보여주는 단면 모식도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 형광 소재의 제조과정 및 상기 형광 소재의 내부 구조를 보여주는 모식도이다.
도 3a는 실시예 1에서 준비한 페로브스카이트 양자점(P) 표준용액 및 하이브리드 입자(SP) 용액의 흡광 스펙트럼이다.
도 3b는 실시예 1에서 준비한 페로브스카이트 양자점(P) 표준용액 및 하이브리드 입자(SP) 용액의 발광 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 준비한 하이브리드 입자(SP)의 TEM 이미지이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 페로브스카이트 양자점 입자를 직접 내포한 실리카 형광분말(PS)의 TEM 이미지이다.
도 6은 실시예 2에서 제조한 SPS 형광 필름 및 비교예 2에서 제조한 PS 형광 필름의 UV에 대한 안정성 평가 결과이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 SPS 형광 필름 및 비교예 2에서 제조한 PS 형광 필름의 85℃에서 측정한 열 안정성 평가 결과이다.
도 8은 실시예 2에서 제조한 SPS 형광 필름 및 비교예 2에서 제조한 PS 형광 필름의 수분 안정성 평가 결과이다.1 is a schematic cross-sectional view showing the internal structure of a silica fluorescent powder containing a conventional perovskite quantum dot.
2 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a fluorescent material and an internal structure of the fluorescent material according to an embodiment.
3A is an absorption spectrum of a perovskite quantum dot (P) standard solution and a hybrid particle (SP) solution prepared in Example 1. FIG.
3B is an emission spectrum of a perovskite quantum dot (P) standard solution and a hybrid particle (SP) solution prepared in Example 1. FIG.
4 is a TEM image of hybrid particles (SP) prepared in Example 1.
5 is a TEM image of a silica fluorescent powder (PS) directly containing perovskite quantum dot particles prepared in Comparative Example 1.
6 is a result of evaluation of stability against UV of the SPS fluorescent film prepared in Example 2 and the PS fluorescent film prepared in Comparative Example 2. FIG.
7 is a result of thermal stability evaluation measured at 85° C. of the SPS fluorescent film prepared in Example 2 and the PS fluorescent film prepared in Comparative Example 2. FIG.
8 is a water stability evaluation result of the SPS fluorescent film prepared in Example 2 and the PS fluorescent film prepared in Comparative Example 2.

이하에서 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 구현 예를 도시한 것으로서, 이는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The accompanying drawings illustrate exemplary embodiments of the present invention, which are provided only to aid understanding of the present invention, and thus the technical scope of the present invention is not limited thereto.

본 발명자들은 종래의 형광분말이 충분한 안정성을 확보하지 못하는 주된 이유가, 도 1에 나타낸 바와 같이 페로브스카이트 양자점 표면에 결합되어 있는 소수성 리간드와 실리카 또는 알루미나 매트릭스의 물리적 성질이 서로 달라서 이들 사이의 계면이 나쁜 부착성(poor adhesion property)을 나타내고, 이로 인해 양자점끼리의 응집현상이 발생하고 또 계면을 따라 크랙이 유발되기 때문이라고 보았다.The present inventors believe that the main reason why the conventional fluorescent powder does not secure sufficient stability is that the physical properties of the hydrophobic ligand bound to the perovskite quantum dot surface and the silica or alumina matrix are different from each other as shown in FIG. This is because the interface shows poor adhesion property, and this causes agglomeration between quantum dots and cracks along the interface.

이에, 본 발명자들은 양자점과 매트릭스 사이의 계면 특성을 향상시켜 양자점끼리의 응집현상을 억제함으로써 UV, 열, 수분에 대한 안정성이 크게 향상되고 우수한 광특성을 제공할 수 있는 형광 소재를 개발하게 된 것이다.Accordingly, the present inventors have developed a fluorescent material capable of greatly improving the stability against UV, heat, and moisture by improving the interfacial properties between the quantum dots and the matrix to suppress the agglomeration phenomenon between the quantum dots and providing excellent optical properties. .

일 구현예에 따른 형광 소재는,A fluorescent material according to an embodiment,

무기 고분자 매트릭스; 및Inorganic polymer matrix; And

상기 무기 고분자 매트릭스 내에 내포된(embedded), 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자 및 소수성의 형광 나노입자;를 포함한다.And hydrophobic base particles and hydrophobic fluorescent nanoparticles in which nanopatterns having an uneven structure are formed on the surface of the inorganic polymer matrix.

상기 기저 입자의 표면에 제1 소수성 작용기 또는 리간드를 포함하고, 상기 형광 나노입자의 표면에 제2 소수성 작용기 또는 리간드를 포함한다.A first hydrophobic functional group or ligand is included on the surface of the base particle, and a second hydrophobic functional group or ligand is included on the surface of the fluorescent nanoparticle.

도 2는 일 실시예에 따른 형광 소재의 제조과정 및 상기 형광 소재의 내부 구조를 보여주는 모식도이다.2 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a fluorescent material and an internal structure of the fluorescent material according to an embodiment.

도 2를 참조하면, 소수성의 기저 입자(이하 "S"로 표시함)은 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성되어 있고, 표면에 결합된 제1 소수성 작용기 또는 리간드의 긴 탄화수소 사슬에 의해 소수성을 나타낸다. 형광 나노입자 또한 표면에 결합된 제2 소수성 작용기 또는 리간드의 긴 탄화수소 사슬에 의해 소수성을 나타낸다. 상기 형광 소재는 무기 고분자 매트릭스에 소수성의 형광 입자와 함께, 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자를 내포하는 것만으로도, 형광 나노입자들끼리의 응집현상을 감소시킬 수 있으며, 이에 의해 UV, 열, 수분에 대한 안정성이 크게 향상되고 우수한 광특성을 나타낼 수 있다.2, a hydrophobic base particle (hereinafter referred to as "S") has a nanopattern having an uneven structure on its surface, and is hydrophobic by a first hydrophobic functional group bonded to the surface or a long hydrocarbon chain of a ligand. Show. Fluorescent nanoparticles also exhibit hydrophobicity by a long hydrocarbon chain of a second hydrophobic functional group or ligand bound to the surface. The fluorescent material can reduce the agglomeration phenomenon between the fluorescent nanoparticles by simply containing the hydrophobic base particles in which the nanopatterns of the uneven structure are formed together with the hydrophobic fluorescent particles in the inorganic polymer matrix. As a result, stability against UV, heat, and moisture can be greatly improved, and excellent optical properties can be exhibited.

상기 형광 소재는 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같은 제조과정을 통해 얻을 수 있다. 요철 구조의 나노패턴을 갖는 소수성의 기저 입자(예컨대, 소수성의 실리카 입자(S))와 소수성의 형광 나노입자(예컨대 소수성의 페로브스카이트 양자점(P))를 서로 혼합 내지 하이브리드한 후에, 혼합 내지 하이브리드된 입자(SP)를 무기 고분자 매트릭스(예컨대 실리카)의 전구체와 혼합하여 경화시킴으로써, 기저 입자 및 형광 나노입자가 무기 고분자 매트릭스 내에 내포(embedded)된 형광 소재를 얻을 수 있다.The fluorescent material can be obtained, for example, through a manufacturing process as shown in FIG. 2. After mixing or hybridizing hydrophobic base particles (eg, hydrophobic silica particles (S)) and hydrophobic fluorescent nanoparticles (eg, hydrophobic perovskite quantum dots (P)) having uneven structure nanopatterns with each other, mixing By mixing and curing the hybridized particles (SP) with a precursor of an inorganic polymer matrix (eg, silica), a fluorescent material in which the base particles and the fluorescent nanoparticles are embedded in the inorganic polymer matrix may be obtained.

소수성의 형광 나노입자의 적어도 일부는 상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 배치되어 하이브리드 입자를 형성할 수 있다. 상기 기저 입자는 적절한 크기의 소수성의 형광 나노입자와 혼합될 때, 기저 입자 표면의 제1 소수성 작용기 또는 리간드와 형광 나노입자 표면의 제2 소수성 작용기 또는 리간드와 물리적 또는 화학적 결합을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 기저 입자 표면의 제1 소수성 작용기 또는 리간드의 긴 탄화수소 사슬과 형광 나노입자 표면의 제2 소수성 작용기 또는 리간드의 긴 탄화수소 사슬이 서로 끼워지는(inter-digitation) 현상에 의해 하이브리드 입자를 형성할 수 있다. 기저 입자와 형광 나노입자가 결합된 하이브리드 입자는 하이브리드된 계면 부분에서 우수한 부착력(adhesion)을 나타내므로, 이에 의해 형광 나노입자끼리의 응집현상을 더욱 방지하고 형광 나노입자와 무기 고분자 매트릭스 사이의 부착력을 크게 향상시킬 수 있다.At least a portion of the hydrophobic fluorescent nanoparticles may be disposed in a concave portion of the uneven structure on the surface of the base particle to form a hybrid particle. When the base particle is mixed with a hydrophobic fluorescent nanoparticle of an appropriate size, the first hydrophobic functional group or ligand on the surface of the base particle and the second hydrophobic functional group or ligand on the surface of the fluorescent nanoparticle may be physically or chemically bonded. For example, hybrid particles are formed by inter-digitation between the first hydrophobic functional group on the surface of the base particle or the long hydrocarbon chain of the ligand and the second hydrophobic functional group on the surface of the fluorescent nanoparticle or the long hydrocarbon chain of the ligand. Can be formed. The hybrid particles in which the base particles and the fluorescent nanoparticles are bonded exhibit excellent adhesion at the hybridized interface, thereby further preventing agglomeration between the fluorescent nanoparticles and preventing the adhesion between the fluorescent nanoparticles and the inorganic polymer matrix. It can be greatly improved.

또한, 상기 형광 소재는, 소수성의 기저 입자라 하더라도 그 표면에 탄화수소 사슬 외에 Si-OH와 같은 작용기가 일부 남아 있을 수 있으므로, 무기 고분자 매트릭스의 전구체와의 응축반응을 통해 매트릭스와 안정한 예컨대 Si-O-Si와 같은 공유결합 네트워크를 형성할 수 있다. 도 1과 같이 기존의 양자점을 직접 실리카 매트릭스에 내포하는 경우에는 계면의 부착력이 나쁘기 때문에 계면을 따라서 크랙이 생길 가능성이 매우 높아지지만, 도 2와 같이 하이브리드된 입자를 무기 고분자 매트릭스에 내포하는 경우에는 크랙 발생 가능성이 훨씬 낮아질 수 있다. 따라서 일 실시예의 형광 소재는 형광 나노입자를 더 효과적으로 보호하게 되므로 UV, 열, 수분에 대해 우수한 안정성을 제공할 수 있다.In addition, since the fluorescent material may have some functional groups such as Si-OH, in addition to hydrocarbon chains, remain on the surface of the hydrophobic base particles, for example, Si-O stable with the matrix through a condensation reaction with the precursor of the inorganic polymer matrix. It can form a covalent network such as -Si. When the conventional quantum dots are directly embedded in the silica matrix as shown in FIG. 1, the possibility of cracking along the interface is very high because the adhesion of the interface is bad, but when the hybridized particles as shown in FIG. 2 are embedded in the inorganic polymer matrix, The likelihood of cracking can be much lower. Therefore, since the fluorescent material of an embodiment more effectively protects the fluorescent nanoparticles, excellent stability against UV, heat, and moisture may be provided.

상기 형광 소재에서, 기저 입자는 공기보다 굴절율이 높고 발광나노입자보다 굴절율이 낮은 무기 물질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 실리카, 알루미나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the fluorescent material, the base particle may be made of an inorganic material having a refractive index higher than that of air and a lower refractive index than the light emitting nanoparticles, and may include, for example, silica, alumina, or a combination thereof, but is not limited thereto.

기저 입자의 표면에 결합된 제1 소수성 작용기 또는 리간드는 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 탄화수소 사슬을 포함한다. 상기 제1 소수성 작용기 또는 리간드는 예를 들어 비치환된 또는 치환된 C6-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 더 포함할 수 있다. The first hydrophobic functional group or ligand bonded to the surface of the base particle comprises, for example, a hydrocarbon chain having 6 to 20 carbon atoms. The first hydrophobic functional group or ligand is, for example, an unsubstituted or substituted C6-C20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C6-C20 alkenyl group, an unsubstituted or substituted C6-C20 alkynyl group, an unsubstituted or At least selected from a substituted C6-C20 aryl group, an unsubstituted or substituted C6-C20 heteroaryl group, an unsubstituted or substituted C6-C20 cycloalkyl group, or an unsubstituted or substituted C6-C20 heterocycloalkyl group It may further include one functional group.

소수성의 기저 입자의 경우에는 반데르발스 힘에 의해 서로 밀치게 되며 입자가 갖는 중량에 비해 이웃하는 입자와의 접촉 면적이 작아 분산성이 우수하다.In the case of the hydrophobic base particles, they are pushed together by the van der Waals force, and the contact area with neighboring particles is small compared to the weight of the particles, so that the dispersibility is excellent.

소수성의 기저 입자는 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있다. 1차 입자가 응집된 2차 입자는 표면에 올록볼록한 요철 구조의 나노패턴을 형성하기기 용이하다.The hydrophobic base particles may be secondary particles in which primary particles are aggregated. The secondary particles in which the primary particles are agglomerated are easy to form a nanopattern having a convex and convex structure on the surface.

소수성의 기저 입자의 평균입경은 예를 들어 50 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 범위에서 표면에 반복되는 요철구조의 나노패턴을 갖는 기저 입자를 효과적으로 형성할 수 있다.The average particle diameter of the hydrophobic base particles may be, for example, 50 nm to 200 nm. In the above range, it is possible to effectively form a base particle having a nanopattern of an uneven structure repeated on the surface.

상기 형광 소재에서, 형광 나노입자는 페로브스카이트 나노결정, II-VI족 화합물 반도체 나노결정, III-V족 화합물 반도체 나노결정 및 무기 형광체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In the fluorescent material, the fluorescent nanoparticles may include at least one selected from the group consisting of perovskite nanocrystals, II-VI compound semiconductor nanocrystals, III-V compound semiconductor nanocrystals, and inorganic phosphors. .

페로브스카이트 나노결정은 예를 들어, ABX3 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The perovskite nanocrystal may include, for example, an ABX 3 structure, but is not limited thereto.

여기서, 상기 A 및 B는 서로 다른 크기를 가지는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 및 란타넘 족 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있다. 상기 A 및 B는 예를 들어 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 란타넘(La), 철(Fe), 망간(Mn), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있다. Here, A and B may include a metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and lanthanum groups having different sizes, and combinations thereof. The A and B are, for example, titanium (Ti), strontium (Sr), calcium (Ca), cesium (Cs), barium (Ba), yttrium (Y), gadolinium (Gd), lanthanum (La), iron It may include a material selected from the group consisting of (Fe), manganese (Mn), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and combinations thereof.

