KR20210060394A - Perovskite compound, preparing method thereof, and photoelectric element comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고성능 및 고안정성을 갖는 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전소자이다.The present invention relates to a perovskite film, a method of manufacturing the same, and a photoelectric device including the same, and more particularly, to a perovskite film having high performance and stability, a method of manufacturing the same, and a photoelectric device including the same.
최근에 금속 할라이드 페로브스카이트를 이용하여 차세대 광이미터에 응용 가능한 조명, 디스플레이 또는 신틸레이터에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, studies on lighting, displays, or scintillators applicable to next-generation light emitters using metal halide perovskite have been actively conducted.
특히, 금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 발광체로서의 발전 가능성이 매우 크다. 또한 높은 색순도(Full width at half maximum(FWHM) < 25 nm)를 가지고 있어서 좀 더 천연색에 가까운 발광 소자를 구현할 수 있다.In particular, the metal halide perovskite material has a high color purity, simple color control, and low cost of synthesis, so the possibility of development as a light emitter is very high. In addition, since it has a high color purity (Full width at half maximum (FWHM) <25 nm), it is possible to implement a light-emitting device closer to natural color.
또한, 금속 할라이드 페로브스카이트는 용액 공정이 가능하기 때문에 대면적 및 플렉서블 소자로의 다양한 활용이 가능하여 레이저나 발광전자소자와 같은 다양한 분야로의 연구가 활발히 진행되고 있다.In addition, since the metal halide perovskite is capable of a solution process, it can be used in various fields such as a large area and a flexible device, and thus studies in various fields such as lasers and light emitting electronic devices are actively being conducted.
한편, 금속 할라이드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 가지기 때문에, 저온에서는 발광이 가능하나 상온에서는 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있다. 또한, 자유 전하가 다시 재결합하여 엑시톤을 형성할 때 엑시톤이 주변의 높은 전도성을 가지는 층에 의해 소멸되어 발광이 일어나지 못하는 문제가 있다.On the other hand, since metal halide perovskite has a small exciton binding energy, it is possible to emit light at low temperatures, but at room temperature, excitons do not go to light emission due to thermal ionization and delocalization of charge carriers. have. In addition, when free charges recombine to form excitons, there is a problem in that the excitons are extinguished by a layer having a high conductivity around them, so that light emission does not occur.
또한, 금속 할라이드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 갖기 때문에 엑시톤을 물리적으로 한정함으로써 양자 효율을 향상시키기 위해 작은 입자 크기를 갖는 균일한 다결정 페로브스카이트막을 제조하여야 한다.In addition, since the metal halide perovskite has a small exciton binding energy, a uniform polycrystalline perovskite film having a small particle size must be prepared in order to improve quantum efficiency by physically limiting excitons.
또한, 금속 할라이드 페로브스카이트는 균일한 페로브스카이트막의 형성에 크게 의존하기 때문에, 페로브스카이트 광전소자에 대한 상업적 응용을 위해서는 균일한 페로브스카이트막의 형성을 위한 기술을 개발하는 것이 중요하다.In addition, since metal halide perovskite largely depends on the formation of a uniform perovskite film, it is important to develop a technology for forming a uniform perovskite film for commercial application to perovskite photoelectric devices. Do.
페로브스카이트막을 제조하는 방법에는 페로브스카이트 용액의 용해도를 조절하여 결정화 속도를 늦춰 균일한 페로브스카이트막을 형성하는 방법, 논솔벤트 드리핑(nonsolvent dripping)을 통해 페로브스카이트막을 강제로 결정화시키는 방법, PbI2 등을 먼저 코팅하고 여기에 MAI 용액 등을 드리핑(two step 공정)하여 페로브스카이트막을 형성하는 방법 등이 있다.The method of manufacturing a perovskite film includes a method of forming a uniform perovskite film by slowing the crystallization rate by adjusting the solubility of the perovskite solution, and forcibly removing the perovskite film through nonsolvent dripping. There is a method of crystallization, a method of forming a perovskite film by first coating PbI 2 or the like and then dripping a MAI solution thereon (two step process).
그러나 이러한 방법들의 경우, 외부 환경(온도, 습도)의 영향을 많이 받기 때문에 균일한 페로브스카이트막을 형성하기가 어렵고, 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어하기가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 이러한 방법들은 스핀 코팅 공정을 이용하기 때문에 일정 크기 이상의 페로브스카이트 광전소자를 제조하기 어렵다는 단점이 있다. However, these methods have disadvantages in that it is difficult to form a uniform perovskite film and control the size of the perovskite crystal grains because they are highly influenced by external environments (temperature, humidity). In addition, these methods have a disadvantage in that it is difficult to manufacture a perovskite photoelectric device having a predetermined size or more because they use a spin coating process.
따라서 고효율의 페로브스카이트 광전소자를 제조하기 위해서는 균일하며 작은 결정 입자(grain)를 갖는 페로브스카이트막을 기판의 크기에 관계없이 대면적으로 형성 가능한 기술 개발이 필요하다.Therefore, in order to manufacture a highly efficient perovskite photoelectric device, it is necessary to develop a technology capable of forming a perovskite film having uniform and small grains in a large area regardless of the size of the substrate.
본 발명의 실시예는 작은 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트막을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is to provide a method of manufacturing a perovskite film having a small crystal grain size and a perovskite film produced thereby.
또한, 본 발명의 실시예는 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트막을 제공하고자 한다.In addition, an embodiment of the present invention is to provide a method for producing a perovskite film having a uniform crystal grain size and a perovskite film produced thereby.
또한, 본 발명의 실시예는 작고 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 포함하여 높은 광전변환효율 및 높은 재현성을 갖는 페로브스카이트 광전소자를 제공하고자 한다.In addition, an embodiment of the present invention is to provide a perovskite photoelectric device having high photoelectric conversion efficiency and high reproducibility, including a perovskite film having a small and uniform crystal grain size.
또한, 본 발명의 실시예는 스프레이 코팅을 이용하여 형성된 페로브스카이트 막을 이용하여 내구성이 우수한 페로브스카이트 광전소자를 제공하고자 한다.In addition, an embodiment of the present invention is to provide a perovskite photoelectric device having excellent durability by using a perovskite film formed using spray coating.
또한, 본 발명의 실시예는 스프레이 코팅을 이용하여 형성된 페로브스카이트막을 광전소자의 활성층으로 사용하여 낮에는 태양전지로 사용하고, 저녁에는 발광소자로 사용 가능한 페로브스카이트 광전소자를 제공하고자 한다.In addition, an embodiment of the present invention is to provide a perovskite photoelectric device that can be used as a solar cell during the day and a light emitting device in the evening by using a perovskite film formed using spray coating as an active layer of a photoelectric device. do.
본 발명에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계; 상기 페로브스카이트 화합물을 제1 용매 및 제2 용매에 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 기판 상에 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 간의 용해도 상수(solubility parameter)의 차이가 0.001 (cal/cm3)0.5 내지 5 (cal/cm3)0.5 인 것을 특징으로 한다.The method for producing a perovskite film according to the present invention comprises the steps of preparing a perovskite compound; Preparing a perovskite solution by mixing the perovskite compound with a first solvent and a second solvent; Forming a perovskite film by spray coating the perovskite solution on a substrate, wherein the difference in solubility parameter between the first solvent and the second solvent is 0.001 (cal/cm 3) ) 0.5 to 5 (cal/cm 3 ) 0.5 .
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 제1 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 감마부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 디에틸설폭사이드(Diethylsulfoxide), 메틸에틸설폭사이드 (Methylethyl sulfoxide), 피롤리돈 유도체, 아마이드 유도체 및 N,N'-디메틸프로필렌우레아(N,N'-dimethylpropyleneurea) 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to the method of manufacturing a perovskite film of the present invention, the first solvent is dimethyl sulfoxide (DMSO), gamma butyrolactone (γ-butyrolactone, GBL), diethylsulfoxide, methyl ethyl It may include at least one of a sulfoxide (Methylethyl sulfoxide), a pyrrolidone derivative, an amide derivative, and an N,N'-dimethylpropyleneurea derivative.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 제2 용매는 디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethylformamide), 디옥산(Dioxane), 디옥산(Dioxane) 유도체, 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran) 유도체, 아세토나이트릴(Acetonitrile) 및 C3~6의 알코올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to the method of manufacturing a perovskite membrane of the present invention, the second solvent is dimethylformamide (DMF, N,N-dimethylformamide), dioxane, dioxane derivative, tetrahydrofuran. , Tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran) derivative, acetonitrile (Acetonitrile) and may include at least one of C 3 ~ 6 alcohol.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 제1 용매의 끓는점(boiling point)은 상기 제2 용매보다 큰 것을 특징으로 한다.According to the method of manufacturing a perovskite film of the present invention, a boiling point of the first solvent is greater than that of the second solvent.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 제1 용매의 증기압(vapor pressure)은 상기 제2 용매보다 작은 것을 특징으로 한다.According to the method of manufacturing a perovskite film of the present invention, the vapor pressure of the first solvent is smaller than that of the second solvent.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 부피비는 9:1 내지 1:9인 것을 특징으로 한다.According to the method of manufacturing a perovskite film of the present invention, a volume ratio of the first solvent and the second solvent is in the range of 9:1 to 1:9.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계는, 상기 기판과 스프레이 노즐 사이의 거리가 0.1 cm 내지 100 cm인 것을 특징으로 한다.According to the method of manufacturing a perovskite film of the present invention, the step of forming a perovskite film by spray coating the perovskite solution is characterized in that the distance between the substrate and the spray nozzle is 0.1 cm to 100 cm. It is done.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계는, 상기 페로브스카이트 용액의 유속이 0.001 mL/min 내지 100 mL/min 인 것을 특징으로 한다.According to the method for producing a perovskite film of the present invention, the step of forming a perovskite film by spray coating the perovskite solution, the flow rate of the perovskite solution is 0.001 mL/min to 100 mL/ It is characterized in that min.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 스프레이 코팅은 1 초 내지 48 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.According to the method for producing a perovskite film of the present invention, the spray coating is characterized in that it is performed for 1 second to 48 hours.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 스프레이 코팅 시간에 따라 제어되는 것을 특징으로 한다.According to the method of manufacturing a perovskite film of the present invention, the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film is controlled according to the spray coating time.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 부피비에 따라 제어되는 것을 특징으로 한다.According to the method of manufacturing a perovskite film of the present invention, the size of the perovskite crystal particles of the perovskite film is controlled according to the volume ratio of the first solvent and the second solvent.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조인 것을 특징으로 한다.According to the method of manufacturing a perovskite film of the present invention, the perovskite compound has a single structure, a double structure, a triple structure, or a Ruddlesden-Popper structure. It is characterized.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 5 ㎚ 내지 500 nm인 것을 특징으로 한다.According to the method of manufacturing a perovskite film of the present invention, the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film is 5 nm to 500 nm.
본 발명의 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 정공 전달층; 상기 정공 전달층 상에 형성된 활성층; 상기 활성층 상에 형성된 전자 전달층; 및 상기 전자 전달층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고, 상기 활성층은 본 발명에 따른 페로브스카이트막의 제조 방법에 의해 제조된 페로브스카이트막을 포함하는 것을 특징으로 한다.According to the perovskite photoelectric device of the present invention, the first electrode; A hole transport layer formed on the first electrode; An active layer formed on the hole transport layer; An electron transport layer formed on the active layer; And a second electrode formed on the electron transport layer, wherein the active layer includes a perovskite film manufactured by the method of manufacturing a perovskite film according to the present invention.
본 발명의 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자는 큐빅(cubic) 결정구조 또는 정방정(tetragonal) 결정 구조인 것을 특징으로 한다.According to the perovskite photoelectric device of the present invention, the perovskite crystal particles of the perovskite film are characterized in that they have a cubic crystal structure or a tetragonal crystal structure.
본 발명의 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 5 ㎚ 내지 500 nm인 것을 특징으로 한다.According to the perovskite photoelectric device of the present invention, the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film is 5 nm to 500 nm.
본 발명의 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 활성층의 발광스펙트럼의 선폭(FWHM: full width at half maximum)은 1 nm 내지 30 nm 인 것을 특징으로 한다.According to the perovskite photoelectric device of the present invention, the full width at half maximum (FWHM) of the emission spectrum of the active layer is 1 nm to 30 nm.
본 발명의 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전소자의 발광수명(T50, at 100 cd/m2)은 2,000시간 내지 20,000,000 시간인 것을 특징으로 한다. According to the perovskite photoelectric device of the present invention, the light emission life (T50, at 100 cd/m 2 ) of the perovskite photoelectric device is in the range of 2,000 hours to 20,000,000 hours.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트막의 제조에 있어서, 제1 용매 및 제2 용매를 이용한 스프레이 코팅 공정을 통하여 비교적 간단한 공정을 통해 페로브스카이트막이 작은 결정 입자 크기를 가지도록 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the production of a perovskite film, the perovskite film can be manufactured to have a small crystal grain size through a relatively simple process through a spray coating process using a first solvent and a second solvent. I can.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트막의 제조에 있어서, 제1 용매 및 제2 용매를 이용한 스프레이 코팅 공정을 통하여 비교적 간단한 공정을 통해 페로브스카이트막이 균일한 결정 입자 크기를 가지도록 제조할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, in the production of a perovskite film, the perovskite film has a uniform crystal grain size through a relatively simple process through a spray coating process using a first solvent and a second solvent. It can be manufactured so as to be.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트막의 제조에 있어서, 스프레이 코팅 공정을 이용한 비교적 간단한 공정을 통해 페로브스카이트막을 기판의 크기에 관계 없이 대면적으로 제조할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, in the production of a perovskite film, a perovskite film can be manufactured in a large area regardless of the size of the substrate through a relatively simple process using a spray coating process.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 광전소자는 작고 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 포함하여 높은 광전변환효율 및 높은 재현성을 가질 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, a perovskite photoelectric device may have a high photoelectric conversion efficiency and high reproducibility by including a perovskite film having a small and uniform crystal grain size.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 제1 용매 및 제2 용매를 이용한 스프레이 코팅 공정을 통하여 형성된 페로브스카이트막을 광전소자의 활성층으로 사용하여 낮에는 태양전지로 사용하고, 저녁에는 발광소자로 사용할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, a perovskite film formed through a spray coating process using a first solvent and a second solvent is used as an active layer of a photoelectric device to be used as a solar cell during the day, and as a light emitting device in the evening. Can be used.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 스프레이 코팅(spray coating)에 의한 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 형성 과정을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 에 따른 페로브스카이트막의 엑스선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 표면 측정 이미지를 도시한 것이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이며, 도 5c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이고, 도 5d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이다.
도 6a는 자외선-가시광선 흡수(UV-visible absorption) 및 정적 광루미네센스(static photoluminescent(PL)) 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 6b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 평균 트랜션트 PL 붕괴 곡선(average TRPL decay curve)을 도시한 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL(transient PL, TRPL) 맵핑 이미지를 도시한 것이고, 도 7b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이며, 도 7c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이고, 도 7d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이다.
도 8a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성(Temperature-dependence)을 도시한 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이며, 도 8c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이고, 도 8d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치(PL peak position) 및 발광스펙트럼의 선폭(full width at half maximum, FWHM)을 도시한 그래프이고, 도 9b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이며, 도 9c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이고, 도 9d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이다.
도 10a는 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)를 산출하기 위한 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역(normalized PL spectrum areas)을 도시한 그래프이고, 도 10b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역을 도시한 그래프이며, 도 10c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역 도시한 그래프이고, 도 10d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역을 도시한 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 SEM 단면 이미지를 도시한 것이고, 도 11b는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 에너지 밴드 다이어그램(energy band diagram)을 도시한 것이다.
도 12a는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자가 작동 전압이 5V일 때 발광하는 모습을 보여주는 것이며, 도 12b는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전기발광(Electroluminescence, EL) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 13a는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도―전압 곡선(current density-voltage (J-V) curves)을 도시한 그래프이고, 도 13b는 휘도 곡선(luminance curves)을 도시한 그래프이며, 도 13c는 전류 효율 곡선(current efficiency curves)을 도시한 그래프이고, 도 13d는 외부 양자 효율 곡선(external quantum efficiency (EQE) curves)을 도시한 그래프이며, 도 14e는 노말라이즈드 EL 스펙트럼(normalized EL spectra)을 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 CIE 좌표를 도시한 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 휘도 안정성(luminance stabilities)을 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 밝기에 대한 T50 및 T90을 나타낸 그래프이다.
도 17a는 유리 기판 상에 형성된 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 이미지이고, 도 17b는 폴리머 기판 상에 형성된 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 이미지이다.
도 18은 반복적인 밴딩 사이클(repeated bending cycles) 시의 플렉서블한 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자의 기계적 안정성(mechanical stabilities)을 도시한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 낮은 전압에서의 전류밀도―전압 곡선(current density-voltage (J-V) curves)을 도시한 그래프이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention.
