KR20210056042A - Determination method of sealing failure of lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전극조립체를 전지케이스에 수납한 후, 밀봉한 리튬 이차전지에 있어서, 밀봉의 불량 여부를 판별하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of determining whether or not the sealing is defective in a lithium secondary battery that is sealed after an electrode assembly is accommodated in a battery case.
이차전지는 그 형상 또는 제조 방법 등에 따라 여러 종류가 있다. 예를 들어, 파우치형 이차전지(Pouch type secondary battery)는 전극과 분리막을 적층하여 제조된 전극 조립체를 파우치형의 외장재에 수용함으로써 제조된 이차전지를 의미한다.There are several types of secondary batteries depending on their shape or manufacturing method. For example, a pouch type secondary battery refers to a secondary battery manufactured by accommodating an electrode assembly manufactured by stacking an electrode and a separator in a pouch-shaped exterior material.
한편, 이차전지가 충전 또는 방전되는 과정에서의 이온과 전자의 이동을 위해 이차전지에 구비되는 전극조립체 에는 전해액이 함침(wetting)된다. 한편, 이차전지가 제대로 작동하기 위해서는 전해액이 외부로 누출되어서는 안되는데, 제조 상의 불량 등으로 인해 전해액이 외부로 누출되는 경우가 발생한다. Meanwhile, the electrode assembly provided in the secondary battery is impregnated with an electrolyte for the movement of ions and electrons in the process of charging or discharging the secondary battery. On the other hand, in order for the secondary battery to function properly, the electrolyte must not leak to the outside, but there is a case where the electrolyte leaks to the outside due to manufacturing defects or the like.
리튬 이차전지에 있어서, 그 기밀성을 유지하는 것은, 전지의 저장 특성이나 안전성 관점에서 매우 중요하다. 이차저지의 밀봉이 충분히 확보되지 않으면, 장기간 경과했을 때 전해액이 전지의 외부로 누출되어 소정의 방전용량을 확보하기 어려울 우려가 있다. In a lithium secondary battery, maintaining its airtightness is very important from the viewpoint of storage characteristics and safety of the battery. If the sealing of the secondary barrier is not sufficiently secured, there is a fear that the electrolyte may leak to the outside of the battery after a long period of time, making it difficult to secure a predetermined discharge capacity.
또한 이차전지를 디바이스에 장착한 상태에서 전해액이 전지의 외부로 누출되면, 디바이스에 변색이나 부식을 일으킬 우려가 있고, 전해액이 외부로 유출되어 사이클 수명 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서 이차전지의 제조 시, 전해액의 누액을 방지하고 전지 성능을 장기의 기간 동안 유지하기 위해서는, 이차전지의 밀봉 불량을 검사하고, 밀봉 불량 전지셀을 배제할 필요가 있다. In addition, if the electrolyte leaks to the outside of the battery while the secondary battery is mounted on the device, there is a concern that discoloration or corrosion may occur in the device, and the electrolyte may leak to the outside, thereby adversely affecting the cycle life characteristics. Therefore, when manufacturing a secondary battery, in order to prevent leakage of an electrolyte solution and maintain battery performance for a long period of time, it is necessary to inspect the sealing defect of the secondary battery and exclude the battery cells with poor sealing.
한편, 상품성 등의 측면에서 검사되는 이차전지의 파괴가 이루어지지 않는 상태에서 밀봉성을 검사하는 것이 바람직하다. 비파괴적인 방법에 의해 이차전지의 밀봉성을 검사하는 방법의 일 례로서, 밀봉부에 기체를 분사하여 밀봉부의 밀봉성을 검사하는 방법이 사용될 수 있다. 즉, 상기 방법에 따르면, 파우치형 이차전지 등에 형성된 밀봉부에 공기 등의 기체를 분사함으로써 반사되어 나오는 공기의 양을 유압 등을 이용하여 측정한다. 이후, 측정된 값을 기체 분사 영역의 두께, 즉, 밀봉부의 두께로 변환함으로써 밀봉부에 존재하는 전해액 누출 영역 등을 검사하게 된다. 그러나, 이와 같이 기체를 분사하여 밀봉부의 밀봉성을 검사하는 방법은 전해액 누출 영역의 검출력이 낮은 문제점이 있다.On the other hand, it is preferable to inspect the sealing property in a state where the secondary battery, which is inspected in terms of marketability, is not destroyed. As an example of a method of inspecting the sealing property of a secondary battery by a non-destructive method, a method of inspecting the sealing property of the sealing portion by spraying gas to the sealing portion may be used. That is, according to the above method, the amount of air reflected by injecting a gas such as air into a sealing portion formed on a pouch-type secondary battery or the like is measured using hydraulic pressure or the like. Thereafter, the measured value is converted into the thickness of the gas injection area, that is, the thickness of the sealing portion, thereby inspecting the electrolyte leakage area and the like existing in the sealing portion. However, the method of inspecting the sealing property of the sealing portion by injecting gas as described above has a problem in that the detection power of the electrolyte leakage area is low.
특허문헌 1은, 밀폐형 전지의 누설이 발생할 가능성이 있는 부분에, 누설 검출기를 근접시켜 누설 유무를 확인하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 기술은 별도의 검출기가 필요하고, 누설이 예상되는 부위에 검출기를 근접시키는 방법이기 때문에, 검출기가 근접하지 않은 곳에 누설이 있는 경우 검출이 어려운 문제가 있었다. Patent Document 1 discloses a method of confirming the presence or absence of leakage by bringing a leakage detector close to a portion where leakage of the sealed battery may occur. However, since the above technology requires a separate detector and is a method of bringing the detector closer to a region where leakage is expected, there is a problem in that detection is difficult if there is a leakage in a place where the detector is not close.
따라서, 비교적 용이한 방법으로, 리튬 이차전지의 기밀성 확보를 위해, 밀봉 불량 여부를 판별하는 기술 개발이 필요한 실정이다. Therefore, in a relatively easy way, in order to secure airtightness of a lithium secondary battery, it is necessary to develop a technology for determining whether or not sealing is defective.
따라서, 본 발명의 목적은 이차전지를 손상시키지 않고도, 비교적 용이한 방법으로 이차전지의 밀봉성을 검사하는 방법을 제공하고자 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for inspecting the sealing property of a secondary battery in a relatively easy manner without damaging the secondary battery.
또한, 밀봉 불량의 전지에 대한 검출력이 향상된 검사방법을 제공하고자 한다. In addition, an object of the present invention is to provide an inspection method with improved detection power for a battery with defective sealing.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 이차전지의 밀봉 불량 판별 방법은, 전지케이스에 전극조립체를 수납하고, 밀봉한 전지셀을 액체 중에 침지시키는 침지 단계(S100); 상기 용액으로부터 상기 전지셀을 꺼내어 전지셀을 충/방전하는 충방전 단계(S200); 및 상기 충/방전 중 전지셀의 전기적 특성을 측정해, 그 결과로부터 밀봉 불량을 판별하는 밀봉 불량 판별 단계(S300)를 포함한다.The method for determining the sealing failure of a secondary battery according to the present invention for solving the above problem includes an immersion step (S100) of accommodating an electrode assembly in a battery case and immersing the sealed battery cell in a liquid; A charging/discharging step (S200) of charging/discharging the battery cells by taking the battery cells out of the solution; And a sealing defect determination step (S300) of measuring electrical characteristics of the battery cell during the charging/discharging and determining a sealing defect based on the result.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 액체는 아세톤 또는 알코올계 유기용매를 포함한다. In one embodiment of the present invention, the liquid contains acetone or an alcohol-based organic solvent.
본 발명의 밀봉 불량 판별 방법은, 상기 침지 단계(S100) 이후에, 상기 충방전 단계(S200)를 수행할 수 있고, 상기 충방전 단계(S200) 이후에, 상기 침지 단계(S100)를 수행할 수도 있다. In the method of determining sealing failure of the present invention, after the immersion step (S100), the charging/discharging step (S200) may be performed, and after the charging/discharging step (S200), the immersion step (S100) may be performed. May be.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 침지 단계(S100)에서, 전지셀의 침지 시간은 1 시간 내지 48 시간일 수 있고, 바람직하게는 6 시간 내지 24 시간일 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the immersion step (S100), the immersion time of the battery cell may be 1 hour to 48 hours, preferably 6 hours to 24 hours.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 밀봉 불량 판별 단계(S300)는, 충/방전 중 측정된 용량 또는 전압값으로부터 이차전지의 성능 불량 여부를 확인해 밀봉 불량을 판별하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the sealing defect determination step (S300) may be to determine whether the secondary battery has defective performance from the capacity or voltage value measured during charging/discharging to determine the sealing defect.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 액체는 아세톤 또는 알코올계 유기용매로만 이루어진 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the liquid may be composed of only acetone or an alcohol-based organic solvent.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 액체는 증류수와 상기 유기용매가 혼합된 혼합 용액일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the liquid may be a mixed solution in which distilled water and the organic solvent are mixed.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 침지 단계(S100)에서, 전극 탭은 상기 액체 중에 침지되지 않는다. In one embodiment of the present invention, in the immersion step (S100), the electrode tab is not immersed in the liquid.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 침지 단계(S100)에서, 기포의 발생 여부를 통해 밀봉 불량을 판별하는 것을 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the immersion step (S100), it may further include determining a sealing failure through the occurrence of bubbles.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 충방전 단계(S200)에서 충전 조건은, 0.1 내지 0.5 C-rate의 충전속도로 3.5 내지 4.5 V까지 충전하는 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the charging condition in the charging/discharging step (S200) may be charging to 3.5 to 4.5 V at a charging rate of 0.1 to 0.5 C-rate.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지를 손상시키지 않고도 밀봉성 불량 전지의 검출력이 우수한, 검사 방법을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide an inspection method having excellent detection power of a battery with poor sealing properties without damaging a lithium secondary battery.
또한, 종래의 전지 제조 공정에서, 전해액 주액 및 밀봉 후에 전지케이스에 잔존한 전해액의 세척을 하는 과정이 있는데, 본 발명의 밀봉 불량 검출 방법은, 전지셀을 액체에 침지시키는 과정을 포함하고 있는바, 세척 공정과 밀봉 불량 검출을 동시에 할 수 있다는 점에서 경제적인 이점도 가지고 있다. In addition, in the conventional battery manufacturing process, there is a process of washing the electrolyte remaining in the battery case after injecting and sealing the electrolyte, and the sealing defect detection method of the present invention includes a process of immersing a battery cell in a liquid. In addition, it has an economic advantage in that it can simultaneously detect the cleaning process and sealing defects.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 밀봉 불량 판별 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지 밀봉 불량 판별 방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 침지 단계의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 침지 단계의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전지셀에 대해 시간별로 전압값을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 1 is a flowchart of a method for determining a sealing defect of a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
2 is a flowchart of a method for determining a sealing defect of a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of an immersion step according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram of an immersion step according to another embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the results of measuring voltage values by time for battery cells according to an exemplary embodiment and a comparative example of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하여 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention will be described in detail by exemplifying specific embodiments in the drawings as various modifications may be made and various embodiments may be provided. However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석 되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein including technical or scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.
도 1,2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 밀봉 불량 판별 방법은, 전지케이스에 전극조립체를 수납하고, 밀봉한 전지셀을 액체 중에 침지시키는 침지 단계(S100); 상기 용액으로부터 상기 전지셀을 꺼내어 전지셀을 충/방전하는 충방전 단계(S200); 및 상기 충/방전 중 전지셀의 전기적 특성을 측정해, 그 결과로부터 밀봉 불량을 판별하는 밀봉 불량 판별 단계(S300)를 포함한다. Referring to FIGS. 1 and 2, a method for determining a sealing failure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an immersion step (S100) of accommodating an electrode assembly in a battery case and immersing the sealed battery cell in a liquid; A charging/discharging step (S200) of charging/discharging the battery cells by taking the battery cells out of the solution; And a sealing defect determination step (S300) of measuring electrical characteristics of the battery cell during the charging/discharging and determining a sealing defect based on the result.
본 발명의 밀봉 불량 판별 방법은, 밀봉 불량이 있는 전지셀을 액체 중에 침지시켰을 때에, 상기 액체가 전지케이스 내로 침투하여 전지셀의 전기적 성능에 영향을 미치므로, 전지셀을 액체 중에 일정 시간 동안 침지시키고, 전지셀의 용량 또는 전압 등과 같은 전기적 성능을 측정하여, 이상 성능을 보이는 전지셀을 밀봉 불량 전지셀로 검출하는 원리에 기초하고 있다. In the method of determining sealing failure of the present invention, when a battery cell having a sealing defect is immersed in a liquid, the liquid penetrates into the battery case and affects the electrical performance of the battery cell, so that the battery cell is immersed in the liquid for a certain period of time. And, it is based on the principle of detecting a battery cell exhibiting abnormal performance as a poorly sealed battery cell by measuring electrical performance such as capacity or voltage of a battery cell.
이 때, 상기 침지 단계(S100)와 상기 충방전 단계(S200)의 순서는, 상기 침지 단계(S100) 이후에 상기 충방전 단계(S200)를 수행할 수 있고, 또한 상기 충방전 단계(S200) 이후에, 상기 침지 단계(S100)를 수행할 수도 있다. 다만, 전지셀의 충방전 이후에 전지셀을 액체에 침지시킬 때에는, 상기 액체가 물 등과 같은 통전성 액체를 포함하는 경우 전지셀의 단락이 발생할 수 있으므로, 주의하여야 할 것이다. In this case, the order of the immersion step (S100) and the charge/discharge step (S200) may be performed after the immersion step (S100) and the charging/discharging step (S200), and the charging/discharging step (S200) Thereafter, the immersion step (S100) may be performed. However, when the battery cell is immersed in a liquid after charging and discharging of the battery cell, a short circuit of the battery cell may occur when the liquid contains a conductive liquid such as water, so care should be taken.
하나의 구체적 예에서, 밀봉 불량을 검출하기 위해 사용되는 상기 액체는 그 종류에 제한이 없으나, 아세톤 또는 알코올과 같이 휘발성 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 휘발성 유기용매들은 건조가 빠르고, 전지 내 침투 시 전지의 성능 저하를 유발할 수 있기 때문이다. In one specific example, the liquid used to detect poor sealing is not limited in its type, but preferably contains a volatile organic solvent such as acetone or alcohol. This is because the volatile organic solvents dry quickly, and when infiltrating into the battery, performance of the battery may deteriorate.
그리고 증류수와 상기 유기용매를 혼합한 유기 용매를 사용하는 것도 바람직하다. 증류수도 상기 휘발성 유기용매와 같이 전지의 성능 저하를 가속화시킬 수 있기 때문이다. It is also preferable to use an organic solvent obtained by mixing distilled water and the organic solvent. This is because distilled water, like the volatile organic solvent, can accelerate the deterioration of battery performance.
또한 전지셀에 주입되는 전해액 성분과 잘 섞이거나, 전해액 중의 전해질 염을 잘 용해시키는 성분을 상기 용액에 첨가할 수 있다. 여기서 전해질 염을 잘 용해시키는 성분이란, 전해액의 유기 용매로서 사용될 수 있는 것들로서, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. In addition, a component that mixes well with the electrolyte component injected into the battery cell or dissolves the electrolyte salt in the electrolyte can be added to the solution. Here, the components that dissolve the electrolyte salt well are those that can be used as an organic solvent of the electrolyte, and include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and dipropyl carbonate ( DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (γ-buty Lolactone) or a mixture thereof.
한편, 상기한 유기용매와 증류수는, 전해액의 주액 후 전지케이스에 잔존하고 있는 전해액을 세척하기 위하여 일반적으로 사용되는 세척 용액에 포함되는 성분들로서, 조립을 마친 전지셀을 상기 성분들을 포함하는 용액에 일정 시간 침지시킨다면, 전지케이스를 세척하는 효과도 일거에 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 밀봉 불량 판별 방법은, 전지케이스를 세척하는 이점도 가지고 있는 것이다. Meanwhile, the organic solvent and distilled water are components included in a cleaning solution generally used to clean the electrolyte remaining in the battery case after injecting the electrolyte, and the assembled battery cell is added to a solution containing the components. If it is immersed for a certain period of time, the effect of washing the battery case can also be obtained at once. That is, the method for determining sealing failure of the present invention also has an advantage of cleaning the battery case.
본 발명의 전지셀에 포함되는 전해액은, 유기용매 및 리튬염을 포함하고, 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. The electrolyte solution included in the battery cell of the present invention includes an organic solvent and a lithium salt, and may optionally further include an additive.
상기 유기용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.The organic solvent is not limited as long as decomposition by an oxidation reaction or the like can be minimized in the charging/discharging process of the battery, and may be, for example, a cyclic carbonate, a linear carbonate, an ester, an ether, or a ketone. These may be used alone, or two or more may be used in combination.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.Among the organic solvents, a carbonate-based organic solvent may be preferably used, and examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC), and the linear carbonate includes dimethyl carbonate. (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC) are representative.
상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차 전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.The lithium salt is LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , Lithium salts commonly used in an electrolyte solution of a lithium secondary battery such as LiSO 3 CF 3 and LiClO 4 may be used without limitation, and these may be used alone or in combination of two or more.
또한, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 예를 들어, 상기 첨가제로는 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.In addition, the electrolyte may optionally further include an additive. For example, in order to stably form an SEI film as the additive, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, Any one selected from the group consisting of unsaturated sultone, acyclic sulfone, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and derivatives thereof, or a mixture of two or more of them may be used, but is not limited thereto.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.Examples of the cyclic sulfite include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, and 4,5-dimethyl propylene sulfite. Phyte, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, 1,3-butylene glycol sulfite, and the like, and the saturated sultone 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and the like. Unsaturated sultones include ethene sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-pro. Phen sultone and the like, and examples of the acyclic sulfone include divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methylethyl sulfone, and methylvinyl sulfone.
이러한 첨가제들은 음극에 견고한 SEI 막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하기 위하여 상기 전해액에 첨가된다.These additives are added to the electrolyte to improve low-temperature output characteristics by forming a solid SEI film on the negative electrode, and to suppress decomposition of the positive electrode surface that may occur during high-temperature cycle operation and to prevent oxidation reaction of the electrolyte.
상술한 전해액을 주입하여 밀봉 공정을 완료한 전지셀을 일정 시간 동안 상기 용액에 침지시키게 되면, 밀봉 불량이 있는 전지셀의 경우, 상기 용액 중의 성분이 전지셀 내부로 침투하게 된다. 이후 전지셀은 전지를 활성화 시키는 활성화 공정을 거치게 되는데, 여기서 활성화 공정은, 전지셀을 충/방전하는 충방전 공정 및 일정 시간 전지셀을 상온 또는 고온의 온도에 방치하는 숙성(에이징; aging) 공정을 거친다. When the battery cell, which has completed the sealing process by injecting the above-described electrolyte, is immersed in the solution for a certain period of time, in the case of a battery cell having poor sealing, the components in the solution penetrate into the battery cell. Thereafter, the battery cell undergoes an activation process to activate the battery, wherein the activation process includes a charging/discharging process for charging/discharging the battery cell and an aging process in which the battery cell is left at room temperature or high temperature for a certain period of time. Go through.
이들 성분들은 전지의 전기적 성능에 영향을 미치므로, 이들 성분들이 침투된 전지셀의 경우, 활성화 공정 중의 충방전 시, 정상적인 충전이 일어나지 않게 된다. Since these components affect the electrical performance of the battery, in the case of a battery cell in which these components have penetrated, normal charging does not occur during charging and discharging during the activation process.
본 발명의 일 실시예에서, 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 밀봉한 전지셀을 상기 용액 중에 침지시키는 시간은 1 시간 내지 48 시간일 수 있고, 바람직하게는 6 시간 내지 24 시간일 수 있다. 상기 침지 시간이 1 시간 미만인 경우에는, 전지의 전기적 성능 저하를 유발하는 성분이 전지셀 내부로 충분히 침투하기 어려워 검출력이 저하될 수 있고, 반대로 48 시간을 초과하는 경우에는 전해액에 의해 집전체의 용출이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 침지 시간 중에는, 전해액이 전극조립체를 구성하는 양극, 음극 및 분리막에 함침된다. In one embodiment of the present invention, the time for accommodating the electrode assembly in a battery case and immersing the sealed battery cell in the solution by injecting an electrolyte solution may be 1 hour to 48 hours, preferably 6 hours to 24 hours. Can be If the immersion time is less than 1 hour, components that cause the electrical performance deterioration of the battery cannot sufficiently penetrate into the battery cell, so that the detection power may be deteriorated. On the contrary, if the immersion time exceeds 48 hours, the current collector is eluted by the electrolyte. This is not desirable as it can occur. During the immersion time, the electrolyte solution is impregnated into the anode, the cathode, and the separator constituting the electrode assembly.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 밀봉 불량 판별 단계(S300)는, 충/방전 중 측정된 용량 또는 전압값으로부터 이차전지의 성능 불량 여부를 확인해 밀봉 불량을 판별하는 것이다. 아세톤이나 알코올과 같은 유기용매나 물은 전지의 전기적 성능을 저하시키기 때문에, 이들 성분이 내부로 침투된 전지셀은 정상적인 충전이 일어나지 않는다. 따라서 충방전과 동시에 또는 충방전 후에 일정 시간 마다 전지셀의 전압이나 용량을 측정하여, 측정값의 변화 추이로부터 전지의 전기적 성능 저하 여부를 확인할 수 있고, 이로부터 전지셀의 밀봉 불량 여부를 판단할 수 있게 되는 것이다.In an embodiment of the present invention, the sealing defect determination step (S300) is to determine whether the secondary battery has defective performance from the capacity or voltage value measured during charging/discharging to determine the sealing defect. Since water or an organic solvent such as acetone or alcohol degrades the electrical performance of the battery, the battery cells in which these components have penetrated into the battery cells do not normally charge. Therefore, it is possible to measure the voltage or capacity of the battery cells at the same time as charging and discharging or at every predetermined time after charging and discharging, and check whether the electrical performance of the battery is deteriorated from the change trend of the measured value, and from this, it is possible to determine whether or not the sealing of the battery cell is defective. It will be possible.
또한, 전지셀의 충방전 이후에, 상기 용액에 전지셀을 침지하는 경우, 밀봉 상태가 불량한 전지셀은 내부로 상기 용액 중의 이물이 침투되고, 이후 이물이 침투된 전지셀의 전압을 측정하게 되면 이물이 침투되지 않은 전지셀과 비교하여 자가방전량을 훨씬 초과하는 전압 강하 거동을 보이게 되므로, 이로부터 밀봉 불량 여부를 판별할 수 있는 것이다. In addition, when the battery cell is immersed in the solution after charging and discharging of the battery cell, a battery cell with a poor sealing condition penetrates into the inside of the solution, and then the voltage of the battery cell through which the foreign material penetrates is measured. Compared to the battery cell in which foreign matters have not penetrated, the voltage drop behavior far exceeds the amount of self-discharge, so it is possible to determine whether or not the sealing is defective.
본 발명의 구체적 예에서, 상기 충방전 단계(S200)에서 충전 조건은, 당업계에서 공지된 조건에 따라 수행할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다. 저전류를 상대적으로 낮은 충전 조건으로 공급하여 수행할 수 있고, 구체적으로는 저속 충전방식 및/또는 다단계 충전방식의 낮은 조건으로 충전함으로써 수행될 수 있다. 구체적으로는 0.1 내지 0.5 C-rate의 충전속도로 3.5 내지 4.5 V까지 충전하는 것일 수 있다. In a specific example of the present invention, the charging conditions in the charging/discharging step (S200) may be performed according to conditions known in the art, and are not particularly limited. It may be performed by supplying a low current under a relatively low charging condition, and specifically, it may be performed by charging under a low condition such as a low-speed charging method and/or a multi-stage charging method. Specifically, it may be charged to 3.5 to 4.5 V at a charging rate of 0.1 to 0.5 C-rate.
상기 충방전 단계에서 충전 공정은 전지셀을 충전시키는 공정으로, 미리 설정된 전압값에 도달할 때까지, 전지에 대해서 정전류/정전압 충전(CC-CV 충전)을 할 수 있다. 여기서 CC-CV 충전이란 일정한 전류값에서의 충전을(CC 충전) 소정의 전압값에 도달할 때까지 수행한 후, 당해 전압값을 유지한 상태에서의 충전(CV 충전)을 추가로 수행하는 방식이다. In the charging/discharging step, the charging process is a process of charging the battery cells, and constant current/constant voltage charging (CC-CV charging) may be performed on the battery until a predetermined voltage value is reached. Here, CC-CV charging is a method in which charging at a constant current value (CC charging) is performed until a predetermined voltage value is reached, and then charging while maintaining the voltage value (CV charging) is additionally performed. to be.
상기 충방전 단계에서 방전 공정은, 충전 공정을 거친 전지셀을 방전시키는 공정으로서, 방전 공정에 있어서는 전지가 소정의 전압값에 도달할 때까지 일정한 전류값에서의 방전(CC 방전)을 수행할 수 있다. In the charging/discharging step, the discharging process is a process of discharging the battery cells that have undergone the charging process, and in the discharging process, discharging at a constant current value (CC discharge) can be performed until the battery reaches a predetermined voltage value. have.
충방전 단계는, SEI(고체 전해질 계면, Solid electrolyte interface) 층을 형성하여 전지를 안정화시킬 목적으로 수행하는 초기 충방전 공정을 의미할 수도 있고, 초기 충방전 후의 만충전/만방전 공정을 모두 포함하는 개념일 수 있다. The charging/discharging step may refer to an initial charging/discharging process performed for the purpose of stabilizing the battery by forming an SEI (solid electrolyte interface) layer, and includes both full/full discharge processes after initial charging/discharging. It can be a concept to do.
본 발명의 구체적 예에서, 전지셀을 상기한 용액 중에 침지되도록 할 때에, 용액의 성분에 따라 전극 탭이, 용액 중에 침지될 수도 있고, 용액 중에 침지시켜서는 안되는 경우도 있다. In a specific example of the present invention, when the battery cell is immersed in the above solution, depending on the component of the solution, the electrode tab may be immersed in the solution or may not be immersed in the solution.
상기한 용액이 아세톤이나 알코올과 같은 유기용매는 전기가 통하지 않으므로, 전극 탭이 상기 용액에 침지되어도 후에 단락이 발생할 문제가 없으므로, 도 3과 같이, 전극 탭을 상기한 유기용매로 이루어진 용액에 침지시켜도 무방하다. 그러나, 상기한 용액 중에 증류수와 같이 전기가 통하는 액체인 경우에는, 전극 탭이 이 같은 용액에 침지된 경우, 이후 충방전 공정에서 전극 탭에 잔존하는 용액 성분으로 인해 단락이 발생할 우려가 있다. 따라서, 이 같은 용액을 사용해 본 발명의 밀봉 불량 여부를 판별할 경우에는 도 4와 같이 전극 탭이 용액에 침지되지 않도록 유의하여야 할 것이다. Since the above-described solution does not conduct electricity through an organic solvent such as acetone or alcohol, there is no problem that a short circuit occurs after the electrode tab is immersed in the solution, so that the electrode tab is immersed in a solution composed of the organic solvent as shown in FIG. 3. It's okay to have it. However, in the case of a liquid that conducts electricity such as distilled water in the above solution, when the electrode tab is immersed in such a solution, there is a concern that a short circuit may occur due to a solution component remaining in the electrode tab in the subsequent charging and discharging process. Therefore, when using such a solution to determine whether or not the sealing of the present invention is defective, it should be noted that the electrode tabs are not immersed in the solution as shown in FIG. 4.
본 발명의 밀봉 불량 판별 방법은, 상기한 전지의 전기적 성능을 나타내는 전압 또는 용량을 통해서 밀봉 불량 여부를 최종적으로 판별하지만, 상기한 용액 중에 전지셀을 침지시키는 침지 단계(S100)에서 기포의 발생 여부를 통해서도 밀봉 불량 여부를 판별할 수도 있다. In the method of determining the sealing failure of the present invention, the sealing failure is finally determined through the voltage or capacity representing the electrical performance of the battery, but the occurrence of bubbles in the immersion step (S100) of immersing the battery cell in the above-described solution. It is also possible to determine whether the sealing is defective or not.
즉, 전지셀의 밀봉이 불량하면, 상기한 용액 중의 일부가 전지셀 내부로 침투하면서, 기포가 발생할 수 있다. 따라서 상기 침지 단계(S100)에서 기포 발생 여부를 관찰하여 밀봉 불량 여부를 1차적으로 검출할 수 있다. That is, if the sealing of the battery cell is poor, some of the above-described solution may penetrate into the battery cell, thereby generating air bubbles. Therefore, by observing whether bubbles are generated in the immersion step (S100), it is possible to first detect whether or not sealing is defective.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to aid understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following examples. The embodiments of the present invention are provided to more completely describe the present invention to those of ordinary skill in the art.
<제조예><Production Example>
1. 양극 제조1. Anode Manufacturing
N-메틸-2-필롤리돈(NMP) 100 중량부에, 양극 활물질로서 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2 90중량%, 도전재로서 카본블랙 5중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 5 중량%의 비율로 혼합한 고형분 40중량부를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체(알루미늄 박막)에 도포하고, 건조한 후, 롤 플레스로 압연하여 양극을 제조하였다. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 100 parts by weight, Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 90% by weight as a positive electrode active material,
2. 음극 제조2. Cathode Manufacturing
N-메틸-2-필롤리돈(NMP) 100 중량부에, 음극 활물질로서 천연흑연 및 SiOx(0<x<1)를, 바인더로서 PVDF, 도전재로서 카본블랙을 90:5:2:3(wt%)의 비율로 혼합한 고형분 100 중량부를 첨가하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90 ㎛인 음극 집전체(구리 박막)에 도포하고 건조한 후, 롤 플레스로 압연하여 음극을 제조하였다. In 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), natural graphite and SiOx (0<x<1) as a negative electrode active material, PVDF as a binder, and carbon black as a conductive material 90:5:2:3 100 parts by weight of solid content mixed in a ratio of (wt%) was added to prepare a negative electrode active material slurry. The negative active material slurry was applied to a negative electrode current collector (copper thin film) having a thickness of 90 μm, dried, and then rolled with a roll plate to prepare a negative electrode.
3. 전해액 제조3. Electrolyte manufacturing
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 중량비로 혼합한 후, LiPF6 1M 농도가 되도록 용해시켜 유기 혼합액을 제조하였다. 여기에 비닐렌카보네이트(VC) 1 중량부, 1,3-프로펜설톤(PS) 1 중량부를 첨가하여 전해액을 제조하였다. Ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a weight ratio of 30:70, and then dissolved to a concentration of 1M LiPF 6 to prepare an organic mixture. Here, 1 part by weight of vinylene carbonate (VC) and 1 part by weight of 1,3-propenesultone (PS) were added to prepare an electrolyte.
<실시예 1><Example 1>
상기 제조예에 따른 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름을 개재시켜 전극조립체를 제조하였다. 이후, 상기 전극조립체를 가로 5.8 cm, 세로 8.7 cm의 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스의 컵부에 마련된 수용 공간에 수납하였다. 개구부를 통해 상기 제조예의 전해액 2.2 ml를 주입하고, 개구부를 실링함으로써 전지셀을 제조하였다. 상기 전지셀을 도 3에 도시된 도면과 같이 파우치의 A 지점에 직경 0.2 mm의 구멍을 뚫었다. 구멍이 형성된 상기 전지셀을 도 3과 같이 에탄올이 채워져 있는 용기에 3 시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 충방전 공정(0.2 C-rate, 4.2V)을 수행하였다. An electrode assembly was manufactured by interposing a polyethylene porous film between the positive electrode and the negative electrode according to Preparation Example. Thereafter, the electrode assembly was accommodated in a receiving space provided in the cup portion of a pouch-type battery case of a laminate sheet having a width of 5.8 cm and a length of 8.7 cm. A battery cell was manufactured by injecting 2.2 ml of the electrolyte solution of Preparation Example through the opening and sealing the opening. A hole of 0.2 mm in diameter was drilled in the battery cell at point A of the pouch as shown in FIG. 3. The battery cell with holes was immersed in a container filled with ethanol for 3 hours as shown in FIG. 3 and then taken out to perform a charge/discharge process (0.2 C-rate, 4.2V).
<실시예 2><Example 2>
실시예 1에서, 에탄올 대신 증류수와 메탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합용액이 채워진 용기에 전지셀을 침지시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 침지 및 충방전 공정을 수행하였다. In Example 1, the immersion and charging/discharging processes were performed in the same manner as in Example 1, except that the battery cell was immersed in a container filled with a mixed solution in which distilled water and methanol were mixed in a volume ratio of 1:1 instead of ethanol. .
<비교예 1><Comparative Example 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 전지셀을 제조한 후, 이차전지에 구멍을 뚫지 않았다. 이후 실시예 1과 같이 동일한 용액에 침지 및 충방전 공정을 수행하였다.After manufacturing a battery cell in the same manner as in Example 1, no holes were drilled in the secondary battery. Thereafter, immersion and charging/discharging processes were performed in the same solution as in Example 1.
<비교예 2><Comparative Example 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 구멍이 형성된 전지셀을 제조한 후, 전지셀을 용액에 침지하는 공정을 생략하고, 충방전 공정을 수행하였다.After manufacturing a battery cell having holes in the same manner as in Example 1, the process of immersing the battery cell in a solution was omitted, and a charge/discharge process was performed.
<비교예 3><Comparative Example 3>
비교예 2와 동일한 방법으로 전지셀을 제조한 후 충방전 공정을 수행하되, 다른 장소 및 다른 시간에서 수행하였다.After manufacturing a battery cell in the same manner as in Comparative Example 2, the charging and discharging process was performed, but it was performed at a different place and at a different time.
실험예- 시간에 따른 전압 측정Experimental Example-Voltage measurement over time
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 충방전 공정 시, 시간에 따른 전압을 측정하여 그 결과를 도 5에 도시하였다. In the charging and discharging processes of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, voltage over time was measured, and the results are shown in FIG. 5.
도 5를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2와 같이, 파우치에 구멍이 형성되어 밀봉이 제대로 되지 않은 경우, 전지셀을 용액 중에 침지시키게 되면, 전지셀 내부로 용액이 침투하여, 정상적인 충전이 일어나지 않게 된다. 따라서, 충전 후 전지셀의 전압을 측정하면, 도 4와 같이 시간이 경과되어도 전압이 상승하지 않는다. 따라서, 시간에 따른 전압값으로부터 밀봉 불량 여부를 판별할 수 있다. Referring to FIG. 5, as in Examples 1 and 2, when a hole is formed in the pouch and sealing is not properly performed, when the battery cell is immersed in the solution, the solution penetrates into the battery cell, and normal charging is performed. It won't happen. Therefore, when the voltage of the battery cell is measured after charging, the voltage does not increase even when time elapses as shown in FIG. 4. Therefore, it is possible to determine whether or not sealing is defective from the voltage value over time.
반면 비교예 2,3과 같이 용액 중에 침지시키지 않고, 바로 충방전을 한 경우, 시간에 따른 전압값의 그래프 개형은, 비교예 1의 정상 셀과 유사한 그래프 개형을 가지고 있다. 그리고, 전지셀의 제조 환경, 충방전 수행 환경에 따라 제 각각의 전위를 가지게 되어, 전지셀의 전압만으로는 전지셀의 밀봉 여부를 정확하게 판별하기 어려운 한계가 있다. On the other hand, as in Comparative Examples 2 and 3, when charging and discharging was performed immediately without being immersed in a solution, the graph of the voltage value over time has a similar graph to that of the normal cell of Comparative Example 1. In addition, there is a limitation in that it is difficult to accurately determine whether or not the battery cell is sealed using only the voltage of the battery cell, since the battery cell has different potentials depending on the manufacturing environment and the charging/discharging environment.
이와 같이, 본 발명의 밀봉 불량 판별 방법은, 제조된 전지셀을 용액에 일정 시간 침지시킨 후, 이를 충방전하여, 시간에 따른 전압값으로부터 밀봉의 불량 여부를 정확하게 판별할 수 있는 효과가 있다. As described above, in the method for determining sealing failure of the present invention, after immersing the manufactured battery cell in a solution for a certain period of time, charging and discharging the battery cell, it is possible to accurately determine whether the sealing is defective from a voltage value over time.
10: 전극조립체
11: 전극탭
100: 전지셀
110: 실링부
200: 용액
A: 구멍 10: electrode assembly
11: electrode tab
100: battery cell
110: sealing part
200: solution
A: hole
Claims (12)
상기 용액으로부터 전지셀을 꺼내어 전지셀을 충/방전하는 충방전 단계(S200); 및
상기 충/방전 중 전지셀의 전기적 특성을 측정해, 그 결과로부터 밀봉 불량을 판별하는 밀봉 불량 판별 단계(S300)를 포함하는 이차전지의 밀봉 불량 판별 방법.
An immersion step (S100) of immersing the battery cell sealed by accommodating the electrode assembly in the battery case for a predetermined time in a liquid;
Charging/discharging the battery cells by taking out the battery cells from the solution (S200); And
And a sealing defect determination step (S300) of measuring electrical characteristics of the battery cell during the charging/discharging and determining a sealing defect based on the result.
The method of claim 1, wherein the liquid contains acetone or an alcohol-based organic solvent.
The method of claim 1, wherein after the immersion step (S100), the charging/discharging step (S200) is performed.
The method of claim 1, wherein the immersion step (S100) is performed after the charging/discharging step (S200).
The method of claim 1, wherein in the immersion step (S100), the immersion time of the battery cell is 1 to 48 hours.
The method of claim 1, wherein in the immersion step (S100), the immersion time of the battery cell is 6 to 24 hours.
The method of claim 1, wherein the determining of the sealing defect (S300) comprises determining whether the secondary battery has poor performance from the capacity or voltage value measured during charging/discharging to determine the sealing defect.
The method of claim 2, wherein the liquid is made of only acetone or an alcohol-based organic solvent.
The method of claim 2, wherein the liquid is a mixed solution in which distilled water and the organic solvent are mixed.
The method of claim 1, wherein the electrode tabs are not immersed in the liquid.
The method of claim 1, wherein in the immersion step (S100), the sealing defect of the secondary battery is determined based on whether or not bubbles are generated.
The method of claim 1, wherein in the charging/discharging step (S200), the charging condition is charged to 3.5 to 4.5 V at a charging rate of 0.1 to 0.5 C-rate.
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