상기 X는 산소 또는 할로젠 원소(F, Cl, Br, I)를 포함할 수 있다.X may include oxygen or halogen elements (F, Cl, Br, I).

상기 B는 X와 6-fold coordination의 corner-sharing octahedron 형태로서 결합되어 있는 것일 수 있다.The B may be combined as a corner-sharing octahedron form of X and 6-fold coordination.

페로브스카이트 나노결정은 예를 들어, CsPbX3(여기서 X는 Cl, Br 또는 I임)으로 표시되는 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있다.The perovskite nanocrystal may be, for example, a metal halide perovskite represented by CsPbX 3 (wherein X is Cl, Br or I).

II-VI족 화합물 반도체 나노결정은 예를 들어, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe 및 HgTe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The II-VI compound semiconductor nanocrystal may include, for example, at least one selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, and HgTe.

III-V족 화합물 반도체 나노결정은 예를 들어, GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The III-V compound semiconductor nanocrystal may include, for example, at least one selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, InP, and InAs.

무기 형광체는 예를 들어, La2O2S:Eu, Li2Mg(MoO4):Eu,Sm, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa2S4:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrMg)5PO4Cl:Eu, BaMg2Al16O27:Eu, Na(Y,Gd,Ln)F4:(Yb,Er) (여기서 Ln은 Yb와 Er을 제외한 란탄족 원소를 적어도 하나 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나) 및 코어/쉘 구조의 Na(Y,Gd,Ln)F4:(Yb,Er)/Na(Gd,L)F4:(Ce,Tb) (여기서 L은 Yb, Er, Ce와 Tb를 제외한 란탄족 원소 또는 Y를 적어도 하나 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The inorganic phosphor is, for example, La 2 O 2 S:Eu, Li 2 Mg(MoO 4 ):Eu,Sm, (Ba, Sr) 2 SiO 4 :Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa 2 S 4 :Eu , Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu, (SrMg) 5 PO 4 Cl:Eu, BaMg 2 Al 16 O 27 :Eu, Na(Y,Gd,Ln)F 4 :(Yb,Er) (where Ln Is any one selected from the group containing at least one lanthanide element excluding Yb and Er) and a core/shell structure of Na(Y,Gd,Ln)F 4 :(Yb,Er)/Na(Gd,L) F 4 :(Ce,Tb) (where L is any one selected from the group containing at least one lanthanide element excluding Yb, Er, Ce and Tb, or Y). I can.

형광 나노입자는 다음의 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나의 코어/쉘 구조를 갖는 것일 수 있다. 또한, 코어와 쉘 사이에 코어 물질과 쉘 물질의 합금을 포함하는 중간층을 더 포함할 수 있다. The fluorescent nanoparticles may have a core/shell structure of at least one of the following (1) to (3). In addition, an intermediate layer including an alloy of the core material and the shell material may be further included between the core and the shell.

(1) II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘), (1) Group II-VI compound semiconductor nanocrystal (core)/ Group II-VI compound semiconductor nanocrystal (shell),

(2) III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘), (2) Group III-V compound semiconductor nanocrystal (core)/ Group III-V compound semiconductor nanocrystal (shell),

(3) III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘). (3) Group III-V compound semiconductor nanocrystal (core)/ Group II-VI compound semiconductor nanocrystal (shell).

상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조로는 예를 들어, CdSe/ZnS 등이 있고, 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조로는 예를 들어 InP/GaN 등이 있고, 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조로는 예를 들어 InP/ZnS 등이 있을 수 있으나, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.The II-VI compound semiconductor nanocrystal (core)/ II-VI compound semiconductor nanocrystal (shell) structure includes, for example, CdSe/ZnS, and the III-V compound semiconductor nanocrystal (core) / Group III-V compound semiconductor nanocrystal (shell) structure includes, for example, InP/GaN, and the group III-V compound semiconductor nanocrystal (core)/ Group II-VI compound semiconductor nanocrystal (shell) structure Examples of the furnace may include InP/ZnS, but are not limited to these examples.

형광 나노입자 표면에 결합된 제2 소수성 작용기 또는 리간드는 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 탄화수소 사슬을 포함한다. 제2 소수성 작용기 또는 리간드는 예를 들어 R-NH2, R-SH, R-CO2H, R3-P, R3-PO 등의 작용기를 가질 수 있고, 여기서 R은 C6-C20의 알킬 사슬일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The second hydrophobic functional group or ligand bonded to the surface of the fluorescent nanoparticle includes, for example, a hydrocarbon chain having 6 to 20 carbon atoms. The second hydrophobic functional group or ligand may have a functional group such as R-NH 2 , R-SH, R-CO 2 H, R 3 -P, R 3 -PO, etc., wherein R is a C6-C20 alkyl Can be a chain, It is not limited thereto.

형광 나노입자의 평균입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 기저 입자의 오목한 부분에 끼워질 수 있는 범위가 바람직하며, 예를 들어 3 nm 내지 15 nm일 수 있다. 상기 범위에서 기저 입자 표면의 요철구조를 따라 넓은 면적에 걸쳐 형광 나노입자와 하이브리드될 가능성이 커진다. 예를 들어, 형광 나노입자의 평균입경이 3 nm 내지 10 nm인 경우, 기저 입자 표면의 요철구조를 따라 넓은 면적에 걸쳐 형광 나노입자가 끼워진 상태, 즉 하이브리드된 상태를 유지하려는 경향이 우세할 수 있다. 형광 나노입자의 평균입경이 10nm 내지 15nm인 경우, 기저 입자 표면의 오목한 부분에 형광 나노입자가 끼워졌다가 일부는 빠질 수도 있다. 그러나, 형광 나노입자의 평균입경이 15nm보다 큰 경우에는 기저 입자 표면의 오목한 부분에 처음부터 끼워지지 않아, 기저 입자와 형광 나노입자가 하이브리드될 수 없다.The average particle diameter of the fluorescent nanoparticles is not particularly limited, but a range that can be inserted into the concave portion of the base particle is preferable, and may be, for example, 3 nm to 15 nm. In the above range, the possibility of hybridization with the fluorescent nanoparticles over a large area along the uneven structure of the surface of the base particle increases. For example, when the average particle diameter of the fluorescent nanoparticles is 3 nm to 10 nm, the tendency to maintain a hybridized state may prevail in a state in which the fluorescent nanoparticles are inserted over a large area along the uneven structure of the surface of the base particle. have. When the average particle diameter of the fluorescent nanoparticles is 10 nm to 15 nm, the fluorescent nanoparticles may be inserted into the concave portion of the surface of the base particle and some may be removed. However, when the average particle diameter of the fluorescent nanoparticles is larger than 15 nm, the base particles and the fluorescent nanoparticles cannot be hybridized because they are not first inserted into the concave portion of the surface of the base particles.

