KR20210046272A - Composition for top coating and the top coating film manufactured therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a top coating composition and a top coating film prepared therefrom.
광결정(photonic crystal)이란, 매트릭스와 서로 다른 굴절률을 갖는 입자가 규칙적으로 배열되어 결정격자를 이루는 물질로서, 빛의 파장 절반 수준에서 유전상수가 주기적으로 변함으로써 광 밴드갭을 갖는 물질을 말한다.A photonic crystal is a material in which a matrix and particles having different refractive indices are regularly arranged to form a crystal lattice, and refers to a material having an optical band gap by periodically changing a dielectric constant at half a wavelength of light.
광 밴드갭은 반도체에서 전자의 밴드갭이 전자를 제어하는 것과 동일한 방식으로 광결정에서 광자를 제어하는데, 외부에서 넓은 범위의 스펙트럼을 갖는 빛이 광결정에 입사하는 경우, 광 밴드갭에 해당하는 파장대의 빛만 물질 내부로 전파되지 못하고 선택적으로 반사된다. 이와 같은 광 밴드갭이 가시광선 영역에 존재하는 경우, 광 밴드갭에 의한 선택적 반사는 반사색으로 나타나게 된다.The optical bandgap controls photons in a photonic crystal in the same way that the bandgap of electrons in a semiconductor controls electrons. When light having a wide spectrum from outside enters the photonic crystal, the wavelength band corresponding to the optical bandgap Only light does not propagate into the material and is selectively reflected. When such an optical bandgap exists in the visible light region, selective reflection due to the optical bandgap appears as a reflective color.
이 때, 콜로이드 입자의 규칙적인 배열이 반사색을 보이는 것은 상술한 바와 같은 동일한 원리에 의해 나타나는 것으로 광결정의 광 밴드갭에 해당하는 색깔인 것이다. 상기 콜로이드 광결정의 반사색은 콜로이드 및 매트릭스 물질의 굴절률, 결정구조, 입자의 크기, 입자 간의 간격 등에 의해 결정된다. 따라서 이를 제어함으로써 원하는 반사색을 갖는 광결정을 제조할 수 있다.At this time, the regular arrangement of the colloidal particles exhibits a reflective color, which is indicated by the same principle as described above, and is a color corresponding to the optical band gap of the photonic crystal. The reflection color of the colloidal photonic crystal is determined by the refractive index of the colloidal and matrix material, the crystal structure, the size of the particles, and the spacing between the particles. Therefore, by controlling this, a photonic crystal having a desired reflective color can be manufactured.
그러나, 광결정 필름 자체로는 필름의 두께를 두껍게 하여 반사율을 향상시켜 시인성이 우수한 반사색을 내도록 할 수는 있으나, 광결정 필름 자체의 기계적 강도가 매우 약하여 쉽게 깨지는 등 취성으로 인하여 내구성에 문제가 있다. 이로 인하여 취급이 용이하지 않으며, 유연성을 요하는 지폐, 보안문서 등의 영역에 적용하는 데는 한계가 있다.However, the photonic crystal film itself can increase the reflectance by increasing the reflectance by increasing the thickness of the film, but there is a problem in durability due to brittleness such as brittleness due to the very weak mechanical strength of the photonic crystal film itself. Due to this, it is not easy to handle, and there is a limitation in applying it to areas such as banknotes and security documents that require flexibility.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 광결정 필름의 표면 경도를 향상시키기 위한 코팅 기술이 중요한 이슈로 거론되고 있다.In order to solve this problem, a coating technology for improving the surface hardness of a photonic crystal film is being discussed as an important issue.
그러나 광결정 필름의 코팅에 사용될 수 있는 탑 코팅용 조성물은 아직까지 만족할 만한 물성을 갖는 탑 코팅층을 형성하기에는 부족한 부분이 있고, 탑 코팅층의 경도가 낮고, 고분자 필름과 탑 코팅층과의 부착력이 낮기 때문에 제품화하는 데에 어려움이 있다. However, the top coating composition that can be used for coating photonic crystal films still has insufficient parts to form a top coating layer with satisfactory physical properties, the hardness of the top coating layer is low, and the adhesion between the polymer film and the top coating layer is low. I have a hard time doing it.
더욱이, 광결정 필름 상에 탑 코팅층이 적층되면서, 낮은 반사도로 인하여 시인성이 좋지 않아 반사색이 제대로 식별되지 않는 단점이 있다.Moreover, as the top coating layer is laminated on the photonic crystal film, there is a disadvantage in that the reflective color is not properly identified due to poor visibility due to low reflectivity.
이에 광결정 필름의 표면 경도를 향상시킬 수 있음과 더불어, 육안으로 반사색의 식별력을 향상시킬 수 있는 탑 코팅용 조성물의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop a top coating composition capable of improving the surface hardness of a photonic crystal film and improving the discrimination of reflective colors with the naked eye.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 다양한 분야의 기재 상에 표면경도를 향상시킬 수 있는 탑 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention for solving the above problems is to provide a top coating composition capable of improving the surface hardness on a substrate in various fields.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 기재 상에 형성된 후에 수분이 침투하였을 때, 반사도가 향상되는 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a top coating composition and a top coating film prepared therefrom which improves reflectivity when moisture permeates after being formed on a substrate.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 것이다.As a result of research in order to achieve the above object, the top coating composition according to the present invention contains a copolymer prepared by including a fluorine-based acrylate monomer, (meth)acrylic acid, and a benzophenone-based acrylate monomer.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 공중합체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The copolymer according to an aspect of the present invention may include a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 1 to 3.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,In Formulas 1 to 3,
상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C20 할로알킬기이며, 상기 R3은 수소 또는 메틸기이고,The R 1 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a halogen or a C 1 to C 10 alkyl group, and R 2 is a C 1 to C 20 haloalkyl group, and R 3 is Hydrogen or methyl group,
상기 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위인 화학식 1 내지 3의 몰비는 각각 순차적으로 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및ㅣ은 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, 0<l<0.2를 만족하는 유리수이다.The molar ratios of Formulas 1 to 3, each of which are randomly arranged repeating units, are respectively sequentially m, n and l, and m, n and l are 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, 0<l<0.2 Is a rational number that satisfies
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위일 수 있다.Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be a repeating unit represented by Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에 있어서,In Formula 4,
상기 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C10 할로알킬기이다.Each of R 1 is independently hydrogen, halogen or a C 1 to C 10 alkyl group, and R 21 , R 22 and R 23 are each independently hydrogen or a C 1 to C 10 haloalkyl group.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 공중합체는 탑 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20중량% 포함하는 것일 수 있다.The copolymer according to an aspect of the present invention may contain 1 to 20% by weight based on the total weight of the top coating composition.
본 발명의 또 다른 양태는 기재 및 상기 기재 상에 형성된 탑 코팅층을 포함하고, 상기 탑 코팅층은 상술한 탑 코팅 조성물을 광가교시켜 제조되고, ASTM D3360에 의거하여 측정된 연필경도가 2H이상인 탑 코팅 필름을 제공한다.Another aspect of the present invention includes a substrate and a top coating layer formed on the substrate, wherein the top coating layer is prepared by photocrosslinking the above-described top coating composition, and a top coating having a pencil hardness of 2H or more measured according to ASTM D3360 Provide a film.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 탑 코팅 필름은 수분 침투 전후 반사도 변화율(%)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.In the top coating film according to an aspect of the present invention, the reflectance change rate (%) before and after moisture penetration may satisfy Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
상기 식 1에 있어서,In Equation 1 above,
상기 Re0는 탑 코팅층 형성 후 초기 반사도(%)이고, 상기 Re1은 탑코팅층 형성 후 수분 침투 후 측정된 반사도(%)이다.Re 0 is the initial reflectivity (%) after forming the top coating layer, and Re 1 is the reflectivity (%) measured after moisture penetration after forming the top coating layer.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계 및 b) 기재 상에 도포된 탑 코팅용 조성물을 광조사하여 경화시키는 단계를 포함하는 탑 코팅 필름의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is a) applying a top coating composition containing a copolymer prepared including a fluorine-based acrylate monomer, (meth)acrylic acid and a benzophenone-based acrylate monomer on a substrate, and b) a substrate It provides a method for producing a top coating film comprising the step of curing by irradiating light the composition for a top coating applied on the top.
본 발명의 또 다른 양태는 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물을 기재 상에 도포한 후, 광조사하여 경화시키는 탑 코팅방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is to apply a top coating composition containing a copolymer prepared including a fluorine-based acrylate monomer, (meth)acrylic acid and a benzophenone-based acrylate monomer on a substrate, and then cured by irradiation with light. Provides a top coating method.
본 발명에 따른 탑 코팅용 조성물은 기재 상에 형성 후, 표면 경도가 현저히 향상된다는 장점이 있다.The composition for a top coating according to the present invention has the advantage that the surface hardness is remarkably improved after formation on a substrate.
또한, 본 발명에 따른 탑 코팅 필름은 탑 코팅층이 기재 상에 형성되었을 때에는 낮은 반사도를 가지나, 우수한 수분 침투력을 가져 수분 침투 후 반사도가 향상되어 시인성이 우수하고, 반사색의 식별력이 향상된다는 장점이 있다.In addition, the top coating film according to the present invention has low reflectivity when the top coating layer is formed on the substrate, but has excellent moisture penetration, so the reflectivity is improved after moisture penetration, so that it has excellent visibility, and the ability to identify reflective colors is improved. have.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탑 코팅 필름의 표면을 연필 경도로 측정하였을 때 표면 긁힘이 없는 경도일 때(a) 모습이고, 표면 긁힘이 발생하는 경도일 때 모습을 관찰한 사진이다.1 is a photograph of observing the appearance when the surface of the top coating film according to an embodiment of the present invention has a hardness without surface scratches when measured by pencil hardness (a), and when the surface is hardness at which scratches occur. .
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.It will be described in more detail with respect to the top coating composition and the top coating film prepared therefrom according to the present invention through the following examples. However, the following examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.In addition, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. The terms used in the description herein are merely for effectively describing specific embodiments, and are not intended to limit the present invention.
본 명세서에서 “(메타)아크릴산”은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한다.In the present specification, “(meth)acrylic acid” includes acrylic acid or methacrylic acid.
본 명세서에서 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 가질 수 있다. 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸 및 펜틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.In the present specification, “alkyl” refers to a monovalent linear or branched saturated hydrocarbon radical composed of only carbon and hydrogen atoms, and may have 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Examples of such alkyl radicals include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl and pentyl, and the like.
본 발명에서 “할로알킬”은 다른 설명이 없는 한 수소가 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다. 구체적으로 알킬의 수소 중 일부가 불소(F)로 치환되거나 모든 수소가 불소로 치환된 것을 의미한다.In the present invention, “haloalkyl” refers to an alkyl group in which hydrogen is substituted with halogen unless otherwise specified. Specifically, it means that some of the hydrogens of the alkyl are substituted with fluorine (F) or all of the hydrogens are substituted with fluorine.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object relates to a top coating composition and a top coating film prepared therefrom.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 것이다.The top coating composition according to the present invention contains a copolymer prepared by including a fluorine-based acrylate monomer, (meth)acrylic acid, and a benzophenone-based acrylate monomer.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 상기 공중합체를 함유함으로써, 기재 상에 탑 코팅층으로 형성된 후, 우수한 표면경도를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 수분 침투력으로 수분 침투 후, 현저히 향상된 반사도를 구현함으로써, 우수한 시인성으로 반사색을 식별할 수 있다. 구체적으로는 기재의 표면경도 대비 3단위 이상, 더 나아가 4단위 이상 일 예로, 연필 경도 2B인 기재 상에 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 형성하였을 때, 2H이상으로 표면경도가 향상될 수 있다. 또한, 탑 코팅층을 형성하고, 수분 침투 전후 반사도를 비교하면, 1.5%이상의 반사도가 증가되어 우수한 시인성을 확보할 수 있다. 이 때, 기재는 통상의 당업계에서 사용되는 광결정 필름이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다.The top coating composition according to the present invention contains the copolymer, so that after being formed as a top coating layer on the substrate, it is possible to implement excellent surface hardness, as well as to realize remarkably improved reflectivity after moisture penetration with excellent moisture penetrating power. The reflective color can be identified with. Specifically, when the top coating composition according to the present invention is formed on a substrate having a pencil hardness of 2B, for example, when the top coating composition according to the present invention is formed on a substrate having a pencil hardness of 2B, the surface hardness may be improved to 2H or more. In addition, when the top coating layer is formed and the reflectivity before and after moisture penetration is compared, the reflectivity is increased by 1.5% or more, thereby ensuring excellent visibility. In this case, the substrate is not particularly limited as long as it is a photonic crystal film used in the ordinary art.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 불소계 아크릴레이트 단량체는 단량체 내에 불소를 포함하는 아크릴레이트 단량체라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the fluorine-based acrylate monomer is not particularly limited as long as it is an acrylate monomer containing fluorine in the monomer, but may preferably satisfy the following formula (1).
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 벤조페논계 아크릴레이트 단량체는 단량체 내에 벤조페논기를 포함하는 아크릴레이트 단량체라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the benzophenone-based acrylate monomer is not particularly limited as long as it is an acrylate monomer containing a benzophenone group in the monomer, but may preferably satisfy the following Formula 2.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 공중합체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the copolymer may include repeating units represented by the following Chemical Formulas 1 to 3.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,In Formulas 1 to 3,
상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C20 할로알킬기이며, 상기 R3은 수소 또는 메틸기이고, 상기 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위인 화학식 1 내지 3의 몰비는 각각 순차적으로 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및ㅣ은 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, 0<l<0.2를 만족하는 유리수이다.The R 1 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a halogen or a C 1 to C 10 alkyl group, and R 2 is a C 1 to C 20 haloalkyl group, and R 3 is Hydrogen or methyl group, and the molar ratios of formulas 1 to 3, each of which are repeating units arranged at random, are respectively sequentially m, n and l, and m, n and l are 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, It is a rational number that satisfies 0<l<0.2.
바람직하게는 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, 상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C10 할로알킬기이며, 상기 R3은 수소 또는 메틸기이고, 상기 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위인 화학식 1 내지 3의 몰비는 각각 순차적으로 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및ㅣ은 0.5<m<0.8, 0.1<n<0.4, 0<l<0.2를 만족하는 유리수이다.Preferably in Formulas 1 to 3, R 1 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, and R 2 is a C 1 to C 10 haloalkyl group, R 3 is Hydrogen or methyl group, and the molar ratios of formulas 1 to 3, each of which is a randomly arranged repeating unit, are respectively sequentially m, n and l, and m, n and l are 0.5<m<0.8, 0.1<n<0.4, It is a rational number that satisfies 0<l<0.2.
예를 들어, 상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸일 수 있다.For example, the R 1 , R 4 , R 5 and R 6 may each independently be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, or decyl. More preferably, the R 1 , R 4 , R 5 and R 6 may each independently be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl.
예를 들어, 상기 R2는 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 모노플루오로프로필, 디플루오로프로필, 트리플루오로프로필, 테트라플루오로프로필, 펜타플루오로프로필, 헥사플루오로프로필, 모노플루오로이소프로필, 디플루오로이소프로필, 트리플루오로이소프로필, 테트라플루오로이소프로필, 펜타플루오로이소프로필 또는 헥사플루오로이소프로필일 수 있다.For example, R 2 is monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, monofluoropropyl, difluoropropyl, trifluoro Propyl, tetrafluoropropyl, pentafluoropropyl, hexafluoropropyl, monofluoroisopropyl, difluoroisopropyl, trifluoroisopropyl, tetrafluoroisopropyl, pentafluoroisopropyl, or hexafluoro It can be isopropyl.
구체적으로는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위일 수 있다.Specifically, according to an aspect of the present invention, Formula 1 may be a repeating unit represented by Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에 있어서,In Formula 4,
상기 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C10 할로알킬기이다.Each of R 1 is independently hydrogen, halogen or a C 1 to C 10 alkyl group, and R 21 , R 22 and R 23 are each independently hydrogen or a C 1 to C 10 haloalkyl group.
바람직하게는 상기 화학식 4에 있어서,Preferably in the formula 4,
상기 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5알킬기이고, 상기 R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 할로알킬기일 수 있다. 이 때, 상기 R21, R22 및 R23 중 적어도 하나 이상은 C1 내지 C5 할로알킬기이다.Each of R 1 is independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, and R 21 , R 22 and R 23 may each independently be hydrogen or a C 1 to C 5 haloalkyl group. In this case, at least one of R 21 , R 22 and R 23 is a C 1 to C 5 haloalkyl group.
더 바람직하게는 예를 들어, 상기 R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸일 수 있고, 적어도 상기 R21, R22 및 R23 중 하나 이상은 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸일 수 있다.More preferably, for example, the R 21 , R 22 and R 23 may each independently be hydrogen, monofluoromethyl, difluoromethyl or trifluoromethyl, and at least the R 21 , R 22 and R At least one of 23 may be monofluoromethyl, difluoromethyl or trifluoromethyl.
본 발명에 따른 상기 공중합체는 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 중합되어 새로운 탑 코팅용 공중합체로 제공될 수 있다. 구체적으로, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하여 새로운 탑 코팅용 공중합체를 제공할 수 있다.The copolymer according to the present invention may be polymerized including a fluorine-based acrylate monomer, (meth)acrylic acid and a benzophenone-based acrylate monomer to be provided as a new top coating copolymer. Specifically, it is possible to provide a new top coating copolymer including the repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위인 화학식1 내지 3의 몰분율을 각각 m, n 및 l로 하고, 반복단위 총 몰분율을 기준으로 상기 m, n 및ㅣ은 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, 0<l<0.2를 만족하는 유리수이다. 바람직하게는 상기 m, n 및ㅣ은 0.5<m<0.8, 0.1<n<0.4, 0<l<0.2를 만족하는 유리수일 수 있다. 이 때, 상기 공중합체의 반복단위가 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위의 삼원공중합체일 경우 m+n+l=1을 만족할 수 있다. 이와 같은 몰비를 가질 경우 탑 코팅층으로써, 우수한 표면 경도 향상을 구현할 수 있고, 수분 침투 후, 반사도를 현저히 향상시켜 시인성을 확보할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the mole fractions of Formulas 1 to 3, each of which are randomly arranged repeating units, are respectively m, n and l, and m, n and l are 0.5<m based on the total mole fraction of repeating units. It is a rational number that satisfies <0.9, 0.1<n<0.5, and 0<l<0.2. Preferably, m, n, and l may be rational numbers satisfying 0.5<m<0.8, 0.1<n<0.4, and 0<l<0.2. In this case, when the repeating unit of the copolymer is a terpolymer of repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3, m+n+l=1 may be satisfied. When it has such a molar ratio, as a top coating layer, excellent surface hardness can be improved, and after moisture penetration, reflectivity can be remarkably improved to secure visibility.
따라서 본 발명에 따른 탑 코팅용 조성물은 상기 공중합체를 포함함으로써, 우수한 수분침투력을 가질 수 있고, 이로 인한 수분 침투 후 반사도 향상을 구현할 수 있고, 기재의 표면에 기능성을 부여하여 우수한 표면 경도를 구현할 수 있는 것이다.Therefore, the composition for a top coating according to the present invention may have excellent moisture permeability by including the copolymer, thereby improving reflectivity after moisture penetration, and imparting functionality to the surface of the substrate to achieve excellent surface hardness. It can be.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 공중합체는 탑 코팅용 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20중량% 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 탑 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 2 내지 15중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 기재 상에 탑 코팅층으로 형성된 후, 내오염성 및 내구성을 향상시킬 뿐만 아니라 우수한 표면 경도를 구현하면서 내마모성을 향상시킬 수 있다.According to an aspect of the present invention, the copolymer may be one containing 1 to 20% by weight, based on the total weight of the top coating composition. Preferably, it may contain 2 to 15% by weight based on the total weight of the top coating composition. When included in the above amount, after being formed as a top coating layer on the substrate, it is possible to improve stain resistance and durability as well as improve abrasion resistance while implementing excellent surface hardness.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탑 코팅용 조성물은 유기 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 알코올계 용매, 술폰계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 극성 용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸포름설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 디에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, m-크레졸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸페닐케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 사이클로헥사논, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. According to one aspect of the present invention, the top coating composition may further include an organic solvent. The organic solvent may be any one or two or more mixed solvents selected from an ether solvent, a ketone solvent, an amide solvent, an alcohol solvent, a sulfone solvent and an aromatic hydrocarbon solvent. For a specific example, the polar solvent is dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylformsulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, diethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, m-cresol, Methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methylcellusob, ethylsolusob, methylethylketone, methylbutylketone, methylisobutylketone, methylphenylketone, diethylketone, dipropylketone, cyclohexanone, hexane, heptane, octane , Benzene, toluene and xylene may be any one or a mixed solvent of two or more selected from.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 탑 코팅용 조성물은 개시제 및 가교제를 포함하지 않는다. 기재 상에 도포 후, 광조사를 통하여 본 발명에 따른 공중합체의 벤조페논계 아크릴레이트 단량체에서 라디칼이 생성되며, 공중합체의 다른 주쇄와 가교결합이 되어 추가적인 개시제 및 가교제를 요구하지 않고, 상술한 효과를 달성할 수 있다. 상기와 같은 조건 하에 광가교하여 형성된 탑 코팅층은 개시제 및 가교제의 잔류를 방지하고, 개시제 등의 제거단계 등의 추가공정이 불필요하여 생산적인 측면에서도 우수하다.The composition for top coating according to an aspect of the present invention does not contain an initiator and a crosslinking agent. After coating on the substrate, radicals are generated from the benzophenone-based acrylate monomer of the copolymer according to the present invention through light irradiation, and are crosslinked with other main chains of the copolymer, so that additional initiators and crosslinking agents are not required. The effect can be achieved. The top coating layer formed by photocrosslinking under the above conditions is excellent in terms of productivity as it prevents the residual of the initiator and the crosslinking agent, and does not require additional processes such as removing the initiator.
본 발명의 또 다른 양태는 기재 및 상기 기재 상에 형성된 탑 코팅층을 포함하고, 상기 탑 코팅층은 상술한 상기 탑 코팅 조성물을 광가교시켜 제조되고, ASTM D3360에 의거하여 측정된 연필경도가 2H이상인 탑 코팅 필름을 제공한다.Another aspect of the present invention includes a substrate and a top coating layer formed on the substrate, wherein the top coating layer is prepared by photocrosslinking the above-described top coating composition, and the pencil hardness measured according to ASTM D3360 is 2H or more. Provide a coating film.
본 발명에 따른 탑 코팅 필름은 기재 자체로는 부족한 표면 경도를 현저히 향상시킬 수 있고, 표면 경도를 향상시키는 탑 코팅층이 형성됨에도 불구하고, 수분 침투 후에 우수한 반사도를 구현하여 광결정 필름의 시인성을 향상시킬 수 있다.The top coating film according to the present invention can significantly improve the surface hardness, which is insufficient by the substrate itself, and improves the visibility of the photonic crystal film by realizing excellent reflectivity after moisture penetration, despite the formation of the top coating layer that improves the surface hardness. I can.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 기재는 표면 경도 향상을 요구하는 분야에 적용되는 소재라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에스테르계 중합체, 카보네이트계 중합체, 스티렌계 중합체 및 아크릴계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하여 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the substrate is not particularly limited as long as it is a material applied to a field requiring improved surface hardness, for example, selected from ester-based polymers, carbonate-based polymers, styrene-based polymers, and acrylic polymers. It may be manufactured including any one or two or more. Specifically, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, etc. may be prepared including any one or two or more selected from However, it is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 기재는 단일층일 수 있고, 2개 이상이 적층된 다층일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the substrate may be a single layer, or a multilayer in which two or more are stacked.
본 발명에 따른 상기 탑 코팅층은 상기 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물로부터 형성되고, 기재 상에 도포 후, 광조사를 통하여 공중합체 내에서 가교결합이 형성될 수 있다. 이를 포함하는 탑 코팅 필름은 우수한 표면 경도를 구현할 수 있는 것이다.The top coating layer according to the present invention may be formed from a composition for a top coating containing the copolymer, and after application on a substrate, crosslinking may be formed in the copolymer through light irradiation. The top coating film including this can implement excellent surface hardness.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탑 코팅 필름은 ASTM D3360에 의거하여 측정된 연필경도가 2H이상이고, 바람직하게는 연필경도가 3H이상일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the top coating film may have a pencil hardness of 2H or more, and preferably 3H or more, as measured according to ASTM D3360.
구체적으로는 기재의 표면경도 대비 3단위 이상, 더 나아가 4단위 이상 일 예로, 연필 경도 2B인 기재 상에 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 형성하였을 때, 2H이상으로 표면경도가 향상될 수 있다.Specifically, when the top coating composition according to the present invention is formed on a substrate having a pencil hardness of 2B, for example, when the top coating composition according to the present invention is formed on a substrate having a pencil hardness of 2B, the surface hardness may be improved to 2H or more.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탑 코팅층은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기재 총 면적에 대하여, 고형분 함량이 평량 10 내지 200 g/㎡으로 형성할 수 있다. 바람직하게는 기재 총 면적에 대하여, 고형분 함량이 평량 20 내지 150 g/㎡으로 형성할 수 있다. 상술한 평량으로 제공함으로써, 놀랍게도 우수한 표면 경도를 구현함과 동시에 수분 침투 후, 반사도를 현저히 향상시켜 탑 코팅 필름으로 탁월하다.According to an aspect of the present invention, the top coating layer is not particularly limited, but may have a solid content of 10 to 200 g/m2 based on the total area of the substrate. Preferably, based on the total area of the substrate, the solid content may be formed with a basis weight of 20 to 150 g/m 2. By providing the above-described basis weight, surprisingly, excellent surface hardness is achieved, and after moisture penetration, the reflectivity is remarkably improved, making it excellent as a top coating film.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탑 코팅 필름은 수분 침투 전후 반사도 변화율(%)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the top coating film may have a reflectance change rate (%) before and after moisture penetration satisfies Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
상기 식 1에 있어서,In Equation 1 above,
상기 Re0는 탑 코팅층 형성 후 수분 침투 전 초기 반사도(%)이고, 상기 Re1은 탑코팅층 형성 후 수분 침투 후 측정된 반사도(%)이다.Re 0 is the initial reflectivity (%) before moisture penetration after the top coating layer is formed, and Re 1 is the reflectivity (%) measured after moisture penetration after the top coating layer is formed.
기존의 탑 코팅층은 기재 상에 표면 경도를 만족하더라도 기재와 코팅층과의 부착력이 낮고, 낮은 반사도로 인하여 시인성이 확보되지 않는 문제점이 있었다. 이와 달리, 본 발명에 따른 탑 코팅 필름은 표면 경도가 현저히 향상될 뿐만 아니라 수분 침투 후에는 반사도가 현저히 증가되어 내구성, 내마모성 및 시인성을 동시에 확보할 수 있다.The conventional top coating layer has a problem in that the adhesion between the substrate and the coating layer is low and visibility is not secured due to low reflectivity even if the surface hardness is satisfied on the substrate. In contrast, in the top coating film according to the present invention, not only the surface hardness is remarkably improved, but also the reflectivity is remarkably increased after moisture penetration, so that durability, abrasion resistance, and visibility can be secured at the same time.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계 및 b) 기재 상에 도포된 탑 코팅용 조성물을 광조사하여 경화시키는 단계를 포함하는 탑 코팅 필름의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is a) applying a top coating composition containing a copolymer prepared including a fluorine-based acrylate monomer, (meth)acrylic acid and a benzophenone-based acrylate monomer on a substrate, and b) a substrate It provides a method for producing a top coating film comprising the step of curing by irradiating light the composition for a top coating applied on the top.
본 발명에 따른 탑 코팅 필름의 제조방법에서는 상술한 탑 코팅 조성물에 기재된 구성성분에 대하여는 생략한다.In the method of manufacturing a top coating film according to the present invention, components described in the above-described top coating composition are omitted.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계에서 도포하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 기재 상에 탑 코팅용 조성물을 도포하여 탑 코팅층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코트법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코트법, 에어나이프 코트법, 리버스롤 코트법, 블레이드 코트법, 캐스팅 코트법 및 그라비아 코트법 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the method of applying in step a) is not particularly limited, but as a method of forming a top coating layer by applying a top coating composition on the substrate, for example, a spin coating method, Immersion method, spray method, die coat method, bar coat method, roll coater method, meniscus coat method, flexo printing method, screen printing method, bead coat method, air knife coat method, reverse roll coat method, blade coat method , Any one or two or more methods selected from the casting coating method and the gravure coating method may be used, but are not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 b)단계에서 광조사는 자외선 광조사일 수 있다. 구체적으로는 자외선(UV)의 광원으로서는, 예를 들어, UV-LED 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크 램프 및 크세논 램프 등에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 일 양태에 따라, 상기 광의 파장은 200 내지 400㎚, 바람직하게는 250 내지 400㎚일 수 있고, 단파장, 휘선 스펙트럼 및 연속 스펙트럼 등에서 선택되는 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the light irradiation in step b) may be ultraviolet light irradiation. Specifically, the light source of ultraviolet (UV) light may be selected from, for example, a UV-LED lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp. In addition, according to an aspect, the wavelength of the light may be 200 to 400 nm, preferably 250 to 400 nm, and may be selected from a short wavelength, a bright line spectrum, and a continuous spectrum.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 광조사 시, 조사량은 적산 광량으로서 100 내지 10,000mJ/㎠, 바람직하게는 100 내지 1,000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000mJ/㎠일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, during the light irradiation, the irradiation amount may be 100 to 10,000mJ/cm2, preferably 100 to 1,000mJ/cm2, more preferably 200 to 1,000mJ/cm2, as the accumulated amount of light. It is not limited.
본 발명의 또 다른 양태는 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물을 기재 상에 도포한 후, 광조사하여 경화시키는 탑 코팅방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is to apply a top coating composition containing a copolymer prepared including a fluorine-based acrylate monomer, (meth)acrylic acid and a benzophenone-based acrylate monomer on a substrate, and then cured by irradiation with light. Provides a top coating method.
상기와 같은 탑 코팅방법은 현저히 우수한 표면 경도 강화를 구현하고, 시인성을 동시에 향상시킬 수 있는 방법이다.The top coating method as described above is a method that can realize remarkably excellent surface hardness reinforcement and improve visibility at the same time.
본 발명에 따른 탑 코팅방법에서는 상술한 탑 코팅 조성물, 탑 코팅 필름의 제조방법에 기재된 구성성분 및 방법에 대하여는 생략한다.In the top coating method according to the present invention, components and methods described in the above-described top coating composition and manufacturing method of the top coating film are omitted.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.In addition, the unit of the additive not specifically described in the specification may be a weight %.
[물성측정방법][Method of measuring properties]
1. 연필경도1. Pencil hardness
ASTM D3360에 의거하여 측정하였다. 구체적으로, 연필에 0.75kg/1kg의 하중을 가하여 45°의 각도로 긁었을 때, 표면이 손상되지 않는 가장 단단한 연필의 농도기호를 결과로 기입하였다. 이 때, 시료 크기를 50㎜ ×50㎜이었다.It was measured according to ASTM D3360. Specifically, when a load of 0.75kg/1kg is applied to the pencil and scratched at an angle of 45°, the concentration symbol of the hardest pencil that does not damage the surface was written as a result. At this time, the sample size was 50 mm x 50 mm.
연필 경도 순서 : (약) 2B→B→HB→F→H→2H→3H→4H→7H→8H→9H (강)Pencil hardness order: (weak) 2B→B→HB→F→H→2H→3H→4H→7H→8H→9H (strong)
2. 반사도(%)2. Reflectivity (%)
OceanOptics Inc., 사의 USB4000 장비를 통해 필름의 반사도를 측정하였다. The reflectivity of the film was measured using a USB4000 device from OceanOptics Inc., Inc.
[제조예 1][Production Example 1]
1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 아크릴산 및 4-벤조닐페닐 아크릴레이트를 6:3:1 몰비로 혼합된 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 1,4-디옥산 221.8중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.11중량부를 혼합하였다. 이를 포함하는 반응기를 질소분위기 하에 65℃에서 21시간동안 중합물을 수득하였다. 상기 중합물을 1,3-디옥솔란에 녹인 후, 헥산에 침전하여 공중합체(1)을 수득하였다.1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropyl acrylate, acrylic acid and 4-benzoylphenyl acrylate based on 100 parts by weight of the monomer mixture mixed in a 6:3:1 molar ratio, 1, 221.8 parts by weight of 4-dioxane and 0.11 parts by weight of azobisisobutyronitrile were mixed. In a reactor including this, a polymer was obtained at 65° C. for 21 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer was dissolved in 1,3-dioxolane, and then precipitated in hexane to obtain a copolymer (1).
[제조예 2][Production Example 2]
2,2,2-트리플로오로에틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 4-벤조닐페닐 아크릴레이트를 6:3:1 몰비로 혼합된 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 1,4-디옥산 130중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 혼합하였다. 이를 포함하는 반응기를 질소분위기 하에 65℃에서 21시간동안 중합물을 수득하였다. 상기 중합물을 1,3-디옥솔란에 녹인 후, 헥산에 침전하여 공중합체(2)를 수득하였다.Based on 100 parts by weight of the monomer mixture in which 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, acrylic acid and 4-benzoylphenyl acrylate are mixed in a 6:3:1 molar ratio, 130 parts by weight of 1,4-dioxane and 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile were mixed. In a reactor including this, a polymer was obtained at 65° C. for 21 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer was dissolved in 1,3-dioxolane, and then precipitated in hexane to obtain a copolymer (2).
[비교제조예 1][Comparative Preparation Example 1]
2,2,2-트리플로오로에틸 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 4-벤조닐페닐 아크릴레이트를 6:3:1 몰비로 혼합된 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 1,4-디옥산 220중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.11중량부를 혼합하였다. 이를 포함하는 반응기를 질소분위기 하에 65℃에서 21시간동안 중합물을 수득하였다. 상기 중합물을 1,3-디옥솔란에 녹인 후, 헥산에 침전하여 공중합체(3)을 수득하였다.220 parts by weight of 1,4-dioxane based on 100 parts by weight of the monomer mixture in which 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, methyl acrylate and 4-benzoylphenyl acrylate are mixed in a 6:3:1 molar ratio Parts and 0.11 parts by weight of azobisisobutyronitrile were mixed. In a reactor including this, a polymer was obtained at 65° C. for 21 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer was dissolved in 1,3-dioxolane, and then precipitated in hexane to obtain a copolymer (3).
[비교제조예 2][Comparative Preparation Example 2]
1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트 및 4-벤조닐페닐 아크릴레이트를 9:1 몰비로 혼합된 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 테트라하이드로퓨란 180중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 혼합하였다. 이를 포함하는 반응기를 질소분위기 하에 65℃에서 21시간동안 중합물을 수득하였다. 상기 중합물을 1,3-디옥솔란에 녹인 후, 헥산에 침전하여 공중합체(4)를 수득하였다.180 parts by weight of tetrahydrofuran based on 100 parts by weight of the monomer mixture in which 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropyl acrylate and 4-benzoylphenyl acrylate are mixed at a molar ratio of 9:1 And 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile were mixed. In a reactor including this, a polymer was obtained at 65° C. for 21 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer was dissolved in 1,3-dioxolane, and then precipitated in hexane to obtain a copolymer (4).
[비교제조예 3][Comparative Preparation Example 3]
2,2,2-트리플로오로에틸 아크릴레이트 및 4-벤조닐페닐 아크릴레이트를 9:1 몰비로 혼합된 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 1,4-디옥산 260중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부를 혼합하였다. 이를 포함하는 반응기를 질소분위기 하에 65℃에서 21시간동안 중합물을 수득하였다. 상기 중합물을 1,3-디옥솔란에 녹인 후, 헥산에 침전하여 공중합체(5)를 수득하였다.Based on 100 parts by weight of the monomer mixture in which 2,2,2-trifluoroethyl acrylate and 4-benzoylphenyl acrylate are mixed in a molar ratio of 9:1, 260 parts by weight of 1,4-dioxane and azobisisobuty 0.2 parts by weight of ronnitrile were mixed. In a reactor including this, a polymer was obtained at 65° C. for 21 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer was dissolved in 1,3-dioxolane, and then precipitated in hexane to obtain a copolymer (5).
[비교제조예 4][Comparative Preparation Example 4]
아크릴산 및 4-벤조닐페닐 아크릴레이트를 9.5:0.5 몰비로 혼합된 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 1,3-디옥솔란 260중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.4중량부를 혼합하였다. 이를 포함하는 반응기를 질소분위기 하에 65℃에서 21시간동안 중합물을 수득하였다. 상기 중합물을 1,3-디옥솔란에 녹인 후, 헥산에 침전하여 공중합체(6)를 수득하였다.With respect to 100 parts by weight of the monomer mixture in which acrylic acid and 4-benzoylphenyl acrylate were mixed in a 9.5:0.5 molar ratio, 260 parts by weight of 1,3-dioxolane and 0.4 parts by weight of azobisisobutyronitrile were mixed. In a reactor including this, a polymer was obtained at 65° C. for 21 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer was dissolved in 1,3-dioxolane, and then precipitated in hexane to obtain a copolymer (6).
[실시예 1][Example 1]
상기 제조예 1로 제조된 공중합체(1) 3중량%, 메틸에틸케톤 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트를 8:2 부피비로 혼합한 8:2부피비로 혼합한 혼합용매 97중량%를 혼합한 탑 코팅용 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 비닐계 중합체 및 아크릴계 중합체 혼합물이 순차적으로 적층되어 있는 광결정 필름 19×30 ㎠(가로×세로) 상에 250㎕로 도포하였다. 이 때, 상기 공중합체가 조성물 내에 도포된 기재를 742 J/㎠인 UV A 파장을 4m/s의 속도로 조사하여 광가교하여 탑 코팅층을 형성하였다. Top coating in which 3% by weight of the copolymer (1) prepared in Preparation Example 1, methyl ethyl ketone and propylene glycol methyl ether acetate are mixed in an 8:2 volume ratio and 97% by weight of a mixed solvent mixed in an 8:2 volume ratio The composition was applied in 250 µL onto a 19×30 cm 2 (width×length) photonic crystal film in which a vinyl-based polymer and an acrylic polymer mixture were sequentially laminated on a polyethylene terephthalate (PET) film. At this time, the substrate coated with the copolymer in the composition was irradiated with a UV A wavelength of 742 J/cm 2 at a speed of 4 m/s to form a top coating layer by photocrosslinking.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 공중합체(1)9중량% 및 혼합용매 91중량% 혼합한 탑 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, the same was carried out except for using a top coating composition in which 9% by weight of the copolymer (1) and 91% by weight of the mixed solvent were mixed.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서 공중합체(1)10중량% 및 혼합용매 90중량% 혼합한 탑 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, the same was carried out except for using a top coating composition in which 10% by weight of the copolymer (1) and 90% by weight of the mixed solvent were mixed.
[실시예 4][Example 4]
상기 제조예 2로 제조된 공중합체(2) 3중량%, 에탄올 및 프로필렌클리콜 메틸에테르 아세테이트를 8:2 부피비로 혼합한 8:2부피비로 혼합한 혼합용매 97중량%를 혼합한 탑 코팅용 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 비닐계 중합체 및 아크릴계 중합체 혼합물이 순차적으로 적층되어 있는 광결정 필름 19×30 ㎠(가로×세로) 상에 250㎕로 도포하였다. 이 때, 상기 공중합체가 조성물 내에 도포된 기재를 742 J/㎠인 UV A 파장을 4m/s의 속도로 조사하여 광가교하여 탑 코팅층을 형성하였다.For top coating in which 3% by weight of the copolymer (2) prepared in Preparation Example 2, ethanol and propylene glycol methyl ether acetate are mixed in an 8:2 volume ratio and 97% by weight of a mixed solvent mixed in an 8:2 volume ratio The composition was applied in 250 µl onto a 19×30 cm 2 (width×length) photonic crystal film in which a vinyl-based polymer and an acrylic polymer mixture were sequentially stacked on a polyethylene terephthalate (PET) film. At this time, the substrate coated with the copolymer in the composition was irradiated with a UV A wavelength of 742 J/cm 2 at a speed of 4 m/s to form a top coating layer by photocrosslinking.
[실시예 5][Example 5]
상기 실시예 4에서 공중합체(2)8중량% 및 혼합용매 92중량% 혼합한 탑 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 4, except for using a top coating composition in which 8% by weight of the copolymer (2) and 92% by weight of a mixed solvent were mixed, it was carried out in the same manner.
[실시예 6][Example 6]
상기 실시예 4에서 공중합체(2) 9중량% 및 혼합용매 91중량% 혼합한 탑 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 4, the same was carried out except for using a top coating composition in which 9% by weight of the copolymer (2) and 91% by weight of the mixed solvent were mixed.
[실시예 7][Example 7]
상기 실시예 4에서 공중합체(2) 10중량% 및 혼합용매 90중량% 혼합한 탑 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 4, 10% by weight of the copolymer (2) and 90% by weight of a mixed solvent were mixed in the same manner, except that the composition for a top coating was used.
[비교예 1][Comparative Example 1]
기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 비닐계 중합체 및 아크릴계 중합체 혼합물이 순차적으로 적층되어 있는 광결정 필름 상에 탑 코팅층을 형성하지 않고, 표면 경도를 측정하였다. The surface hardness was measured without forming a top coating layer on a photonic crystal film in which a vinyl-based polymer and an acrylic polymer mixture are sequentially laminated on a polyethylene terephthalate (PET) film as a base material.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 실시예 1에서 공중합체(1)을 대신하여 상기 비교제조예 1로 제조된 공중합체(3)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the copolymer (3) prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the copolymer (1).
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 실시예 1에서 공중합체(1)을 대신하여 상기 비교제조예 2로 제조된 공중합체(4)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이 때, 제조된 공중합체(4)는 고분자 필름 상에 불균일하게 도포되어 연필 경도 및 반사도 측정이 불가능하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the copolymer (4) prepared in Comparative Preparation Example 2 was used instead of the copolymer (1). At this time, the prepared copolymer (4) was applied non-uniformly on the polymer film, making it impossible to measure pencil hardness and reflectivity.
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 실시예 1에서 공중합체(1)을 대신하여 상기 비교제조예 3으로 제조된 공중합체(5)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이 때, 제조된 공중합체 (4)는 고분자 필름 상에 불균일하게 도포되어 연필 경도 및 반사도 측정이 불가능하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the copolymer (5) prepared in Comparative Preparation Example 3 was used instead of the copolymer (1). At this time, the prepared copolymer (4) was applied non-uniformly on the polymer film, so that it was impossible to measure pencil hardness and reflectivity.
[비교예 5][Comparative Example 5]
상기 실시예 1에서 공중합체(1)을 대신하여 상기 비교제조예 4로 제조된 공중합체(6)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the copolymer (6) prepared in Comparative Preparation Example 4 was used instead of the copolymer (1).
[비교예 6][Comparative Example 6]
상기 실시예 1에서 광 가교를 하지 않고, 진공오븐에서 60℃에서 overnight으로 혼합용매를 건조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, photocrosslinking was not performed, except that the mixed solvent was dried overnight at 60°C in a vacuum oven.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2, 5 및 6으로부터 제조된 필름의 표면을 연필 경도를 측정하여 표면 긁힘이 발생하는 연필 경도를 하기 표 1에 기재하였다. Pencil hardness was measured on the surfaces of the films prepared from Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1, 2, 5, and 6, and the pencil hardness at which surface scratches occurred was shown in Table 1 below.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2, 5 및 6으로부터 제조된 필름을 초기 반사도와 이에 따른 파장을 측정하고, 입김을 1분간 불어 수분을 침투시킨 후의 반사도와 이에 따른 파장을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다. The initial reflectivity and corresponding wavelength of the films prepared from Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1, 2, 5 and 6 were measured, and the reflectivity and corresponding wavelength were measured after breathing for 1 minute to penetrate moisture, It is described in 2.
(㎚)wavelength
(Nm)
(㎚)wavelength
(Nm)
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 탑 코팅 필름은 우수한 연필 경도로 내마모성이 현저히 우수하고, 기재 상에 도포 후 초기에는 낮은 반사도를 갖지만 수분 침투 후, 현저한 반사도 향상으로 인하여 극명한 반사색의 식별이 가능한 우수한 시인성을 구현할 수 있음을 확인하였다.As shown in Tables 1 and 2, the top coating film according to the present invention has remarkably excellent abrasion resistance with excellent pencil hardness, and initially has low reflectivity after application on a substrate, but after moisture penetration, due to remarkable improvement in reflectivity, It has been confirmed that excellent visibility can be implemented that allows for discrimination of four colors.
또한, 실시예 대비 비교예 2와 같이, 공중합체의 반복단위 내에 (메타)아크릴산으로부터 유도된 반복단위를 포함하지 않을 경우 연필 경도의 향상 및 반사도의 향상이 미미한 것을 확인할 수 있었다.In addition, as in Comparative Example 2 compared to Examples, when the repeating unit derived from (meth)acrylic acid was not included in the repeating unit of the copolymer, it was confirmed that the improvement of the pencil hardness and the improvement of the reflectivity were insignificant.
또한, 실시예 대비 비교예 5와 같이, 공중합체의 반복단위 내에 불소계 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하지 않을 경우, 연필 경도의 향상 및 반사도의 향상이 미미한 것을 확인할 수 있었다.In addition, as in Comparative Example 5 compared to Examples, when the repeating unit derived from the fluorine-based acrylate monomer was not included in the repeating unit of the copolymer, it was confirmed that the improvement in pencil hardness and the reflectivity were insignificant.
또한, 실시예 대비 비교예 6과 같이, 광조사하지 않고, 열처리하여 코팅된 탑 코팅층은 일부 가교되지 않은 부분에 의한 낮은 연필 경도를 갖고, 반사도 향상 또한 미미한 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that, as in Comparative Example 6 compared to Examples, the top coating layer coated by heat treatment without light irradiation had a low pencil hardness due to partially non-crosslinked portions, and improved reflection was also insignificant.
본 발명에 따른 탑 코팅용 조성물은 기재 상에 도포 후 우수한 연필경도 및 반사도를 구현함으로써, 내마모성 및 시인성을 요구하는 탑 코팅 필름으로서, 다양한 분야에 적용가능하다. 특히, 광결정 필름 상에 형성되는 탑 코팅층으로 탁월하여 우수한 표면 경도 및 시인성을 구현할 수 있다.The composition for a top coating according to the present invention is a top coating film that requires abrasion resistance and visibility by implementing excellent pencil hardness and reflectivity after being applied on a substrate, and can be applied to various fields. In particular, it is excellent as a top coating layer formed on a photonic crystal film, so that excellent surface hardness and visibility can be realized.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.The present invention described above is merely exemplary, and those of ordinary skill in the art will appreciate that various modifications and other equivalent embodiments are possible therefrom. Therefore, it will be appreciated that the present invention is not limited to the form mentioned in the detailed description above. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the inventive concept. .
Claims (8)
상기 공중합체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 탑 코팅용 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C20 할로알킬기이며, 상기 R3은 수소 또는 메틸기이고,
상기 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위인 화학식 1 내지 3의 몰비는 각각 순차적으로 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및ㅣ은 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, 0<l<0.2를 만족하는 유리수이다.The method of claim 1,
The copolymer is a top coating composition comprising a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 1 to 3.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
In Formulas 1 to 3,
The R 1 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a halogen or a C 1 to C 10 alkyl group, and R 2 is a C 1 to C 20 haloalkyl group, and R 3 is Hydrogen or methyl group,
The molar ratios of Formulas 1 to 3, which are each randomly arranged repeating unit, are respectively sequentially m, n and l, and m, n and l are 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, 0<l<0.2 Is a rational number that satisfies
상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위인 탑 코팅용 조성물.
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서,
상기 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C10 할로알킬기이다.The method of claim 2,
Formula 1 is a top coating composition that is a repeating unit represented by the following formula (4).
[Formula 4]
In Formula 4,
Each of R 1 is independently hydrogen, halogen or a C 1 to C 10 alkyl group, and R 21 , R 22 and R 23 are each independently hydrogen or a C 1 to C 10 haloalkyl group.
상기 공중합체는 탑 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20중량% 포함하는 것인 탑 코팅용 조성물.The method of claim 1,
The copolymer is a top coating composition containing 1 to 20% by weight based on the total weight of the top coating composition.
상기 기재 상에 형성된 탑 코팅층을 포함하고,
상기 탑 코팅층은 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 탑 코팅 조성물을 광가교시켜 제조되고, ASTM D3360에 의거하여 측정된 연필경도가 2H이상인 탑 코팅 필름.Description and
Including a top coating layer formed on the substrate,
The top coating layer is prepared by photocrosslinking the top coating composition of any one of claims 1 to 4, and a top coating film having a pencil hardness of 2H or more measured according to ASTM D3360.
상기 탑 코팅 필름은 수분 침투 전후 반사도 변화율(%)이 하기 식 1을 만족하는 탑 코팅 필름.
[식 1]
상기 식 1에 있어서,
상기 Re0는 탑 코팅층 형성 후 초기 반사도(%)이고, 상기 Re1은 탑코팅층 형성 후 수분 침투 후 측정된 반사도(%)이다.The method of claim 5,
The top coating film is a top coating film having a reflectivity change rate (%) before and after moisture penetration satisfies Equation 1.
[Equation 1]
In Equation 1 above,
Re 0 is the initial reflectivity (%) after forming the top coating layer, and Re 1 is the reflectivity (%) measured after moisture penetration after forming the top coating layer.
b) 기재 상에 도포된 탑 코팅용 조성물을 광조사하여 경화시키는 단계
를 포함하는 탑 코팅 필름의 제조방법.a) applying a top coating composition containing a copolymer prepared including a fluorine-based acrylate monomer, (meth)acrylic acid and a benzophenone-based acrylate monomer on a substrate, and
b) curing the top coating composition applied on the substrate by irradiating light
Method for producing a top coating film comprising a.
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| KR101769093B1 (en) * | 2016-03-25 | 2017-08-17 | 한국화학연구원 | Colorimetric photonic crystal structure and colorimetric photonic crystal sensor using the same |
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