KR20210040616A - Manufacturing method of calcite nano particle, manufacturing method of calcite nano particle dispersion, calcite nano particle and calcite nano particle dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 및 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing needle-shaped calcite nanoparticles, a method for preparing a needle-shaped calcite nanoparticle dispersion, and a needle-shaped Calcite nanoparticle and a needle-shaped Calcite nanoparticle dispersion. It is about.
탄산칼슘은 침전 형성 시 용액에서의 반응 조건 즉, 용액의 조성, pH, 온도, 과포화도, 교반 속도, 이온 및 시드(seed)의 첨가와 종류 등의 영향에 의해 석출되는 상(phase)과 형상(morphology) 및 입자크기가 달라진다. Calcium carbonate is precipitated under the influence of the reaction conditions in the solution, that is, the composition of the solution, pH, temperature, supersaturation, stirring speed, the addition and type of ions and seeds, and the phase and shape ( morphology) and particle size are different.
탄산칼슘(CaCo3)은 탄산스트론튬(SrCO3) 및 탄산바륨(BaCO3)과는 달리 3가지의 결정구조를 갖는다고 알려져 있고, 이 3가지 결정구조는 칼사이트(rhombohedral calcite), 바테라이트(spherical vaterite), 아라고나이트(rod-loke aragonite)의 결정구조로 알려져 있으며, 구체적으로 열역학적으로 상온-상압 하에서 안정하여 자연계에서 석출되기 쉬운 칼사이트(calcite)와 불안정상인 아라고나이트(aragonite), 바테라이트(vaterite)의 동질이상형을 가지고 있다.Calcium carbonate (CaCo 3 ) is known to have three crystal structures unlike strontium carbonate (SrCO 3 ) and barium carbonate (BaCO 3 ), and these three crystal structures are rhombohedral calcite and vaterite. spherical vaterite), a crystal structure of rod-loke aragonite. Specifically, it is thermodynamically stable under room temperature and pressure and is easily precipitated in nature; calcite and unstable phases such as aragonite and vaterite Has a homogeneous ideal type of (vaterite).
이 중에서 아라고나이트(rod-loke aragonite)는 침상형 구조로, 다른 두 결정에 비해 높은 평균 종횡비(aspect ratio)를 가지고 있어, 고무, 플라스틱 충진제, 도료의 충전제, 제지용의 안료 등의 공업 원료로 적용시 강도 증진은 물론 침상형의 복잡한 표면구조로 인해 백색도 향상 및 불투명도 조절이 가능해져 기계적·광학적 기능성을 부여할 수 있는 새로운 기능성 무기 분체로서 대용 가능한 장점이 있는 것으로 알려져 있다.Among them, rod-loke aragonite has a needle-shaped structure and has a higher average aspect ratio than the other two crystals, so it is used as an industrial raw material for rubber, plastic fillers, paint fillers, and paper pigments. When applied, it is known to have an advantage that can be substituted as a new functional inorganic powder capable of imparting mechanical and optical functionality, as it is possible to improve whiteness and control opacity due to the complex surface structure of a needle-like shape as well as increase strength when applied.
하지만, 아라고나이트(rod-loke aragonite)의 결정 구조는 대기압 중에서 안정도가 낮아 매우 불안정하여 대부분이 평균 종횡비(aspect ratio)가 낮은 칼사이트(rhombohedral calcite)의 결정 구조로 전이 속도가 빨라 합성이 매우 어려운 것으로 알려져 있으며, 이를 극복하기 위한 연구들이 많이 진행되고 있다.However, the crystal structure of rod-loke aragonite is very unstable due to its low stability under atmospheric pressure, and most of them are rhombohedral calcite crystal structures with a low average aspect ratio. It is known, and many studies are being conducted to overcome this.
구체적으로, J. L. Wray 등은 과포화 용액에서 준안정상의 아라고나이트와 바테라이트의 CaCO3 결정다형(polymorph)의 연구에서 반응온도가 올라감에 따라 아라고나이트의 석출비율이 점차 증가한다고 보고하였으며, F. Lippman, Y.Kojima 등은 과포화 용액에서의 칼사이트와 아라고나이트의 핵 생성 속도 및 결정성장 속도의 비교를 통해 준안정상인 아라고나이트의 석출에 미치는 온도 영향을 고찰하였다. Specifically, JL Wray et al reported that in a study of the CaCO 3 polymorph of metastable aragonite and vaterite in a supersaturated solution, the precipitation ratio of aragonite gradually increased as the reaction temperature increased. F. Lippman , Y.Kojima et al. investigated the temperature effect on the precipitation of metastable aragonite by comparing the nucleation rate and crystal growth rate of calcite and aragonite in a supersaturated solution.
그러나 이러한 연구 결과들은 특정조건에만 적용이 가능하여 다소 제한적이며, 다양한 반응인자와 방법이 생성상에 미치는 영향에 대한 일관성 있는 해석과 특히 첨가이온 및 반응속도 변화에 의한 아라고나이트 생성 기구 규명에 대한 고찰이 부족하였다.However, the results of these studies are somewhat limited as they can be applied only to specific conditions, and a consistent analysis of the effects of various reaction factors and methods on the formation, and in particular, a study on the identification of the mechanism for generating aragonite by changes in added ions and reaction rates. This was lacking.
또한, 아라고나이트(rod-loke aragonite)의 결정 구조는 섭씨 60℃ 내지 100℃의 고온의 가혹한 범위에서 합성되는 것으로 알려져 있다.In addition, it is known that the crystal structure of rod-loke aragonite is synthesized in a harsh range at a high temperature of 60°C to 100°C.
따라서, 평균 종횡비(Aspect ratio)가 특정의 범위를 만족하여 고무, 플라스틱 충진제, 도료의 충전제, 제지용의 안료 등의 공업 원료로 적용시 강도 증진은 물론 침상형의 복잡한 표면구조로 인해 백색도 향상 및 불투명도 조절이 가능해져 기계적·광학적 기능성을 부여할 수 있는 새로운 기능성 무기 분체로서 대용 가능한 장점을 가지며, 상온에서도 제조가 용이하고, 대기압의 조건에서도 안정성이 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.Therefore, when the average aspect ratio satisfies a specific range, when applied as industrial raw materials such as rubber, plastic fillers, paint fillers, and paper pigments, it improves the strength and improves whiteness due to the complex surface structure of the needle-like shape. As a new functional inorganic powder capable of providing mechanical and optical functionality by controlling opacity, it has an advantage that can be substituted, and is easy to manufacture at room temperature, and there is a demand for the development of a material that is stable even under atmospheric pressure conditions.
본 발명은 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 및 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing needle-shaped calcite nanoparticles, a method for preparing a needle-shaped calcite nanoparticle dispersion, and a needle-shaped Calcite nanoparticle and a needle-shaped Calcite nanoparticle dispersion. It is about.
