KR20210061287A - 특성 복귀 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 간단한 회복 처리를 통해 소재를 획기적으로 장수명화 할 수 있는 특성 복귀 메커니즘을 도입한 특성 복귀 합금과 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
이를 위하여 본 발명에서는 아래와 같은 구성의 특성 복귀 합금을 제공한다.
체심정방 결정구조(BCT) 마르텐사이트 상 기지; 및
상기 기지 내에 존재하는 면심입방 결정구조(FCC) 오스테나이트 상을 포함하는 BCT-FCC 복합구조를 가지며,
상기 FCC 상은 구성원소의 선택적 편석에 의해 형성되며,
상기 FCC 상이 준정적 가역 상변화를 통해 반복적으로 특성회복이 가능한 특징으로 하는 특성복귀 합금.

Description

특성 복귀 합금 및 그 제조 방법 {RESETTABLE ALLOYS AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 특성 복귀능을 가지는 합금 및 제조 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 소재를 장수명화 할 수 있는 특성 복귀 메커니즘이라는 새로운 메커니즘을 도입한 특성 복귀 합금과 그 제조 공정에 관한 것이다.

과학 기술의 비약적 발전에 따라, 이동 수단의 고속화와 구조체의 대형화 등이 이루어지고 있으며, 이에 따라 사고 발생 시의 위험성은 더욱 커지고 있다. 따라서 소재의 수명을 연장하여 안전성을 확보하기 위한 관심이 높아지고 있다. 이러한 관점에서, 소재의 수명을 늘리는 메커니즘으로서 대표적으로 자가 치유(self-healing)와 응력 완화 열처리 등이 연구되고 있다.

자가 치유 메커니즘은 응력에 의하여 형성된 크랙(crack)이 전파할 때에, 소재 내부적으로 크랙을 닫을 수 있는 물질이 확산하여 작동한다. 하지만, 금속은 상온에서의 확산 계수가 매우 낮아 자가 치유 메커니즘이 작동하기 어렵다.

한편, 응력 완화 열처리는 외부 에너지를 인가하여 잔류 응력(residual stress)을 완화시킴으로써 소재 수명을 늘리는 메커니즘이다. 하지만, 응력 완화 열처리를 수행할 경우 잔류 응력의 완화뿐만 아니라 결정립 성장, 결함의 소멸 등의 현상이 동시에 일어나기 때문에 재료의 강도가 급격히 감소하는 한계를 가지고 있다.

[문헌1] Journal of Materials Research, Volume 28, Issue 16, 2013. "Estimation of grain boundary segregation enthalpy and its role in stable nanocrystalline alloy design" CA Schuh 등 2명, 2154-2163 쪽

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 대단위 파괴 이전에 소재의 손상(damage)을 치유할 수 있는 대표적 메커니즘인 자가 치유와 응력 완화 열처리 메커니즘의 한계점을 극복하며, 간단한 회복처리(Resetting treatment, 이하 R-treatment)에 의하여 소재를 장수명화 할 수 있는 특성 복귀 메커니즘 이라는 새로운 메커니즘을 가진 특성 복귀 합금과 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

특히, 특성 복귀 합금의 조성 설계 시, 국부적 미세구조 정밀 제어를 위해 소재 내부에서 입계 편석 경향성을 정량적으로 알 수 있는 입계 편석 엔탈피를 고려함으로써 기존 응력 완화 열처리의 한계로 지적되었던 결정립 성장을 방지하면서도 특성을 복귀할 수 있는 소재를 설계하기 위한 것이다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명에서는 아래와 같은 구성의 특성 복귀 합금을 제공한다.

체심정방 결정구조(body-centered tetragonal, BCT) 마르텐사이트 상 기지; 및

상기 기지 내에 존재하는 면심입방 결정구조(face-centered cubic, FCC) 오스테나이트 상(austenite phase)을 포함하는 BCT-FCC 복합구조를 가지며,

상기 FCC 상은 구성원소의 선택적 편석에 의해 형성되며,

상기 FCC 상이 준정적 가역 상변화를 통해 반복적으로 특성회복이 가능한 특징으로 하는 특성복귀 합금.

이때, 상기 오스테나이트 상이 침상(lath)의 마르텐사이트 계면(lath boundary)에 형성되는 것이 바람직하다.

상기 오스테나이트 상은 10 ㎛ 이하의 크기를 가지는 것이 바람직하다.

또한 상기 마르텐사이트 상 기지 내 잔류 오스테나이트 상을 50 Vol.% 이하로 포함할 수 있다.

한편, 상기 특성 복귀 합금은 아래와 같은 조성으로 이루어질 수 있다.

Fe_100-a-b-cMn_aCr_bC_c (3≤a≤15, 0<b≤11.87 및 0<c≤2.01 wt%)

또한 상기 특성 복귀 합금에는 강도 향상을 위해, V, Nb, Mo, Ta 및 W 으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이, 전체 중량 대비 최대 3 wt.%까지 추가되는 것이 바람직하다.

본 발명은 선택적 편석 거동을 활용하여 특정원소가 편석된 영역에서 준정적 가역 상변화 거동이 발현되도록 미세구조를 고도로 제어하여 개발된 것이다. 본 발명의 특성 복귀 합금은, 이미 변형(deformation)이 가해진 소재에 특정한 상복귀 후처리를 수행하는 경우, 원래의 미세구조 및 특성으로 회복하는 합금을 의미한다.