상기 형광 소재는 형광 나노입자와 함께, Au, Ag, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 나노입자를 더 포함할 수 있다. 상기 형광 나노입자와 상기 금속 나노입자, 예컨대 금 나노입자가 혼합되는 경우, 플라즈몬 효과에 의해 형광이 더욱 증가할 수 있다. 상기 금속 나노입자는 기저 입자 표면의 요철 구조의 나노패턴의 오목한 부분에 상기 형광 나노입자와 함께 배치될 수 있다.The fluorescent material may further include metal nanoparticles including Au, Ag, or a combination thereof together with fluorescent nanoparticles. When the fluorescent nanoparticles and the metal nanoparticles, such as gold nanoparticles, are mixed, fluorescence may further increase due to a plasmon effect. The metal nanoparticles may be disposed together with the fluorescent nanoparticles in a concave portion of the nanopattern having an uneven structure on the surface of the base particle.

상기 형광 소재에서, 무기 고분자 매트릭스는 예를 들어 실리카, 알루미나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기 고분자 매트릭스는 기저 입자와 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 무기 고분자 매트릭스와 기저 입자가 동일한 물질로 이루어지는 경우, 기저입자와의 결합력이 우수하고 크랙 발생이 현저하게 억제될 수 있다.In the fluorescent material, the inorganic polymer matrix may include, for example, silica, alumina, or a combination thereof, but is not limited thereto. The inorganic polymer matrix may be made of the same material as the base particles. When the inorganic polymer matrix and the base particles are made of the same material, the bonding strength with the base particles is excellent and the occurrence of cracks can be remarkably suppressed.

상기 형광 소재는 분말 형태를 가질 수 있다. 분말 형태의 형광 소재는 고분자 소재와 혼합되어 형광 필름을 형성하기 용이하다.The fluorescent material may have a powder form. The fluorescent material in powder form is easily mixed with a polymer material to form a fluorescent film.

상기 형광 소재는 형광 나노입자의 응집을 억제하여 크랙을 방지하고 UV, 열 및 수분에 대한 안정성이 더 우수할 뿐만 아니라, 형광세기 및 형광효율 등 광특성 또한 우수하다. 이는 LED, 디스플레이 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.The fluorescent material inhibits the aggregation of fluorescent nanoparticles to prevent cracking, has better stability against UV, heat, and moisture, and also has excellent optical properties such as fluorescence intensity and fluorescence efficiency. This can be used in various fields such as LEDs and displays.

본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 형광 소재 및 고분자를 포함하는 형광 필름이 제공된다.In another embodiment of the present invention, a fluorescent film including the fluorescent material and polymer is provided.

본 발명의 또 다른 구현예에서는, 상기 형광 소재를 포함하는 발광소자가 제공된다. 상기 발광소자는 예를 들어 발광 다이오드(light-emitting diode), 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser) 및 편광(polarized) 발광 소자 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, a light emitting device including the fluorescent material is provided. The light-emitting device may be, for example, a light-emitting diode, a light-emitting transistor, a laser, and a polarized light-emitting device, but is not limited thereto.

본 발명의 또 다른 구현예에 따른 형광 소재의 제조방법은,A method of manufacturing a fluorescent material according to another embodiment of the present invention,

표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자를 포함하는 제1 용액 및 소수성의 형광 나노입자를 포함하는 제2 용액을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계;Preparing a mixed solution obtained by mixing a first solution including a hydrophobic base particle having a nanopattern having an uneven structure on the surface and a second solution including a hydrophobic fluorescent nanoparticle;

상기 혼합용액을 무기 고분자 매트릭스용 전구체를 포함하는 제3 용액과 혼합하는 단계; 및Mixing the mixed solution with a third solution containing a precursor for an inorganic polymer matrix; And

상기 혼합된 결과물을 경화시키는 단계;를 포함한다.It includes; curing the mixed product.

여기서, 상기 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액은 모두 유기용매만을 사용한 것일 수 있다. 페로브스카이트 양자점과 같은 형광 나노입자는 이온성 결정이라서 소량의 물에도 쉽게 용해되어 그 물리화학적 특성이 완전히 다른 물질로 변질될 수 있으므로 무기 고분자 전구체의 겔화 반응을 위해 반응 용액에 물을 추가하는 것은 가급적 피하는 것이 바람직하다. 단, 극소량의 물이 도움이 되는 경우도 있으므로 물을 더 포함하는 경우를 배제하는 것은 아니다.Here, the first solution, the second solution, and the third solution may be all using only an organic solvent. Fluorescent nanoparticles such as perovskite quantum dots are ionic crystals, so they are easily dissolved in a small amount of water, and their physicochemical properties can be completely changed into a different material. Therefore, water is added to the reaction solution for the gelation reaction of the inorganic polymer precursor. It is desirable to avoid it as much as possible. However, since there are cases where a very small amount of water is helpful, the case of including more water is not excluded.

상기 소수성의 기저 입자, 소수성의 형광 나노입자 및 무기 고분자 매트릭스용 전구체를 포함하는 혼합물은 경화 반응을 통해 벌크 형태의 형광 소재를 얻을 수 있다.The mixture including the hydrophobic base particles, the hydrophobic fluorescent nanoparticles, and the precursor for an inorganic polymer matrix may be cured to obtain a fluorescent material in a bulk form.

경화 단계는 대기 중에서 수행되며, 대기 중의 수분을 이용하여 천천히 경화 반응을 진행함으로써, 소수성의 기저 입자 및 소수성의 형광 나노입자가 혼합 내지 하이브리드된 상태로 무기 고분자 매트릭스에 내포된 형광 소재를 얻을 수 있다.The curing step is performed in the air, and by slowly performing the curing reaction using moisture in the air, a fluorescent material contained in the inorganic polymer matrix can be obtained in a state in which a hydrophobic base particle and a hydrophobic fluorescent nanoparticle are mixed or hybridized .

상기 형광 소재의 제조방법은 경화 단계에서 얻은 벌크 형태의 결과물을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 분말 형태의 형광 소재로 제공할 수 있다.The method of manufacturing the fluorescent material may further include the step of pulverizing the resultant in the form of a bulk obtained in the curing step, and may be provided as a fluorescent material in the form of a powder.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 이하의 실시예는 본 발명이 더욱 명확하고 용이하게 이해될 수 있도록 하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. Exemplary embodiments are described in more detail through the following examples and comparative examples. The following examples are intended to make the present invention more clear and easier to understand, so the scope of the present invention is not limited by these examples.

제조예: 소수성 페로브스카이트 양자점(P) 및 소수성 나노구조 실리카(S) 제조Preparation Example: Preparation of hydrophobic perovskite quantum dots (P) and hydrophobic nanostructured silica (S)

후술하는 실시예 1에서 나노구조 하이브리드 입자 또는 혼합 입자를 내포한 형광분말을 제조하는데 사용할 소수성 페로브스카이트 양자점(이하 "P"로 표시함)을 문헌 [J. Song et. al, Room-Temperature Triple-Lgand Surface Engineering Synergistically Boosts Ink Stability, Recombination Dynamics, and Charge Injection toward EQE-11.6% Perovskite QLEDs. Advanced Materials 2018, 30, 1800764]에 따라 합성하였고, 본 발명의 하이브리드 과정에 적합하게 정제 방법을 개선하여 사용하였다. 즉, 합성 원액에 에틸아세테이트 대신 메틸아세테이트를 추가하여 원심분리한 후에, 더 이상의 수세과정 없이 톨루엔에 분산하여 보관하고, 필요할 때마다 소량씩 덜어서 사용하였다. 이 시료의 TEM 이미지를 얻어서 입자의 크기를 확인한 결과 평균 11 nm 였고, 양자효율을 측정한 결과 55 %였다.Hydrophobic perovskite quantum dots (hereinafter referred to as "P") to be used to prepare fluorescent powders containing nanostructured hybrid particles or mixed particles in Example 1 to be described later are described in [J. Song et. al, Room-Temperature Triple-Lgand Surface Engineering Synergistically Boosts Ink Stability, Recombination Dynamics, and Charge Injection toward EQE-11.6% Perovskite QLEDs. Advanced Materials 2018, 30, 1800764], and was used by improving the purification method suitable for the hybrid process of the present invention. That is, after centrifugation by adding methyl acetate instead of ethyl acetate to the synthetic stock solution, it was dispersed and stored in toluene without any further washing process, and a small amount was taken out and used whenever necessary. As a result of obtaining a TEM image of this sample and checking the size of the particle, the average was 11 nm, and as a result of measuring the quantum efficiency, it was 55%.