본 출원의 일 실시상태는, Ca 이온 수용액 및 CO3 이온 수용액을 준비하는 단계; 상기 Ca 이온 수용액에 상기 Ca 이온 수용액 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이상 40 중량부 이하로 첨가하는 단계; 상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하여 CaCO3 입자 현탁액을 형성하는 단계; 상기 CaCO3 입자 현탁액을 원심 분리하여 CaCO3 입자 분말을 형성하는 단계; 및 상기 CaCO3 입자 분말을 세척하는 단계를 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.An exemplary embodiment of the present application, preparing an aqueous solution of Ca ions and an aqueous solution of CO 3 ions; Adding 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less of a phosphoric acid-based dispersant based on 100 parts by weight of the Ca ion aqueous solution to the Ca ion aqueous solution; Forming a CaCO 3 particle suspension by adding an aqueous CO 3 ion solution to the aqueous Ca ion solution to which the phosphoric acid-based dispersant is added; Centrifuging the CaCO 3 particle suspension to form a CaCO 3 particle powder; And it provides a method of manufacturing needle-shaped calcite nanoparticles comprising the step of washing the CaCO 3 particle powder.
또 다른 일 실시상태는, 본 출원의 일 실시상태에 따른 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법에 따라 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 유기 용매에 재분산하여 재분산 용액을 형성하는 단계; 상기 재분산 용액을 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 단계; 및 상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가하는 단계를 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법을 제공한다.In another exemplary embodiment, the steps of preparing needle-shaped calcite nanoparticles according to the method of manufacturing needle-shaped calcite nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present application; Redispersing the needle-shaped calcite nanoparticles in an organic solvent to form a redispersed solution; Centrifuging the redispersed solution to remove agglomerated particles; And adding 10 parts by weight or less of a phosphoric acid-based dispersant based on 100 parts by weight of a solid content to the redispersed solution.
또 다른 일 실시상태는, 본 출원의 일 실시상태에 따른 제조 방법을 통하여 제조된 침상형 칼사이트(Calcite)나노 입자 분산액을 제공한다.Another exemplary embodiment provides a needle-shaped calcite nanoparticle dispersion prepared through the manufacturing method according to the exemplary embodiment of the present application.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 제조 방법을 통하여 제조된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제공한다.Finally, it provides a needle-shaped calcite nanoparticles manufactured through the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present application.
본 발명에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법은 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 단계에서부터 인산계 분산제를 첨가하여 시드 입자 생성 단계부터 나노 입자의 형상이 제어될 수 있도록 설계할 수 있어, 단순 입자 분산의 특징을 갖는 것이 아닌, 나노 입자의 형상을 조절할 수 있는 특징을 갖게 된다.The method for producing needle-shaped calcite nanoparticles according to the present invention can be designed so that the shape of the nanoparticles can be controlled from the seed particle generation step by adding a phosphoric acid-based dispersant from the production step of the needle-shaped calcite nanoparticles. It does not have a characteristic of particle dispersion, but has a characteristic of controlling the shape of the nanoparticles.
또한 본 발명에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법은 특정 함량을 갖는 인산계 분산제를 사용하여 칼사이트 입자와 더 많은 상호 작용을 통해 입자 형상 제어 및 분산 안정성을 동시에 얻을 수 있는 특징을 갖게 된다.In addition, the method for producing needle-shaped calcite nanoparticles according to the present invention has the characteristics of simultaneously obtaining particle shape control and dispersion stability through more interactions with calcite particles by using a phosphoric acid-based dispersant having a specific content. .
또한, 본 발명에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법은 상온(25℃)에서도 진행 가능하여, 제조 공정상 비용절감의 효과를 가질 수 있는 특징을 갖게 되며, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 침상형 칼사이트 나노 입자의 경우 10nm 이상 20 nm 이하의 직경과 80nm 이상 150 nm 이하의 길이를 갖는 단일상 칼사이트 결정을 갖는 침상형 칼사이트 나노 입자로 대기압 조건 및 상온의 조건에서도 안정성이 우수한 특징을 갖게 된다.In addition, the manufacturing method of the needle-shaped calcite nanoparticles according to the present invention can be carried out at room temperature (25°C), so that it has a characteristic that can have the effect of cost reduction in the manufacturing process, and is manufactured according to the manufacturing method of the present invention. Needle-shaped calcite nanoparticles with single-phase calcite crystals having a diameter of 10 nm or more and 20 nm or less and a length of 80 nm or more and 150 nm or less are excellent in stability under atmospheric pressure and room temperature conditions. Have a characteristic.
도 1은 본 출원의 제조예 1의 제조방법으로 합성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 본 출원의 제조예 1의 제조방법으로 합성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 X-ray 패턴 이미지이다.
도 3은 본 출원의 제조예 1의 4) 단계에서 4.5k rpm 원심분리 처리 후 가라앉은 침전물의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 4는 본 출원의 제조예 1의 4) 단계에서 5k rpm 원심분리 처리 후 회수된 상층액에서 얻은 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 본 출원의 실시예 1에서 언급된 절차로 얻어진 입자 분산액을 바인더에 적용해 만든 필름의 이미지이다.
도 6은 본 출원의 비교예 1에서 제조된 제조법으로 합성된 칼사이트 입자의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 7은 본 출원의 비교예 2에서 제조된 제조법으로 합성된 칼사이트 입자의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 8는 본 출원의 비교예 2에서 5k rpm 원심분리 처리 후 회수된 상층액에서 얻은 투과 전자 현미경 이미지이다.1 is a transmission electron microscope image of acicular calcite nanoparticles synthesized by the manufacturing method of Preparation Example 1 of the present application.
2 is an X-ray pattern image of acicular calcite nanoparticles synthesized by the manufacturing method of Preparation Example 1 of the present application.
3 is a transmission electron microscope image of a sediment settled after centrifugation at 4.5k rpm in step 4) of Preparation Example 1 of the present application.
4 is a transmission electron microscope image obtained from a supernatant recovered after 5k rpm centrifugation in step 4) of Preparation Example 1 of the present application.
5 is an image of a film made by applying a particle dispersion obtained by the procedure mentioned in Example 1 of the present application to a binder.
6 is a transmission electron microscope image of calcite particles synthesized by the manufacturing method prepared in Comparative Example 1 of the present application.
7 is a transmission electron microscope image of calcite particles synthesized by the manufacturing method prepared in Comparative Example 2 of the present application.
8 is a transmission electron microscope image obtained from the supernatant recovered after centrifugation at 5k rpm in Comparative Example 2 of the present application.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, embodiments of the present invention are provided to explain the present invention in more detail to those with average knowledge in the art.
본 출원의 일 실시상태는, Ca 이온 수용액 및 CO3 이온 수용액을 준비하는 단계; 상기 Ca 이온 수용액에 상기 Ca 이온 수용액 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이상 40 중량부 이하로 첨가하는 단계; 상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하여 CaCO3 입자 현탁액을 형성하는 단계; 상기 CaCO3 입자 현탁액을 원심 분리하여 CaCO3 입자 분말을 형성하는 단계; 및 상기 CaCO3 입자 분말을 세척하는 단계를 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.An exemplary embodiment of the present application, preparing an aqueous solution of Ca ions and an aqueous solution of CO 3 ions; Adding 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less of a phosphoric acid-based dispersant based on 100 parts by weight of the Ca ion aqueous solution to the Ca ion aqueous solution; Forming a CaCO 3 particle suspension by adding an aqueous CO 3 ion solution to the aqueous Ca ion solution to which the phosphoric acid-based dispersant is added; Centrifuging the CaCO 3 particle suspension to form a CaCO 3 particle powder; And it provides a method of manufacturing needle-shaped calcite nanoparticles comprising the step of washing the CaCO 3 particle powder.