본 발명에 의한 특성 복귀 합금은 상용 합금으로써 가장 많이 활용되는 철(Fe)을 주 원소로 하며, 선택적 편석 거동 및 응력 유기 변태의 발현을 위한 망간(Mn), 산화 저항성을 높여주는 크롬(Cr) 및 기타 합금화 원소가 합금화된다.

본 발명의 특성 복귀 메커니즘은 외부 에너지가 인가될 때 특성을 회복하는 점에서 응력 완화 열처리와 공통점을 지니지만, 응력 완화 열처리가 단순히 잔류 응력의 완화를 목적으로 하는 반면, 특성 복귀 메커니즘은 특정원소가 편석된 영역에서 준정적 가역 상변화 거동이 발현되도록 미세구조를 고도로 제어하여 변형 전 초기 미세구조로 회복이 이루어지는 차이점이 있다. 따라서 특성 복귀 메커니즘을 적용하는 경우 재료가 초기의 성능으로 반복적으로 회복 가능하여 장수명화가 가능하다.

또한 본 발명에서는 아래와 같은 단계로 이루어지는 특성 복귀 합금의 제조 방법을 제공한다.

체심정방 결정구조(BCT) 마르텐사이트 상 기지; 및

상기 기지 내에 존재하는 면심입방 결정구조(FCC) 오스테나이트 상을 포함하는 BCT-FCC 복합 구조의 특성 복귀 합금을 제조하는 방법으로서,

선택적 편석 제어가 가능한 합금 원소를 준비하고 용해하여 합금화하는 단계;

상기 합금에 2단 열처리를 통해 준정적 가역 상변화가 가능한 BCT-FCC 미세구조를 구성하는 단계;

상복귀 후처리를 통해 특성 복귀능을 최적화 하는 단계;를 포함하는 특성복귀 합금의 제조방법.

이때, 상기 합금의 조성은 Fe_100-a-b-cMn_aCr_bC_c (3≤a≤15, 0≤b≤11.87 및 0≤c≤2.01 wt.%)인 것이 바람직하다.

상기 2단 열처리는, 제 1단계인 균질화 처리(Homogenization treatment, 이하 H-treatment) 단계; 및 제 2단계인 선호 위치 편석 처리(Preferential site segregation treatment, 이하 P-treatment) 단계를 포함한다.

즉, 특성 복귀 특성의 발현을 위해 적합한 미세구조의 구현을 위하여 H-treatment 및 P-treatment 를 통한 2단 열처리를 수행하여 최종 합금을 제조할 수 있다.

그리고 제 2단계의 P-treatment 는, 망간(Mn)의 조성(wt.%)을 기준으로 하기의 T_min 이상, T_max 이하의 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다.

T_max(℃) = -18 × wt%(Mn) + 820

T_min(℃) = -18 × wt%(Mn) + 640

본 발명에서는 3주기 전이 원소들과 입계 편석 경향성이 가장 높은 것으로 알려진 Mn을 첨가하여 입계의 국부적 상안정성을 제어한다. 부연하면, 상기 2단계의 열처리 공정을 통하여 준정적 가역 상변화가 가능한 FCC 상이 합금 입계에 부분 석출될 수 있도록 제어한다.

상기 2단계의 열처리 공정 조건은 Thermo-Calc. 소프트웨어의 TCFE 8 데이터베이스를 이용하여 정밀하게 계산함을 통해 설계된다. 2단 열처리 공정을 통하여 석출된 FCC 상은 소재의 사용 혹은 변형(deformation) 시에 응력 유기 변태(Stress-induced transformation)를 통하여 마르텐사이트 상으로 변태(transform)한다. 이후, R-treatment 시에 오스테나이트 상으로의 역변태가 가역적으로 일어남으로써 특성 복귀가 발현되도록 설계된다.

상술한 본 발명의 특성 복귀 합금은 사용시 국부적으로 변형이 발생될 경우에도, 회복 처리에 의해 원래의 특성을 회복할 수 있어 소재의 장수명화를 도모할 수 있다.

특히 본 발명의 특성 복귀 합금은 H-treatment 후 P-treatment를 통해 BCT-FCC 라미네이트 복합 구조를 가지도록 하여 결정립 미세화를 달성하면서도 BCT상 입계에서 FCC 상이 BCT 상으로 가역 상변태를 할 수 있게 함으로써, 반복적으로 소재의 초기상태 미세구조로 회복하도록 하여 강도 특성 회복 및 장수명화를 동시에 꾀할 수 있다.