2 shows a process of forming a perovskite film according to an embodiment of the present invention by spray coating.
3 is a cross-sectional view showing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention.
4A and 4B are graphs showing X-ray diffraction (XRD) patterns of perovskite films according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 5A is a scanning electron microscopy (SEM) surface measurement image of a perovskite film according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 5B is a view of the perovskite film according to Example 1 of the present invention. An SEM surface measurement image is shown, and FIG. 5C is a SEM surface measurement image of a perovskite film according to Example 2 of the present invention, and FIG. 5D is a view of the perovskite film according to Example 3 of the present invention. It shows the SEM surface measurement image.
6A is a graph showing ultraviolet-visible absorption and static photoluminescent (PL) spectra, and FIG. 6B is a graph showing examples 1 to 3 and comparative examples of the present invention. It is a graph showing the average transient PL decay curve of the perovskite film according to 1.
7A is a diagram illustrating a transient PL (TRPL) mapping image of a perovskite film according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 7B is a transient image of a perovskite film according to Example 1 of the present invention. A PL mapping image is shown, and FIG. 7C shows a transient PL mapping image of a perovskite film according to a second embodiment of the present invention, and FIG. 7D is a diagram of a perovskite film according to a third embodiment of the present invention. It shows a transient PL mapping image.
8A is a graph showing the temperature-dependence of the PL spectrum of the perovskite film according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 8B is a PL spectrum of the perovskite film according to Example 1 of the present invention. FIG. 8C is a graph showing the temperature dependence of the PL spectrum of the perovskite film according to Example 2 of the present invention, and FIG. 8D is a graph showing the temperature dependence of the perovskite film according to Example 3 of the present invention. It is a graph showing the temperature dependence of the PL spectrum of the chip.
9A is a graph showing a PL peak position and a full width at half maximum (FWHM) of a light emission spectrum according to temperature of a perovskite film according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 9B is A graph showing the PL peak position and the line width of the emission spectrum according to the temperature of the perovskite film according to Example 1 of the present invention. FIG. 9C is a PL according to the temperature of the perovskite film according to Example 2 of the present invention. It is a graph showing the peak position and the line width of the emission spectrum, and FIG. 9D is a graph showing the PL peak position and the line width of the emission spectrum according to the temperature of the perovskite film according to the third embodiment of the present invention.
10A is a graph showing normalized PL spectrum areas of a perovskite film according to Comparative Example 1 of the present invention for calculating exciton binding energy, and FIG. 10B is a graph showing the present invention. Is a graph showing the normalized PL spectrum region of the perovskite film according to Example 1 of, and FIG. 10C is a graph showing the normalized PL spectrum region of the perovskite film according to Example 2 of the present invention, and FIG. 10D Is a graph showing a normalized PL spectrum region of the perovskite film according to Example 3 of the present invention.
11A is a SEM cross-sectional image of a perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention, and FIG. 11B is an energy band diagram of the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention. diagram).
12A is a view showing a state in which the perovskite photoelectric device according to Example 2 of the present invention emits light when the operating voltage is 5V, and FIG. 12B is the electricity of the perovskite photoelectric device according to Example 2 of the present invention. It is a graph showing an electroluminescence (EL) pattern.
13A is a graph showing current density-voltage (JV) curves of the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention, and FIG. 13B is a graph showing luminance curves. One graph, FIG. 13C is a graph showing current efficiency curves, FIG. 13D is a graph showing external quantum efficiency (EQE) curves, and FIG. 14E is a normalized EL It is a graph showing the spectrum (normalized EL spectra).
14 is an image showing CIE coordinates of a perovskite photoelectric device according to a fourth embodiment of the present invention.
15 is a graph showing luminance stabilities of a perovskite photoelectric device according to a fourth embodiment of the present invention.
16 is a graph showing T50 and T90 for brightness of a perovskite photoelectric device according to a fourth embodiment of the present invention.
17A is an image showing a perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention formed on a glass substrate, and FIG. 17B is an image showing a perovskite photoelectric device according to Example 5 of the present disclosure formed on a polymer substrate This is an image showing.
18 is a graph showing mechanical stability of a flexible perovskite photoelectric device according to Example 5 of the present invention during repeated bending cycles.
19 is a graph showing current density-voltage (JV) curves at a low voltage of the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention.
이하에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐리는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 생산자의 의도 또는 당업계의 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In the following description of the present invention, when a detailed description of a related known function or configuration unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms to be described later are terms set in consideration of functions in the present invention and may vary according to the intention of the producer or customs in the art, so the definition should be made based on the contents throughout the present specification.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전소자를 상세히 설명한다.Hereinafter, a perovskite film, a method of manufacturing the same, and a photoelectric device including the same according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은, 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계(S110), 페로브스카이트 화합물을 제1 용매 및 제2 용매에 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계(S120), 기판 상에 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계(S130)를 포함한다.Referring to Figure 1, the method of manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention, the step of preparing a perovskite compound (S110), mixing the perovskite compound in a first solvent and a second solvent And preparing a perovskite solution (S120), forming a perovskite film by spray coating the perovskite solution on a substrate (S130).
단계 S110에서는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조를 위해, 페로브스카이트 화합물을 준비한다.In step S110, to prepare a perovskite film according to an embodiment of the present invention, a perovskite compound is prepared.
페로브스카이트 화합물은 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있고, 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 여기서, '혼합 할라이드'는 이종, 즉 서로 다른 종류의 할로겐 물질이 혼합된 것을 의미한다.The perovskite compound may be a mixed halide perovskite compound, and the mixed halide perovskite compound may be represented by
[화학식 1][Formula 1]
AaMbXc A a M b X c
화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이며, X 및 1가의 음이온이다.In
구체적으로, A는 1가의 유기 양이온, 1가의 무기 양이온 또는 이들의 조합일 수 있다.Specifically, A may be a monovalent organic cation, a monovalent inorganic cation, or a combination thereof.
페로브스카이트 화합물은 화학식 1 중 A의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.The perovskite compound may be an organic/inorganic hybrid perovskite compound or an inorganic metal halide perovskite compound, depending on the type of A in
보다 구체적으로, 화학식 1에서 A가 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다. 반면, 화학식 1에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.More specifically, in the case where A is a monovalent organic cation in
1가의 유기 양이온은 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.Monovalent organic cations include C 1 to 24 linear or branched alkyl, amine group (-NH 3 ), hydroxyl group (-OH), cyano group (-CN), halogen group, nitro group (-NO), methoxy group (- OCH 3 ) Or an imidazolium group substituted C 1 to 24 may be a straight or branched chain alkyl or a combination thereof.
1가의 무기 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합일 수 있다.The monovalent inorganic cation may be Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr + , Cu(I) + , Ag(I) + , Au(I) +, or a combination thereof.
M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+, Rf2+, In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+ 및 Ni3+중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.M is Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Ti 2+ , Zr 2+ , Hf 2+ , Rf 2+ , In 3+ , Bi 3+ , It may include at least any one of Co 3+ , Sb 3+, and Ni 3+.
구체적으로, M이 2가 금속 양이온인 경우, a+2b=c일 수 있고, M이 3가 양이온인 경우, a+3b=c일 수 있다.Specifically, when M is a divalent metal cation, it may be a+2b=c, and when M is a trivalent cation, it may be a+3b=c.
X는 F-, Cl-, Br- 및 I-으로 이루어진 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있다.X is F -, Cl -, Br - and I - may be selected independently of one another from the group consisting of a.
또한, 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조, 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조일 수 있다. 단일 구조의 페로브스카이트 화합물은 상기 화학식 1의 페르보스카이트가 3차원의 단일상을 가지는 것을 뜻하며, 이중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c 가 교대로 쌓여서 페로브스카이트 막을 형성한 것을 말한다.In addition, the perovskite compound may have a single structure, a double structure, a triple structure, or a Ruddlesden-Popper structure. The single structure perovskite compound means that the perbosite of
이때, 화학식 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c에서 A1 및 A2는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, M1 및 M2는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1 및 X2는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서, A1, M1, X1은 A2, M2, X2 와 적어도 1 가지 이상이 다르다.At this time, in the formula (A1) a (M1) b (X1) c and (A2) a (M2) b (X2) c , A1 and A2 are the same or different monovalent cations, and M1 and M2 are the same or different It is a divalent metal cation or a trivalent metal cation, and X1 and X2 mean the same or different monovalent anions. Here, A1, M1, and X1 differ from A2, M2, and X2 in at least one or more.
삼중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c 와 (A3)a(M3)b(X3)c 가 교대로 쌓여서 페로브스카이트 막을 형성한 것이며, 이때 A1, A2, A3는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, M1, M2, M3는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1, X2, X3는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서 A1, M1, X1 와 A2, M2, X2 및 A3, M3, X3는 적어도 서로 1 가지 이상이 다르다.In the triple structure of perovskite compounds, (A1) a (M1) b (X1) c and (A2) a (M2) b (X2) c and (A3) a (M3) b (X3) c are alternately Stacked to form a perovskite film, wherein A1, A2, and A3 are the same or different monovalent cations, M1, M2, and M3 are the same or different divalent metal cations or trivalent metal cations, and X1, X2 , X3 means the same or different monovalent anions. Here, A1, M1, X1 and A2, M2, X2 and A3, M3, and X3 are at least one or more different from each other.
루들스텐-포퍼 구조는 (A1)a(M1)b(X1)c{(A2)a(M2)b(X2)c}n(A1)a(M1)b(X1)c 인 구조이며, 이때 n은 자연수이다.The ludelsten-popper structure is a structure of (A1) a (M1) b (X1) c {(A2) a (M2) b (X2) c } n (A1) a (M1) b (X1) c , where n is a natural number.
단계 S120에서는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조를 위해, 단계 S110에서 준비된 페로브스카이트 화합물을 제1 용매 및 제2 용매에 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조한다.In step S120, to prepare a perovskite film according to an embodiment of the present invention, a perovskite solution is prepared by mixing the perovskite compound prepared in step S110 with a first solvent and a second solvent.
이때, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 간의 용해도 상수(solubility parameter)의 차이는 0.001 (cal/cm3)0.5 내지 5 (cal/cm3)0.5 이다.In this case, the difference in solubility parameter between the first solvent and the second solvent is 0.001 (cal/cm 3 ) 0.5 to 5 (cal/cm 3 ) 0.5 .
이때, 제1 용매 및 제2 용매 간의 용해도 상수의 차이라 함은 '페로브스카이트 화합물에 대한 제1 용매의 용해도 상수'와 '페로브스카이트 화합물에 대한 제2 용매의 용해도 상수' 간의 차이를 말한다.At this time, the difference in solubility constant between the first solvent and the second solvent is the difference between'the solubility constant of the first solvent to the perovskite compound' and the'solubility constant of the second solvent to the perovskite compound'. Say.
상기 제1 용매와 상기 제2 용매 간의 용해도 상수 차이가 0일 경우 두 용매가 이상적으로 가장 잘 섞이나, 이는 제1 용매와 제2 용매가 동일한 동종 용매인 경우를 낸다. 따라서, 용해도 상수 값의 차이가 0.001(cal/cm3)0.5 미만은 제1 용매와 제2 용매 간의 물리적인 성질의 차이가 전혀 없는 동종 용매임을 의미하여 이종 용매를 사용하는 본 발명에는 적합하지 않다.When the difference in solubility constant between the first solvent and the second solvent is 0, the two solvents are ideally mixed best, but this results in a case where the first solvent and the second solvent are the same solvent. Therefore, a difference in the solubility constant value of less than 0.001 (cal/cm 3 ) 0.5 means that the first solvent and the second solvent have no difference in physical properties, and are not suitable for the present invention using a heterogeneous solvent. .
상기 제1 용매와 상기 제2 용매 간의 용해도 상수 차이가 5(cal/cm3)0.5 -를 초과할 경우, 제1 용매와 제2 용매의 산 분리가 일어나 균질한 용액을 제조할 수 없다는 문제점이 발생한다. 이로 인해 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막을 이용하여 페로브스카이트 광전소자를 제조할 시, 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅 용액으로 사용하기 힘들다는 단점이 있다.When the difference in solubility constant between the first solvent and the second solvent exceeds 5 (cal/cm 3 ) 0.5 - , acid separation of the first solvent and the second solvent occurs, resulting in a problem that a homogeneous solution cannot be prepared. Occurs. For this reason, when manufacturing a perovskite photoelectric device using the perovskite film according to an embodiment of the present invention, there is a disadvantage in that it is difficult to use the perovskite solution as a spray coating solution.
이때 용해도 상수의 차이가 클수록 제1 용매와 제2 용매가 잘 섞이지 않는 것을 뜻하고, 작을수록 두 용매가 잘 섞이는 것을 의미한다.At this time, the larger the difference in solubility constant means that the first solvent and the second solvent are not well mixed, and the smaller the difference is, the better the two solvents are mixed.
이때 페로브스카이트 광전소자에 대한 상세한 설명은 후술하기로 한다.In this case, a detailed description of the perovskite photoelectric device will be described later.
제1 용매는 상기 페로브스카이트 화합물을 녹이는 주 용매로써 사용되며, 제2 용매는 상기 페로브스카이트 용액의 용해도 및 건조시간을 제어하는 기능을 수행한다.The first solvent is used as a main solvent for dissolving the perovskite compound, and the second solvent controls the solubility and drying time of the perovskite solution.
제1 용매는 끓는점이 150℃ 이상이고 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막을 용해시키지 않는 용매이면 모두 가능하다. 예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 감마부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 디에틸설폭사이드(Diethyl sulfoxide), 메틸에틸설폭사이드 (Methylethylsulfoxide), 피롤리돈 유도체, 아마이드 유도체 및 N,N'-디메틸프로필렌우레아(N,N'-dimethylpropyleneurea) 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The first solvent may have a boiling point of 150° C. or higher and any solvent that does not dissolve the perovskite film according to an embodiment of the present invention. For example, dimethyl sulfoxide (DMSO), gamma butyrolactone (GBL), diethyl sulfoxide, methylethylsulfoxide, pyrrolidone derivatives, amide derivatives And N,N'-dimethylpropyleneurea derivatives.
이때, 피롤리돈 유도체는 탄소 수가 C1 내지 C8, 하이드록실기, 카르복실기를 포함하는 알킬 피롤리돈 유도체가 될 수 있으며, 메틸피롤리돈（ＮＭＰ， N-Methyl-2-pyrrolidone），1-에틸-2-피롤리돈(1-ethyl-2-pyrrolidone), 1-비닐-2-피롤리돈(1-vinyl-2-pyrrolidone), N-사이클로헥실-2-피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone), 1-사이클로헥실-2-피롤리돈(1-cyclohexyl-2-pyrrolidone), 1-옥틸-2-피롤리돈(1-octyl-2-pyrrolidone) 등을 포함할 수 있다.At this time, the pyrrolidone derivative may be an alkyl pyrrolidone derivative containing C1 to C8 carbon atoms, a hydroxyl group and a carboxyl group, and methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone), 1-ethyl -2-pyrrolidone (1-ethyl-2-pyrrolidone), 1-vinyl-2-pyrrolidone (1-vinyl-2-pyrrolidone), N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (N-cyclohexyl- 2-pyrrolidone), 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 1-octyl-2-pyrrolidone, and the like.
또한, 아마이드 유도체는 디에틸포름아마이드(Diethylformamide), 메틸에틸포름아마이드(Methylethylformamide), 디에틸메틸아세트아마이드 (Dimethylmethylacetamide), 디에틸아세트아마이드(Diethylacetamide), 메틸에틸아세트 아마이드 (Methylethylacetamide), 헥사메틸포스포르아미드 (Hexamethylphosphoramide) 등이 될 수 있다.In addition, amide derivatives include diethylformamide, methylethylformamide, diethylmethylacetamide, diethylacetamide, methylethylacetamide, and hexamethylphosphore. Amide (Hexamethylphosphoramide), etc.
제2 용매는 디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethylformamide), 디옥산(Dioxane), 디옥산(Dioxane) 유도체, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 유도체, 아세토나이트릴(Acetonitrile) 및 C3~6의 알코올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The second solvent is dimethylformamide (DMF, N,N-dimethylformamide), dioxane, dioxane derivative, tetrahydrofuran, tetrahydrofuran derivative, acetonitrile ) And C 3-6 alcohol.
