KR102392492B1 - Manufacturing method for perovskite powder for optoelectronic device and perovskite film, perovskite optoelectronic device including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 광전 소자용 분말 및 페로브스카이트 막의 제조방법, 이를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법은 2가 금속 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 혼합하여 아래의 화학식 1로 표시되는 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체와 추출 용매를 혼합하여 상기 전구체로부터 상기 디메틸설폭사이드를 추출하는 단계; 상기 디메틸설폭사이드가 추출된 전구체를 건조시켜 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
MX2(DMSO)2
(여기서, M은 상기 2가 금속 양이온이며, X는 상기 1가 음이온임.)The present invention discloses a powder for a perovskite optoelectronic device, a method for manufacturing a perovskite film, and a perovskite optoelectronic device including the same. The method of manufacturing a powder for a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention is obtained by mixing a metal compound containing a divalent metal cation and a monovalent anion and dimethyl sulfoxide (DMSO) to the following Chemical Formula 1 preparing the indicated precursor; extracting the dimethyl sulfoxide from the precursor by mixing the precursor and an extraction solvent; and drying the precursor from which the dimethyl sulfoxide is extracted to prepare a powder for a perovskite photoelectric device.
[Formula 1]
MX 2 (DMSO) 2
(Here, M is the divalent metal cation, and X is the monovalent anion.)

Description

페로브스카이트 광전 소자용 분말 및 페로브스카이트 막의 제조방법, 이를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자{MANUFACTURING METHOD FOR PEROVSKITE POWDER FOR OPTOELECTRONIC DEVICE AND PEROVSKITE FILM, PEROVSKITE OPTOELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}POWDER FOR PEROVSKITE OPTOELECTRONIC DEVICE AND PEROVSKITE FILM, PEROVSKITE OPTOELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME

본 발명은 페로브스카이트 광전 소자용 분말 및 페로브스카이트 막의 제조방법, 이를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a powder for a perovskite optoelectronic device, a method for manufacturing a perovskite film, and a perovskite optoelectronic device comprising the same.

최근 금속 할라이드 페로브스카이트 태양 전지(MHP SC)는 직접 밴드 갭으로 인한 높은 흡수율, 긴 전하 캐리어의 확산 길이, 작은 엑시톤 결합 에너지, 편리한 밴드 갭 조정성 및 용액 가공성과 같은 고유한 특성으로 인해 큰 관심을 받고 있다.Recently, metal halide perovskite solar cells (MHP SCs) have been shown to have high absorption rates due to direct bandgap, large diffusion lengths of charge carriers, small exciton binding energies, convenient bandgap tunability, and solution processability due to their unique properties. is attracting attention

효율적인 MHP SC는 특정 기판에 핀홀 없이 균일한 페로브스카이트 박막을 형성하는 것이 매우 중요하다.For efficient MHP SC, it is very important to form a uniform perovskite thin film without pinholes on a specific substrate.

핀홀이 없는 페로브스카이트 박막은 스핀 코팅 공정을 위한 반 용매 적하 결정화 및 증발 제어 결정화에 의해 형성 될 수 있다.Pinhole-free perovskite thin films can be formed by semi-solvent drip crystallization and evaporation-controlled crystallization for spin coating processes.

Jeon et al.은 페로브스카이트 화합물과 DMSO 간 중간체의 형성으로 인해 스핀 코팅 공정 시 페로브스카이트 화합물/부티로락톤/DMSO 용액의 습윤 필름 상에 톨루엔 반 용매 적하에 의해 핀홀이 없는 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있다고 보고하였다.Jeon et al. reported that pinhole-free peroves by toluene half-solvent dripping onto a wet film of perovskite compound/butyrolactone/DMSO solution during spin coating process due to the formation of an intermediate between the perovskite compound and DMSO. It has been reported that a skyte thin film can be formed.

또한 Yang et al.에 의하면, 20% 이상의 PCE를 갖는 고성능 FMAbI3 기반 MHP SC는 분자 내 교환 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이들 중 PbI2(DMSO)2 복합 분말을 60℃ 에서 24 시간 동안 진공 건조하여 PbI2(DMSO) 복합체를 합성하였다.Also, according to Yang et al., high-performance FMAbI 3 based MHP SC having a PCE of 20% or more can be prepared by an intramolecular exchange process, among which PbI 2 (DMSO) 2 composite powder was vacuumed at 60° C. for 24 hours. After drying, a PbI 2 (DMSO) complex was synthesized.

그러나, MHP SC의 상업적 응용을 찾기 위해 화학량론적으로 균일한 PbI2(DMSO) 복합 분말을 대량으로 생산할 수 있는 기술 개발이 아직 이루어지지 않았다.However, in order to find commercial applications of MHP SC, the development of a technology capable of producing a stoichiometrically uniform PbI 2 (DMSO) composite powder in large quantities has not yet been made.

한국 공개특허공보 제10-2018-0105087호, "다공성 금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법"Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2018-0105087, "Porous metal halide film, manufacturing method thereof, and manufacturing method of organometal halide of perovskite structure using the same" 한국 공개특허공보 제10-2015-0073821호, "고효율 무/유기 하이브리드 태양전지용 전구물질"Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0073821, "High-efficiency non/organic hybrid solar cell precursor"

본 발명의 실시예는 용매 추출법을 이용하여 전구체로부터 DMSO를 균일하게 추출할 수 있어, 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 대량으로 생산할 수 있는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법을 제공하고자 한다.In an embodiment of the present invention, DMSO can be uniformly extracted from the precursor by using a solvent extraction method, and a method for producing a powder for a perovskite optoelectronic device capable of producing a uniform perovskite photoelectric device powder in large quantities would like to provide

본 발명의 실시예는 용매 추출법을 이용하여 전구체로부터 DMSO를 균일하게 추출할 수 있어, 저장 내구성이 향상된 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법을 제공하고자 한다.In an embodiment of the present invention, DMSO can be uniformly extracted from a precursor by using a solvent extraction method, so that a powder for a perovskite optoelectronic device with improved storage durability can be prepared. would like to provide

본 발명의 실시예는 금속 화합물과 DMSO를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 이용하여, 페로브스카이트 전구체와 페로브스카이트 광전 소자용 분말 간 분자 내 치환 반응을 통해 치밀하고 균일한 결정을 가지는 페로브스카이트 막의 제조방법을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention uses a powder for a perovskite optoelectronic device containing a metal compound and DMSO, a dense and uniform substitution reaction between the perovskite precursor and the powder for a perovskite photoelectric device through an intramolecular substitution reaction An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a perovskite film having crystals.

본 발명의 실시예는 균일하고 치밀한 페로브스카이트 막을 포함하는 광 활성층이 형성되어 우수한 효율을 가질 수 있는 페로브스카이트 광전 소자를 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is to provide a perovskite photoelectric device that can have excellent efficiency by forming a photoactive layer including a uniform and dense perovskite film.

본 발명에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법은, 2가 금속 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 혼합하여 아래의 화학식 1로 표시되는 전구체를 제조하는 단계;The method for producing a powder for a perovskite optoelectronic device according to the present invention is represented by the following formula 1 by mixing a metal compound containing a divalent metal cation and a monovalent anion and dimethyl sulfoxide (DMSO). preparing a precursor;

[화학식 1][Formula 1]

MX2(DMSO)2 MX 2 (DMSO) 2

(여기서, M은 상기 2가 금속 양이온이며, X는 상기 1가 음이온임.)(Here, M is the divalent metal cation, and X is the monovalent anion.)

상기 전구체와 추출 용매를 혼합하여 상기 전구체로부터 상기 디메틸설폭사이드를 추출하는 단계; 상기 디메틸설폭사이드가 추출된 전구체를 건조시켜 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.extracting the dimethyl sulfoxide from the precursor by mixing the precursor and an extraction solvent; and drying the precursor from which the dimethyl sulfoxide is extracted to prepare a powder for a perovskite photoelectric device.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 상기 금속 화합물 및 상기 디메틸설폭사이드를 1:0.1 내지 1:1.2의 몰 비율로 포함할 수 있다.According to the method for producing a powder for a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention, the powder for the perovskite optoelectronic device includes the metal compound and the dimethyl sulfoxide in a molar ratio of 1:0.1 to 1:1.2. can be included as

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법에 따르면, 상기 디메틸설폭사이드의 용해 파라미터와 상기 추출 용매의 용해 파라미터의 차이는 0.5MPa1/2 내지 8MPa1/2일 수 있다.According to the manufacturing method of the powder for a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention, the difference between the dissolution parameter of the dimethyl sulfoxide and the dissolution parameter of the extraction solvent may be 0.5 MPa 1/2 to 8 MPa 1/2 there is.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법에 따르면, 상기 전구체와 상기 추출 용매는 1:50 내지 1:200의 몰 비율로 혼합될 수 있다.According to the method for producing a powder for a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention, the precursor and the extraction solvent may be mixed in a molar ratio of 1:50 to 1:200.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법에 따르면, 상기 추출 용매는 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol) 및 이들의 이성질체 중 어느 하나를 포함할 수 있다.According to the method for producing a powder for a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention, the extraction solvent is propanol, butanol, pentanol, hexanol, and isomers thereof may include any one of them.

본 발명에 따른 페로브스카이트 막의 제조방법은, 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계; 1가 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 전구체 분말이 분산된 제2 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 전구체 용액을 대상면 상에 도포하는 단계; 및 상기 제1 전구체 용액이 도포된 대상면 상에 상기 제2 전구체 용액을 도포하여 페로브스카이트 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method of manufacturing a perovskite film according to the present invention comprises the steps of: preparing a first precursor solution containing a powder for a perovskite optoelectronic device; preparing a second precursor solution in which a precursor powder including a monovalent cation and a monovalent anion is dispersed; applying the first precursor solution on a target surface; and forming a perovskite film by applying the second precursor solution on the target surface to which the first precursor solution is applied.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드를 포함하며, 상기 전구체 분말에 포함된 상기 1가 양이온이 상기 디메틸설폭사이드와 치환될 수 있다.According to the method for manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention, the perovskite photoelectric device powder includes a metal compound and dimethyl sulfoxide, and the monovalent cation included in the precursor powder is the dimethyl It may be substituted with a sulfoxide.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트 막은 아래의 화학식 2로 표시될 수 있다.According to the method for manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention, the perovskite film may be represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

AaBbXc A a B b X c

(여기서, A는 상기 1가의 양이온, B는 2가의 금속 양이온, X는 상기 1가의 음이온이며, a+2b=c임.)(Here, A is the monovalent cation, B is a divalent metal cation, X is the monovalent anion, and a+2b=c.)

