KR20210042850A - 고난연성 유기 변성 나노 입자, 이를 포함하는 유무기 복합 합성수지 및 그 가공품 및 이의 제조방법 - Google Patents

고난연성 유기 변성 나노 입자, 이를 포함하는 유무기 복합 합성수지 및 그 가공품 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법은, 수성 또는 유성 용매가 담겨 있는 용기에 금속 이온계 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트, 그리고, 나노클레이를 첨가하여 교반하고, 상기 교반액에 초음파 및 고압의 에너지를 가하여 화학적 결합을 통한 고난연성 유기 변성 실리케이트 액을 제조한 후, 상기 실리케이트 액에 생활소비재로 사용되는 합성피혁 및 폼을 포함하는 합성수지를 가하여 가공하고 건조하는 단계로 이루어져 있다.

Description

고난연성 유기 변성 나노 입자, 이를 포함하는 유무기 복합 합성수지 및 그 가공품 및 이의 제조방법{HIGH FLAME RETARDANT ORGANIC MODIFIED NANO PARTICLE, ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE RESIN INCLUDING THE SAME, PROCESSED PRODUCT OF THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 고난연성 유기 변성 나노 입자, 이를 포함하는 유무기 복합 합성수지 및 그 가공품 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고난연 성능을 갖는 자동차, 가구, 의류, 신발, 전자제품과 같은 생활소비재의 합성피혁 및 폼을 제공하기 위하여 금속이온계 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트 그리고, 나노클레이가 포함되어 있는 용액에 초음파 또는 고압을 가하여 화학적 결합을 통한 고난연성 유기 변성 실리케이트액을 제조하고, 상기 실리케이트 액에 합성피혁 및 폼을 형성하는 합성수지를 첨가하고 가공하여 건조하는 기술에 관한 것이다.
생활소비재로 다양하게 사용되는 합성피혁 및 폼을 포함하는 합성수지는 매년 사용량이 증가하고 있지만, 유기물질로 이루어져 있어 열에 취약하고 연소가 쉽게 발생되므로 화재에 취약한 장소나 고열이 발생되는 분야의 사용은 지극히 제한되어 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해 합성수지의 난연성 개선을 위한 연구는 오랫동안 진행되어왔으며, 특히 합성수지에 브롬, 염소와 같은 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기 난연제 등을 혼합하는 방법 등으로 난연 효과를 개선해왔다.
그 중 효과가 가장 뛰어나다는 할로겐계 난연제의 첨가는 연소 시 발생하는 다이옥신, 할로겐화 수소 등의 인체 유독물질의 배출로 점차 사용이 제한될 예정이고, 인계 또는 질소계 난연제는 비용이나 사용량 대비 난연효과가 상대적으로 적고, 내수성의 저하로 물성적인 이득을 보지 못한다.
무기 난연제는 비중이 높고 유기소재와의 이질감이 높아 침전과 같은 상분리가 발생하기 쉽다. 일부 가벼운 비중의 무기 난연제나 무기 팽창제가 연소 시 화염을 차단하는 효과는 있으나 지속적으로 화염을 가해주면 용융되어 합성수지와 함께 붕괴되므로 난연성능은 다시 저하된다.
따라서, 이들 난연제의 첨가만으로는 현재 요구하는 합성수지의 난연성능을 만족하기에는 부족하다.
최근에는 종래의 문제들을 해결하기 위해 표면적이 큰 다양한 나노 입자들을 합성수지 내에 균일 분산시켜 우수한 난연성과 더불어 물성을 향상시키는 방법들이 제시되고 있다.
특히, 나노클레이를 통한 난연 특성은 나노클레이 내의 합성수지 삽입, 나노클레이 층간 박리화를 통해 큰 종횡비를 가진 나노클레이 입자가 이들 합성수지와의 접촉 면적을 증가시켜줌으로써 화재 상황에서 열을 차단하고 확산을 효과적으로 방지하는 작용을 통해 그 성능을 발휘한다.
상기 나노클레이는 실리콘, 알루미늄, 마그네슘, 산소 등의 성분으로 구성된 실리카 사면체와 알루미나 팔면체의 기본 구조로부터 이들의 판상결합으로 1:1 또는 1:2 층상구조를 이루고 있다. 각 층의 두께가 1~10 ㎚, 길이가 30~1,000 ㎚이고, 층 간 간격은 수 Å(angstrom, 1 Å=10 ㎚)인 구조를 가지고 있다.
상기 나노클레이의 층간에 수지를 삽입 및 박리하는 분산방법으로는 용액분산법, 용융법, 초음파법이 있다. 용액분산법은 액상에서 나노클레이가 팽윤되면서 층간 확장될 때 수지로 하여금 교반을 통해 층간삽입을 유도하는 방법이다. 이 때의 문제점은 나노클레이가 층간에 작용하는 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 응집되어 있기 때문에 삽입효율은 매우 적을 뿐더러 박리는 더 더욱 어렵다. 용융법은 가공온도가 200 ℃이내의 용융이 가능한 열가소성 수지를 사용해야 한다는 제한이 있는데, 열 경화성 폼은 적용이 어렵다. 초음파법은 일정 수준 이상의 초음파를 가해 나노클레이 층간을 최대한 확장시키고, 사이에 수지를 삽입 및 박리하는 방법이다. 초음파 세기 정도에 따라 나노클레이 층간 삽입이나 박리 효율이 달라지므로 제어는 반드시 필요하다.
나노클레이를 활용한 종래 기술은 나노클레이 층간에 수지를 삽입시키기 위해 용액분산법을 사용하였다. 상기 언급한 바와 같이 나노클레이는 층간 반데르발스 인력으로 응집되어 있기 때문에 수지의 삽입효율이 낮고, 박리는 더욱 어렵기 때문에 효과가 충분하지 못하다.
하지만, 이들 소재 내에 나노클레이를 효과적으로 분산시키고 삽입, 박리화하는 기술들을 완벽히 해내지 않으면 나노클레이는 단순한 무기 난연제에 지나지 않게 되며, 난연성능 개선은커녕 기계적, 물리적 성능을 저하시키는 역효과만 발생할 수 있다.
일부 해외 기업 및 기관 연구진들 사이에서는 합성수지를 근간으로 나노클레이를 분산시키고 난연성능을 개선시키려는 결과를 도출하려 하였으나, 추가되는 공정비용 대비 그 효과가 현저히 낮아 양산으로 이어지지 못하고, 연구만으로 종료되는 상황이 종종 연출되기도 했다.
