KR20210050775A - Continuous Dual-Flow Reactor for the Large Scale Synthesis of Chalcogenide Nanoparticles - Google Patents
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Abstract
Description
칼코게나이드 화합물 나노입자 대량 합성을 위한 연속식 이중 유동 반응 장치에 관한 것이다.It relates to a continuous dual flow reaction apparatus for mass synthesis of chalcogenide compound nanoparticles.
칼코겐 화합물 나노입자는 그 크기 및 원소 조성비 변화를 통해 재료의 광학적, 전기적 특성을 제어할 수 있다. 이러한 나노입자의 특성을 이용한 디스플레이, 태양전지, 레이저, 센서 등이 주목받고 있다.The chalcogen compound nanoparticles can control the optical and electrical properties of the material through changes in their size and elemental composition ratio. Displays, solar cells, lasers, and sensors using the properties of these nanoparticles are attracting attention.
일반적으로 칼코겐 화합물의 나노입자는 고온의 제1 전구체 용액에 제2 전구체 용액을 빠르게 주입시켜 반응하는 hot injection 법을 주로 사용해왔다. Hot injection 법으로 나노입자를 생산할 경우, 균일성이 우수한 입자 합성이 가능한 장점이 있지만, 그 합성량이 소량으로 제한적이며 대량화를 위해 합성 단위를 확대할 경우 입자 크기 제어가 어렵고 생성된 입자의 균일성, 재현성 등이 저하되는 현상을 보이는 한계가 있다. 입자 크기는 나노입자의 광학적, 전기적 특성에 직접적인 영향을 미치는 요소이며, 일정 수준 이하의 입자 크기 균일성은 나노입자의 성능에 영향을 미치는 요소로 나노입자의 품질을 결정하는 중요한 요소이다. In general, the nanoparticles of chalcogen compounds have mainly used a hot injection method in which a second precursor solution is rapidly injected into a high temperature first precursor solution to react. When producing nanoparticles by hot injection method, there is an advantage that it is possible to synthesize particles with excellent uniformity, but the amount of synthesis is limited to a small amount. There is a limit to showing a phenomenon in which reproducibility is deteriorated. Particle size is a factor that directly affects the optical and electrical properties of nanoparticles, and particle size uniformity below a certain level is a factor that affects the performance of nanoparticles and is an important factor in determining the quality of nanoparticles.
미국 등록특허 6,682,596호에는 단일 전구체 용액을 일정한 속도로 고온의 열전도성 튜브에 흘려서 나노입자를 생산하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법은 전구체 조성 제어가 쉬운 Ⅱ-Ⅵ 또는 Ⅲ-Ⅴ 나노입자와 같은 2성분계 나노입자 합성에 유리하며, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ, Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ 조성의 다성분계 나노입자 합성에는 적합하지 않은 문제점을 가지고 있다.U.S. Patent No. 6,682,596 proposes a method of producing nanoparticles by flowing a single precursor solution into a high-temperature thermally conductive tube at a constant rate. This method is advantageous for the synthesis of two-component nanoparticles such as Ⅱ-VI or Ⅲ-Ⅴ nanoparticles, which are easy to control the precursor composition, and is not suitable for the synthesis of multi-component nanoparticles of the Ⅰ-Ⅲ-VI, Ⅰ-Ⅴ-VI composition. I have a problem.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 나노입자 생산에 있어서 기존의 문제점을 해결하여 대량의 균일한 나노입자를 생산할 수 있는 제조장치 및 방법을 제공하는 데 있다. An object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus and method capable of producing a large amount of uniform nanoparticles by solving the existing problems in the production of nanoparticles.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 기존의 두 가지 원소로 구성된 2성분계 나노입자 생산 뿐만 아니라 세 가지 이상의 원소로 구성된 다성분계 나노입자를 생산할 수 있는 제조장치 및 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus and method capable of producing multi-component nanoparticles composed of three or more elements as well as producing two-component nanoparticles composed of conventional two elements.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서In order to achieve the above object, in one aspect of the present invention
적어도 하나 이상의 금속 전구체가 용해된 금속 전구체 용액을 형성하는 금속 전구체 혼합부(110) 및 상기 금속 전구체 용액이 이동하는 금속 전구체 유동경로(120)를 포함하는 금속 전구체 용액부(100);A metal
적어도 하나 이상의 칼코겐 전구체가 용해된 칼코겐 전구체 용액을 형성하는 칼코겐 전구체 혼합부(210) 및 상기 칼코겐 전구체 용액이 이동하는 칼코겐 전구체 유동경로(220)를 포함하는 칼코겐 전구체 용액부(200); 및A chalcogen precursor solution unit including a chalcogen
상기 금속 전구체 용액부(100) 및 칼코겐 전구체 용액부(200)에서 각각의 유동경로로부터 이동된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액의 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 유동경로로 이동시키며 가열하여 나노입자를 형성하는 나노입자 생성부(300);를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000)가 제공된다.In the metal
또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기의 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치에 적어도 하나 이상의 금속 전구체가 용해된 금속 전구체 용액 및 적어도 하나 이상의 칼코겐 전구체가 용해된 칼코겐 전구체 용액을 형성하는 단계;Forming a metal precursor solution in which at least one metal precursor is dissolved and a chalcogen precursor solution in which at least one chalcogen precursor is dissolved in the chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus;
형성된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액을 독립적인 유동경로를 통해 나노입자 생성부로 공급하는 단계; 및Supplying the formed metal precursor solution and the chalcogen precursor solution to the nanoparticle generating unit through an independent flow path; And
공급된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액이 혼합된 후, 혼합물 유동경로를 통과하면서 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법이 제공된다.After the supplied metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are mixed, forming nanoparticles while passing through the mixture flow path; a method for producing a chalcogenide compound nanoparticles is provided.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치 및 제조방법은 각 전구체 용액의 조성, 유동 속도, 온도 제어와 전구체 혼합물의 온도, 유동 속도, 유동 거리 등의 제어가 용이하며, 이들의 제어를 통해 균일한 2 원소 이상을 포함하는 다성분계 나노입자의 균일한 대량 생산이 가능하다.The apparatus and method for manufacturing chalcogenide compound nanoparticles provided in one aspect of the present invention facilitates control of the composition, flow rate, and temperature control of each precursor solution and the temperature, flow rate, and flow distance of the precursor mixture. Through the control of, uniform mass production of multi-component nanoparticles containing two or more uniform elements is possible.