이때, C3~6의 알코올은 탄소 수가 3 내지 6개인 알코올을 의미하는 것으로서, 셀로솔브(cellosolve)류를 포함할 수 있다.At this time, the C 3 to 6 alcohol refers to an alcohol having 3 to 6 carbon atoms, and may include cellosolves.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막을 이용하여 페로브스카이트 광전소자를 제작할 수 있는데, 우수한 효율을 가지는 페로브스카이트 광전소자를 제조하기 위해서는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 결정 크기가 작은 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅할 시 상기 제2 용매가 빨리 증발되도록 하여 페로브스카이트의 결정 입자가 빨리 생성되도록 유도하는 것이 바람직하다. 이는 상기 페로브스카이트 용액의 전체 농도가 증가함으로써 용해도 이상의 농도가 되면 페로브스카이트 결정 핵이 석출되는데, 페로브스카이트 결정 핵은 석출이 빠른 시간에 일어날수록 그 크기가 작아지기 때문이다.A perovskite photoelectric device can be manufactured using a perovskite film according to an embodiment of the present invention. In order to manufacture a perovskite photoelectric device having excellent efficiency, a perovskite according to an embodiment of the present invention It is preferable that the crystal size of the film is small. To this end, when spray coating the perovskite solution, it is preferable to induce the rapid evaporation of the second solvent so that the crystal particles of the perovskite are rapidly formed. This is because perovskite crystal nuclei are precipitated when the total concentration of the perovskite solution is increased so that the concentration is higher than the solubility, and the size of the perovskite crystal nuclei decreases as the precipitation occurs at a faster time.
따라서, 제1 용매는 제2 용매보다 끓는점이 낮고 증기압이 높은 용매이며, 상기 페로브스카이트 화합물에 대한 용해도가 큰 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable that the first solvent is a solvent having a lower boiling point and a higher vapor pressure than the second solvent, and has a higher solubility in the perovskite compound.
이때, 제1 용매는 제2 용매보다 상기 페로브스카이트 화합물에 대한 용해도가 큰 것이 바람직하므로, 상기 제1 용매와 제2 용매 간의 용해도 상수의 차이는 '(제1 용매의 용해도 상수)-(제2 용매의 용해도 상수)'일 수 있다At this time, since the first solvent preferably has a higher solubility in the perovskite compound than the second solvent, the difference in solubility constant between the first solvent and the second solvent is'(solubility constant of the first solvent)-( May be a solubility constant of the second solvent)'
구체적으로, 제1 용매의 끓는점(boiling point)은 제2 용매보다 클 수 있고, 제1 용매의 증기압(vapor pressure)은 제2 용매보다 작을 수 있다.Specifically, the boiling point of the first solvent may be greater than that of the second solvent, and the vapor pressure of the first solvent may be less than that of the second solvent.
구체적으로, 제1 용매로 제2 용매보다 높은 끓는점을 갖고, 낮은 증기압을 가지는 물질을 사용함으로써, 페로브스카이트 화합물은 제2 용매보다는 제1 용매에 더 잘 용해될 수 있다.Specifically, by using a material having a boiling point higher than that of the second solvent and having a lower vapor pressure as the first solvent, the perovskite compound may be more soluble in the first solvent than in the second solvent.
따라서, 페로브스카이트 용액 내의 제2 용매의 농도가 증가함에 따라 증발 속도가 증대되고 핵 생성 속도가 촉진되어 페로브스카이트 화합물의 결정 크기가 감소될 수 있다.Accordingly, as the concentration of the second solvent in the perovskite solution increases, the evaporation rate increases and the nucleation rate is accelerated, so that the crystal size of the perovskite compound may decrease.
상술한 바에 따르면, 제1 용매는 제2 용매보다 상기 페로브스카이트 화합물에 대한 용해도가 더 큰 것이 바람직한데, 이에 따르면 상기 제1 용매 및 제2 용매의 용해도 상수의 차이는 페로브스카이트 화합물에 대한 제1 용매의 용해도 상수에서 페로브스카이트 화합물에 대한 제2 용매의 용해도 상수를 뺀 값을 의미할 수 있다.According to the above, it is preferable that the first solvent has a higher solubility in the perovskite compound than the second solvent. Accordingly, the difference between the solubility constants of the first solvent and the second solvent is the perovskite compound. It may mean a value obtained by subtracting the solubility constant of the second solvent for the perovskite compound from the solubility constant of the first solvent for.
이러한 조건을 만족하는 용매의 예시로는, DMSO의 용해도 상수는 15.6, DMF의 용해도 상수는 10.4이므로, 제1 용매로 DMSO, 제2 용매로 DMF가 될 수 있다. 또는, 감마부티로락톤의 용해도 상수는 12.6이므로 제1 용매로 DMSO, 제2 용매로 감마부티로락톤이 될 수 있다.As an example of a solvent that satisfies these conditions, since the solubility constant of DMSO is 15.6 and the solubility constant of DMF is 10.4, DMSO may be used as the first solvent and DMF as the second solvent. Alternatively, since the solubility constant of gamma butyrolactone is 12.6, it may be DMSO as the first solvent and gamma butyrolactone as the second solvent.
페로브스카이트 용액에 포함되는 제1 용매 및 제2 용매의 부피비는 9:1 내지 1:9일 수 있다.The volume ratio of the first solvent and the second solvent included in the perovskite solution may be 9:1 to 1:9.
제1,2 용매의 부피비가 9:1 미만일 경우, 제2 용매가 상기 페로브스카이트 결정 입자를 빨리 생성하도록 유도하는 효과가 미비하여 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어하는 효과가 적다는 문제점이 있다. 또한, 제1,2 용매의 부피비가 1:9 초과일 경우, 제2 용매가 너무 많아서 페로브스카이트 결정 입자의 빠른 석출 및 결정화에 의해 스프레이 코팅 시 입자 간 치밀한 페로브스카이트막의 형성이 어렵고, 용해도가 떨어져 페로브스카이트 용액 내에서 페로브스카이트 결정 입자가 석출되는 단점이 있다.When the volume ratio of the first and second solvents is less than 9:1, the effect of inducing the second solvent to rapidly generate the perovskite crystal particles is insufficient, and thus the effect of controlling the size of the perovskite crystal particles is small. There is a problem. In addition, when the volume ratio of the first and second solvents exceeds 1:9, the second solvent is too large to form a dense perovskite film between particles during spray coating due to rapid precipitation and crystallization of perovskite crystal particles. However, the solubility is low, and there is a disadvantage that perovskite crystal particles are precipitated in the perovskite solution.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 제1 용매 및 제2 용매의 부피비에 따라 제어될 수 있다. 보다 바람직하게는, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 제2 용매의 함유량에 따라 조절될 수 있고, 제2 용매의 함유량이 증가하면 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 작아지고, 따라서 PL(Photo luminescence) 강도가 증가될 수 있다.The size of the perovskite crystal particles of the perovskite film may be controlled according to the volume ratio of the first solvent and the second solvent. More preferably, the size of the perovskite crystal particles of the perovskite film can be adjusted according to the content of the second solvent, and when the content of the second solvent increases, the perovskite crystal particles of the perovskite film The size of is small, and thus the intensity of photo luminescence (PL) can be increased.
예를 들어, 제1 용매는 46.7의 유전 상수, 189℃의 끓는점 및 0.06KPa의 증기압을 갖는 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide)일 수 있고, 제2 용매는 36.7의 유전 상수, 152℃의 끓는점 및 0.52KPa의 증기압을 갖는 디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethylformamide)일 수 있다.For example, the first solvent may be dimethyl sulfoxide (DMSO) having a dielectric constant of 46.7, a boiling point of 189° C., and a vapor pressure of 0.06 KPa, and the second solvent is a dielectric constant of 36.7, a boiling point of 152° C. And dimethylformamide (DMF, N,N-dimethylformamide) having a vapor pressure of 0.52 KPa.
페로브스카이트 용액의 용매가 단일 용매일 경우, 용매의 증발이 한번에 일어나 결정 성장을 제어하기가 어렵지만, 페로브스카이트 용액의 용매가 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 혼합용매일 경우, 용매의 끓는 점에 따라서 증발 속도를 제어할 수 있기 때문에 결정 입자(grain)의 크기(size)가 조절될 수 있다.When the solvent of the perovskite solution is a single solvent, it is difficult to control crystal growth due to evaporation of the solvent at once, but when the solvent of the perovskite solution is a mixed solvent including a first solvent and a second solvent, Since the evaporation rate can be controlled according to the boiling point of the solvent, the size of the crystal grains can be controlled.
따라서, 제1 용매 및 제2 용매의 부피비를 조절함으로써, 추후 형성될 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기 제어를 통해 작은 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 제조할 수 있다.Accordingly, by adjusting the volume ratio of the first solvent and the second solvent, the size of the perovskite crystal particles of the perovskite film to be formed later can be controlled. In addition, it is possible to manufacture a perovskite film having a small crystal grain size by controlling the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film.
예를 들어, 혼합용매가 DMSO 및 DMF를 포함할 경우, 예열된 기판 위에 페로브스카이트 용액이 떨어지게 되면, DMF는 바로 증발하고 DMF보다 끓는점이 높은 DMSO의 일부는 남아서 결정화된 페로브스카이트 일부를 녹이며, 높은 온도에 의해서 또 결정화가 일어나면서 결정 입자의 크기를 조절할 수 있다.For example, if the mixed solvent contains DMSO and DMF, when the perovskite solution falls on the preheated substrate, the DMF immediately evaporates and a portion of the DMSO having a boiling point higher than DMF remains and a portion of the crystallized perovskite. It melts, and crystallization takes place by high temperature, so that the size of the crystal grains can be controlled.
단계 S130에서는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조를 위해, 단계 S120에서 제조된 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성한다.In step S130, in order to prepare a perovskite film according to an embodiment of the present invention, a perovskite film is formed by spray coating the perovskite solution prepared in step S120 on a substrate.
기판은 페로브스카이트막을 형성하기 위한 것으로, 예를 들어 무기물 기판 또는 유기물 기판을 사용할 수 있다.The substrate is for forming a perovskite film, and for example, an inorganic substrate or an organic substrate may be used.
단계 S130에서, 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하기 전, 기판을 열처리(heating)할 수 있다.In step S130, before spray coating the perovskite solution on the substrate, the substrate may be heated.
구체적으로, 기판은 미리 설정된 온도로 예열처리(pre-heating)되어 가열된 것일 수 있다. 미리 설정된 온도로 예열처리된 기판을 사용할 경우, 페로브스카이트 용액의 용매가 증발하면서 결정화가 일어나 페로브스카이트 상으로 변할 수 있다.Specifically, the substrate may be heated by pre-heating at a preset temperature. When a substrate preheated to a predetermined temperature is used, crystallization occurs while the solvent of the perovskite solution evaporates, and the perovskite phase may change.
기판의 온도는 사용하는 용매의 끓는점에 따라 50 ℃ 내지 250 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The temperature of the substrate may be 50° C. to 250° C. depending on the boiling point of the solvent used, but is not limited thereto.
구체적으로, 기판 온도에 따라 용매의 증발 속도를 조절할 수 있고, 이를 통해 결정 입자의 크기 및 박막의 두께를 조절할 수 있다. 그러나, 너무 높은 온도일 경우 페로브스카이트 화합물의 분해가 일어날 수 있고, 너무 낮은 온도일 경우 용매가 증발하지 않아 박막 형성이 어려울 수 있다.Specifically, the evaporation rate of the solvent may be controlled according to the substrate temperature, and the size of the crystal grains and the thickness of the thin film may be controlled through this. However, if the temperature is too high, decomposition of the perovskite compound may occur, and if the temperature is too low, the solvent does not evaporate, making it difficult to form a thin film.
단계 S130에서, 기판과 스프레이 노즐 사이의 거리는 0.1 cm 내지 100 cm일 수 있고, 기판과 스프레이 노즐 사이의 거리가 0.1 cm 미만이면 분사되는 면적이 매우 작아 넓은 면적에 스프레이 코팅하기 위해서 공정 시간이 길어지는 문제가 있고, 100 cm를 초과하면 스프레이 된 액적 간 뭉침이나 건조 등의 현상이 발생하여 균일하고 치밀한 페로브스카이트막을 형성하기 어렵다는 문제가 있다.In step S130, the distance between the substrate and the spray nozzle may be 0.1 cm to 100 cm, and if the distance between the substrate and the spray nozzle is less than 0.1 cm, the sprayed area is very small, so that the process time is increased in order to spray coat a large area. There is a problem, and when it exceeds 100 cm, there is a problem that it is difficult to form a uniform and dense perovskite film due to the occurrence of agglomeration or drying between the sprayed droplets.
단계 S130에서, 페로브스카이트 용액의 유속이 0.001 mL/min 내지 100 mL/min 일 수 있고, 페로브스카이트 용액의 유속이 0.001mL/min 미만이면 분사되는 페로브스카이트 용액의 양이 작아 대면적 코팅을 위한 공정 시간이 길어지는 문제가 있고, 100 mL/min를 초과하면 기판에서 용매가 증발하여 건조되는데 필요한 시간 대비 분사되는 용액의 양이 많아 균일한 페로브스카이트막을 형성하기 어려운 문제가 있다.In step S130, the flow rate of the perovskite solution may be 0.001 mL/min to 100 mL/min, and if the flow rate of the perovskite solution is less than 0.001 mL/min, the amount of the perovskite solution to be sprayed is small. There is a problem that the process time for large area coating is prolonged, and if it exceeds 100 mL/min, it is difficult to form a uniform perovskite film due to the large amount of sprayed solution compared to the time required to evaporate and dry the solvent from the substrate There is.
단계 S130에서, 스프레이 코팅은 형성하고자 하는 페로브스카이트막의 두께에 따라 결정되며, 매우 얇은 박막에서 매우 두꺼운 후막을 모두 제조할 수 있어, 전체 스프레이 코팅 공정 시간에 특별한 제한이 있지 않다. 그러나 통상적으로 스프레이 코팅은 1 초 내지 48 시간 동안 수행될 수 있고, 스프레이 코팅 시간이 1 초 미만이면 균일하고 치밀한 페로브스카이트막을 형성하기 어려운 문제가 있고, 48 시간을 초과하면 공정 시간이 길어 매우 두껍고 치밀한 후막이 형성되는데 이때 페로브스카이트막에 균열이 발생할 수 있다.In step S130, the spray coating is determined according to the thickness of the perovskite film to be formed, and since it is possible to manufacture all of a very thick film from a very thin film, there is no particular limitation on the entire spray coating process time. However, typically, spray coating can be performed for 1 second to 48 hours, and if the spray coating time is less than 1 second, there is a problem that it is difficult to form a uniform and dense perovskite film, and if it exceeds 48 hours, the process time is very long. A thick and dense film is formed, which may cause cracks in the perovskite film.
이때, 페로브스카이트막을 박막으로 제조하고자 하는 경우에는 1 초 내지 180 초 동안 스프레이 코팅 공정이 수행될 수 있으며, 이에 따라 그 두께가 5 nm 내지 300 nm가 될 수 있다.At this time, in the case of manufacturing the perovskite film as a thin film, a spray coating process may be performed for 1 second to 180 seconds, and accordingly, the thickness may be 5 nm to 300 nm.
또한, 후막으로 제조하고자 하는 경우에는 24 시간 내지 48 시간 동안 스프레이 코팅 공정이 수행될 수 있으며, 이에 따라 그 두께가 1 cm 내지 5 cm 가 될 수 있다.In addition, in the case of producing a thick film, a spray coating process may be performed for 24 to 48 hours, and accordingly, the thickness may be 1 cm to 5 cm.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 스프레이 코팅 시간에 따라 제어될 수 있다.The size of the perovskite crystal particles of the perovskite film may be controlled according to the spray coating time.
예를 들어, 스프레이 코팅 시간이 증가하면, 페로브스카이트막에 지속적으로 유입되는 용매에 의해 이전에 형성된 페로브스카이트막이 재용해 및 결정 성장이 일어날 수 있으므로, 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 스프레이 코팅 시간에 따라 제어 할 수 있다. 이는 유입되는 용매의 페로브스카이트막에 대한 용해도와 증발 속도에 따른 페로브스카이트막 내에서의 용매의 체류 시간에 따라 결정된다.For example, if the spray coating time is increased, the previously formed perovskite film may undergo re-dissolution and crystal growth due to the solvent continuously flowing into the perovskite film, thus reducing the size of the perovskite crystal grains. It can be controlled according to the spray coating time. This is determined by the solubility of the incoming solvent in the perovskite film and the residence time of the solvent in the perovskite film according to the evaporation rate.
따라서, 스프레이 코팅 시간을 조절함으로써 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기 제어를 통해 작은 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 제조할 수 있다.Therefore, it is possible to control the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film by controlling the spray coating time. In addition, it is possible to manufacture a perovskite film having a small crystal grain size by controlling the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film.
나아가, 비교적 간단한 스프레이 코팅 공정을 이용함으로써 기판의 크기에 관계없이 페로브스카이트막을 대면적으로 제조할 수 있다.Furthermore, by using a relatively simple spray coating process, a perovskite film can be manufactured in a large area regardless of the size of the substrate.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자는 직접 밴드갭(direct bandgap)을 가지거나, 직접 밴드갭과 유사한 특징을 나타내는 간접 밴드갭(indirect bandgap)을 가지는 반도체일 수 있다.The perovskite crystal particles of the perovskite layer may be a semiconductor having a direct bandgap or an indirect bandgap that exhibits similar characteristics to the direct bandgap.