[선행특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허공보 제7,803,856호
(특허문헌 2) 한국 등록특허공보 제0882307호
(특허문헌 3) 한국 등록특허공보 제0847044호
(특허문헌 4) 한국 등록특허공보 제0579842호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수성 또는 유성 용매가 담겨 있는 용기에 금속 이온계 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트, 그리고, 나노클레이를 첨가하여 교반하고, 상기 교반액에 초음파 및 고압의 에너지를 가하여 화학적 결합을 통한 고난연성 유기 변성 실리케이트 액을 제조하며, 이어 상기 실리케이트 액에 생활소비재로 사용되는 합성피혁 및 폼을 포함하는 합성수지를 가하여 가공하고 건조해서 이루어지는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지 및 그 가공품과 유무기 복합 합성수지에 포함되는 유기 변성 나노 입자를 제공하고자 함에 있다.
본 발명의 유무기 복합 합성수지의 제조방법은, (1) 나노 클레이, 금속 이온계 포스피네이트, 및 멜라민 시아누레이트를 수성 용매 또는 유성 용매 중에서 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 제1 혼합 용액에 초음파 처리 또는 고압(가압) 처리하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 제2 혼합 용액에 합성수지 용액을 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 나노 클레이는 함수율이 0.5 % 내지 10 %, 진밀도가 1.5 g/cm3내지 3 g/cm3, 평균 입경(D50)이 30 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 나노 클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 운모, 버미큘라이트, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 나노클레이는 탄소나노튜브와 조합된 것일 수 있다.
상기 금속 이온계 포스피네이트는 양(+)의 전하로 하전된 금속 이온으로서 알루미늄 이온(Al3+), 아연 이온(Zn2+), 칼슘 이온(Ca2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 구리 이온(Cu2+), 및 철 이온(Fe2+, Fe3+)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 음(-)의 전하로 하전된 포스피네이트 그룹으로서 하이포포스피네이트, 모노알킬포스피네이트, 모노알릴포스피네이트, 디알킬포스피네이트, 디알릴포스피네이트 및 알킬알릴포스피네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹은 케토 형태와 에놀 형태로 공존하는 것일 수 있다.
상기 (1) 단계에서 상기 나노클레이는 1 내지 15 중량부, 상기 금속 이온계 포스피네이트는 1 내지 30 중량부, 상기 멜라민 시아누레이트는 1 내지 20 중량부의 함량으로 혼합할 수 있다.
상기 (2) 단계에서 상기 초음파 처리는 주파수가 20 kHZ이고 출력이 200 W 내지 3,000 W인 초음파를 처리할 수 있다.
상기 (2) 단계에서 상기 고압 처리는 1,000 bar 내지 3,000 bar의 압력을 가하는 것일 수 있다.
상기 (2) 단계에서 상기 초음파 처리 또는 고압 처리는 상기 수성 용매 또는 유성 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 (2) 단계에서 상기 초음파 처리 또는 고압 처리하는 단계는, 상기 제1 혼합 용액에 포함된 상기 나노클레이를 팽윤시켜서 나노클레이의 층 간 거리를 이격시켜서 복수의 나노 층간 박리층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (2) 단계에서, 상기 복수의 나노 층간 박리층 사이로 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 멜라민 시아누레이트가 삽입되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (2) 단계에서, 상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹과 화학적으로 결합되고, 상기 멜라민 시아누레이트의 멜라민 그룹이 상기 금속 이온계 포스피네이트의 포스피네이트 그룹과 화학적 결합되는 것일 수 있다.
상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹의 케토 형태의 카보닐 그룹과 수소 결합을 하거나, 또는 상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹의 에놀 형태의 히드록실 그룹과 축합 결합을 하는 것일 수 있다.
상기 멜라민 시아누레이트의 멜라민 그룹에 포함되는 양(+)의 전하로 하전된 질소 원자가 상기 금속 이온계 포스피네이트에 포함되는 음(-)의 전하로 하전된 포스피네이트 그룹과 이온 결합을 하는 것일 수 있다.
상기 (3) 단계에서 상기 합성수지는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리실리콘 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 열가소성 또는 열경화성 합성수지를 포함할 수 있다.
상기 합성수지는 20,000 내지 200,000 cps의 점도를 가질 수 있다.
상기 (3) 단계에서 상기 제2 혼합 용액과 상기 합성수지 용액은 1:0.5 내지 1:3의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명은 상기 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅 및 필름화 중의 적어도 하나의 방법으로 가공하는 단계를 포함하여 유무기 복합 합성수지 가공품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고난연성 유기 변성 나노 입자는, 나노 클레이로부터 박리된 하나 이상의 나노 층간 박리층, 금속 이온계 포스피네이트, 및 멜라민 시아누레이트를 포함하고, 상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹과 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 멜라민 시아누레이트의 멜라민 그룹이 상기 금속 이온계 포스피네이트의 포스피네이트 그룹과 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 나노 클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 운모, 버미큘라이트, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 나노클레이는 탄소나노튜브와 조합된 것일 수 있다.
상기 금속 이온계 포스피네이트는 양(+)의 전하로 하전된 금속 이온으로서 알루미늄 이온(Al3+), 아연 이온(Zn2+), 칼슘 이온(Ca2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 구리 이온(Cu2+), 및 철 이온(Fe2+, Fe3+)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 음(-)의 전하로 하전된 포스피네이트 그룹으로서 하이포포스피네이트, 모노알킬포스피네이트, 모노알릴포스피네이트, 디알킬포스피네이트, 디알릴포스피네이트 및 알킬알릴포스피네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹은 케토 형태와 에놀 형태로 공존하는 것일 수 있다.
상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹의 케토 형태의 카보닐 그룹과 수소 결합되어 있거나, 또는 상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹의 에놀 형태의 히드록실 그룹과 축합 결합되어 있는 것일 수 있다.
상기 멜라민 시아누레이트의 멜라민 그룹에 포함되는 양(+)의 전하로 하전된 질소 원자가 상기 금속 이온계 포스피네이트에 포함되는 음(-)의 전하로 하전된 포스피네이트 그룹과 이온 결합되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 복합 합성수지는 상기 고난연성 유기 변성 나노 입자 및 합성수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 합성수지는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리실리콘 및 폴리에틸렌을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 열가소성 또는 열경화성 합성수지를 포함할 수 있다.
상기 합성수지는 20,000 내지 200,000 cps의 점도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 복합 합성수지 가공물은 상기 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅 및 필름화 중의 적어도 하나의 방법으로 가공하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
상기 가공품은 UL-94V (Vertical Burning Test) 법에 의해 V-0 등급을 달성하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명에 의해 제조된 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지는 UL-94V(Vertical Burning Test)법에 의해 V-0 등급을 달성함으로써 우수한 난연 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법을 도시한 모식도이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정에 의한 금속 이온계 포스피네이트, 멜라민 시아누레이트 및 나노클레이의 화학적 결합을 도시한 모식도이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 멜라민 시아누레이트의 구조를 이루는 시아누르산의 케토형태와 에놀형태의 화학적 구조를 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 멜라민 시아누레이트와 나노클레이의 화학적 결합을 근거로 하는 FT-IR 그래프(1)를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 멜라민 시아누레이트와 나노클레이의 화학적 결합을 근거로 하는 FT-IR 그래프(2)를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 금속 이온계 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트의 화학적 결합을 근거로 하는 FT-IR 그래프를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트의 X선 회절을 도시한 그래프이다.
도 8 내지 도 9는 실시예 1 내지 실시예 10의 합성피혁의 UL-94V 테스트에 의한 연소 시험 시의 연소양상에 대한 사진이다.
도 10 내지 도 16은 비교예 1 내지 비교예 33의 합성피혁의 UL-94V 테스트에 의한 연소 시험 시의 연소양상에 대한 사진이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법은, 제1 혼합 용액을 제조하는 단계, 제2 혼합 용액을 제조하는 단계 및 합성수지 용액을 첨가하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 유무기 복합 합성수지의 제조방법은 (1) 수성 또는 유성 용매에 금속 이온계 포스피네이트, 멜라민 시아누레이트 및 나노클레이를 첨가하는 단계; (2) 상기 수성 또는 유성 용매 하에 상기 나노클레이를 팽윤시키고, 상기 팽윤된 나노클레이, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 멜라민 시아누레이트를 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; (3) 상기 제1 혼합 용액에 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정을 수행하여 상기 팽윤된 나노클레이의 층간 사이를 이격시키는 단계; (4) 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트가 상기 층간 사이가 이격된 나노클레이의 층간 사이로 삽입되어 상기 나노클레이 층간 사이를 박리시키는 단계; (5) 상기 초음파 처리 공정 또는 상기 고압 처리 공정을 통해 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이를 화학적으로 결합시키는 단계; (6) 상기 초음파 처리 공정 또는 상기 고압 처리 공정을 통해 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 금속 이온계 포스피네이트를 화학적으로 결합시키는 단계; (7) 상기 나노클레이는 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트와 화학적으로 결합하여 둘러싸이고, 상기 나노클레이의 층간 사이의 완전 박리가 유지하는 형태로 존속하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; (8) 상기 제2 혼합 용액에 합성수지 용액을 첨가하는 단계;를 포함한다.
도 1을 참고하여 보다 구체적으로 본 발명을 통해 상기 유무기 복합 합성수지를 제조하는 방법 또는 제조 메커니즘을 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법을 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, (1) 단계에서 수성 또는 유성 용매가 담겨있는 용기에 금속 이온계 포스피네이트, 멜라민 시아누레이트 및 나노클레이를 일정량 첨가하여 이를 혼합한다. (도 1의 a)
상기 수성 또는 유성 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, n-헥사놀 등의 알코올류의 수성 용매와 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 1,2-디클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), N-N-다이메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜모노케틸에테르아세테이트, 다이메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트와 같은 유성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 이온계 포스피네이트는 음(-)의 전하를 갖는 포스피네이트 그룹과 양(+)의 전하를 갖는 금속 이온을 포함한다.
실시예에 따라서, 상기 음(-)의 전하를 갖는 포스피네이트 그룹은 치환기의 알킬기 개수 및 구조에 따라 하이포포스피네이트, 모노알킬 또는 모노알릴포스피네이트, 디알킬 또는 디알릴 또는 알킬알릴포스피네이트 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 양(+)의 전하를 갖는 금속이온은 알루미늄(Al3+), 아연(Zn2+), 칼슘(Ca2+), 마그네슘(Mg2+), 구리(Cu2+), 철(Fe2+, Fe3+) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이의 고형분은 상기 제1 혼합 용액에 50 중량부로 포함될 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이의 고형분의 분산성이 낮아 상호간 화학적 결합의 효율성이 떨어진다.
또한, 상기 제1 혼합 용액에 상기 금속 이온계 포스피네이트는 1 중량부 내지 30 중량부, 상기 멜라민 시아누레이트는 1 중량부 내지 20 중량부, 상기 나노클레이는 1 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 금속 이온계 포스피네이트의 함량이 1 중량부 미만이거나 30 중량부를 초과하면 난연성이 저하된다. 마찬가지로 멜라민 시아누레이트의 함량이 1 중량부 미만이거나 20 중량부를 초과하면 난연성이 저하된다.
상기 금속 이온계 포스피네이트는 연소 시 폴리인산을 발생시켜 탈수반응을 촉진하여 차르를 형성함으로써, 후술할 (8)단계의 합성수지 화합물의 난연 성능을 증가시킬 수 있다.
상기 멜라민 시아누레이트는 연소 시 발생하는 질소가스로 후술할 (8)단계의 합성수지 화합물의 산화를 방지한다.
따라서, 난연 성능을 극대화시키기 위해 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트의 시너지(synergy)를 이용해야 하는데, 상기 각각 설정한 함량에서 벗어나면 난연성이 저하되는 역효과가 발생한다.
상기 나노클레이는 1 중량부 미만이면 난연성이 저하되고, 15 중량부를 초과하면 이들의 응집으로 역시 난연성이 저하된다.
상기 나노클레이는 함수율 0.5 % 내지 10 %를 유지하는 것이 바람직하다. 수분에 대하여 팽윤 특성을 갖는 나노클레이는 함수율이 0.5 % 미만이면, 입자 간 응집이 되어 분산이 어렵게 된다. 상기 함수율이 10 %를 초과하게 되면, 이후 공정에서 혼합되는 합성수지의 함수량이 증가하여 최종적으로 제조되는 유무기 복합 합성수지의 물성이 변화하게 된다.
상기 나노클레이는 진밀도 1.5 g/cm3 내지 3 g/cm3를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 진밀도가 1.5 g/cm3 미만이면, 비표면적이 높아져 흡습이 쉬워지고, 3 g/cm3을 초과하면 하중이 증가하여 나노클레이의 침전을 야기할 수 있다.
상기 나노클레이의 평균입경(d50)은 30 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 평균입경이 30 ㎛를 초과하면 밀도가 높아져 하중에 의해 나노클레이가 침전할 위험이 있다.
상기 나노클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 운모, 버미큘라이트, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 나노클레이는 층간에 나트륨 이온(Na+), 칼슘 이온(Ca2+), 산 처리 되거나 말단에 히드록시기를 가지는 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 친수성의 나노클레이, 소수의 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 소수성의 나노클레이 및 상기 친수성의 나노클레이와 상기 소수성의 나노클레이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 나노클레이는 탄소나노튜브와 조합하여 사용할 수 있다. 상기 나노클레이에 탄소나노튜브를 조합하면, 본 발명의 합성수지 화합물과의 분산성을 증가시켜주고, 특정 형물 또는 피착표면에 몰딩하거나, 코팅하거나 또는 필름화 등의 가공, 건조 후에 단열성능을 향상시켜주는 효과가 있다. 단, 상기 탄소나노튜브의 종류와 함량에 대해서는 특별히 제한하지는 않는다.
(2)단계에서는 상기 (1)단계에서 상기 수성 또는 유성 용매 하에 상기 나노클레이를 팽윤시키고, 상기 팽윤된 나노클레이, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 멜라민 시아누레이트를 교반한다.
교반 온도, 교반 시간 및 교반 RPM에 대해서는 특별히 제한하지는 않지만, 상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이가 충분한 분산성을 가지도록 충분한 교반을 진행한다.
또는, 상기 나노클레이가 상기 수성 또는 유성 용매 하에서 충분히 팽윤이 되어 이후 공정에서 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트가 상기 나노클레이의 층간 삽입이 용이하도록 적절한 조건에서 교반을 진행한다. (도 1의 b)
상기 (2)단계의 결과로 교반이 완료된 제1 혼합 용액의 점도는 3,000 cps를 초과하지 않도록 한다. 3,000 cps를 초과하면, 이후 (3)단계의 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정에서 발생되는 에너지가 원료에 미치지 못해 효율이 떨어지는 문제가 발생한다.
(3) 내지 (7)단계에서는 (2)단계의 결과로 교반이 완료된 제1 혼합 용액에 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정을 수행하여 고난연성 유기 변성 실리케이트 액인 제2 혼합 용액을 제조한다.
상기 제1 혼합 용액에 초음파 또는 고압을 인가하면, 반데르발스 힘에 의해 응집되어 있던 나노클레이는 상기 초음파 또는 고압의 에너지가 지속적으로 인가되는 동안 층간 사이가 벌어진다.
이후, 수성 또는 유성 용매 내에 분산되어 있던 상기 금속 이온계 포스피네이트 입자와 상기 멜라민 시아누레이트 입자는 상기 벌어진 나노클레이 층간 사이에 삽입이 된다.
동시에 상기 초음파 또는 고압의 에너지가 제1 혼합 용액에 지속적으로 인가되는 동안 상기 멜라민 시아누레이트는 상기 나노클레이와 화학적 결합을 한다. 동시에 상기 멜라민 시아누레이트는 상기 금속이온계 포스피네이트와 화학적 결합을 한다.
결국에는 상기 초음파 또는 고압의 에너지가 제1 혼합 용액에 지속적으로 인가되는 동안 나노클레이 층간 사이에서 동시적으로 상기 나노클레이는 상기 멜라민 시아누레이트와 화학적 결합을 하고, 상기 금속 이온계 포스피네이트는 상기 멜라민 시아누레이트와 화학적 결합을 하므로 결합된 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트에 의해 상기 나노클레이는 화학적 결합으로 둘러싸이게 된다.
그러면, 상기 나노클레이는 층간 사이에서 완전 박리가 이루어지고 결국에는 상기 초음파 또는 고압의 인가를 제거하여도 응집되지 않고 박리된 상태로 유지하게 된다. (도 1의 c)
상기 (3)단계 내지 (7)단계에서의 화학적 결합 메커니즘을 도 2 및 도 3과 함께 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정에 의한 금속 이온계 포스피네이트, 멜라민 시아누레이트 및 나노클레이의 화학적 결합을 도시한 모식도이며, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 멜라민 시아누레이트의 구조를 이루는 시아누르산의 케토형태와 에놀형태의 화학적 구조를 도시한 모식도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 멜라민 시아누레이트는 멜라민 분자와 시아누르산 분자로 구성된다.
상기 시아누르산 분자는 공명구조이므로, 도 3과 같이 케토형태와 에놀구조로 공존한다.
상기 시아누르산 분자가 케토형태로 유지할 때 말단에 카보닐기를 가지며, 상기 카보닐기는 상기 초음파 또는 고압에 의해 상기 나노클레이의 표면에 존재하는 히드록실기와 수소 결합한다.
또는, 상기 시아누르산 분자는 에놀형태로 유지할 때 말단에 히드록실기를 가지며, 상기 히드록실기는 상기 초음파 또는 고압의 에너지에 의해 상기 나노클레이의 표면에 존재하는 히드록실기와 축합 반응한다.
상기 멜라민 시아누레이트의 멜라민은 양(+)의 전하로 강하게 하전되는 질소원자를 포함하는 분자이다. 상기 금속 이온계 포스피네이트의 포스피네이트 그룹은 기본적으로 음(-)의 전하를 가지고 있다.
따라서, 상기 멜라민 시아누레이트 내 멜라민 분자는 양(+)의 전하로 강하게 하전되는 질소원자에 의해 상기 금속이온계 포스피네이트는 음(-)의 전하로 강하게 하전되는 포스피네이트 그룹과 이온결합 하게 된다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 (3)단계의 초음파 처리 공정에서 초음파의 분산세기는 20 kHZ 기준 200 W 내지 3,000 W를 가하는 것이 바람직하다. 200 W 미만 사용 시 분산효율이 저하되고, 3,000 W 초과 시 나노클레이의 손상으로 물성이 저하되는 문제가 있다.
초음파를 인가할 수 있는 용량은 제한하지는 않으나, 분당 100 ml~20 L일 수 있으며, 상기 초음파 분산세기에 따라 조절할 수 있다.
초음파를 인가하면 진동과 마찰에 의하여 상기 나노클레이를 포함한 용액의 온도가 상승할 수 있다. 따라서, 상기 초음파 처리 공정은 상기 수성 또는 유성 용매의 끓는점 이하에서 수행 이하에서 진행하는 것이 바람직하다.
또는, 상기 (3)단계의 상기 고압 처리 공정은 1,000 bar 내지 3,000 bar의 압력을 가하는 것이 바람직하다. 고압 인가 시 사용하는 고압분산기는 일정한 크기의 챔버 안에 유체를 넣고, 고압을 인가하여 유체의 분산을 유도하는 장비이다. 상기 고압 처리 공정에서 압력 1,000 bar 미만에서는 분산효율이 저하되고, 3,000 bar를 초과하는 경우에는 나노클레이의 훼손으로 물성이 저하된다.
마찬가지로, 상기 고압 처리 공정은 상기 수성 또는 유성 용매의 끓는점 이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
(8)단계에서는 (7)단계의 결과로 제조된 제2 혼합 용액에 합성수지 화합물을 첨가하고 이를 교반한다.
상기 합성수지 화합물은 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정 이전에 혼합하면 점도가 과도하게 높아지고 상기 합성수지 화합물의 거대 분자 사슬로 인해 상기 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정의 효율이 떨어지는 문제가 있으므로 바람직하지 않다. 상기 합성수지 화합물을 혼합하고 교반하는 방법과 조건에 대해서는 따로 제한을 두지는 않는다.
상기 제2 혼합 용액 대비 상기 합성수지 화합물의 혼합 중량 비율은 1:0.5 내지 1:3.0일 수 있다.
1:0.5 중량 비율 미만이거나 1:3.0 중량 비율을 초과하면 제조되는 유무기 복합 합성수지의 가공성이 현저히 떨어진다.
상기 합성수지 화합물은 합성수지에 수성 또는 유성 용매를 혼합한 물질이며, 상기 합성수지의 고형분은 상기 합성수지 화합물에 25 중량부 내지 75 중량부로 포함될 수 있다.
상기 합성수지의 고형분이 25 중량부 미만이거나 75 중량부를 초과하면 제조되는 유무기 복합 합성수지의 가공성이 현저히 떨어진다.
상기 합성수지는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리실리콘 및 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 또는 열경화성 합성수지, 상기 열가소성 또는 열경화성 합성수지를 이용한 폼, 고무 또는 발포고무 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 합성수지 화합물은 20,000 cps 내지 200,000 cps의 점도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 합성수지 화합물은 점도 제어를 위해 건조하거나 용매 또는 액상 난연제를 첨가할 수 있으며, 상기 점도 제어를 위한 건조 조건이나 첨가되는 용매 또는 액상 난연제 종류에 대해서는 제한하지는 않는다.
상기 (8)단계 과정에서 (7)의 결과로 제조된 제2 혼합 용액과 합성수지 화합물의 상용성을 높이기 위해 본 발명의 유무기 복합 합성수지는 실란 커플링 에이전트 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링 에이전트는 상기 합성수지의 종류와 특성에 따라 선택되므로 제한하지는 않는다.
상기 (8)단계의 결과로 제조된 본 발명의 유무기 복합 합성수지는 5,000 cps 내지 20,000 cps의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 유무기 복합 합성수지는 점도 제어를 위해 건조되거나 별도의 용매 또는 액상 난연제를 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 유무기 복합 합성수지의 점도 제어를 위한 건조 조건이나 첨가되는 용매 또는 액상 난연제 종류에 대해서는 제한하지는 않는다.
본 발명은 본 발명의 유무기 복합 합성수지를 특정 형물 또는 피착 표면에 몰딩하거나, 코팅하거나 또는 필름화하여 가공물을 제조하는 단계를 포함하여 유무기 복합 합성수지 가공품을 제조할 수 있으며, 상세하게는 제법에 대해 특별한 제한없이 압출, 사출, 핫멜트, 코터, 롤, 어플리케이터 등의 장비를 이용하여 캐스팅법, 함침, 도포 등의 방법이 사용될 수 있으며, 상기 나열한 제조 장비 및 방법 외 다양한 장비 및 방법들을 이용하여 제조가 이루어질 수 있다.
상기 가공품의 제조방법은 가공물을 건조하는 단계를 더 포함하며, 건조 방법으로는 특별히 제한을 두지는 않으나 충분한 건조가 이루어지지 않으면 제조되는 유무기 복합 합성수지의 물성저하를 야기할 수 있다.
본 발명의 유무기 복합 합성수지의 제조방법은 제한하지는 않으나 적용 용도 및 요구 물성에 따라 다양한 첨가제들이 사용될 수 있다.
상기 첨가제의 종류는 습윤제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 희석제, 활제, 커플링제, 유기화제, 계면활성제, 활성촉매, 비활성촉매, 개시제, 억제제, 제거제, 광택제, 무광택제, 안료, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 핵제, 난연제, 핀홀방지제, 항균제, 슬립제 등이 있다.
본 발명을 통해 제조된 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지는 UL(Underwriters Laboratory)사에서 제공하는 플라스틱 시험 방법 중 플라스틱 제품의 수직 방향 난연성 시험인 UL-94V(Vertical Burning Test)법에 의해 V-0 등급을 달성할 수 있다.
상세하게는 상기 방법에 의해 20 mm 길이의 불꽃을 10초 간 시편에 접염 후 연소시간과 연소 양상을 기록한다.
1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초 간 접염 후 시편의 연소시간 및 불똥이 맺힌 시간, 그리고, 연소 양상을 기록한다.
V-0 등급의 조건은 1, 2차 개별연소 시간이 10초 이하여야 하고, 2차 접염 후 연소 및 불똥이 맺힌 시간이 30초 이내여야 하며, 적하에 의한 탈지면 발화 및 클램프까지의 연소가 이루어지지 않아야 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 의해 제조된 유무기 복합 합성수지는 이러한 UL-94V(Vertical Burning Test)법에 의해 V-0 등급을 달성할 수 있어 우수한 난연 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 고난연성 유기 변성 나노 입자는 나노 클레이로부터 박리된 하나 이상의 나노 층간 박리층, 금속 이온계 포스피네이트, 및 멜라민 시아누레이트를 포함한다.
상기 나노클레이는 수성 용매 또는 유성 용매에 의해 팽윤되고, 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정을 통해 층간 이격 되며, 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트가 삽입되어 상기 나노클레이에 하나 이상의 나노 층간 박리층이 형성될 수 있다.
이때, 상기 나노 층간 박리층의 표면에 존재하는 히드록실 그룹은 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹과 화학적으로 결합되어 있으며, 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정을 통해 상기 멜라민 시아누레이트와 상기 나노 층간 박리층이 화학적으로 결합되어 있을 수 있다.
상기 유기 변성 나노 입자는 수성 용매 또는 유성 용매를 상기 나노클레이, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 멜라민 시아누레이트와 혼합하여 제조될 수 있다.
또한, 이러한 상기 유기 변성 나노 입자가 상기 수성 용매 또는 상기 유성 용매에 포함되어 고난연성 유기 변성 나노 입자 함유 용액을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 변성 나노 입자를 이용하여 유무기 복합 합성수지를 제조할 수 있는데, 본 발명의 고난연성 유기 변성 나노 입자와 이를 이용한 유무기 복합 합성수지에 대한 설명은 상술한 도 1 내지 도 3의 설명에서 자세히 다루었으므로 중복 설명은 생략하도록 한다.
또한, 본 발명의 유기 변성 나노 입자를 포함하는 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅, 필름화 중 적어도 어느 하나의 방법으로 가공하여 유무기 복합 합성수지 가공품을 얻을 수 있으며, 이러한 가공품은 앞서 유무기 복합 합성수지의 제조방법에서 설명한 바와 같이 UL-94V (Vertical Burning Test) 법에 의해 V-0 등급을 달성하여 우수한 난연성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법의 메커니즘을 도 4 내지 도 6을 통해 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 멜라민 시아누레이트와 나노클레이의 화학적 결합을 근거로 하는 FT-IR 그래프(1)를 도시한 것이다.
도 4를 참조하면, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 멜라민 시아누레이트가 혼합된 상태 또는 상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이가 혼합된 상태에서는 FT-IR 1,740 cm-1에서 시아누르산 케토의 카보닐 봉우리가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
봉우리가 두 개가 나타나는 것은 상기 시아누르산의 카보닐기가 멜라민과 같이 공유하고 있거나 따로 떨어져있거나 하기 때문이다.
하지만, 이 상태에서 초음파 또는 고압을 통해 에너지를 인가하면, 상기 카보닐 봉우리가 급격히 감소하므로 상기 나노클레이의 히드록실기와 수소 결합하여 소모하였음을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 멜라민 시아누레이트와 나노클레이의 화학적 결합을 근거로 하는 FT-IR 그래프(2)를 도시한 것이다.
도 5를 참조하면, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 나노클레이가 혼합된 상태 또는 상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이가 혼합된 상태에서는 FT-IR 3,200 cm-1 또는 3,400 cm-1에서 히드록실 봉우리가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트를 혼합하였을 때보다 상기 2성분계 원료에 나노클레이를 혼합하였을 때의 봉우리가 더 강렬히 나타나는 이유는 나노클레이 자체가 가지는 히드록실기가 많아 상기 히드록실기 함량이 더해지기 때문이다.
하지만, 이 상태에서 초음파 또는 고압을 통해 에너지를 인가하면, 상기 히드록실기 봉우리가 급격히 감소하므로 상기 멜라민 시아누레이트 에놀의 히드록실기와 상기 나노클레이의 히드록실기와 축합반응하여 소모하였음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 금속 이온계 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트의 화학적 결합을 근거로 하는 FT-IR 그래프를 도시한 것이다.
도 6을 참조하면, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 멜라민 시아누레이트가 혼합된 상태 또는 상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이가 혼합된 상태에서는 FT-IR 1,450 cm-1 또는 1,530 cm-1에서 아민 봉우리가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트를 혼합하였을 때 보다 상기 2성분계 원료에 나노클레이를 혼합하였을 때의 봉우리가 더 강렬히 나타나는 이유는 상기 나노클레이가 질소원자를 양(+)이온으로 가지는 유기화제를 포함하고 있기 때문이다.
시중에 유통 또는 가공되는 나노클레이는 합성수지와의 혼용성을 높이기 위해 유기화 처리를 하는 것이 일반적이다.
따라서, 양(+)의 질소원자를 기반으로 하는 아민기가 많아 상기 아민기 함량이 더해지기 때문에 봉우리가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
하지만, 이 상태에서 초음파 또는 고압을 통해 에너지를 인가하면, 상기 아민 봉우리가 급격히 감소하므로 상기 금속 이온계 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트의 멜라민 분자가 이온 결합하여 아민기를 소모하였음을 알 수 있다.
상기 나노클레이 층간에 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트의 원활한 삽입과 상기 나노클레이의 층간 박리는 X선 회절분석기를 이용하여 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트의 X선 회절을 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 상기 나노클레이의 층간 거리는 Bragg's Law 산식에 의해 구할 수 있으며, 상기 나노클레이를 도 7의 1), 상기 금속이온 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트, 그리고, 상기 나노클레이를 용매 하에 혼합/교반하고 건조한 것을 2), 2)의 혼합용액을 교반하고 초음파 인가하여 건조한 것을 3)으로 표기하였다.
2dsinθ= nλ
여기서, d는 결정면(나노클레이) 사이 간 거리, θ는 입사된 X선과 결정면 사이의 각, λ는 X선의 파장을 의미한다.
일반적으로 X선 회절 피크의 2θ값이 나노클레이의 층간 거리를 나타내게 되는데 2θ값이 증가할수록 층간 거리는 증가하게 되며, 완전 박리가 일어나면 봉우리가 사라지게 된다.
따라서, 상기 (3)단계의 초음파 또는 고압 처리 과정을 통해서 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트가 삽입이 되고, 나노클레이 층간 사이가 박리되는 것을 도 7을 통해 확인할 수 있다. (도 1의 d < d')
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하며 이러한 실시예들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
[실시예 1]
유기 변성 실리케이트액을 제조하기 위해 용매로 사용되는 MEK(methyl ethyl Ketone) 45 중량부와 DMF(N,N-dimethylformamide) 15 중량부를 용기에 넣고, 상기 용매에 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부, 멜라민 시아누레이트 10 중량부, 나노클레이 10 중량부, CDP(cresyl diphenyl phosphate)를 5 중량부를 첨가하여 25 ℃250 RPM 조건하에서 15분간 교반하였다.
그리고, 상기 교반이 완료되면, 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHZ 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하였다.
그리고, 상기 초음파 공정을 거친 실리케이트 액에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부, 안료 10 중량부를 혼합한 뒤 2,000 RPM에서 15분간 교반하였다.
교반이 완료되면, 이형필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110 ℃에서 24시간 건조하여 합성피혁을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 고압 공정 1,500 bar 조건에서 고압을 인가하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 25 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 10 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 5 중량부를 적용하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 3의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 고압공정 1,500 bar 조건에서 고압을 인가하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 20 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 13 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 7 중량부를 적용하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 19 중량부, 나노클레이의 양을 6 중량부 적용하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 12 중량부, 나노클레이의 양을 13 중량부 적용하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 35 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 20 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 15 중량부 적용하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 35 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트의 양을 25 중량부 적용하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 35 중량부, DMF 11 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 25 중량부, 멜라민 시아누레이트 17 중량부, 나노클레이의 양을 7 중량부 적용하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 500 rpm 조건에서 분산하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 1,000 rpm 조건에서 분산하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 2,000 rpm 조건에서 분산하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 5,000 rpm 조건에서 분산하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 10,000 rpm 조건에서 분산하였다.
[비교예 6]
유기 변성 실리케이트액을 제조하기 위해 용매로 사용되는 MEK(methyl ethyl Ketone) 45 중량부 와 DMF(N,N-dimethylformamide) 15 중량부 를 용기에 넣고, 상기 용매에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부와 안료 10 중량부를 첨가하여 25 ℃2,000 RPM 조건하에서 15분간 교반하였다.
그리고, 상기 교반이 완료되면, 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHZ 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하였다.
그리고, 상기 초음파 공정이 완료된 혼합 용액을, 이형필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110 ℃에서 24시간 건조하여 합성피혁을 제조하였다.
[비교예 7]
유기 변성 실리케이트액을 제조하기 위해 용매로 사용되는 MEK(methyl ethyl Ketone) 60 중량부 와 DMF(N,N-dimethylformamide) 25 중량부를 용기에 넣고, 상기 용매에 나노클레이 10 중량부, CDP(cresyl diphenyl phosphate)를 5 중량부를 첨가하여 25 ℃ 250 RPM 조건하에서 15분간 교반하였다.
그리고, 상기 교반이 완료되면, 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHZ 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하였다.
그리고, 상기 초음파 공정을 거친 실리케이트 액에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부, 안료 10 중량부를 혼합한 뒤 2,000 RPM에서 15분간 교반하였다.
교반이 완료되면, 이형필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110 ℃에서 24시간 건조하여 합성피혁을 제조하였다.
[비교예 8]
상기 비교예 7의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, DMF 30 중량부, 나노클레이 대신 알루미늄 하이포포스피네이트의 양을 20 중량부 적용하였다.
[비교예 9]
상기 비교예 7의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, DMF 40 중량부, 나노클레이 대신 멜라민 시아누레이트의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 10]
상기 비교예 7의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, DMF 20 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트의 양을 20 중량부 적용하였다.
[비교예 11]
상기 비교예 7의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 50 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 12]
상기 비교예 7의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, DMF 20 중량부, 나노클레이 0 중량부(첨가 X), 알루미늄 하이포포스피네이트 20 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 13]
상기 비교예 11의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, DMF 29.5 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트의 양을 0.5 중량부 적용하였다.
[비교예 14]
상기 비교예 10의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 19.5 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 0.5 중량부 적용하였다.
[비교예 15]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 35 중량부, DMF 12 중량부, 나노클레이의 양을 18 중량부 적용하였다.
[비교예 16]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 30 중량부, DMF 10 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트의 양을 35 중량부 적용하였다.
[비교예 17]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 30 중량부, DMF 10 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 25 중량부 적용하였다.
[비교예 18]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, DMF 24.5 중량부, 나노클레이의 양을 0.5 중량부 적용하였다.
[비교예 19]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 49 중량부, DMF 35 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 0.5 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 0.5 중량부 적용하였다.
[비교예 20]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 31 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 0.5 중량부, 멜라민 시아누레이트 0.5 중량부, 나노클레이의 양을 18 중량부 적용하였다.
[비교예 21]
유기 변성 실리케이트액을 제조하기 위해 용매로 사용되는 MEK(methyl ethyl Ketone) 45 중량부 와 DMF(N,N-dimethylformamide) 10 중량부 를 용기에 넣고, 상기 용매에 알루미늄 하이포포스피네이트 20 중량부, 멜라민 시아누레이트 10 중량부, 나노클레이 10 중량부, CDP(cresyl diphenyl phosphate) 5 중량부, 안료 10 중량부, 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부 를 첨가하여 25 ℃ 250 RPM 조건하에서 15분간 교반하였다.
그리고, 상기 교반이 완료되면, 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHZ 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하였다.
그리고, 상기 초음파 공정이 완료된 혼합 용액을, 이형필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110 ℃에서 24시간 건조하여 합성피혁을 제조하였다.
[비교예 22]
유기 변성 실리케이트액을 제조하기 위해 용매로 사용되는 MEK(methyl ethyl Ketone) 45 중량부 와 DMF(N,N-dimethylformamide) 35 중량부 를 용기에 넣고, 상기 용매에 TCPP 10 중량부, 나노클레이를 10 중량부 를 첨가하여 25 ℃ 250 RPM 조건하에서 15분간 교반하였다.
그리고, 상기 교반이 완료되면, 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHZ 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하였다.
그리고, 상기 초음파 공정을 거친 실리케이트 액에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부, 안료 10 중량부 를 혼합한 뒤 2,000 RPM에서 15분간 교반하였다.
교반이 완료되면, 이형필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110 ℃에서 24시간 건조하여 합성피혁을 제조하였다.
[비교예 23]
상기 비교예 22의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 비교예 22의 배합에서 TCPP 대신에 APP를 10 중량부 적용하였다.
[비교예 24]
상기 비교예 22의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 비교예 22의 배합에서 TCPP 대신에 MPP를 10 중량부 적용하였다.
[비교예 25]
상기 비교예 22의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 비교예 22의 배합에서 TCPP 대신에 멜라민을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 26]
상기 비교예 23의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 25 중량부, MPP의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 27]
상기 비교예 23의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 25 중량부, 멜라민의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 28]
상기 비교예 26의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 15 중량부, TCPP 10 중량부, 멜라민의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 29]
유기 변성 실리케이트액을 제조하기 위해 용매로 사용되는 MEK(methyl ethyl Ketone) 55 중량부 와 DMF(N,N-dimethylformamide) 35 중량부 를 용기에 넣고, 상기 용매에 수산화알루미늄을 10 중량부 를 첨가하여 25 ℃ 250 RPM 조건하에서 15분간 교반하였다.
그리고, 상기 교반이 완료되면, 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHZ 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하였다.
그리고, 상기 초음파 공정을 거친 실리케이트 액에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부, 안료 10 중량부를 혼합한 뒤 2,000 RPM에서 15분간 교반하였다.
교반이 완료되면, 이형필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110 ℃에서 24시간 건조하여 합성피혁을 제조하였다.
[비교예 30]
상기 비교예 29의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 비교예 29의 배합에서 수산화알루미늄 대신 수산화마그네슘의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 31]
상기 비교예 29의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, 나노클레이의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 32]
상기 비교예 30의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, 나노클레이의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 33]
상기 비교예 31의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 25 중량부, 수산화마그네슘의 양을 10 중량부 적용하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
시험 1.
본 발명에 따라 제조된 실시예와 대조되는 비교예의 합성피혁의 연소 시험 시 연소 지속 시간(s)은 UL-94V 수직테스트에 따라 불꽃을 시편에 10초간 가한 뒤, 제거 하였을 때 타오르는 시간으로 측정하였다.
시험 2.
본 발명에 따라 제조된 실시예와 대조되는 비교예의 합성피혁의 연소 시험 시 연소된 길이(mm)는 아래와 같이 측정하였다. 또한, 이의 결과는 표 9 내지 표 10에서 확인할 수 있다.
연소시험 시 연소된 길이(mm)=연소 전 시편 길이(mm)-연소 후 시편 길이(mm)
Figure pat00009
Figure pat00010
도 8 내지 도 9는 실시예 1 내지 실시예 10의 합성피혁의 UL-94V 테스트에 의한 연소 시험 시의 연소양상에 대한 사진이고, 도 10 내지 도 16은 비교예 1 내지 비교예 33의 합성피혁의 UL-94V 테스트에 의한 연소 시험 시의 연소양상에 대한 사진이다.
본 발명의 실시예의 경우, 나노클레이, 알루미늄 하이포포스피네이트, 멜라민시아누레이트가 MEK 및 DMF의 혼합 용매상에서 교반되고, 초음파 또는 고압공정을 거치며 초음파 또는 고압 에너지를 인가 받아 나노클레이-멜라민시아누레이트 간의 수소결합 및 축합반응, 알루미늄 하이포포스피네이트-멜라민시아누레이트 간의 이온결합과 같은 화학적 결합이 이루어져 나노클레이의 표면이 둘러 싸이게 된다. 그와 동시에 초음파의 진동과 마찰에 의해 폴리우레탄 수지 내부에 나노클레이의 삽입, 박리, 분산이 효과적으로 일어나게 되어 난연성능에 현저한 개선을 보였다.
이는 나노클레이를 통한 화학적 결합 및 완전한 분산을 대변한다. 또한, 그 증거로써 비교예 들과의 1차, 2차 연소 지속시간, 최종 연소길이를 비교하였을 때, 매우 우수한 것을 알 수 있다. 서로 결합되어있는 나노클레이, 멜라민시아누레이트, 알루미늄 하이포포스피네이트 분자들이 연소가 이루어질 때 가연성 기체 차단, 차르 형성, 차르 형성 촉진, 기체상 난연 효과와 같은 시너지 효과가 발생하여 최종적으로 고난연성을 이끌어 내게 된다. 반면 각각의 구성요소가 모두 들어가지 않거나, 또는 하나 이상 빠진 경우, 그리고 구성요소들이 과량 및 미달 될 시 앞서 설명한 화학적 결합 및 시너지 효과를 만들어내지 못하기 때문에, 연소 시험을 진행하였을 때 연소 지속 시간 및 연소 길이의 증가, 용융 적하로 인한 탈지면 발화, 클램프까지의 발화를 통해 난연성능이 결과적으로 저하되는 문제가 발생됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (32)

  1. (1) 나노 클레이, 금속 이온계 포스피네이트, 및 멜라민 시아누레이트를 수성 용매 또는 유성 용매 중에서 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 제1 혼합 용액에 초음파 처리 또는 가압 처리하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 제2 혼합 용액에 합성수지 용액을 첨가하는 단계;
    를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노 클레이는 함수율이 0.5 % 내지 10 %, 진밀도가 1.5 g/cm3내지 3 g/cm3, 평균 입경(D50)이 30 ㎛ 이하인 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노 클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 운모, 버미큘라이트, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노클레이는 탄소나노튜브와 조합된 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 이온계 포스피네이트는 양(+)의 전하로 하전된 금속 이온으로서 알루미늄 이온(Al3+), 아연 이온(Zn2+), 칼슘 이온(Ca2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 구리 이온(Cu2+), 및 철 이온(Fe2+, Fe3+)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    음(-)의 전하로 하전된 포스피네이트 그룹으로서 하이포포스피네이트, 모노알킬포스피네이트, 모노알릴포스피네이트, 디알킬포스피네이트, 디알릴포스피네이트 및 알킬알릴포스피네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹은 케토 형태와 에놀 형태로 공존하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 상기 나노클레이는 1 내지 15 중량부, 상기 금속 이온계 포스피네이트는 1 내지 30 중량부, 상기 멜라민 시아누레이트는 1 내지 20 중량부의 함량으로 혼합하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 상기 초음파 처리는 주파수가 20 kHZ이고 출력이 200 W 내지 3,000 W인 초음파를 처리하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 상기 가압 처리는 1,000 bar 내지 3,000 bar의 압력을 가하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 상기 초음파 처리 또는 가압 처리는 상기 수성 용매 또는 유성 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행되는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 상기 초음파 처리 또는 가압 처리하는 단계는, 상기 제1 혼합 용액에 포함된 상기 나노클레이를 팽윤시켜서 나노클레이의 층 간 거리를 이격시켜서 복수의 나노 층간 박리층을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 (2) 단계에서, 상기 복수의 나노 층간 박리층 사이로 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 멜라민 시아누레이트가 삽입되는 단계를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 삽입 공정은, 상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹과 화학적으로 결합되고, 상기 멜라민 시아누레이트의 멜라민 그룹이 상기 금속 이온계 포스피네이트의 포스피네이트 그룹과 화학적 결합되는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹의 케토 형태의 카보닐 그룹과 수소 결합을 하거나,
    또는 상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹의 에놀 형태의 히드록실 그룹과 축합 결합을 하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 멜라민 시아누레이트의 멜라민 그룹에 포함되는 양(+)의 전하로 하전된 질소 원자가 상기 금속 이온계 포스피네이트에 포함되는 음(-)의 전하로 하전된 포스피네이트 그룹과 이온 결합을 하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 상기 합성수지는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리실리콘 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 열가소성 또는 열경화성 합성수지를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 합성수지는 20,000 내지 200,000 cps의 점도를 가지는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 상기 제2 혼합 용액과 상기 합성수지 용액은 1:0.5 내지 1:3의 중량비로 혼합되는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중의 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅 및 필름화 중의 적어도 하나의 방법으로 가공하는 단계를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지 가공품의 제조방법.
  20. 나노 클레이로부터 박리된 하나 이상의 나노 층간 박리층, 금속 이온계 포스피네이트, 및 멜라민 시아누레이트를 포함하고,
    상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹과 화학적으로 결합되어 있으며,
    상기 멜라민 시아누레이트의 멜라민 그룹이 상기 금속 이온계 포스피네이트의 포스피네이트 그룹과 화학적으로 결합되어 있는 것인, 난연성 유기 변성 나노 입자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 나노 클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 운모, 버미큘라이트, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 난연성 유기 변성 나노 입자.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 나노클레이는 탄소나노튜브와 조합된 것인, 난연성 유기 변성 나노 입자.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 금속 이온계 포스피네이트는 양(+)의 전하로 하전된 금속 이온으로서 알루미늄 이온(Al3+), 아연 이온(Zn2+), 칼슘 이온(Ca2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 구리 이온(Cu2+), 및 철 이온(Fe2+, Fe3+)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    음(-)의 전하로 하전된 포스피네이트 그룹으로서 하이포포스피네이트, 모노알킬포스피네이트, 모노알릴포스피네이트, 디알킬포스피네이트, 디알릴포스피네이트 및 알킬알릴포스피네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 난연성 유기 변성 나노 입자.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹은 케토 형태와 에놀 형태로 공존하는 것인, 난연성 유기 변성 나노 입자.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹의 케토 형태의 카보닐 그룹과 수소 결합되어 있거나,
    또는 상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 멜라민 시아누레이트의 시아누레이트 그룹의 에놀 형태의 히드록실 그룹과 축합 결합되어 있는 것인, 난연성 유기 변성 나노 입자.
  26. 제20항에 있어서,
    상기 멜라민 시아누레이트의 멜라민 그룹에 포함되는 양(+)의 전하로 하전된 질소 원자가 상기 금속 이온계 포스피네이트에 포함되는 음(-)의 전하로 하전된 포스피네이트 그룹과 이온 결합되어 있는 것인, 난연성 유기 변성 나노 입자.
  27. 제20항 내지 제26항 중의 어느 한 항의 난연성 유기 변성 나노 입자, 및
    수성 용매 또는 유성 용매를 포함하는 것인, 난연성 유기 변성 나노 입자 함유 용액.
  28. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항의 난연성 유기 변성 나노 입자 및 합성수지를 포함하는, 유무기 복합 합성수지.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 합성수지는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리실리콘 및 폴리에틸렌을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 열가소성 또는 열경화성 합성수지를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 합성수지는 20,000 내지 200,000 cps의 점도를 가지는 것인, 유무기 복합 합성수지.
  31. 제28항의 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅 및 필름화 중의 적어도 하나의 방법으로 가공하여 얻어지는 것인, 유무기 복합 합성수지 가공품.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 가공품은 UL-94V (Vertical Burning Test) 법에 의해 V-0 등급을 달성하는 것인, 유무기 복합 합성수지 가공품.
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