KR102660702B1 - Manufacturing method of metal oxide thin film and metal oxide thin film manufactured using these, manufacturing method of perovskite optoelectronic device comprising the same and perovskite optoelectronic device manufactured using these - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 산화물 박막의 제조방법, 광전소자의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 페로브스카이트 광전소자를 개시한다. 본 발명은 금속 산화물 전구체, 연료, 산용액 및 연결체를 포함하는 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 상기 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속 산화물 반응 용액에 기판을 침지시켜 금속 산화물 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention discloses a method for manufacturing a metal oxide thin film, a method for manufacturing an optoelectronic device, and a perovskite optoelectronic device manufactured using the same. The present invention includes the steps of preparing a metal oxide precursor solution including a metal oxide precursor, fuel, acid solution, and linker; reacting the oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to the linker; and manufacturing a metal oxide thin film by immersing the substrate in the metal oxide reaction solution.
Description
본 발명은 금속 산화물 박막의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 금속 산화물 박막, 페로브스카이트 광전소자의 제조방법, 페로브스카이트 광전소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 광전소자에 적용될 수 있는 FTO(Fluorine doped tin oxide) 또는 Si의 특성을 고려한 금속 산화물 박막의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 금속 산화물 박막, 페로브스카이트 광전소자의 제조방법, 페로브스카이트 광전소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a metal oxide thin film, a metal oxide thin film produced thereby, a method for manufacturing a perovskite photoelectric device, and a perovskite photoelectric device. More specifically, the present invention relates to a photoelectric device. It relates to a method of manufacturing a metal oxide thin film considering the characteristics of FTO (Fluorine doped tin oxide) or Si, a metal oxide thin film manufactured thereby, a method of manufacturing a perovskite photoelectric device, and a perovskite photoelectric device.
화학 용액 증착법은 금속 산화물을 형성할 수 있는 전구체 용액에 박막을 증착하고자 하는 기판을 담지한 상태에서, 기판에 증착될 수 있는 금속 산화물 뉴클레이션 형성을 위한 외부 반응(ex. 가열 등)을 가하고 이를 통해 기판에 금속산화물 박막 형성이 곧바로 이뤄지게 하는 기술이다.In the chemical solution deposition method, a substrate on which a thin film is to be deposited is placed in a precursor solution capable of forming a metal oxide, and an external reaction (e.g. heating, etc.) is applied to form metal oxide nucleation that can be deposited on the substrate. This is a technology that allows the formation of a metal oxide thin film on the substrate immediately.
화학 용액 증착법은 뉴클레이션 형성과 박박 형성이 동시에 이뤄지기 때문에 넓은 면적에 균일하게 박막화가 가능한 것으로 알려져 있는 기술이며, 다양한 종류의 금속산화물 박막 증착에 응용할 수 있는 기술이다.Chemical solution deposition is a technology known to enable uniform thin film formation over a large area because nucleation formation and thin film formation occur simultaneously, and it is a technology that can be applied to the deposition of various types of metal oxide thin films.
그러나, 뉴클레이션된 전구체와 금속 산화물 박막을 증착하고자 하는 기판과의 화학적 결합력이 떨어지는 경우 박막과 기판 사이에 물리적인 결함을 형성하거나 또는 기판 전면에 균일한 박막을 형성하기 어렵다는 문제가 존재한다.However, if the chemical bond between the nucleated precursor and the substrate on which the metal oxide thin film is to be deposited is low, there is a problem of forming a physical defect between the thin film and the substrate or making it difficult to form a uniform thin film on the entire surface of the substrate.
일반적으로 화학 용액 증착법의 경우, 금속 산화물 전구체가 결함(ex. 특성이 떨어지는 금속산화물 이차상 등)형성 없이 뉴클레이션을 이루고 치밀한 박막 형성이 되도록 전구체 용액의 농도, 온도, 증착을 위한 반응시간, 용액의 pH 등을 조절하게 된다. In general, in the case of chemical solution deposition, the concentration of the precursor solution, temperature, reaction time for deposition, and The pH of the solution is adjusted.
그 결과 상기 언급한 전구체 용액에 가장 적합한 조건(ex. 농도, 온도, 반응시간, pH 등)과 금속산화물 박막을 증착하고자 하는 기판의 특성(ex. 기판이 견디는 온도, pH 등)이 서로 부합하지 않을 경우 고품질의 금속산화물 박막 증착이 어렵다는 문제가 존재한다.As a result, the conditions most suitable for the above-mentioned precursor solution (e.g. concentration, temperature, reaction time, pH, etc.) and the characteristics of the substrate on which the metal oxide thin film is to be deposited (e.g. temperature that the substrate can withstand, pH, etc.) do not match each other. Otherwise, there is a problem that it is difficult to deposit a high-quality metal oxide thin film.
즉, 이는 사용하고자 하는 기판의 특성에 맞는 전구체 용액을 설계하고 이를 기반으로 한 화학 용액 증착 기술을 도입하는 것이 필요함을 의미한다.In other words, this means that it is necessary to design a precursor solution that matches the characteristics of the substrate to be used and introduce a chemical solution deposition technology based on it.
이에, 다양한 광전변환소자에 적용되고 있는 대표적인 기판(FTO(Fluorine doped tin oxide), ITO(Indium Tin Oxide), 실리콘(Silicon) 등)에 적합한 주석 산화물 화학 용액 증착 기술을 개발이 필요하다.Accordingly, there is a need to develop a tin oxide chemical solution deposition technology suitable for representative substrates (FTO (Fluorine doped tin oxide), ITO (Indium Tin Oxide), Silicon, etc.) applied to various photoelectric conversion devices.
본 발명의 실시예는 금속 산화물 전구체 용액 내에 연결체와 우선적으로 결합된 금속 산화물 중간체를 형성하고 이를 이용해 화학 용액 증착법을 적용하여 기판과의 결합을 높여 기판에 물리적 결함 형성 없이 균일한 박막을 형성할 수 있는 금속 산화물 박막의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 금속 산화물 박막, 페로브스카이트 광전소자의 제조방법, 페로브스카이트 광전소자를 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention forms a metal oxide intermediate preferentially bonded to a connector in a metal oxide precursor solution and uses this to increase bonding to the substrate by applying a chemical solution deposition method to form a uniform thin film without forming physical defects on the substrate. The object is to provide a method for manufacturing a metal oxide thin film, a metal oxide thin film manufactured through the same, a method for manufacturing a perovskite photoelectric device, and a perovskite photoelectric device.
뿐만 아니라, 본 발명의 실시예는 금속 산화물 박막의 표면 형상의 거칠기를 제어하여 입사된 빛의 광경로(optical path) 제어를 통한 반사 손실 저감 효과, 다시 말해 반사 방지(Anti-reflection) 효과를 통해 페로브스카이트 광전소자에서 나타날 수 있는 광흡수 손실을 최소화할 수 있는 금속 산화물 박막의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 금속 산화물 박막, 페로브스카이트 광전소자의 제조방법, 페로브스카이트 광전소자를 제공하고자 한다.In addition, embodiments of the present invention control the roughness of the surface shape of the metal oxide thin film to reduce reflection loss by controlling the optical path of the incident light, that is, through the anti-reflection effect. A method for manufacturing a metal oxide thin film that can minimize light absorption loss that may occur in a perovskite photoelectric device, a metal oxide thin film manufactured using the same, a method for manufacturing a perovskite photoelectric device, and a perovskite photoelectric device. We would like to provide
본 발명의 실시예는 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 선택적 결합을 유도하는 동시에 큰 결정핵이 생성(nucleation)된 금속 산화물 중간체를 형성하여 물리적 결함 형성 없이 균일하면서 동시에 표면 형상의 거칠기가 제어되어 반사 손실이 최소화된 금속 산화물 박막의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 금속 산화물 박막, 페로브스카이트 광전소자의 제조방법, 페로브스카이트 광전소자를 제공하고자 한다.In an embodiment of the present invention, an oxide precursor solution is reacted with oxygen to induce selective bonding with the connector and at the same time form a metal oxide intermediate in which large crystal nuclei are generated (nucleated) to form a metal oxide intermediate that is uniform without forming physical defects and at the same time has a rough surface shape. The object of the present invention is to provide a method for manufacturing a metal oxide thin film with controlled and minimized reflection loss, a metal oxide thin film manufactured using the method, a method for manufacturing a perovskite photoelectric device, and a perovskite photoelectric device.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법은 금속 산화물 전구체, 연료, 산용액 및 연결체를 포함하는 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 상기 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속 산화물 반응 용액에 기판을 침지시켜 금속 산화물 박막을 제조하는 단계;를 포함한다.A method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention includes preparing a metal oxide precursor solution including a metal oxide precursor, fuel, an acid solution, and a connector; reacting the oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to the linker; and manufacturing a metal oxide thin film by immersing the substrate in the metal oxide reaction solution.
상기 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 상기 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계에서, 상기 금속 산화물 전구체 표면에 상기 연결체가 선택적으로 결합되어 상기 금속 산화물 중간체가 형성될 수 있다.In the step of reacting the oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to the linker, the linker is selectively bonded to the surface of the metal oxide precursor to form the metal oxide intermediate. It can be.
상기 금속 산화물 중간체는 결정핵 생성(nucleation)된 금속 산화물 전구체일 수 있다.The metal oxide intermediate may be a nucleated metal oxide precursor.
상기 금속 산화물 반응 용액의 농도는 0.002 M 내지 0.1 M 일 수 있다.The concentration of the metal oxide reaction solution may be 0.002 M to 0.1 M.
상기 금속 산화물 반응 용액의 pH는 0 내지 5일 수 있다.The pH of the metal oxide reaction solution may be 0 to 5.
상기 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계의 반응 시간은 1시간 내지 12시간일 수 있다.The reaction time of reacting the oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to a linker may be 1 hour to 12 hours.
상기 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계의 반응 온도는 10℃ 내지 30℃ 일 수 있다.The reaction temperature in the step of reacting the oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to a linker may be 10°C to 30°C.
상기 금속 산화물 전구체는 금속 할로겐화물을 포함할 수 있다.The metal oxide precursor may include a metal halide.
상기 연결체는 티올(thiol)기를 작용기로 포함하는 카르복시산을 포함할 수 있다.The linker may include a carboxylic acid containing a thiol group as a functional group.
상기 연료는 아세틸아세톤, CF3COCH2COCF3, CH3COCHFCOCH3, CH3COCH2C(=NH)CF3, CH3C(=NH)CHFC(=NH)CH3, CH3COCH2C(=NCH3)CF3, CH3C(=NCH3)CHFC(=NCH3)CH3, CH3C(=NH)CHFC(=NCH3)CH3, Ph2POCH2COCH3, 우레아, 싸이오우레아, N-메틸우레아, 시트르산, 아스코르브산, 스테아르산, 나이트로메테인, 하이드라진, 카보하이드라자이드, 옥살릴 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 테트라 폼알 트리스 아진, 헥사메틸렌테트라민 및 말론산 무수물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The fuel is acetylacetone, CF 3 COCH 2 COCF 3 , CH 3 COCHFCOCH 3 , CH 3 COCH 2 C(=NH)CF 3 , CH 3 C(=NH)CHFC(=NH)CH 3 , CH 3 COCH 2 C (=NCH 3 )CF 3 , CH 3 C(=NCH 3 )CHFC(=NCH 3 )CH 3 , CH 3 C(=NH)CHFC(=NCH 3 )CH 3 , Ph 2 POCH 2 COCH 3 , urea, Thiourea, N-methylurea, citric acid, ascorbic acid, stearic acid, nitromethane, hydrazine, carbohydrazide, oxalyl dihydrazide, malonic acid dihydrazide, tetraformal trisazine, hexamethylene It may contain at least one of tetramine and malonic anhydride.
상기 산용액은 염산, 질산 및 황산 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The acid solution may include at least one of hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
상기 기판은 불소 함유 산화주석(FTO: fluorine doped tin oxide)일 수 있다.The substrate may be fluorine-doped tin oxide (FTO).
상기 기판은 실리콘(Si)일 수 있다.The substrate may be silicon (Si).
상기 기판은 표면에 제1 전극을 포함할 수 있다.The substrate may include a first electrode on its surface.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법으로 제조된다.The metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극이 형성된 기판 상에 제1 전하 수송층을 형성하는 단계; 상기 제1 전하 수송층 상에 페로브스카이트 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 제2 전하 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 전하 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 전하 수송층은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법을 통해 제조된다.A method of manufacturing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention includes forming a first electrode on a substrate; forming a first charge transport layer on the substrate on which the first electrode is formed; Forming a perovskite light absorption layer on the first charge transport layer; forming a second charge transport layer on the perovskite light absorption layer; and forming a second electrode on the second charge transport layer, wherein the first charge transport layer is manufactured through a method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention.
상기 제1 전하 수송층 및 상기 제2 전하 수송층은 전자 수송층 또는 정공 수송층일 수 있다.The first charge transport layer and the second charge transport layer may be an electron transport layer or a hole transport layer.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법으로 제조된다.A perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention is manufactured by a method of manufacturing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속 산화물 전구체 용액 내에 연결체와 우선적으로 결합한 금속 산화물 전구체와 기판 간의 결합을 높여 기판에 물리적 결함 형성 없이 균일한 박막을 형성할 수 있는 금속 산화물 박막의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 금속 산화물 박막, 페로브스카이트 광전소자의 제조방법, 페로브스카이트 광전소자를 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a method for producing a metal oxide thin film capable of forming a uniform thin film without forming physical defects on the substrate by increasing the bond between the metal oxide precursor preferentially bonded to the connector in the metal oxide precursor solution and the substrate, and the same It is possible to provide a metal oxide thin film manufactured through a method for manufacturing a perovskite photoelectric device, and a perovskite photoelectric device.
뿐만 아니라, 본 발명의 실시예에 따르면, 금속 산화물 박막의 표면 형상의 거칠기를 제어하여 입사된 빛의 광경로(optical path) 제어를 통한 반사 손실 저감 효과, 다시 말해 반사 방지(Anti-reflection) 효과를 통해 페로브스카이트 광전소자에서 나타날 수 있는 광흡수 손실을 최소화할 수 있는 금속 산화물 박막의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 금속 산화물 박막, 페로브스카이트 광전소자의 제조방법, 페로브스카이트 광전소자를 제공할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, a reflection loss reduction effect, that is, an anti-reflection effect, is achieved by controlling the optical path of incident light by controlling the roughness of the surface shape of the metal oxide thin film. A method of manufacturing a metal oxide thin film that can minimize light absorption loss that may occur in a perovskite photoelectric device, a metal oxide thin film manufactured using the method, a method of manufacturing a perovskite photoelectric device, and a perovskite photoelectric device. Devices can be provided.
본 발명의 실시예에 따르면, 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 선택적 결합을 유도하는 동시에 큰 결정핵이 생성(nucleation)된 금속 산화물 중간체를 형성하여 물리적 결함 형성 없이 균일하면서 동시에 표면 형상의 거칠기가 제어되어 반사 손실이 최소화된 금속 산화물 박막의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 금속 산화물 박막, 페로브스카이트 광전소자의 제조방법, 페로브스카이트 광전소자를 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, an oxide precursor solution is reacted with oxygen to induce selective bonding with the connector and at the same time form a metal oxide intermediate in which large crystal nuclei are generated (nucleation), thereby forming a uniform and at the same time surface shape without forming physical defects. A method for manufacturing a metal oxide thin film whose roughness is controlled to minimize reflection loss, a metal oxide thin film manufactured through the method, a method for manufacturing a perovskite photoelectric device, and a perovskite photoelectric device can be provided.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.
도 4는 비교예 1에 따른 금속 산화물 박막의 주사전자현미경 및 주사전자투과현미경을 통해 관찰된 이미지이고, 도 5는 실시예 1에 따른 금속 산화물 박막의 주사전자현미경 및 주사전자투과현미경을 통해 관찰된 이미지이다.
도 6은 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류-전압 특성을 도시한 그래프(왼쪽)와 각각에 따른 페로브스카이트 광전소자의 외부양자효율(External Quantum Efficiency)을 도시한 그래프(오른쪽)이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에 따른 금속 산화물 전구체 용액의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석을 통한 적외선 스펙트럼(IR Spectrum)을 도시한 그래프이다.
도 8은 비교예 3에 따른 금속 산화물 박막의 주사전자현미경을 통해 관찰된 이미지이고, 도 9은 실시예 3에 따른 금속 산화물 박막의 주사전자현미경을 통해 관찰된 이미지이다.1 is a flowchart showing a method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a flowchart showing a method of manufacturing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a cross-sectional view showing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is an image of a metal oxide thin film according to Comparative Example 1 observed through a scanning electron microscope and a scanning electron transmission microscope, and Figure 5 is an image of a metal oxide thin film according to Example 1 observed through a scanning electron microscope and a scanning electron transmission microscope. It is an image that has been created.
Figure 6 is a graph (left) showing the current-voltage characteristics of the perovskite photoelectric device according to Comparative Example 2 and the perovskite photoelectric device according to Example 2 and the exterior of each perovskite photoelectric device. This is a graph (right) showing quantum efficiency (External Quantum Efficiency).
Figure 7 is a graph showing an infrared spectrum (IR Spectrum) through FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) analysis of the metal oxide precursor solution according to Preparation Example 1 and Preparation Example 2 of the present invention.
Figure 8 is an image of a metal oxide thin film according to Comparative Example 3 observed through a scanning electron microscope, and Figure 9 is an image of a metal oxide thin film according to Example 3 observed through a scanning electron microscope.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and the contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for describing embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise in the context. As used in the specification, “comprises” and/or “comprising” does not exclude the presence or addition of one or more other components or steps.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, “embodiment,” “example,” “aspect,” “example,” etc. should be construed to mean that any aspect or design described is better or advantageous than other aspects or designs. It's not like that.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Additionally, the term 'or' means an inclusive OR 'inclusive or' rather than an exclusive OR 'exclusive or'. That is, unless otherwise stated or clear from the context, the expression 'x uses a or b' means any of the natural inclusive permutations.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Additionally, as used in this specification and claims, the singular expressions “a” or “an” generally mean “one or more,” unless otherwise indicated or it is clear from the context that the singular refers to singular forms. It should be interpreted as
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.The terms used in the description below have been selected as general and universal in the related technical field, but there may be different terms depending on technological developments and/or changes, customs, technicians' preferences, etc. Accordingly, the terms used in the description below should not be understood as limiting the technical idea, but should be understood as illustrative terms for describing embodiments.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.In addition, in certain cases, there are terms arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the detailed meaning will be described in the relevant description. Therefore, the terms used in the description below should be understood based on the meaning of the term and the overall content of the specification, not just the name of the term.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings that can be commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Additionally, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.Meanwhile, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terminology used in this specification is a term used to appropriately express the embodiments of the present invention, and may vary depending on the intention of the user or operator or the customs of the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법을 도시한 흐름도이다.1 is a flowchart showing a method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법은 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속 산화물 전구체 용액에 금속 산화물 박막을 증착하고자 하는 기판을 담지한 상태에서 외부 반응을 가하여 기판 표면에 금속 산화물 박막 형성이 곧바로 이뤄지게 하는 것이 가능한 화학 용액 증착법을 이용한 금속 산화물 박막 증착법으로, 화학 용액 증착법을 적용하고자 하는 기판의 특성(기판이 갖고 있는 굴곡, 기판의 소재 특성(산화물 기판, 실리콘 기판 등 소재의 특성) 등을 고려한 금속 산화물 박막(예; 주석 산화물 박막)의 화학 용액 증착법이다.The method for producing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention involves forming a metal oxide thin film on the surface of the substrate by applying an external reaction while supporting the substrate on which the metal oxide thin film is to be deposited on a metal oxide precursor solution capable of forming a metal oxide. This is a metal oxide thin film deposition method using a chemical solution deposition method that allows this to be achieved immediately. The characteristics of the substrate to which the chemical solution deposition method is to be applied (curvature of the substrate, material properties of the substrate (material properties such as oxide substrate, silicon substrate, etc.), etc. This is a chemical solution deposition method for metal oxide thin films (e.g. tin oxide thin films) that takes into account.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법은 금속 산화물 전구체, 연료, 산용액 및 연결체를 포함하는 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계(S110), 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계(S120) 및 금속 산화물 반응 용액에 기판을 침지시켜 금속 산화물 박막을 제조하는 단계(S130)를 포함한다.The method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention includes preparing a metal oxide precursor solution containing a metal oxide precursor, fuel, an acid solution, and a linker (S110), reacting the oxide precursor solution with oxygen to form a linker. It includes preparing a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate combined with (S120) and preparing a metal oxide thin film by immersing the substrate in the metal oxide reaction solution (S130).
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법은 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 선택적 결합을 유도하는 동시에 큰 결정핵이 생성(nucleation)된 금속 산화물 중간체를 형성하여 물리적 결함 형성 없이 균일하면서 동시에 표면 형상의 거칠기가 제어된 박막을 형성할 수 있다.Therefore, the method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention reacts the oxide precursor solution with oxygen to induce selective bonding with the connector and at the same time forms a metal oxide intermediate in which large crystal nuclei are generated (nucleation) to form physical defects. It is possible to form a thin film that is uniform without forming and at the same time has the roughness of the surface shape controlled.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법은 금속 산화물 전구체, 연료, 산용액 및 연결체를 포함하는 금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계(S110)를 포함한다.First, the method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention includes preparing a metal oxide precursor solution containing a metal oxide precursor, fuel, an acid solution, and a connector (S110).
금속 산화물 전구체는 금속 산화물을 형성하기 위한 전 단계의 화합물을 의미한다.A metal oxide precursor refers to a compound in the previous step to form a metal oxide.
금속 산화물 전구체는 금속의 유기 화합물, 금속의 무기 화합물(예; 금속 할로겐화물), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 금속 산화물 전구체는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The metal oxide precursor may include, but is not limited to, an organic metal compound, an inorganic metal compound (eg, a metal halide), or a combination thereof. For example, the metal oxide precursor consists of Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, and combinations thereof. It may include a compound containing a metal selected from the group, but is not limited thereto.
바람직하게는, 금속 산화물 전구체는 금속 할로겐화물일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 금속 할로겐화물은 SnCl2, SnF2, SnCl2, SnBr2, SnI2 등과 같은 주석 할로겐화물을 적어도 어느 하나 포함할 수 있고, 더더욱 바람직하게는, 금속 산화물 전구체는 SnCl2를 포함할 수 있다.Preferably, the metal oxide precursor may be a metal halide, and more preferably, the metal halide may include at least one tin halide such as SnCl 2 , SnF 2, SnCl 2, SnBr 2, SnI 2 , etc. And, even more preferably, the metal oxide precursor may include SnCl 2 .
연결체(Linker)는 기판과 금속 산화물 박막 간의 결합력을 증가시키기 위한 것으로, 금속 산화물 전구체와 선택적으로 결합되어 금속 산화물 중간체를 형성할 수 있다.The linker is intended to increase the bonding force between the substrate and the metal oxide thin film, and can be selectively combined with the metal oxide precursor to form a metal oxide intermediate.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법은 금속 산화물 전구체 용액 내에 연결체를 포함하여 금속 산화물 전구체(또는 금속 산화물 중간체)와 기판 간의 결합을 높여 기판에 물리적 결함 형성 없이 균일한 박막을 형성할 수 있다.Therefore, the method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention includes a linker in the metal oxide precursor solution to increase the bond between the metal oxide precursor (or metal oxide intermediate) and the substrate to form a uniform thin film without forming physical defects on the substrate. can be formed.
보다 상세하게는, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법은 금속 산화물 전구체 용액 내에 연결체를 포함하여 금속 산화물 전구체 용액을 제조하고, 연결체는 적용하고자 하는 기판과의 결합력이 높은 작용기와, 금속 산화물 전구체와의 결합력이 높은 작용기를 동시에 갖고 있는 형태일 수 있다. 따라서, 연결체가 갖고 있는 금속 산화물 전구체와의 결합력이 높은 작용기와 금속 산화물 전구체가 우선적으로 결합되도록 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 금속 산화물 중간체를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 금속 산화물 중간체는 연결체에 포함된 기판과의 결합력이 높은 작용기로 기판과의 결합력이 보다 향상될 수 있다.More specifically, the method for producing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention prepares a metal oxide precursor solution by including a linker in the metal oxide precursor solution, and the linker is a functional group with high binding force to the substrate to be applied. Wow, it may be in a form that simultaneously has a functional group with high binding force to the metal oxide precursor. Therefore, a metal oxide intermediate can be formed by reacting the oxide precursor solution with oxygen so that the metal oxide precursor is preferentially bonded to the functional group that has a high binding force to the metal oxide precursor in the linker. The metal oxide intermediate formed in this way is a functional group with a high bonding force with the substrate included in the connector, and the bonding force with the substrate can be further improved.
연결체는 티올(thiol)기를 작용기로 포함하는 카르복시산을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 연결체는 티오글리콜산(Thioglycolic acid)이 사용될 수 있다.The linker may include a carboxylic acid containing a thiol group as a functional group, and preferably, thioglycolic acid may be used as the linker.
연료는 아세틸아세톤, CF3COCH2COCF3, CH3COCHFCOCH3, CH3COCH2C(=NH)CF3, CH3C(=NH)CHFC(=NH)CH3, CH3COCH2C(=NCH3)CF3, CH3C(=NCH3)CHFC(=NCH3)CH3, CH3C(=NH)CHFC(=NCH3)CH3, Ph2POCH2COCH3, 우레아, 싸이오우레아, N-메틸우레아, 시트르산, 아스코르브산, 스테아르산, 나이트로메테인, 하이드라진, 카보하이드라자이드, 옥살릴 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 테트라 폼알 트리스 아진, 헥사메틸렌테트라민 및 말론산 무수물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 연료로는 우레아가 사용될 수 있다.Fuel is acetylacetone, CF 3 COCH 2 COCF 3 , CH 3 COCHFCOCH 3 , CH 3 COCH 2 C(=NH)CF 3 , CH 3 C(=NH)CHFC(=NH)CH 3 , CH 3 COCH 2 C( =NCH 3 )CF 3 , CH 3 C(=NCH 3 )CHFC(=NCH 3 )CH 3 , CH 3 C(=NH)CHFC(=NCH 3 )CH 3 , Ph 2 POCH 2 COCH 3 , urea, cy Ourea, N-methylurea, citric acid, ascorbic acid, stearic acid, nitromethane, hydrazine, carbohydrazide, oxalyl dihydrazide, malonic dihydrazide, tetraformal trisazine, hexamethylenetetra. It may contain at least one of amine and malonic anhydride, and preferably, urea may be used as the fuel.
연료는 금속 산화물 전구체 용액 내의 pH를 조절하거나 금속 산화물 전구체 간에 생길 수 있는 응집을 억제할 수 있다.The fuel can adjust the pH in the metal oxide precursor solution or inhibit agglomeration that may occur between metal oxide precursors.
산용액은 염산, 질산 및 황산 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 산용액은 염산이 사용될 수 있다.The acid solution may include at least one of hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. Preferably, hydrochloric acid may be used as the acid solution.
산용액은 금속 산화물 전구체 용액 내의 pH를 조절하거나 금속 산화물 전구체의 용해도를 높일 수 있다.The acid solution can adjust the pH in the metal oxide precursor solution or increase the solubility of the metal oxide precursor.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법은 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계(S120)를 포함한다.Thereafter, the method for producing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention includes reacting an oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to the connector (S120). .
화학 용액 증착법은 금속 산화물 전구체 용액 속의 금속 산화물 전구체가 외부 반응에 의해 결정핵이 형성된 뒤에 기판에 부착되면서 박막화가 일어나게 되기 때문에 기판과 결정핵이 생성된 금속 산화물 전구체(금속 산화물 중간체) 간의 화학적 결합력이 낮은 경우 금속 산화물 박막과 기판 사이에 물리적인 결함을 형성하면서 박막화가 진행되거나 기판 전면에 균일한 박막이 형성되지 않는 문제가 있다.In the chemical solution deposition method, a thin film occurs as the metal oxide precursor in the metal oxide precursor solution attaches to the substrate after crystal nuclei are formed by an external reaction, so the chemical bonding force between the substrate and the metal oxide precursor (metal oxide intermediate) from which the crystal nuclei were formed is reduced. If it is low, there is a problem in which physical defects are formed between the metal oxide thin film and the substrate, causing thinning to proceed or a uniform thin film not being formed on the entire surface of the substrate.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법은 금속 산화물 전구체 용액 내에 연결체를 도입하고, 산화물 전구체 용액을 대기 중의 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계(S120)를 진행하여 연결체가 금속 산화물 전구체(또는 금속 산화물 중간체)와 잘 결합되도록 반응시킴으로써, 금속 산화물 박막과 기판 사이에 물리적인 결함을 형성하지 않으면서 기판 상에 고품질의 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.However, the method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention introduces a linker into a metal oxide precursor solution and reacts the oxide precursor solution with oxygen in the atmosphere to produce a metal oxide containing a metal oxide intermediate bonded to the linker. The step of preparing a reaction solution (S120) is performed to react the connector so that it is well combined with the metal oxide precursor (or metal oxide intermediate), thereby forming a high-quality product on the substrate without forming a physical defect between the metal oxide thin film and the substrate. A metal oxide thin film can be formed.
따라서, 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계(S120)는 금속 산화물 전구체와 연결체와의 선택적인 결합을 유도하여, 금속 산화물 전구체 표면에 연결체가 선택적으로 결합된 금속 산화물 중간체를 형성할 수 있다.Therefore, the step (S120) of preparing a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to a linker by reacting the oxide precursor solution with oxygen induces selective bonding between the metal oxide precursor and the linker, thereby producing a metal oxide. A metal oxide intermediate can be formed in which a linker is selectively bonded to the surface of the precursor.
본 선택적 결합 반응의 과정은 다음의 화학반응을 통해 유도될 수 있다.The process of this selective binding reaction can be induced through the following chemical reaction.
앞서 정의한 연결체는 금속산화물의 금속 이온과 결합하는 작용기(금속 이온과 결합하기 쉬운 작용기)와 부착하려는 기판과 결합하는 작용기(결합하기 쉬운 작용기)를 동시에 갖고 있는 물질이다. 이러한 특성을 활용하고자 산화물 전구체 용액에 연결체를 첨가한 뒤 산소와 반응을 시켜서 우선적으로 연결체가 갖고 있는 금속산화물의 금속 이온과 결합하는 작용기(금속 이온과 결합하기 쉬운 작용기)와 금속 산화물 전구체 속 금속이온이 결합되는 반응을 유도할 수 있다.The linker defined above is a substance that simultaneously has a functional group that binds to the metal ion of the metal oxide (a functional group that easily binds to the metal ion) and a functional group that binds to the substrate to which it is attached (a functional group that easily binds). To take advantage of these characteristics, a linker is added to the oxide precursor solution and then reacted with oxygen to preferentially combine the functional group that binds to the metal ion of the metal oxide contained in the linker (a functional group that easily binds to metal ions) and the metal in the metal oxide precursor. It can induce a reaction in which ions are combined.
따라서, 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계(S120)는 금속 산화물 중간체를 형성하는 선택적 결합 반응이 진행될 수 있다.Therefore, in the step (S120) of reacting an oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to a linker, a selective coupling reaction to form a metal oxide intermediate may proceed.
금속 산화물 중간체는 금속 산화물 전구체 표면에 연결체가 결합될 수 있다.The metal oxide intermediate may be bonded to the surface of the metal oxide precursor.
앞서 언급한 선택적 결합반응을 통한 금속 산화물 중간체는 연결체가 갖고 있는 금속산화물의 금속 이온과 결합하는 작용기(금속 이온과 결합하기 쉬운 작용기)와 금속 산화물 전구체 속 금속이온이 결합된 형태이다. 그 예시는 다음과 같다.The metal oxide intermediate through the aforementioned selective binding reaction is a combination of a functional group that binds to the metal ion of the metal oxide contained in the linker (a functional group that easily binds to the metal ion) and the metal ion in the metal oxide precursor. The example is as follows:
연결체 기능을 할 수 있는 티오글리콜산(Thioglycolic acid)의 티올(thiol)기에서 수소이온이 떨어져 나오면서 형성되는 황(sulfur) 이온과 금속 산화물 전구체에 포함 되어 있는 주석(tin) 이온이 반응하여 형성하는 Sn-S 결합이 형성된 형태이다.Formed by the reaction of sulfur ions, which are formed when hydrogen ions are released from the thiol group of thioglycolic acid, which can function as a linker, and tin ions contained in the metal oxide precursor. This is the form in which the Sn-S bond is formed.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막 제조 방법은 산소와 반응시키는 반응 단계를 통해 금속 산화물 전구체 표면에 연결체가 결합되어 굴곡(예; 패턴 등)을 포함하는 기판(예: FTO 기판 또는 Si 기판)에 물리적인 결함 없이 표면 거칠기가 확보되는 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.Therefore, the method for producing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention is a substrate (e.g., FTO substrate or Si It is possible to form a metal oxide thin film that ensures surface roughness without physical defects on the substrate.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막 제조 방법은 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 선택적 결합을 유도하는 동시에 큰 결정핵이 생성(nucleation)된 금속 산화물 중간체를 형성하여 금속 산화물 박막의 표면 거칠기를 제어하여 반사 손실을 최소화시킬 수 있다. 따라서, 입사된 빛의 광경로(optical path) 제어를 통한 반사 손실 저감 효과, 다시 말해 반사 방지(Anti-reflection) 효과를 통해 페로브스카이트 광전소자에서 나타날 수 있는 광흡수 손실을 최소화시킬 수 있다.That is, the method for producing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention reacts an oxide precursor solution with oxygen to induce selective bonding with the connector and at the same time forms a metal oxide intermediate in which large crystal nuclei are generated (nucleation) to form a metal oxide thin film. Reflection loss can be minimized by controlling the surface roughness. Therefore, the light absorption loss that may occur in perovskite photoelectric devices can be minimized through the reflection loss reduction effect through controlling the optical path of the incident light, that is, the anti-reflection effect. .
금속 산화물 중간체는 결정핵 생성(nucleation)된 금속 산화물 전구체일 수 있다.The metal oxide intermediate may be a nucleated metal oxide precursor.
보다 구체적으로, 산화물 반응 용액은 금속 산화물 전구체 용액을 대기 중의 산소와 반응시킴으로써 금속 산화물 전구체가 폴리-콘덴싱(poly-condensing)을 하면서 전구체 결정핵등(nuclei)이 커져 입자가 큰 금속 산화물 전구체 결정핵(nuclei)이 형성된 금속 산화물 중간체가 형성될 수 있다.More specifically, the oxide reaction solution reacts the metal oxide precursor solution with oxygen in the atmosphere, so that the metal oxide precursor undergoes poly-condensing, and the precursor crystal nuclei become larger, resulting in large-sized metal oxide precursor crystal nuclei. A metal oxide intermediate in which (nuclei) is formed may be formed.
따라서, 금속 산화물 중간체의 크기는 수 나노미터 내지 수 마이크로미터일 수 있다.Accordingly, the size of the metal oxide intermediate may be several nanometers to several micrometers.
금속 산화물 반응 용액의 농도는 0.002 M 이상 일수 있고, 바람직하게는, 금속 산화물 반응 용액의 농도는 0.002M 내지 0.1M일 수 있다.The concentration of the metal oxide reaction solution may be 0.002 M or more, and preferably, the concentration of the metal oxide reaction solution may be 0.002 M to 0.1 M.
만약, 금속 산화물 반응 용액의 농도가 0.002 M 미만이면, 결정을 형성하기에 지나치게 적은 농도로써 문제가 생길 수 있다. 그러나 본 농도보다 적다고 하여서 상기 반응이 일어나지 않는 것은 아니며 본 반응을 유도하려는 목적과 구현하고자 하는 금속 산화물 박막의 종류에 따라서는 더 적은 농도에서도 상기 반응을 유도하여 치밀한 금속산화물 박막을 구현할 수 있다.If the concentration of the metal oxide reaction solution is less than 0.002 M, problems may occur as the concentration is too low to form crystals. However, lower than this concentration does not mean that the above reaction does not occur. Depending on the purpose of inducing this reaction and the type of metal oxide thin film to be implemented, the above reaction can be induced even at a lower concentration to create a dense metal oxide thin film.
만약, 금속 산화물 반응 용액의 농도가 0.1 M 이상이면, 용액 내에 결정핵이 과량으로 형성됨에 따라 오히려 치밀한 박막을 구현하는 데에 문제가 생길 수 있다. 그러나, 본 농도보다 높다고 하여서 상기 반응이 일어나지 않는 것은 아니며 본 반응을 유도하려는 목적과 구현하고자 하는 금속산화물 박막의 종류에 따라서는 더 높은 농도에서도 상기 반응을 유도하여 치밀한 금속산화물 박막을 구현할 수 있다. If the concentration of the metal oxide reaction solution is 0.1 M or more, problems may arise in forming a dense thin film due to excessive formation of crystal nuclei in the solution. However, higher than this concentration does not mean that the above reaction does not occur, and depending on the purpose of inducing this reaction and the type of metal oxide thin film to be implemented, the above reaction can be induced even at a higher concentration to create a dense metal oxide thin film.
금속 산화물 반응 용액의 pH는 0 내지 5일 수 있다. 그러나 상기 pH 이상이라고 하여 본 반응이 유도되지 않는 것은 아니며, 형성하고자 하는 금속산화물의 금속 종류에 따라서는 보다 높은 pH에서도 상기 반응을 통해 치밀한 금속 산화물 박막을 구현할 수 있다.The pH of the metal oxide reaction solution may be 0 to 5. However, this does not mean that this reaction is not induced even if the pH is higher than the above, and depending on the type of metal of the metal oxide to be formed, a dense metal oxide thin film can be realized through the reaction even at a higher pH.
산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계(S120)의 반응 시간(제1 반응 시간)은 1시간 이상일 수 있고, 바람직하게는, 반응 시간(제1 반응 시간)은 1시간 내지 12시간일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 반응 시간(제1 반응 시간)은 3시간일 수 있다.The reaction time (first reaction time) of the step (S120) of reacting the oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to the connector may be 1 hour or more, preferably, The reaction time (first reaction time) may be 1 hour to 12 hours, and more preferably, the reaction time (first reaction time) may be 3 hours.
다만, 반응 시간(제1 반응 시간)이 3시간 이하라고 하여 본 반응이 유도되지 않는 것은 아니며, 형성하고자 하는 금속산화물의 금속 종류에 따라서는 보다 적은 시간에서도 상기 반응을 통해 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 구현할 수 있다.However, just because the reaction time (first reaction time) is 3 hours or less, this does not mean that this reaction is not induced. Depending on the type of metal of the metal oxide to be formed, even in a shorter time, the metal bonded to the connector through the reaction A metal oxide reaction solution containing an oxide intermediate can be implemented.
또한, 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계(S120)의 반응 시간(제1 반응 시간)은 12시간 이내일 수 있으나, 반응 이산이 12시간 이상이라고 하여 본 반응이 유도되지 않는 것은 아니며, 형성하고자 하는 금속산화물의 금속 종류에 따라서는 보다 긴 시간에서도 상기 반응을 통해 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 구현할 수 있다.In addition, the reaction time (first reaction time) of the step (S120) of reacting the oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to the connector may be less than 12 hours, but the reaction Just because the dispersion is 12 hours or longer does not mean that this reaction is not induced, and depending on the type of metal oxide to be formed, a longer time may be required. A metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to the linker through the above reaction. can be implemented.
산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계(S120)의 반응 온도는 10℃ 내지 30℃일 수 있다.The reaction temperature in the step (S120) of reacting the oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to the linker may be 10°C to 30°C.
이는 상온에 가까운 환경에서 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응용액을 제조하기 위한 조건으로, 앞서 전술한 온도 범위 밖이라고 하여 본 반응이 유도되지 않는 것은 아니며, 형성하고자 하는 금속산화물의 금속 종류에 따라서는 보다 높은 온도 또는 보다 낮은 온도에서도 상기 반응을 통해 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제작할 수 있다.This is a condition for producing a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate in an environment close to room temperature. Just because the temperature is outside the above-mentioned temperature range does not mean that the reaction is not induced, and depending on the type of metal oxide to be formed, It is possible to produce a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to a linker through the above reaction even at a higher or lower temperature.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법은 금속 산화물 반응 용액에 기판을 침지시켜 금속 산화물 박막을 제조하는 단계(S130)를 포함한다.Lastly, the method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention includes a step (S130) of manufacturing a metal oxide thin film by immersing the substrate in a metal oxide reaction solution.
금속 산화물 반응 용액에 기판을 침지시켜 금속 산화물 박막을 제조하는 단계(S130)는 금속 산화물 전구체가 폴리-콘덴싱(poly-condensing)을 하면서 금속 산화물 전구체 결정핵(nuclei)이 커지고, 그로 인해 입자가 큰 금속 산화물 전구체 결정핵(nuclei)가 형성된 금속 산화물 중간체가 박막화되는 것으로, 이때, 금속 산화물 중간체 표면에 선택적 결합된 연결체에 의해 기판과의 결합력 및 금속 산화물 중간체 간의 결합력이 증가되어 기판 전면에 균일도가 확보된 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.In the step (S130) of manufacturing a metal oxide thin film by immersing the substrate in a metal oxide reaction solution, the metal oxide precursor crystal nuclei grow as the metal oxide precursor poly-condenses, resulting in large particles. The metal oxide intermediate in which the metal oxide precursor nuclei are formed is thinned. At this time, the bonding force with the substrate and the bonding force between the metal oxide intermediates is increased by the linker selectively bonded to the surface of the metal oxide intermediate, thereby improving uniformity over the entire surface of the substrate. A secured metal oxide thin film can be formed.
기판은 유리, 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 석영(Quartz), Si, Al2O3, SiC, GaAs 및 InP 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 기판은 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO) 및 실리콘 (Si) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The substrate may include at least one of glass, fluorine-doped tin oxide (FTO), quartz, Si, Al 2 O 3 , SiC, GaAs, and InP. Preferably, the substrate is It may include at least one of fluorine-doped tin oxide (FTO) and silicon (Si).
실시예에 따라, 기판은 유기물 기판이 사용될 수 있고, 유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Depending on the embodiment, the substrate may be an organic substrate, and the organic substrate may be Kapton foil, polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyacrylate (PAR), or polyether imide. (polyetherimide, PEI), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate, polycarbonate (PC) ), cellulose triacetate (CTA), and cellulose acetate propionate (CAP), but is not limited thereto.
바람직하게는, 기판은 불소 함유 산화주석(FTO: fluorine doped tin oxide)을 포함할 수 있다. FTO의 경우 일반적으로 표면에 굴곡이 있는 표면 형상을 갖기 때문에 이때 해당 기판 상부에 용액 공정을 기반으로 금속산화물 박막 구현을 하고자 할 때, 굴곡 사이사이에 물리적인 결함을 형성하면서 박막이 형성되는 문제가 있다.Preferably, the substrate may include fluorine doped tin oxide (FTO). In the case of FTO, it generally has a surface shape with curves, so when trying to implement a metal oxide thin film based on a solution process on the upper part of the substrate, there is a problem of the thin film forming with physical defects between the curves. there is.
또한 용액 공정 중에서, 본 발명에서 사용하고자 하는 화학 용액 증착법의 경우, 적용하고자 하는 기판과 금속 산화물의 특성이 서로 상이할 경우 전면에 균일한 박막을 형성하지 못하고 물리적인 결함을 형성하면서 박막이 형성되는 문제가 있다. In addition, in the case of the chemical solution deposition method to be used in the present invention during the solution process, if the characteristics of the substrate to be applied and the metal oxide are different from each other, a uniform thin film cannot be formed on the entire surface and a thin film is formed while forming physical defects. there is a problem.
실시예에 따라, 기판은 표면에 제1 전극을 포함할 수 있고, 제1 전극은 기판 상에 굴곡을 갖는 패턴으로 형성될 수 있다.Depending on the embodiment, the substrate may include a first electrode on the surface, and the first electrode may be formed in a pattern having a curve on the substrate.
제1 전극은 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO) 및 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The first electrode is made of fluorine-doped tin oxide (FTO), indium-doped tin oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and indium-doped zinc oxide (Indium doped tin oxide). It may include at least one of doped zinc oxide (IZO), but is not limited thereto.
금속 산화물 반응 용액에 기판을 침지시켜 금속 산화물 박막을 제조하는 단계(S130)의 반응 시간(제2 반응 시간)은 2시간 이상일 수 있고, 바람직하게는, 반응 시간(제2 반응 시간)은 2시간 내지 24시간일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 기판으로 실리콘 기판을 사용하는 경우, 반응 시간(제2 반응 시간)은 4시간일 수 있고, 기판으로 FTO 기판을 사용하는 경우, 반응 시간(제2 반응 시간)은 12시간일 수 있다. The reaction time (second reaction time) of the step (S130) of producing a metal oxide thin film by immersing the substrate in the metal oxide reaction solution may be 2 hours or more, and preferably, the reaction time (second reaction time) is 2 hours. It may be from 24 hours, and more preferably, when a silicon substrate is used as the substrate, the reaction time (second reaction time) may be 4 hours, and when an FTO substrate is used as the substrate, the reaction time (second reaction time) is 4 hours. reaction time) may be 12 hours.
다만, 반응 시간(제2 반응 시간)이 해당 범위 밖이라고 하여 본 반응이 유도되지 않는 것은 아니며, 본 반응을 유도하려는 목적(구현하고자 하는 박막의 두께 조절 등의 목적)에 따라서는 더 적은 시간 또는 더 긴 시간에서도 상기 반응을 유도하여 치밀한 금속산화물 박막을 구현할 수 있다.However, just because the reaction time (second reaction time) is outside the range does not mean that the main reaction is not induced, and depending on the purpose of inducing the main reaction (purpose of controlling the thickness of the thin film to be implemented, etc.), it may take less time or longer. By inducing the above reaction even over a longer period of time, a dense metal oxide thin film can be realized.
금속 산화물 반응 용액에 기판을 침지시켜 금속 산화물 박막을 제조하는 단계(S130)의 반응 온도는 70℃ 이상일 수 있으나, 상기 온도 이하라고 하여 본 반응이 유도되지 않는 것은 아니며, 형성하고자 하는 금속산화물의 금속 종류에 따라서는 보다 낮은 온도에서도 상기 반응을 통해 치밀한 금속산화물 박막을 구현할 수 있다.The reaction temperature in the step (S130) of producing a metal oxide thin film by immersing the substrate in the metal oxide reaction solution may be 70°C or higher, but this does not mean that the reaction is not induced even if the temperature is lower than the above temperature, and the metal of the metal oxide to be formed is Depending on the type, a dense metal oxide thin film can be created through the above reaction even at a lower temperature.
바람직하게는, 반응 온도는 50℃ 내지 200℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 70℃일 수 있다.Preferably, the reaction temperature may be 50°C to 200°C, and more preferably, the reaction temperature may be 70°C.
실시예에 따라, 금속 산화물 반응 용액에 기판을 침지시켜 금속 산화물 박막을 제조하는 단계(S130)는 기판 상에 형성된 금속 산화물 박막을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.Depending on the embodiment, the step of manufacturing a metal oxide thin film by immersing the substrate in a metal oxide reaction solution (S130) may further include heat treating the metal oxide thin film formed on the substrate.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법은 금속 산화물 박막을 열처리 함으로써 결정성 높은 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다. 형성된 금속 산화물 박막을 추가적으로 열처리 하는 것은 단계(S130)에서 금속산화물 박막에 포함되었을 수 있는 불순물을 제거하고 금속산화물의 결정성을 높이기 위한 공정이다.The method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention can form a highly crystalline metal oxide thin film by heat treating the metal oxide thin film. Additional heat treatment of the formed metal oxide thin film is a process to remove impurities that may be included in the metal oxide thin film and increase crystallinity of the metal oxide in step S130.
열처리 시간은 1시간 이상일 수 있으나, 상기 시간 이하라고 하여 본 열처리 반응의 효과가 나타나지 않는 것은 아니며, 형성하고자 하는 금속 산화물의 금속 종류에 따라서는 보다 적은 시간에서도 상기 열처리 반응을 통해 고품질의 금속 산화물 박막을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 열처리 시간은 1시간 내지 3시간일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 열처리 시간은 1시간일 수 있다.The heat treatment time may be 1 hour or more, but this does not mean that the effect of this heat treatment reaction does not appear even if it is less than the above time. Depending on the type of metal oxide to be formed, a high-quality metal oxide thin film can be formed through the heat treatment reaction even in a shorter time. can be obtained. Preferably, the heat treatment time may be 1 hour to 3 hours, and more preferably, the heat treatment time may be 1 hour.
열처리 온도는 150℃ 이상일 수 있으나, 상기 온도 이하라고 하여 본 열처리 반응의 효과가 나타나지 않는 것은 아니며, 형성하고자 하는 금속 산화물의 금속 종류에 따라서는 보다 적은 시간에서도 상기 열처리 반응을 통해 고품질의 금속 산화물 박막을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 열처리 온도는 100℃ 내지 500℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 열처리 온도는 150℃일 수 있다.The heat treatment temperature may be 150°C or higher, but this does not mean that the effect of this heat treatment reaction does not appear even if it is below the above temperature. Depending on the type of metal oxide to be formed, a high-quality metal oxide thin film can be formed through the heat treatment reaction even in a shorter time. can be obtained. Preferably, the heat treatment temperature may be 100°C to 500°C, and more preferably, the heat treatment temperature may be 150°C.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법을 통하여 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막이 제조될 수 있다.A metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention can be produced through a method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막은 연결체 및 연결체의 선택적 결합 공정에 의해 금속 산화물 박막에 포함되는 금속 산화물 결정 입자의 직경이 증가될 수 있다.In the metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention, the diameter of the metal oxide crystal particles included in the metal oxide thin film can be increased by a selective bonding process of the connector and the connector.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막은 큰 금속 산화물 결정 입자에 의해 표면 거칠기가 증가되어, 캐리어 수집능이 향상되고, 입사된 빛의 광경로(optical path) 제어를 통한 반사 손실 저감 효과, 다시 말해 반사 방지(Anti-reflection) 효과를 통해 페로브스카이트 광전소자에서 나타날 수 있는 광흡수 손실을 저감시킬 수 있다.Therefore, the metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention has an increased surface roughness due to large metal oxide crystal particles, thereby improving carrier collection ability, reducing reflection loss through controlling the optical path of incident light, In other words, the light absorption loss that may occur in perovskite photoelectric devices can be reduced through the anti-reflection effect.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막은 페로브스카이트 광전소자의 전하 수송층으로 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 전하 수송층 중에서 전자 수송층을 예시로 들었으나, 본 발명의 방법이 전자 수송층에만 국한되는 것은 아니며, 금속 산화물계 정공 수송층으로도 활용될 수 있다.The metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention can be used as a charge transport layer in a perovskite photoelectric device. In the embodiment of the present invention, the electron transport layer is used as an example among the charge transport layers, but the method of the present invention is not limited to the electron transport layer, and can also be used as a metal oxide-based hole transport layer.
이하에서는 도 2 및 3을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to FIGS. 2 and 3, a method for manufacturing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention and a perovskite photoelectric device manufactured through the method according to an embodiment of the present invention will be described. .
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.Figure 2 is a flowchart showing a method of manufacturing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계(S210), 제1 전극이 형성된 기판 상에 제1 전하 수송층을 형성하는 단계(S220), 제1 전하 수송층 상에 페로브스카이트 광흡수층을 형성하는 단계(S230), 페로브스카이트 광흡수층 상에 제2 전하 수송층을 형성하는 단계(S240) 및 제2 전하 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계(S250)를 포함한다.The method of manufacturing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention includes forming a first electrode on a substrate (S210) and forming a first charge transport layer on the substrate on which the first electrode is formed (S220). , forming a perovskite light absorption layer on the first charge transport layer (S230), forming a second charge transport layer on the perovskite light absorption layer (S240), and forming a second electrode on the second charge transport layer. It includes a step of forming (S250).
제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층은 전자 수송층 또는 정공 수송층의 기능을 할 수 있으며, 이때, 페로브스카이트 광흡수층의 하부에 위치하게 되는 제1 전하 수송층은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.The first charge transport layer and the second charge transport layer may function as an electron transport layer or a hole transport layer. In this case, the first charge transport layer located below the perovskite light absorption layer is a metal oxide according to an embodiment of the present invention. It can be manufactured through a thin film manufacturing method.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층이 전자 수송층 또는 정공 수송층일 수 있고, 제1 전하 수송층으로 전자 수송층이 사용되면, 제2 전하 수송층으로는 정공 수송층이 사용될 수 있다. 또한, 제1 전하수송층으로 정공 수송층이 사용되면, 제2 전하 수송층으로는 전자 수송층이 사용될 수 있다. In the method of manufacturing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention, the first charge transport layer and the second charge transport layer may be an electron transport layer or a hole transport layer, and when the electron transport layer is used as the first charge transport layer, the second charge transport layer A hole transport layer may be used as the transport layer. Additionally, if a hole transport layer is used as the first charge transport layer, an electron transport layer may be used as the second charge transport layer.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법에서 페로브스카이트 광흡수층 하부에 위치하는 제1 전하 수송층은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법을 통하여 제조될 수 있으며, 본 제1 전하 수송층은 제 1 전극이 형성된 기판 상부 또는 기판 상부에 위치할 수 있다. In addition, in the method for manufacturing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention, the first charge transport layer located below the perovskite light absorption layer is manufactured through the method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention. This first charge transport layer may be located on the top of the substrate or on the top of the substrate where the first electrode is formed.
예를 들어, FTO 기판 상에 금속산화물 박막을 형성할 수 있고, 단순히 기판만 존재하는 Si 상에도 금속 산화물 박막이 형성될 수 있다.For example, a metal oxide thin film can be formed on an FTO substrate, and a metal oxide thin film can also be formed on Si where only the substrate exists.
만약, 제1 전하 수송층이 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법을 통하여 제조되는 경우, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법을 통하여 제조되지 않는 제2 전하 수송층은 당분야에 사용되는 전자 수송층 또는 정공 수송층이 사용될 수 있다.If the first charge transport layer is manufactured through the method of manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention, the second charge transport layer that is not manufactured through the method of manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention is Any electron transport layer or hole transport layer used in the field may be used.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계(S210) 및 제1 전극이 형성된 기판 상에 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법을 통해 제1 전하 수송층을 형성하는 단계(S220)를 진행한다.First, the method of manufacturing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention includes forming a first electrode on a substrate (S210) and forming a metal oxide according to an embodiment of the present invention on the substrate on which the first electrode is formed. A step (S220) of forming a first charge transport layer is performed using a thin film manufacturing method.
제1 전극은 하기와 같은 물질 또는 방법으로 형성될 수 있다.The first electrode may be formed using the following materials or methods.
제1 전극은 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 인듐주석산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연산화물(IZO, Indium Zinc Oxide), 알루미늄아연산화물(AZO, Aluminum Zinc Oxide), 불소 함유 산화주석(FTO, Fluorine Tin Oxide), 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube), 그래핀(graphene) 및 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The first electrode is aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO). , Indium Zinc Oxide (AZO), Aluminum Zinc Oxide (AZO), Fluorine Tin Oxide (FTO), Carbon Nano Tube (CNT), graphene, and at least one of It may include, but is not limited to this.
제1 전극은 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.The first electrode may be formed through a solution coating method or a deposition method.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.Solution coating methods include any of spin coating, spray coating, ultra spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, sheer coating, screen printing, inkjet printing, and nozzle printing. can do.
증착 방법은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The deposition method may include any one of sputtering, atomic layer deposition, chemical vapor deposition, thermal evaporation, co-evaporation, and plasma-enhanced chemical vapor deposition under reduced pressure, normal pressure, or pressurized conditions.
제1 전하 수송층은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막이 사용될 수 있다. 제1 전하 수송층은 전자 수송층 또는 정공 수송층일 수 있고, 전자 수송층은 페로브스카이트 광흡수층에서 생성된 전자를 전극으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다. 또한 정공 수송층은 페로브스카이트 광흡수층에서 생성된 정공을 전극으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.The first charge transport layer may be a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention manufactured through a method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention. The first charge transport layer may be an electron transport layer or a hole transport layer, and the electron transport layer can easily transfer electrons generated in the perovskite light absorption layer to the electrode. Additionally, the hole transport layer can easily transfer holes generated in the perovskite light absorption layer to the electrode.
이 후, 제1 전하 수송층 상에 페로브스카이트 광흡수층을 형성하는 단계(S230)를 진행한다.After this, the step of forming a perovskite light absorption layer on the first charge transport layer (S230) is performed.
페로브스카이트 광흡수층은 제1 전하 수송층 상에 형성되고, 페로브스카이트 광흡수층은 태양광의 광자를 흡수하여 형성된 전자(e)와 정공(h)을 분리시켜 전류를 만들어내는 광전변환층으로의 역할을 수행할 수 있다.The perovskite light absorption layer is formed on the first charge transport layer, and the perovskite light absorption layer is a photoelectric conversion layer that generates current by separating electrons (e) and holes (h) formed by absorbing photons of sunlight. can perform the role of
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 포함되는 페로브스카이트 광흡수층은 하기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.The perovskite light absorption layer included in the perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention may include a perovskite compound of the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
ABX3 ABX 3
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 1가 양이온이고, 상기 M은 2가 금속 양이온이며, 상기 X는 1가 할로겐 음이온이다.)(In Formula 1, A is a monovalent cation, M is a divalent metal cation, and X is a monovalent halogen anion.)
구체적으로, A는 1가의 유기 리간드, 1가의 무기 양이온 또는 이들의 조합일 수 있다.Specifically, A may be a monovalent organic ligand, a monovalent inorganic cation, or a combination thereof.
페로브스카이트 화합물은 화학식 1 중 A의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.Depending on the type of A in Formula 1, the perovskite compound may be an organic/inorganic hybrid perovskite compound or an inorganic metal halide perovskite compound. .
보다 구체적으로, 화학식 1에서 A가 1가의 유기 리간드일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 B 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.More specifically, in Formula 1, when A is a monovalent organic ligand, the perovskite compound is an organic-inorganic hybrid perovskite compound composed of organic material A and inorganic material B and You can.
반면, 화학식 1에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, B 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기 금속 할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.On the other hand, when A in Formula 1 is a monovalent inorganic cation, the perovskite compound may be an inorganic metal halide perovskite compound composed entirely of inorganic materials A, B, and
예를 들어, A가 유기 리간드일 경우 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, if A is an organic ligand, C 1-24 straight or branched alkyl, amine group (-NH 3 ), hydroxyl group (-OH), cyano group (-CN), halogen group, nitro group (-NO) , a methoxy group (-OCH 3 ) or an imidazolium group substituted C 1 to 24 straight or branched alkyl, or a combination thereof.
또는, A가 무기 양이온일 경우 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합일 수 있다.Alternatively, if A is an inorganic cation, it may be Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr + , Cu(I) + , Ag(I) + , Au(I) + or a combination thereof. .
B는 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+ 및 Rf2+ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.B may include at least one of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Ti 2+ , Zr 2+ , Hf 2+ and Rf 2+ .
X는 F-, Cl-, Br- 및 I- 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이온의 크기가 과도하게 큰 물질만 아니라면 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.X may include any one of F - , Cl - , Br - , and I - , and is not limited to the above substances as long as the ion size is not excessively large.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조, 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조일 수 있다.Depending on the embodiment, the perovskite compound may have a single structure, a double structure, a triple structure, or a Ruddlesden-Popper structure.
단일 구조의 페로브스카이트 화합물은 화학식 1의 페로브스카이트 화합물은 3차원의 단일상을 가지는 것이며, 이중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(B1)b(X1)c 와 (A2)a(B2)b(X2)c 가 교대로 쌓여서 광흡수층을 형성한 것을 말한다.The perovskite compound with a single structure has a three-dimensional single phase, and the perovskite compound with a double structure has (A1) a (B1) b (X1) c and ( A2) It means that a (B2) b (X2) c are stacked alternately to form a light absorption layer.
이때, (A1)a(B1)b(X1)c 와 (A2)a(B2)b(X2)c에서의 A1 및 A2는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, B1 및 B2는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온이고, X1 및 X2는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서, A1, B1, X1은 A2, B2, X2 와 적어도 1 가지 이상이 다를 수 있다.At this time, A1 and A2 in (A1) a (B1) b (X1) c and (A2) a (B2) b (X2) c are the same or different monovalent cations, and B1 and B2 are the same or different. It is a divalent metal cation, and X1 and X2 represent the same or different monovalent anions. Here, A1, B1, and X1 may be different from A2, B2, and X2 in at least one way.
삼중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(B1)b(X1)c 와 (A2)a(B2)b(X2)c 와 (A3)a(B3)b(X3)c 가 교대로 쌓여서 광흡수층(130)을 형성한 것이며, 이때 A1, A2, A3는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, B1, B2, B3는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1, X2, X3는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서 A1, B1, X1 와 A2, B2, X2 및 A3, B3, X3는 적어도 서로 1 가지 이상이 다를 수 있다.The triple-structured perovskite compound consists of (A1) a (B1) b (X1) c and (A2) a (B2) b (X2) c and (A3) a (B3) b (X3) c alternately. They are stacked to form the light absorption layer 130, where A1, A2, and A3 are the same or different monovalent cations, B1, B2, and B3 are the same or different divalent or trivalent metal cations, and X2 and X3 refer to the same or different monovalent anions. Here, A1, B1, X1, A2, B2, X2, and A3, B3, and X3 may differ from each other in at least one way.
루들스텐-포퍼 구조는 (A1)a(B1)b(X1)c{(A2)a(B2)b(X2)c}n(A1)a(B1)b(X1)c 인 구조이며, 이때 n은 자연수이다.The Ludlsten-Popper structure is (A1) a (B1) b (X1) c {(A2) a (B2) b (X2) c } n (A1) a (B1) b (X1) c , where n is a natural number.
페로브스카이트 광흡수층은 용액코팅 방법을 통해 형성될 수 있고, 용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The perovskite light absorption layer can be formed through a solution coating method, and the solution coating method includes spin coating, spray coating, ultra spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating, bar coating, roll coating, and dip coating. , sheer coating, screen printing, inkjet printing, and nozzle printing.
이 후, 페로브스카이트 광흡수층 상에 제2 전하 수송층을 형성하는 단계(S240)를 진행한다.Afterwards, the step of forming a second charge transport layer on the perovskite light absorption layer (S240) is performed.
제2 전하 수송층은 전자 수송층 또는 정공 수송층일 수 있고, 전자 수송층은 페로브스카이트 광흡수층에서 생성된 전자를 전극으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다. 또한 정공 수송층은 페로브스카이트 광흡수층에서 생성된 정공을 전극으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다. The second charge transport layer may be an electron transport layer or a hole transport layer, and the electron transport layer can easily transfer electrons generated in the perovskite light absorption layer to the electrode. Additionally, the hole transport layer can easily transfer holes generated in the perovskite light absorption layer to the electrode.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법을 통해 제조된 금속 산화물 박막이 사용되지 않는 제2 전하 수송층의 경우, 당분야에 공지된 전자 수송층 또는 정공 수송층이 사용될 수 있다.In the case of a second charge transport layer in which a metal oxide thin film manufactured through the method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention is not used, an electron transport layer or a hole transport layer known in the art may be used.
전자 수송층은 플러렌 (fullerene, C60), 플러렌 유도체, TPBi(2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI (polybenzimidazole) 및 PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI (Naphthalene diimide) 및 이들의 유도체, TiO2, SnO2, ZnO, ZnSnO3, 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl(BTB), Rb2CO3 (Rubidium carbonate), ReO3(Rhenium(VI) oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 플러렌 유도체는 PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The electron transport layer is fullerene (C60), fullerene derivative, TPBi (2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI (polybenzimidazole) ) and PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI (Naphthalene diimide) and their derivatives, TiO 2 , SnO 2 , ZnO, ZnSnO 3 , 2,4,6-Tris(3 -(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'- Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5 -triazin-2-yl)biphenyl (BTB), Rb 2 CO 3 (Rubidium carbonate), ReO 3 (Rhenium(VI) oxide), and the fullerene derivative may be selected from PCBM ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-methylester) or PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester), but is not limited thereto.
전자 수송층은 용액코팅 방법을 통해 형성될 수 있고, 용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The electron transport layer can be formed through a solution coating method, and the solution coating method includes spin coating, spray coating, ultra spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, sheer coating, It may include any one of screen printing, inkjet printing, and nozzle printing.
정공 수송층은 정공 수송층은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoOx, VOx, NiOx, CuOx, PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′'-dioctylfluorene-co-bis(N,N′'-(4,butylphenyl))bis(N,N′'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9′'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (TPD), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 및 이들의 공중합체에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.The hole transport layer is P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), and MEH-PPV. (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT(poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3- decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoO x , VO x , NiO x , CuO -2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6- diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene )-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9) -(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)] ), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl] ), PSBTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1, 3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole -4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′’-dioctylfluorene-co-bis(N,N′’-(4,butylphenyl))bis(N,N′’ -phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9′'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene ) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), bis( N-(1-naphthyl-n-phenyl))benzidine (α-NPD), N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (NPB), N,N '-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-diphenyl-4,4'-diamine (TPD), copper phthalocyanine (CuPc), 4,4',4"-tris (3-methylphenylamino)triphenylamine (m-MTDATA), 4,4',4"-tris(3-methylphenylamino)phenoxybenzene (m-MTDAPB), 4,4, a starburst type amine ',4"-tri(N-carbazolyl)triphenylamine (TCTA), 4,4',4"-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenylamino)-triphenylamine (2- TNATA) and their copolymers, but are not limited to these materials.
정공 수송층은 용액코팅 방법을 통해 형성될 수 있고, 용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The hole transport layer can be formed through a solution coating method, and the solution coating method includes spin coating, spray coating, ultra spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, sheer coating, It may include any one of screen printing, inkjet printing, and nozzle printing.
마지막으로, 제2 전하 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계(S250)를 진행한다.Finally, the step of forming a second electrode on the second charge transport layer (S250) is performed.
제2 전극은 전기적 특성이 우수한 전도성 물질로 형성될 수 있다. 제2 전극은 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 알루미늄아연산화물(AZO), 불소 함유 산화주석(FTO), 탄소나노튜브(CNT) 및 그래핀(graphene) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The second electrode may be formed of a conductive material with excellent electrical properties. The second electrode is aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and aluminum zinc. It may include at least one of oxide (AZO), fluorine-containing tin oxide (FTO), carbon nanotubes (CNT), and graphene.
제2 전극은 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.The second electrode may be formed through a solution coating method or a deposition method.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 증착 방법은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나를 포함할 수 있다.Solution coating methods include any of spin coating, spray coating, ultra spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, sheer coating, screen printing, inkjet printing, and nozzle printing. It can be done, and the deposition method may include any one of sputtering, atomic layer deposition, chemical vapor deposition, thermal evaporation, co-evaporation, and plasma-enhanced chemical vapor deposition under reduced pressure, normal pressure, or pressurized conditions.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.Figure 3 is a cross-sectional view showing a perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법으로 제조되므로, 중복되는 구성요소에 대한 설명은 생략하기로 한다.Since the perovskite photoelectric device according to the embodiment of the present invention is manufactured by the method of manufacturing the perovskite photoelectric device according to the embodiment of the present invention, description of overlapping components will be omitted.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 기판(110) 상에 형성되는 제1 전극(120), 제1 전극 상에 형성되는 제1 전하 수송층(130), 제1 전하 수송층(130) 상에 형성되는 페로브스카이트 광흡수층(140), 페로브스카이트 광흡수층(140) 상에 형성되는 제2 전하 수송층(150) 및 제2 전하 수송층(150) 상에 형성되는 제2 전극(160)을 포함할 수 있다.A perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention includes a first electrode 120 formed on a substrate 110, a first charge transport layer 130 formed on the first electrode, and a first charge transport layer 130. ) a perovskite light absorption layer 140 formed on the perovskite light absorption layer 140, a second charge transport layer 150 formed on the perovskite light absorption layer 140, and a second electrode formed on the second charge transport layer 150 It may include (160).
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에서 제1 전하 수송층은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법을 통하여 제조된 금속 산화물 박막이 사용될 수 있다.In the perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention, a metal oxide thin film manufactured through the method for manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention may be used as the first charge transport layer.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전하 수송층(130) 이 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법으로 제조된 금속 산화물 박막을 포함함으로써, FTO 기판 또는 Si 기판에 물리적인 결함 형성 없이 표면 거칠기가 확보된 전자 수송층 또는 정공 수송층을 형성하여 균일도를 향상시킬 수 있다.In the perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention, the first charge transport layer 130 includes a metal oxide thin film manufactured by the method of manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention, so that the FTO substrate or Si substrate Uniformity can be improved by forming an electron transport layer or hole transport layer that ensures surface roughness without forming physical defects.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전하 수송층(130)이 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법으로 제조된 금속 산화물 박막을 포함함으로써, 세계 최고효율 수준인 25.21%의 우수한 광전변환효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지가 구현할 수 있다.In addition, the perovskite photoelectric device according to an embodiment of the present invention has the world's highest efficiency because the first charge transport layer 130 includes a metal oxide thin film manufactured by the method of manufacturing a metal oxide thin film according to an embodiment of the present invention. A perovskite solar cell with an excellent photoelectric conversion efficiency of 25.21% can be implemented.
제조예 1: 금속 산화물 전구체 용액Preparation Example 1: Metal oxide precursor solution
0.012 M의 SnCl2 수용액 400ml에 우레아(urea) 5g, HCl 3~5ml를 용해시킨 뒤, 100
제조예 2: 금속 산화물 반응 용액Preparation Example 2: Metal oxide reaction solution
0.012 M의 SnCl2 수용액 400ml에 우레아(urea), HCl 3~5ml를 용해시킨 뒤, 100
제조예 3: [CHPreparation Example 3: [CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.050.05 -[HC(NH-[HC(NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.950.95 용액 solution
1.4M 농도의 [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 용액은 혼합 용매(용매로는 다이메틸설폭사이드와 디메틸포름아미드를 1:8 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용)에 HC(NH2)2I와 PbI2를 1;:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시키고 CH3NH3Br와 PbBr2를 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시켜 제조하였다.The 1.4M concentration of [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05 -[HC(NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 solution is a mixed solvent (the solvent is a mixture of dimethyl sulfoxide and dimethylformamide in a ratio of 1:8). It was prepared by dissolving HC(NH 2 ) 2 I and PbI 2 in a 1::1 molar ratio to suit the molar concentration, and CH 3 NH 3 Br and PbBr 2 in a 1:1 molar ratio (using a solvent) to suit the molar concentration. .
비교예 1Comparative Example 1
1 in * 1 in 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 이하 FTO 기판)을 계면활성제 증류수, 에탄올, 아세톤 순으로 세척을 진행한다. 자외선-오존 클리너(UV ozone clearner)를 이용하여 세척되어진 FTO 기판을 30분 동안 세정(cleaning)해준다. 세정(cleaning)된 FTO 기판을 기판 트레이에 꽂아 수직 방향으로 세워 제조예 1에서 제조한 반응 용액에 해당 기판 트레이를 침지시킨다.A 1 in * 1 in size fluorine-containing tin oxide-coated glass substrate (FTO; F-doped SnO 2 , hereinafter referred to as FTO substrate) is washed with surfactant distilled water, ethanol, and acetone in that order. Clean the cleaned FTO substrate for 30 minutes using a UV ozone cleaner. The cleaned FTO substrate is inserted into a substrate tray, placed vertically, and the substrate tray is immersed in the reaction solution prepared in Preparation Example 1.
기판 트레이가 담긴 위 용액 그릇을 4시간 이상 70 ℃로 설정된 오븐에 보관한다. 상기 언급한 침지시간 동안 침지된 기판 트레이를 반응 용액으로부터 꺼내어 증류수로 세척을 진행하고 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 1 시간 동안 열처리 과정을 진행하여 SnO2 박막을 형성하였다.Store the above solution bowl containing the substrate tray in an oven set at 70°C for more than 4 hours. The substrate tray immersed during the above-mentioned immersion time was taken out of the reaction solution, washed with distilled water, and heat treated for 1 hour on a hot plate maintained at a temperature of 150 ° C and normal pressure to form a SnO 2 thin film. formed.
실시예 1: FTO/금속 산화물 박막Example 1: FTO/Metal Oxide Thin Film
1 in * 1 in 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 이하 FTO 기판)을 계면활성제 증류수, 에탄올, 아세톤 순으로 세척을 진행한다. 자외선-오존 클리너(UV ozone clearner)를 이용하여 세척되어진 FTO 기판을 30분 동안 세정(cleaning)해준다. 세정(cleaning)된 FTO 기판을 기판 트레이에 꽂아 수직 방향으로 세워 제조예 2에서 제조한 반응 용액에 해당 기판 트레이를 침지시킨다.A 1 in * 1 in size fluorine-containing tin oxide-coated glass substrate (FTO; F-doped SnO 2 , hereinafter referred to as FTO substrate) is washed with surfactant distilled water, ethanol, and acetone in that order. Clean the cleaned FTO substrate for 30 minutes using a UV ozone cleaner. The cleaned FTO substrate is placed in a substrate tray, placed vertically, and the substrate tray is immersed in the reaction solution prepared in Preparation Example 2.
기판 트레이가 담긴 위 용액 그릇을 4시간 이상 70 ℃로 설정된 오븐에 보관한다. 상기 언급한 침지시간 동안 침지된 기판 트레이를 반응 용액으로부터 꺼내어 증류수로 세척을 진행하고 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 1 시간 동안 열처리 과정을 진행하여 SnO2 박막을 형성하였다.Store the above solution bowl containing the substrate tray in an oven set at 70°C for more than 4 hours. The substrate tray immersed during the above-mentioned immersion time was taken out of the reaction solution, washed with distilled water, and heat treated for 1 hour on a hot plate maintained at a temperature of 150 ° C and normal pressure to form a SnO 2 thin film. formed.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1에서 제작한 SnO2 박막 상의 회전 중심에 제조예 3에서 제조한 용액을 일괄 도포(주입)하고, 5000rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 25초가 된 시점에 스핀 중인 기판의 회전 중심에 비용매인 다이에틸에테르를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다.The solution prepared in Preparation Example 3 was applied (injected) in batches to the center of rotation on the SnO 2 thin film prepared in Comparative Example 1, and spin coating was started at 5000 rpm. When the spin coating time reached 25 seconds, diethyl ether, a non-solvent, was applied (injected) in batches to the center of rotation of the spinning substrate, and spin coating was further performed for 5 seconds.
스핀 코팅이 수행된 후, 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 10분 동안 처리하여 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. 제작한 할로겐화물 페로브스카이트 막의 회전 중심에 90 g/L 농도의 Spiro-MeOTAD 용액(클로로벤젠에 농도에 맞게 Spiro-MeOTAD를 용해시켜서 제작한다.)을 일괄 도포(주입)하고, 2000 rpm으로 34초간 스핀 코팅을 진행하였다.After spin coating was performed, the halide perovskite film was formed by processing for 10 minutes on a hot plate maintained at a temperature and normal pressure of 150°C. Spiro-MeOTAD solution with a concentration of 90 g/L (produced by dissolving Spiro-MeOTAD in chlorobenzene according to the concentration) was applied (injected) in batches to the center of rotation of the produced halide perovskite film, and rotated at 2000 rpm. Spin coating was performed for 34 seconds.
제작한 막에 마스킹을 한 뒤 진공증착기(진공도가 5 Х 10-6 torr로 유지되는 진공증착기를 사용)를 이용해 금 전극을 100 nm 증착시켰다.After masking the produced film, a 100 nm gold electrode was deposited using a vacuum evaporator (a vacuum evaporator maintained at a vacuum level of 5 Х 10 -6 torr) was used.
실시예 2: 페로브스카이트 태양전지Example 2: Perovskite solar cell
실시예 1에서 제작한 SnO2 박막 상의 회전 중심에 제조예 3에서 제조한 용액을 일괄 도포(주입)하고, 5000rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 25초가 된 시점에 스핀 중인 기판의 회전 중심에 비용매인 다이에틸에테르를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후, 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 10분 동안 처리하여 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.The solution prepared in Preparation Example 3 was applied (injected) in batches to the center of rotation on the SnO 2 thin film prepared in Example 1, and spin coating was started at 5000 rpm. When the spin coating time reached 25 seconds, diethyl ether, a non-solvent, was applied (injected) in batches to the rotation center of the spinning substrate, and spin coating was further performed for 5 seconds. After spin coating was performed, the halide perovskite film was formed by processing for 10 minutes on a hot plate maintained at a temperature and normal pressure of 150°C.
제작한 할로겐화물 페로브스카이트 막의 회전 중심에 90 g/L 농도의 Spiro-MeOTAD 용액(클로로벤젠에 농도에 맞게 Spiro-MeOTAD를 용해시켜서 제작한다.)을 일괄 도포(주입)하고, 2000 rpm으로 34초간 스핀 코팅을 진행하였다.Spiro-MeOTAD solution with a concentration of 90 g/L (produced by dissolving Spiro-MeOTAD in chlorobenzene according to the concentration) was applied (injected) in batches to the center of rotation of the produced halide perovskite film, and rotated at 2000 rpm. Spin coating was performed for 34 seconds.
제작한 막에 마스킹을 한 뒤 진공증착기(진공도가 5 Х 10-6 torr로 유지되는 진공증착기를 사용)를 이용해 금 전극을 100 nm 증착시켰다.After masking the produced film, a 100 nm gold electrode was deposited using a vacuum evaporator (a vacuum evaporator maintained at a vacuum level of 5 Х 10 -6 torr) was used.
비교예 3Comparative Example 3
1 in * 1 in 크기의 실리콘 기판(Silicon, 이하 Si 기판)을 계면활성제 증류수, 에탄올, 아세톤 순으로 세척을 진행한다. 세정(cleaning)된 Si 기판을 기판 트레이에 꽂아 수직 방향으로 세워 제조예 1에서 제조한 반응 용액에 해당 기판 트레이를 침지시킨다.A 1 in * 1 in size silicon substrate (hereinafter referred to as Si substrate) is washed with surfactant distilled water, ethanol, and acetone in that order. The cleaned Si substrate is placed in a substrate tray, placed vertically, and the substrate tray is immersed in the reaction solution prepared in Preparation Example 1.
기판 트레이가 담긴 위 용액 그릇을 4시간 이상 70 ℃로 설정된 오븐에 보관한다. 상기 언급한 침지시간 동안 침지된 기판 트레이를 반응 용액으로부터 꺼내어 증류수로 세척을 진행하고 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 1 시간 동안 열처리 과정을 진행하여 SnO2 박막을 형성하였다.Store the above solution bowl containing the substrate tray in an oven set at 70°C for more than 4 hours. The substrate tray immersed during the above-mentioned immersion time was taken out of the reaction solution, washed with distilled water, and heat treated for 1 hour on a hot plate maintained at a temperature of 150 ° C and normal pressure to form a SnO 2 thin film. formed.
실시예 3: Si/금속 산화물 박막Example 3: Si/metal oxide thin film
1 in * 1 in 크기의 실리콘 기판(Silicon, 이하 Si 기판)을 계면활성제 증류수, 에탄올, 아세톤 순으로 세척을 진행한다. 세정(cleaning)된 Si 기판을 기판 트레이에 꽂아 수직 방향으로 세워 제조예 2에서 제조한 반응 용액에 해당 기판 트레이를 침지시킨다.A 1 in * 1 in size silicon substrate (hereinafter referred to as Si substrate) is washed with surfactant distilled water, ethanol, and acetone in that order. The cleaned Si substrate is placed in a substrate tray and placed vertically, and the substrate tray is immersed in the reaction solution prepared in Preparation Example 2.
기판 트레이가 담긴 위 용액 그릇을 4시간 이상 70 ℃로 설정된 오븐에 보관한다. 상기 언급한 침지시간 동안 침지된 기판 트레이를 반응 용액으로부터 꺼내어 증류수로 세척을 진행하고 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 1 시간 동안 열처리 과정을 진행하여 SnO2 박막을 형성하였다.Store the above solution bowl containing the substrate tray in an oven set at 70°C for more than 4 hours. The substrate tray immersed during the above-mentioned immersion time was taken out of the reaction solution, washed with distilled water, and heat treated for 1 hour on a hot plate maintained at a temperature of 150 ° C and normal pressure to form a SnO 2 thin film. formed.
도 4는 비교예 1에 따른 금속 산화물 박막의 주사전자현미경 및 주사투과전자현미경을 통해 관찰된 이미지이고, 도 5는 실시예 1에 따른 금속 산화물 박막의 주사전자현미경 및 주사투과전자현미경을 통해 관찰된 이미지이다.Figure 4 is an image of a metal oxide thin film according to Comparative Example 1 observed through a scanning electron microscope and a scanning transmission electron microscope, and Figure 5 is an image of a metal oxide thin film according to Example 1 observed through a scanning electron microscope and a scanning transmission electron microscope. It is an image that has been created.
도 4 및 도 5를 참조하면, 제조예 1에 따른 금속 산화물 전구체 용액을 이용한 화학 용액 증착법을 통해 FTO 기판 상에 제조된 비교예 1에 따른 금속 산화물 박막은 FTO의 움푹 패인 표면에 물리적인 결함이 형성되는 것을 알 수 있다.Referring to Figures 4 and 5, the metal oxide thin film according to Comparative Example 1 prepared on the FTO substrate through a chemical solution deposition method using the metal oxide precursor solution according to Preparation Example 1 had physical defects on the concave surface of the FTO. formation can be seen.
반면, 실시예 1에 따른 금속 산화물 박막은 연결체(Thioglycolic acid) 와의 선택적인 결합을 유도하는 제조예 2에 따른 금속 산화물 반응 용액을 이용한 화학 용액 증착법을 통해 제조되었기에, FTO에 물리적인 결함을 형성하지 않으면서 주석 산화물 박막이 형성되는 것을 알 수 있다.On the other hand, the metal oxide thin film according to Example 1 was manufactured through a chemical solution deposition method using the metal oxide reaction solution according to Preparation Example 2, which induces selective bonding with the linker (Thioglycolic acid), forming physical defects in the FTO. It can be seen that a tin oxide thin film is formed without doing so.
이는, FTO와 주석 산화물 전구체 간에 화학적결합을 높이고자 연결체(linker)와의 선택적인 결합이 생긴 금속 산화물 반응 용액을 통해 화학 용액 증착법을 하여서 나타난 결과로 볼 수 있다.This can be seen as a result of chemical solution deposition using a metal oxide reaction solution in which selective bonding with a linker was created to increase the chemical bonding between FTO and the tin oxide precursor.
또한, 실시예 1에 따른 금속 산화물 박막은 비교예 1에 따른 금속 산화물 박막과 달리 주석 산화물 박막의 표면 형상이 더 거칠게 나타나는 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the metal oxide thin film according to Example 1, unlike the metal oxide thin film according to Comparative Example 1, has a rougher surface shape of the tin oxide thin film.
이는, 연결체와의 선택적인 결합을 유도하고자 대기 중 산소와 만나는 반응이 일어나는 동시에 주석 산화물 전구체가 폴리-콘덴싱(poly-condensing)을 하면서 전구체 핵들(nuclei)이 커졌고 그로 인해 입자가 큰 전구체 핵들(금속 산화물 중간체)이 형성된 뒤에 박막화가 이뤄진 결과로 볼 수 있다.This is because a reaction occurs with oxygen in the atmosphere to induce selective binding to the connector, and at the same time, the tin oxide precursor undergoes poly-condensing, and the precursor nuclei (nuclei) become larger, resulting in precursor nuclei with large particles ( This can be seen as the result of thinning after the formation of a metal oxide intermediate.
도 6은 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류-전압 특성을 도시한 그래프(왼쪽)와 각각에 따른 페로브스카이트 광전소자의 외부양자효율(External Quantum Efficiency)을 도시한 그래프(오른쪽)이다.Figure 6 is a graph (left) showing the current-voltage characteristics of the perovskite photoelectric device according to Comparative Example 2 and the perovskite photoelectric device according to Example 2 and the exterior of each perovskite photoelectric device. This is a graph (right) showing quantum efficiency (External Quantum Efficiency).
표 1은 도 6에 따른 결과를 통하여 광전변환효율을 도시한 표이다.Table 1 is a table showing the photoelectric conversion efficiency through the results according to FIG. 6.
도 6 및 표 1은 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였으며, 표준시험조건인 1,000 W/㎡의 일조 강도 및 25
[표 1][Table 1]
도 6 및 표 1을 참조하면, 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자는 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자보다 높은 광전변환효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자는 더 높은 전류밀도 (Jsc)를 갖는다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6 and Table 1, it can be seen that the perovskite photoelectric device according to Example 2 exhibits higher photoelectric conversion efficiency than the perovskite photoelectric device according to Comparative Example 2. In particular, it can be seen that the perovskite photoelectric device according to Example 2 has a higher current density (Jsc).
이는 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자에서 사용된 실시예 1에 따른 금속 산화물 박막이 물리적인 결함이 없어서 나타나는 결과로 볼 수 있다.This can be seen as a result of the metal oxide thin film according to Example 1 used in the perovskite photoelectric device according to Example 2 having no physical defects.
또한, 도 6의 광전변환효율과 외부양자효율 평가결과를 살펴 보면, 실시예 1에 따른 금속 산화물 박막이 비교예 1에 따른 금속 산화물 박막보다 표면 형상이 보다 거칠게 제어되면서 생긴 효과(거친 표면에 따른 페로브스카이트 층과의 접촉면적 증가에 따른 광흡수층에서 생성된 캐리어의 수집능력 증가와 거친 표면에 의한 광경로 제어 효과에 의한 반사 저감 효과에 따른 광손실 저감)로 인해 페로브스카이트 광전소자로 구현될 경우 보다 높은 전류밀도를 얻는 것이 가능함을 확인할 수 있다.In addition, looking at the photoelectric conversion efficiency and external quantum efficiency evaluation results of FIG. 6, the metal oxide thin film according to Example 1 has an effect caused by controlling the surface shape to be more rough than the metal oxide thin film according to Comparative Example 1 (due to the rough surface) Perovskite photoelectric devices due to an increase in the collection ability of carriers generated in the light absorption layer due to an increase in the contact area with the perovskite layer and a reduction in light loss due to the reflection reduction effect due to the light path control effect by the rough surface) It can be confirmed that it is possible to obtain a higher current density when implemented as .
또한, 외부양자효율 평가 결과 실시예 1에 따른 금속 산화물 박막을 적용한 페로브스카이트 태양전지가 더 높은 외부양자효율을 갖는 것을 알 수 있다. 이 역시 표면 형상을 거칠게 제어하여 나타나는 광손실 저감을 입증하는 결과로 볼 수 있다. 외부양자효율이 의미하는 바는 외부양자효율이 보다 클수록 같은 빛을 흡수했을 때 반사가 더 적어 광흡수층으로 더 많은 광자가 입사되어 더 많은 전자/정공을 생산하여 전력으로 변환할 수 있다는 것을 입증할 수 있으므로, 외부양자효율을 통해 광전소자에서 반사저감에 따른 광손실 저감을 대변할 수 있다.In addition, as a result of external quantum efficiency evaluation, it can be seen that the perovskite solar cell using the metal oxide thin film according to Example 1 has higher external quantum efficiency. This can also be seen as a result that proves the reduction of optical loss resulting from rough control of the surface shape. What external quantum efficiency means is that the greater the external quantum efficiency, the less reflection occurs when the same light is absorbed, which means that more photons are incident on the light absorption layer, producing more electrons/holes and converting them into power. Therefore, external quantum efficiency can represent the reduction of optical loss due to reduction of reflection in photoelectric devices.
도 7은 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에 따른 금속 산화물 전구체 용액의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석을 통한 적외선 스펙트럼(IR Spectrum)을 도시한 그래프이다.Figure 7 is a graph showing an infrared spectrum (IR Spectrum) through FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) analysis of the metal oxide precursor solution according to Preparation Example 1 and Preparation Example 2 of the present invention.
도 7을 참조하면, 산화물 전구체 용액이 산소와의 3시간 반응을 하여야만 연결체와 전구체 간의 결합(Sn-S 결합)이 나타나는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, it can be seen that the bond between the connector and the precursor (Sn-S bond) appears only after the oxide precursor solution reacts with oxygen for 3 hours.
즉, 상온에서 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계를 진행하지 않고, 70℃의 고온 반응을 진행하게 되면 70℃ 고온 반응 초기에 연결체가 금속산화물 전구체(또는 금속산화물 중간체)와 결합되지 않은 상태에서 고온 반응이 진행되기 때문에 기판과 결합하기에 불리하여, 도 4에서와 같이 물리적인 결함이 형성될 수 있다.That is, if a high temperature reaction of 70°C is performed without proceeding with the step of reacting the oxide precursor solution with oxygen at room temperature to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to the linker, the initial reaction at a high temperature of 70°C Since the high-temperature reaction proceeds in a state in which the connector is not combined with the metal oxide precursor (or metal oxide intermediate), it is unfavorable to combine with the substrate, and physical defects may be formed as shown in FIG. 4.
도 8은 비교예 3에 따른 금속 산화물 박막의 주사전자현미경을 통해 관찰된 이미지이고, 도 9은 실시예 3에 따른 금속 산화물 박막의 주사전자현미경을 통해 관찰된 이미지이다.Figure 8 is an image of a metal oxide thin film according to Comparative Example 3 observed through a scanning electron microscope, and Figure 9 is an image of a metal oxide thin film according to Example 3 observed through a scanning electron microscope.
도 8 및 도 9를 참조하면, 제조예 1에 따른 금속 산화물 전구체 용액을 이용한 화학 용액 증착법을 통해 실리콘 기판 상에 제조된 비교예 3에 따른 금속 산화물 박막은 실리콘 기판의 전면에 주석 산화물이 증착되지 못하고 불균일한 박막이 형성됨을 알 수 있다.Referring to Figures 8 and 9, the metal oxide thin film according to Comparative Example 3 prepared on a silicon substrate through a chemical solution deposition method using the metal oxide precursor solution according to Preparation Example 1 did not deposit tin oxide on the entire surface of the silicon substrate. It can be seen that an uneven thin film is formed.
반면, 실시예 3에 따른 금속 산화물 박막의 경우 연결체(Thioglycolic acid) 와의 선택적인 결합을 유도하는 제조예 2에 따른 금속 산화물 전구체 용액을 이용한 화학 용액 증착법을 통해 제조되었기에, 실리콘 기판의 전면에 균일하게 주석 산화물 박막이 형성 가능함을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the metal oxide thin film according to Example 3, it was manufactured through a chemical solution deposition method using the metal oxide precursor solution according to Preparation Example 2, which induces selective bonding with the connector (Thioglycolic acid), so it was uniformly distributed over the entire surface of the silicon substrate. It can be seen that a tin oxide thin film can be formed.
이는 실리콘 기판과 주석 산화물 전구체 간에 화학적결합을 높이고자 연결체(linker)와의 선택적인 결합이 생긴 금속 산화물 반응 용액을 통해 화학 용액 증착법을 하여서 나타난 결과로 볼 수 있다. This can be seen as the result of chemical solution deposition using a metal oxide reaction solution selectively bonded with a linker to increase the chemical bond between the silicon substrate and the tin oxide precursor.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described using limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations can be made from these descriptions by those skilled in the art. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the claims and equivalents thereof as well as the claims described later.
110: 기판 120: 제1 전극
130: 제1 전하 수송층 140: 페로브스카이트 광흡수층
150: 제2 전하 수송층 160: 제2 전극110: substrate 120: first electrode
130: first charge transport layer 140: perovskite light absorption layer
150: second charge transport layer 160: second electrode
Claims (18)
상기 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 상기 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계; 및
상기 금속 산화물 반응 용액에 기판을 침지시켜 금속 산화물 박막을 제조하는 단계;
를 포함하고,
상기 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 상기 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계에서,
상기 금속 산화물 전구체 표면에 상기 연결체가 선택적으로 결합되어 상기 금속 산화물 중간체가 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
Preparing a metal oxide precursor solution including a metal oxide precursor, fuel, acid solution, and linker;
reacting the oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to the linker; and
manufacturing a metal oxide thin film by immersing a substrate in the metal oxide reaction solution;
Including,
In the step of reacting the oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to the linker,
A method for producing a metal oxide thin film, wherein the linker is selectively bonded to the surface of the metal oxide precursor to form the metal oxide intermediate.
상기 금속 산화물 중간체는 결정핵이 생성(nucleation)된 금속 산화물 전구체인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a metal oxide thin film, wherein the metal oxide intermediate is a metal oxide precursor in which crystal nuclei are generated.
상기 금속 산화물 반응 용액의 농도는 0.002 M 내지 0.1 M인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a metal oxide thin film, characterized in that the concentration of the metal oxide reaction solution is 0.002 M to 0.1 M.
상기 금속 산화물 반응 용액의 pH는 0 내지 5인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a metal oxide thin film, characterized in that the pH of the metal oxide reaction solution is 0 to 5.
상기 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계의 반응 시간은 1시간 내지 12시간인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a metal oxide thin film, characterized in that the reaction time of the step of reacting the oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to a linker is 1 hour to 12 hours.
상기 산화물 전구체 용액을 산소와 반응시켜 연결체와 결합된 금속 산화물 중간체를 포함하는 금속 산화물 반응 용액을 제조하는 단계의 반응 온도는 10℃ 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a metal oxide thin film, characterized in that the reaction temperature in the step of reacting the oxide precursor solution with oxygen to prepare a metal oxide reaction solution containing a metal oxide intermediate bonded to a connector is 10°C to 30°C.
상기 금속 산화물 전구체는 금속 할로겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a metal oxide thin film, wherein the metal oxide precursor includes a metal halide.
상기 연결체는 티올(thiol)기를 작용기로 포함하는 카르복시산을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a metal oxide thin film, wherein the linker includes a carboxylic acid containing a thiol group as a functional group.
상기 연료는 아세틸아세톤, CF3COCH2COCF3, CH3COCHFCOCH3, CH3COCH2C(=NH)CF3, CH3C(=NH)CHFC(=NH)CH3, CH3COCH2C(=NCH3)CF3, CH3C(=NCH3)CHFC(=NCH3)CH3, CH3C(=NH)CHFC(=NCH3)CH3, Ph2POCH2COCH3, 우레아, 싸이오우레아, N-메틸우레아, 시트르산, 아스코르브산, 스테아르산, 나이트로메테인, 하이드라진, 카보하이드라자이드, 옥살릴 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 테트라 폼알 트리스 아진, 헥사메틸렌테트라민 및 말론산 무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
According to paragraph 1,
The fuel is acetylacetone, CF 3 COCH 2 COCF 3 , CH 3 COCHFCOCH 3 , CH 3 COCH 2 C(=NH)CF 3 , CH 3 C(=NH)CHFC(=NH)CH 3 , CH 3 COCH 2 C (=NCH 3 )CF 3 , CH 3 C(=NCH 3 )CHFC(=NCH 3 )CH 3 , CH 3 C(=NH)CHFC(=NCH 3 )CH 3 , Ph 2 POCH 2 COCH 3 , urea, Thiourea, N-methylurea, citric acid, ascorbic acid, stearic acid, nitromethane, hydrazine, carbohydrazide, oxalyl dihydrazide, malonic acid dihydrazide, tetraformal trisazine, hexamethylene A method for producing a metal oxide thin film, comprising at least one of tetramine and malonic anhydride.
상기 산용액은 염산, 질산 및 황산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a metal oxide thin film, wherein the acid solution contains at least one of hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
상기 기판은 불소 함유 산화주석(FTO: fluorine doped tin oxide)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a metal oxide thin film, wherein the substrate includes fluorine doped tin oxide (FTO).
상기 기판은 실리콘(Si)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a metal oxide thin film, wherein the substrate contains silicon (Si).
상기 기판은 표면에 제1 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a metal oxide thin film, wherein the substrate includes a first electrode on the surface.
A metal oxide thin film produced by the method for producing a metal oxide thin film according to claim 1.
상기 제1 전극이 형성된 기판 상에 제1 전하 수송층을 형성하는 단계;
상기 제1 전하 수송층 상에 페로브스카이트 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 제2 전하 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 제2 전하 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 제1 전하 수송층은 제1항에 따른 금속 산화물 박막의 제조방법을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
forming a first electrode on a substrate;
forming a first charge transport layer on the substrate on which the first electrode is formed;
forming a perovskite light absorption layer on the first charge transport layer;
forming a second charge transport layer on the perovskite light absorption layer; and
forming a second electrode on the second charge transport layer;
Including,
A method of manufacturing a perovskite photoelectric device, wherein the first charge transport layer is manufactured through the method of manufacturing a metal oxide thin film according to claim 1.
상기 제1 전하 수송층 및 상기 제2 전하 수송층은 전자 수송층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
According to clause 16,
A method of manufacturing a perovskite photoelectric device, wherein the first charge transport layer and the second charge transport layer are an electron transport layer or a hole transport layer.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |