KR20210051763A - Low melting point high-conductivity Cu nanowire, manufacturing method thereof, and transparent electrode including the same - Google Patents
Low melting point high-conductivity Cu nanowire, manufacturing method thereof, and transparent electrode including the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210051763A KR20210051763A KR1020190137444A KR20190137444A KR20210051763A KR 20210051763 A KR20210051763 A KR 20210051763A KR 1020190137444 A KR1020190137444 A KR 1020190137444A KR 20190137444 A KR20190137444 A KR 20190137444A KR 20210051763 A KR20210051763 A KR 20210051763A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- melting point
- low melting
- nanowire
- alloy
- nanowires
- Prior art date
Links
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000002844 melting Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 230000008018 melting Effects 0.000 title claims abstract description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 94
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 229910007637 SnAg Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- -1 and SnBi-based Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 17
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B22F1/025—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/17—Metallic particles coated with metal
-
- B22F1/0007—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/10—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2303/00—Functional details of metal or compound in the powder or product
- B22F2303/15—Intermetallic
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 저융점 고전도성 구리 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 구리 나노와이어 표면 처리에 관한 것으로 높은 전기전도도를 나타내고 초기 전기전도도를 장기간 유지하며 높은 투명도를 가진 저융점 고전도성 구리 나노와이어, 및 이를 포함하는 투명 전극에 관한 것이다. The present invention relates to a low melting point high conductivity copper nanowire, a method of manufacturing the same, and a transparent electrode including the same, and more specifically, relates to a surface treatment of the copper nanowire. It relates to a low melting point high conductivity copper nanowires having transparency, and a transparent electrode including the same.
또한, 이를 위해 Sn, In, Bi, 그리고 공정반응(eutectic) 조성 및 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계 저융점 합금 등을 습식 또는 건식 방법으로 구리 나노와이어 표면에 코팅 형성하는 저융점 고전도성 구리 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.In addition, for this purpose, SnBi-based, SnAg-based, and SnAgCu-based low melting point alloys, which have a composition close to the eutectic and eutectic composition, are coated on the surface of the copper nanowires by a wet or dry method. It relates to a method of manufacturing a low melting point high conductivity copper nanowire.
다시 말해서, 저가의 구리 나노와이어 표면에 Sn, In, Bi, 그리고 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계와 같은 저융점 합금 등을 코팅하여 코어-쉘 구조의 구리 나노와이어를 구현하고, 이를 통해 구리 나노와이어들이 무작위로 얽혀 구성된 전도성 그물망의 구리 나노와이어 각각의 접촉 부분이 250℃ 이하의 낮은 온도에서 용융되어 나노와이어 상호간 전기적으로 견고하게 연결됨으로서 높은 전기전도도, 장기 신뢰성, 높은 투명도를 가진 유연한 투명 전극을 제공할 수 있도록 하는 것에 관련된다.In other words, a core-shell structure of copper nanowires is realized by coating Sn, In, Bi, and low melting point alloys such as SnBi-based, SnAg-based, and SnAgCu-based alloys on the surface of inexpensive copper nanowires. Each contact part of the copper nanowires of the conductive mesh consisting of randomly entangled wires is melted at a low temperature of 250℃ or less, and the nanowires are electrically solidly connected to each other to create a flexible transparent electrode with high electrical conductivity, long-term reliability, and high transparency. It relates to making it possible to provide.
최근 고전도성 유연 투명 전극은 유연 디스플레이 전자기기, 건물일체형 태양광 발전, 친환경 자동차 등에 큰 수요가 예상되는 투명 전도성 부품으로 여기에 고전도성 나노와이어 소재가 핵심적으로 사용된다. Recently, highly conductive flexible transparent electrodes are transparent conductive parts that are expected to be in great demand for flexible display electronics, building-integrated solar power generation, and eco-friendly automobiles, and highly conductive nanowire materials are used at the core.
이러한 고전도성 나노와이어로 구성된 투명 전극이 전도성, 신뢰성, 투명성 부문에서 동시에 우수한 성능을 갖추기 위해서는 전극 내 나노와이어 상호간 접촉점에서 전기적으로 견고하게 연결되는 것이 필수적이다.In order for a transparent electrode composed of such highly conductive nanowires to have excellent performance at the same time in the areas of conductivity, reliability, and transparency, it is essential that the nanowires in the electrode are electrically connected firmly at the mutual contact points.
하지만, 유연 투명 전극의 기판으로 사용되는 폴리이미드 등 유기 소재 중심의 필름은 고온 내열성에 취약하여 나노와이어 상호간 전기적 연결을 위해 높은 온도를 인가할 수 없는 상황이다.However, films centered on organic materials such as polyimide, which are used as substrates for flexible transparent electrodes, are vulnerable to high temperature heat resistance, so that high temperatures cannot be applied for electrical connection between nanowires.
이와 관련하여, 은(Ag) 나노와이어, 구리(Cu) 나노와이어, 또는 이들의 복합 나노와이어 네트워크로 구성된 투명 전극을 제조할 때, 광소결 공정을 활용하여 고전압 자외선 펄스를 인가하여 각각의 나노와이어 상호간 접촉 부분을 용융시켜 전기적 연결을 구현하는 기술이 알려져 있다. In this regard, when manufacturing a transparent electrode composed of a silver (Ag) nanowire, a copper (Cu) nanowire, or a composite nanowire network thereof, a high-voltage ultraviolet pulse is applied to each nanowire using a photo-sintering process. [0003] A technique for realizing an electrical connection by melting contact portions with each other is known.