도 1은 본 발명의 특성 복귀 합금 제조를 위한 각 공정 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2는 단일 고용체 상태에서 면심입방 결정구조(FCC) 합금을 구성하는 3주기 전이금속 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni의 편석 엔탈피 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 Fe-Cr의 2원계 상태도에 의해 면심입방 결정구조(FCC)의 철 내에 고용될 수 있는 Cr의 최대량을 나타낸 도면이다.
도 4는 Fe-C의 2원계 상태도에 의해 면심입방 결정구조(FCC)의 철 내에 고용될 수 있는 C의 최대량을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 특성 복귀 합금 제조를 위한 2단 열처리 공정 (H-treatment and P-treatment) 및 회복 처리 공정(R-treatment)을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 의한 합금 14를 기준으로, Fe 와 Mn을 weight percent로 치환해 가며 작도한 의사 2원계 상태도를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 2단 열처리 단계 중, 1단계 H-treatment 및 공랭 이후 형성된 합금들의 후방산란전자회절(EBSD, Electron Back Scatter Diffraction) 분석 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 2단 열처리 단계 중, 2단계 P-treatment 및 급랭 이후 형성된 합금의 후방산란전자회절(EBSD) 분석 결과를 Mn 분율 차이에 따라 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 특성 복귀 합금의 일축 인장시험 및 일축 인장 부분 변형-회복처리를 반복적으로 수행하는 경우 얻어지는 응력-연신 커브(stress-strain curve)를 나타낸다.

아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 합금은 (1) 편석 제어가 가능한 합금 원소를 준비하고 용해하여 합금화하는 단계; (2) 상기 합금에 2단 열처리를 통해 특성 복귀에 용이한 BCT-FCC 복합 미세구조를 구성하는 단계로 제조된다.

2단계 열처리 중, 1단계 열처리는 합금을 BCT 상인 마르텐사이트 단상으로 만드는 Homogenization treatment이며, 2단계 열처리는 상기 마르텐사이트 단상에 Mn의 선택적 입계 편석 후 냉각을 통해 제 2상인 오스테나이트 상을 입계 영역에 선택적으로 석출시켜 라미네이트 복합 구조형성을 위한 선택적 편석 처리 공정에 해당한다.

이렇게 제조된 합금은, 제 2상으로 석출된 오스테나이트 상이 변형이 발생 될 때 인가되는 응력에 의해 마르텐사이트 상으로 상변태되는 준정적 가역 상변화 거동을 나타내, 이를 회복 처리를 통해 초기의 미세구조로 복귀시킴으로써 반복적으로 재사용이 가능한 것이 특징이다. 이러한 과정을 [도 1]에 나타내었다.

이하, 본 발명의 특성 복귀 합금의 구조 및 제조 방법을 상세하게 설명한다.

편석 거동 제어가 가능한 원소군 선정

본 발명의 특성 복귀 합금은 체심정방 결정구조(BCT)의 마르텐사이트 상과 면심입방 결정구조(FCC)의 오스테나이트 상간의 준정적 가역 상변태를 활용한 것이다.

이때, 완전한 특성 복귀 합금의 구현을 위해서는, (1) 응력 하에서 합금 전 영역에서 균일한 변형이 발생할 수 있도록, 10 μm 이하의 오스테나이트 상이 균일하게 형성되는 것이 유리하며, 회복 처리 이후 (2) 초기 BCT-FCC 복합 구조 합금으로의 완전한 상복귀는 물론 (3) 결정립 크기 등의 미세구조 회복이 필수적이다. 따라서 아래에는 이를 위한 합금 설계 방안을 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명의 선호 위치 편석 처리(P-treatment)를 통해 제 2상인 오스테나이트 상이 미세하게 형성되기 위해서는, 상의 성장(growth) 이전에 손쉬운 핵생성(nucleation)이 필수적이다.

한편, 이때의 오스테나이트 상은 마르텐사이트 상 미세조직 내에 형성된 고에너지의 침상 계면(lath boundary)에 형성되며, 최대 10㎛의 크기를 가지는 것일 수 있다.

한편, 망간을 포함하는 합금 중, 철(Fe)계 합금의 경우, 망간(Mn)과 합금화 되었을 때, 낮은 적층결함에너지(stacking fault energy)를 가지는 것으로 널리 알려져 있다. 따라서 쉽게 마르텐사이트 상-오스테나이트 상 가역 상변태 특성을 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 본 발명에서 주 원소로 Fe 및 Mn 을 선정하였다.

추가로 본 발명에 의한 특성 복귀 합금의 경우, H-treatment와 P-treatment를 단계적으로 수행하는 2단 열처리 뿐 아니라 특성 복귀를 위한 추가적인 반복 회복 열처리 공정(Resetting Treatment, R-treatment)을 거치기 때문에 쉽게 산화될 염려가 있다. 이를 해결하기 위하여 추가 합금 원소로 크롬(Cr)을 선정하였다. Cr의 경우 철에 쉽게 고용되는 합금으로, 고온에서 치밀한 산화물 조직을 형성하여, 산화 저항성을 높이는데 큰 기여를 하는 합금 원소이다.

뿐만 아니라, [도 2]에 나타난 표에서 확인할 수 있듯, 철 합금 내에서의 용질로써 크롬은 양(+)의 편석 엔탈피 값을 가지는 것으로 미루어 보건대, 특성 복귀 합금에 적합한 미세구조를 형성하는데 유리하다.