도 1은 일 실시예에 따른 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치를 개략적으로 도시한 도면이고;
도 2a는 실시예 1에 따라 제조된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 나노입자의 원소분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 2c는 실시예 1에 따라 제조된 나노입자의 흡광도 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3a는 실시예 2에 따라 제조된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3b는 실시예 2에 따라 제조된 나노입자의 원소분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3c는 실시예 2에 따라 제조된 나노입자의 흡광도 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3d는 실시예 2에 따라 제조된 나노입자의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4a는 실시예 3에 따라 제조된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4b는 실시예 3에 따라 제조된 나노입자의 원소분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4c는 실시예 3에 따라 제조된 나노입자의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이고;
도 5a는 비교예 1에 따라 제조된 나노입자의 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 5b는 비교예 1에 따라 제조된 나노입자의 흡광도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view showing an apparatus for producing a chalcogenide compound nanoparticle according to an embodiment;
2A is a photograph observed with a transmission electron microscope (TEM) of nanoparticles prepared according to Example 1;
2B is a graph showing the results of elemental analysis of nanoparticles prepared according to Example 1;
Figure 2c is a graph showing the absorbance analysis results of the nanoparticles prepared according to Example 1;
3A is a photograph observed with a transmission electron microscope (TEM) of nanoparticles prepared according to Example 2;
3B is a graph showing the results of elemental analysis of nanoparticles prepared according to Example 2;
3C is a graph showing the absorbance analysis results of nanoparticles prepared according to Example 2;
3D is a graph showing X-ray diffraction analysis (XRD) results of nanoparticles prepared according to Example 2;
4A is a photograph observed with a transmission electron microscope (TEM) of nanoparticles prepared according to Example 3;
4B is a graph showing the results of elemental analysis of nanoparticles prepared according to Example 3;
4C is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD) of nanoparticles prepared according to Example 3;
5A is a photograph observed with a transmission electron microscope (TEM) of nanoparticles prepared according to Comparative Example 1;
5B is a graph showing the results of absorbance analysis of nanoparticles prepared according to Comparative Example 1. FIG.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art may easily implement the present disclosure. However, the present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout the specification of the present invention, when a part is said to be "connected" with another part, it is not only "directly connected", but also "electrically connected" with another element interposed therebetween. Also includes.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification of the present invention, when a member is said to be located "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with the other member, but also the case where another member exists between the two members.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.Throughout the specification of the present invention, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary. The terms "about", "substantially", etc. of the degree used throughout the specification of the present invention are used at or close to the numerical value when manufacturing and material tolerances specific to the stated meaning are presented, and the present invention To aid in understanding of, accurate or absolute figures are used to prevent unreasonable use of the stated disclosure by unscrupulous infringers. As used throughout the specification of the present invention, the term "step (to)" or "step of" does not mean "step for".
본 발명의 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.In the entire specification of the present invention, the term "combination of these" included in the expression of the Makushi format refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the constituent elements described in the expression of the Makushi format. It means to include at least one selected from the group consisting of constituent elements.
본 발명의 일 측면에서In one aspect of the present invention
적어도 하나 이상의 금속 전구체가 용해된 금속 전구체 용액을 형성하는 금속 전구체 혼합부(110) 및 상기 금속 전구체 용액이 이동하는 금속 전구체 유동경로(120)를 포함하는 금속 전구체 용액부(100);A metal
적어도 하나 이상의 칼코겐 전구체가 용해된 칼코겐 전구체 용액을 형성하는 칼코겐 전구체 혼합부(210) 및 상기 칼코겐 전구체 용액이 이동하는 칼코겐 전구체 유동경로(220)를 포함하는 칼코겐 전구체 용액부(200); 및A chalcogen precursor solution unit including a chalcogen
상기 금속 전구체 용액부(100) 및 칼코겐 전구체 용액부(200)에서 각각의 유동경로로부터 이동된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액의 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 유동경로로 이동시키며 가열하여 나노입자를 형성하는 나노입자 생성부(300);를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000)가 제공된다.In the metal
이때, 도 1에 본 발명의 일 측면에서 제공되는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000)의 일례를 모식도로 나타내었으며,At this time, Fig. 1 shows an example of a chalcogenide compound
이하, 도 1의 모식도를 참조하여 본 발명의 일 측면에서 제공되는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000)에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, an
본 발명의 일 측면에서 제공되는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000)는 각각 독립적으로 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액을 형성하여 각각 독립적인 유동경로를 통해 이동시키는 금속 전구체 용액부(100) 및 칼코겐 전구체 용액부(200)를 포함한다.The
상기 금속 전구체 용액부(100)는 적어도 하나 이상의 금속 전구체가 용해된 금속 전구체 용액을 형성하는 금속 전구체 혼합부(110) 및 상기 금속 전구체 용액이 이동하는 금속 전구체 유동경로(120)를 포함한다.The metal
이때, 상기 금속 전구체 혼합부(110)는 상기 금속 전구체가 용해된 금속 전구체 용액을 포함하는 금속 전구체 혼합기(111); 및 상기 금속 전구체 혼합기(111)를 가열하는 금속 전구체 가열기(112);를 포함한다.In this case, the metal
상기 금속 전구체는 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소 중 1종 이상의 원소를 포함하고, 구체적인 일례로서, 구리(Cu), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 등의 원소 또는 금속을 포함할 수 있다.The metal precursor includes at least one element of a
또한, 상기 금속 전구체는 금속 양이온 및 음이온이 결합된 금속염일 수 있으며, 상기 금속염에서 염은 클로라이드, 나이트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 보레이트, 설페이트, 옥사이드, 설포네이트, 스테아레이트, 미리스테이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물 등일 수 있다.In addition, the metal precursor may be a metal salt in which a metal cation and anion are combined, and in the metal salt, the salt is chloride, nitrate, carbonate, phosphate, borate, sulfate, oxide, sulfonate, stearate, myristate, acetate, acetyl. Acetonates, hydrates thereof, mixtures thereof, and the like.