이때 간접 밴드갭의 경우, 밸런스 밴드(valence band)에서 수직 전이(vertical transition)를 통해 여기(excitation)된 에너지 상태가 최소값을 갖는 컨덕션 밴드 에너지(conduction band energy)와 달라, 여기된 엑시톤이 바로 발광 재결합(radiative recombination)이 되도록 할 수 없어, 페로브스카이트막을 이용한 페로브스카이트 광전 소자의 발광 효율이 떨어지는 단점이 있다.At this time, in the case of the indirect bandgap, the energy state excitation through a vertical transition in the balance band is different from the conduction band energy having the minimum value, and the excited exciton is immediately There is a disadvantage in that the luminous efficiency of a perovskite photoelectric device using a perovskite film is deteriorated because it cannot be made to be radiative recombination.
그러나, 여기된 에너지 상태 값과 컨덕션 밴드(conduction band) 에너지 최소값과의 차이가 0.3eV 이하일 경우, 발광 효율에 손실이 있더라고 광전 소자의 발광이 가능하다.However, when the difference between the excited energy state value and the minimum conduction band energy value is 0.3 eV or less, the photoelectric device can emit light even though there is a loss in luminous efficiency.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자는 결정 구조에 제한을 받지 않으나, 페로브스카이트막을 이용하는 광전 소자의 경우 페로브스카이트 결정 입자는 큐빅(cubic) 결정구조 또는 정방정(tetragonal) 결정 구조인 것이 바람직하다. 이에 대한 상세한 설명은 후술할 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 설명과 함께 다루기로 한다.The perovskite crystal particles of the perovskite film are not limited by the crystal structure, but in the case of a photoelectric device using a perovskite film, the perovskite crystal particles have a cubic crystal structure or a tetragonal crystal. It is preferably a structure. A detailed description of this will be provided together with the description of the perovskite photoelectric device according to the present invention to be described later.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 5 ㎚ 내지 500 nm일 수 있고, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기가 5 ㎚ 미만이면 페로브스카이트막 내 결정 입자 간 계면이 많아서 계면 트랩이 생겨, 페로브스카이트막을 이용한 광전소자의 성능 및 내구성이 저하되는 문제가 있고, 500 nm를 초과하면 페로브스카이트 결정 입자 내에서 생성된 엑시톤이 쉽게 분리되어 페로브스카이트막을 이용한 과정 소자의 발광 효율이 저하되는 문제가 있다.The size of the perovskite crystal particles of the perovskite film may range from 5 nm to 500 nm, and if the size of the perovskite crystal particles of the perovskite film is less than 5 nm, the interface between the crystal particles in the perovskite film There is a problem in that the performance and durability of the photoelectric device using the perovskite film are deteriorated due to the large number of interfacial traps, and when it exceeds 500 nm, excitons generated in the perovskite crystal particles are easily separated and thus perovskite There is a problem that the luminous efficiency of the process device using the film is lowered.
페로브스카이트 결정 입자의 크기가 수십 ㎚ 수준으로 작을 경우, 결정 입자에서의 재결합이 빠르게 일어나 LED 소자 등에 적합하게 이용할 수 있으며, 결정 입자의 크기가 수십 ㎛ 수준으로 클 경우, 그레인 바운더리가 줄어들면서 그레인 바운더리에서 일어나는 재결합이 줄어 들어 고효율 태양전지 소자 등에 적합하게 이용할 수 있다.When the size of the perovskite crystal grains is small at the level of several tens of ㎚, recombination in the crystal grains occurs quickly, so that it can be used suitably for LED devices, and if the size of the crystal grains is at the level of several tens µm, the grain boundary decreases. Recombination that occurs at grain boundaries is reduced, so it can be suitably used for high-efficiency solar cell devices.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은 제1 용매 및 제2 용매를 이용한 스프레이 공정을 통하여 페로브스카이트막을 제조함으로써, 페로브스카이트 결정 입자의 크기가 수십 ㎚ 수준으로 작게 형성하여 LED 소자로 사용하는 동시에 태양 전지 소자로도 사용할 수 있다.However, in the method of manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention, a perovskite film is produced through a spray process using a first solvent and a second solvent, so that the size of the perovskite crystal particles is at the level of several tens of nm. It can be formed as small as an LED device and used as a solar cell device.
도 2는 스프레이 코팅(spray coating)에 의한 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 형성 과정을 도시한 것이다.2 shows a process of forming a perovskite film according to an embodiment of the present invention by spray coating.
도 2에 도시된 바와 같이, 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅함으로써 페로브스카이트막을 형성할 수 있다.As shown in FIG. 2, a perovskite film may be formed by spray coating a perovskite solution on a substrate.
구체적으로, 스프레이 코팅을 이용하여 페로브스카이트막을 형성할 경우, 스프레이 코팅에 의해 균일하고 미세한 페로브스카이트 방울이 기판 상에 올라가게 되면서 결정 입자의 틀이 형성이 되고, 스프레이 코팅을 통해 그 위에 지속적으로 페로브스카이트 용액이 코팅되면서 혼합 용액이 결정을 녹이며 결정 입자를 성장시키게 되어, 균일한 입자 크기를 갖는 결정 입자가 성장될 수 있다.Specifically, in the case of forming a perovskite film using spray coating, uniform and fine perovskite droplets rise on the substrate by spray coating, forming a frame of crystal particles, and forming a frame of crystal particles on the substrate by spray coating. As the perovskite solution is continuously coated, the mixed solution melts the crystals and grows crystal particles, so that crystal particles having a uniform particle size can be grown.
스프레이 코팅은 페로브스카이트막의 두께 및 용액의 농도에 따라 10초 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.Spray coating may be performed for 10 seconds to 1 hour depending on the thickness of the perovskite film and the concentration of the solution.
본 발명의 실시예에 따르면, 스프레이 코팅 시간을 조절함으로써 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기 제어를 통해 작은 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film may be controlled by controlling the spray coating time. In addition, it is possible to manufacture a perovskite film having a small crystal grain size by controlling the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film.
나아가, 비교적 간단한 스프레이 코팅 공정을 이용함으로써 기판의 크기에 관계없이 페로브스카이트막을 대면적으로 제조할 수 있다.Furthermore, by using a relatively simple spray coating process, a perovskite film can be manufactured in a large area regardless of the size of the substrate.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 스프레이 코팅 방법은 스핀 코팅 방법 또는 슬롯 다이 코팅 방법 등과 달리 마스킹에 의해 패턴화된 영역에 선택적으로 증착할 수 있기 때문에, 넓은 영역에 대면적으로 페로브스카이트 필름을 형성할 수 있다.Specifically, since the spray coating method according to an embodiment of the present invention can selectively deposit on a patterned area by masking, unlike a spin coating method or a slot die coating method, Can form a film.
예를 들어, 에어브러쉬 등을 이용하여 150 ℃의 핫플레이트 위에 올려진 기판 상에 2.5 ㎖/분 조건으로 페로브스카이트 용액을 에어 스프레이 노즐을 이용하여 스프레이함으로써 페로브스카이트막을 형성할 수 있다.For example, a perovskite film can be formed by spraying a perovskite solution using an air spray nozzle at a condition of 2.5 ml/min on a substrate placed on a hot plate at 150°C using an airbrush or the like. .
여기서, 스프레이 속도를 더 느리거나 더 빠르게 하여 페로브스카이트 용액의 유량을 조절할 수 있다. 그러나 스프레이 속도가 너무 느릴 경우에는 공정시간이 길어질 수 있고, 너무 빠를 경우에는 박막의 모폴로지가 균일하지 못할 수 있다.Here, it is possible to adjust the flow rate of the perovskite solution by making the spray rate slower or faster. However, if the spraying speed is too slow, the process time may be lengthened, and if the spray rate is too fast, the morphology of the thin film may not be uniform.
예를 들어, 스프레이 코팅 공정의 메커니즘은 뜨거운 기판(예; TiO2 / FTO) 상에 페로브스카이트 용액을 스프레이 하면 페로브스카이트 용액의 내향 유출(Fin) 및 용매(제1 용매 및 제2 용매)의 외향 유출(Fout)이 생성되고, Fin 및 Fout의 비율은 실험 조건을 통해 제어할 수 있다.For example, the mechanism of the spray coating process is that spraying the perovskite solution onto a hot substrate (e.g. TiO 2 / FTO) causes the perovskite solution to flow inward (F in ) and the solvent (first solvent and agent). 2 Solvent) outward outflow (F out ) is generated, and the ratio of F in and F out can be controlled through the experimental conditions.
여기서, 내향 유출(inward flux)(Fin)은 스프레이 코팅에 의해서 기판 위에 쌓이는 용액의 양을 나타낸 것이고, 외향 유출(outward flux)(Fout)은 예열된 기판 위에서 증발하는 용매의 양을 나타낸 것이다.Here, the inward flux (F in ) is It represents the amount of solution deposited on the substrate by spray coating, and the outward flux (F out ) represents the amount of solvent evaporating on the preheated substrate.
페로브스카이트 용액이 뜨거운 기판 위에 떨어지면 용매가 빠르게 증발되고, 페로브스카이트 화합물은 침전(precipitate), 핵생성(nucleate) 및 결정화(crystallize)되기 시작한다. 그러므로, 페로브스카이트막의 상부에서 하부까지의 용매 농도(Solvent Concentration) 및 결정화 속도(Crystallization rate)는 연속적인 스프레이 조건 하에서 반대의 상관관계를 갖는다.When the perovskite solution falls on a hot substrate, the solvent rapidly evaporates, and the perovskite compound begins to precipitate, nucleate, and crystallize. Therefore, the solvent concentration from the top to the bottom of the perovskite film and the crystallization rate have opposite correlations under continuous spray conditions.
스프레이 코팅의 초기 단계에서 증착(deposition)된 작은 결정 입자를 갖는 페로브스카이트막은 용매(제1 용매 및 제2 용매)의 빠른 증발 및 빠른 결정화(crystallization)로 형성된다. 페로브스카이트 용액을 연속적으로 공급함으로써, 초기의 막은 용매 농도가 더 높은 새로 형성된 페로브스카이트층에 의해 적셔진다.A perovskite film having small crystal particles deposited in the initial stage of spray coating is formed by rapid evaporation and rapid crystallization of a solvent (a first solvent and a second solvent). By continuously feeding the perovskite solution, the initial film is wetted by a newly formed perovskite layer with a higher solvent concentration.
이에 따라, 초기에 형성된 작은 페로브스카이트 화합물 결정 입자는 재용해(re-dissolution), 입자 합병(grain merging) 및 재결정화(re-crystallization)에 의해 결정(large grain)이 크게 성장할 수 있으며, 이는 페로브스카이트 용액의 연속 스프레이 하에 반복될 수 있다.Accordingly, the initially formed small perovskite compound crystal grains can grow large grains by re-dissolution, grain merging, and re-crystallization, This can be repeated under a continuous spray of perovskite solution.
Fin이 Fout보다 훨씬 작을 경우(Fin << Fout)(예; DMSO : DMF = 7 : 3), 스프레이된 페로브스카이트 용액은 페로브스카이트막을 밑으로 녹이기 전에 재빨리 결정화된다. 반면, Fin이 Fout보다 훨씬 클 경우(Fin >> Fout)(예; DMSO : DMF = 10 : 0), 밑에 있는 페로브스카이트막은 스프레이 코팅 공정 중에 완전히 건조되지 않고, 젖은(wet) 페로브스카이트막은 큰 결정을 만들거나 심할 경우 디웨팅(dewetting)된다.If F in is much smaller than F out (F in << F out ) (e.g. DMSO: DMF = 7: 3), the sprayed perovskite solution crystallizes quickly before dissolving the perovskite film underneath. On the other hand, if F in is much larger than F out (F in >> F out ) (e.g. DMSO: DMF = 10: 0), the underlying perovskite film is not completely dried during the spray coating process, but wet ) The perovskite film makes large crystals or is dewetting in severe cases.
따라서, Fin이 Fout보다 훨씬 클 경우에는 큰 결정입자가 생성되거나 디웨팅이 일어나고, Fin이 Fout보다 훨씬 작을 경우에는 용액이 쉽게 건조되어 서로 뭉친 거친 형태의 필름을 형성하게 된다. 한편, Fin이 Fout과 유사하거나 약간 클 경우((Fin ≥ Fout), 연속적으로 스프레이된 페로브스카이트 용액은 하부의 다결정 페로브스카이트층을 습윤시키고(moisten), 재결정화에 의해 결정 입자를 성장시켜 작은 결정 입자를 재용해 및 합병할 수 있다.Therefore, when F in is much larger than F out , large crystal grains are generated or dewetting occurs. When F in is much smaller than F out , the solution is easily dried to form a coarse-shaped film. If the other hand, F in a F out is similar to or slightly greater ((F in ≥ F out) , a continuous spray perovskite solution is wetting the polycrystalline perovskite teucheung of the lower and (moisten), by re-crystallization By growing the crystal grains, the small crystal grains can be redissolved and merged.
또한, Fin이 Fout과 유사하거나 약간 작을 경우((Fin ≤ Fout), 연속적으로 스프레이된 페로브스카이트 용액은 결정입자의 크기가 작은 페로브스카이트 다결정 박막을 형성한다. In addition, F in this case, similar to or slightly smaller and F out ((F in ≤ F out), a continuous spray perovskite solution to form a crystal grain size of the small perovskite polycrystalline thin film.
Fin 및 Fout의 균형은 용액 농도, 용매 혼합물, 스프레이 속도, 기판 온도 등과 같은 실험적 매개 변수로 제어할 수 있다.The balance of F in and F out can be controlled by experimental parameters such as solution concentration, solvent mixture, spray rate, and substrate temperature.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 상세히 설명한다.Hereinafter, a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.3 is a cross-sectional view showing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극(110), 제1 전극(110) 상에 형성된 정공 전달층(120), 정공 전달층(120) 상에 형성된 활성층(130), 활성층(130) 상에 형성된 전자 전달층(140) 및 전자 전달층(140) 상에 형성된 제2 전극(150)을 포함한다.The perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention includes a
실시예에 따라, 일례로, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극(110), 정공 전달층(120), 활성층(130), 전자 전달층(140) 및 제2 전극(150)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 각 전극과 층 사이, 또는 층과 층 사이에 다른 구성요소가 개입되는 것을 배제하지 않는다.According to the embodiment, as an example, the perovskite photoelectric device according to the embodiment of the present invention includes the
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극(110) 하부에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다. 기판은 제1 전극(110) 내지 제 2전극(150)을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있다.The perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention may further include a substrate positioned under the
기판은 무기물 기판 또는 유기물 기판이 사용될 수 있다.The substrate may be an inorganic substrate or an organic substrate.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 또는 InP로 이루어지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The inorganic substrate may be made of glass, quartz, Al 2 O 3 , SiC, Si, GaAs, or InP, but is not limited thereto.
유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Organic substrates include Kepton foil, polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyacrylate (PAR), polyetherimide (PEI), polyethylene naphthalate (PEN). ), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (CTA) and cellulose acetate Propionate (cellulose acetate propionate, CAP) may be selected from, but is not limited thereto.
무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 통상적으로 기판은 전면 전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 사용 가능하다. 유기물 기판을 도입하는 경우, 전극의 유연성을 높일 수 있다.It is more preferable that the inorganic substrate and the organic substrate are made of a transparent material through which light is transmitted, and generally, the substrate can be used as long as it can be positioned on the front electrode. In the case of introducing an organic substrate, it is possible to increase the flexibility of the electrode.
제1 전극(110)은 기판 상에 위치하며 전도성 전극, 특히 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극이 바람직하다. 예를 들어, 제1 전극(110)은 광이 수광되는 측에 구비되는 전극인 전면전극에 해당할 수 있다.The
제1 전극(110)은 예를 들어, 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The
바람직하게는, 제1 전극(110)은 활성층(130)의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO; highest occupied molecular orbital) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 일함수가 크면서 투명한 전극인 ITO를 포함할 수 있다.Preferably, the
제1 전극(110)은 기판 상에 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 진공증착(vacuum deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있다.The
또한, 제1 전극은 OMO (O = organic (유기물) 또는 metal oxide (금속산화물), M = metal (금속)) 구조의 투명 전도성 전극을 포함할 수 있다.In addition, the first electrode may include a transparent conductive electrode having an OMO (O = organic (organic) or metal oxide (metal oxide), M = metal (metal)) structure.