본 발명에 따른 페로브스카이트 광전 소자는, 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 아래의 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 막을 포함하는 광 활성층; 상기 광 활성층 상에 형성된 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.A perovskite photoelectric device according to the present invention, a first electrode; an electron transport layer formed on the first electrode; a photoactive layer including a perovskite film represented by Formula 2 below on the electron transport layer; a hole transport layer formed on the photoactive layer; and a second electrode formed on the hole transport layer.

[화학식 2][Formula 2]

AaBbXc A a B b X c

(여기서, A는 1가의 양이온, B는 2가의 금속 양이온, X는 1가의 음이온이며, a+2b=c임.)(Here, A is a monovalent cation, B is a divalent metal cation, X is a monovalent anion, and a+2b=c.)

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전 소자의 전류 밀도는 10mA/cm2 내지 40mA/cm2일 수 있다.According to the perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention, the current density of the perovskite optoelectronic device is 10mA/cm 2 to 40mA/cm 2 It may be.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전 소자의 에너지 전환 효율(power conversion efficiency, PCE)은 10% 내지 35%일 수 있다.According to the perovskite optoelectronic device according to the embodiment of the present invention, the power conversion efficiency (PCE) of the perovskite photoelectric device may be 10% to 35%.

본 발명의 실시예에 따르면, 용매 추출법을 이용하여 전구체로부터 DMSO를 균일하게 추출할 수 있어, 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 대량으로 생산할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to uniformly extract DMSO from the precursor by using a solvent extraction method, so that a uniform powder for a perovskite optoelectronic device can be produced in large quantities.

본 발명의 실시예에 따르면, 용매 추출법을 이용하여 전구체로부터 DMSO를 균일하게 추출할 수 있어, 저장 내구성이 향상된 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to uniformly extract DMSO from the precursor by using a solvent extraction method, thereby manufacturing a powder for a perovskite optoelectronic device with improved storage durability.

본 발명의 실시예에 따르면, 금속 화합물과 DMSO를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 이용하여, 페로브스카이트 전구체와 페로브스카이트 광전 소자용 분말 간 분자 내 치환 반응을 통해 치밀하고 균일한 결정을 가지는 페로브스카이트 막을 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by using a powder for a perovskite optoelectronic device containing a metal compound and DMSO, it is dense through an intramolecular substitution reaction between the perovskite precursor and the powder for a perovskite photoelectric device. A perovskite film having a uniform crystal can be prepared.

본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 광전 소자는 균일하고 치밀한 페로브스카이트 막을 포함하는 광 활성층이 형성되어 우수한 효율을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the perovskite photoelectric device may have excellent efficiency by forming a photoactive layer including a uniform and dense perovskite film.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 구체적인 모습을 도시한 단면도이다.
도 3a는 비교예에 대한 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이며, 도 3b는 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 대한 PbI2 대비 DMSO 몰 비율을 도시한 그래프이다.
도 5a 내지 도 5d는 실시예의 추출 용매 몰 비율에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 모습을 도시한 SEM(scanning electron microcropy) 이미지이다.
도 6은 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 추출 용매 몰 비율에 따른 TGA(thermogravimetric analysis) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 7은 대용량으로 합성된 실시예의 페로브스카이트 광전 소자용 분말에 대한 TGA 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예의 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조한 직후 및 4주 후에 대한 TGA 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 비교예 및 실시예에 대한 페로브스카이트 막의 표면을 도시한 SEM 이미지이다.
도 10a 및 도 10b는 비교예 및 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자의 전압 대비 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 11은 비교예 및 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자의 에너지 전환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 도시한 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a powder for a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing a specific state of a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention.
Figure 3a is a graph showing the XRD (X-ray diffraction) pattern of the powder for a perovskite optoelectronic device for a comparative example, Figure 3b is a XRD (X- It is a graph showing the ray diffraction) pattern.
4 is a graph showing the mole ratio of DMSO to PbI 2 for Examples and Comparative Examples.
Figures 5a to 5d are SEM (scanning electron microcropy) images showing the state of the perovskite photoelectric device powder according to the extraction solvent molar ratio of the embodiment.
6 is a graph showing a thermogravimetric analysis (TGA) spectrum according to a molar ratio of an extraction solvent of a powder for a perovskite optoelectronic device for Example.
7 is a graph showing the TGA spectrum of the powder for a perovskite optoelectronic device of the example synthesized in large capacity.
8A and 8B are graphs showing TGA spectra immediately after and 4 weeks after preparing the powder for a perovskite optoelectronic device of Example.
9A and 9B are SEM images showing the surface of the perovskite film for Comparative Examples and Examples.
10A and 10B are graphs showing current density versus voltage of a perovskite optoelectronic device for Comparative Examples and Examples.
11 is a graph illustrating power conversion efficiency (PCE) of perovskite optoelectronic devices for Comparative Examples and Examples.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. In this specification, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the phrase. As used herein, "comprises" and/or "comprising" does not exclude the presence or addition of one or more other elements, steps, or elements mentioned.

본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, “embodiment”, “example”, “aspect”, “exemplary”, etc. are to be construed as advantageous in any aspect or design described as being preferred or advantageous over other aspects or designs. is not doing

또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Also, the term 'or' means 'inclusive or' rather than 'exclusive or'. That is, unless stated otherwise or clear from context, the expression 'x employs a or b' means any of natural inclusive permutations.

또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Also, as used herein and in the claims, the singular expression "a" or "an" generally means "one or more," unless stated otherwise or clear from the context that it relates to the singular form. should be interpreted as

아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.The terms used in the description below have been selected as general and universal in the related technical field, but there may be other terms depending on the development and/or change of technology, customs, preferences of technicians, and the like. Therefore, the terms used in the description below should not be construed as limiting the technical idea, but as illustrative terms for describing the embodiments.

또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.In addition, in a specific case, there is a term arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the meaning will be described in detail in the corresponding description. Therefore, the terms used in the description below should be understood based on the meaning of the term and the content throughout the specification, rather than the simple name of the term.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used with the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly defined in particular.

한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.Meanwhile, in the description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to properly express the embodiment of the present invention, which may vary according to the intention of a user or operator or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법을 도시한 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a powder for a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법은 2가 금속 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 혼합하여 전구체를 제조하는 단계(S110), 상기 전구체와 추출 용매를 혼합하여 상기 전구체로부터 상기 디메틸설폭사이드를 추출하는 단계(S120) 및 상기 디메틸설폭사이드가 추출된 전구체를 건조시켜 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조하는 단계(S130)를 포함한다.Referring to FIG. 1 , in the method of manufacturing a powder for a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention, a metal compound including a divalent metal cation and a monovalent anion and dimethyl sulfoxide (DMSO) are mixed. to prepare a precursor (S110), extracting the dimethyl sulfoxide from the precursor by mixing the precursor and an extraction solvent (S120), and drying the precursor from which the dimethyl sulfoxide is extracted to make a perovskite photoelectric device It includes a step (S130) of preparing a powder for use.

단계 S110은 2가 금속 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 금속 화합물 및 DMSO를 혼합하여 아래의 화학식으로 표시되는 전구체를 제조할 수 있다.In step S110, a precursor represented by the following formula may be prepared by mixing a metal compound including a divalent metal cation and a monovalent anion and DMSO.

[화학식 1][Formula 1]

MX2(DMSO)2 MX 2 (DMSO) 2

여기서, M은 상기 2가 금속 양이온이며, X는 상기 1가 음이온이다.Here, M is the divalent metal cation, and X is the monovalent anion.

상기 화학식 1에 따르면, 상기 전구체는 공유 결합된 상기 금속 화합물과 상기 DMSO를 포함할 수 있다.According to Formula 1, the precursor may include the metal compound and the DMSO covalently bonded.

상기 금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전구체의 재료가 되는 물질로, 2가 금속 양이온과 1가 음이온을 포함할 수 있다.The metal compound is a material serving as a material for the precursor represented by Formula 1, and may include a divalent metal cation and a monovalent anion.

상기 2가 금속 양이온은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+및 Rf2+ 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 실시예에 따라서는 Pb2+을 포함할 수 있다.The divalent metal cation includes any one of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Ti 2+ , Zr 2+ , Hf 2+ and Rf 2+ and may include Pb 2+ depending on the embodiment.

상기 1가 음이온은 F-, Cl-, Br- 및 I-를 포함하는 할로겐 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SCN- 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 실시예에 따라서는 I-를 포함할 수 있다.The monovalent anion may include any one of a halogen anion including F − , Cl − , Br − and I , BF 4 − , PF 6 − and SCN − , and in some embodiments, including I − can do.

상기 2가 금속 양이온 및 상기 1가 음이온을 포함하는 금속 화합물은 MX2(여기서, M은 상기 2가 금속 양이온이며 X는 상기 1가 음이온임)와 같은 화학식으로 표시될 수 있다.The metal compound including the divalent metal cation and the monovalent anion may be represented by a formula such as MX 2 (where M is the divalent metal cation and X is the monovalent anion).

즉, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체에서 상기 M과 상기 X는 상기 금속 화합물에 포함된 2가 금속 양이온과 1가 음이온일 수 있다.That is, in the precursor represented by Formula 1, M and X may be a divalent metal cation and a monovalent anion included in the metal compound.