특히, 선행 특허문헌 1에는, 복수의 은(Ag) 나노와이어들과 복수의 구리(Cu) 나노와이어들 사이의 접점(Junction)이 서로 용융되어, 은(Ag) 나노와이어-은(Ag) 나노와이어, 은(Ag) 나노와이어-구리(Cu) 나노와이어, 및 구리(Cu) 나노와이어-구리(Cu) 나노와이어들 각각 간의 접점이 함께 소결되어 공존하며, 은(Ag)과 구리(Cu) 나노와이어들이 연결된 형상으로 무색 투명 폴리이미드 기판의 일면에 내장되고, 상기 은(Ag) 나노와이어들과 상기 구리(Cu) 나노와이어들 사이의 접점에서의 용융을 위해, 제논 플래시 램프(Xenon Flash Lamp)를 이용하여 IPL(intense pulsed light) 방법으로 백색광을 조사하여 광소결(optical sintering) 하거나, 폴리이미드 필름을 형성하는 열처리 과정에서 환원분위기에서 150 ~ 250℃의 온도에서 열처리하여 은(Ag) 나노와이어-은(Ag) 나노와이어, 은(Ag) 나노와이어-구리(Cu) 나노와이어, 및 구리(Cu) 나노와이어-구리(Cu) 나노와이어들 각각 간의 접점이 소결 또는 용융되도록 하는 기술이 공개되어 있다.In particular, in
또한, 공기 중이나 높은 온도에서도 산화가 거의 발생하지 않아 전기 전도도가 저하되지 않고, 순수 은으로만 구성된 은 나노 입자나 은 나노 와이어 보다 경제성이 우수한 구리 나노 와이어를 제공하기 위하여, 선행 특허문헌 2에는, 화학환원법(chemical reduction method)을 이용한 코어-쉘 구조를 가지는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법, 더욱 상세하게는 구리 나노 와이어를 화학적인 방법으로 제조한 다음, 구리 나노와이어의 산화 방지를 위해 은-암모니아 착물 용액 및 환원제를 이용하여 화학환원법에 의해 구리표면을 은으로 코팅하는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법이 공개되어 있다.In addition, in order to provide copper nanowires that are more economical than silver nanoparticles or silver nanowires composed only of pure silver, as oxidation hardly occurs in air or at high temperatures, electrical conductivity is not lowered. A method of manufacturing silver-coated copper nanowires having a core-shell structure using a chemical reduction method. More specifically, copper nanowires are prepared by a chemical method, and then silver-to prevent oxidation of the copper nanowires. A method of manufacturing a silver-coated copper nanowire having a core-shell structure comprising the step of coating a copper surface with silver by a chemical reduction method using an ammonia complex solution and a reducing agent is disclosed.
그러나 이러한 방법으로는 은이나 구리 소재의 높은 녹는점으로 인하여 접촉점에서의 전기적 연결이 취약하다는 문제점이 있다.However, this method has a problem that the electrical connection at the contact point is weak due to the high melting point of the silver or copper material.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술상의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 저가의 구리 나노와이어에 저융점 금속 또는 합금을 코팅 형성함으로서 동일한 광소결 공정 등을 적용할 때, 저융점 표면 코팅층이 용융되어 구리 나노와이어 상호간 전기적 연결을 견고하게 할 수 있는 저융점 고전도성 구리 나노와이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was conceived to solve the problems of the prior art as described above, and when the same photo-sintering process is applied by coating a low-melting-point metal or alloy on a low-cost copper nanowire, the low-melting-point surface coating layer is melted. It is an object of the present invention to provide a low-melting point high-conductivity copper nanowire that can solidify the electrical connection between the copper nanowires.
또한, 본 발명은 구리 나노와이어 표면에 Sn, In, Bi, 그리고 공정반응(eutectic) 조성 및 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계 저융점 합금을 습식 또는 건식 방법으로 코팅하여 코어-쉘 구조의 구리 나노와이어를 구현하고, 이를 통해 구리 나노와이어들이 무작위로 얽혀 구성된 전도성 그물망의 나노와이어 각 접촉 부분이 250℃ 이하의 낮은 온도에서 용융되어 나노와이어 상호간 전기적으로 견고하게 연결됨으로서 높은 전기전도도, 장기 신뢰성, 높은 투명도를 가진 유연한 투명 전극을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.In addition, the present invention coats a copper nanowire surface with Sn, In, Bi, and a SnBi-based, SnAg-based, and SnAgCu-based low melting point alloy having a eutectic composition and a composition close to the eutectic composition by a wet or dry method. The core-shell structure of copper nanowires is implemented, and through this, each contact part of the nanowires of the conductive mesh consisting of randomly entangled copper nanowires is melted at a low temperature of 250℃ or less, and the nanowires are electrically connected firmly to each other. Another object is to provide a flexible transparent electrode having electrical conductivity, long-term reliability, and high transparency.
한편, 순수한 금속의 녹는점 보다 공정반응 조성을 가진 저융점 합금의 녹는점이 낮으므로 투명 전극 제조에 필요한 소결 온도를 더욱 낮출 수 있어 유기필름 등 나노와이어가 인쇄된 기판 및 그 외 적층 소재의 열적 손상을 피할 수 있고, 기존 Ag 나노와이어에 적용한 동일한 광소결 조건에서도 본 발명에 따른 저융점 고전도성 구리 나노와이어를 사용할 경우에는 나노와이어 상호간 접촉점의 소결성이 높아져 더욱 견고한 전기적 연결을 형성하기 때문에 투명 전극의 전도도를 더욱 높일 수 있다.On the other hand, since the melting point of the low melting point alloy with the eutectic reaction composition is lower than that of the pure metal, the sintering temperature required for manufacturing the transparent electrode can be further lowered, thereby preventing thermal damage to the substrate on which nanowires such as organic films are printed and other laminated materials. In the case of using the low melting point high conductivity copper nanowires according to the present invention even under the same photo-sintering conditions applied to the existing Ag nanowires, the sinterability of the contact points between the nanowires increases to form a more robust electrical connection, so the conductivity of the transparent electrode Can be further increased.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 저융점 고전도성 구리 나노와이어는, 코어-쉘 타입의 저융점 고전도성 구리 나노와이어로서, 구리 나노와이어 코어; 및 상기 구리 나노와이어 코어의 표면에 저융점 금속 또는 합금이 코팅되어 이루어지는 쉘을 포함한다.A low melting point high conductivity copper nanowire according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is a core-shell type low melting point high conductivity copper nanowire, comprising: a copper nanowire core; And a shell formed by coating a low melting point metal or alloy on the surface of the copper nanowire core.
상기 실시예에서, 상기 저융점 금속 또는 합금은 Sn, In, Bi, 그리고 공정반응(eutectic) 조성 또는 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 저융점 금속 또는 합금인 것이 바람직하다.In the above embodiment, the low melting point metal or alloy is at least one low melting point metal selected from the group consisting of Sn, In, Bi, and SnBi-based, SnAg-based, and SnAgCu-based compositions having a eutectic composition or a composition close to the eutectic composition. Or it is preferable that it is an alloy.