한편, 후술하는 실시예 1에서 사용할 소수성 나노구조 실리카(이하 "S"로 표시함)는 아래와 같이 제조하였다.On the other hand, the hydrophobic nanostructured silica (hereinafter referred to as "S") to be used in Example 1 to be described later was prepared as follows.

에탄올 400 mL에 증류수 9 mL와 NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 1일). 이 용액에 증류수 9 mL와 NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 2일). 그 다음, 상기 용액에 에탄올 400 mL, 증류수 9 mL, NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 3일). 이 용액에 증류수 9 mL와 NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 4일). 상기 용액에 에탄올 200 mL, 증류수 9 mL, NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 5일). To 400 mL of ethanol, 9 mL of distilled water and 6 mL of NH 4 OH were added and stirred well for 30 minutes, then 5.3 mL of tetraethoxysilane and 2.3 mL of octadecyltrimethoxysilane were simultaneously added and stirred for 1 day (day 1). 9 mL of distilled water and 6 mL of NH 4 OH were added to this solution, and after stirring well for 30 minutes, 5.3 mL of tetraethoxysilane and 2.3 mL of octadecyltrimethoxysilane were simultaneously added and stirred for 1 day (day 2). Then, 400 mL of ethanol, 9 mL of distilled water , and 6 mL of NH 4 OH were added to the solution, and after stirring well for 30 minutes, 5.3 mL of tetraethoxysilane and 2.3 mL of octadecyltrimethoxysilane were simultaneously added and stirred for 1 day. (Day 3). 9 mL of distilled water and 6 mL of NH 4 OH were added to this solution, and after stirring well for 30 minutes, 5.3 mL of tetraethoxysilane and 2.3 mL of octadecyltrimethoxysilane were simultaneously added and stirred for 1 day (day 4). 200 mL of ethanol, 9 mL of distilled water , and 6 mL of NH 4 OH were added to the solution, and after stirring well for 30 minutes, 5.3 mL of tetraethoxysilane and 2.3 mL of octadecyltrimethoxysilane were simultaneously added and stirred for 1 day (No. 5 Work).

이 용액을 원심분리하여 얻은 소수성 나노구조 실리카(S) 입자를 40 mL의 에탄올로 1회, 25 mL 에탄올과 15 mL 클로로포름 혼합용액으로 1회 세척하고, 원심분리한 입자를 40 mL의 클로로포름에 분산 (0.051 g/mL)하고 필요할 때마다 소량씩 덜어서 사용하였다. 나노구조 실리카 입자의 크기는 평균 146 nm 였다.The hydrophobic nanostructured silica (S) particles obtained by centrifuging this solution were washed once with 40 mL of ethanol and once with a mixed solution of 25 mL ethanol and 15 mL of chloroform, and the centrifuged particles were dispersed in 40 mL of chloroform. (0.051 g/mL) and used by taking a small amount whenever necessary. The size of the nanostructured silica particles was 146 nm on average.

모든 과정은 양자점이 빛에 노출되는 시간을 최소화하면서 진행하였다.All processes were performed while minimizing the time the quantum dots were exposed to light.

실시예 1: 나노구조 하이브리드 입자(SP)를 내포한 형광분말(SPS) 제조Example 1: Preparation of fluorescent powder (SPS) containing nanostructured hybrid particles (SP)

페로브스카이트 양자점(P) 용액을 톨루엔으로 묽혀서 3.3 × 10-7 M 용액 20 mL를 제조하고 0.5 mL를 취하여 톨루엔 5 mL로 묽혀서 흡광 및 발광 스펙트럼을 조사하고 표준 용액으로 사용하였다. 상기 표준 용액 (P)의 흡광 및 발광 스펙트럼은 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.Dilute the perovskite quantum dot (P) solution with toluene to prepare 20 mL of a 3.3 × 10 -7 M solution, and take 0.5 mL of toluene. It was diluted with 5 mL to investigate the absorption and emission spectra, and used as a standard solution. The absorption and emission spectra of the standard solution (P) are shown in FIGS. 3A and 3B, respectively.

상기 3.3 × 10-7 M 용액 5 mL를 취하여 신선하게 진공 건조한 소수성 나노구조 실리카(S) 35 mg이 들어있는 용기에 넣고 초음파 중탕에서 5 분간 처리하면서 천천히 흔들어 준 후에, magnetic stirrer를 이용하여 16 h 이상 부드럽게 저어주어 하이브리드 입자(이하 "SP"로 표시함) 용액을 제조하였다. 상기 SP 용액 1 방울을 TEM 그리드 위에 올려 이미지를 분석하여 그 결과를 도 4에 나타내었고, 상기 SP 용액 0.5 mL를 취하여 톨루엔 5 mL로 묽혀서 흡광 및 발광 스펙트럼을 조사하고 그 결과를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내어 표준 용액 P와 비교하였다. Take 5 mL of the 3.3 × 10 -7 M solution, put it in a container containing 35 mg of freshly vacuum-dried hydrophobic nanostructured silica (S), and shake it slowly while treating in an ultrasonic bath for 5 minutes, then use a magnetic stirrer for 16 h. The mixture was gently stirred to prepare a solution of hybrid particles (hereinafter referred to as "SP"). One drop of the SP solution was placed on a TEM grid to analyze the image, and the results are shown in FIG. 4. Take 0.5 mL of the SP solution and dilute with 5 mL of toluene to investigate the absorption and emission spectra, and the results are shown in FIGS. 3A and 3A, respectively. As shown in Fig. 3b, it was compared with the standard solution P.

남은 용액(4.5 mL)을 원심분리하여 상층액을 제거하고 고체를 톨루엔 4.5 mL에 분산하였다. 이 용액을 동일한 부피의 퍼하이드로폴리실라잔 (PHPS) 전구체 용액 (18.6 wt% in dibutyl ether)과 잘 섞어주고, 시험접시(샬레) 위에 부어서 온도 25 ± 1 ℃, 상대 습도 65 ± 5 %의 어둡고 공기가 잘 통하는 상자 안에 1일간 방치하여 젤화 반응을 진행하였다. 젤화된 결과물을 분쇄하여 SPS 분말 시료를 얻고 이를 미리 85 ℃로 가열한 오븐에서 3 시간 동안 열처리 하고, 데시케이터 안에 보관하였다. 이 SPS 분말 시료의 양자효율을 측정한 결과 48 %였다. 위에서 원심분리 후에 제거한 상층액의 발광스펙트럼을 찍어 분석해보니, 원래 넣어준 페로브스카이트 양자점의 2 % 이내로 미미하여 무시하기로 하였다. 따라서, 이 후의 반복 실험에서는 원심분리를 하지 않고 그대로 다음 단계에 사용하였다.The remaining solution (4.5 mL) was centrifuged to remove the supernatant, and the solid was dispersed in 4.5 mL of toluene. This solution is an equal volume of perhydropolysilazane (PHPS) precursor solution. (18.6 wt% in dibutyl ether) was mixed well, poured onto a test dish (chalet), and left in a dark, airy box with a temperature of 25 ± 1 ℃ and a relative humidity of 65 ± 5% for 1 day to proceed with a gelation reaction. The gelled resultant was pulverized to obtain an SPS powder sample, which was heat-treated for 3 hours in an oven heated to 85° C. and stored in a desiccator. The quantum efficiency of this SPS powder sample was measured and found to be 48%. After centrifugation from above, the luminescence spectrum of the removed supernatant was taken and analyzed, and it was neglected because it was insignificant within 2% of the original perovskite quantum dots. Therefore, in the subsequent repeated experiments, centrifugation was not performed, and as it was, it was used in the next step.