본 발명에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법은 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 단계에서부터 인산계 분산제를 첨가하여 시드 입자 생성 단계부터 나노 입자의 형상이 제어될 수 있도록 설계할 수 있어, 단순 입자 분산의 특징을 갖는 것이 아닌, 나노 입자의 형상을 조절할 수 있는 특징을 갖게 되며, 본 발명에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법은 특정 함량을 갖는 인산계 분산제를 사용하여 칼사이트 입자와 더 많은 상호 작용을 통해 입자 형상 제어 및 분산 안정성을 동시에 얻을 수 있는 특징을 갖게 된다.The method for producing needle-shaped calcite nanoparticles according to the present invention can be designed so that the shape of the nanoparticles can be controlled from the seed particle generation step by adding a phosphoric acid-based dispersant from the production step of the needle-shaped calcite nanoparticles. It does not have the characteristics of particle dispersion, but has a characteristic that can control the shape of the nanoparticles, and the method of manufacturing the needle-shaped calcite nanoparticles according to the present invention uses a phosphoric acid-based dispersant having a specific content to obtain calcite particles and Through more interactions, particle shape control and dispersion stability can be obtained at the same time.
상기 칼사이트(Calcite)는 탄산칼슘의 결정 구조중 하나로, 탄산칼슘(CaCo3)은 탄산스트론튬(SrCO3) 및 탄산바륨(BaCO3)과는 달리 3가지의 결정구조를 갖는다고 알려져 있고, 이 3가지 결정구조는 칼사이트(rhombohedral calcite), 바테라이트(spherical vaterite), 아라고나이트(rod-loke aragonite)의 결정구조로 알려져 있으며, 구체적으로 열역학적으로 상온-상압 하에서 안정하여 자연계에서 석출되기 쉬운 칼사이트(calcite)와 불안정상인 아라고나이트(aragonite), 바테라이트(vaterite)의 동질이상형을 가지고 있다.Calcite is one of the crystal structures of calcium carbonate, and calcium carbonate (CaCo 3 ) is known to have three crystal structures unlike strontium carbonate (SrCO 3 ) and barium carbonate (BaCO 3 ). The three crystal structures are known as crystal structures of rhombohedral calcite, spherical vaterite, and rod-loke aragonite. It has a homogeneous ideal of calcite and unstable phases of aragonite and vaterite.
즉, 탄산칼슘(CaCo3)의 결정 구조 중 아라고나이트만이 침상형 구조를 갖는 것으로 알려져 있었으나, 본 출원의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 특정의 분산제를 사용하여 입자의 형상 및 분산도가 제어된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제조할 수 있고, 이에 따라 형성된 침상형을 갖는 칼사이트(Calcite) 나노 입자는 상온에서도 안정성이 우수하여 고무, 플라스틱 충진제, 도료의 충전제, 제지용의 안료 등의 공업 원료로 적용시 우수한 특징을 갖게 된다.That is, among the crystal structures of calcium carbonate (CaCo 3 ), only aragonite was known to have an acicular structure, but the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present application uses a specific dispersant to control the shape and degree of dispersion of the particles. Needle-shaped Calcite nanoparticles can be prepared, and the resulting needle-shaped Calcite nanoparticles are excellent in stability at room temperature, and thus rubber, plastic fillers, fillers for paints, and pigments for papermaking. When applied as an industrial raw material such as, it has excellent characteristics.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ca 이온 수용액을 준비하는 단계는 수용액에서 Ca2 + 이온을 발생시키는 물질을 용해시키는 것으로, 수용액에서 Ca2 +을 발생시키는 물질이라면 그 종류에는 한정되지 않으나, 구체적으로 Ca(NO3)2 또는 CaCl2를 포함할 수 있다.In the exemplary embodiment of the present application, the step of preparing an aqueous solution of Ca ions is to dissolve a material that generates Ca 2 + ions in the aqueous solution, and if a material that generates Ca 2 + in the aqueous solution is not limited to its kind, specifically As Ca(NO 3 ) 2 or CaCl 2 may be included.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, CO3 이온 수용액을 준비하는 단계는 수용액에서 CO3 2- 이온을 발생시키는 물질을 용해시키는 것으로, 수용액에서 CO3 2- 을 발생시키는 물질이라면 그 종류에는 한정되지 않으나, 구체적으로 Na2(CO3)2 또는 NaHCO3를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the method comprising: preparing the ion CO 3 aqueous solution by dissolving the substance for generating the CO 3 2- ions in the aqueous solution, if the substance for generating the CO 3 2- in a solution that kind is not limited However, specifically Na 2 (CO 3 ) 2 Or NaHCO 3 may be included.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ca 이온 수용액 100 중량부 기준 상기 인산계 분산제는 10 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함될 수 있다.In the exemplary embodiment of the present application, the phosphoric acid-based dispersant may be included in an amount of 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the Ca ion aqueous solution.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ca 이온 수용액 100 중량부 기준 상기 인산계 분산제는 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 35 중량부 이하로 포함될 수 있다.In another exemplary embodiment, the phosphoric acid-based dispersant based on 100 parts by weight of the Ca ion aqueous solution is 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 35 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or more. It may be included in less than 35 parts by weight.
상기 인산계 분산제는 생성되는 칼사이트 나노 입자의 이론적 생성량 대비 20 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함시키는 것으로, 이를 일반적으로 표현하는 경우, 상기와 같이 Ca 이온 수용액 100 중량부 기준으로 하여 표현할 수 있다.The phosphoric acid-based dispersant is to be included in an amount of 20 parts by weight or more and 40 parts by weight or less relative to the theoretical production amount of the generated calcite nanoparticles, and when this is generally expressed, it can be expressed based on 100 parts by weight of an aqueous Ca ion solution as described above. .
본 출원에 따른 제조 방법에 있어, 상기 인산계 분산제가 상기 중량부 포함됨에 따라, 추후 형성되는 침상형 칼사이트 나노 입자의 경우 10nm 이상 20 nm 이하의 직경과 80nm 이상 150 nm 이하의 길이를 갖는 단일상 칼사이트 결정을 가질 수 있다.In the manufacturing method according to the present application, since the phosphoric acid-based dispersant is included in the weight part, in the case of the needle-shaped calcite nanoparticles formed later, a stage having a diameter of 10 nm or more and 20 nm or less and a length of 80 nm or more and 150 nm or less You can have routine calcite crystals.
즉, 상기 인산계 분산제는 분산의 역할로만 작용하는 것이 아닌, 칼사이트 나노 입자 제조 초기부터 상기 함량 범위로 포함되어 나노 입자의 형상을 조절할 수 있는 특징을 갖게 되며, 상기 범위를 벗어나는 경우로 10 중량부 미만에서는 분산제에 포함되어 있는 인산의 양이 적어 침상형의 나노 입자 형태가 아닌, 쌀알 형태 등의 입자가 혼재되는 문제가 발생할 수 있다.That is, the phosphoric acid-based dispersant does not only act as a dispersing agent, but is included in the content range from the beginning of calcite nanoparticles production, and has a characteristic capable of controlling the shape of the nanoparticles. If the amount is less than part, the amount of phosphoric acid contained in the dispersant is small, and thus, there may be a problem in that particles such as rice grains rather than needle-shaped nanoparticles are mixed.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산계 분산제를 첨가하는 단계 이후 제1 교반하는 단계를 더 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법으로, 상기 제1 교반하는 단계는 고전단력 인가 침강법을 이용하여 교반하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.In an exemplary embodiment of the present application, a method for producing needle-shaped calcite nanoparticles further comprising the step of first stirring after the step of adding the phosphoric acid-based dispersant, wherein the first stirring is performed by a high shear force It provides a method for producing needle-shaped calcite nanoparticles that are stirred using an applied sedimentation method.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하여 CaCO3 현탁액을 형성하는 단계는 상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하는 단계; 및 제2 교반하는 단계를 포함하며, 상기 제2 교반하는 단계는 10k rpm의 전단력으로 10 분 내지 30 분 고전단력 인가 침강법을 이용하여 교반하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.In the exemplary embodiment of the present application, the step of forming a CaCO 3 suspension by adding a CO 3 ion aqueous solution to the Ca ion aqueous solution to which the phosphoric acid-based dispersant is added is a CO 3 ion aqueous solution to the Ca ion aqueous solution to which the phosphoric acid dispersant is added. Adding; And a second stirring step, wherein the second stirring step is agitating using a high shear force applied sedimentation method for 10 to 30 minutes with a shear force of 10k rpm. Provides a way.
상기 고전단력 인가 침강법은 초음파 분산과 유사하게 압력과 속도 차에 의해 공동(cavity)을 형성시켜 분산 효과를 높이는 목적으로 균질기를 사용하는 침강법으로, 균질기를 이용할 때는 회전 rpm을 이용해 전단력 세기를 조절할 수 있으며, 회전 rpm이 클수록 압력과 속도 차가 커져서 더 많은 공동(cavity)이 형성되어 분산 효과를 높일 수 있는 특징을 갖게 된다.The high shear force application sedimentation method is a sedimentation method using a homogenizer for the purpose of increasing the dispersion effect by forming a cavity by the difference in pressure and velocity similar to ultrasonic dispersion. It can be adjusted, and the greater the rotational rpm, the greater the difference between the pressure and the speed, so that more cavities are formed, thereby increasing the dispersion effect.
상기 고전단력 인가 침강법을 이용하지 않은 교반은 마그네틱 스티어러(magnetic stirrer) 또는 오버헤드 스티어러(overhead stirrer)를 이용하는 것으로, 외부의 기계적 충격이 없이 와류(vortex)를 유도해 단순 혼합만 하는 역할을 하기 때문에 입자 합성 시 초기 시드(seed) 입자의 적당한 분산을 기대하기 어려울 수 있다.Stirring without the use of the high shear force application sedimentation method uses a magnetic stirrer or an overhead stirrer, which induces a vortex without external mechanical shock, and plays a role of simple mixing. Because of this, it may be difficult to expect proper dispersion of initial seed particles when synthesizing particles.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조는 10℃ 이상 35℃ 이하의 온도 조건에서 제조되는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.In the exemplary embodiment of the present application, the preparation of the needle-shaped calcite nanoparticles provides a method of manufacturing the needle-shaped calcite nanoparticles that are manufactured under a temperature condition of 10°C or more and 35°C or less.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조는 10℃ 이상 35℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상 30℃ 이하의 온도 조건일 수 있다.In another exemplary embodiment, the preparation of the needle-shaped calcite nanoparticles may be in a temperature condition of 10°C or more and 35°C or less, preferably 10°C or more and 30°C or less, and more preferably 20°C or more and 30°C or less. have.
본 출원에 따른 제조 방법은 상기 온도 범위와 같이 상온±10℃의 범위에서 진행되는 공정으로, 기존 탄산칼슘의 아라고나이트 결정구조를 생성하기 위해서는 고온(약70℃~100℃)의 가혹한 조건에서 형성하는 단점을 가졌으나, 본 출원에 따른 제조 방법은 탄산칼슘의 칼사이트 결정구조를 상기와 같은 온도 범위에서 형성하여, 공정상 원가 절감 및 나노 입자의 생산성 확산의 특징을 갖게 되며, 상기 범위를 벗어나는 경우, 아라고나이트 입자가 함께 형성되므로 특정 결정 구조를 갖는 칼사이트 나노 입자를 선택적으로 형성할 수 없는 단점을 갖게 된다.The manufacturing method according to the present application is a process that proceeds in the range of room temperature ±10°C, as in the above temperature range, and is formed under severe conditions of high temperature (about 70°C to 100°C) in order to create an aragonite crystal structure of existing calcium carbonate. However, the manufacturing method according to the present application forms a calcite crystal structure of calcium carbonate in the temperature range as described above, and thus has the characteristics of cost reduction and productivity diffusion of nanoparticles. In this case, since the aragonite particles are formed together, there is a disadvantage that it is not possible to selectively form calcite nanoparticles having a specific crystal structure.
즉, 본 출원에 따른 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법은 기존 아라고나이트 결정 구조와는 달리, 제조 공정상 특정 분산제를 사용하여 입자의 형태를 조절할 수 있으며, 이에 따라 상온의 범위에서도 원하는 결정 형태를 갖는 나노 입자를 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다. That is, the method of manufacturing needle-shaped calcite nanoparticles according to the present application, unlike the conventional aragonite crystal structure, can control the shape of the particles by using a specific dispersant in the manufacturing process, and accordingly, even in the range of room temperature. It has a characteristic capable of forming nanoparticles having a desired crystalline morphology.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산계 분산제는 인산(H3PO4) 및 산성 기를 갖는 코폴리머(Copolymer with acidic groups)를 포함하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.In the exemplary embodiment of the present application, the phosphoric acid-based dispersant comprises phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and a copolymer with acidic groups. Provides.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산계 분산제는 상기 산성기를 갖는 코폴리머(Copolymer with acidic groups) 및 상기 인산(H3PO4)을 80 wt% : 20 wt%, 바람직하게는 90 wt% : 10 wt % 더욱 바람직하게는 97.8 wt% : 2.2 wt% 함량으로 포함할 수 있다.In the exemplary embodiment of the present application, the phosphoric acid-based dispersant contains the copolymer with acidic groups and the phosphoric acid (H 3 PO 4 ) 80 wt%: 20 wt%, preferably 90 wt% : 10 wt% More preferably, it may be included in an amount of 97.8 wt%: 2.2 wt %.
특히, 상기와 같이 인산계 분산제가 인산(H3PO4)을 포함함에 따라, 입자의 형상 조절을 용이하게 할 수 있는 특징을 갖게 된다.In particular, as the phosphoric acid-based dispersant contains phosphoric acid (H 3 PO 4 ) as described above, it has a characteristic that can facilitate the shape control of the particles.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법에 따라 제조된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제공한다.In an exemplary embodiment of the present application, it provides a needle-shaped Calcite nanoparticles manufactured according to the method of manufacturing the needle-shaped calcite nanoparticles according to the present application.
상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법에 따라 제조된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자는 위상차 바인더 또는 고분자 필름에 들어가는 비등방성 무기 필러로 사용될 수 있다.The needle-shaped calcite nanoparticles prepared according to the method of manufacturing the needle-shaped calcite nanoparticles may be used as a retardation binder or an anisotropic inorganic filler that enters a polymer film.
상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자는 10nm 이상 20 nm 이하의 직경과 80nm 이상 150 nm 이하의 길이를 갖는 단일상 칼사이트인 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자일 수 있다.The needle-shaped calcite nanoparticles may be single-phase calcite nanoparticles having a diameter of 10 nm or more and 20 nm or less and a length of 80 nm or more and 150 nm or less.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 직경은 10nm 이상 20 nm 이하, 바람직하게는 15nm 이상 20nm 이하일 수 있다.In the exemplary embodiment of the present application, the diameter of the acicular calcite nanoparticles may be 10 nm or more and 20 nm or less, and preferably 15 nm or more and 20 nm or less.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 길이은 80nm 이상 150 nm 이하, 바람직하게는 85nm 이상 130nm 이하, 더욱 바람직하게는 90nm 이상 120nm 이하일 수 있다. In the exemplary embodiment of the present application, the length of the acicular calcite nanoparticles may be 80 nm or more and 150 nm or less, preferably 85 nm or more and 130 nm or less, and more preferably 90 nm or more and 120 nm or less.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 평균 종횡비(Aspect ratio)가 4 이상 15 이하, 바람직하게는 5 이상 13 이하, 더욱 바람직하게는 7 이상 13 이하의 범위를 만족할 수 있다.In the exemplary embodiment of the present application, the average aspect ratio of the acicular calcite nanoparticles is in the range of 4 or more and 15 or less, preferably 5 or more and 13 or less, and more preferably 7 or more and 13 or less. Can be satisfied.
상기 평균 종횡비(Aspect ratio)는 나노 입자의 직경에 대한 길이의 비를 의미하며, 상기 평균 종횡비가 크다는 것은 나노 입자가 침상형의 형태를 가짐을 나타낸다.The average aspect ratio means the ratio of the length to the diameter of the nanoparticles, and the high average aspect ratio indicates that the nanoparticles have a needle-like shape.
본 출원에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자는 기존 아라고나이트 결정의 평균 종횡비와 동일한 범위를 갖는 것으로, 칼사이트 나노 입자의 경우 상온/상압에서 분해되지 않아 제품에 적용시 안정성이 우수한 특징을 갖게 된다.The needle-shaped calcite nanoparticles according to the present application have the same range as the average aspect ratio of the conventional aragonite crystal, and the calcite nanoparticles do not decompose at room temperature/pressure, and thus have excellent stability when applied to a product.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법에 따라 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 유기 용매에 재분산하여 재분산 용액을 형성하는 단계; 상기 재분산 용액을 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 단계; 및 상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가하는 단계를 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법을 제공한다.In an exemplary embodiment of the present application, the steps of preparing needle-shaped calcite nanoparticles according to the manufacturing method of needle-shaped calcite nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present application; Redispersing the needle-shaped calcite nanoparticles in an organic solvent to form a redispersed solution; Centrifuging the redispersed solution to remove agglomerated particles; And adding 10 parts by weight or less of a phosphoric acid-based dispersant based on 100 parts by weight of a solid content to the redispersed solution.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제조하고, 이 후 상기와 같이 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액을 제조하는 것으로, 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자는 고전단력 인가 침강법에 적절한 분산제를 도입하여 시드(seed) 입자의 성장을 제어한 반응이 염기성 수계에서 이루어 지는 것이고, 상기 합성이 끝난 다음 물 또는 에탄올로 세척이 이루어지며, 이후 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액을 제조하여 분산제로도 커버되지 않은 입자의 뭉침을 제거하는 것을 특징으로 한다.In an exemplary embodiment of the present application, by preparing needle-shaped Calcite nanoparticles, and then preparing a needle-shaped Calcite nanoparticle dispersion as described above, the needle-shaped Calcite For nanoparticles, a reaction in which the growth of seed particles is controlled by introducing an appropriate dispersant to the sedimentation method is performed in a basic aqueous system, and after the synthesis is completed, washing with water or ethanol is performed, and then needle-shaped. It is characterized in that the agglomeration of particles not covered by a dispersant is removed by preparing a dispersion of Calcite nanoparticles.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 이소 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법울 제공한다.In an exemplary embodiment of the present application, the organic solvent is one or more selected from the group consisting of ethanol, methanol, acetone, and isopropanol. It provides a method for preparing a dispersion of acicular calcite nanoparticles.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소 프로판올 등의 극성 유기 용매를 포함할 수 있다.In the exemplary embodiment of the present application, the organic solvent may include a polar organic solvent such as ethanol, methanol, acetone, and isopropanol.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 에탄올일 수 있다.In the exemplary embodiment of the present application, the organic solvent may be ethanol.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 유기 용매에 재분산하여 재분산 용액을 형성하는 단계는 10분 내지 15분 초음파 분산을 통하여 분산시키는 단계를 의미한다.In the exemplary embodiment of the present application, the step of forming a redispersed solution by redistributing the needle-shaped calcite nanoparticles in an organic solvent refers to a step of dispersing through ultrasonic dispersion for 10 to 15 minutes.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 재분산 용액을 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 단계는 재분산된 용액을 2k 내지 5k rpm의 범위에서 10 초 내지 1분 이내로 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법을 제공한다.In the exemplary embodiment of the present application, the step of centrifuging the redispersed solution to remove the agglomerated particles comprises centrifuging the redispersed solution in a range of 2k to 5k rpm within 10 seconds to 1 minute to remove the agglomerated particles. It provides a method for preparing a needle-shaped calcite nanoparticle dispersion to be removed.
상기 단계는 재분산된 용액을 원심 분리 처리함으로써, 응집된 입자를 제거하고 원심 분리 후 상층액만 분리하여 분산도가 낮은 침상형 칼사이트 나노 입자들의 뭉쳐진 덩어리를 제거하는 단계로, 이에 따라 형성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액은 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자가 뭉쳐지지 않고 좀 더 분산된 형태로 존재할 수 있는 특징을 갖게 된다.The step is a step of removing the aggregated particles by centrifuging the redispersed solution, and then separating only the supernatant after centrifugation to remove the aggregated mass of needle-shaped calcite nanoparticles with low dispersibility. The dispersion of calcite nanoparticles has a characteristic that needle-shaped calcite nanoparticles do not aggregate and exist in a more dispersed form.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가하는 단계는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액에 있어, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 분산을 주목적으로 사용한 것으로, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조시 입자의 형태를 조절하는 용도와는 상이한 용도로 사용될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the step of adding 10 parts by weight or less of a phosphoric acid-based dispersant based on 100 parts by weight of a solid content to the redispersed solution is in the needle-shaped calcite nanoparticle dispersion, Calcite) is the primary use of dispersion of nanoparticles, and can be used for a different purpose from the use of controlling the shape of the particles in the manufacture of needle-shaped calcite nanoparticles.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가할 수 있으며, 1 중량부 이상 첨가할 수 있고, 바람직하게는 5 중량부 이상 10 중량부 이하로 첨가할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, 10 parts by weight or less of a phosphoric acid-based dispersant based on 100 parts by weight of solid content may be added to the redispersed solution, and 1 part by weight or more may be added, and preferably 5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. It can be added in parts by weight or less.
상기 재분산 용액의 고형분 100 중량부 기준의 의미는, 재분산 용액을 고형분 측정기로 남은 함량을 확인하였을 때, 고형분 총 중량부 기준을 의미한다.The meaning of the redispersion solution based on 100 parts by weight of solids refers to the total weight of the solids content when the remaining content of the redispersion solution is checked with a solids meter.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가하는 단계 이후, 5 분 내지 15 분간 초음파 분산 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법을 제공한다.In the exemplary embodiment of the present application, after the step of adding 10 parts by weight or less of a phosphoric acid-based dispersant based on 100 parts by weight of a solid content to the redispersed solution, the needle bed further comprising the step of ultrasonically dispersing for 5 minutes to 15 minutes It provides a method for preparing a dispersion of type Calcite nanoparticles.
또 다른 일 실시상태는, 본 출원의 일 실시상태에 따른 제조 방법을 통하여 제조된 침상형 칼사이트(Calcite)나노 입자 분산액을 제공한다.Another exemplary embodiment provides a needle-shaped calcite nanoparticle dispersion prepared through the manufacturing method according to the exemplary embodiment of the present application.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 구체적으로 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, the functions and effects of the invention will be described in more detail through specific embodiments of the invention. However, these embodiments are only presented as examples of the invention, and the scope of the invention is not determined thereby.
<< 제조예Manufacturing example > >
[[ 제조예Manufacturing example 1: 침상형 1: bed type 칼사이트(Calcite)나노Calcite nano 입자 분산액의 제조] Preparation of particle dispersion]
1) Ca(NO3)2 29.52 g를 정량한 다음 500 ml 증류수에 녹여 Ca 이온 전구체 수용액을 제조하였다. 이후 Na2CO3 10.6g, NaOH 8 g, NaNO3 15.28 g을 정량한 다음 500 ml 증류수에 NaNO3, NaOH, Na2CO3 순으로 순차적으로 녹여 CO3 이온 전구체 수용액을 제조하였다.1) Ca(NO 3 ) 2 29.52 g was quantified and then dissolved in 500 ml distilled water to prepare an aqueous Ca ion precursor solution. Thereafter, 10.6 g of Na 2 CO 3 , 8 g of NaOH, and 15.28 g of NaNO 3 were quantified, and then NaNO 3 , NaOH, and Na 2 CO 3 were sequentially dissolved in 500 ml distilled water to prepare a CO 3 ion precursor aqueous solution.
2) Ca(NO3)2 수용액에 인산계 분산제로 BYK에서 생산한 w9010 분산제를 CaCO3 이론적 생성량 대비 30wt% 넣어주고 (0.3 g) silverson L5M-A high shear mixer를 (HSM) 이용해 교반한 다음 HSM의 rpm을 10 k까지 올리고 CO3 이온 전구체 수용액을 one-pot 또는 1 분 간격으로 100 ml 넣어주며, 인가 시간은 10 분 내지 15분으로 10 k rpm의 전단력을 가하였다.2) Add 30wt% of the w9010 dispersant produced by BYK as a phosphoric acid-based dispersant to the Ca(NO 3 ) 2 aqueous solution compared to the theoretical amount of CaCO 3 (0.3 g), stir using a silverson L5M-A high shear mixer (HSM), and then HSM The rpm of was raised to 10 k, and 100 ml of a CO 3 ion precursor aqueous solution was added in one-pot or 1 minute intervals, and a shear force of 10 k rpm was applied with an application time of 10 to 15 minutes.
3) 합성된 입자 수용액은 원심 분리를 이용해 NaOH 및 NaNO3가 포함된 수용액을 제거한 후 입자 분말을 에탄올로 3번 추가 세척한 다음 초음파 분산을 (10 분 내지 15분) 이용해 에탄올에 재분산하였다.3) The synthesized aqueous particle solution was centrifuged to remove the aqueous solution containing NaOH and NaNO 3 , and the particle powder was washed three times with ethanol, and then re-dispersed in ethanol using ultrasonic dispersion (10 to 15 minutes).
4) 재분산된 용액을 2 k~5 k rpm 범위에서 1 분 이내로 원심 분리 처리를 함으로써 응집된 입자를 제거하고 상층액만 분리하고 고형분 측정기로 남은 함량을 확인하고 w9010을 고형분 대비 10wt% 이하로 첨가하고 초음파 분산 (10 분) 처리하여 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액(CaCO3 입자 분산액)을 (2~3 wt%) 제조하였다.4) Centrifuge the redispersed solution within 1 minute in the range of 2 k~5 k rpm to remove aggregated particles, separate only the supernatant, check the remaining content with a solids meter, and set w9010 to 10 wt% or less of the solid content. It was added and subjected to ultrasonic dispersion (10 minutes) to prepare a needle-shaped calcite nanoparticle dispersion (CaCO3 particle dispersion) (2 to 3 wt%).
도 3은 상기 제조예 1의 4) 단계에서 4.5k rpm 원심분리 처리 후 가라앉은 침전물의 투과 전자 현미경 이미지를 나타내며, 도 4는 5k rpm 원심분리 처리 후 회수된 상층액에서 얻은 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다.3 shows a transmission electron microscope image of the sediment settled after 4.5k rpm centrifugation treatment in step 4) of Preparation Example 1, and FIG. 4 is a transmission electron microscope image obtained from the supernatant recovered after 5k rpm centrifugation treatment. Show.
[[ 제조예Manufacturing example 2: 침상형 2: bed type 칼사이트(Calcite)나노Calcite nano 입자 분산액의 제조] Preparation of particle dispersion]
상기 제조예 1의 1)단계와 같이 전구체 용액을 만든 후, 제조예 1의 2) 단계에서 인산계 분산제인 w9010 대신에 양이온 분산제(세트리모늄브로마이드, Cetrimonium bromide)를 넣어주고 전단력을 인가하면서 CaCO3 입자를 합성하고, 상기 제조예 1의 3)단계와 같이 입자를 세척하고 에탄올에 재분산 하여, 칼사이트(Calcite)나노 입자 분산액을 제조하였다.After preparing a precursor solution as in Step 1) of Preparation Example 1, in Step 2) of Preparation Example 1, a cation dispersant (cetrimonium bromide, Cetrimonium bromide) was added instead of the phosphoric acid-based dispersant w9010, and a shear force was applied while CaCO 3 The particles were synthesized, and the particles were washed in the same manner as in step 3) of Preparation Example 1 and redispersed in ethanol to prepare a dispersion of Calcite nanoparticles.
[[ 제조예Manufacturing example 3: 침상형 3: bed type 칼사이트(Calcite)나노Calcite nano 입자 분산액의 제조] Preparation of particle dispersion]
상기 제조예 1의 1)단계와 같이 전구체 용액을 만든 후, 제조예 1의 2) 단계에서 상기 제조예 1의 2) 단계에서 계면활성제 또는 분산제 첨가 없이 전단력을 인가하면서(균질기 사용) CaCO3 입자를 합성하고, 상기 제조예 1의 3)단계와 같이 입자를 세척하고 에탄올에 재분산 하여, 칼사이트(Calcite)나노 입자 분산액을 제조하였다.After preparing a precursor solution as in Step 1) of Preparation Example 1, in Step 2) of Preparation Example 1, while applying a shearing force without adding a surfactant or dispersant in Step 2) of Preparation Example 1 (using a homogenizer) CaCO 3 The particles were synthesized, and the particles were washed in the same manner as in step 3) of Preparation Example 1 and redispersed in ethanol to prepare a dispersion of Calcite nanoparticles.
<< 실시예Example 1> 1>
상기 제조예 1에서 얻어진 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액(CaCO3 입자 분산액)을 셀룰로오스 바인더에 10 내지 20 wt% 첨가해 혼합(shaking) 믹서로 섞어준 다음 PTFE 필름에 2~3 방울 떨어뜨리고 blade로 밀어준 다음 오븐에 넣고 건조시켜서 필름을 제작하였다.Add 10 to 20 wt% of the needle-shaped Calcite nanoparticle dispersion (CaCO3 particle dispersion) obtained in Preparation Example 1 to a cellulose binder, mix it with a shaking mixer, and drop 2-3 drops on the PTFE film. After pushing it with a blade, it was put in an oven and dried to make a film.
상기 제조예 1의 제조방법으로 합성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 투과 전자 현미경 이미지는 도 1과 같으며, 상기 제조예 1의 제조방법으로 합성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 X-ray 패턴 이미지는 도 2와 같았다. 도 1에서 알 수 있듯, 본 발명에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법은 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 단계에서부터 인산계 분산제를 첨가하여 시드 입자 생성 단계부터 나노 입자의 형상이 제어될 수 있도록 설계할 수 있어, 단순 입자 분산의 특징을 갖는 것이 아닌, 나노 입자의 형상을 조절할 수 있는 특징을 갖게 되며 특히 10nm 이상 20 nm 이하의 직경과 80nm 이상 150 nm 이하의 길이를 갖는 단일상 칼사이트 결정을 갖는 침상형 칼사이트 나노 입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다.The transmission electron microscope image of the needle-shaped calcite nanoparticles synthesized by the preparation method of Preparation Example 1 is as shown in FIG. 1, and the needle-shaped Calcite nanoparticles synthesized by the preparation method of Preparation Example 1. The X-ray pattern image of was shown in FIG. 2. As can be seen from FIG. 1, in the method for producing needle-shaped calcite nanoparticles according to the present invention, the shape of the nanoparticles can be controlled from the seed particle generation step by adding a phosphoric acid-based dispersant from the production step of the needle-shaped calcite nanoparticles. It can be designed so that it does not have the characteristic of simple particle dispersion, but has the characteristic of controlling the shape of the nanoparticles, and in particular, a single-phase calcite having a diameter of 10 nm or more and 20 nm or less and a length of 80 nm or more and 150 nm or less. It was confirmed that acicular calcite nanoparticles having crystals were formed.
도 2는 본 출원의 제조예 1의 제조방법으로 합성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 X-ray 패턴 이미지이다. 도 2에서 합성된 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분말을 건조해 X-ray 회절 측정시 칼사이트(Calcite)에 해당하는 피크로 매칭이 되며, 불순물 또는 아라고나이트와 관련된 피크는 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 합성된 나노 입자는 단일상의 칼사이트(Calcite)로 합성되었음을 알 수 있다.2 is an X-ray pattern image of acicular calcite nanoparticles synthesized by the manufacturing method of Preparation Example 1 of the present application. When the calcite nanoparticle powder synthesized in FIG. 2 is dried and measured by X-ray diffraction, it is matched to a peak corresponding to Calcite, and it can be confirmed that no peak related to impurities or aragonite was observed. there was. It can be seen that the synthesized nanoparticles were synthesized as single-phase calcite.
도 3은 상기 제조예 1의 4) 단계에서 4.5k rpm 원심분리 처리 후 가라앉은 침전물의 투과 전자 현미경 이미지를 나타내며, 도 4는 5k rpm 원심분리 처리 후 회수된 상층액에서 얻은 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다.3 shows a transmission electron microscope image of the sediment settled after 4.5k rpm centrifugation treatment in step 4) of Preparation Example 1, and FIG. 4 is a transmission electron microscope image obtained from the supernatant recovered after 5k rpm centrifugation treatment. Show.
즉, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제조하고, 이 후 상기와 같이 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액을 제조하는 것으로, 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자는 고전단력 인가 침강법에 적절한 분산제를 도입하여 시드(seed) 입자의 성장을 제어한 반응이 염기성 수계에서 이루어 지는 것이고, 상기 합성이 끝난 다음 물 또는 에탄올로 세척이 이루어지며, 이후 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액을 제조하여 분산제로도 커버되지 않은 입자의 뭉침을 추가로 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.That is, by preparing needle-shaped calcite nanoparticles, and then preparing a needle-shaped calcite nanoparticle dispersion as described above, the needle-shaped Calcite nanoparticles are settled by applying a high shear force. A reaction in which the growth of seed particles is controlled by introducing an appropriate dispersant in the method is carried out in a basic aqueous system, and after the synthesis is completed, washing is performed with water or ethanol, and thereafter, needle-shaped Calcite nanoparticles By preparing a dispersion, it was confirmed that agglomeration of particles not covered even with a dispersant can be further removed.
도 5는 상기 실시예 1에서 언급된 절차로 얻어진 입자 분산액을 바인더에 적용해 만든 필름(5k rpm까지 원심 분리하고 얻은 상층액)으로, hazeness값이 2.7로 투명하고 혼탁하지 않은 필름이 형성되었음을 확인할 수 있었다.5 is a film made by applying the particle dispersion obtained by the procedure mentioned in Example 1 to a binder (the supernatant obtained by centrifugation up to 5k rpm), confirming that a transparent and non-turbid film having a hazeness value of 2.7 was formed. Could.
상기 hazeness값은 입자의 투명도를 나타내는 척도로 볼 수 있으며, hazeness값이 작을수록 필름이 투명하고 혼탁하지 않은 정도로 나타낼 수 있으며, 높을수록 불투명한 것으로 볼 수 있다.The hazeness value can be viewed as a measure of the transparency of the particles, and the smaller the hazeness value is, the more transparent and non-cloudy the film is, and the higher it can be seen as opaque.
<< 비교예Comparative example 1> 1>
상기 제조예 2에서 얻어진 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액(CaCO3 입자 분산액)을 셀룰로오스 바인더에 10 내지 20 wt% 첨가해 혼합(shaking) 믹서로 섞어준 다음 PTFE 필름에 2~3 방울 떨어뜨리고 blade로 밀어준 다음 오븐에 넣고 건조시켜서 필름을 제작하였다.Add 10 to 20 wt% of the needle-shaped Calcite nanoparticle dispersion (CaCO 3 particle dispersion) obtained in Preparation Example 2 to a cellulose binder, mix it with a shaking mixer, and drop 2 to 3 drops on the PTFE film. It was cut, pushed with a blade, placed in an oven, and dried to make a film.
도 6은 상기 비교예 1에서 얻어진 침상형 칼사이트 나노 입자의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것으로, 본 출원의 실시예 1과 같이 비등방성 입자가 형성되는 대신 양이온 계면 활성제를 사용하여 마이크로 크기를 가지는 입자가 형성됨을 확인할 수 있었다.6 shows a transmission electron microscope image of the acicular calcite nanoparticles obtained in Comparative Example 1, and particles having a micro size using a cationic surfactant instead of forming anisotropic particles as in Example 1 of the present application It was confirmed that was formed.