예를 들어, 상기 2가 금속 양이온이 Pb2+이고 상기 1가 음이온이 I-인 경우 상기 금속 화합물은 PbI2이며, 이에 따라 상기 전구체는 PbI2(DMSO)2일 수 있다For example, when the divalent metal cation is Pb 2+ and the monovalent anion is I − , the metal compound is PbI 2 , and thus the precursor may be PbI 2 (DMSO) 2

단계 S120 및 단계 S130은 용매 추출법을 이용하여 상기 전구체로부터 상기 디메틸설폭사이드(DMSO)를 추출 후 건조시킴으로써 MX2(DMSO)로 표시되는 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있따.In steps S120 and S130, the dimethyl sulfoxide (DMSO) is extracted from the precursor using a solvent extraction method and then dried to prepare a powder for a perovskite photoelectric device represented by MX 2 (DMSO).

상기 MX2(DMSO)를 유효 성분으로 하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 고품질의 페로브스카이트 박막을 만들 수 있는 물질로 알려져 있다.The MX 2 (DMSO) as an active ingredient for a perovskite photoelectric device powder is known as a material capable of making a high-quality perovskite thin film.

종래에는 진공 건조법을 이용하여 전구체에 포함된 DMSO를 추출함으로써 MX2(DMSO)로 표시되는 물질을 제조하였으나, 진공 건조법은 전구체 내 DMSO를 균일하게 추출하지 못하여 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 균일하게 제조할 수 없었다.Conventionally, a material represented by MX 2 (DMSO) was prepared by extracting DMSO contained in the precursor using a vacuum drying method. However, the vacuum drying method did not uniformly extract DMSO in the precursor, so that the powder for a perovskite photoelectric device was uniformly used. could not be manufactured.

또한, 종래의 진공 건조법은 소량의 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있어, 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 대량으로 생산할 수 없었다.In addition, the conventional vacuum drying method can produce a small amount of powder for a perovskite optoelectronic device, it was not possible to produce a uniform perovskite powder for an optoelectronic device in large quantities.

상기 DMSO는 페로브스카이트 물질의 결정화 과정에서 MX2와 페로브스카이트 화합물 간에 중간상(intermediate phase)를 형성하는데, 페로브스카이트 화합물의 그레인 모폴로지(grain morphology)는 DMSO의 조성에 따라 변동된다.The DMSO forms an intermediate phase between MX 2 and the perovskite compound in the crystallization process of the perovskite material, and the grain morphology of the perovskite compound varies depending on the composition of DMSO. .

즉, 종래의 진공 건조법을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 DMSO가 불균일하게 추출되어, 이러한 분말을 이용하여 제조한 페로브스카이트 화합물이 불균일하게 결정화됨에 따라 페로브스카이트 막질이 떨어지는 문제점이 있었다.That is, the perovskite photoelectric device powder prepared using the conventional vacuum drying method is non-uniformly extracted from DMSO, and as the perovskite compound prepared using this powder is non-uniformly crystallized, the perovskite film quality There was a problem with this falling.

그러나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법은 전구체와 추출 용매를 혼합 및 교반하여 전구체로부터 DMSO를 추출하는 용매 추출법을 이용하여, MX2(DMSO)를 유효 성분으로 하는 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 대량으로 합성할 수 있다.However, the method for producing a powder for a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention uses a solvent extraction method of extracting DMSO from a precursor by mixing and stirring a precursor and an extraction solvent, MX 2 (DMSO) as an active ingredient It is possible to synthesize a uniform perovskite photoelectric device powder in large quantities.

상기 용매 추출법은 DMSO를 다량으로 포함하는 전구체와 DMSO를 포함하지 않는 상기 추출 용매를 혼합할 시 DMSO의 농도 차이와 동시에 상기 DMSO와 상기 추출 용매 간 친화도에 의해 상기 DMSO가 상기 전구체로부터 상기 추출 용매 쪽으로 추출될 수 있다.In the solvent extraction method, when the precursor containing a large amount of DMSO and the extraction solvent not containing DMSO are mixed, the DMSO is extracted from the precursor by the difference in the concentration of DMSO and the affinity between the DMSO and the extraction solvent at the same time. can be extracted toward

상기 용매 추출법은 상기 DMSO와 친화도가 높은 추출 용매를 이용하여, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말에 상기 금속 화합물 및 상기 디메틸설폭사이드가 1:0.1 내지 1:1.2의 몰 비율로 포함되도록 상기 전구체로부터 DMSO를 선택적으로 추출할 수 있다. 예를 들어, 추출 용매로 에탄올 또는 메탄올 등 극성이 강한 용매를 사용하거나 과량의 IPA를 이용할 경우 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드가 1:0.1의 몰 비율로 포함되도록 전구체로부터 DMSO를 추출할 수 있다.In the solvent extraction method, the metal compound and the dimethyl sulfoxide are 1:0.1 to 1:1.2 in the powder for a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention using an extraction solvent having high affinity with the DMSO. DMSO may be selectively extracted from the precursor so as to be included in a molar ratio. For example, when a solvent with strong polarity such as ethanol or methanol is used as the extraction solvent, or when an excess of IPA is used, DMSO may be extracted from the precursor so that the metal compound and dimethyl sulfoxide are included in a molar ratio of 1:0.1.

상기 추출 용매의 종류는 상기 DMSO의 용해 파라미터(solubility parameter)와 상기 추출 용매의 용해 파라미터의 차이를 기반으로 선정될 수 있다.The type of the extraction solvent may be selected based on a difference between a solubility parameter of the DMSO and a solubility parameter of the extraction solvent.

구체적으로, 상기 DMSO의 용해 파라미터와 상기 추출 용매의 용해 파라미터의 차이는 0.5MPa1/2 내지 8MPa1/2일 수 있으며, 상기 DMSO와 상기 추출 용매의 용해 파라미터 차이를 이용하여 상기 추출 용매의 종류를 선택할 수 있다. 상기 DMSO의 용해 파라미터와 상기 추출 용매의 용해 파라미터의 차이가 0.5MPa1/2 보다 작을 경우 DMSO와의 친화도가 너무 강해 모든 DMSO가 빠져 나오는 현상이 발생하고, 상기 DMSO의 용해 파라미터와 상기 추출 용매의 용해 파라미터의 차이가 8MPa1/2 보다 큰 경우에는 DMSO와의 친화도가 너무 작아 DMSO가 빠져 나오지 않는 현상이 발생할 수 있다.Specifically, the difference between the dissolution parameter of the DMSO and the dissolution parameter of the extraction solvent may be 0.5 MPa 1/2 to 8 MPa 1/2 , and the type of the extraction solvent using the difference in the dissolution parameter between the DMSO and the extraction solvent can be selected. When the difference between the dissolution parameter of the DMSO and the dissolution parameter of the extraction solvent is less than 0.5 MPa 1/2 , the affinity with DMSO is too strong and all DMSO escapes, and the dissolution parameter of the DMSO and the extraction solvent If the difference in the dissolution parameters is greater than 8 MPa 1/2 , the affinity with DMSO is too small, and DMSO may not escape.

상기 추출 용매는 알코올을 포함할 수 있으며, 알코올에 포함된 알킬(alkyl) 기의 사슬 길이가 길수록 상기 전구체로부터 DMSO를 많이 추출할 수 있다.The extraction solvent may include alcohol, and as the chain length of the alkyl group included in the alcohol is longer, more DMSO may be extracted from the precursor.

구체적으로, 상기 추출 용매는 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol) 및 이들의 이성질체 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 추출 용매는 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸셀로솔브(butyl cellosolve), 디아세톤알콜(diacetone alcohol), 알코올계, 퓨란계, 및 케톤계 등의 추출 용매일 수 있으며, 좀 더 구체적으로 상기 추출 용매는 IPA(isopropyl alcohol), 1-부탄올(1-butanol), 1-펜탄올(1-pentanol) 및 1-헥산올(1-hexanol) 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 DMSO와 친화도가 좋으면서 휘발성이 좋은 IPA를 포함할 수 있다.Specifically, the extraction solvent may include any one of propanol, butanol, pentanol, hexanol, and isomers thereof, and the extraction solvent is methylcellosolve ( It may be an extraction solvent such as methyl cellosolve), ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diacetone alcohol, alcohol-based, furan-based, and ketone-based, more specifically As the extraction solvent may include any one of IPA (isopropyl alcohol), 1-butanol (1-butanol), 1-pentanol (1-pentanol) and 1-hexanol (1-hexanol), preferably may include IPA having good affinity with the DMSO and good volatility.

상기 단계 S120은 상기 전구체와 상기 추출 용매의 혼합 몰 비율을 조절하여 상기 DMSO가 추출된 후 상기 금속 화합물과 상기 DMSO의 몰 비율을 조절할 수 있다.In step S120, the molar ratio of the metal compound to the DMSO may be adjusted after the DMSO is extracted by adjusting the mixing molar ratio of the precursor and the extraction solvent.

구체적으로, 상기 단계 S120은 상기 전구체 대비 상기 추출 용매의 몰(mol)이 클수록 상기 전구체로부터 추출되는 DMSO의 몰이 증가할 수 있다.Specifically, in step S120, the mole of DMSO extracted from the precursor may increase as the mole (mol) of the extraction solvent is greater than that of the precursor.

보다 구체적으로, 상기 단계 S120에서 상기 전구체와 상기 추출 용매는 1:50 내지 1:200의 몰 비율로 혼합될 수 있다.More specifically, in step S120, the precursor and the extraction solvent may be mixed in a molar ratio of 1:50 to 1:200.

상기 전구체와 상기 추출 용매의 몰 비율이 1:50 미만일 경우 상기 전구체로부터 DMSO가 충분히 추출되지 않아 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 없다. 구체적으로, 상기 전구체와 상기 추출 용매의 몰 비율이 1:50 미만일 경우 PbI2(DMSO)2와 추출 용매의 혼합물이 지나치게 끈적이게 변하는 현상이 발생하고, 이로 인해 그 혼합물이 용기 벽에 붙는 양이 많아져서 균일한 혼합에 어려움이 생기고 수득율도 줄어드는 문제가 발생한다.When the molar ratio of the precursor and the extraction solvent is less than 1:50, DMSO is not sufficiently extracted from the precursor, so that a uniform powder for a perovskite optoelectronic device cannot be prepared. Specifically, when the molar ratio of the precursor and the extraction solvent is less than 1:50, a phenomenon in which the mixture of PbI 2 (DMSO) 2 and the extraction solvent becomes too sticky occurs, and this causes the mixture to stick to the container wall There is a problem in that it becomes difficult to uniformly mix and the yield is also reduced.

상기 전구체와 상기 추출 용매의 몰 비율이 1:200을 초과할 경우 모든 DMSO가 빠져나오고, PbI2(DMSO)x가 아닌 PbI2가 얻어지는 문제점이 생길 수 있다.When the molar ratio of the precursor and the extraction solvent exceeds 1:200, all of the DMSO escapes, and PbI 2 instead of PbI 2 (DMSO) x may be obtained.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법은 용매 추출법을 이용하여 전구체로부터 DMSO를 균일하게 추출할 수 있어, 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 대량으로 생산할 수 있다.The method for producing a powder for a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention can uniformly extract DMSO from a precursor using a solvent extraction method, so that a uniform powder for a perovskite optoelectronic device can be produced in large quantities. there is.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 이용하여 제조된 페로브스카이트 막을 제조하는 방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a perovskite film prepared using the powder for a perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention will be described.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 막의 제조방법은 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계(S210), 1가 양이온과 1가 음이온을 포함하는 전구체 분말이 분산된 제2 전구체 용액을 제조하는 단계(S220), 상기 제1 전구체 용액을 대상면 상에 도포하는 단계(S230) 및 상기 제1 전구체 용액이 도포된 전자 수송층 상에 상기 제2 전구체 용액을 도포하여 페로브스카이트 막을 형성하는 단계(S240)를 포함한다.The method of manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a first precursor solution containing a powder for a perovskite photoelectric device (S210), a precursor powder containing a monovalent cation and a monovalent anion Preparing the dispersed second precursor solution (S220), applying the first precursor solution on a target surface (S230), and applying the second precursor solution on the electron transport layer coated with the first precursor solution and forming a perovskite film by coating (S240).

단계 S210은 상술한 페로브스카이트 광전 소자용 분말과 용매를 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조할 수 있다.In step S210, a first precursor solution may be prepared by mixing the above-described powder for a perovskite optoelectronic device and a solvent.

상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 MX2(DMSO)의 화학식으로 표시될 수 있으며, 구체적으로 금속 화합물(MX2) 및 DMSO를 1:0.1 내지 1:1.2의 몰 비율로 포함할 수 있다.The powder for the perovskite optoelectronic device may be represented by the chemical formula of MX 2 (DMSO), and specifically may include a metal compound (MX 2 ) and DMSO in a molar ratio of 1:0.1 to 1:1.2.

상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조하는 방법은 상술한 도 1을 통해 설명하였으므로 중복 설명은 생략하도록 한다.Since the method of manufacturing the powder for the perovskite optoelectronic device has been described with reference to FIG. 1 above, redundant description will be omitted.

상기 제1 전구체 용액에 포함된 용매는 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 분산시키는 것으로, 예를 들어 DMF(dimethylformamide)일 수 있다.The solvent included in the first precursor solution is to disperse the powder for the perovskite optoelectronic device, and may be, for example, dimethylformamide (DMF).

단계 S220은 상기 1가 양이온과 상기 1가 음이온을 포함하는 전구체 분말을 용매와 혼합하여 제2 전구체 용액을 제조할 수 있다.In step S220, a second precursor solution may be prepared by mixing the precursor powder including the monovalent cation and the monovalent anion with a solvent.

상기 전구체 분말은 후술할 단계 S240이 제조하는 페로브스카이트 막의 전구체일 수 있다.The precursor powder may be a precursor of the perovskite film produced in step S240 to be described later.

상기 전구체 분말에 포함된 1가 양이온은 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합을 포함하는 1가 유기 양이온일 수 있으며, 구체적으로 MA(methyl ammonium) 또는 FA(formamidinium)일 수 있다.The monovalent cation contained in the precursor powder is a C 1-24 straight or branched chain alkyl, amine group (-NH 3 ), hydroxyl group (-OH), cyano group (-CN), halogen group, nitro group (-NO) , a methoxy group (-OCH 3 ) or an imidazolium group may be a monovalent organic cation containing C 1 to 24 straight or branched alkyl or a combination thereof, specifically MA (methyl ammonium) or FA (formamidinium) ) can be

또한, 상기 전구체 분말에 포함된 1가 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I)+, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합인 1가 무기 양이온일 수 있다.In addition, the monovalent cations contained in the precursor powder are Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr + , Cu(I) + , Ag(I) + , Au(I) + or their It may be a combination of monovalent inorganic cations.

상기 전구체 분말에 포함된 1가 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 - 및 SCN- 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The monovalent anion contained in the precursor powder may include any one of F - , Cl - , Br - , I - , BF 4 - , PF 6 - and SCN - .

예를 들어, 상기 전구체 분말은 1가 양이온인 FA와 1가 음이온인 I를 포함하여 FAI일 수 있다.For example, the precursor powder may be FAI, including FA as a monovalent cation and I as a monovalent anion.

실시예에 따라서, 상기 제2 전구체 용액은 서로 상이한 1가 양이온과 서로 상이한 1가 음이온을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the second precursor solution may include monovalent cations different from each other and monovalent anions different from each other.

예를 들어, 상기 전구체 분말은 1가 양이온인 MA 및 FA와, 1가 음이온인 I 및 Br을 포함할 수 있으며, MABr 및 FAI를 포함할 수 있다.For example, the precursor powder may include monovalent cations MA and FA, monovalent anions I and Br, and may include MABr and FAI.

상기 제2 전구체 용액에 포함된 용매는 상기 전구체 분말을 분산시키는 것으로, 예를 들어 IPA(isopropyl alcohol)일 수 있다.The solvent included in the second precursor solution is to disperse the precursor powder, and may be, for example, isopropyl alcohol (IPA).

단계 S230은 대상면 상에 상기 제1 전구체 용액을 도포할 수 있다.In step S230, the first precursor solution may be applied on the target surface.

상기 대상면은 제1 전구체 용액이 도포되는 작업 대상면을 의미한다.The target surface means a working target surface on which the first precursor solution is applied.

상기 페로브스카이트 막이 광전 소자에 포함되는 경우 상기 페로브스카이트 막은 광 활성층이 될 수 있으므로, 상기 대상면은 전자 수송층 또는 정공 수송층이 될 수 있다.When the perovskite film is included in the photoelectric device, the perovskite film may be a photoactive layer, and thus the target surface may be an electron transport layer or a hole transport layer.

상기 제1 전구체 용액을 대상면에 도포하는 방법은 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 울트라스프레이코팅(ultra-spray coating), 전기방사코팅, 슬롯다이코팅(slot die coating), 그라비아코팅(gravure coating), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 쉬어코팅(shear coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 또는 노즐 프린팅(nozzle printing) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 상기 방법에 제한되지 않는다.The method of applying the first precursor solution to the target surface is spin coating, spray coating, ultra-spray coating, electrospinning coating, slot die coating, Gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, shear coating, screen printing, inkjet printing or nozzle Any one of nozzle printing may be used, and the method is not limited thereto.

단계 S240은 상기 제1 전구체 용액이 도포된 대상면 상에 상기 제2 전구체 용액을 도포하여 아래의 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 막을 형성할 수 있다.In step S240, the perovskite film represented by the following Chemical Formula 2 may be formed by applying the second precursor solution on the target surface to which the first precursor solution is applied.

[화학식 2][Formula 2]

AaBbXc A a B b X c

여기서, A는 상기 전구체 분말에 포함된 1가의 양이온, B는 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말에 포함된 2가의 금속 양이온, C는 상기 전구체 분말에 포함된 1가의 음이온이며, a+2b=c이다.Here, A is a monovalent cation contained in the precursor powder, B is a divalent metal cation contained in the powder for perovskite optoelectronic device, C is a monovalent anion contained in the precursor powder, a+2b= c.

상기 단계 S230 및 상기 단계 S240는 상기 대상면 상에 도포된 상기 제1 전구체 용액에 포함된 페로브스카이트 광전 소자용 분말과 상기 제2 전구체 용액에 포함된 전구체 분말의 분자 내 치환(intramolecular exchange) 반응에 의해 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 막을 형성할 수 있다.In the steps S230 and S240, the powder for a perovskite photoelectric device included in the first precursor solution applied on the target surface and the precursor powder included in the second precursor solution are intramolecular exchange (intramolecular exchange) The perovskite film represented by Chemical Formula 2 may be formed by the reaction.

구체적으로 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말로 형성한 1차 박막 상에 상기 제2 전구체 용액을 도포하면 페로브스카이트 광전 소자용 분말에 포함된 DMSO가 제2 전구체 용액에 포함된 1가 양이온과 1가 음이온의 화합물에 의해 치환될 수 있다. 이때 제2 전구체 용액에 포함된 화합물의 분자 크기가 DMSO와 비슷하고, PbI2와의 상호작용이 이온 결합으로 강하게 묶일 수 있어 DMSO를 1:1로 쉽게 쉽게 치환해 나가며 치밀하고 균일하게 결정화된 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있다.Specifically, when the second precursor solution is applied on the first thin film formed of the powder for the perovskite optoelectronic device, DMSO contained in the powder for the perovskite optoelectronic device is a monovalent cation contained in the second precursor solution. and a compound of a monovalent anion may be substituted. At this time, the molecular size of the compound contained in the second precursor solution is similar to that of DMSO, and the interaction with PbI 2 can be strongly bound by an ionic bond, so it is easy to substitute 1:1 for DMSO and a dense and uniformly crystallized perov A skye thin film can be produced.

예를 들어, 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말이 PbI2(DMSO)이고, 상기 전구체 분말이 FAI인 경우 DMSO와 FA의 분자 내 치환 반응에 의해 FAPBI3의 페로브스카이트 막을 형성할 수 있다.For example, when the powder for the perovskite optoelectronic device is PbI 2 (DMSO) and the precursor powder is FAI, a perovskite film of FAPBI 3 may be formed by an intramolecular substitution reaction between DMSO and FA. .

실시예에 따라서, 상기 제2 전구체 용액에 서로 상이한 전구체 분말을 포함하는 경우 상기 페로브스카이트 막은 서로 상이한 1가 양이온과 서로 상이한 1가 음이온을 포함할 수 있다.According to an embodiment, when different precursor powders are included in the second precursor solution, the perovskite film may include different monovalent cations and different monovalent anions.

예를 들어, 상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말이 PbI2(DMSO)이고, 상기 전구체 분말이 FAI 및 MABr인 경우 DMSO가 FA 및 MA와 분자 내 치환되어 FA1-xMAxPBI3-yBry(0<x<1, 0<y<3)의 페로브스카이트 막을 형성할 수 있다.For example, when the powder for the perovskite optoelectronic device is PbI 2 (DMSO), and the precursor powder is FAI and MABr, DMSO is intramolecularly substituted with FA and MA to FA 1-x MA x PBI 3-y A perovskite film of Br y (0<x<1, 0<y<3) can be formed.

상기 제2 전구체 용액을 도포하는 방법은 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 울트라스프레이코팅(ultra-spray coating), 전기방사코팅, 슬롯다이코팅(slot die coating), 그라비아코팅(gravure coating), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 쉬어코팅(shear coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 또는 노즐 프린팅(nozzle printing) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 상기 방법에 제한되지 않는다.The method of applying the second precursor solution is spin coating, spray coating, ultra-spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating ( gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, shear coating, screen printing, inkjet printing or nozzle printing printing) may be used, and the method is not limited thereto.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 막의 제조방법은 금속 화합물과 DMSO를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 이용하여, 페로브스카이트 전구체와 페로브스카이트 광전 소자용 분말 간 분자 내 치환 반응을 통해 치밀하고 균일한 결정을 가지는 페로브스카이트 막을 제조할 수 있다.The method for manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention uses a powder for a perovskite photoelectric device containing a metal compound and DMSO, and a molecule between a perovskite precursor and a powder for a perovskite photoelectric device It is possible to prepare a perovskite film having a dense and uniform crystal through the substitution reaction.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 막의 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 막을 포함하는 페로브스카이트 광전 소자에 대해 도 2와 함께 설명하도록 한다.Hereinafter, a perovskite photoelectric device including a perovskite film manufactured by the method for manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention will be described together with FIG. 2 .

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 구체적인 모습을 도시한 단면도이다.2 is a cross-sectional view showing a specific state of a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110), 제1 전극(110) 상에 형성된 전자 수송층(120), 전자 수송층(120) 상에 상술한 페로브스카이트 막을 포함하는 광 활성층(130), 광 활성층(130) 상에 형성된 정공 수송층(140) 및 정공 수송층(140) 상에 형성된 제2 전극(150)을 포함한다.Referring to FIG. 2 , a perovskite photoelectric device 100 according to an embodiment of the present invention includes a first electrode 110 formed on a substrate (not shown), and an electron transport layer formed on the first electrode 110 ( 120), the photoactive layer 130 including the above-described perovskite film on the electron transport layer 120, the hole transport layer 140 formed on the photoactive layer 130, and the second electrode formed on the hole transport layer 140 (150).

이때, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 발광 소자 또는 태양 전지로 사용될 수 있으며, 광전 소자가 적용될 수 있다면 적용 분야에 제한되지 않는다.In this case, the perovskite photoelectric device 100 according to the embodiment of the present invention may be used as a light emitting device or a solar cell, and if the photoelectric device can be applied, the application field is not limited.

상기 기판은 무기물 또는 유기물을 포함하는 기판일 수 있다.The substrate may be a substrate including an inorganic material or an organic material.

무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 또는 InP을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The inorganic substrate may include glass, quartz, Al 2 O 3 , SiC, Si, GaAs, or InP, but is not limited thereto.

유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The organic substrate is Kepton foil, polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyacrylate (PAR), polyetherimide (PEI), polyethylene naphthalate (PEN) ), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (CTA) and cellulose acetate It may be selected from propionate (cellulose acetate propionate, CAP), but is not limited thereto.

무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 통상적으로 기판은 전면 전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 사용 가능하다. 유기물 기판을 도입하는 경우, 전극의 유연성을 높일 수 있다.It is more preferable that the inorganic substrate and the organic substrate are made of a transparent material through which light is transmitted, and in general, the substrate can be used as long as it can be positioned on the front electrode. When the organic substrate is introduced, the flexibility of the electrode can be increased.

제1 전극(110)은 기판 상에 형성되는 것으로, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 인버티드 구조인 경우 양극의 역할을 수행할 수 있다.The first electrode 110 is formed on a substrate, and when the perovskite photoelectric device 100 has an inverted structure, it may serve as an anode.

예를 들어, 제1 전극(110)은 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the first electrode 110 may include fluorine-doped tin oxide (FTO), indium-doped tin oxide (ITO), or aluminum-containing zinc oxide (Al-doped Zinc Oxide, AZO). , may be selected from the group consisting of indium doped zinc oxide (IZO) or a mixture thereof, but is not limited thereto.

바람직하게는, 제1 전극(110)은 광 활성층(130)의 최고 준위 점유 분자궤도(HOMO; highest occupied molecular orbital) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 일함수가 크면서 투명한 전극인 ITO를 포함할 수 있다.Preferably, the first electrode 110 includes ITO, which is a transparent electrode with a large work function to facilitate injection of holes into the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the photoactive layer 130 . can

제1 전극(110)은 기판 상에 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 진공증착(vacuum deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.The first electrode 110 is formed on a substrate by thermal evaporation, e-beam evaporation, radio frequency sputtering, magnetron sputtering, vacuum deposition, or chemical method. It may be formed by any one method of deposition (chemical vapor deposition).

또한, 제1 전극(110)은 OMO(O=organic(유기물) 또는 metal oxide(금속산화물), M=metal(금속)) 구조의 투명 전도성 전극을 포함할 수 있다.Also, the first electrode 110 may include a transparent conductive electrode having an OMO (O=organic, metal oxide, M=metal) structure.

실시예에 따라서, 제1 전극(110)은 면 저항이 1Ω/cm2 내지 1000Ω/cm2이며, 투과율은 80% 내지 99.9%일 수 있다.According to an embodiment, the first electrode 110 may have a sheet resistance of 1Ω/cm 2 to 1000Ω/cm 2 , and a transmittance of 80% to 99.9%.

제1 전극(110)의 면 저항이 1Ω/cm2 미만일 경우 투과율이 저하되어 투명 전극으로 사용하기 어렵고, 1000Ω/cm2 초과일 경우 면 저항이 높아 페로브스카이트 광전 소자(100)의 성능이 저하되는 단점이 있다.When the sheet resistance of the first electrode 110 is less than 1Ω/cm 2 , the transmittance is lowered, making it difficult to use as a transparent electrode, and when it exceeds 1000Ω/cm 2 , the sheet resistance is high, so the performance of the perovskite photoelectric device 100 is poor. There is a downside.

또한, 제1 전극(110)의 투과율이 80% 미만일 경우 광 추출이나 빛의 투과가 낮아 페로브스카이트 광전 소자(100)의 성능이 저하되는 단점이 있다.In addition, when the transmittance of the first electrode 110 is less than 80%, light extraction or light transmission is low, so that the performance of the perovskite photoelectric device 100 is deteriorated.

전자 수송층(120)은 제1 전극(110) 및 광 활성층(130) 사이에 형성되어, 광 활성층(130)과 제1 전극(110) 사이에서 전자를 용이하게 전달할 수 있다.The electron transport layer 120 is formed between the first electrode 110 and the photoactive layer 130 , and can easily transfer electrons between the photoactive layer 130 and the first electrode 110 .

페로브스카이트 광전 소자(100)가 발광 소자로 사용되는 경우, 전자 수송층(120)은 제2 전극(150)으로부터 주입된 전자를 광 활성층(130)으로 이동시킬 수 있고, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 태양전지로 사용되는 경우, 광 활성층(130)에서 생성된 전자가 제1 전극(110)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.When the perovskite photoelectric device 100 is used as a light emitting device, the electron transport layer 120 may move electrons injected from the second electrode 150 to the photoactive layer 130 , and the perovskite photoelectric device When the device 100 is used as a solar cell, electrons generated in the photoactive layer 130 may be easily transferred to the first electrode 110 .

실시예에 따라서, 전자 수송층(120)은 풀러렌(fullerene, C60), 풀러렌 유도체, 페릴렌(perylene), TPBi(2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI(polybenzimidazole) 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI(Naphthalene diimide) 및 이들의 유도체, TiO2, SnO2, ZnO, ZnSnO3, 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl(BTB), Rb2CO3(Rubidium carbonate), ReO3(Rhenium(VI) oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the electron transport layer 120 is fullerene (fullerene, C60), a fullerene derivative, perylene, TPBi(2,2′,2″-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1) -phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI (polybenzimidazole) and PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI (Naphthalene diimide) and their derivatives, TiO 2 , SnO 2 , ZnO, ZnSnO 3 , 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl) -1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4' -Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl(BTB), Rb 2 CO 3 (Rubidium carbonate), ReO 3 (Rhenium (VI) oxide) contains at least one can do.

상기 풀러렌 유도체는 PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.The fullerene derivative may be PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) or PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester). not.

실시예에 따라서, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 인버티드 구조인 경우 전자 수송층(120)으로 TiO2 계열이나 Al2O3 계열의 다공성 물질이 주로 사용될 수 있다.According to an embodiment, when the perovskite photoelectric device 100 has an inverted structure, a TiO 2 based or Al 2 O 3 based porous material may be mainly used as the electron transport layer 120 .

광 활성층(130)은 상술한 페로브스카이트 막을 포함하는 것으로, 아래의 화학식 2로 표시될 수 있다.The photoactive layer 130 includes the above-described perovskite film, and may be represented by Chemical Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

AaBbXc A a B b X c

여기서, A는 1가의 양이온, B는 2가의 금속 양이온, X는 1가의 음이온이며, a+2b=c이다.Here, A is a monovalent cation, B is a divalent metal cation, X is a monovalent anion, and a+2b=c.

광 활성층(130)에 포함된 페로브스카이트 막은 페로브스카이트 막의 제조방법을 통해 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하도록 한다.Since the perovskite film included in the photoactive layer 130 has been described through the manufacturing method of the perovskite film, redundant description will be omitted.

정공 수송층(140)은 광 활성층(130) 상이 형성되는 것으로, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 발광 소자로 사용되는 경우, 제2 전극(150)으로부터 주입된 정공을 광 활성층(130)으로 이동시키는 역할을 하고, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 태양전지로 사용되는 경우, 광 활성층(130)에서 생성된 정공을 제2 전극(150)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.The hole transport layer 140 is formed on the photoactive layer 130 , and when the perovskite photoelectric device 100 is used as a light emitting device, holes injected from the second electrode 150 are transferred to the photoactive layer 130 . It serves to move, and when the perovskite photoelectric device 100 is used as a solar cell, holes generated in the photoactive layer 130 can be easily transferred to the second electrode 150 .

예를 들어, 정공 수송층(140)은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoOx, VOx, NiOx, CuOx, PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), PFI(perfluorinated ionomer)와 혼합된 PEDOT:PSS비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (TPD), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 및 이들의 공중합체에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.For example, the hole transport layer 140 may include P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene) , MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT ( poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl) diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoO x , VO x , NiO x , CuO x , PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4- b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)- 2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5- b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2, 7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluo rene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9 -(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7- dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′) -bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl] ), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5- thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT ( poly(9,9'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly (4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), PEDOT:PSSbis(N-(1) mixed with perfluorinated ionomer (PFI) -naphthyl-n-phenyl))benzidine (α-NPD), N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-bene Zidine (NPB), N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-diphenyl-4,4'-diamine (TPD), copper phthalocyanine (CuPc), 4 ,4',4"-tris(3-methylphenylamino)triphenylamine (m-MTDATA), 4,4',4"-tris(3-methylphenylamino)phenoxybenzene (m-MTDAPB), starburst ( starburst) type amines 4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenylamine (TCTA), 4,4',4"-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenylamino )-triphenylamine (2-TNATA) and at least one may be selected from copolymers thereof, but is not limited thereto.

제2 전극(150)은 정공 수송층(140) 상에 형성되는 것으로, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 인버티드 구조인 경우 음극의 역할을 수행할 수 있다.The second electrode 150 is formed on the hole transport layer 140 and may serve as a cathode when the perovskite photoelectric device 100 has an inverted structure.

예를 들어, 제2 전극(150)은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the second electrode 150 may include lithium fluoride/aluminum (LiF/Al), gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), copper (Cu), and aluminum (Al). ), carbon (C), cobalt sulfide (CoS), copper sulfide (CuS), nickel oxide (NiO), or a mixture thereof, but is not limited thereto.

제2 전극(150)은 제1 전극(110)에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.Since the second electrode 150 may be formed in the same manner as the method described for the first electrode 110 , a redundant description thereof will be omitted.

제2 전극(150)은 광 활성층(130)의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 낮은 일함수를 가지며, 내부 반사율이 뛰어난 금속류의 전극이 사용될 수 있다.The second electrode 150 has a low work function to facilitate the injection of holes into the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the photoactive layer 130 , and a metal electrode having excellent internal reflectance may be used.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 균일하고 치밀한 페로브스카이트 막을 포함하는 광 활성층(130)이 형성되어, 우수한 효율을 가질 수 있다.The perovskite photoelectric device 100 according to the embodiment of the present invention is formed with the photoactive layer 130 including a uniform and dense perovskite film, and thus can have excellent efficiency.

구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 10mA/cm2 내지 40mA/cm2의 전류 밀도를 가질 수 있다.Specifically, the perovskite photoelectric device 100 according to an embodiment of the present invention may have a current density of 10mA/cm 2 to 40mA/cm 2 .

또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 10% 내지 35%의 에너지 전환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 가질 수 있다.In addition, the perovskite optoelectronic device 100 according to the embodiment of the present invention may have a power conversion efficiency (PCE) of 10% to 35%.

이하, 페로브스카이트 광전 소자용 분말과 페로브스카이트 광전 소자를 실시예 및 비교예를 통해 제조한 후 페로브스카이트 광전 소자용 분말과 페로브스카이트 광전 소자의 특성 평가를 수행하였다.Hereinafter, a powder for a perovskite optoelectronic device and a perovskite optoelectronic device were prepared through Examples and Comparative Examples, and then the properties of the powder for a perovskite optoelectronic device and the perovskite optoelectronic device were evaluated.

제조예production example

1. 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조1. Preparation of powder for perovskite optoelectronic devices

[실시예 1][Example 1]

금속 화합물인 PbI2 50g을 60℃에서 150mL의 DMSO에 용해시키고 350 mL의 톨루엔을 천천히 첨가하여 침전시켰다.50 g of PbI 2 , a metal compound, was dissolved in 150 mL of DMSO at 60° C., and 350 mL of toluene was slowly added to precipitate it.

이어서, 침전물 생성물을 침윤시키고 실온에서 3시간 동안 건조시켜 Pb2(DMSO)2 분말을 제조하였다.The precipitate product was then infiltrated and dried at room temperature for 3 hours to prepare Pb 2 (DMSO) 2 powder.

반응 배치 안에 Pb2(DMSO)2 분말 0.5g과 추출 용매인 IPA의 몰 비율이 1:75가 되도록 혼합하고 3시간 동안 교반한 후 여과 및 6시간 동안 건조하여 담황색 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.In the reaction batch, 0.5 g of Pb 2 (DMSO) 2 powder and the molar ratio of IPA, an extraction solvent, are mixed so that the molar ratio is 1:75, stirred for 3 hours, filtered and dried for 6 hours to prepare pale yellow PbI 2 (DMSO) powder did

[실시예 2][Example 2]

Pb2(DMSO)2 분말을 1.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1]과 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.A PbI 2 (DMSO) powder was prepared in the same manner as in [Example 1], except that 1.5 g of Pb 2 (DMSO) 2 powder was used.

[실시예 3][Example 3]

Pb2(DMSO)2 분말을 4.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1]과 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.A PbI 2 (DMSO) powder was prepared in the same manner as in [Example 1], except that 4.5 g of Pb 2 (DMSO) 2 powder was used.

[실시예 4][Example 4]

Pb2(DMSO)2 분말을 45g 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1]과 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.A PbI 2 (DMSO) powder was prepared in the same manner as in [Example 1], except that 45 g of Pb 2 (DMSO) 2 powder was used.

[비교예 1][Comparative Example 1]

[실시예 1]에서 제조된 Pb2(DMSO)2 분말 0.5g을 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.0.5 g of Pb 2 (DMSO) 2 powder prepared in [Example 1] was dried in an oven at 60° C. for 24 hours to prepare PbI 2 (DMSO) powder.

[비교예 2][Comparative Example 2]

Pb2(DMSO)2 분말을 1.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 [비교예 1]과 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.A PbI 2 (DMSO) powder was prepared in the same manner as in [Comparative Example 1], except that 1.5 g of Pb 2 (DMSO) 2 powder was used.

[비교예 3][Comparative Example 3]

Pb2(DMSO)2 분말을 4.5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 [비교예 1]과 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.A PbI 2 (DMSO) powder was prepared in the same manner as in [Comparative Example 1], except that 4.5 g of Pb 2 (DMSO) 2 powder was used.

[실시예 4][Example 4]

[실시예 1]에서 제조된 Pb2(DMSO)2 분말과 추출 용매인 IPA의 몰 비율이 1:50이 되도록 혼합한 후 3시간 동안 교반한 후 여과 및 6시간 동안 건조하여 담황색 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.After mixing the Pb 2 (DMSO) 2 powder prepared in [Example 1] so that the molar ratio of IPA as the extraction solvent is 1:50, the mixture was stirred for 3 hours, filtered and dried for 6 hours, followed by pale yellow PbI 2 (DMSO) ) powder was prepared.

[실시예 5][Example 5]

Pb2(DMSO)2 분말과 추출 용매인 IPA의 몰 비율이 1:75가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 4]와 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.PbI 2 (DMSO) powder was prepared in the same manner as in [Example 4], except that the Pb 2 (DMSO) 2 powder and the extraction solvent, IPA, were mixed in a molar ratio of 1:75.

[실시예 6][Example 6]

Pb2(DMSO)2 분말과 추출 용매인 IPA의 몰 비율이 1:100이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 4]와 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.PbI 2 (DMSO) powder was prepared in the same manner as in [Example 4], except that the Pb 2 (DMSO) 2 powder and the extraction solvent, IPA, were mixed in a molar ratio of 1:100.

[실시예 7][Example 7]

Pb2(DMSO)2 분말과 추출 용매인 IPA의 몰 비율이 1:150이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 4]와 동일한 방법으로 PbI2(DMSO) 분말을 제조하였다.PbI 2 (DMSO) powder was prepared in the same manner as in [Example 4], except that the Pb 2 (DMSO) 2 powder and the extraction solvent, IPA, were mixed in a molar ratio of 1:150.

2. 페로브스카이트 광전 소자의 제조2. Fabrication of perovskite optoelectronic devices

~50nm 두께의 TiO2(bl-TiO2)를 500℃에서 20mM의 TAA(thioacetamide) 용액을 사용하여 분무 열분해 증착을 통해 패턴화된 FTO 기판(Pilkington, TEC-8) 상에 증착시켰다.TiO 2 (bl-TiO 2 ) with a thickness of ~50 nm was deposited on a patterned FTO substrate (Pilkington, TEC-8) through spray pyrolysis deposition using 20 mM thioacetamide (TAA) solution at 500 °C.

이후, ~400nm 두께의 메조포러스 TiO2(m-TiO2, Share-Chem)을 5000rpm에서 30초 동안 bl-TiO2/FTO 기판 상에 스핀 코팅한 후 공기 분위기의 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 유기 성분을 제거하였다.Then, ~400 nm thick mesoporous TiO 2 (m-TiO 2 , Share-Chem) was spin-coated on a bl-TiO 2 /FTO substrate at 5000 rpm for 30 seconds and calcined at 500° C. in an air atmosphere for 1 hour. Organic components were removed.

이후, m-TiO2/bl-TiO2/FTO 기판을 대기압 하의 아르곤 분위기 하에서 플라즈마 처리하였다.Thereafter, the m-TiO 2 /bl-TiO 2 /FTO substrate was plasma-treated in an argon atmosphere under atmospheric pressure.

[실시예 1] 내지 [실시예 3] 및 [비교예 1] 내지 [비교예 3]의 PbI2(DMSO)/DMF 용액 1.5M을 3000rpm에서 30초 동안 m-TiO2/bl-TiO2/FTO 기판 상에 스핀 코팅한 후, IPA에 분산된 FAI/MABr(7:3 몰 비율) 용액 0.465M을 5000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 페로브스카이트 막(P)을 제조하였다.[Example 1] to [Example 3] and [Comparative Example 1] to [Comparative Example 3] PbI 2 (DMSO) / DMF solution 1.5M for 30 seconds at 3000rpm m-TiO 2 /bl-TiO 2 / After spin coating on the FTO substrate, 0.465M of a FAI/MABr (7:3 molar ratio) solution dispersed in IPA was spin-coated at 5000 rpm for 30 seconds to prepare a perovskite film (P).

이후, P/m-TiO2/bl-TiO2/FTO 기판을 200℃에서 5분 동안 N2 분위기에서 핫 플레이트 상에서 열처리하였다.Thereafter, the P/m-TiO 2 /bl-TiO 2 /FTO substrate was heat-treated on a hot plate in an N 2 atmosphere at 200° C. for 5 minutes.

PTAA 정공 수송층은 7.5μL의 Li-TFSI/아세토니트릴(170mg/1mL) 및 7.5μL의 t-BP/아세토니트릴(1mL/1mL)이 첨가된 PTAA/톨루엔(15mg/1mL)을 5000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 형성하였다.The PTAA hole transport layer was formed by adding PTAA/toluene (15 mg/1 mL) to which 7.5 μL of Li-TFSI/acetonitrile (170 mg/1 mL) and 7.5 μL of t-BP/acetonitrile (1 mL/1 mL) were added at 5000 rpm for 30 seconds. It was formed by spin coating.

마지막으로, Au 전극은 열 증발로 증착 형성되었다.Finally, Au electrodes were formed by thermal evaporation.

상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3을 DMSO 추출 방법, PbI2(DMSO)2 사용량 및 PbI2(DMSO)2:IPA의 혼합 몰 비율에 따라 정리하면 아래의 표와 같다.Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in the following table according to the DMSO extraction method, the amount of PbI2(DMSO)2 used, and the mixed molar ratio of PbI2(DMSO)2:IPA.

[표][graph]

Figure 112020019951595-pat00001
Figure 112020019951595-pat00001

특성 평가characterization

도 3a는 비교예에 대한 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이며, 도 3b는 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이다.Figure 3a is a graph showing an XRD (X-ray diffraction) pattern of the powder for a perovskite optoelectronic device for a comparative example, Figure 3b is an XRD (X- It is a graph showing the ray diffraction) pattern.

먼저 도 3a를 참조하면, 진공 건조법을 이용한 상기 비교예 1 내지 비교예 3에 대하여 반응 배치 내 Pb2(DMSO)2 분말 사용량이 증가할수록 2θ=9.4° 및 9.9°에서 Pb2(DMSO)의 XRD 피크는 감소한 반면 2θ=10.3°에서 Pb2(DMSO)2 분말의 XRD 피크는 강화된 것을 확인할 수 있다.First, referring to FIG. 3a , the XRD of Pb 2 (DMSO) at 2θ=9.4° and 9.9° as the amount of Pb 2 (DMSO) 2 powder used in the reaction batch increased for Comparative Examples 1 to 3 using the vacuum drying method While the peak is decreased, it can be seen that the XRD peak of the Pb 2 (DMSO) 2 powder at 2θ = 10.3° is enhanced.

도 3b를 참조하면, 용매 추출법을 이용한 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 대하여 반응 배치 내 Pb2(DMSO)2 분말 사용량과 상관없이 2θ=9.4° 및 9.9°에서 Pb2(DMSO)의 XRD 피크만 나타난 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3b , XRD peaks of Pb 2 (DMSO) at 2θ = 9.4° and 9.9° regardless of the amount of Pb 2 (DMSO) 2 powder used in the reaction batch for Examples 1 to 3 using the solvent extraction method It can be confirmed that only

따라서, 본 발명은 용매 추출법을 이용하여 DMSO를 균일하게 추출함에 따라 균일한 Pb2(DMSO) 분말을 제조할 수 있다.Therefore, in the present invention, a uniform Pb 2 (DMSO) powder can be prepared by uniformly extracting DMSO using a solvent extraction method.

도 4는 실시예 및 비교예에 대한 PbI2 대비 DMSO 몰 비율을 도시한 그래프이다.4 is a graph showing the mole ratio of DMSO to PbI 2 for Examples and Comparative Examples.

도 4를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 PbI2 대비 DMSO 몰 비율은 각각 1:0.99, 1:0.97 및 1:0.98로, Pb2(DMSO)2 분말 사용량과 상관없이 PbI2 대비 DMSO 몰 비율이 거의 일정한 것을 확인할 수 있다.4, in the case of Examples 1 to 3, the mole ratio of DMSO to PbI 2 is 1:0.99, 1:0.97, and 1:0.98, respectively, PbI 2 irrespective of the amount of Pb 2 (DMSO) 2 powder used It can be seen that the relative DMSO molar ratio is almost constant.

반면, 상기 비교예 1 내지 비교예 3의 경우 PbI2 대비 DMSO 몰 비율은 각각 1:0.98, 1:1.13 및 1:1.45로, Pb2(DMSO)2 분말 사용량이 증가할수록 PbI2 대비 DMSO 몰 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the molar ratio of DMSO to PbI 2 was 1:0.98, 1:1.13 and 1:1.45, respectively, and as the amount of Pb 2 (DMSO) 2 powder used increased, the molar ratio of DMSO to PbI 2 was increased. It can be seen that this increases.

따라서, 본 발명은 용매 추출법을 이용하여 DMSO를 균일하게 추출함에 따라 균일한 Pb2(DMSO) 분말을 제조할 수 있다.Therefore, in the present invention, a uniform Pb 2 (DMSO) powder can be prepared by uniformly extracting DMSO using a solvent extraction method.

도 5a 내지 도 5d는 실시예의 추출 용매 몰 비율에 따른 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 모습을 도시한 SEM(scanning electron microcropy) 이미지이다.5a to 5d are scanning electron microcropy (SEM) images showing the appearance of the powder for perovskite photoelectric devices according to the molar ratio of the extraction solvent of the embodiment.

도 5a 내지 도 5d는 순차적으로 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7의 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 모습을 도시한 것이다.5a to 5d sequentially show the state of the powder for the perovskite optoelectronic device of Example 4, Example 5, Example 6, Example 7.

도 5a 내지 도 5d를 참조하면, Pb2(DMSO)2 분말 대비 IPA의 몰 비율이 증가하여도 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 5A to 5D , it can be seen that a uniform perovskite powder for an optoelectronic device was prepared even when the molar ratio of IPA to the Pb 2 (DMSO) 2 powder increased.

도 6은 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 추출 용매 몰 비율에 따른 TGA(thermogravimetric analysis) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.6 is a graph showing a thermogravimetric analysis (TGA) spectrum according to a molar ratio of an extraction solvent of a powder for a perovskite optoelectronic device for Example.

도 6을 참조하면, 상기 실시예 4 내지 실시예 7의 PbI2:DMSO 몰 비율은 각각 1:1.07, 1:0.99, 1:0.91 및 1:0.84인 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 , it can be seen that the PbI 2 :DMSO molar ratios of Examples 4 to 7 are 1:1.07, 1:0.99, 1:0.91, and 1:0.84, respectively.

따라서, 본 발명은 용매 추출법을 이용하여 PbI2:DMSO 몰 비율이 거의 1:1로 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있다.Therefore, according to the present invention, a powder for a perovskite optoelectronic device having a uniform PbI 2 :DMSO molar ratio of almost 1:1 can be prepared by using a solvent extraction method.

도 7은 대용량으로 합성된 실시예의 페로브스카이트 광전 소자용 분말에 대한 TGA 스펙트럼을 도시한 그래프이다.7 is a graph showing the TGA spectrum of the powder for a perovskite optoelectronic device of the example synthesized in large capacity.

도 7을 참조하면, 45g의 PbI2(DMSO)2 분말을 사용한 상기 실시예 4의 PbI2:DMSO 몰 비율은 1:0.98인 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7 , it can be seen that the PbI 2 :DMSO molar ratio of Example 4 using 45 g of PbI 2 (DMSO) 2 powder is 1:0.98.

따라서, 본 발명은 PbI2(DMSO)2 분말을 대용량으로 사용하여도 DMSO가 균일하게 추출되어 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있다.Therefore, in the present invention, even if the PbI 2 (DMSO) 2 powder is used in a large amount, DMSO is uniformly extracted to prepare a uniform perovskite photoelectric device powder.

도 8a 및 도 8b는 실시예의 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조한 직후 및 4주 후에 대한 TGA 스펙트럼을 도시한 그래프이다.8A and 8B are graphs showing TGA spectra immediately after and 4 weeks after preparing the powder for a perovskite optoelectronic device of Example.

도 8a 및 도 8b를 참조하면, 상기 실시예 4를 제조한 직후 PbI2:DMSO 몰 비율은 1:0.98이었으나, 상기 실시예 4를 제조하고 4주가 지난 후 PbI2:DMSO 몰 비율은 1:0.984로 거의 일정한 것을 확인할 수 있다.8A and 8B , immediately after preparing Example 4, the molar ratio of PbI 2 :DMSO was 1:0.98, but after 4 weeks of preparing Example 4, the molar ratio of PbI 2 :DMSO was 1:0.984. can be seen to be almost constant.

따라서, 본 발명은 용매 추출법을 이용하여 DMSO를 균일하게 추출하여 저장 안정성이 뛰어난 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조할 수 있다.Therefore, the present invention can prepare a powder for a perovskite optoelectronic device with excellent storage stability by uniformly extracting DMSO using a solvent extraction method.

도 9a 및 도 9b는 비교예 및 실시예에 대한 페로브스카이트 막의 표면을 도시한 SEM 이미지이다.9A and 9B are SEM images showing the surface of the perovskite film for Comparative Examples and Examples.

도 9a 및 도 9b를 참조하면, 상기 비교예 1을 이용하여 제조된 페로브스카이트 막은 결정 크기가 균일하지 않으나, 상기 실시예 1을 이용하여 제조된 페로브스카이트 막은 결정 크기가 상기 비교예 1에 비해 균일한 것을 확인할 수 있다.9A and 9B, the crystal size of the perovskite film prepared using Comparative Example 1 is not uniform, but the crystal size of the perovskite film prepared using Example 1 is the same as the comparative example. It can be seen that it is uniform compared to 1.

따라서, 본 발명은 종래 진공 건조법보다 전구체로부터 DMSO를 균일하게 추출할 수 있어, 균일한 결정을 가지는 페로브스카이트 막을 제조할 수 있다.Therefore, in the present invention, DMSO can be uniformly extracted from the precursor than the conventional vacuum drying method, and a perovskite film having uniform crystals can be prepared.

도 10a 및 도 10b는 비교예 및 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자의 전압 대비 전류 밀도를 도시한 그래프이다.10A and 10B are graphs showing current density versus voltage of a perovskite optoelectronic device for Comparative Examples and Examples.

도 10a 및 도 10b를 참조하면, 상기 비교예 1을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자는 동일한 전압 대비 전류 밀도 값이 일정하지 않은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 10A and 10B , it can be seen that the perovskite photoelectric device manufactured using Comparative Example 1 does not have the same voltage versus current density value.

반면, 상기 실시예 1을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자는 동일한 전압 대비 전류 밀도 값이 상기 비교예 1에 비해 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, it can be seen that the perovskite photoelectric device manufactured using Example 1 has no significant difference in the same voltage versus current density value compared to Comparative Example 1.

따라서, 본 발명은 용매 추출법을 이용하여 제조된 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 통해 소자 성능이 향상된 페로브스카이트 광전 소자를 제조할 수 있다.Therefore, the present invention can manufacture a perovskite optoelectronic device with improved device performance through a uniform perovskite photoelectric device powder prepared using a solvent extraction method.

도 11은 비교예 및 실시예에 대한 페로브스카이트 광전 소자의 에너지 전환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 도시한 그래프이다.11 is a graph illustrating power conversion efficiency (PCE) of perovskite optoelectronic devices for Comparative Examples and Examples.

도 11을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 실시예 3을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자의 PCE는 상기 비교예 1 내지 비교예 3을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자의 PCE보다 큰 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11 , the PCE of the perovskite optoelectronic device manufactured using Examples 1 to 3 is higher than the PCE of the perovskite optoelectronic device manufactured using Comparative Examples 1 to 3. You can see the big one.

또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 3을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자는 상기 비교예 1 내지 비교예 3을 이용하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자보다 PCE 값의 폭이 작은 것을 확인할 수 있다.In addition, it can be confirmed that the perovskite photoelectric device manufactured using Examples 1 to 3 has a smaller width of PCE value than the perovskite photoelectric device manufactured using Comparative Examples 1 to 3 can

따라서, 본 발명은 용매 추출법을 이용하여 제조된 균일한 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 통해 소자 성능이 향상된 페로브스카이트 광전 소자를 제조할 수 있다.Therefore, the present invention can manufacture a perovskite optoelectronic device with improved device performance through a uniform perovskite photoelectric device powder prepared using a solvent extraction method.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations from these descriptions are provided by those skilled in the art to which the present invention pertains. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the following claims as well as the claims and equivalents.

100: 페로브스카이트 광전 소자
110: 제1 전극
120: 전자 전달층
130: 광 활성층
140: 정공 전달층
150: 제2 전극100: perovskite optoelectronic device
110: first electrode
120: electron transport layer
130: photoactive layer
140: hole transport layer
150: second electrode

Claims (11)

2가 금속 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 혼합하여 아래의 화학식 1로 표시되는 전구체 분말을 제조하는 단계;
[화학식 1]
MX2(DMSO)2
(여기서, M은 상기 2가 금속 양이온이며, X는 상기 1가 음이온임.)
상기 전구체 분말과 추출 용매를 반응기에 넣고 교반하여 상기 전구체 분말로부터 상기 디메틸설폭사이드를 추출하는 단계; 및
상기 디메틸설폭사이드가 추출된 전구체를 건조시켜 MX2(DMSO)로 표시되는 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법.preparing a precursor powder represented by the following Chemical Formula 1 by mixing a metal compound containing a divalent metal cation and a monovalent anion and dimethyl sulfoxide (DMSO);
[Formula 1]
MX 2 (DMSO) 2
(Here, M is the divalent metal cation, and X is the monovalent anion.)
extracting the dimethyl sulfoxide from the precursor powder by adding the precursor powder and the extraction solvent to a reactor and stirring; and
Preparing a powder for a perovskite photoelectric device represented by MX 2 (DMSO) by drying the precursor from which the dimethyl sulfoxide is extracted
A method for producing a powder for a perovskite optoelectronic device comprising a. 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 상기 금속 화합물 및 상기 디메틸설폭사이드를 1:0.1 내지 1:1.2의 몰 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법.According to claim 1,
The perovskite photoelectric device powder is a method for producing a perovskite photoelectric device powder, characterized in that it comprises the metal compound and the dimethyl sulfoxide in a molar ratio of 1:0.1 to 1:1.2. 제1항에 있어서,
상기 디메틸설폭사이드의 용해 파라미터와 상기 추출 용매의 용해 파라미터의 차이는 0.5MPa1/2 내지 8MPa1/2인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법.According to claim 1,
The difference between the dissolution parameter of the dimethyl sulfoxide and the dissolution parameter of the extraction solvent is 0.5 MPa 1/2 to 8 MPa 1/2 . 제1항에 있어서,
상기 전구체와 상기 추출 용매는 1:50 내지 1:200의 몰 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법.According to claim 1,
The method for producing a powder for a perovskite photoelectric device, characterized in that the precursor and the extraction solvent are mixed in a molar ratio of 1:50 to 1:200. 제1항에 있어서,
상기 추출 용매는 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol) 및 이들의 이성질체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자용 분말의 제조방법.According to claim 1,
The extraction solvent is propanol (propanol), butanol (butanol), pentanol (pentanol), hexanol (hexanol) and a method for producing a powder for a perovskite photoelectric device, characterized in that it comprises any one of their isomers . 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 페로브스카이트 광전 소자용 분말을 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계;
1가 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 전구체 분말이 분산된 제2 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 전구체 용액을 대상면 상에 도포하는 단계; 및
상기 제1 전구체 용액이 도포된 대상면 상에 상기 제2 전구체 용액을 도포하여 페로브스카이트 막을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 막의 제조방법.Preparing a first precursor solution comprising a powder for a perovskite optoelectronic device prepared according to any one of claims 1 to 5;
preparing a second precursor solution in which a precursor powder including a monovalent cation and a monovalent anion is dispersed;
applying the first precursor solution on a target surface; and
Forming a perovskite film by applying the second precursor solution on the target surface to which the first precursor solution is applied
A method for producing a perovskite membrane comprising a. 제6항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광전 소자용 분말은 금속 화합물 및 디메틸설폭사이드를 포함하며,
상기 전구체 분말에 포함된 상기 1가 양이온이 상기 디메틸설폭사이드와 치환되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 막의 제조방법.7. The method of claim 6,
The perovskite photoelectric device powder includes a metal compound and dimethyl sulfoxide,
The method for producing a perovskite film, characterized in that the monovalent cation contained in the precursor powder is substituted with the dimethyl sulfoxide. 제6항에 있어서,
상기 페로브스카이트 막은 아래의 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 막의 제조방법.
[화학식 2]
AaBbXc
(여기서, A는 상기 1가의 양이온, B는 2가의 금속 양이온, X는 상기 1가의 음이온이며, a+2b=c임.)7. The method of claim 6,
The perovskite film is a method for producing a perovskite film, characterized in that represented by the following formula (2).
[Formula 2]
A a B b X c
(Here, A is the monovalent cation, B is a divalent metal cation, X is the monovalent anion, and a+2b=c.) 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성된 전자 수송층;
상기 전자 수송층 상에 아래의 화학식 2로 표시되는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 페로브스카이트 막을 포함하는 광 활성층;
상기 광 활성층 상에 형성된 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 형성된 제2 전극
을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자.
[화학식 2]
AaBbXc
(여기서, A는 1가의 양이온, B는 2가의 금속 양이온, X는 1가의 음이온이며, a+2b=c임.)a first electrode;
an electron transport layer formed on the first electrode;
A photoactive layer comprising a perovskite film prepared according to any one of claims 6 to 8 represented by the following Chemical Formula 2 on the electron transport layer;
a hole transport layer formed on the photoactive layer; and
a second electrode formed on the hole transport layer
Perovskite photoelectric device comprising a.
[Formula 2]
A a B b X c
(Here, A is a monovalent cation, B is a divalent metal cation, X is a monovalent anion, and a+2b=c.) 제9항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광전 소자의 전류 밀도는 10mA/cm2 내지 40mA/cm2인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자.10. The method of claim 9,
A current density of the perovskite photoelectric device is 10mA/cm 2 to 40mA/cm 2 A perovskite photoelectric device, characterized in that it is. 제9항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광전 소자의 에너지 전환 효율(power conversion efficiency, PCE)은 10% 내지 35%인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자.
10. The method of claim 9,
The perovskite photoelectric device has a power conversion efficiency (PCE) of 10% to 35%.
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