도 3a 및 도 3b의 흡광 및 발광 스펙트럼에서 보는 바와 같이, P 및 SP 용액이 같은 농도의 페로브스카이트 양자점을 포함하고 있는데도 불구하고 양자점을 나노구조 실리카와 처리한 후에 흡광 및 발광 세기가 증가한 것을 알 수 있다. 양자점이 나노구조 실리카와 하이브리드 구조를 이루어 굴절율 매칭 효과를 얻게 되므로 흡광 및 발광 세기가 증가한 것으로 해석된다.As shown in the absorption and emission spectra of FIGS. 3A and 3B, although the P and SP solutions contain the same concentration of perovskite quantum dots, the absorption and emission intensity increased after the quantum dots were treated with nanostructured silica. Able to know. Since quantum dots form a hybrid structure with nanostructured silica to obtain a refractive index matching effect, it is interpreted that the absorption and emission intensity increase.

도 4의 TEM 이미지에서 보는 바와 같이, SP 용액은 나노구조 실리카 위에 하이브리드 된 양자점과 자유롭게 분산된 양자점이 혼재하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 양자점이 하이브리드 구조에 참여한 만큼 형광 세기가 증가한 것이라 판단된다. As shown in the TEM image of FIG. 4, it can be seen that the SP solution contains hybridized quantum dots and freely dispersed quantum dots on nanostructured silica. Therefore, it is determined that the fluorescence intensity increased as the quantum dots participated in the hybrid structure.

도 4에서 Inset으로 넣은 확대이미지에서는 나노구조 실리카 입자 위에 하이브리드 된 양자점들이 TEM 데이터를 얻는 동안 전자빔으로 인해 녹아서 서로 연결된 모양을 보여주고 있다. SPS 시료의 TEM 이미지를 얻어 실리카 매트릭스 내에서 양자점의 분포를 관찰하려 하였으나, 분말이 너무 두껍고 contrast가 좋지 않아서 관찰할 수 없었다.In the enlarged image inserted as the inset in FIG. 4, quantum dots hybridized on the nanostructured silica particles melt due to an electron beam while obtaining TEM data and are connected to each other. An attempt was made to obtain a TEM image of the SPS sample to observe the distribution of the quantum dots in the silica matrix, but the powder was too thick and the contrast was not good, so it could not be observed.

비교예 1: 페로브스카이트 양자점 입자(P)를 직접 내포한 형광분말 (PS) 제조Comparative Example 1: Preparation of fluorescent powder (PS) directly containing perovskite quantum dot particles (P)

상기 실시예 1에서 제조한 SPS에 대한 비교용으로, 페로브스카이트 양자점 입자(P)를 직접 내포한 형광분말 (PS)을 하기 과정을 통해 제조하였다.For comparison with the SPS prepared in Example 1, a fluorescent powder (PS) directly containing perovskite quantum dot particles (P) was prepared through the following procedure.

상기 실시예 1에서 묽혀서 제조한 페로브스카이트 양자점 3.3 × 10-7 M 용액 중에서, 4.5 mL를 취하여 동일한 부피의 PHPS 전구체 용액과 잘 섞어주고, 시험접시(샬레) 위에 부어서 온도 25 ± 1 ℃, 상대 습도 55 ± 5 %의 어둡고 공기가 통하는 상자 안에 1일간 방치하여 젤화 반응을 진행하였다. 젤화된 결과물을 분쇄하여 PS 분말 시료를 얻고, 이를 미리 85 ℃로 가열한 오븐에서 3 시간 동안 열처리 하고, 데시케이터 안에 보관하였다. 상기 PS 분말 시료의 양자효율을 측정한 결과 43 %였다. In the 3.3 × 10 -7 M solution of perovskite quantum dots diluted in Example 1, 4.5 mL was taken and mixed well with the same volume of PHPS precursor solution, poured onto a test dish (chalet), and temperature was 25 ± 1 °C. , It was left in a dark, airy box with a relative humidity of 55 ± 5% for 1 day to proceed with a gelation reaction. The gelled resultant was pulverized to obtain a PS powder sample, which was heat-treated for 3 hours in an oven heated to 85° C., and stored in a desiccator. As a result of measuring the quantum efficiency of the PS powder sample, it was 43%.

상기 PS 분말 시료의 TEM 이미지를 분석하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이, PS 분말 시료의 TEM 이미지 상에서 검게 나타나 있는 부분(노란 점선 원)들이 바로 페로브스카이트 양자점들인데 실리카 매트릭스 내에 응집된 채 분산되어 있는 것을 알 수 있다.The TEM image of the PS powder sample was analyzed and the results are shown in FIG. 5. As shown in FIG. 5, it can be seen that the parts (yellow dotted circles) that appear black on the TEM image of the PS powder sample are the perovskite quantum dots, which are aggregated and dispersed in the silica matrix.

실시예 2: 나노구조 하이브리드 입자를 내포한 형광분말(SPS)을 함유하는 형광 필름 제조Example 2: Preparation of Fluorescent Film Containing Fluorescent Powder (SPS) Containing Nanostructured Hybrid Particles

상기 실시예 1에서 제조한 SPS 형광분말을 함유하는 폴리머 필름을 아래와 같이 제작하였다. A polymer film containing the SPS fluorescent powder prepared in Example 1 was prepared as follows.

상기 SPS 형광분말을 실리콘 레진 OE6630 A/B(1/4) 혼합물과 100:3의 무게비로 함께 섞어서 기포를 제거하였다. 2.5 cm × 2.5 cm 면적의 quartz 기판 위에 일정량을 올려 필름으로 만들었으며, 3 개의 필름을 제작하였다. 이 후 모든 시편을 80 ℃ 오븐에서 1 시간, 그리고 120 ℃로 올려서 1 시간 동안 열처리하여 경화하여 형광 필름을 제조하였다. The SPS fluorescent powder was mixed with a silicone resin OE6630 A/B (1/4) mixture at a weight ratio of 100:3 to remove air bubbles. A certain amount was placed on a quartz substrate with an area of 2.5 cm × 2.5 cm to form a film, and three films were produced. Thereafter, all specimens were heated in an oven at 80° C. for 1 hour, and then heated to 120° C. for 1 hour, and then cured to prepare a fluorescent film.

비교예 2: 페로브스카이트 양자점 입자를 직접 내포한 형광분말(PS)을 함유하는 형광 필름 제조Comparative Example 2: Preparation of a fluorescent film containing a fluorescent powder (PS) directly containing perovskite quantum dot particles

실시예 1에서 제조한 SPS 형광분말 대신 비교예 1에서 제조한 PS 형광분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 형광 필름을 제조하였다.A fluorescent film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the PS fluorescent powder prepared in Comparative Example 1 was used instead of the SPS fluorescent powder prepared in Example 1.

비교예 3: 페로브스카이트 양자점 입자(P)를 그대로 사용한 형광 필름 제조Comparative Example 3: Preparation of a fluorescent film using perovskite quantum dot particles (P) as it is

참고용으로 P 용액을 PS 보다 2배 진한 몰비로 넣고 OE6630 A/B(1/4)와 섞어서 용매와 기포를 제거하고, 상기와 동일하게 필름 3 개를 제작하였다. 이 후 모든 시편을 80 ℃ 오븐에서 1 시간, 그리고 120 ℃로 올려서 1 시간 동안 열처리하여 경화하여 형광 필름을 제조하였다.For reference, the P solution was added at a molar ratio that was twice as thick as that of PS and mixed with OE6630 A/B (1/4) to remove the solvent and air bubbles, and three films were prepared in the same manner as above. Thereafter, all specimens were heated in an oven at 80° C. for 1 hour, and then heated to 120° C. for 1 hour, and then cured to prepare a fluorescent film.

실시예 2 및 비교예 2에서 SPS 및 PS를 넣어 제작한 형광 필름은 열처리 후에 보면 녹색 형광을 내고 있는데 반해, 비교예 2의 페로브스카이트 양자점(P) 용액을 직접 넣어 제작한 필름은 열처리 후 보면 형광이 거의 소멸되어 사용할 수 없는 상태였다. 형광 필름 제조시 페로브스카이트 양자점을 그대로 사용하기에는 열에 대한 안정성이 매우 취약함을 알 수 있었다. The fluorescent films prepared by putting SPS and PS in Example 2 and Comparative Example 2 emit green fluorescence when viewed after heat treatment, whereas the film produced by directly putting the perovskite quantum dot (P) solution of Comparative Example 2 after heat treatment When you see it, the fluorescence almost disappeared and it was in a state of being unusable. It was found that the stability against heat is very weak to use the perovskite quantum dots as they are when manufacturing the fluorescent film.

따라서, 실시예 2 및 비교예 2에서 SPS 및 PS 형광분말을 넣어 제작한 형광 필름에 대해서만 아래와 같이 UV, 열, 수분에 대한 안정성 조사를 실시하였다. 이하 SPS 및 PS를 넣어 제작한 형광 필름을 편리하게 SPS 및 PS 필름이라 명명하기로 한다.Therefore, only the fluorescent films prepared by putting SPS and PS fluorescent powders in Example 2 and Comparative Example 2 were investigated for stability against UV, heat, and moisture as follows. Hereinafter, the fluorescent films prepared by putting SPS and PS will be conveniently referred to as SPS and PS films.

평가예: 형광 필름의 UV, 열, 수분에 대한 안정성 평가Evaluation Example: Evaluation of the stability of a fluorescent film against UV, heat, and moisture

(1) UV에 대한 안정성 평가(1) UV stability evaluation

먼저 UV에 대한 안정성을 비교하기 위하여 실시예 2의 SPS 필름과 비교예 2의 PS 필름 1 개 세트를 5 cm 거리에 6 W의 UV(365 nm)를 켜놓고 시간에 따른 형광 스펙트럼을 측정하였다. 시간에 따라 각각의 형광 피크 면적을 구하여 최초 시간의 형광 피크 면적으로 나누어 시간에 따른 형광 세기 변화를 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. First, in order to compare the stability against UV, a set of the SPS film of Example 2 and the PS film of Comparative Example 2 was turned on at 6 W of UV (365 nm) at a distance of 5 cm, and fluorescence spectra were measured over time. Each fluorescence peak area was calculated over time and divided by the fluorescence peak area of the first time to measure the change in fluorescence intensity over time, and the results are shown in FIG. 6.

도 6에서 보는 바와 같이, 처음 10 시간 가량은 SPS와 PS 필름 모두 발광세기가 증가하다가 그 후부터 서로 다른 거동을 보였다. 비교예 2의 PS 필름은 완만한 감소를 보이는 반면, 실시예 2의 SPS 필름은 완만한 증가 추세를 보였다. 88 시간 후에, 비교예 2의 PS 필름은 처음 발광 세기의 92 %로 감소한 반면, 실시예 2의 SPS 필름은 처음 발광 세기의 129 %로 증가하였다.As shown in FIG. 6, for the first 10 hours, both the SPS and PS films increased the luminous intensity, and then showed different behaviors thereafter. The PS film of Comparative Example 2 showed a gentle decrease, while the SPS film of Example 2 showed a gentle increase. After 88 hours, the PS film of Comparative Example 2 decreased to 92% of the initial luminous intensity, while the SPS film of Example 2 increased to 129% of the initial luminous intensity.

(2) 열에 대한 안정성 평가(2) Heat stability evaluation

열에 대한 안정성을 비교하기 위하여 실시예 2의 SPS와 비교예 2의 PS 필름 1 개 세트를 미리 85 ℃로 가열한 대류 오븐에 넣고, 시간에 따른 형광 스펙트럼을 측정하였다. 시간에 따라 각각의 형광 피크 면적을 구하여 최초 시간의 형광 피크 면적으로 나누어 시간에 따른 형광 세기 변화를 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타냈다. In order to compare the stability against heat, a set of the SPS of Example 2 and the PS film of Comparative Example 2 were put in a convection oven previously heated to 85° C., and the fluorescence spectrum over time was measured. Each fluorescence peak area was calculated over time and divided by the fluorescence peak area of the first time to measure the change in fluorescence intensity over time, and the results are shown in FIG. 7.

도 7에서 보는 바와 같이, SPS와 PS 필름 모두 시간에 따라 매우 완만하게 감소하는 유사한 거동을 나타냈다. 82 시간 후에 실시예 2의 SPS 필름은 최초 형광세기의 82%를, 비교예 2의 PS 필름은 84%를 유지하였는데 이것은 오차 범위 내에서 대등한 수준으로 판단되며, 두 필름 모두 상당히 우수한 열안정성을 나타낸다고 할 수 있다. 특히, 단순하게 제조해서 형광이 모두 소멸된 비교예 3의 P 필름과 크게 대비된다.As shown in FIG. 7, both the SPS and PS films exhibited similar behaviors that decrease very gently with time. After 82 hours, the SPS film of Example 2 maintained 82% of the initial fluorescence intensity, and the PS film of Comparative Example 2 maintained 84%, which was judged to be equal within the error range, and both films had quite excellent thermal stability. It can be said that it shows. In particular, it contrasts greatly with the P film of Comparative Example 3 in which all of the fluorescence was eliminated by simply manufacturing.

(3) 수분에 대한 안정성 평가(3) Stability evaluation against moisture

수분에 대한 안정성을 비교하기 위하여 실시예 2의 SPS 필름과 비교예 2의 PS 필름이 부착된 슬라이드 글라스 세트를 각각의 바이알에 넣고 물에 잠기게 한 후, 시간에 따라 UV를 비추면서 육안으로 관찰한 결과를 사진으로 찍어 도 8에 나타내었다.In order to compare the stability against moisture, the SPS film of Example 2 and the slide glass set to which the PS film of Comparative Example 2 is attached were placed in each vial and immersed in water, and then observed with the naked eye while irradiating UV with time. One result was taken as a picture and shown in FIG. 8.

도 8에서 보는 바와 같이, 육안으로 관찰할 때 실시예 2의 SPS 필름이 비교예 2의 PS 필름보다 더 안정한 거동을 보였다.As shown in FIG. 8, when observed with the naked eye, the SPS film of Example 2 showed more stable behavior than the PS film of Comparative Example 2.

상기의 안정성 평가 결과로부터 실시예 2의 SPS를 이용하여 제작한 필름이 비교예 2의 PS를 이용하여 제작한 필름에 비해 열안정성은 대등하면서도 UV에 대한 안정성과 수분에 대한 안정성은 월등히 우수하다는 것을 알 수 있었다.From the above stability evaluation results, it was found that the film produced using the SPS of Example 2 was comparable in thermal stability to the film produced using the PS of Comparative Example 2, while the stability against UV and moisture were remarkably excellent. Could know.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.In the above, a preferred embodiment according to the present invention has been described with reference to the drawings and embodiments, but this is only illustrative, and various modifications and other equivalent embodiments are possible from those of ordinary skill in the art. You will be able to understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.

P: 페로브스카이트 양자점
S: 나노구조의 소수성 실리카 입자
SP: 나노구조의 소수성 실리카 입자와 페로브스카이트 양자점들의 하이브리드 입자
SPS: SP들이 내포된 실리카 형광분말
PS: P들이 직접 내포된 실리카 형광분말
1: 무기고분자 매트릭스P: Perovskite quantum dots
S: nanostructured hydrophobic silica particles
SP: Hybrid particles of nanostructured hydrophobic silica particles and perovskite quantum dots
SPS: Silica fluorescent powder containing SPs
PS: Silica fluorescent powder containing P directly
1: Inorganic polymer matrix

Claims (18)

무기 고분자 매트릭스; 및
상기 무기 고분자 매트릭스 내에 내포된(embedded), 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자 및 소수성의 형광 나노입자;
를 포함하는 형광 소재.Inorganic polymer matrix; And
Hydrophobic base particles and hydrophobic fluorescent nanoparticles in which nanopatterns having an uneven structure are formed on the surface of the inorganic polymer matrix;
Fluorescent material comprising a. 제1항에 있어서,
상기 소수성의 형광 나노입자의 적어도 일부가 상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 배치되어 하이브리드 입자를 형성하는 형광 소재.The method of claim 1,
A fluorescent material in which at least a portion of the hydrophobic fluorescent nanoparticles are disposed in a concave portion of the uneven structure on the surface of the base particle to form a hybrid particle. 제2항에 있어서,
상기 기저 입자의 표면에 제1 소수성 작용기 또는 리간드를 포함하고, 상기 형광 나노입자의 표면에 제2 소수성 작용기 또는 리간드를 포함하며, 상기 기저 입자 표면의 제1 소수성 작용기 또는 리간드와 상기 형광 나노입자 표면의 제2 소수성 작용기 또는 소수성 리간드 사이에 물리적 결합이 형성된 것인 형광 소재.The method of claim 2,
A first hydrophobic functional group or ligand is included on the surface of the base particle, a second hydrophobic functional group or ligand is included on the surface of the fluorescent nanoparticle, and the first hydrophobic functional group or ligand on the surface of the base particle and the fluorescent nanoparticle surface A fluorescent material in which a physical bond is formed between the second hydrophobic functional group or the hydrophobic ligand. 제3항에 있어서,
상기 제1 소수성 작용기 또는 리간드 및 상기 제2 소수성 작용기 또는 리간드는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 탄화수소 사슬을 포함하는 형광 소재.The method of claim 3,
The first hydrophobic functional group or ligand and the second hydrophobic functional group or ligand each independently contain a hydrocarbon chain having 6 to 20 carbon atoms. 제1항에 있어서,
상기 기저 입자는 실리카, 알루미나, 또는 이들의 조합을 포함하는 형광 소재.The method of claim 1,
The base particle is a fluorescent material containing silica, alumina, or a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 기저 입자의 평균입경이 50 nm 내지 200 nm인 형광 소재.The method of claim 1,
Fluorescent material having an average particle diameter of the base particles of 50 nm to 200 nm. 제1항에 있어서,
상기 형광 나노입자는 페로브스카이트 나노결정, 반도체 나노결정, 무기 형광체, 형광 염료, 및 염료 도핑된 투명 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 형광 소재.The method of claim 1,
The fluorescent nanoparticles include at least one selected from perovskite nanocrystals, semiconductor nanocrystals, inorganic phosphors, fluorescent dyes, and dye-doped transparent metal oxides. 제1항에 있어서,
상기 형광 나노입자의 평균입경이 3 nm 내지 15 nm인 형광 소재.The method of claim 1,
A fluorescent material having an average particle diameter of 3 nm to 15 nm of the fluorescent nanoparticles. 제1항에 있어서,
상기 무기 고분자 매트릭스는 실리카, 알루미나, 또는 이들의 조합을 포함하는 형광 소재.The method of claim 1,
The inorganic polymer matrix is a fluorescent material containing silica, alumina, or a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 형광 나노입자와 함께 Au, Ag, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 나노입자를 더 포함하는 형광 소재.The method of claim 1,
A fluorescent material further comprising metal nanoparticles comprising Au, Ag, or a combination thereof together with the fluorescent nanoparticles. 제1항에 있어서,
상기 형광 소재가 분말 형태인 형광 소재.The method of claim 1,
The fluorescent material is a fluorescent material in the form of a powder. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 형광 소재 및 고분자를 포함하는 형광 필름.A fluorescent film comprising the fluorescent material and polymer according to any one of claims 1 to 11. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 형광 소재를 포함하는 발광소자.A light emitting device comprising the fluorescent material according to any one of claims 1 to 11. 제13항에 있어서,
상기 발광소자는 발광 다이오드(light-emitting diode), 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser) 및 편광(polarized) 발광 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 발광소자.The method of claim 13,
The light-emitting device is a light-emitting device selected from the group consisting of a light-emitting diode, a light-emitting transistor, a laser, and a polarized light-emitting device. 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자를 포함하는 제1 용액 및 소수성의 형광 나노입자를 포함하는 제2 용액을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액을 무기 고분자 매트릭스용 전구체를 포함하는 제3 용액과 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 결과물을 경화시키는 단계;
를 포함하는 제1항에 따른 형광 소재의 제조방법.Preparing a mixed solution in which a first solution containing hydrophobic base particles having an uneven structure of nanopatterns formed on the surface and a second solution containing hydrophobic fluorescent nanoparticles are mixed;
Mixing the mixed solution with a third solution containing a precursor for an inorganic polymer matrix; And
Curing the mixed product;
The method of manufacturing a fluorescent material according to claim 1 comprising a. 제15항에 있어서,
상기 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액은 모두 유기용매만을 사용한 것인 형광 소재의 제조방법.The method of claim 15,
The first solution, the second solution, and the third solution all use only an organic solvent. 제15항에 있어서,
상기 경화 단계는 대기 중에서 수행되는 형광 소재의 제조방법.The method of claim 15,
The curing step is a method of manufacturing a fluorescent material performed in the atmosphere. 제15항에 있어서,
상기 경화 단계에서 얻은 결과물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 형광 소재의 제조방법.The method of claim 15,
A method of manufacturing a fluorescent material further comprising the step of pulverizing the resultant product obtained in the curing step.
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