상기 제1 전극은 면 저항이 1 ㅊ/cm2 내지 1000 Ω/cm2 이며, 투과율은 80 % 내지 99.9 %인 것을 특징으로 한다. 상기 제1 전극의 면 저항이 1 Ω/cm2 미만일 경우, 투과율이 저하되어 투명전극으로 사용이 어렵고, 1000 Ω/cm2 초과일 경우, 면 저항이 높아 소자의 성능이 저하되는 단점이 있다. 또한 상기 제1 전극의 투과율이 80% 미만일 경우 광 추출이나 빛의 투과가 낮아 소자의 성능이 저하되는 단점이 있고, 99.9% 초과일 경우, 면 저항이 높아 소자의 성능이 저하되는 단점이 있다.The first electrode has a sheet resistance of 1 ㅊ/cm 2 to 1000 Ω/cm 2 And, the transmittance is 80% to 99.9%. When the surface resistance of the first electrode is less than 1 Ω/cm 2 , the transmittance decreases, making it difficult to use as a transparent electrode, and 1000 Ω/cm 2 If it is exceeded, there is a disadvantage that the performance of the device is deteriorated due to high surface resistance. In addition, when the transmittance of the first electrode is less than 80%, there is a disadvantage in that the performance of the device is deteriorated due to low light extraction or transmission of light, and when the transmittance of the first electrode is higher than 99.9%, the performance of the device is deteriorated due to high surface resistance.
정공 전달층(120)은 제1 전극(110)과 활성층(130) 사이에 위치할 수 있다. 정공 전달층(120)은 본 발명의 실시예에 따른 광전소자가 발광소자로 사용되는 경우, 제1 전극(110)으로부터 주입된 정공을 활성층(130)으로 이동시키는 역할을 하고, 본 발명의 실시예에 따른 광전소자가 태양전지로 사용되는 경우, 활성층(130)에서 생성된 정공을 제1 전극(110)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.The
정공 전달층(120)은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′'-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′'-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoOx, VOx, NiOx, CuOx, PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′'-dioctylfluorene-co-bis(N,N′'-(4,butylphenyl))bis(N,N′'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9′'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (TPD), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 및 이들의 공중합체에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.The hole transport layer 120 is P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH- PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3 -decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine) , Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′'-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′'-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoO x , VO x , NiO x , CuO x , PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b ']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole) -2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5 -b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2 ,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluoren e)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9 -(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7- dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′ '-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7 -diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2 ,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′'-dioctylfluorene-co-bis(N,N′'-(4,butylphenyl)))bis(N,N′'-phenyl-1,4-phenylene )diamine), F8BT (poly(9,9′'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA ( poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), bis(N-(1-naphthyl- n-phenyl)) benzidine (α-NPD), N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (NPB), N,N'-diphenyl-N,N '-Bis(3-methylphenyl)-1,1 '-Diphenyl-4,4'-diamine (TPD), copper phthalocyanine (CuPc), 4,4',4"-tris(3-methylphenylamino)triphenylamine (m-MTDATA), 4,4', 4"-tris(3-methylphenylamino)phenoxybenzene (m-MTDAPB), starburst type amines 4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenylamine (TCTA), 4 ,4′,4”-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenylamino)-triphenylamine (2-TNATA) and at least one or more selected from copolymers thereof, but the above materials It is not limited.
활성층(130)은 정공 전달층(120) 상에 형성되고, 활성층(130)은 제1 전극(110)에서 주입된 정공과 제2 전극(150)에서 주입된 전자가 만나 엑시톤(exciton)을 형성하며, 이때 형성된 엑시톤이 특정한 파장을 갖는 빛을 발생시키는 발광층으로의 역할을 수행하거나, 전자(e)와 정공(h)을 분리시켜 전류를 만들어내는 광전변환층으로의 역할을 수행할 수 있다.The
즉, 활성층(130)은 발광소자의 발광층의 역할 및 태양전지의 광전변환층의 역할을 모도 수행할 수 있고, 바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 광전소자는 낮에는 태양전지로 사용되고, 저녁에는 발광소자로 사용될 수 있다.That is, the
본 발명의 실시예에 따른 광전소자는 낮에는 활성층(130)에서 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공이 발생되는 광기전 효과를 통해 생성되는 전력을 수집하고, 밤에는 제1 전극(110) 및 제2 전극(150)에 구동전압이 인가되어 활성층(130)에서 빛이 방출될 수 있다.The photoelectric device according to the embodiment of the present invention absorbs light energy from the
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 광전소자는 낮에는 제1 전극(110) 및 제2 전극(150)을 통해 태양광으로부터 생성되는 전력을 수집하고, 수집된 전력을 이용하여 다시 구동전압을 제공함으로써, 하나의 소자에서 에너지 축적 및 자가발전을 통한 발광소자의 기능을 동시에 구현할 수 있다.Therefore, the photoelectric device according to an embodiment of the present invention collects power generated from sunlight through the
예를 들어, 페로브스카이트막을 활성층(130)에 도입한 경우, 정공 전달층(150)의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위와 전자 전달층(140)의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위는 각각 페로브스카이트막의 가전자대 띠(valence band) 및 전도대 띠(conduction band)와 잘 매칭되어, 전자는 전자 전달층(140) 쪽으로, 정공은 정공 전달층(150) 쪽으로 잘 전달될 수 있다.For example, when the perovskite film is introduced into the
이와 같은 메커니즘을 통하여 전자-정공 쌍들이 효과적으로 전자와 정공으로 분리될 수 있으며, 분리된 전자 및 정공은 제1 전극(110)과 제2 전극(150)의 일함수 차이로 형성된 내부 전기장과 축적된 전하의 농도 차에 의해 각각의 전극으로 이동하여 수집되며 최종적으로 외부 회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다.Through such a mechanism, electron-hole pairs can be effectively separated into electrons and holes, and the separated electrons and holes are accumulated with an internal electric field formed by a difference in work function between the
활성층(130)은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트막을 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법과 중복되는 구성 요소에 대해서는 생략하기로 한다.The
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자는 큐빅(cubic) 결정구조 또는 정방정(tetragonal) 결정 구조인 것이 바람직하다.It is preferable that the perovskite crystal particles of the perovskite film have a cubic crystal structure or a tetragonal crystal structure.
페로브스카이트 결정 입자의 구조가 큐빅 구조 또는 정방정 결정 구조인 경우 등방형(isotropic) 결정 구조를 가져 직접 밴드갭(direct bandgap)을 가지면 여기된 엑시톤이 바로 발광 재결합(radiative recombination)을 할 수 있어 이를 이용한 페로브스카이트 광전 소자는 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 반면, 사방정계(Orthorhombic) 결정 구조의 경우 이방형(anisotropic) 결정 구조를 가져 주로 간접 밴드갭(indirect bandgap)을 가지게 되어, 이를 이용한 페로브스카이트 광전 소자의 발광 효율이 저하되는 문제가 있다. If the structure of the perovskite crystal grains is a cubic structure or a tetragonal crystal structure, the excited excitons can immediately undergo radiative recombination if they have an isotropic crystal structure and have a direct bandgap. Therefore, a perovskite photoelectric device using this may have high luminous efficiency. On the other hand, in the case of an orthorhombic crystal structure, it has an anisotropic crystal structure and thus has an indirect bandgap, and thus there is a problem that the luminous efficiency of a perovskite photoelectric device using the same is lowered.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 5 ㎚ 내지 500 nm일 수 있고, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기가 5 ㎚ 미만이면 페로브스카이트막 내 결정 입자 간 계면이 많아서 계면 트랩이 생겨, 페로브스카이트막을 이용한 광전소자의 성능 및 내구성이 저하되는 문제가 있고, 500 nm를 초과하면 페로브스카이트 결정 입자 내에서 생성된 엑시톤이 쉽게 분리되어 페로브스카이트막을 이용한 과정 소자의 발광 효율이 저하되는 문제가 있다.The size of the perovskite crystal particles of the perovskite film may range from 5 nm to 500 nm, and if the size of the perovskite crystal particles of the perovskite film is less than 5 nm, the interface between the crystal particles in the perovskite film There is a problem in that the performance and durability of the photoelectric device using the perovskite film are deteriorated due to the large number of interfacial traps, and when it exceeds 500 nm, excitons generated in the perovskite crystal particles are easily separated and thus perovskite There is a problem that the luminous efficiency of the process device using the film is lowered.
활성층(130)의 발광스펙트럼의 선폭(FWHM: full width at half maximum)은 1 nm 내지 30 nm 일 수 있고, 발광스펙트럼의 선폭이 1 nm 미만이면 선폭이 너무 좁기 때문에 충분한 발광 세기를 얻기 위해 많은 에너지가 소모되어 광전소자의 내구성이 저하되는 문제가 있고, 30 nm를 초과하면 선폭이 과도하게 넓어 본 발명에 따른 광전소자가 디스플레이에 사용될 경우 디스플레이의 색순도가 저하되는 문제가 있다.The line width (FWHM: full width at half maximum) of the emission spectrum of the
페로브스카이트 광전소자의 발광수명(T50, at 100 cd/m2)은 20,000시간 내지 20,000,000 시간일 수 있다. 이때 페로브스카이트 광전소자의 발광수명라 함은 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자의 초기 강도인 100cd/m2가(intensity)가 50cd/m2, 즉 절반으로 줄어드는데 걸리는 시간(half-life time, T50)을 의미한다.The light emission lifetime (T50, at 100 cd/m 2 ) of the perovskite photoelectric device may be 20,000 hours to 20,000,000 hours. At this time, the light-emitting life of the perovskite photoelectric device is the time required for the initial intensity of the perovskite photoelectric device according to the present invention, which is 100 cd/m 2, to be reduced to 50 cd/m 2 , that is, half. -life time, T50).
상기 페로브스카이트 광전소자의 발광 수명이 2,000시간 미만이면 실 사용환경에서 수명이 짧아서 사용상에 문제점이 있고, 20,000,000시간 초과이면 수명이 너무 길어서 실제 측정이 어려운 단점이 있다.If the light emitting life of the perovskite photoelectric device is less than 2,000 hours, the lifespan is short in an actual use environment, and thus there is a problem in use, and if it exceeds 20,000,000 hours, the lifespan is too long, making actual measurement difficult.
발광 세기(밝기) 및 발광 수명의 관계에 대해 참고로 설명하면, 상기 페로브스카이트 광전소자의 발광수명에서 T50, at 100 cd/m2 은 100 cd/m2 밝기의 초기 발광 (시간 = 0 시간)이 절반 (50%)인 50 cd/m2 밝기로 줄어드는데 걸리는 시간을 의미하고, 일반적으로 "(발광 세기)n×T시간= 상수(이때, n은 역률(power factor), T는 발광수명)"인 식을 만족하므로, 발광 세기(밝기)에 따른 T시간을 측정함으로써 n 값을 산출하게 되고, 이를 통해서 발광 세기와 T시간과의 상호 관계를 서로 예측할 수 있다. If the relationship between the luminous intensity (brightness) and luminous lifetime is described for reference, T50, at 100 cd/m 2 in the luminous life of the perovskite photoelectric device is 100 cd/m 2 initial luminance (time = 0 Time) means the time it takes to decrease to 50 cd/m 2 brightness, which is half (50%), and generally "(luminescence intensity) n × T time = constant (where n is the power factor, T is Since it satisfies the recognition of "light emission lifetime)", n is calculated by measuring the T time according to the light emission intensity (brightness), and through this, the correlation between the light emission intensity and the T time can be predicted with each other.
전자 전달층(140)은 활성층(130)과 제2 전극(150) 사이에 위치할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 광전소자가 발광소자로 사용되는 경우, 전자 전달층(140)은 제2 전극(150)으로부터 주입된 전자를 활성층(130)으로 이동시키는 역할을 하고, 본 발명의 실시예에 따른 광전소자가 태양전지로 사용되는 경우, 활성층(130)에서 생성된 전자가 제2 전극(150)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.The
전자 전달층(140)은 플러렌 (fullerene, C60), 플러렌 유도체, 페릴렌 (perylene), TPBi(2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI (polybenzimidazole) 및 PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI (Naphthalene diimide) 및 이들의 유도체, TiO2, SnO2, ZnO, ZnSnO3, 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl(BTB), Rb2CO3 (Rubidium carbonate), ReO3(Rhenium(VI) oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 플러렌 유도체는 PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.The
다만, 인버티드 구조에서는 전자 전달층(140)으로 TiO2 계열이나 Al2O3 계열의 다공성 물질이 주로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.However, in the inverted structure, a TiO 2 based or Al 2 O 3 based porous material may be mainly used as the
제2 전극(150)은 통상적으로 사용되는 후면 전극이면 무방하다. 구체적으로, 제2 전극(150)은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 전극(150) 또한 제1 전극(110)에서 설명한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.The
제2 전극(150)으로는 활성층(130)의 최고준위 점유 분자궤도 (HOMO) 준위로 전자의 주입이 용이하도록 낮은 일함수를 가지며, 내부 반사율이 뛰어난 금속류의 전극이 사용될 수 있다.As the
본 발명의 실시예에 따흔 페로브스카이트 광전소자는 작고 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 포함함으로써 높은 광전변환효율 및 높은 재현성을 가질 수 있다.The perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention may have high photoelectric conversion efficiency and high reproducibility by including a perovskite film having a small and uniform crystal grain size.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트막이 작은 결정 입자 크기를 가지기 때문에 결정 바운더리에서 생기는 전자와 정공의 재결합이 줄어들어 소자 측면에서 높은 광전변환효율을 가질 수 있고, 스프레이 코팅을 통해 균일한 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 재현성있게 제조할 수 있기 때문에 높은 재현성을 가질 수 있다.In the perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention, since the perovskite film has a small crystal grain size, recombination of electrons and holes generated at the crystal boundary is reduced, and thus, high photoelectric conversion efficiency can be obtained from the side of the device. Since a perovskite film having a uniform particle size can be reproducibly manufactured through coating, it can have high reproducibility.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 실험적으로 입증하기 위해 제시된 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples of the present invention will be described. The following examples are only presented to experimentally prove the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
제조예 1: 페로브스카이트 화합물의 제조 Preparation Example 1 : Preparation of perovskite compound
CsPbBr3의 페로브스카이트 화합물을 제조하기 위해, 볼텍스 믹서(vortex mixer)를 사용하여 PbBr2/HBr (3.67 g/8 mL)의 혼합 용액과 CsBr/H2O (2.12 g/ 3 mL) 혼합 용액을 20 mL의 바이알에 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. To prepare a perovskite compound of CsPbBr 3 , a mixed solution of PbBr 2 /HBr (3.67 g/8 mL) and CsBr/H 2 O (2.12 g/3 mL) were mixed using a vortex mixer. The solution was mixed in a 20 mL vial to prepare a mixed solution.
혼합 용액을 마그네틱 교반기를 이용하여 30 ℃에서 30 분 동안 반응시켜 액상 화학 반응을 완료하였다.The mixed solution was reacted at 30° C. for 30 minutes using a magnetic stirrer to complete the liquid chemical reaction.
감압 필터를 이용하여 용액으로부터 오렌지 색의 침전물을 회수 하였고, 회수된 분말을 디메틸설폭사이드(DMSO)로 녹이고, 에탄올 (EtOH)로 재결정하여 생성물의 순도를 높였으며, 이러한 재결정 과정을 2회 반복하였다.An orange precipitate was recovered from the solution using a reduced pressure filter, and the recovered powder was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO), and the product was recrystallized with ethanol (EtOH) to increase the purity of the product, and this recrystallization process was repeated twice. .
마지막으로, 진공 오븐을 이용하여 상기 분리 및 재결정 분말을 60℃에서 12시간 동안 건조시킴으로써 CsPbBr3 페로브스카이트 화합물 분말을 얻었다. Finally, CsPbBr 3 perovskite compound powder was obtained by drying the separated and recrystallized powder at 60° C. for 12 hours using a vacuum oven.
비교예 1: 페로브스카이트막의 제조, DSMO : DMF의 부피비 = 10 : 0 Comparative Example 1 : Preparation of perovskite membrane, DSMO: DMF volume ratio = 10: 0
페로브스카이트막을 제조하기 위해, 스프레이 코팅을 위한 0.2 M CsPbBr3 페로브스카이트 화합물 및 혼합 용매(DSMO : DMF의 부피비 = 10 : 0)를 포함하는 용액을 준비하였다.To prepare a perovskite film, a solution containing a 0.2 M CsPbBr 3 perovskite compound for spray coating and a mixed solvent (DSMO: DMF volume ratio = 10: 0) was prepared.
0.2 M CsPbBr3 페로브스카이트 화합물 및 혼합 용매 20 ml을 스프레이 코팅 용기에 충전한 후 150 ℃로 미리 설정된 핫플레이트에 놓인 유리 기판 상에 180초 동안 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 제조하였다.A 0.2 M CsPbBr 3 perovskite compound and 20 ml of a mixed solvent were charged into a spray coating container, and then spray-coated on a glass substrate placed on a hot plate preset at 150° C. for 180 seconds to prepare a perovskite film.
이때, 스프레이 노즐에서 기판까지의 거리는 15cm이고, 0.2 M CsPbBr3 페로브스카이트 화합물과 혼합 용매를 혼합하여 제조된 페로브스카이트 용액의 유속은 0.5 mL/min이다.At this time, the distance from the spray nozzle to the substrate is 15 cm, and the flow rate of the perovskite solution prepared by mixing a 0.2 M CsPbBr 3 perovskite compound and a mixed solvent is 0.5 mL/min.