이때, [도 3]은 본 발명의 주 원소인 Fe과 Cr간의 2원계 상태도를 Thermo-Calc 열역학 시뮬레이션의 철계 데이터베이스인 TCFE 8 을 통해 계산한 결과이다. 본 발명의 열역학 시뮬레이션(thermodynamic simulation) 결과는 특별한 언급이 없는 경우, 모두 같은 데이터베이스 및 소프트웨어를 통해 계산되었다. 이때, 마르텐사이트 준안정상의 경우, 안정 열역학 상태도 상에 표시될 수 없기 때문에, FCC 상이 안정하게 되는 영역을 선택함으로써 그 영역을 예측하여, BCT-FCC 복합상 합금을 제조할 수 있다. 이를 위해, 본 연구에서는 Cr 원소 조성의 최대량을 11.87 wt.% 로 한정하였다.

뿐만 아니라 크롬은 FCC 합금 내에서 일반적으로 적층결함에너지를 낮추는 것으로 알려져 있기 때문에, 다량 첨가되어도 응력유기 소성변형 거동(transformation induced plasticity, TRIP)을 유지할 수 있다.

한편, C 는 Fe 에 고용되어 저온에서 체심입방 결정구조(body-centered cubic, BCC)를 안정화 시키기 때문에, 고온에서 저온으로 냉각하는 경우, 쉽게 BCT 구조의 α' martensite 상을 형성하는 것으로 알려져 있다. 또한 C는 칩입형 자리(interstitial site)에 위치하여, 마르텐사이트 변태를 촉진할 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 특성 복귀 합금 제조를 위해서는 탄소의 추가가 필수적이며, 최대 함량은, [도 4]의 철-탄소 상태도를 기준으로 γ상 내 최대 고용 한계인 2.01 wt.%로 한정하였다. 이를 종합하면, 본 발명에 의한 합금 조성의 최대량은 아래와 같다. (Mn 한정 이유는 후술)

Fe_100-a-b-cMn_aCr_bC_c (단, 3≤a≤15, 0≤b≤11.87 및 0≤c≤2.01 wt.%)

하기의 [표 1]은 실제 상기 조성을 기반으로 Mn 및 Cr의 함량을 제어하며, 제조한 본 발명의 합금들을 나타낸다. 이때, 본 발명의 모든 실시예에 의한 합금들은 99.99 % 이상의 순도를 가지는 모원소를 준비하고, 빠르게 벌크 형태의 균질한 고용체를 형성할 수 있는 아크 용해 (arc-melting)법으로 제조하였다.

본 발명에서 모합금의 제조는 아크 용해법 이외에도 전기장에 의해 모원소를 용융시켜 균질한 합금의 제조가 가능한 인덕션 주조법(induction casting)을 사용할 수 있다. 또는 정밀한 온도제어가 가능한 저항 가열법(resistance heating)을 활용하여 상용 주조 공정을 통해 제조하는 것도 가능하다. 이와 더불어, 원료 금속의 용해가 가능한 상용 주조법 뿐 아니라, 원료를 분말 등으로 제조하여 분말 야금법(powder metallurgy)을 이용해 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 혹은 열간 정수압 소결(hot isostatic pressing)을 이용하여 고온/고압으로 소결하여 제조할 수도 있다. 이러한 소결법을 이용하는 경우는 보다 정밀한 미세 조직제어 및 원하는 형상의 부품 제조가 용이한 장점이 있다.

[표 1]에서 알 수 있는 바와 같이, 아크 용해를 통해 주조된 본 발명의 재료들은 모두 열역학 안정 상태도를 따라 상이 형성되었기 때문에, 마르텐사이트 단일상과는 다른 BCC 상과 FCC 상이 동시에 형성된 복합 구조 합금으로 제조되었다.

구분	원소 함량 (wt.%)				후처리 공정	결정구조 (상, Phase)
	Fe	Mn	Cr	C
합금 1	96.9	0	3	0.1	없음	BCC+FCC
합금 2	87.9	9	3	0.1	없음	BCC+FCC
합금 3	81.9	15	3	0.1	없음	BCC+FCC
합금 4	90.9	0	9	0.1	없음	BCC+FCC
합금 5	81.9	9	9	0.1	없음	BCC+FCC
합금 6	75.9	15	9	0.1	없음	BCC+FCC

이때, 철계 합금의 경우 강화 효과를 위해, 첨가 원소로써 바나듐(V, Fe에의 최대 고용도 3 wt.%), 니오븀(Nb, Fe 최대 고용도 3 wt.%), 몰리브덴(Mo, Fe 최대 고용도 4 wt.%), 탄탈륨(Ta, Fe 최대 고용도 3 wt.%) 및 텅스텐(W, Fe 최대 고용도 3 wt.%) 등을 추가 합금화할 수 있다.

종합하면, 합금의 강화를 위해, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈륨 및 텅스텐으로 구성된 원소군에서 선택된 1종 이상을 전체 합금 원소 대비, 최대 3 wt.% 까지 첨가할 수 있다.

실제로 상기 [표 1]에 나타난 대표 조성인 합금 5 에 각각의 합금 원소를 모합금 대비, 0.5 ~ 3 wt.% 첨가한 경우에도, 추가적인 석출물 혹은 중간 안정상(stable intermediate phase)의 형성 없이 같은 결정구조의 합금이 형성됨을 확인할 수 있었으며, 이 결과는 하기 [표 2]에 상술하였다.

구분	원소 함량 (wt.%)				첨가 원소 (전체 합금 원소 대비)	이상(異相) 형성
	Fe	Mn	Cr	C
합금 7	81.9	9	9	0.1	V 3.0 wt.%	없음
합금 8	81.9	9	9	0.1	Mo 3.0 wt.%	없음
합금 9	81.9	9	9	0.1	Nb 3.0 wt.%	없음
합금 10	81.9	9	9	0.1	Ta 3.0 wt.%	없음
합금 11	81.9	9	9	0.1	W 0.5 wt.%	없음
합금 12	81.9	9	9	0.1	W 1.0 wt.%	없음
합금 13	81.9	9	9	0.1	W 3.0 wt.%	없음

BCT-FCC 복합구조 형성을 위한 2단 열처리 공정 조건 설정

[도 5]는 본 발명에 의한 특성 복귀 특성 발현을 위한 합금 제조 및 활용을 위한 열처리 공정을 도식적으로 나타낸 것이다. 특성 복귀 특성의 발현을 위해서는 합금 조성의 최적화 뿐 아니라 정밀하게 고안된 2단계의 열처리 공정을 거쳐야 한다.

복합상 특성 복귀 합금 형성을 위한 2단계 열처리 공정 중, 첫 번째는 H-treatment step으로써, 합금을 완전히 BCT 상으로 구성하기 위한 단계이다. 본 단계를 위해서는 완전한 오스테나이트 상으로의 균질화 처리 이후, 준안정 BCT 상의 형성을 위한 공랭 단계를 거쳐야 한다. 이때, H-treatment의 경우 전체 합금 조직이 완전한 오스테나이트 상 미세조직을 가진 후, 공랭 중 마르텐사이트 상을 형성할 수 있도록, 오스테나이트 상 안정 영역에서의 열처리가 필요하다.

이때, [도 6]은 상기 [표 2]의 합금 14 에 대해 열역학 시뮬레이션을 통해, Mn의 양을 0부터 15 wt.% 까지 Fe와 치환해가며 작도한 의사 2원계 상태도(Pseudo-binary phase diagram)를 나타낸다. 도면에서 합금은 약 850 ℃의 온도에서 완전한 FCC 오스테나이트 상을 가지는 것을 알 수 있다.

따라서 H-treatment (1단계 열처리)는 850 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 또한 주 합금 원소인 철의 융점인 1538 ℃의 80 % 이하인 1230 ℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한 850 ℃에서는 철의 융점의 50 % 이상의 고온으로 0.5 시간 이상의 열처리만으로도 완전한 균질화가 가능하다 (조건 7 및 8). 이때, 균질화 처리는 소재 전체를 구성하는 원소들이 완전히 균질한 형태로 존재하게 하는 것으로서, 특정 시간 이후에는 완전히 같은 상태를 유지하기 때문에, 일단 균질화된(homogenized) 시편에 대해서는 균질화 처리 시간(homogenization time)에 있어 최대 시간 한정은 의미가 없다. 단, 96 시간 이상으로 균질화 열처리를 하는 경우는 예상하지 못한 추가 상의 석출을 통해 열화가 발생하여 바람직하지 않다.

이때, [도 7]은 본 발명의 대표 조성인 합금 12에서 망간의 양을 0 ~ 15 wt.% 까지 변화(합금 12 및 합금 14 내지 18)시켜가며 H-treatment 를 수행한 결과를 나타내며, 자세한 조건은 하기 [표 3]에 조건 1 내지 8 로 나타내었다.

구분	합금 구분	합금 조성 (wt.%)				추가 원소 (wt.%)	H-treatment condition		crystal structure
		Fe	Mn	Cr	C	W	온도(℃)	시간(hr)	(Phase)
조건 1	합금 14	90.9	0	9	0.1	1	980	8	BCT
조건 2	합금 15	87.9	3	9	0.1	1	980	8	BCT
조건 3	합금 16	84.9	6	9	0.1	1	980	8	BCT
조건 4	합금 12*	81.9	9	9	0.1	1	980	8	BCT
조건 5	합금 17	78.9	12	9	0.1	1	980	8	BCT
조건 6	합금 18	75.9	15	9	0.1	1	980	8	BCT+FCC
조건 7	합금 12*	81.9	9	9	0.1	1	850	0.1	BCT
조건 8	합금 12*	81.9	9	9	0.1	1	1200	0.1	BCT

도면 및 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 특성 복귀 합금을 제조하여, H-treatment 를 수행한 경우, FCC 상이 사라지고, BCT 마르텐사이트 상이 형성된 것을 볼 수 있다.

다만 망간의 첨가에 따라 오스테나이트 상의 안정도가 급격히 증가하는 것으로 알려있다. 실제로 조건 5 및 6과 같이 망간이 12 wt.% 이상 첨가되는 경우, 오스테나이트 상의 안정도가 높게 유지되어, 공랭 이후에 모든 상이 마르텐사이트 상으로 안정화되지 못하고, 잔류 오스테나이트(retained austenite) 상이 형성되는 것을 확인할 수 있다.

이때, H-treatment 이후, 잔류 오스테나이트가 50 Vol.% 이상 석출되어, 오스테나이트상 자체가 기지로 작동하는 경우에는, 침상 계면이 줄어들어 P-treatment 중 마르텐사이트 형성이 저해된다.

따라서, 본 발명에 의한 특성복귀 합금이 우수한 특성을 발휘하기 위해서는 H-treatment 이후 잔류하는 오스테나이트 상이 50 Vol.% 이하인 것이 바람직하며, 이를 상기 [표 3]의 조건에 적용하면, Mn의 최대함량을 15 wt.% 이하로 구성하는 것이 바람직하다.

BCT 상간 경계에 선택적 Mn 편석을 통한 준안정 오스테나이트 상 형성을 위한 제 2단계의 열처리인 P-treatment의 경우, 1단계 처리에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 수행되므로, 보다 적은 에너지 인가로도 작동이 가능하다. 따라서, 본 단계는 열에너지 인가를 포함하여, 준안정상의 상변태를 야기할 수 있는 것으로 알려진 전기, 기계 에너지 등의 인가를 통해서도 활용 가능하다. 그러나 본 발명에서는 가장 그 변화의 양상 확인이 간단한 열에너지 인가 방법을 중심으로 설명한다.

한편, 선택적 편석 처리의 경우 에너지 인가 정도(예를 들어, 인가 온도)가 매우 중요하다. 특히, 이와 같은 열처리는 BCC 및 FCC 결정구조가 공존하는 영역에서 수행되어야만, 형성된 마르텐사이트 상이 쉽게 사라지지 않고, 상간 경계영역에 망간의 빠른 편석을 통해 나노 스케일의 오스테나이트 상이 석출될 수 있기 때문이다. 이때, 각 조성의 BCC 상 및 FCC 상의 공존 영역은 [도 6]에서 확인할 수 있다. 해당 의사 2원계 상태도에서 보면, BCC 상과 FCC 상의 공존 영역은 망간의 조성에 따라 1차식으로 나타날 수 있으며, 최고 온도인 T_max 와 최저 온도인 T_min은 각각 아래와 같이 표현 가능하다.

T_max(℃) = -18 × wt%(Mn) + 820

T_min(℃) = -18 × wt%(Mn) + 640

[표 4]는 1단계 열처리 이후 잔류 오스테나이트 상이 형성되지 않는 상기 [표 3]의 조건 1 내지 4 에 대하여 2단계 열처리인 P-treatment 한 실시예들을 나타낸다.

이때, P-treatment 온도는 상기 온도 피팅(fitting) 식을 활용하여 계산하였으며, 합금 12의 최대 열처리 가능 온도인 650 ℃에서 열처리를 수행하였다. 도면에서 나타낸 바와 같이, 대부분의 조성에서 P-treatment 를 통하면, 나노 스케일의 FCC 상이 석출되며, 결정립의 크기가 매우 작게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

구분	H-treatment	P-treatment		결정구조 (상, Phase)
		온도(℃)	시간(hr)
비교예 1	조건 1	650	2	BCT
실시예 1	조건 2	650	2	BCT + 나노 FCC 석출
실시예 2	조건 3	650	2	BCT + 나노 FCC 석출
실시예 3	조건 4	650	2	BCT + 나노 FCC 석출
실시예 4	조건 4	550	2	BCT + 나노 FCC 석출
실시예 5	조건 4	500	2	BCT + 나노 FCC 석출
실시예 6	조건 4	650	0.1	BCT + 나노 FCC 석출
실시예 7	조건 4	500	0.1	BCT + 나노 FCC 석출
실시예 8	조건 4	650	96	BCT + 나노 FCC 석출
실시예 9	조건 4	500	192	BCT +나노 FCC 석출
비교예 2	조건 4	500	200	BCT + FCC 석출 + 추가 저온안정상

다만 [도 8]에 나타난 바와 같이, 편석 거동이 발생하기 쉬운 망간이 전혀 포함되지 않은 비교예 1 의 경우, 오스테나이트 상이 안정화되지 못하고, 결정립 성장만이 이루어진 것을 확인할 수 있었다.

한편 소량(3 wt.%)이지만 망간이 포함된 실시예 1의 경우, 2시간의 선택적 편석 처리 후에는 부분적인 망간 편석이 발생하며, 오스테나이트 상이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 망간 함량은 3 wt.% 이상인 것이 바람직하다.

또한 실시예 6 내지 실시예 9 와 같이 선택적 편석 처리 온도 및 시간 등의 조건을 바꾸더라도, 쉽게 나노 단위의 오스테나이트 상이 석출되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 오스테나이트 안정 영역에서의 열처리 시, 상대적으로 에너지가 높은 아결정립계에서 성장하는 오스테나이트 상의 특성상 성장이 빠르게 일어나며, 그 크기의 조절을 위한 처리 시간이 매우 중요하다. 뿐만 아니라, 2단계 열처리는 1단계 대비 상대적으로 고에너지 영역인 침상 계면(lath boundary)에서, Mn의 선택적 편석에 의해 준안정상인 FCC 상-마르텐사이트 상간 가역상변태(reversible phase transformation)를 야기하는 단계이다. 따라서 H-treatment 대비 0.1 시간의 짧은 처리 시간으로도 원하는 미세구조의 확보가 가능하다.

다만 P-treatment 가 192 시간을 초과하는 경우 (비교예 2), 석출된 오스테나이트 상이 100 ㎛ 이상으로 성장하거나 원하지 않는 저온 안정상이 형성될 수 있어 바람직하지 않다.