<< 비교예Comparative example 2> 2>
상기 제조예 3에서 얻어진 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액(CaCO3 입자 분산액)을 셀룰로오스 바인더에 10 내지 20 wt% 첨가해 혼합(shaking) 믹서로 섞어준 다음 PTFE 필름에 2~3 방울 떨어뜨리고 blade로 밀어준 다음 오븐에 넣고 건조시켜서 필름을 제작하였다.Add 10 to 20 wt% of the needle-shaped Calcite nanoparticle dispersion (CaCO 3 particle dispersion) obtained in Preparation Example 3 to a cellulose binder, mix it with a shaking mixer, and drop 2 to 3 drops onto the PTFE film. It was cut, pushed with a blade, placed in an oven, and dried to make a film.
도 7은 상기 비교예 2에서 얻어진 침상형 칼사이트 나노 입자의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것으로, 본 출원의 실시예 1과 같이 비등방성 입자가 형성되는 대신 인산계 분산제를 사용하지 않아 쌀알 형상의 입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다.7 shows a transmission electron microscope image of the acicular calcite nanoparticles obtained in Comparative Example 2, as in Example 1 of the present application, instead of forming anisotropic particles, instead of using a phosphoric acid-based dispersant, the grain-shaped particles It was confirmed that was formed.
도 8는 상기 비교예 2에서 언급된 절차로 얻어진 입자 분산액을 바인더에 적용해 만든 필름(5k rpm까지 원심 분리하고 얻은 상층액)으로, hazeness값이 9.4로 투명성이 저하되며, 우유빛으로 뿌옇게 표면이 형성됨을 확인할 수 있었다.8 is a film made by applying the particle dispersion obtained by the procedure mentioned in Comparative Example 2 to a binder (the supernatant obtained by centrifugation up to 5k rpm), the hazeness value is 9.4, the transparency is lowered, and the surface is milky. It was confirmed that this was formed.
Claims (13)
상기 Ca 이온 수용액에 상기 Ca 이온 수용액 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이상 40 중량부 이하로 첨가하는 단계;
상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하여 CaCO3 입자 현탁액을 형성하는 단계;
상기 CaCO3 입자 현탁액을 원심 분리하여 CaCO3 입자 분말을 형성하는 단계; 및
상기 CaCO3 입자 분말을 세척하는 단계;
를 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법.Preparing an aqueous Ca ion solution and an aqueous CO 3 ion solution;
Adding 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less of a phosphoric acid-based dispersant based on 100 parts by weight of the Ca ion aqueous solution to the Ca ion aqueous solution;
Forming a CaCO 3 particle suspension by adding an aqueous CO 3 ion solution to the aqueous Ca ion solution to which the phosphoric acid-based dispersant is added;
Centrifuging the CaCO 3 particle suspension to form a CaCO 3 particle powder; And
Washing the CaCO 3 particle powder;
Needle-shaped calcite (Calcite) nanoparticles manufacturing method comprising a.
상기 인산계 분산제를 첨가하는 단계 이후 제1 교반하는 단계를 더 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법으로,
상기 제1 교반하는 단계는 고전단력 인가 침강법을 이용하여 교반하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법.The method according to claim 1,
A method for producing needle-shaped calcite nanoparticles further comprising the step of first stirring after the step of adding the phosphoric acid-based dispersant,
The first stirring step is a method of producing needle-shaped calcite nanoparticles that are stirred using a high shear force application sedimentation method.
상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하여 CaCO3 입자 현탁액을 형성하는 단계는
상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하는 단계; 및 제2 교반하는 단계를 포함하며,
상기 제2 교반하는 단계는 10k rpm의 전단력으로 10 분 내지 30 분 고전단력 인가 침강법을 이용하여 교반하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step of forming a CaCO 3 particle suspension by adding an aqueous CO 3 ion solution to the aqueous Ca ion solution to which the phosphoric acid-based dispersant is added is
Adding an aqueous CO 3 ion solution to the aqueous Ca ion solution to which the phosphoric acid-based dispersant is added; And a second stirring step,
The second stirring step is a method for producing needle-shaped calcite nanoparticles that are stirred using a sedimentation method applying a high shear force for 10 minutes to 30 minutes with a shear force of 10k rpm.
상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조는 10℃ 이상 35℃ 이하의 온도 조건에서 제조되는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법.The method according to claim 1,
The manufacturing method of the needle-shaped calcite nanoparticles is manufactured under a temperature condition of 10°C or more and 35°C or less.
상기 인산계 분산제는 인산(H3PO4) 및 산성 기를 갖는 코폴리머(Copolymer with acidic groups)를 포함하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법.The method according to claim 1,
The phosphoric acid-based dispersant includes phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and a copolymer having acidic groups.
상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 유기 용매에 재분산하여 재분산 용액을 형성하는 단계;
상기 재분산 용액을 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 단계; 및
상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가하는 단계;
를 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법.Preparing needle-shaped calcite nanoparticles according to the method of manufacturing needle-shaped calcite nanoparticles according to any one of claims 1 to 5;
Redispersing the needle-shaped calcite nanoparticles in an organic solvent to form a redispersed solution;
Centrifuging the redispersed solution to remove agglomerated particles; And
Adding 10 parts by weight or less of a phosphoric acid-based dispersant based on 100 parts by weight of a solid content to the redispersion solution;
A method for producing a needle-shaped calcite nanoparticle dispersion comprising a.
상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 이소 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법.The method of claim 6,
The organic solvent is one or more selected from the group consisting of ethanol, methanol, acetone, and isopropanol.
상기 재분산 용액을 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 단계는 재분산된 용액을 2k 내지 5k rpm의 범위에서 10 초 내지 1분 이내로 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법.The method of claim 6,
The step of removing the agglomerated particles by centrifuging the redispersed solution is to remove the agglomerated particles by centrifuging the redispersed solution in a range of 2k to 5k rpm within 10 seconds to 1 minute ( Calcite) Method for preparing a dispersion of nanoparticles.
상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가하는 단계 이후, 5 분 내지 15 분간 초음파 분산 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법.The method of claim 6,
After the step of adding 10 parts by weight or less of a phosphoric acid-based dispersant based on 100 parts by weight of a solid content to the redispersed solution, the needle-shaped Calcite nanoparticle dispersion solution further comprising the step of ultrasonically dispersing for 5 minutes to 15 minutes Manufacturing method.
상기 침상형 CaCO3 나노 입자는 10nm 이상 20 nm 이하의 직경과 80nm 이상 150nm 이하의 길이를 갖는 단일상 칼사이트인 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자.The method of claim 11,
The needle-shaped CaCO 3 nanoparticles are single-phase calcite having a diameter of 10 nm or more and 20 nm or less and a length of 80 nm or more and 150 nm or less.
상기 침상형 CaCO3 나노 입자는 평균 종횡비(Aspect ratio)가 4 이상 15 이하 인 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자.The method of claim 11,
The acicular CaCO 3 nanoparticles are acicular calcite nanoparticles having an average aspect ratio of 4 or more and 15 or less.
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|---|---|---|---|---|
| KR20050110118A (en) | 2004-05-18 | 2005-11-23 | 한국지질자원연구원 | Manufacturing method of aragonite precipitated calcium carbonate by homogeneous precipitation of ca(oh)2 and naco3 solution reaction |
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