실시예 1: 페로브스카이트막의 제조, DSMO : DMF의 부피비 = 9 : 1 Example 1: Preparation of perovskite membrane, DSMO: volume ratio of DMF = 9: 1
혼합용매인 DSMO : DMF의 부피비 = 9 : 1로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 CsPbBr3 페로브스카이트막을 제조하였다. A CsPbBr 3 perovskite membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the volume ratio of the mixed solvent DSMO:DMF = 9:1.
실시예 2: 페로브스카이트막의 제조, DSMO : DMF의 부피비 = 8 : 2 Example 2: Preparation of perovskite membrane, DSMO: volume ratio of DMF = 8: 2
혼합용매인 DSMO : DMF의 부피비를 8 : 2로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 CsPbBr3 페로브스카이트막을 제조하였다. A CsPbBr 3 perovskite membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the volume ratio of the mixed solvent DSMO:DMF was changed to 8:2.
실시예 3: 페로브스카이트막의 제조, DSMO : DMF의 부피비 = 7 : 3 Example 3: Preparation of perovskite membrane, DSMO: volume ratio of DMF = 7: 3
혼합용매인 DSMO : DMF의 부피비를 7 : 3으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 CsPbBr3 페로브스카이트막을 제조하였다. A CsPbBr 3 perovskite membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the volume ratio of the mixed solvent DSMO:DMF was changed to 7:3.
실시예 4: 단단한 페로브스카이트 광전소자(Rigid PeLED)의 제조 Example 4 : Fabrication of a rigid perovskite photoelectric device (Rigid PeLED)
유리 기판 상에 RF 마그네트론 스퍼터링(radio frequency magnetron sputtering) 장비를 이용하여 150 nm의 인듐주석산화물(ITO, Indium tin oxide) 층을 형성한 다음, ITO층 상에 스핀 코팅(spin coating) 장비를 이용하여 50 nm 두께의 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)을 코팅하였다. 이후, PEDOT:PSS 상에 스프레이 코팅 장비를 이용하여 300 nm의 CsPbBr3 페로브스카이트막을 형성한 다음, CsPbBr3 페로브스카이트막 상에 열 증착 장비를 이용하여 40 nm의 TPBi를 형성하고, TPBi 상에 약 0.1 nm의 LiF를 형성하고, LiF 상에 50 nm의 알루미늄(Al)을 순차적으로 형성하여 페로브스카이트 광전소자를 제조하였다. 이때, 실시예4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트 발광소자(PeLED, perovskite light emitting diodes)이다.A 150 nm indium tin oxide (ITO) layer is formed on a glass substrate using a radio frequency magnetron sputtering device, and then a spin coating device is used on the ITO layer. 50 nm thick PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) was coated. Thereafter, a CsPbBr 3 perovskite film of 300 nm was formed on the PEDOT:PSS using a spray coating equipment, and then TPBi of 40 nm was formed on the CsPbBr 3 perovskite film using a thermal evaporation equipment, and TPBi LiF of about 0.1 nm was formed on the LiF, and aluminum (Al) of 50 nm was sequentially formed on the LiF to manufacture a perovskite photoelectric device. At this time, the perovskite photoelectric device according to the fourth embodiment is a perovskite light emitting device (PeLED, perovskite light emitting diodes).
이때, CsPbBr3 페로브스카이트막은 비교예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된다.At this time, the CsPbBr 3 perovskite film was prepared according to Comparative Examples 1 to 3.
실시예 5: 플렉서블한 페로브스카이트 광전소자(Flexible PeLED)의 제조 Example 5 : Fabrication of a flexible perovskite photoelectric device (Flexible PeLED)
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판을 사용하는 것을 제외하고는, [실시예 4]와 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자를 제조하였다.A perovskite photoelectric device was manufactured in the same manner as in [Example 4], except that a polyethylene terephthalate (PET) substrate was used.
이때 페로브스카이트막은 실시예 2에 따라 제조된다.At this time, the perovskite film was prepared according to Example 2.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 에 따른 페로브스카이트막의 엑스선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.4A and 4B are graphs showing X-ray diffraction (XRD) patterns of perovskite films according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 에 따른 페로브스카이트막은 스프레이 코팅에 의해 큐빅 페로브스카이트 상(cubic perovskite phase)이 형성되고, 불순물인 CsBr 또는 PbBr2의 피크가 검출되지 않는 것을 알 수 있다.4A and 4B, in the perovskite films according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention, a cubic perovskite phase is formed by spray coating, and impurities It can be seen that the peak of phosphorus CsBr or PbBr 2 is not detected.
도 4b는 CsPbBr3 페로브스카이트막의 XRD 패턴에서 (200) 결정면의 피크를 확대한 것으로, 도 4b를 참조하면, (200) 결정면 피크의 선폭(FWHM)이 DMSO 및 DMF의 부피비에 의해 조절되는 것을 알 수 있다. Figure 4b is an enlarged peak of the (200) crystal plane in the XRD pattern of the CsPbBr 3 perovskite film, and referring to Figure 4b, the line width (FWHM) of the (200) crystal plane peak is controlled by the volume ratio of DMSO and DMF. I can see that.
도 4a에서 각 피크에 표시된 숫자는 CsPbBr3 페로브스카이트 결정의 facet (결정면)을 나타내는 것이다. 즉, 도 4a 상의 (100), (110), (210), (220)는 결정면에 의해서 나타나는 XRD 피크를 의미하며, 각각의 결정면에서 나타나는 피크들로 봐서 이 물질이 CsPbBr 물질임을 증명하는 것이다. 또한 CsPbBr3 결정 이외에 다른 결정의 피크가 나타나지 않는 것을 봐서 CsBr 및 PbBr2와 같은 불순물은 형성되지 않았다고 볼 수 있다. In Fig. 4A, the numbers indicated on each peak represent the facet (crystal plane) of the CsPbBr 3 perovskite crystal. That is, (100), (110), (210), (220) in FIG. 4A means the XRD peaks appearing by the crystal plane, and the peaks appearing in each crystal plane prove that this material is a CsPbBr material. In addition, it can be seen that impurities such as CsBr and PbBr 2 were not formed as the peaks of crystals other than the CsPbBr 3 crystal did not appear.
도 4b를 참조하면, 엑스레이 방사(0.154nm) 및 선폭을 기반으로 쉐러 방정식(scherrer equation, t = 0.9*a* (Bcos
이때, 쉐러 방정식에서 t는 평균 입자 크기, a는 엑스레이 방사 파장(0.154nm), B는 선폭, θ는 각도를 의미한다.In this case, in the Scherer equation, t is the average particle size, a is the X-ray emission wavelength (0.154 nm), B is the line width, and θ is the angle.
즉, 선폭이 크면 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기가 작고 선폭이 작으면 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기가 커, 선폭과 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기는 반비례 관계임을 알 수 있다.That is, if the line width is large, the size of the crystal grains of the perovskite film is small, and if the line width is small, the size of the crystal grains of the perovskite film is large, so that the line width and the size of the crystal grains of the perovskite film are inversely proportional. .
이를 바탕으로 도 4b를 보면, 쉐러 방정식을 기반으로 CsPbBr3 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기를 살펴보면, 비교예 1의 경우 ~75nm, 실시예 1의 경우 ~65nm, 실시예 2의 경우 ~42nm, 실시예 3의 경우 ~56nm의 크기를 가지는 것을 알 수 있다.Looking at Figure 4b based on this, looking at the size of the crystal grains of the CsPbBr 3 perovskite film based on the Schiller equation, in the case of Comparative Example 1 ~75nm, Example 1 ~65nm, Example 2 ~42nm , In the case of Example 3, it can be seen that it has a size of ~56nm.
이에 따라, 단일 용매를 사용하는 비교예 1에서 DMSO:DMF =8:2인 실시예 2로 갈수록 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기가 작아져 이를 이용한 페로브스카이트 광전소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다.Accordingly, from Comparative Example 1 using a single solvent to Example 2 in which DMSO:DMF =8:2, the size of the crystal grains of the perovskite film decreased, thereby improving the luminous efficiency of the perovskite photoelectric device using the same. I can make it.
이때 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 7:3인 경우는 8:2인 경우보다 결정 입자의 크기가 크나, 비교예 1인 경우보다 결정 입자가 작은 것으로 보아 혼합 용매를 사용하는 것이 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능을 더 우수하게 하는 것을 알 수 있다.At this time, when the volume ratio of the first solvent and the second solvent is 7:3, the size of the crystal grains is larger than that of the case of 8:2, but it is considered that the crystal grains are smaller than that of Comparative Example 1. It can be seen that the performance of the photoelectric device to which the skyt film is applied is improved.
도 5a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 표면 측정 이미지를 도시한 것이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이며, 도 5c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이고, 도 5d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이다.FIG. 5A is a scanning electron microscopy (SEM) surface measurement image of a perovskite film according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 5B is a view of the perovskite film according to Example 1 of the present invention. An SEM surface measurement image is shown, and FIG. 5C is a SEM surface measurement image of a perovskite film according to Example 2 of the present invention, and FIG. 5D is a view of the perovskite film according to Example 3 of the present invention. It shows the SEM surface measurement image.
도 5a 내지 도 5d를 참조하면, CsPbBr3 페로브스카이트막의 결정 크기(crystal grain size)는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막에서 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막으로 제1 용매 대비 제2 용매의 부피가 증가함에 따라 점진적으로 감소되고, 페로브스카이트막이 균일해지는 것을 알 수 있다.5A to 5D, the crystal grain size of the CsPbBr 3 perovskite film is from the perovskite film according to Comparative Example 1 of the present invention to the perovskite film according to Example 3 of the present invention. It can be seen that as the volume of the second solvent relative to the first solvent increases, it gradually decreases, and the perovskite film becomes uniform.
즉, 제1 용매 대비 제2 용매의 부피가 증가할수록 생성되는 페로브스카이트 결정 입자의 크기가 작아지고 페로브스카이트막이 균일해짐으로써, 이를 사용하는 광전소자의 성능이 향상될 수 있다.That is, as the volume of the second solvent relative to the first solvent increases, the size of the generated perovskite crystal grains decreases and the perovskite film becomes uniform, so that the performance of the photoelectric device using the same may be improved.
도 6a는 자외선-가시광선 흡수(UV-visible absorption) 및 정적 광루미네센스(static photoluminescent(PL)) 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 6b는 본 발명의 비교예 1 내지 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 평균 트랜션트 PL 붕괴 곡선(average TRPL decay curve)을 도시한 그래프이다.6A is a graph showing ultraviolet-visible absorption and static photoluminescent (PL) spectra, and FIG. 6B is a graph showing a spectrum according to Comparative Examples 1 to 3 of the present invention. It is a graph showing the average TRPL decay curve of the Lobsky film.
도 6a를 참조하면, DMSO : DMF의 부피비가 10:0에서 8:2(비교예 1 에서 실시예 2)로 증가함에 따라 PL 강도(PLmax = 530 nm-wavelength, FWHM = ~18 nm)가 점진적으로 강해지고, DMF의 부피비가 3(실시예 3)으로 증가함에 따라 불균일한 모폴로지로 인해 PL 강도가 감소되었다.6A, as the volume ratio of DMSO:DMF increases from 10:0 to 8:2 (Comparative Example 1 to Example 2), the PL intensity (PLmax = 530 nm-wavelength, FWHM = ~18 nm) gradually increases. As the volume ratio of DMF increased to 3 (Example 3), the PL strength decreased due to the non-uniform morphology.
즉, 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 8:2(즉, 실시예 2)일 때 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 3에 비해 PL 강도가 강하여 페로브스카이트막의 성능이 우수함을 알 수 있다.That is, when the volume ratio of the first solvent and the second solvent is 8:2 (i.e., Example 2), the PL strength is stronger than that of Comparative Examples 1, 1 and 3, indicating that the performance of the perovskite film is excellent. Able to know.
따라서, 제2 용매의 부피가 증가하여 CsPbBr3 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정이 작아짐에 따라 대체적으로 PL 강도가 증가하는 경향을 가짐으로써 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능이 향상될 수 있음을 알 수 있다.Therefore, as the volume of the second solvent increases and the perovskite crystal of the CsPbBr 3 perovskite film becomes smaller, the PL strength generally increases, thereby improving the performance of the photoelectric device to which the perovskite film is applied. You can see that you can.
도 6b를 참조하면, 이중 지수 함수(bi-exponential function)에 의해 TRPL(Time-Resolved Photoluminescence) 붕괴를 고정(fitting)하면, 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 수명(PL life-time, 
즉, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 3에 비해 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 8:2(실시예 2)일 때, PL 수명이 가장 긴 것을 알 수 있으며 이에 따라 실시예 2의 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능이 우수한 것을 알 수 있다.That is, compared to Comparative Examples 1, 1, and 3, when the volume ratio of the first solvent and the second solvent is 8:2 (Example 2), it can be seen that the PL life is the longest, and accordingly Example 2 It can be seen that the performance of the photoelectric device to which the perovskite film of is applied is excellent.
이때, 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 7:3인 경우는 8:2인 경우보다 PL 수명이 짧으나, 비교예 1인 경우보다 수명이 긴 것으로 보아 혼합 용매를 사용하는 것이 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능이 더 우수함을 알 수 있다.At this time, when the volume ratio of the first solvent and the second solvent is 7:3, the PL lifespan is shorter than that of the case of 8:2, but it is considered that the lifespan is longer than that of Comparative Example 1. It can be seen that the performance of the photoelectric device to which the film is applied is better.
도 7a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL(transient PL, TRPL) 맵핑 이미지를 도시한 것이고, 도 7b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이며, 도 7c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이고, 도 7d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이다.7A is a diagram illustrating a transient PL (TRPL) mapping image of a perovskite film according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 7B is a transient image of a perovskite film according to Example 1 of the present invention. A PL mapping image is shown, and FIG. 7C shows a transient PL mapping image of a perovskite film according to a second embodiment of the present invention, and FIG. 7D is a diagram of a perovskite film according to a third embodiment of the present invention. It shows a transient PL mapping image.
PL 수명은 맵핑 이미지의 색상으로 구분되고, 하늘색은 4ns이며, 붉은색은 12ns이다.The PL lifetime is classified by the color of the mapping image, the sky blue is 4ns, and the red is 12ns.
도 7a 내지 도 7d를 참조하면, DMF의 부피비가 0에서 2(비교예 1 에서 실시예 2)로 증가함에 따라, 색상은 연녹색에서 적황색으로 변하고, DMF의 부피비가 3(실시예 3)일 때, 다시 짙은 녹색으로 바뀌었다.7A to 7D, as the volume ratio of DMF increases from 0 to 2 (Comparative Example 1 to Example 2), the color changes from light green to red-yellow, and the volume ratio of DMF is 3 (Example 3). , It turned dark green again.
또한, 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 100X100 픽셀의 평균 PL 수명은 ~8.6 ns이고, 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 100X100 픽셀의 평균 PL 수명은 ~9.7 ns이며, 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 100X100 픽셀의 평균 PL 수명은 ~10.8 ns이고, 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 100X100 픽셀의 평균 PL 수명은 ~7.4 ns이다.In addition, the average PL lifetime of 100X100 pixels of the perovskite film according to Comparative Example 1 of the present invention is ~8.6 ns, and the average PL lifetime of the 100X100 pixels of the perovskite film according to Example 1 of the present invention is ~9.7 ns. The average PL lifetime of 100X100 pixels of the perovskite film according to the second embodiment of the present invention is ~10.8 ns, and the average PL lifetime of the 100X100 pixels of the perovskite film according to the third embodiment of the present invention is ~7.4 ns. to be.
따라서, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정의 크기가 작아질수록 더 긴 PL 수명을 나타내고, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막은 스프레이 코팅을 사용하여 형성함으로써 PL 수명이 증가하는 것을 알 수 있다.Therefore, as the size of the perovskite crystal of the perovskite film decreases, the longer the PL life is displayed, and the perovskite film according to the embodiment of the present invention is formed using spray coating, thereby increasing the PL life. Able to know.
그러므로, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 3에 비해 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 8:2(실시예 2)일 때, PL 수명이 증가하여 광전소자의 성능이 우수해짐을 알 수 있다.Therefore, compared to Comparative Examples 1, 1 and 3, when the volume ratio of the first solvent and the second solvent is 8:2 (Example 2), it was found that the PL life was increased and the performance of the photoelectric device was excellent. I can.
이때 역시 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 7:3인 경우는 8:2인 경우보다 PL 수명이 짧으나, 비교예 1인 경우보다 수명이 긴 것으로 보아 혼합 용매를 사용하는 것이 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능이 더 우수함을 알 수 있다.At this time, too, when the volume ratio of the first solvent and the second solvent is 7:3, the PL life is shorter than that of 8:2, but it is considered that the life is longer than that of Comparative Example 1. It can be seen that the performance of the photoelectric device to which the film is applied is better.