또한, 상기 실시예에서, 상기 저융점 금속 또는 합금은 녹는점이 250℃ 이하인 것이 바람직하며, 200℃ 이하의 녹는점을 갖는 조성이 더욱 바람직하다. In addition, in the above embodiment, the low melting point metal or alloy preferably has a melting point of 250° C. or less, and a composition having a melting point of 200° C. or less is more preferable.
또한, 상기 SnBi계 저융점 합금에서, 중량비 기준으로, Bi 조성은 30 ~ 75 wt% 이고, Sn 전구체, Bi 전구체를 순서대로 순차적으로 투입하여 무전해 도금한 후 습식 열처리하여 형성되는 것이 바람직하다.In addition, in the SnBi-based low melting point alloy, based on the weight ratio, the Bi composition is 30 to 75 wt%, and the Sn precursor and the Bi precursor are sequentially introduced, electroless plated, and then formed by wet heat treatment.
또한, 상기 SnAg계 저융점 합금에서, 중량비 기준으로, Ag 조성은 1 ~ 8 wt% 이고, Sn 전구체, Ag 전구체를 순서대로 순차적으로 투입하여 무전해 도금한 후 습식 열처리하여 형성되는 것이 바람직하다.In addition, in the SnAg-based low melting point alloy, based on a weight ratio, the Ag composition is 1 to 8 wt%, and the Sn precursor and the Ag precursor are sequentially introduced, electroless plated, and then formed by wet heat treatment.
또한, 상기 SnAgCu계 저융점 합금에서, 중량비 기준으로, Ag 조성은 1 ~ 10 wt%, Cu 조성은 0.1 ~ 2.0 wt% 인 것이 바람직하다.In addition, in the SnAgCu-based low melting point alloy, based on a weight ratio, it is preferable that the Ag composition is 1 to 10 wt%, and the Cu composition is 0.1 to 2.0 wt%.
상기의 조성은 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계 합금에 대해 공정반응(eutectic) 조성 또는 공정반응 조성에 근접한 조성으로서 해당 합금의 조성 중 녹는점이 가장 낮은 거동을 보이는 조성에 해당한다.The above composition corresponds to the composition showing the lowest melting point behavior among the compositions of the alloy as eutectic or close to the eutectic composition for SnBi-based, SnAg-based, and SnAgCu-based alloys.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 저융점 고전도성 구리 나노와이어의 제조방법은, 구리 나노와이어를 준비하는 단계; 및 상기 구리 나노와이어의 표면에 건식 또는 습식 공정으로 Sn, In, Bi, 그리고 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 저융점 금속 또는 합금을 코팅하는 단계;를 포함한다.In addition, a method of manufacturing a low melting point high conductivity copper nanowire according to another embodiment of the present invention includes the steps of preparing a copper nanowire; And coating the surface of the copper nanowire with at least one low melting point metal or alloy selected from the group consisting of Sn, In, Bi, and SnBi-based, SnAg-based, and SnAgCu-based by a dry or wet process.
상기 실시예에서, 상기 저융점 합금은 공정반응(eutectic) 조성 또는 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 저융점 합금인 것이 바람직하다.In the above embodiment, the low melting point alloy is preferably at least one low melting point alloy selected from the group consisting of SnBi-based, SnAg-based, and SnAgCu-based having a eutectic composition or a composition close to the eutectic composition.
또한, 상기 실시예에서, 상기 코팅하는 단계는 상기 구리 나노와이어 표면에 SnBi계 저융점 합금을 코팅할 때 Sn 전구체, Bi 전구체를 순서대로 순차적으로 투입하여 무전해 도금한 후 습식 열처리하는 단계인 것이 바람직하다. 이와 같이 제조함으로써 희망하는 SnBi계 저융점 합금의 조성을 원활하게 얻을 수 있고, 저융점은 물론 투명 전극 제조시에도 견고한 전기적 연결을 통한 안정적인 고전도성을 얻을 수 있다.In addition, in the above embodiment, the coating step is a step of electroless plating followed by wet heat treatment by sequentially introducing a Sn precursor and a Bi precursor in order when coating the SnBi-based low melting point alloy on the surface of the copper nanowire. desirable. By manufacturing in this way, the desired composition of the SnBi-based low-melting-point alloy can be obtained smoothly, and stable high conductivity can be obtained through a solid electrical connection even when manufacturing a transparent electrode as well as a low melting point.
또한, 상기 실시예에서, 상기 코팅하는 단계는 상기 구리 나노와이어 표면에 SnAg계 저융점 합금을 코팅할 때 Sn 전구체, Ag 전구체를 순서대로 순차적으로 투입하여 무전해 도금한 후 습식 열처리하는 단계인 것이 바람직하다. 이와 같이 제조함으로써 희망하는 SnAg계 저융점 합금의 조성을 원활하게 얻을 수 있고, 저융점은 물론 투명 전극 제조시에도 견고한 전기적 연결을 통한 안정적인 고전도성을 얻을 수 있다.In addition, in the above embodiment, the coating step is a step of electroless plating followed by wet heat treatment by sequentially introducing a Sn precursor and an Ag precursor in order when coating the SnAg-based low melting point alloy on the surface of the copper nanowire. desirable. By manufacturing in this way, the desired composition of the SnAg-based low-melting-point alloy can be obtained smoothly, and stable high conductivity can be obtained through a solid electrical connection even when manufacturing a transparent electrode as well as a low melting point.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 투명 전극은, 유연한 투명 전극으로, 상기 실시예에 따른 저융점 고전도성 구리 나노와이어들이 무작위로 얽혀 구성된 그물망 형태의 나노와이어 네트워크를 포함하되, 상기 나노와이어들의 각각의 접촉 부분이 250℃ 이하의 온도에서 용융되어 상호간 전기적으로 연결되어 구성된다.In addition, the transparent electrode according to another embodiment of the present invention is a flexible transparent electrode, and includes a nanowire network in the form of a mesh formed by randomly entangled low melting point high conductivity copper nanowires according to the above embodiment, wherein the nanowire Each of the contact portions are melted at a temperature of 250° C. or less and are electrically connected to each other.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 저가의 구리 나노와이어 표면에 Sn, In, Bi, 그리고 공정반응(eutectic) 조성 및 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계 저융점 합금을 습식 또는 건식 방법으로 코팅하여 코어-쉘 구조의 저융점 고전도성 구리 나노와이어를 구현함으로써, 나노와이어 상호간 접촉점이 250℃ 이하의 낮은 온도에서 신속하게 용융되어 물리적으로 접착될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, SnBi-based, SnAg-based, and SnAgCu-based low melting point alloys having a composition close to Sn, In, Bi, and eutectic composition and eutectic composition are wetted on the surface of inexpensive copper nanowires. Alternatively, by coating by a dry method to implement a core-shell structured low melting point high conductivity copper nanowires, the contact points between the nanowires can be rapidly melted at a low temperature of 250° C. or less to be physically bonded.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 저융점 고전도성 구리 나노와이어들이 무작위로 얽혀 구성된 전도성 그물망 구조의 나노와이어들이 상호간 전기적으로 견고하게 연결됨으로서 높은 전기전도도, 장기 신뢰성, 높은 투명도를 동시에 가진 유연한 투명 전극을 제공할 수 있게 된다.In addition, according to another embodiment of the present invention, nanowires having a conductive mesh structure composed of randomly entangled low melting point high conductivity copper nanowires are electrically solidly connected to each other, thereby providing a flexible structure having high electrical conductivity, long-term reliability, and high transparency. It becomes possible to provide a transparent electrode.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저융점 고전도성 구리 나노와이어를 개략적으로 도시하는 단면도이고,