특성 복귀 합금의 R-treatment 를 통한 초기 미세구조로 회복

R-treatment는 변형을 통해 오스테나이트 상에서 마르텐사이트 상으로 응력 유기 변태된 조직을 오스테나이트 상으로 회복하여, 초기의 마르텐사이트(BCT) 상과 오스테나이트(FCC) 상의 복합 구조로 복귀시키는 공정이다.

전술한 공정을 통해 제조된 FCC 및 BCT 복합상 특성 복귀 합금은 변형시 연질 FCC 상에 응력이 집중되어 우선 변형하며, 그 결과 오스테나이트 상이 응력유기변태를 통해 기지와 동일한 마르텐사이트 상으로 변태한다. R-treatment 은 이와 같이 마르텐사이트 상으로 변태 된 상을 다시 오스테나이트 상으로 복귀시켜 다시 활용하게 하는데 그 목적이 있다.

본 발명에서는 열처리에 의한 미세 구조 복귀 과정만을 구체적으로 기술하였으나 열처리와 유사한 효과를 가지는 다른 에너지 인가 방법들 또한 활용할 수 있다. 특히 합금 내 전자 이동, 격자 진동 등을 유발하는 (직류 혹은 교류) 전류 인가, 기계적 에너지 인가 등을 포함하여, 상변화 제어 추가에너지 공급이 가능한 방법을 활용하는 것 역시 가능하다.

이때 R-treatment 조건은 마르텐사이트 조직에 오스테나이트 상을 석출시키는 과정으로서, 특성 복귀 합금을 제조할 때의 P-treatment와 유사하다. 그러나 이미 2단계 열처리에서 확산에 의한 선택적 편석 반응이 진행된 상태이기 때문에, 기존의 P-treatment 대비 짧은 시간(1분 이상)으로도 Phase resetting이 가능하다. 단, P-treatment 와 마찬가지로 R-treatment를 192 시간 초과로 장시간 수행하는 경우 회복된 상의 크기가 100 ㎛ 이상으로 성장하거나 원하지 않는 저온 안정상이 석출되어 열화 될 수 있어 바람직하지 않다.

[표 5]는 실시예 3 합금에 대해 다양한 회복처리 시간에서 얻어진 미세구조를 나타낸다. 실시예 10 내지 12 를 기준으로 판단하건대, P-treatment 와 같은 온도 조건에서, R-treatment는 1분 이상 192 시간 이하로 수행되는 것이 바람직하다.

구분	제조 조건	R-treatment		결정구조 (상, Phase)
		온도(℃)	시효 처리(min)
실시예 10	실시예 3	650	1	BCT + 나노 FCC 석출
실시예 11	실시예 3	650	120	BCT + 나노 FCC 석출
실시예 12	실시예 3	650	5,760	BCT + 나노 FCC 석출
실시예 13	실시예 3	650	11,520	BCT + 나노 FCC 석출
비교예 3	실시예 3	650	12,000	BCT + FCC 석출 + 추가 저온안정상

특성 복귀 합금의 R-treatment를 통한 특성 복귀능 평가

하기 [표 6]은 본 발명의 합금들에 대해 망간의 비율을 달리할 때의 항복응력값(yield stress, YS), 인장강도(ultimate tensile stress, UTS), 연신율(maximum elongation), 오스테나이트 상분율을 시험한 결과를 나타낸다. [표 6]에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 합금은 200 MPa 이상의 항복강도와 500 MPa 이상의 UTS, 그리고 10 % 이상의 연신 특성을 동시에 만족하는 고강도 고연신의 기계적 특성을 가지는 것을 알 수 있다.

구분	wt.%	YS (MPa)	UTS (MPa)	Max. El. (%)	γ phase fraction (vol. )
합금 15	3Mn	402	560	32	4
합금 16	6Mn	655	770	18	8
합금 12*	9Mn	633	1047	16	10
합금 17	12Mn	315	1210	12	27
합금 18	15Mn	218	975	30	35

[도 9]는 상기 합금 12에 대해 실시예 3과 같은 조건으로 제조된 특성 복귀 합금에 대해, 부분 변형 후 시효 조건과 같은 조건인 650 ℃에서 2 시간 회복 처리 공정을 반복적으로 수행한 결과를 나타낸다. 도면에 나타난 바와 같이, 일반적인 일축 인장 시험(uniaxial tensile test)을 수행 한 경우, 약 30 % 정도의 최대 연신(maximum elongation)을 가지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 합금들에서 회복 공정이 가능한 변형의 임계값(critical point)은, 최대 인장 강도(UTS, Ultimate tensile stress)를 보일 때의 연신율의 80 % 지점으로 확인되었다. 이러한 점에 착안하여 최대 연신의 40 %인 약 12 %만 변형시킨 후, 다시 회복 후처리 공정을 수행한 결과 [도 9]에 도시한 바와 같이 기존의 특성을 완전히 회복하는 결과를 보였다. 이를 통해 총 7 회의 회복이 가능하였으며, 최대 약 90 % 라는 연신율을 보임으로써, 기존 합금 대비 강도는 유지하면서도, 약 3 배의 연신율 향상을 나타냈다. 이는 본 발명에서 개발한 특성 복귀 합금이 회복 처리 공정을 통해, 초기의 BCT + FCC 의 복합구조로 성공적으로 회복되었음을 의미한다.

이와 같은 사실을 통해 본 발명의 합금들에 대해 2단계 열처리 공정을 적용하여 제조된 특성 복귀 합금이, 향상된 기계적 물성을 보이는 것을 알 수 있으며, 추가적 회복 처리를 통해 반복적으로 재사용 가능함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

1. 체심정방 결정구조(BCT) 마르텐사이트 상 기지; 및
   상기 기지 내에 존재하는 면심입방 결정구조(FCC) 오스테나이트 상을 포함하는 BCT-FCC 복합구조를 가지며,
   상기 FCC 상은 구성원소의 선택적 편석에 의해 형성되며,
   상기 FCC 상이 준정적 가역 상변화를 통해 반복적으로 특성회복이 가능한 특징으로 하는 특성복귀 합금.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 FCC 상이 침상의 마르텐사이트 계면(lath boundary)에 형성되는 것을 특징으로 하는 특성 복귀 합금.
   
3. 제 2항에 있어서,
   상기 오스테나이트 합금이 10 ㎛ 이하의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 특성 복귀 합금.
   
4. 제 1항에 있어서,
   Fe_100-a-b-cMn_aCr_bC_c (3≤a≤15, 0<b≤11.87 및 0<c≤2.01 wt%)의 조성으로 이루어지는 특성 복귀 합금.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   강도 향상을 위해, V, Nb, Mo, Ta 및 W 으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이, 전체 중량 대비 3 wt.% 이하로 추가되는 것을 특징으로 하는 특성 복귀 합금.
   
6. 제 4항에 있어서,
   회복 처리(Resetting treatment, R-treatment)로 특성복귀가 가능한 변형의 임계값(critical point)이 최대 인장 강도(UTS, Ultimate tensile stress)를 보일 때 연신율의 80 %인 것을 특징으로 하는 특성 복귀 합금.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 체심정방 결정구조(BCT) 마르텐사이트 상 기지 내 잔류 오스테나이트 상이 50 Vol.% 이하인 것을 특징으로 하는 특성 복귀 합금
   
8. 체심정방 결정구조(BCT) 마르텐사이트 상 기지; 및
   상기 기지 내에 존재하는 면심입방 결정구조(FCC) 오스테나이트 상을 포함하는 BCT-FCC 복합 구조의 특성 복귀 합금을 제조하는 방법으로서,
   선택적 편석 제어가 가능한 합금 원소를 준비하고 용해하여 합금화하는 단계;
   상기 합금에 2단 열처리를 통해 준정적 가역 상변화가 가능한 BCT-FCC 미세구조를 구성하는 단계;
   회복처리(Resetting treatment, R-treatment)를 통해 특성 복귀능을 최적화 하는 단계;를 포함하는 특성복귀 합금의 제조방법.
   
9. 제 8항에 있어서,
   상기 합금의 조성이 Fe_100-a-b-cMn_aCr_bC_c (3≤a≤15, 0≤b≤11.87 및 0≤c≤2.01 wt.%)인 것을 특징으로 하는 특성 복귀 합금의 제조 방법.
   
10. 제 9항에 있어서,
    강도 향상을 위해, V, Nb, Mo, Ta 및 W 으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이, 전체 중량 대비 최대 3 wt.% 까지 추가되는 것을 특징으로 하는 특성 복귀 합금의 제조 방법.
    
11. 제 8항에 있어서,
    상기 2단 열처리가, 제 1단계 균질화 처리(Homogenization treatment, H-treatment); 및
    제 2단계 선호 위치 편석 처리(Preferential Site Segregation Treatment, P-treatment) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 특성 복귀 합금의 제조 방법.
    
12. 제 11항에 있어서,
    H-treatment가 850 이상 1230 ℃ 이하의 온도에서 0.5 시간 이상 96 시간 이하로 수행되는 것을 특징으로 하는 특성 복귀 합금의 제조 방법.
    
13. 제 12항에 있어서,
    H-treatment 이후 체심정방 결정구조(BCT) 마르텐사이트 상 기지내 잔류 오스테나이트 상이 50 Vol.% 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 특성 복귀 합금의 제조 방법.
    
14. 제 11항에 있어서,
    P-treatment가 합금의 Mn 조성에 따라;
    하기의 최저 온도(T_min) 이상, 최고 온도(T_max) 이하에서;
    0.1 시간 이상 192 시간 이하로 수행되는 것을 특징으로 하는 특성 복귀 합금의 제조 방법.
    T_max(℃) = -18 × wt%(Mn) + 820
    T_min(℃) = -18 × wt%(Mn) + 640
    
15. 제 10항에 있어서,
    R-treatment가 합금의 Mn 조성에 따라;
    하기의 최저 온도(T_min) 이상, 최고 온도(T_max) 이하에서;
    1 분 이상, 192 시간 이하로 수행되는 것을 특징으로 하는 특성 복귀 합금의 제조 방법.
    T_max(℃) = -18 × wt%(Mn) + 820
    T_min(℃) = -18 × wt%(Mn) + 640
    
    
    

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