도 8a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성(Temperature-dependence)을 도시한 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이며, 도 8c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이고, 도 8d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이다.8A is a graph showing the temperature-dependence of the PL spectrum of the perovskite film according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 8B is a PL spectrum of the perovskite film according to Example 1 of the present invention. FIG. 8C is a graph showing the temperature dependence of the PL spectrum of the perovskite film according to Example 2 of the present invention, and FIG. 8D is a graph showing the temperature dependence of the perovskite film according to Example 3 of the present invention. It is a graph showing the temperature dependence of the PL spectrum of the chip.
도 8a 내지 도 8d는 온도 80 K = T ≤= 300 K의 질소 저온 유지 장치(nitrogen cryostat)를 사용하여 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 측정하였다.8A to 8D, the temperature dependence of the PL spectrum was measured using a nitrogen cryostat having a temperature of 80 K = T ≤ = 300 K.
도 8a 내지 도 8d를 참조하면, 저온에서 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 강도는 유사한 경향을 유지하였고, 모두 80K에서 가장 강한 PL 강도를 나타내었으며, 온도가 증가함에 따라 PL 강도가 감소하는 것을 알 수 있다.8A to 8D, the PL strengths of the perovskite films according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention at low temperatures maintained a similar tendency, and all showed the strongest PL strength at 80K. It can be seen that as the temperature increases, the PL strength decreases.
도 9a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치(PL peak position) 및 발광스펙트럼의 선폭(full width at half maximum, FWHM)을 도시한 그래프이고, 도 9b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이며, 도 9c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이고, 도 9d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이다.9A is a graph showing a PL peak position and a full width at half maximum (FWHM) of a light emission spectrum according to temperature of a perovskite film according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 9B is A graph showing the PL peak position and the line width of the emission spectrum according to the temperature of the perovskite film according to Example 1 of the present invention. FIG. 9C is a PL according to the temperature of the perovskite film according to Example 2 of the present invention. It is a graph showing the peak position and the line width of the emission spectrum, and FIG. 9D is a graph showing the PL peak position and the line width of the emission spectrum according to the temperature of the perovskite film according to the third embodiment of the present invention.
도 9a 내지 도 9d를 참조하면, 온도가 증가함에 따라 최대 PL(PLmax) 피크의 위치는 ~537nm에서 ~530nm의 파장으로 청색 이동(blue-shifted)되어 온도 계수(temperature coefficient)가 ~0.03 meV/K로 매우 작아지는 것을 알 수 있다.9A to 9D, as the temperature increases, the position of the maximum PL (PLmax) peak is blue-shifted from ~537 nm to ~530 nm, so that the temperature coefficient is ~0.03 meV/ You can see that it gets very small with K.
종래의 반도체와는 달리, 스프레이 코팅된 페로브스카이트막은 세슘 할라이드 페로브스카이트 화합물과 일치하는 청색 이동이 나타나는 것을 알 수 있다.Unlike conventional semiconductors, it can be seen that the spray-coated perovskite film exhibits blue shift consistent with the cesium halide perovskite compound.
도 9a 내지 도 9d에 의하면, 실시예 1 내지 3의 경우 온도에 상관없이 비교에 1에 비해 발광스펙트럼의 발광세기가 매우 큰 것을 알 수 있으며, 이는 혼합용매를 사용하여 페로브스카이트 막의 결정 그레인의 크기를 줄임으로써, 페로브스카이트막의 발광효율을 크게 증가 시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 발광효율이 크게 증가함에도 불구하고, 발광 스펙트럼의 선폭은 그대로 유지됨을 알 수 있다. 9A to 9D, it can be seen that in Examples 1 to 3, the emission intensity of the emission spectrum is very large compared to 1, regardless of temperature, which is the crystal grain of the perovskite film using a mixed solvent. It can be seen that by reducing the size of the perovskite film, the luminous efficiency of the perovskite film can be greatly increased. In addition, it can be seen that the line width of the emission spectrum is maintained as it is, even though the luminous efficiency is greatly increased.
도 10a는 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)를 산출하기 위한 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역(normalized PL spectrum areas)을 도시한 그래프이고, 도 10b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역을 도시한 그래프이며, 도 10c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역 도시한 그래프이고, 도 10d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역을 도시한 그래프이다.10A is a graph showing normalized PL spectrum areas of a perovskite film according to Comparative Example 1 of the present invention for calculating exciton binding energy, and FIG. 10B is a graph showing the present invention. Is a graph showing the normalized PL spectrum region of the perovskite film according to Example 1 of, and FIG. 10C is a graph showing the normalized PL spectrum region of the perovskite film according to Example 2 of the present invention, and FIG. 10D Is a graph showing a normalized PL spectrum region of the perovskite film according to Example 3 of the present invention.
도 10a 내지 도 10d를 참조하면, 스프레이 코팅을 이용하여 형성된 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트막은 PL 스펙트럼이 일정한 발광스펙트럼의 선폭(FWHM)이 18nm 이하로 매우 좁아, 기존의 유기발광디스플레이의 선폭 (30 nm 이상)과 양자점 발광디스플레이의 선폭 (25nm 이상)대비 매우 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있으며, 이로 인해 매우 높은 색순도(color purity)의 디스플레이를 제조할 수 있다.10A to 10D, the perovskite films according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention formed using spray coating have a line width (FWHM) of a light emission spectrum having a constant PL spectrum of 18 nm or less. As it is very narrow, it can be seen that it exhibits very excellent performance compared to the line width (30 nm or more) of the existing organic light emitting display and the line width (25 nm or more) of the quantum dot light emitting display. can do.
또한, DMSO : DMF의 부피비가 10:0에서 8:2로 될수록 Eα,PL(엑시톤 결합 에너지) 값이 증가하는 것으로 보아, 생성된 엑시톤이 열 이온화가 되어 해리 되지 않고 강하게 결합하게 되어 빛으로 나올 확률이 크게 증가 되는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실시예 1 내지 3에 따라 생성되는 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기가 줄어듦에 따라, 페로브스카이트막 내부에서 생성된 엑시톤이 물리적으로 구속되어 강하게 결합되어 엑시톤 결합에너지가 증가하게 되었고, 이로 인해 비교에 1 대비 매우 강한 발광을 나타내게 됨을 알 수 있다.In addition, as the volume ratio of DMSO:DMF goes from 10:0 to 8:2, the value of E α,PL (exciton binding energy) increases. As a result, the generated excitons are not dissociated but strongly bonded to light. It can be seen that the probability of coming out is greatly increased. This is because as the size of the crystal grains of the perovskite film produced according to Examples 1 to 3 decreased, the excitons generated inside the perovskite film were physically constrained and strongly bonded, thereby increasing the exciton binding energy, As a result, it can be seen that the light emission is very strong compared to 1 compared to the comparison.
이때 역시 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 7:3인 경우는 8:2인 경우보다 엑시톤 결합 에너지가 작으나, 비교예 1인 경우보다 큰 것으로 보아 혼합 용매를 사용하는 것이 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능이 더 우수함을 알 수 있다.At this time, too, when the volume ratio of the first solvent and the second solvent is 7:3, the exciton binding energy is smaller than that in the case of 8:2, but it is considered that it is larger than that of Comparative Example 1. It can be seen that the performance of the applied photoelectric device is better.
도 11a는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 SEM 단면 이미지를 도시한 것이다.11A is an SEM cross-sectional image of a perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention.
도 11a를 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 유리 기판 상에 ITO, PEDOT:PSS, CsPbBr3 페로브스카이트 화합물, TPBi 및 LiF/Al을 순차적으로 형성되는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 11a, the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention is that ITO, PEDOT:PSS, CsPbBr 3 perovskite compound, TPBi and LiF / Al are sequentially formed on a glass substrate. I can confirm.
여기서, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 DMSO 및 DMF 를 포함하는 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 8 : 2인 샘플의 SEM 단면 이미지이다.Here, the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention is a SEM cross-sectional image of a sample in which the volume ratio of the mixed solvent including DMSO and DMF is DMSO:DMF = 8:2.
도 11b는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 에너지 밴드 다이어그램(energy band diagram)을 도시한 것이다.11B shows an energy band diagram of a perovskite photoelectric device according to a fourth embodiment of the present invention.
도 11b를 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자에 임계전압을 초과하는 바이어스 전압을 인가하면, ITO 및 PEDOT:PSS에서 CsPbBr3 페로브스카이트막으로 정공이 주입되고, 동시에 LiF/Al 및 TPBi에서는 CsPbBr3 페로브스카이트막으로 전자가 주입된다. 주입된 전자 및 정공은 CsPbBr3 페로브스카이트막에서 방사상 재결합(radiatively recombined)된다.Referring to FIG. 11B, when a bias voltage exceeding the threshold voltage is applied to the perovskite photoelectric device according to the fourth embodiment of the present invention, holes are injected into the CsPbBr 3 perovskite film in ITO and PEDOT:PSS, At the same time, electrons are injected into the CsPbBr 3 perovskite film in LiF/Al and TPBi. The injected electrons and holes are radially recombined in the CsPbBr 3 perovskite film.
도 12a는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자가 작동 전압이 5V일 때 발광하는 모습을 보여주는 것이며, 도 12b는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전기발광(Electroluminescence, EL) 패턴을 보여주는 것이다.12A is a view showing a state in which the perovskite photoelectric device according to Example 2 of the present invention emits light when the operating voltage is 5V, and FIG. 12B is the electricity of the perovskite photoelectric device according to Example 2 of the present invention. It shows an electroluminescence (EL) pattern.
도 12b를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자는 각도에 관계없이 균일한 발광을 나타내는 램버시안 형태의 발광을 나타냄을 알 수 있다.Referring to FIG. 12B, it can be seen that the perovskite photoelectric device according to the second embodiment of the present invention exhibits a Lambertian type of light emission that exhibits uniform light emission regardless of an angle.
따라서, 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막이 적용된 페로브스카이트 광전소자는 우수한 발광 성능을 가지는 것을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the perovskite photoelectric device to which the perovskite film according to the second embodiment of the present invention is applied has excellent light-emitting performance.
도 13a는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도―전압 곡선(current density-voltage (J-V) curves)을 도시한 그래프이고, 도 13b는 휘도 곡선(luminance curves)을 도시한 그래프이며, 도 13c는 전류 효율 곡선(current efficiency curves)을 도시한 그래프이고, 도 13d는 외부 양자 효율 곡선(external quantum efficiency (EQE) curves)을 도시한 그래프이며, 도 13e는 노말라이즈드 EL 스펙트럼(normalized EL spectra)을 도시한 그래프이다.13A is a graph showing current density-voltage (JV) curves of the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention, and FIG. 13B is a graph showing luminance curves. One graph, FIG. 13C is a graph showing current efficiency curves, FIG. 13D is a graph showing external quantum efficiency (EQE) curves, and FIG. 13E is a normalized EL It is a graph showing the spectrum (normalized EL spectra).
[표 1][Table 1]
도 13a의 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 혼합용매의 부피비를 DMSO : DMF = 8 : 2로 하여 형성된 페로브스카이트막을 활성층으로 사용하여 임계전압보다 작은 전류 밀도를 나타내는 것으로 알 수 있다.The perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention of FIG. 13A uses a perovskite film formed with a volume ratio of a mixed solvent of DMSO:DMF = 8:2 as an active layer, and exhibits a current density less than a threshold voltage. It can be seen.
도 13b 및 표 1을 참조하면, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 10 : 0인 경우, 최대 휘도(maximum luminance, Lmax)가 19,403 cd/m2이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 9 : 1인 경우, 최대 휘도가 20,149 cd/m2이며, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 8 : 2인 경우, 최대 휘도가 20,388 cd/m2이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 7 : 3인 경우, 최대 휘도가 15,441 cd/m2이다.13B and Table 1, when the volume ratio of the mixed solvent is DMSO: DMF = 10: 0, the maximum luminance (Lmax) is 19,403 cd/m 2, and the volume ratio of the mixed solvent is DMSO: DMF = 9 : In the case of 1, the maximum luminance is 20,149 cd/m 2 , and when the volume ratio of the mixed solvent is DMSO: DMF = 8: 2, the maximum luminance is 20,388 cd/m 2, and the volume ratio of the mixed solvent is DMSO: DMF = 7 : In the case of 3, the maximum luminance is 15,441 cd/m 2 .
도 13c 및 표 1을 참조하면, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 10 : 0인 경우, 최대 전류 효율(maximum current efficiencies, CEmax)이 29.cd/A이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 9 : 1인 경우, 최대 전류 효율이 42.1cd/A이며, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 8 : 2인 경우, 최대 전류 효율이 51.0cd/A이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 7 : 3인 경우, 최대 전류 효율이 14.2cd/A이다.13C and Table 1, when the volume ratio of the mixed solvent is DMSO:DMF = 10:0, the maximum current efficiencies (CEmax) is 29.cd/A, and the volume ratio of the mixed solvent is DMSO:DMF = 9: 1, the maximum current efficiency is 42.1 cd/A, and the mixed solvent volume ratio is DMSO: DMF = 8: 2, the maximum current efficiency is 51.0 cd/A, and the mixed solvent volume ratio is DMSO: DMF = 7: In the case of 3, the maximum current efficiency is 14.2 cd/A.
따라서, 도 13b 및 도 13c를 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류 효율(current efficiencies, CEs)은 페로브스카이트 결정 입자의 크기에 의존적인 것을 알 수 있다.Accordingly, referring to FIGS. 13B and 13C, it can be seen that the current efficiencies (CEs) of the perovskite photoelectric device according to the fourth embodiment of the present invention depend on the size of the perovskite crystal grains. .
도 13d 및 표 1을 참조하면, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 10 : 0인 경우, 외부 양자 효율이 6.54%이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 9 : 1인 경우, 외부 양자 효율이 9.24%이며, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 8 : 2인 경우, 외부 양자 효율이 11.19%이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 7 : 3인 경우, 외부 양자 효율이 3.12%이다.13D and Table 1, when the volume ratio of the mixed solvent is DMSO: DMF = 10: 0, the external quantum efficiency is 6.54%, and the volume ratio of the mixed solvent is DMSO: DMF = 9: 1, the external quantum efficiency Is 9.24%, and when the volume ratio of the mixed solvent is DMSO: DMF = 8: 2, the external quantum efficiency is 11.19%, and when the volume ratio of the mixed solvent is DMSO: DMF = 7: 3, the external quantum efficiency is 3.12%. .
또한, DMSO : DMF의 부피비가 10:0에서 8:2로 될수록 최대 휘도, 최대 전류 효율 및 외부 양자 효율이 증가하여, 혼합용매 중 제2 용매의 부피가 증가할수록 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능이 우수해짐을 알 수 있다.In addition, as the volume ratio of DMSO: DMF increases from 10:0 to 8:2, the maximum luminance, maximum current efficiency, and external quantum efficiency increase. As the volume of the second solvent in the mixed solvent increases, the perovskite film is applied to the photoelectric device. It can be seen that the performance of is excellent.
이때, DMF의 부피비가 3인 경우(실시예 3)에는 2인 경우(실시예 2)보다 최대 휘도 최대 전류 효율 및 외부 양자 효율이 감소하나, 상기 PL 강도 특성 평가 등에 따르면 전체적인 효율은 DMSO : DMF의 부피비가 10 : 0일 때보다 우수하다. 따라서, 단일 용매보다 혼합 용매를 이용하여 페로브스카이트막을 제조하는 것이 광전소자의 성능 및 효율 면에 있어서 바람직한 것을 알 수 있다.At this time, when the volume ratio of DMF is 3 (Example 3), the maximum luminance maximum current efficiency and external quantum efficiency decrease compared to the case of 2 (Example 2), but according to the PL intensity characteristic evaluation, the overall efficiency is DMSO:DMF. It is better than when the volume ratio of is 10:0. Therefore, it can be seen that manufacturing a perovskite film using a mixed solvent rather than a single solvent is preferable in terms of the performance and efficiency of the photoelectric device.
도 13e 및 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 최대 전기발광(Electroluminescence, ELmax) 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭(full width at half maximum, FWHM)이 ~534nm파장 및 ~18nm 파장까지 일정하였다. 균일한 전기발광스펙트럼의 선폭은 혼합용매의 부피와 관계없이 생성된 페로브스카이트 박막이 균일한 발광스펙트럼의 선폭을 가지는 것과 동일한 현상이며, 혼합용매를 사용한 경우, 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기 감소로 인한 엑시톤 결합에너지의 증가로 발광효율이 증가한 것과 마찬가지로 전기발광효율 또한 증가하는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 전기발광효율이 증가함에도 불구하고 균일한 발광스펙트럼의 선폭을 가짐을 알 수 있다. 13E and Table 1, the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention has a peak position of electroluminescence (ELmax) and a full width at half maximum (FWHM) of ~ It was constant up to a wavelength of 534 nm and a wavelength of ~18 nm. The line width of the uniform electroluminescence spectrum is the same phenomenon that the produced perovskite thin film has a uniform line width of the light emission spectrum regardless of the volume of the mixed solvent. It can be seen that the electroluminescence efficiency also increases as the luminous efficiency increased due to the increase in the exciton binding energy due to the size reduction. Likewise, it can be seen that the line width of the light emission spectrum is uniform despite the increase in the electroluminescence efficiency.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 CIE 좌표를 도시한 이미지이며, 이때 CIE 좌표는 국제조명위원회(CIE)에서 수학적으로 정의한 색공간에 대한 색좌표를 의미한다.14 is an image showing the CIE coordinates of the perovskite photoelectric device according to the fourth embodiment of the present invention, wherein the CIE coordinates mean color coordinates for a color space mathematically defined by the International Lighting Commission (CIE).
도 14 및 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 CIE 좌표는 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 10 : 0인 경우, (0.155, 0.788)이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 9 : 1인 경우, (0.154, 0.789)이며, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 8 : 2인 경우, (0.157, 0.786)이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 7 : 3인 경우, (0.157, 0.786)이다. 14 and Table 1, the CIE coordinate of the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention is (0.155, 0.788) when the volume ratio of the mixed solvent is DMSO: DMF = 10: 0, and mixed When the volume ratio of the solvent is DMSO: DMF = 9: 1, it is (0.154, 0.789), when the volume ratio of the mixed solvent is DMSO: DMF = 8: 2, it is (0.157, 0.786), and the volume ratio of the mixed solvent is DMSO: In the case of DMF = 7: 3, it is (0.157, 0.786).
CIE1931 색좌표계에서 녹색의 경우, 즉 (x, y) = (0.21, 0.72)일 경우 100% 정도의 색재현율을 나타내며, 구체적으로 x 값이 0.1 내지 0.2, y 값이 0.7 내지 0.8 정도의 값을 가지면 매우 높은 색재현율을 가짐을 알 수 있다. 여기서 x 값은 발광스펙트럼의 파장과 관련이 있고 y 값은 발광스펙트럼의 선폭과 관련이 있으며, 선폭이 작을수록 큰 값을 가진다.In the case of green color in the CIE1931 color coordinate system, that is, when (x, y) = (0.21, 0.72), the color gamut is about 100%, and specifically, the x value is 0.1 to 0.2, and the y value is 0.7 to 0.8. If you have, you can see that it has a very high color gamut. Here, the x value is related to the wavelength of the emission spectrum, and the y value is related to the line width of the emission spectrum, and the smaller the line width, the larger the value.
상기 실시예 1 내지 3에 따른 발광스펙트럼의 y값은 0.789로 기존의 유기발광디스플레이 및 양자점 발광디스플레이에서 구현할 수 없는 매우 우수한 값을 가짐을 알 수 있다. It can be seen that the y value of the emission spectrum according to Examples 1 to 3 is 0.789, which is a very good value that cannot be realized in the existing organic light emitting display and quantum dot light emitting display.
도 15는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 휘도 안정성(luminance stabilities)을 도시한 그래프이다.15 is a graph showing luminance stabilities of a perovskite photoelectric device according to a fourth embodiment of the present invention.
도 15는 혼합용매의 부피비를 DMSO : DMF = 8 : 2로 하여 제조된 페로브스카이트막을 활성층으로 사용하였다.FIG. 15 shows a perovskite membrane prepared with a volume ratio of a mixed solvent of DMSO: DMF = 8: 2 was used as an active layer.
도 15를 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 1000cd/m2의 초기 휘도(initial luminance, 전류 밀도 = 4.8 mA/cm2) 및 5000 cd/m2의 초기 휘도(전류 밀도 = 12.9 mA/cm2)에서 휘도 변화가 나타났다.Referring to FIG. 15, the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention has an initial luminance of 1000 cd/m 2 (initial luminance, current density = 4.8 mA/cm 2 ) and an initial luminance of 5000 cd/m 2 (Current density = 12.9 mA/cm 2 ) There was a change in luminance.
따라서, L0 nT50 = 상수(constant)의 방정식을 사용하고, n=1.603의 가속 계수(acceleration factor)로 가정하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 T50 수명은 100cd / m2에서 20,000 시간 초과로, 수명이 월등히 증가된 것을 알 수 있다.Therefore, using the equation of L 0 n T 50 = constant, and assuming an acceleration factor of n = 1.603, the T50 lifetime of the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention is It can be seen that the lifespan has increased significantly by exceeding 20,000 hours at 100cd / m 2.
도 16은 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 밝기에 대한 T50 및 T90을 나타낸 그래프이다.16 is a graph showing T50 and T90 for brightness of a perovskite photoelectric device according to a fourth embodiment of the present invention.
도 16을 참조하면, 상기 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 밝기가 증가할수록 광전소자의 발광수명이 감소하는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 16, it can be seen that in the perovskite photoelectric device according to the fourth embodiment, the light emitting life of the photoelectric device decreases as the brightness increases.
이때, 상기 페로브스카이트 광전소자의 발광수명에서 T50, at 100 cd/m2 은 100 cd/m2 밝기의 초기 발광 (시간 = 0 시간)이 절반 (50%)인 50 cd/m2 밝기로 줄어드는데 걸리는 시간을 의미하며, T90, at 100 cd/m2 은 100 cd/m2 밝기의 초기 발광 (시간 = 0 시간)이 90%인 90 cd/m2 밝기로 줄어드는데 걸리는 시간을 의미한다. 또한, 일반적으로 "(L0)n×T시간= 상수"인 식을 만족하므로, 발광 세기에 따른 T시간을 측정함으로써, n (역률, power factor)값을 정할 수 있으며, 이를 통해 임의의 T시간을 예측할 수 있다.In this case, the perovskite in the light emission life of the bit photoelectric element T50, at 100 cd / m 2 is a 50 cd / m 2 brightness 100 cd / m initial emission of the second brightness (time = 0 hours), the half (50%) refers to the time it takes to decrease to, and, T90, at 100 cd /
하기 표 2는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 100 cd/m2의 밝기에서 T50 및 T90을 예측한 결과를 나타낸 표이다.Table 2 below is a table showing the results of predicting T 50 and T 90 at a brightness of 100 cd/m 2 of the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention.
[표 2][Table 2]
이때, T90,100cd/㎡는 T90(L0/100)1.584에 의해 산출되었으며, T50,100cd/㎡는 T50(L0/100)1.603에 의해 산출되었다.At this time, T 90,100 cd/m 2 was calculated by T 90 (L 0 /100) 1.584 , and T 50,100 cd/m 2 was calculated by T 50 (L 0 /100) 1.603 .
상기 표 2는 상기 도 16에서 각 초기 발광 세기(L0)에 따라 측정된 T90 및 T50의 값으로부터 산출된 T90, at 100 cd/m2 및 T50, at 100 cd/m2의 값을 나타낸 것이다. 상기 표 2에 의하면, 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 100 cd/m2의 밝기에서 T50는 21,689시간 내지 24,414시간, T90은 3,438시간 내지 7,247시간으로 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있다. Table 2 shows T 90 , at 100 cd/m 2 and T 50 , at 100 cd/m 2 calculated from the values of T 90 and T 50 measured according to the initial emission intensity (L 0) in FIG. 16. It shows the value. According to Table 2, at the brightness of 100 cd/m 2 of the perovskite photoelectric device according to Example 4 , T 50 is 21,689 hours to 24,414 hours, and T 90 is 3,438 hours to 7,247 hours. I can.
도 17a는 유리 기판 상에 형성된 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 이미지이고, 도 17b는 폴리머 기판 상에 형성된 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 이미지이다.17A is an image showing a perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention formed on a glass substrate, and FIG. 17B is an image showing a perovskite photoelectric device according to Example 5 of the present invention formed on a polymer substrate. This is an image showing.
도 17a를 참조하면, 스프레이 코팅을 사용하여 페로브스카이트막을 형성함으로써, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자를 유리 기판 상에 대면적으로 형성할 수 있다.Referring to FIG. 17A, by forming a perovskite film using spray coating, the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention can be formed on a glass substrate in a large area.
유리 기판 상에 형성된 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 8.0 x 7.0 cm의 크기로 제조되었다.The perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention formed on a glass substrate was manufactured with a size of 8.0 x 7.0 cm.
도 17b를 참조하면, 스프레이 코팅을 사용하여 페로브스카이트막을 형성함으로써, 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자를 폴리머 기판 상에 대면적으로 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 17B, it can be seen that by forming a perovskite film using spray coating, the perovskite photoelectric device according to Example 5 of the present invention can be formed on a polymer substrate in a large area.
또한, 폴리머 기판을 사용함으로써, 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자는 플렉서블한 특성을 나타낼 수 있다.In addition, by using the polymer substrate, the perovskite photoelectric device according to the fifth embodiment of the present invention can exhibit flexible characteristics.
폴리머 기판으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 사용될 수 있고, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 3.5 Х 3.5cm의 크기로 제조되었다.Polyethylene terephthalate (PET) may be used as the polymer substrate, and the perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention was manufactured to have a size of 3.5 cm to 3.5 cm.
도 18은 반복적인 밴딩 사이클(repeated bending cycles) 시의 플렉서블한 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자의 기계적 안정성(mechanical stabilities)을 도시한 그래프이다.18 is a graph showing mechanical stability of a flexible perovskite photoelectric device according to Example 5 of the present invention during repeated bending cycles.
도 18을 참조하면, 플렉서블한 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자는 밴딩 곡률(bending curvature) 12nm에서 1,000 사이클 밴딩 테스트 후 원래 성능에 대비 ~9% 저하되고, 8nm에서 1,000 사이클 밴딩 테스트 후 원래 성능에 대비 ~18% 저하되며, 4nm에서 1,000 사이클 밴딩 테스트 후 원래 성능에 대비 ~32% 저하되었다.Referring to FIG. 18, the flexible perovskite photoelectric device according to Example 5 of the present invention is reduced by ~9% compared to the original performance after the bending test at 1,000 cycles at 12 nm, and 1,000 cycles at 8 nm. After the banding test, it is reduced by ~18% compared to the original performance, and after the 1,000 cycle banding test at 4nm, it is reduced by ~32% compared to the original performance.
따라서, 플렉서블한 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자는 기계적 안정성이 향상되어, 유기 발광 소자 및 양자점 발광 소자와 같이 대면적 조명 또는 디스플레이에 적용될 수 있다.Accordingly, the flexible perovskite photoelectric device according to the fifth embodiment of the present invention has improved mechanical stability and can be applied to large-area lighting or displays such as organic light-emitting devices and quantum dot light-emitting devices.
도 19는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 낮은 전압에서의 전류밀도―전압 곡선(current density-voltage (J-V) curves)을 도시한 그래프이다.19 is a graph showing current density-voltage (J-V) curves at a low voltage of the perovskite photoelectric device according to Example 4 of the present invention.
도 19를 참조하면, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 10 : 0인 경우, 개방 회로 전압(open-circuit voltage, Voc)은 0.99V이고, 단락 전류 밀도(short-circuit current density, Jsc)는 2.3 mA/cm2이며, 필 팩터(fill factor, FF)는 45.2 %이고, 전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)은 1.03 %이다.Referring to FIG. 19, when the volume ratio of the mixed solvent is DMSO: DMF = 10: 0, the open-circuit voltage (Voc) is 0.99V, and the short-circuit current density (Jsc) is It is 2.3 mA/cm2, the fill factor (FF) is 45.2%, and the power conversion efficiency (PCE) is 1.03%.
또한, 1일 태양 조건(AM 1.5G 100 mW/cm2)에서 전력 변환 효율은 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 9 : 1인 경우, 0.74%이고, 혼합용매의 부피비를 DMSO : DMF = 8 : 2인 경우, 0.53%이며, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 7 : 3인 경우, 0.43%이다.In addition, the power conversion efficiency in the solar condition (AM 1.5
따라서, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 발광소자로 사용되는 동시에 전기를 생성할 수 있는 태양전지로 사용될 수 있는 것을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the perovskite photoelectric device according to the fourth embodiment of the present invention can be used as a light emitting device and as a solar cell capable of generating electricity.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described by limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations from these descriptions are those of ordinary skill in the field to which the present invention belongs. This is possible. Therefore, the scope of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, but should be defined by the claims to be described later as well as those equivalent to the claims.
Claims (13)
상기 페로브스카이트 화합물을 제1 용매 및 제2 용매에 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계;
기판 상에 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 제1 용매는 상기 제2 용매보다 상기 페로브스카이트 화합물에 대하여 용해도가 큰 것이며,
상기 제1 용매는 상기 제2 용매보다 끓는점(boiling point)이 높고 증기압(vapor pressure)이 낮은 것이며,
상기 제1 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide)이고,
상기 제2 용매는 디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethylformamide)이며,
상기 페로브스카이트 막의 결정 크기는 상기 제1 용매 대비 상기 제2 용매의 부피가 증가함에 따라 점진적으로 감소되고,
상기 제1 용매와 상기 제2 용매의 부피비는 9:1 내지 8:2 이며,
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 간의 용해도 상수(solubility parameter)의 차이가 0.001 (cal/cm3)0.5 내지 5 (cal/cm3)0.5 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
Preparing a perovskite compound;
Preparing a perovskite solution by mixing the perovskite compound with a first solvent and a second solvent;
Spray coating the perovskite solution on a substrate to form a perovskite film
Including,
The first solvent has a higher solubility in the perovskite compound than the second solvent,
The first solvent has a higher boiling point than the second solvent and a lower vapor pressure,
The first solvent is dimethyl sulfoxide (DMSO),
The second solvent is dimethylformamide (DMF, N,N-dimethylformamide),
The crystal size of the perovskite film gradually decreases as the volume of the second solvent increases relative to the first solvent,
The volume ratio of the first solvent and the second solvent is 9:1 to 8:2,
The method of manufacturing a perovskite film, characterized in that the difference in solubility parameter between the first solvent and the second solvent is 0.001 (cal/cm 3 ) 0.5 to 5 (cal/cm 3 ) 0.5.
상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계는,
상기 기판과 스프레이 노즐 사이의 거리가 0.1 cm 내지 100 cm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of forming a perovskite film by spray coating the perovskite solution,
A method of manufacturing a perovskite film, characterized in that the distance between the substrate and the spray nozzle is 0.1 cm to 100 cm.
상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계는,
상기 페로브스카이트 용액의 유속이 0.001 mL/min 내지 100 mL/min 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of forming a perovskite film by spray coating the perovskite solution,
The method for producing a perovskite membrane, characterized in that the flow rate of the perovskite solution is 0.001 mL/min to 100 mL/min.
상기 스프레이 코팅은 1 초 내지 48 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
The method of claim 1,
The spray coating method for producing a perovskite film, characterized in that performed for 1 second to 48 hours.
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 스프레이 코팅 시간에 따라 제어되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
The method of claim 4,
The method of manufacturing a perovskite film, characterized in that the size of the perovskite crystal particles of the perovskite film is controlled according to the spray coating time.
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 부피비에 따라 제어되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a perovskite film, characterized in that the size of the perovskite crystal particles of the perovskite film is controlled according to a volume ratio of the first solvent and the second solvent.
상기 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
The method of claim 1,
The perovskite compound is a single structure, a double structure, a triple structure, or a Rudlesden-Popper structure.
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 5 ㎚ 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a perovskite film, characterized in that the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film is 5 nm to 500 nm.
상기 제1 전극 상에 형성된 정공 전달층;
상기 정공 전달층 상에 형성된 활성층;
상기 활성층 상에 형성된 전자 전달층; 및
상기 전자 전달층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고,
상기 활성층은 제1항의 방법에 의해 제조된 페로브스카이트막을 포함하는 페로브스카이트 광전소자.
A first electrode;
A hole transport layer formed on the first electrode;
An active layer formed on the hole transport layer;
An electron transport layer formed on the active layer; And
Including a second electrode formed on the electron transport layer,
The active layer is a perovskite photoelectric device comprising a perovskite film manufactured by the method of claim 1.
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자는 큐빅(cubic) 결정구조 또는 정방정(tetragonal) 결정 구조인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
The method of claim 9,
A perovskite photoelectric device, characterized in that the perovskite crystal particles of the perovskite layer have a cubic crystal structure or a tetragonal crystal structure.
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 5 ㎚ 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
The method of claim 9,
A perovskite photoelectric device, characterized in that the size of the perovskite crystal particles of the perovskite layer is 5 nm to 500 nm.
상기 활성층의 발광스펙트럼의 선폭(FWHM: full width at half maximum)은 1 nm 내지 30 nm 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
The method of claim 9,
A perovskite photoelectric device, wherein the active layer has a full width at half maximum (FWHM) of 1 nm to 30 nm.
상기 페로브스카이트 광전소자의 발광수명(T50, at 100 cd/m2)은 2,000시간 내지 20,000,000 시간인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.The method of claim 9,
Perovskite photoelectric device, characterized in that the light emission life (T 50 , at 100 cd/m 2 ) of the perovskite photoelectric device is 2,000 hours to 20,000,000 hours.
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