도 2는 도 1에 도시된 바와 같은 구리 나노와이어가 무작위로 얽혀 이루어지는 그물망 구조의 나노와이어 네트워크를 개략적으로 도시하는 설명도이고,
도 3은 Ag 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이고,
도 4는 공정반응(eutectic) 조성의 SnBi 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이고,
도 5는 공정반응(eutectic) 조성의 SnAg 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이고,
도 6은 공정반응(eutectic) 조성의 SnAgCu 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a low melting point high conductivity copper nanowire according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing a nanowire network having a mesh structure in which copper nanowires as shown in FIG. 1 are randomly entangled,
3 is a scanning electron microscope (SEM) observation photograph of Ag-coated Cu nanowires,
4 is a scanning electron microscope (SEM) observation photograph of SnBi-coated Cu nanowires of eutectic composition,
5 is a scanning electron microscope (SEM) observation photograph of SnAg-coated Cu nanowires of eutectic composition,
6 is a scanning electron microscope (SEM) observation photograph of SnAgCu-coated Cu nanowires having eutectic composition.
이하에서는 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 상세히 설명한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.Hereinafter, specific embodiments in which the present invention may be practiced will be described in detail by way of example. These embodiments are described in detail sufficient to enable a person skilled in the art to practice the present invention. It should be understood that the various embodiments of the present invention are different from each other, but need not be mutually exclusive. For example, specific shapes, structures, and characteristics described herein may be implemented in other embodiments without departing from the spirit and scope of the present invention in relation to one embodiment. Accordingly, the detailed description to be described below is not intended to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention, if appropriately described, is limited only by the appended claims, along with all ranges equivalent to those claimed by the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저융점 고전도성 구리 나노와이어를 개략적으로 도시하는 단면도이고, 도 2는 도 1에 도시된 바와 같은 구리 나노와이어가 무작위로 얽혀 이루어지는 나노와이어 네트워크를 개략적으로 도시하는 설명도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a low-melting point high-conductivity copper nanowire according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic view of a nanowire network in which copper nanowires as shown in FIG. 1 are randomly entangled. It is an explanatory diagram shown.
본 발명은 저융점 금속 또는 합금층(20)을 구리(Cu) 나노와이어(10) 표면에 구현한 코어-쉘 타입의 구리 나노와이어(1)를 제공한다.The present invention provides a core-shell
구리 나노와이어(10) 표면에 전해 또는 무전해도금 등의 습식 공정, 또는 플라즈마 물리 또는 화학 기상증착과 같은 건식 공정으로, Sn, In, Bi와 같은 저융점 금속층, 또는 공정반응(eutectic) 조성 또는 공정반응 조성 부근의 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계 저융점 합금층 등의 저융점 금속 또는 합금층(20)을 구현한다. A wet process such as electrolytic or electroless plating on the surface of the
이와 같이 제조된 코어-쉘 타입의 구리 나노와이어(1)는 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이 무작위로 얽혀 구성된 그물망 형태의 나노와이어 네트워크를 이루는 방식으로 사용될 수 있고, 이들 각각의 코어-쉘 타입의 구리 나노와이어(1)들간의 접촉 부분(J)이 비교적 저온에서의 소결 등을 통하여 용융 접합되어 견고한 전기적 연결 상태를 이룰 수 있도록, 상기 저융점 금속 또는 합금층(20)은 250℃ 이하의 녹는점을 가지며, 200℃ 이하의 녹는점을 갖는 조성이 더욱 바람직하다. The core-shell
상기 구리 나노와이어(10)는 다양한 방식의 종래 기술을 통하여 적절히 제조될 수 있으므로, 본 명세서에서는 상세한 설명은 생략한다.Since the
(실시예 1) SnBi계 무전해도금(Example 1) SnBi-based electroless plating
1L 증류수에 Cu 나노와이어 1g을 투입한 후 회전 교반하면서 50℃를 유지한다. 0.2L 증류수에 0.2g SnCl2 및 적정량의 폴리카르복실산, 티오요소를 용해시킨 용액을 준비하여 상기 Cu 나노와이어 용액에 10분간 점적한다. 30분후 0.2L 증류수에 0.1g BiCl3 및 적정량의 폴리카르복실산을 용해시킨 용액을 준비하여 상기 Cu 나노와이어 용액에 10분간 추가 점적한다. 30분후 0.2L 증류수에 1g 티오요소 및 0.5g 차아인산염을 용해시킨 용액을 20분간 점적하고 30분간 더 교반한다. 이후 80℃로 승온하여 2시간 추가 교반하여 Cu 나노와이어 표면에 저융점 SnBi계 합금층을 형성하도록 열처리시킨다. 도 4는 위와 같이 제조된 공정반응(eutectic) 조성의 SnBi 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이다.After adding 1g of Cu nanowires to 1L distilled water, maintain 50℃ while rotating and stirring. A solution obtained by dissolving 0.2 g of SnCl 2 and an appropriate amount of polycarboxylic acid and thiourea in 0.2 L distilled water was prepared, and the Cu nanowire solution was added dropwise for 10 minutes. After 30 minutes, a solution obtained by dissolving 0.1 g BiCl 3 and an appropriate amount of polycarboxylic acid in 0.2 L distilled water was prepared and added dropwise to the Cu nanowire solution for 10 minutes. After 30 minutes, a solution of 1 g thiourea and 0.5 g hypophosphite dissolved in 0.2 L distilled water was added dropwise for 20 minutes, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 80° C. and stirred for an additional 2 hours to heat treatment to form a low melting point SnBi-based alloy layer on the surface of the Cu nanowires. 4 is a scanning electron microscope (SEM) observation photograph of SnBi-coated Cu nanowires having a eutectic composition prepared as above.
희망하는 SnBi 합금(Bi=57 wt%) 조성을 Cu 나노와이어 표면에 도금하기 위해 Sn 전구체, Bi 전구체, 환원제(차아인산염), 첨가제(폴리카르복실산, 티오요소) 각각의 투입량과 열처리 온도, pH 인자를 조정하여 코팅할 수 있다.In order to plate the desired SnBi alloy (Bi = 57 wt%) composition on the Cu nanowire surface, the amount of Sn precursor, Bi precursor, reducing agent (hypophosphite), additives (polycarboxylic acid, thiourea) and heat treatment temperature, pH It can be coated by adjusting the factors.
(실시예 2) SnAg계 무전해도금(Example 2) SnAg-based electroless plating
1L 증류수에 Cu 나노와이어 1g을 투입한 후 회전 교반하면서 60℃를 유지한다. 0.2L 증류수에 0.2g SnCl2 및 적정량의 폴리카르복실산, 티오요소를 용해시킨 용액을 준비하여 상기 Cu 나노와이어 용액에 10분간 점적한다. 이후 0.2L 증류수에 5g 청화소다 및 1g 요소를 용해시킨 용액을 20분간 점적한다. 이후 0.2L 증류수에 1g 질산은 및 적정량의 암모니아수를 용해시킨 용액을 점적한다. 이후 0.1L 증류수에 2g 아스코르빅산 및 적정량의 폴리카르복실산을 용해시킨 용액을 30분간 점적하고 30분간 더 교반한다. 이후 80℃로 승온하여 2시간 추가 교반하여 Cu 나노와이어 표면에 저융점 SnAg계 합금층을 형성시킨다. 도 5는 위와 같이 제조된 공정반응(eutectic) 조성의 SnAg 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이다.After adding 1g of Cu nanowires to 1L distilled water, maintain 60℃ while rotating and stirring. A solution obtained by dissolving 0.2 g of SnCl 2 and an appropriate amount of polycarboxylic acid and thiourea in 0.2 L distilled water was prepared, and the Cu nanowire solution was added dropwise for 10 minutes. After that, a solution in which 5g blue soda and 1g urea are dissolved in 0.2L distilled water is added dropwise for 20 minutes. Then, a solution in which 1 g of silver nitrate and an appropriate amount of aqueous ammonia are dissolved in 0.2 L of distilled water is added dropwise. Thereafter, a solution in which 2 g of ascorbic acid and an appropriate amount of polycarboxylic acid are dissolved in 0.1 L distilled water is added dropwise for 30 minutes, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 80° C. and stirred for 2 hours to form a low melting point SnAg-based alloy layer on the surface of the Cu nanowires. 5 is a scanning electron microscope (SEM) observation photograph of SnAg-coated Cu nanowires having a eutectic composition prepared as above.
희망하는 SnAg 합금(Ag=3.5 wt%) 조성을 Cu 나노와이어 표면에 도금하기 위해 Sn 전구체, Ag 전구체, 환원제(아스코르빅산), 첨가제(폴리카르복실산, 티오요소) 각각의 투입량과 열처리 온도, pH 인자를 조정하여 코팅할 수 있다. 이때 Ag 이온에 의해 Cu 나노와이어 표면의 갈바닉 치환 반응이 급격히 발생하지 않토록 적정량의 착화제를 추가하여 사용할 수 있다.In order to plate the desired SnAg alloy (Ag = 3.5 wt%) composition on the surface of Cu nanowires, the amount of each Sn precursor, Ag precursor, reducing agent (ascorbic acid), additives (polycarboxylic acid, thiourea) and heat treatment temperature, It can be coated by adjusting the pH factor. At this time, an appropriate amount of a complexing agent can be added and used so that the galvanic substitution reaction on the surface of the Cu nanowire does not occur rapidly by Ag ions.
(실시예 3) SnAgCu계 무전해도금(Example 3) SnAgCu-based electroless plating
화학적 환원 공정을 사용하여 공정반응(eutectic) 조성의 SnAgCu (SAC; 3.8wt% Ag, 0.7wt% Cu) 합금층을 Cu 나노와이어 표면에 구현하였다. 환원제로 수소화붕소소다(NaBH4), 계면 활성제로 폴리비닐피로리돈(PVP)를 사용하였고 Sn, Ag, Cu 금속의 전구체로 각각 옥토산주석(II) 3.25g, 무수 질산은염 0.06g, 질산구리염 0.02g을 다이에틸렌글리콜(DEG) 100mL에 용해시켜 80℃에서 2시간 교반함으로서 공정반응(eutectic) 조성의 SAC 합금층을 합성하였다. 저융점 SAC 합금층을 Cu 나노와이어 표면에 도금하기 위해 Sn 전구체, Ag 전구체, Cu 전구체, 환원제(NaBH4), 첨가제(PVP) 각각의 투입량과 열처리 온도, pH 인자를 조정한다. 즉, 구리 나노와이어 1g을 PVP와 NaBH4와 함께 DEG에 용해시킨다. 이때 PVP는 SAC 몰비의 3배가 적당하다. 또한 NaBH4는 1g의 Cu 나노와이어에 대해 SAC 몰비의 5배가 적당하다. 이를 SAC 전구체가 용해된 용액에 1시간 동안 점적하였다. 반응이 완료된 후 얻어진 침전물을 원심분리기를 사용하여 유기 잔류물로부터 분리한다. 다량의 무수 에탄올을 사용하여 2 ~ 3회 세정과정을 진행하여 잔존하는 부유물을 제거한다. 도 6은 위와 같이 제조된 공정반응(eutectic) 조성의 SnAgCu 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이다.Using a chemical reduction process, a eutectic SnAgCu (SAC; 3.8wt% Ag, 0.7wt% Cu) alloy layer was implemented on the surface of the Cu nanowires. Sodium borohydride (NaBH4) as a reducing agent and polyvinylpyrrolidone (PVP) as a surfactant were used as precursors of Sn, Ag, and Cu metals. 0.02 g was dissolved in 100 mL of diethylene glycol (DEG) and stirred at 80° C. for 2 hours to synthesize an SAC alloy layer having a eutectic composition. In order to plate the low melting point SAC alloy layer on the surface of the Cu nanowire, the amount of the Sn precursor, the Ag precursor, the Cu precursor, the reducing agent (NaBH 4 ), and the additive (PVP), respectively, and the heat treatment temperature and the pH factor are adjusted. That is, 1 g of copper nanowires are dissolved in DEG together with PVP and NaBH 4. At this time, 3 times the molar ratio of SAC is appropriate for PVP. In addition, NaBH 4 is appropriately 5 times the SAC molar ratio for 1 g of Cu nanowires. This was instilled in a solution in which the SAC precursor was dissolved for 1 hour. After the reaction is complete, the obtained precipitate is separated from the organic residue using a centrifuge. Using a large amount of absolute ethanol, the washing process is performed 2-3 times to remove the remaining suspended matter. 6 is a scanning electron microscope (SEM) observation photograph of SnAgCu-coated Cu nanowires having a eutectic composition prepared as described above.
(비교예 1) Ag 무전해도금(Comparative Example 1) Ag electroless plating
비교예로서, 저융점 금속이 아닌 Ag 금속을 Cu 나노와이어 표면에 무전해도금하였다. 1L 증류수에 Cu 나노와이어 1g을 투입한 후 회전교반하면서 60℃를 유지한다. 0.5L 증류수에 0.5g 청화은염 및 적정량의 폴리카르복실산 및 아민계 착화제를 용해시킨 용액을 준비하여 상기 Cu 나노와이어 용액에 10분간 점적한다. 이후 0.2L 증류수에 5g 글루코스 및 적정량의 pH 조절제를 용해시킨 용액을 20분간 점적한다. 이후 50℃에서 2시간 교반하여 은 도금 Cu 나노와이어를 제조한다. 도 3은 위와 같이 제조된 Ag 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이다.As a comparative example, an Ag metal other than a low melting point metal was electrolessly plated on the surface of the Cu nanowire. After adding 1g of Cu nanowires to 1L distilled water, maintain 60℃ while rotating and stirring. A solution obtained by dissolving 0.5 g silver blue salt and appropriate amounts of polycarboxylic acid and amine complexing agent in 0.5 L distilled water is prepared, and the Cu nanowire solution is dropped for 10 minutes. Thereafter, a solution in which 5 g of glucose and an appropriate amount of a pH adjuster are dissolved in 0.2 L distilled water is added dropwise for 20 minutes. Then, the mixture was stirred at 50° C. for 2 hours to prepare silver-plated Cu nanowires. 3 is a scanning electron microscope (SEM) observation photograph of the Ag-coated Cu nanowires prepared as described above.
희망하는 Ag 금속을 Cu 나노와이어 표면에 도금하기 위해 Ag 전구체, 환원제(글루코스), 첨가제 (폴리카르복실산, 아민계 착화제) 각각의 투입량과 열처리 온도, pH 인자를 조정하여 코팅할 수 있다. 이때 Ag 이온에 의해 Cu 나노와이어 표면의 갈바닉 치환 반응이 급격히 발생하지 않토록 적정량의 착화제를 추가하여 사용할 수 있다.In order to plate the desired Ag metal on the surface of the Cu nanowire, the amount of the Ag precursor, reducing agent (glucose), and additives (polycarboxylic acid, amine complexing agent), and the heat treatment temperature and pH factor can be adjusted. At this time, an appropriate amount of a complexing agent can be added and used so that the galvanic substitution reaction on the surface of the Cu nanowire does not occur rapidly by Ag ions.
다음으로, 전도도 및 투명도 측정을 위해서 아래와 같은 절차에 따라 투명 전극 필름을 제조하였다. Next, in order to measure the conductivity and transparency, a transparent electrode film was prepared according to the following procedure.
10g 이소프로필알코올 용매에 0.5 wt% (금속) 나노와이어 고형분을 투입해 분산시켜 잉크를 제조한 후 이를 투명한 유리 기판 위에 도포하고 Bar 코팅하였다. 이후 나노와이어 소결 공정은 질소가스 분위기의 Glove Box 내 250℃ 온도의 hot plate에 Bar 코팅한 유리 기판을 위치시켜 고온 소결하여 나노와이어 상호간 전기적 네트워크를 형성하도록 처리한 후, 전도도 및 투명도를 측정하였고, 그 결과 데이터를 아래 표 1에 나타내었다. 0.5 wt% (metal) nanowire solids were added and dispersed in 10 g isopropyl alcohol solvent to prepare an ink, which was then coated on a transparent glass substrate and coated with Bar. Afterwards, in the nanowire sintering process, a bar-coated glass substrate was placed on a hot plate at 250°C in a nitrogen gas atmosphere and sintered at high temperature to form an electrical network between the nanowires, and then the conductivity and transparency were measured. The resulting data are shown in Table 1 below.
비교예로는 위의 비교예 1과 같이 저융점 금속이 아닌 Ag 금속을 도금한 Cu 나노와이어를 사용하였고, 실시례로는 위의 실시예 1 내지 실시예 3과 같이 각각 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계 저융점 합금이 도금된 Cu 나노와이어를 사용하였다. 투명 전극필름 제조에 사용된 고형분 함량은 0.5 wt%로 동일하게 적용하였다.As a comparative example, a Cu nanowire plated with an Ag metal, not a low melting point metal as in Comparative Example 1 above, was used, and as examples, SnBi-based, SnAg-based, and SnAg-based, respectively, as in Examples 1 to 3 above. A Cu nanowire plated with a SnAgCu-based low melting point alloy was used. The solid content used in manufacturing the transparent electrode film was equally applied at 0.5 wt%.
저융점 합금의 녹는점은 SnBi 합금(Bi=57wt%), SnAg 합금(Ag=3.5wt%), SnAgCu 합금(Ag=3.5wt%, Cu=0.6wt%) 각각 공정 반응(eutectic) 조성에서 150℃, 220℃, 215℃로 알려져 있어 이를 근거로 소결 온도는 250℃를 선정하였다. 그러나, 상기와 같은 저융점 합금의 녹는점을 고려하여 소결 온도를 250℃ 이하, 더 바람직하게는 200℃ 이하로 설정할 수 있다.The melting point of the low melting point alloy is 150 in the eutectic composition of SnBi alloy (Bi=57wt%), SnAg alloy (Ag=3.5wt%), and SnAgCu alloy (Ag=3.5wt%, Cu=0.6wt%). It is known as ℃, 220 ℃, 215 ℃ based on this, the sintering temperature was selected as 250 ℃. However, in consideration of the melting point of the low melting point alloy as described above, the sintering temperature may be set to 250°C or less, more preferably 200°C or less.
전도도는 4-point probe 장비를 사용하여 접촉 방식으로 측정하였고, 투명도는 UV-vis Spectrometer를 적용하였다. Conductivity was measured by a contact method using a 4-point probe device, and a UV-vis Spectrometer was applied for transparency.
비교예 1 (Ag 도금 Cu 나노와이어) 대비 저융점 금속이 코팅된 코어-쉘 구조의 나노와이어의 성능을 확인하고자 유사한 투명도의 투명전극을 제조해 전도도를 측정하였다. 그 결과 실시예 1 ~ 3에서 더 낮은 표면저항이 얻어져 저융점 금속층의 코팅 효과를 확인할 수 있었다.In order to check the performance of the core-shell structured nanowire coated with a low melting point metal compared to Comparative Example 1 (Ag-plated Cu nanowire), a transparent electrode having similar transparency was prepared and the conductivity was measured. As a result, lower surface resistance was obtained in Examples 1 to 3, and the coating effect of the low melting point metal layer was confirmed.
Claims (11)
구리 나노와이어 코어; 및
상기 구리 나노와이어 코어의 표면에 저융점 금속 또는 합금이 코팅되어 이루어지는 쉘을 포함하는, 저융점 고전도성 구리 나노와이어.As a core-shell type low melting point high conductivity copper nanowire,
Copper nanowire core; And
A low melting point high conductivity copper nanowire comprising a shell formed by coating a low melting point metal or alloy on the surface of the copper nanowire core.
상기 저융점 금속 또는 합금은, Sn, In, Bi, 그리고 공정반응(eutectic) 조성 또는 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 저융점 금속 또는 합금인, 저융점 고전도성 구리 나노와이어.The method according to claim 1,
The low melting point metal or alloy is one or more low melting point metals or alloys selected from the group consisting of Sn, In, Bi, and SnBi-based, SnAg-based, and SnAgCu-based compositions having a eutectic composition or a composition close to the eutectic composition, Low melting point high conductivity copper nanowires.
상기 저융점 금속 또는 합금은, 녹는점이 250℃ 이하인, 저융점 고전도성 구리 나노와이어.The method according to claim 1,
The low melting point metal or alloy has a melting point of 250° C. or less, a low melting point high conductivity copper nanowire.
상기 SnBi계 저융점 합금에서, 중량비 기준으로, Bi 조성은 30 ~ 75 wt% 이고, Sn 전구체, Bi 전구체를 순서대로 순차적으로 투입하여 무전해 도금한 후 습식 열처리하여 형성된, 저융점 고전도성 구리 나노와이어.The method according to claim 2,
In the SnBi-based low melting point alloy, based on a weight ratio, the Bi composition is 30 to 75 wt%, and the Sn precursor and the Bi precursor are sequentially introduced, electroless plated, and then formed by wet heat treatment. wire.
상기 SnAg계 저융점 합금에서, 중량비 기준으로, Ag 조성은 1 ~ 8 wt% 이고, Sn 전구체, Ag 전구체를 순서대로 순차적으로 투입하여 무전해 도금한 후 습식 열처리하여 형성된, 저융점 고전도성 구리 나노와이어.The method according to claim 2,
In the SnAg-based low melting point alloy, based on a weight ratio, the Ag composition is 1 to 8 wt%, and a low melting point high conductivity copper nanoparticle formed by wet heat treatment after electroless plating by sequentially adding Sn precursors and Ag precursors wire.
상기 SnAgCu계 저융점 합금에서, 중량비 기준으로, Ag 조성은 1 ~ 10 wt%, Cu 조성은 0.1 ~ 2.0 wt% 인, 저융점 고전도성 구리 나노와이어.The method according to claim 2,
In the SnAgCu-based low melting point alloy, based on a weight ratio, Ag composition is 1 to 10 wt%, Cu composition is 0.1 to 2.0 wt%, low melting point high conductivity copper nanowires.
구리 나노와이어를 준비하는 단계; 및
상기 구리 나노와이어의 표면에 건식 또는 습식 공정으로 Sn, In, Bi, 그리고 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 저융점 금속 또는 합금을 코팅하는 단계;
를 포함하는 저융점 고전도성 구리 나노와이어의 제조방법.As a method for producing a low melting point high conductivity copper nanowire according to any one of claims 1 to 6,
Preparing a copper nanowire; And
Coating the surface of the copper nanowire with at least one low melting point metal or alloy selected from the group consisting of Sn, In, Bi, and SnBi-based, SnAg-based, and SnAgCu-based by a dry or wet process;
Method for producing a low melting point high conductivity copper nanowires comprising a.
상기 저융점 합금은 공정반응(eutectic) 조성 또는 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 저융점 합금인, 저융점 고전도성 구리 나노와이어의 제조방법.The method of claim 7,
The low melting point alloy is at least one low melting point alloy selected from the group consisting of SnBi-based, SnAg-based, and SnAgCu-based having a eutectic composition or a composition close to the eutectic composition.
상기 코팅하는 단계는 상기 구리 나노와이어 표면에 SnBi계 저융점 합금을 코팅할 때 Sn 전구체, Bi 전구체를 순서대로 순차적으로 투입하여 무전해 도금한 후 습식 열처리하는 단계인, 저융점 고전도성 구리 나노와이어의 제조방법.The method of claim 7,
The coating step is a step of performing a wet heat treatment after electroless plating by sequentially adding a Sn precursor and a Bi precursor in order when coating the SnBi-based low melting point alloy on the surface of the copper nanowire. Method of manufacturing.