상기 금속 전구체 혼합기(111)는 금속 전구체 및 금속 전구체를 용해할 수 있는 용매와 혼합하여 금속 전구체 용액이 형성되는 혼합 장치로, 불활성 가스를 주입하기 위한 불활성 가스 주입구; 금속 전구체를 주입하기 위한 금속 전구체 주입구; 및 금속 전구체 용액을 유동경로로 배출하기 위한 금속 전구체 배출구;를 포함할 수 있다. 상기 용매는 금속 전구체 주입구를 통해 금속 전구체와 함께 주입될 수 있다.The
상기 용매는 물, 이소프로판올(isopropyl alcohol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol: DEG), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 올레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등일 수 있다.The solvent is water, isopropyl alcohol, diethylene glycol (DEG), methanol, ethanol, oleylamine, ethylene glycol, triethylene glycol ), dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
상기 금속 전구체 가열기(112)는 금속 전구체 혼합기(111)를 가열하기 위한 가열 장치로, 상기 금속 전구체 혼합기 내 금속 전구체 용액을 일정 온도로 가열할 수 있다. 상기 금속 전구체 가열기로 가열되는 온도는 80℃ 내지 200℃일 수 있으며, 100℃ 내지 180℃일 수 있고, 100℃ 내지 160℃일 수 있으며, 120℃ 내지 180℃일 수 있다.The
상기 금속 전구체 용액부(100)는 상기 금속 전구체 유동경로(120)로 이동하는 금속 전구체 용액의 속도를 제어하는 제1 펌프(130)를 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체 용액은 일정한 유량 및 일정한 속도로 유동경로를 통해 후단의 나노입자 생성부(300)로 주입되며, 상기 제1 펌프를 이용하여 금속 전구체 용액을 유동경로로 유입시켜 속도를 제어할 수 있다.The metal
또한, 상기 금속 전구체 유동경로(120)는 유동경로의 온도를 제어하는 가열부(미도시)를 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체 유동경로는 일정한 온도를 유지할 수 있다. 상기 온도는 140℃ 내지 180℃일 수 있다. 상기 금속 전구체 용액이 일정한 온도로 가열된 유동경로를 통해 나노입자 생성부(300)로 유입됨으로써 온도 저하에 의한 용질 석출을 방지하고, 금속 전구체의 반응 활성도를 유지함으로써 우수한 품질의 나노입자를 생성할 수 있다. 또한 유동경로의 매체를 불활성 가스를 사용하지 않고, 유동성 펌프를 사용함으로써, 고온에서 급격한 부피팽창을 방지할 수 있고, 용매의 끓는점 범위에서 온도조절이 가능하기 때문에 용매 선택이 비교적 자유로워진다.In addition, the metal
상기 칼코겐 전구체 용액부(200)는 적어도 하나 이상의 칼코겐 전구체가 용해된 칼코겐 전구체 용액을 형성하는 칼코겐 전구체 혼합부(210) 및 상기 칼코겐 전구체 용액이 이동하는 칼코겐 전구체 유동경로(220)를 포함한다.The chalcogen
이때, 상기 칼코겐 전구체 혼합부(210)는 상기 칼코겐 전구체가 용해된 금속 전구체 용액을 포함하는 칼코겐 전구체 혼합기(211); 및 상기 칼코겐 전구체 혼합기(211)를 가열하는 칼코겐 전구체 가열기(212);를 포함한다.Here, the chalcogen
상기 칼코겐 전구체는 16족 원소 중 1종 이상의 원소를 포함하고, 구체적인 일례로서, 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 등의 칼코겐 원소를 포함할 수 있다.The chalcogen precursor includes one or more elements of
또한, 상기 칼코겐 전구체는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 1-도데케인싸이올 등의 싸이올류 등일 수 있다.In addition, the chalcogen precursor may be a thiol such as sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), and 1-dodecanethiol.
상기 칼코겐 전구체 혼합기(211)는 칼코겐 전구체 및 칼코겐 전구체를 용해할 수 있는 용매와 혼합하여 칼코겐 전구체 용액이 형성되는 혼합 장치로, 불활성 가스를 주입하기 위한 불활성 가스 주입구; 칼코겐 전구체를 주입하기 위한 칼코겐 전구체 주입구; 및 칼코겐 전구체 용액을 유동경로로 배출하기 위한 칼코겐 전구체 배출구;를 포함할 수 있다. 상기 용매는 칼코겐 전구체 주입구를 통해 칼코겐 전구체와 함께 주입될 수 있다.The
상기 용매는 물, 이소프로판올(isopropyl alcohol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol: DEG), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 올레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등일 수 있다.The solvent is water, isopropyl alcohol, diethylene glycol (DEG), methanol, ethanol, oleylamine, ethylene glycol, triethylene glycol ), dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
상기 칼코겐 전구체 가열기(212)는 칼코겐 전구체 혼합기(211)를 가열하기 위한 가열 장치로, 상기 칼코겐 전구체 혼합기 내 칼코겐 전구체 용액을 일정 온도로 가열할 수 있다. 상기 칼코겐 전구체 가열기로 가열되는 온도는 60℃ 내지 140℃일 수 있으며, 80℃ 내지 120℃일 수 있다.The
상기 칼코겐 전구체 용액부(200)는 상기 칼코겐 전구체 유동경로(220)로 이동하는 칼코겐 전구체 용액의 속도를 제어하는 제2 펌프(230)를 포함할 수 있다. 상기 칼코겐 전구체 용액은 일정한 유량 및 일정한 속도로 유동경로를 통해 후단의 나노입자 생성부(300)로 주입되며, 상기 제2 펌프를 이용하여 칼코겐 전구체 용액을 유동경로로 유입시켜 속도를 제어할 수 있다.The chalcogen
또한, 상기 칼코겐 전구체 유동경로(220)는 유동경로의 온도를 제어하는 가열부(미도시)를 포함할 수 있다. 상기 칼코겐 전구체 유동경로는 일정한 온도를 유지할 수 있다. 상기 온도는 70℃ 내지 110℃일 수 있다. 상기 금속 전구체 용액이 일정한 온도로 가열된 유동경로를 통해 나노입자 생성부(300)로 유입됨으로써 온도 저하에 의한 용질 석출을 방지하고, 칼코젠 전구체의 반응 활성도를 유지함으로써 우수한 품질의 나노입자를 생성할 수 있다.In addition, the chalcogen
본 발명의 일 측면에서 제공되는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000)는 나노입자 생성부(300)를 포함하고, 상기 나노입자 생성부는 상기 금속 전구체 용액부(100) 및 칼코겐 전구체 용액부(200)에서 각각의 유동경로(120, 220)로부터 이동된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액의 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 유동경로로 이동시키며 가열하여 나노입자를 형성한다. 상기 나노입자 생성부에서 각각의 유동경로를 통해 유입되는 전구체들이 혼합되고, 이후 나노입자 생성부 내 유동경로로 이동하여 반응 및 나노입자의 성장이 이루어진다.The chalcogenide compound
구체적인 일례로, 상기 나노입자 생성부(300)는 상기 금속 전구체 용액부(100) 및 칼코겐 전구체 용액부(200)에서 각각의 유동경로로부터 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액이 이동하여 혼합되는 전구체 혼합부(310); 상기 전구체 혼합부(310)에서 형성된 혼합물이 이동하며 나노입자가 형성되는 혼합물 유동경로(320); 및 형성된 나노입자를 배출하는 배출부(330);를 포함한다.In a specific example, the
상기 전구체 혼합부(310)에서는 각각의 유동경로로부터 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액이 동시에 유입되어 혼합되고, 혼합된 전구체 혼합물은 후단의 혼합물 유동경로(320)로 이동한다. 상기 전구체 혼합부는 나노입자의 종류, 전구체의 활성도에 따라 T자 배관, 구형 용기 믹서 등 다양한 형태일 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 동시 유입된 전구체 용액의 일정한 반응 시간 제어를 위해 T자 배관 형태를 사용한다.In the
상기 혼합물 유동경로(320)는 코일 형태일 수 있으며, 상기 코일 형태인 혼합물 유동경로의 길이는 5 m 내지 50 m일 수 있고, 10 m 내지 30 m일 수 있고, 15 m 내지 20 m일 수 있다.The
상기 나노입자 생성부(300)는 전구체 혼합물에 열원으로 가열하는 가열부를 포함할 수 있으며, 가열 온도는 100℃ 내지 500℃일 수 있고, 150℃ 내지 400℃일 수 있으며, 200℃ 내지 300℃일 수 있고, 200℃ 내지 250℃일 수 있다.The
상기 혼합물 유동경로(320)에서 혼합물이 이동 및 반응하여 나노입자의 형성 및 성장이 이루어질 수 있다.The mixture may move and react in the
상기 혼합물 유동 경로(320)를 통과하여 생성된 나노입자는 배출부(330)를 통해 배출되며, 배출부(330)와 연결된 배출용기(400)를 통해 배출될 수 있다.The nanoparticles generated through the
나노입자의 크기 및 균일도를 결정하는 전구체 혼합물의 반응 시간은 혼합물 유동경로(320)의 길이 변화 및 직경 변화와, 각각의 전구체 용액이 유입되는 유량, 속도를 제1 펌프(130) 및 제2 펌프(230)를 통해 제어함으로써 가능하다.The reaction time of the precursor mixture, which determines the size and uniformity of the nanoparticles, determines the change in length and diameter of the
또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치에 적어도 하나 이상의 금속 전구체가 용해된 금속 전구체 용액 및 적어도 하나 이상의 칼코겐 전구체가 용해된 칼코겐 전구체 용액을 형성하는 단계;Forming a metal precursor solution in which at least one metal precursor is dissolved and a chalcogen precursor solution in which at least one chalcogen precursor is dissolved in the chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus;
형성된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액을 독립적인 유동경로를 통해 나노입자 생성부로 공급하는 단계; 및Supplying the formed metal precursor solution and the chalcogen precursor solution to the nanoparticle generating unit through an independent flow path; And
공급된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액이 혼합된 후, 혼합물 유동경로를 통과하면서 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법이 제공된다.After the supplied metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are mixed, forming nanoparticles while passing through the mixture flow path; a method for producing a chalcogenide compound nanoparticles is provided.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a chalcogenide compound nanoparticle provided in another aspect of the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법은 상기 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치에 적어도 하나 이상의 금속 전구체가 용해된 금속 전구체 용액 및 적어도 하나 이상의 칼코겐 전구체가 용해된 칼코겐 전구체 용액을 형성하는 단계를 포함한다.First, in the method for producing chalcogenide compound nanoparticles provided in another aspect of the present invention, a metal precursor solution in which at least one metal precursor is dissolved and at least one chalcogen precursor are dissolved in the chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus. And forming a chalcogen precursor solution.
상기 단계에서는 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액을 각각 독립적인 혼합부에서 형성하는 단계로, 적어도 하나 이상의 금속 전구체를 유기 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 독립적인 혼합부에 형성시키고, 적어도 하나 이상의 칼코겐 전구체를 유기 용매에 용해시켜 칼코겐 전구체 용액을 다른 독립적인 혼합부에 형성한다.In the above step, a metal precursor solution and a chalcogen precursor solution are formed in an independent mixing unit, respectively, by dissolving at least one metal precursor in an organic solvent to form a metal precursor solution in an independent mixing unit, and at least one knife The cogen precursor is dissolved in an organic solvent to form a chalcogen precursor solution in another independent mixing section.
상기 금속 전구체는 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소 중 1종 이상의 원소를 포함하고, 구체적인 일례로서, 구리(Cu), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 등의 원소 또는 금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체는 금속 양이온 및 음이온이 결합된 금속염일 수 있으며, 상기 금속염에서 염은 클로라이드, 나이트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 보레이트, 설페이트, 옥사이드, 설포네이트, 스테아레이트, 미리스테이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물 등일 수 있다.The metal precursor includes at least one element of a
상기 칼코겐 전구체는 16족 원소 중 1종 이상의 원소를 포함하고, 구체적인 일례로서, 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 등의 칼코겐 원소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 칼코겐 전구체는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 1-도데케인싸이올 등의 싸이올류 등일 수 있다.The chalcogen precursor includes one or more elements of
상기 용매는 물, 이소프로판올(isopropyl alcohol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol: DEG), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 올레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등일 수 있다.The solvent is water, isopropyl alcohol, diethylene glycol (DEG), methanol, ethanol, oleylamine, ethylene glycol, triethylene glycol ), dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
상기 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액은 각각 독립적으로 가열하여 형성하는 것일 수 있다. The metal precursor solution and the chalcogen precursor solution may be formed by heating each independently.
구체적인 일례로, 상기 금속 전구체 용액은 80℃ 내지 200℃로 가열되어 형성될 수 있으며, 100℃ 내지 180℃로 가열되어 형성될 수 있고, 100℃ 내지 160℃로 가열되어 형성될 수 있으며, 120℃ 내지 180℃로 가열되어 형성될 수 있다.As a specific example, the metal precursor solution may be formed by heating at 80°C to 200°C, may be formed by heating at 100°C to 180°C, may be formed by heating at 100°C to 160°C, and 120°C It can be formed by heating to 180 ℃.
상기 칼코겐 전구체 용액은 60℃ 내지 140℃로 가열되어 형성될 수 있으며, 80℃ 내지 120℃로 가열되어 형성될 수 있다.The chalcogen precursor solution may be formed by heating at 60°C to 140°C, and may be formed by heating at 80°C to 120°C.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법은 형성된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액을 독립적인 유동경로를 통해 나노입자 생성부로 공급하는 단계를 포함한다.Next, a method for producing a chalcogenide compound nanoparticle provided in another aspect of the present invention includes supplying the formed metal precursor solution and the chalcogen precursor solution to the nanoparticle generation unit through an independent flow path.
상기 단계에서는 전단계에서 각각 독립적으로 형성된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액을 각각 독립적인 유동경로를 통해 나노입자 생성부로 공급한다.In the above step, the metal precursor solution and the chalcogen precursor solution each independently formed in the previous step are supplied to the nanoparticle generating unit through independent flow paths.
상기 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액은 각각 독립적인 유동경로 및 각각 유동경로에 형성된 펌프를 이용하여 공급될 수 있다.The metal precursor solution and the chalcogen precursor solution may be supplied using an independent flow path and a pump formed in each flow path.
상기 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액이 공급되는 각각의 독립적인 유동경로는 각각 독립적으로 온도를 제어할 수 있다. 상기 금속 전구체 용액이 공급되는 독립적인 유동경로는 140℃ 내지 180℃의 온도로 제어될 수 있고, 상기 칼코겐 전구체 용액이 공급되는 독립적인 유동경로는 70℃ 내지 110℃의 온도로 제어될 수 있다.Each of the independent flow paths to which the metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are supplied may independently control temperature. The independent flow path through which the metal precursor solution is supplied may be controlled at a temperature of 140°C to 180°C, and the independent flow path through which the chalcogen precursor solution is supplied may be controlled at a temperature of 70°C to 110°C. .
상기 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액이 일정한 온도로 가열된 각각의 유동경로를 통해 나노입자 생성부로 유입됨으로써 온도 저하에 의한 용질 석출을 방지하고, 금속 전구체의 반응 활성도를 유지할 수 있다.The metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are introduced into the nanoparticle generation unit through respective flow paths heated to a constant temperature, thereby preventing solute precipitation due to a decrease in temperature and maintaining the reaction activity of the metal precursor.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법은 공급된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액이 혼합된 후, 혼합물 유동경로를 통과하면서 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.Next, a method for producing a chalcogenide compound nanoparticle provided in another aspect of the present invention includes the step of forming nanoparticles while passing the mixture flow path after the supplied metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are mixed. do.
상기 단계에서는 각각의 유동경로를 통해 유입되는 전구체들이 혼합되고, 이후 나노입자 생성부 내 유동경로로 이동하여 반응 및 나노입자의 성장이 이루어진다.In the above step, the precursors introduced through each flow path are mixed, and then, they move to the flow path in the nanoparticle generating unit, whereby reaction and growth of nanoparticles are performed.
상기 나노입자를 형성하는 단계에서 가열된 유동경로는 코일형태일 수 있고, 상기 코일형태인 유동경로를 통과하면서 나노입자가 성장하는 것일 수 있다. The flow path heated in the step of forming the nanoparticles may have a coil shape, and the nanoparticles may grow while passing through the coiled flow path.
상기 코일 형태인 혼합물 유동경로의 길이는 5 m 내지 50 m일 수 있고, 10 m 내지 30 m일 수 있고, 15 m 내지 20 m일 수 있다.The length of the coiled mixture flow path may be 5 m to 50 m, 10 m to 30 m, and 15 m to 20 m.
상기 단계는 나노입자 생성부에서 수행되는 것으로, 상기 혼합물 유동경로는 100℃ 내지 500℃의 온도로 가열된 것일 수 있고, 150℃ 내지 400℃의 온도로 가열된 것일 수 있으며, 200℃ 내지 300℃의 온도로 가열된 것일 수 있고, 200℃ 내지 250℃의 온도로 가열된 것일 수 있다. 상기 혼합물 유동경로에서 혼합물이 이동 및 반응하여 나노입자의 형성 및 성장이 이루어질 수 있다.The step is performed in the nanoparticle generating unit, and the mixture flow path may be heated to a temperature of 100°C to 500°C, heated to a temperature of 150°C to 400°C, and 200°C to 300°C It may be heated to a temperature of, it may be heated to a temperature of 200 ℃ to 250 ℃. The mixture may move and react in the mixture flow path to form and grow nanoparticles.
상기 나노입자는 코일형태인 유동경로의 길이 및 직경 중 1종 이상의 변수에 따라 나노입자 성장 시간을 결정하는 것일 수 있고, 유동경로의 길이 변화 및 직경 변화와, 각각의 전구체 용액이 유입되는 유량, 속도를 제어함으로써 가능하다.The nanoparticles may be to determine the nanoparticle growth time according to at least one variable of the length and diameter of the flow path in the form of a coil, change in length and diameter of the flow path, and flow rate at which each precursor solution flows, It is possible by controlling the speed.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are for illustrative purposes only, and the contents of the present invention are not limited by the following Examples and Experimental Examples.
<< 실시예Example 1> 1> CuZnInSeCuZnInSe 나노입자의 제조 Preparation of nanoparticles
독립적인 혼합기로 3구 플라스크를 준비하여 요오드화구리(CuI) 0.096 g, 인듐아세테이트(In(C2H3O2)3, InOAc) 0.824 g, 아연아세테이트(Zn(C2H3O2)2, ZnOAc) 0.773 g을 올레일아민(oleylamine) 50 ml에 혼합하고, 120 ℃의 온도에서 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 금속 전구체 용액은 진공 분위기에서 30 분간 반응시켜 수분 및 불순물을 제거한 후, 160 ℃의 온도 상온하여 30 분간 유지한 후, 불활성 가스(질소(N2) 또는 아르곤(Ar)를 주입한 상태에서 30분간 유지하였다.Prepare a three-necked flask with an independent mixer to prepare copper iodide (CuI) 0.096 g, indium acetate (In(C 2 H 3 O 2 ) 3 , InOAc) 0.824 g, zinc acetate (Zn(C 2 H 3 O 2 ) 2 , ZnOAc) 0.773 g was mixed in 50 ml of oleylamine and dissolved at a temperature of 120° C. to prepare a metal precursor solution. The prepared metal precursor solution is reacted in a vacuum atmosphere for 30 minutes to remove moisture and impurities, and then maintained at a temperature of 160° C. for 30 minutes, and then in a state in which an inert gas (nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) is injected). Hold for 30 minutes.
독립적인 혼합기로 3구 플라스크를 준비하여 셀레늄(Se) 0.52 g과 디페닐포스핀(diphenylphosphine) 25 ml을 올레일아민 25 ml에 혼합하고, 110 ℃의 온도에서 용해시켜 칼코겐 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 칼코젠 전구체 용액을 진공 분위기에서 30 분간 반응시켜 수분 및 불순물을 제거한 후, 불활성 가스(질소(N2) 또는 아르곤(Ar)를 주입한 상태에서 30분간 유지하였다.A three-necked flask was prepared with an independent mixer, 0.52 g of selenium (Se) and 25 ml of diphenylphosphine were mixed in 25 ml of oleylamine, and dissolved at 110° C. to prepare a chalcogen precursor solution. . The prepared chalcogen precursor solution was reacted for 30 minutes in a vacuum atmosphere to remove moisture and impurities, and then maintained for 30 minutes in a state in which an inert gas (nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) was injected).
상기 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액을 펌프를 이용하여 각각의 유동경로로 공급하고 금속 전구체 용액이 공급되는 금속 전구체 유동경로는 160℃의 온도로 유지하고, 칼코겐 전구체 용액이 공급되는 칼코겐 전구체 유동경로는 90℃의 온도로 유지하였다.The metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are supplied to each flow path using a pump, and the metal precursor flow path to which the metal precursor solution is supplied is maintained at a temperature of 160°C, and a chalcogen precursor solution is supplied. The flow path was maintained at a temperature of 90°C.
각각의 유동경로를 통해 공급된 전구체 용액들은 나노입자 생성부로 유입되어 전구체 혼합물을 형성하고, 형성된 전구체 혼합물은 15 m의 길이로 구성된 코일형태의 유동경로를 통과하면서 나노입자를 생성 및 성장시켰다. 나노입자 생성부의 내부 온도는 220℃의 온도로 유지하였다.The precursor solutions supplied through each flow path were introduced into the nanoparticle generating unit to form a precursor mixture, and the formed precursor mixture passed through a coil-shaped flow path composed of a length of 15 m to generate and grow nanoparticles. The internal temperature of the nanoparticle generating unit was maintained at a temperature of 220°C.
제조된 CuZnInSe 나노입자의 크기는 ~ 5 nm이며, 제조된 CuZnInSe 나노입자의 투과전자현미경 사진을 도 2a에 나타내었으며, 원소분석 그래프를 도 2b에 나타내었고, 흡광도 그래프를 도 2c에 나타내었으며, 하기 표 1에 원소의 구성 비율을 나타내었다.The size of the prepared CuZnInSe nanoparticles is ~ 5 nm, and a transmission electron microscope image of the prepared CuZnInSe nanoparticles is shown in FIG. 2A, an elemental analysis graph is shown in FIG. 2B, and an absorbance graph is shown in FIG. 2C. Table 1 shows the composition ratio of the elements.
<< 실시예Example 2> 2> CuZnInSSeCuZnInSSe 나노입자의 제조 Preparation of nanoparticles
독립적인 혼합기로 3구 플라스크를 준비하여 요오드화구리(CuI) 0.096 g, 인듐아세테이트(In(C2H3O2)3, InOAc) 0.824 g, 아연아세테이트(Zn(C2H3O2)2, ZnOAc) 0.773 g을 올레일아민(oleylamine) 50 ml에 혼합하고, 120 ℃의 온도에서 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 금속 전구체 용액은 진공 분위기에서 30 분간 반응시켜 수분 및 불순물을 제거한 후, 160 ℃의 온도 상온하여 30 분간 유지한 후, 불활성 가스(질소(N2) 또는 아르곤(Ar)를 주입한 상태에서 30분간 유지하였다.Prepare a three-necked flask with an independent mixer to prepare copper iodide (CuI) 0.096 g, indium acetate (In(C 2 H 3 O 2 ) 3 , InOAc) 0.824 g, zinc acetate (Zn(C 2 H 3 O 2 ) 2 , ZnOAc) 0.773 g was mixed in 50 ml of oleylamine and dissolved at a temperature of 120° C. to prepare a metal precursor solution. The prepared metal precursor solution is reacted in a vacuum atmosphere for 30 minutes to remove moisture and impurities, and then maintained at a temperature of 160° C. for 30 minutes, and then in a state in which an inert gas (nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) is injected). Hold for 30 minutes.
독립적인 혼합기로 3구 플라스크를 준비하여 1-도데케인싸이올(1-dodecanethiol) 2.5 ml, 셀레늄(Se) 0.52 g과 디페닐포스핀(diphenylphosphine) 25 ml을 올레일아민 25 ml에 혼합하고, 110 ℃의 온도에서 용해시켜 칼코겐 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 칼코젠 전구체 용액을 진공 분위기에서 30 분간 반응시켜 수분 및 불순물을 제거한 후, 불활성 가스(질소(N2) 또는 아르곤(Ar)를 주입한 상태에서 30분간 유지하였다.Prepare a three-necked flask with an independent mixer, and mix 1-dodecanethiol 2.5 ml, selenium (Se) 0.52 g and diphenylphosphine 25 ml with oleylamine 25 ml, Dissolving at a temperature of 110 ℃ to prepare a chalcogen precursor solution. The prepared chalcogen precursor solution was reacted for 30 minutes in a vacuum atmosphere to remove moisture and impurities, and then maintained for 30 minutes in a state in which an inert gas (nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) was injected).
상기 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액을 펌프를 이용하여 각각의 유동경로로 공급하고 금속 전구체 용액이 공급되는 금속 전구체 유동경로는 160℃의 온도로 유지하고, 칼코겐 전구체 용액이 공급되는 칼코겐 전구체 유동경로는 90℃의 온도로 유지하였다.The metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are supplied to each flow path using a pump, and the metal precursor flow path to which the metal precursor solution is supplied is maintained at a temperature of 160°C, and a chalcogen precursor solution is supplied. The flow path was maintained at a temperature of 90°C.
각각의 유동경로를 통해 공급된 전구체 용액들은 나노입자 생성부로 유입되어 전구체 혼합물을 형성하고, 형성된 전구체 혼합물은 15 m의 길이로 구성된 코일형태의 유동경로를 통과하면서 나노입자를 생성 및 성장시켰다. 나노입자 생성부의 내부 온도는 220℃의 온도로 유지하였다.The precursor solutions supplied through each flow path were introduced into the nanoparticle generating unit to form a precursor mixture, and the formed precursor mixture passed through a coil-shaped flow path composed of a length of 15 m to generate and grow nanoparticles. The internal temperature of the nanoparticle generating unit was maintained at a temperature of 220°C.
제조된 CuZnInSSe 나노입자의 크기는 2~3 nm이며, 제조된 CuZnInSSe 나노입자의 투과전자현미경 사진을 도 3a에 나타내었으며, 원소분석 그래프를 도 3b에 나타내었고, 흡광도 그래프를 도 3c에 나타내었으며, X-선 회절분석(XRD) 그래프를 도 3d에 나타내었고, 하기 표 2에 원소의 구성 비율을 나타내었다.The size of the prepared CuZnInSSe nanoparticles is 2 to 3 nm, and a transmission electron microscope photograph of the prepared CuZnInSSe nanoparticles is shown in FIG. 3A, an elemental analysis graph is shown in FIG. 3B, and an absorbance graph is shown in FIG. 3C, The X-ray diffraction analysis (XRD) graph is shown in FIG. 3D, and the composition ratio of the elements is shown in Table 2 below.
<< 실시예Example 3> 3> AgSbSeAgSbSe 나노입자의 제조 Preparation of nanoparticles
독립적인 혼합기로 3구 플라스크를 준비하여 실버나이트레이트 (AgNO3) 0.085 g, 안티몬클로라이드(SbCl3) 0.114 g을 올레일아민(oleylamine) 25 ml에 혼합하고, 180℃의 온도에서 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다.A three-necked flask was prepared with an independent mixer, and silver nitrate (AgNO 3 ) 0.085 g and antimony chloride (SbCl 3 ) 0.114 g were mixed in 25 ml of oleylamine, and dissolved at 180°C to dissolve the metal precursor. The solution was prepared.
독립적인 혼합기로 3구 플라스크를 준비하여 셀레늄(Se) 0.52 g과 디페닐포스핀(diphenylphosphine) 12.5 ml을 올레일아민 12.5 ml에 혼합하고, 110 ℃의 온도에서 용해시켜 칼코겐 전구체 용액을 제조하였다.A three-necked flask was prepared with an independent mixer, 0.52 g of selenium (Se) and 12.5 ml of diphenylphosphine were mixed with 12.5 ml of oleylamine, and dissolved at a temperature of 110° C. to prepare a chalcogen precursor solution. .
각 전구체 용액을 진공 분위기에서 30 분간 반응시켜 수분 및 불순물을 제거한 후, 불활성 가스(질소(N2) 또는 아르곤(Ar)를 주입한 상태에서 30분간 유지하였다.Each precursor solution was reacted for 30 minutes in a vacuum atmosphere to remove moisture and impurities, and then maintained for 30 minutes while an inert gas (nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) was injected).
상기 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액을 펌프를 이용하여 각각의 유동경로로 공급하고 금속 전구체 용액이 공급되는 금속 전구체 유동경로는 160℃의 온도로 유지하고, 칼코겐 전구체 용액이 공급되는 칼코겐 전구체 유동경로는 90℃의 온도로 유지하였다.The metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are supplied to each flow path using a pump, and the metal precursor flow path to which the metal precursor solution is supplied is maintained at a temperature of 160°C, and a chalcogen precursor solution is supplied. The flow path was maintained at a temperature of 90°C.
각각의 유동경로를 통해 공급된 전구체 용액들은 나노입자 생성부로 유입되어 전구체 혼합물을 형성하고, 형성된 전구체 혼합물은 15 m의 길이로 구성된 코일형태의 유동경로를 통과하면서 나노입자를 생성 및 성장시켰다. 나노입자 생성부의 내부 온도는 220℃의 온도로 유지하였다.The precursor solutions supplied through each flow path were introduced into the nanoparticle generating unit to form a precursor mixture, and the formed precursor mixture passed through a coil-shaped flow path composed of a length of 15 m to generate and grow nanoparticles. The internal temperature of the nanoparticle generating unit was maintained at a temperature of 220°C.
제조된 AgSbSe 나노입자의 크기는 ~ 10 nm이며, 제조된 AgSbSe 나노입자의 투과전자현미경 사진을 도 4a에 나타내었으며, 원소분석 그래프를 도 4b에 나타내었고, X-선 회절분석(XRD) 그래프를 도 4c에 나타내었고, 하기 표 3에 원소의 구성 비율을 나타내었다.The size of the prepared AgSbSe nanoparticles is ~ 10 nm, and a transmission electron microscope photograph of the prepared AgSbSe nanoparticles is shown in Fig. 4a, an elemental analysis graph is shown in Fig. 4b, and an X-ray diffraction analysis (XRD) graph is shown. It is shown in Figure 4c, and the composition ratio of the elements is shown in Table 3 below.
<비교예 1> Hot injection 법을 이용한 CuInSe 나노입자의 제조<Comparative Example 1> Preparation of CuInSe nanoparticles using hot injection method
독립적인 혼합기로 3구 플라스크를 준비하여 요오드화구리(CuI) 0.096 g, 인듐아세테이트(In(C2H3O2)3, InOAc) 0.146g을 1-옥타데센(1-octadecene) 10 ml, 1-도데케인싸이올(1-dodecanthiol) 0.5 ml, 올레익산 (oleic aid) 0.5ml에 혼합하고, 120 ℃의 온도에서 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 금속 전구체 용액은 진공 분위기에서 30 분간 반응시켜 수분 및 불순물을 제거한 후, 200 ℃로 상온 시킨 후 불활성 가스(질소(N2) 또는 아르곤(Ar)를 주입한 상태에서 30분간 유지하였다.Prepare a three-necked flask with an independent mixer and add 0.096 g of copper iodide (CuI) and 0.146 g of indium acetate (In(C 2 H 3 O 2 ) 3 , InOAc) to 10 ml of 1-octadecene, 1 -Dodecanthiol (1-dodecanthiol) 0.5 ml, oleic acid (oleic aid) 0.5 ml, mixed, and dissolved at a temperature of 120 ℃ to prepare a metal precursor solution. The prepared metal precursor solution was reacted in a vacuum atmosphere for 30 minutes to remove moisture and impurities, and then allowed to room temperature at 200° C., and then maintained for 30 minutes in a state in which an inert gas (nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) was injected).
독립적인 혼합기로 3구 플라스크를 준비하여 셀레늄(Se) 0.08 g과 디페닐포스핀(diphenylphosphine) 0.25 ml을 1-옥타데센(1-octadecene) 0.75 ml에 혼합하고, 150 ℃의 온도에서 용해시켜 칼코겐 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 칼코젠 전구체 용액을 진공 분위기에서 30 분간 반응시켜 수분 및 불순물을 제거한 후, 불활성 가스(질소(N2) 또는 아르곤(Ar)를 주입하였다. 칼코젠 전구체 용액 1 ml을 분취하여 금속 전구체 반응기에 빠르게 주사하고, 1 시간동안 유지하였다.Prepare a three-necked flask with an independent mixer, mix 0.08 g of selenium (Se) and 0.25 ml of diphenylphosphine in 0.75 ml of 1-octadecene, and dissolve at 150° C. A cogen precursor solution was prepared. The prepared chalcogen precursor solution was reacted in a vacuum atmosphere for 30 minutes to remove moisture and impurities, and then an inert gas (nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) was injected. 1 ml of the chalcogen precursor solution was aliquoted and a metal precursor reactor) Was injected rapidly, and maintained for 1 hour.
제조된 CuInSe 나노입자의 크기는 2~10 nm 이었으며, 제조된 CuInSe 나노입자의 투과전자현미경 사진을 도 5a에 나타내었으며, 흡광도 그래프를 도 5b에 나타내었으며, 하기 표 4에 원소 구성 비율을 나타내었다.The size of the prepared CuInSe nanoparticles was 2 to 10 nm, a transmission electron microscope photograph of the prepared CuInSe nanoparticles was shown in FIG. 5A, an absorbance graph was shown in FIG. 5B, and the element composition ratio was shown in Table 4 below. .
이상과 같이 본 발명의 일 측면에서 제공되는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치 및 제조방법에 대해 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상 범위내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.As described above, with reference to the drawings illustrating an apparatus and method for preparing a chalcogenide compound nanoparticle provided in one aspect of the present invention, the present invention is limited by the embodiments and drawings disclosed in the present specification. It goes without saying that various modifications can be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention.
1000 : 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치
100 : 금속 전구체 용액부
110 : 금속 전구체 혼합부
111 : 금속 전구체 혼합기
112 : 금속 전구체 가열기
120 : 금속 전구체 유동경로
130 : 제1 펌프
200 : 칼코겐 전구체 용액부
210 : 칼코겐 전구체 혼합부
211 : 칼코겐 전구체 혼합기
212 : 칼코겐 전구체 가열기
220 : 칼코겐 전구체 유동경로
230 : 제2 펌프
300 : 나노입자 생성부
310 : 전구체 혼합부
320 : 혼합물 유동경로
330 : 배출부
400 : 배출용기1000: chalcogenide compound nanoparticle manufacturing device
100: metal precursor solution part
110: metal precursor mixing unit
111: metal precursor mixer
112: metal precursor heater
120: metal precursor flow path
130: first pump
200: chalcogen precursor solution part
210: chalcogen precursor mixing unit
211: chalcogen precursor mixer
212: chalcogen precursor heater
220: chalcogen precursor flow path
230: second pump
300: nanoparticle generation unit
310: precursor mixing unit
320: mixture flow path
330: discharge part
400: discharge container
Claims (18)
적어도 하나 이상의 칼코겐 전구체가 용해된 칼코겐 전구체 용액을 형성하는 칼코겐 전구체 혼합부(210) 및 상기 칼코겐 전구체 용액이 이동하는 칼코겐 전구체 유동경로(220)를 포함하는 칼코겐 전구체 용액부(200); 및
상기 금속 전구체 용액부(100) 및 칼코겐 전구체 용액부(200)에서 각각의 유동경로로부터 이동된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액의 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 유동경로로 이동시키며 가열하여 나노입자를 형성하는 나노입자 생성부(300);를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000).
A metal precursor solution unit 100 including a metal precursor mixing unit 110 forming a metal precursor solution in which at least one metal precursor is dissolved and a metal precursor flow path 120 through which the metal precursor solution moves;
A chalcogen precursor solution unit including a chalcogen precursor mixing unit 210 for forming a chalcogen precursor solution in which at least one chalcogen precursor solution is dissolved and a chalcogen precursor flow path 220 through which the chalcogen precursor solution moves ( 200); And
In the metal precursor solution unit 100 and the chalcogen precursor solution unit 200, a mixture of the metal precursor solution and the chalcogen precursor solution moved from each flow path is formed, and the mixture is moved to the flow path and heated to form nanoparticles. A nanoparticle generating unit 300 for forming particles; chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus 1000 including.
상기 금속 전구체 혼합부(110)는,
상기 금속 전구체가 용해된 금속 전구체 용액을 포함하는 금속 전구체 혼합기(111); 및
상기 금속 전구체 혼합기(111)를 가열하는 금속 전구체 가열기(112);를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000).
The method of claim 1,
The metal precursor mixing unit 110,
A metal precursor mixer 111 including a metal precursor solution in which the metal precursor is dissolved; And
A metal precursor heater 112 for heating the metal precursor mixer 111; chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus 1000 including.
상기 금속 전구체 용액부(100)는,
상기 금속 전구체 유동경로(120)로 이동하는 금속 전구체 용액의 속도를 제어하는 제1 펌프(130)를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000).
The method of claim 1,
The metal precursor solution part 100,
Chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus 1000 comprising a first pump 130 for controlling the speed of the metal precursor solution moving to the metal precursor flow path 120.
상기 금속 전구체 유동경로(120)는 유동경로의 온도를 제어하는 가열부를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000).
The method of claim 1,
The metal precursor flow path 120 is a chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus 1000 including a heating unit for controlling the temperature of the flow path.
상기 칼코겐 전구체 혼합부(210)는,
상기 칼코겐 전구체가 용해된 칼코겐 전구체 용액을 포함하는 칼코겐 전구체 혼합기(211); 및
상기 칼코겐 전구체 혼합기(211)를 가열하는 칼코겐 전구체 가열기(212);를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000).
The method of claim 1,
The chalcogen precursor mixing unit 210,
A chalcogen precursor mixer 211 containing a chalcogen precursor solution in which the chalcogen precursor is dissolved; And
Chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus 1000 comprising a; chalcogen precursor heater 212 for heating the chalcogen precursor mixer 211.
상기 칼코겐 전구체 용액부(200)는,
상기 칼코겐 전구체 유동경로(220)로 이동하는 칼코겐 전구체 용액의 속도를 제어하는 제2 펌프(230)를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000).
The method of claim 1,
The chalcogen precursor solution part 200,
The chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus 1000 comprising a second pump 230 for controlling the speed of the chalcogen precursor solution moving to the chalcogen precursor flow path 220.
상기 칼코겐 전구체 유동경로(220)는 유동경로의 온도를 제어하는 가열부를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000).
The method of claim 1,
The chalcogenide precursor flow path 220 is a chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus 1000 including a heating unit for controlling the temperature of the flow path.
상기 나노입자 생성부(300)는,
상기 금속 전구체 용액부(100) 및 칼코겐 전구체 용액부(200)에서 각각의 유동경로로부터 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액이 이동하여 혼합되는 전구체 혼합부(310);
상기 전구체 혼합부(310)에서 형성된 혼합물이 이동하며 나노입자가 형성되는 혼합물 유동경로(320); 및
형성된 나노입자를 배출하는 배출부(330);를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000).
The method of claim 1,
The nanoparticle generation unit 300,
A precursor mixing unit 310 in which the metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are moved and mixed from each flow path in the metal precursor solution unit 100 and the chalcogen precursor solution unit 200;
A mixture flow path 320 through which the mixture formed in the precursor mixing unit 310 moves and nanoparticles are formed; And
Discharge unit 330 for discharging the formed nanoparticles; chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus 1000 including.
상기 혼합물 유동경로(320)는 코일 형태인 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000).
The method of claim 8,
The mixture flow path 320 is a chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus 1000 in the form of a coil.
상기 코일 형태인 혼합물 유동경로(320)의 길이는 5 m 내지 50 m인 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000).
The method of claim 9,
The length of the coil-shaped mixture flow path 320 is 5 m to 50 m chalcogenide compound nanoparticle manufacturing apparatus 1000.
상기 나노입자 생성부(300)의 가열 온도는 100℃ 내지 500℃인 칼코게나이드 화합물 나노입자 제조장치(1000).
The method of claim 1,
The heating temperature of the nanoparticle generating unit 300 is 100 ℃ to 500 ℃ chalcogenide compound nanoparticle production apparatus (1000).
형성된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액을 독립적인 유동경로를 통해 나노입자 생성부로 공급하는 단계; 및
공급된 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액이 혼합된 후, 혼합물 유동경로를 통과하면서 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하는 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법.
Forming a metal precursor solution in which at least one metal precursor is dissolved and a chalcogen precursor solution in which at least one chalcogen precursor is dissolved in the apparatus for producing a chalcogenide compound nanoparticle of claim 1;
Supplying the formed metal precursor solution and the chalcogen precursor solution to the nanoparticle generating unit through an independent flow path; And
After the supplied metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are mixed, forming nanoparticles while passing through the mixture flow path; Method for producing a chalcogenide compound nanoparticles comprising a.
상기 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액은 각각 독립적으로 가열하여 형성하는 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법.
The method of claim 12,
The metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are each independently heated to form chalcogenide compound nanoparticles.
상기 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액은 각각 독립적인 유동경로 및 각각 유동경로에 형성된 펌프를 이용하여 공급되는 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법.
The method of claim 12,
The metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are each supplied using an independent flow path and a pump formed in each flow path, a method for producing a chalcogenide compound nanoparticles.
상기 금속 전구체 용액 및 칼코겐 전구체 용액이 공급되는 각각의 독립적인 유동경로는 각각 독립적으로 온도를 제어하는 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법.
The method of claim 14,
Each of the independent flow paths to which the metal precursor solution and the chalcogen precursor solution are supplied are independently controlled at temperature.
상기 나노입자를 형성하는 단계에서 가열된 유동경로는 코일형태인 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법.
The method of claim 12,
The flow path heated in the step of forming the nanoparticles is a method of producing a chalcogenide compound nanoparticle in a coil shape.
코일형태인 유동경로를 통과하면서 나노입자가 성장하는 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법.
The method of claim 16,
Method for producing chalcogenide compound nanoparticles in which nanoparticles grow while passing through a coil-shaped flow path.
상기 나노입자는 코일형태인 유동경로의 길이 및 직경 중 1종 이상의 변수에 따라 나노입자 성장 시간을 결정하는 칼코게나이드 화합물 나노입자의 제조방법.The method of claim 16,
The nanoparticles are a method for producing a chalcogenide compound nanoparticles that determines the growth time of the nanoparticles according to at least one variable of the length and diameter of the flow path in the form of a coil.
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| US6682596B2 (en) | 2000-12-28 | 2004-01-27 | Quantum Dot Corporation | Flow synthesis of quantum dot nanocrystals |
| KR20100118572A (en) * | 2008-02-11 | 2010-11-05 | 센트룸 퓌어 안게반테 나노테크놀로지(씨에이엔) 게엠베하 | Reactor for the manufacture of nanoparticles |
| KR20160067143A (en) * | 2013-10-04 | 2016-06-13 | 킹 압둘라 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 | System and method for making quantum dots |
| KR20190072491A (en) * | 2015-12-31 | 2019-06-25 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | Continuous flow synthesis of nanostructured materials |
-
2019
- 2019-10-29 KR KR1020190135216A patent/KR102704730B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chem.Engineering J., 359, 2019, pp1436-1441 * |
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|---|---|
| KR102704730B1 (en) | 2024-09-10 |
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