상기 코팅하는 단계는 상기 구리 나노와이어 표면에 SnAg계 저융점 합금을 코팅할 때 Sn 전구체, Ag 전구체를 순서대로 순차적으로 투입하여 무전해 도금한 후 습식 열처리하는 단계인, 저융점 고전도성 구리 나노와이어의 제조방법.The method of claim 7,
The coating step is a step of performing a wet heat treatment after electroless plating by sequentially introducing a Sn precursor and an Ag precursor in order when coating the SnAg-based low melting point alloy on the surface of the copper nanowire. Method of manufacturing.
청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 하나의 청구항에 기재된 저융점 고전도성 구리 나노와이어들이 무작위로 얽혀 구성된 그물망 형태의 나노와이어 네트워크를 포함하되,
상기 나노와이어들의 각각의 접촉 부분이 250℃ 이하의 온도에서 용융되어 상호간 전기적으로 연결된, 투명 전극.With flexible transparent electrodes,
The low melting point high conductivity copper nanowires according to any one of claims 1 to 6 comprise a network-type nanowire network formed by randomly entangled,
Each contact portion of the nanowires is melted at a temperature of 250° C. or less to be electrically connected to each other, a transparent electrode.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190137444A KR102296951B1 (en) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | Low melting point high-conductivity Cu nanowire, manufacturing method thereof, and transparent electrode including the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190137444A KR102296951B1 (en) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | Low melting point high-conductivity Cu nanowire, manufacturing method thereof, and transparent electrode including the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210051763A true KR20210051763A (en) | 2021-05-10 |
| KR102296951B1 KR102296951B1 (en) | 2021-09-02 |
Family
ID=75917923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190137444A KR102296951B1 (en) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | Low melting point high-conductivity Cu nanowire, manufacturing method thereof, and transparent electrode including the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102296951B1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030089518A1 (en) * | 1999-11-19 | 2003-05-15 | Hitachi Cable, Ltd. | Ultrafine copper alloy wire and process for producing the same |
| KR20140058891A (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 삼성정밀화학 주식회사 | Method for preparing nanowire having core-shell structure |
| KR20150084329A (en) * | 2014-01-13 | 2015-07-22 | 엘지전자 주식회사 | Solder paste and bonding structure using the same |
| KR20160078202A (en) | 2014-12-23 | 2016-07-04 | 한국과학기술원 | Silver nanowires and copper nanowires composite networks as colorless transparent polyimide electrodes and it's fabrication |
| KR101789213B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-10-26 | (주)바이오니아 | Method of Manufacturing Silver-Coated Copper Nano Wire Having Core-Shell Structure by Chemical Reduction Method |
-
2019
- 2019-10-31 KR KR1020190137444A patent/KR102296951B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030089518A1 (en) * | 1999-11-19 | 2003-05-15 | Hitachi Cable, Ltd. | Ultrafine copper alloy wire and process for producing the same |
| KR20140058891A (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 삼성정밀화학 주식회사 | Method for preparing nanowire having core-shell structure |
| KR20150084329A (en) * | 2014-01-13 | 2015-07-22 | 엘지전자 주식회사 | Solder paste and bonding structure using the same |
| KR20160078202A (en) | 2014-12-23 | 2016-07-04 | 한국과학기술원 | Silver nanowires and copper nanowires composite networks as colorless transparent polyimide electrodes and it's fabrication |
| KR101789213B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-10-26 | (주)바이오니아 | Method of Manufacturing Silver-Coated Copper Nano Wire Having Core-Shell Structure by Chemical Reduction Method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102296951B1 (en) | 2021-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10056505B2 (en) | Multi shell metal particles and uses thereof | |
| EP2042260B1 (en) | Method and paste for contacting metal surfaces | |
| US20150266098A1 (en) | Process for making silver powder particles with very small size crystallites | |
| JP2007201346A (en) | Ceramics circuit board and its manufacturing method | |
| KR101193286B1 (en) | Electroconductive paste, fabricating method the same and electrode using the same | |
| TW201005755A (en) | Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices | |
| JP2016523451A (en) | Core-shell nickel particle metallization layer for silicon solar cells | |
| DE102007046901A1 (en) | Production of electrically conductive or heat-conductive component for producing metallic contact between two elements e.g. cooling bodies or solar cells, comprises forming elemental silver from silver compound between contact areas | |
| CN113795091A (en) | Method for preparing ceramic circuit board by low-temperature sintering | |
| EP2971231A2 (en) | Multi shell metal particles and uses thereof | |
| KR101324028B1 (en) | Multi-layered metal nanowire having improved conductivity and its preparation method | |
| CN1043447C (en) | Multilayered ceramic capacitor | |
| KR102296951B1 (en) | Low melting point high-conductivity Cu nanowire, manufacturing method thereof, and transparent electrode including the same | |
| KR102302548B1 (en) | Preparing method of surface-treated metal nanowire | |
| KR100978636B1 (en) | The conductive material embedded glass frit or the conductive material coated glass frit and their fabrication method | |
| TWI442415B (en) | Conductive paste composition | |
| Yuan et al. | Submicron Cu@ glass core-shell powders for the preparation of conductive thick films on ceramic substrates | |
| JP2003013103A (en) | Method for manufacturing electroconductive powder, electroconductive powder, electroconductive paste and laminated ceramic electronic component | |
| JP2002080902A (en) | Method for producing electrically conductive powder, electrically conductive powder, electrically conductive paste and laminated ceramic electronic parts | |
| KR101731675B1 (en) | Electro-conductive carbon-ball, composition for forming solar cell comprising the same and method for preparing the same | |
| JP4198603B2 (en) | Composite metal powder, its production method and conductive paste | |
| KR20080008022A (en) | Preparation method of electrode pattern for plasma display panel using inkjet printing and electroless plating | |
| KR20200066066A (en) | Manufacturing method of silver powder capable of controlling shrinkage rate | |
| KR20140146901A (en) | Metal particles of core-shell structure and method for manufacturing the same | |
| JP3698098B2 (en) | Method for producing conductive powder, conductive powder, conductive paste, and multilayer ceramic electronic component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |