KR20210032917A - Acrylate based emulsion adhesive composition - Google Patents

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어경찬
류진영
김은석
이용만
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Abstract

The present invention relates to an acrylic emulsion adhesive composition comprising emulsion polymer particles. According to the present invention, the acrylic emulsion adhesive composition has excellent adhesive properties in a wide temperature range by combining a specific monomer with a crosslinking agent and optimizing the content thereof.

Description

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물{ACRYLATE BASED EMULSION ADHESIVE COMPOSITION}Acrylic emulsion adhesive composition {ACRYLATE BASED EMULSION ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 대한 것이다. The present invention relates to an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.

최근 점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후군(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.Recently, the use of sticker-type surface finishes such as interior/exterior materials, interior materials, and advertisement materials of buildings to which a pressure-sensitive adhesive (PSA) is applied is increasing significantly. As the adhesive, the existing oil-based adhesive causes symptoms such as headache, irritation of the eyes and nose, cough, itchiness, dizziness, fatigue, and decreased concentration in people living inside the building because residual solvents are discharged into the air for a long period of time after construction. When exposed for a long period of time, problems of sick house syndrome, which cause respiratory disease, heart disease, and cancer, occur.

이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.For this reason, interest in water-based emulsion adhesives that are environmentally friendly and do not discharge harmful substances to the human body by using water as a dispersion medium has been concentrated and rapidly replaced. Aqueous emulsion adhesives can use polymers having a higher molecular weight than solvent-based polymers, regardless of the viscosity of the adhesive and the molecular weight of the dispersion polymer, can obtain a wide range of solids concentration, and have low aging resistance, low viscosity, and low viscosity. It has the advantage of good adhesion in the solid content area and good compatibility with other polymers.

또한, 최근 점착제의 사용환경이 다양해짐에 따라 상기의 일반적인 상온에서의 점착력 외에 저온 점착력 및 유지력이 우수한 점착제에 대한 수요가 높아지고 있다. In addition, as the use environment of the pressure-sensitive adhesive has recently been diversified, there is a growing demand for a pressure-sensitive adhesive having excellent low-temperature adhesion and retention in addition to the above-described general adhesion at room temperature.

종래의 기술들은 수성 에멀젼 점착제의 상온에서의 초기 점착력, 점착력 및 응집력은 어느 정도 해결하고 있지만, 이와 동시에 저온 점착력 및 유지력까지 우수한 점착제는 제공하지 못한다. 이는, 특정 유리전이 온도를 가지는 에멀젼 점착제에 있어 상온-저온 점착 물성이 trade-off 관계에 있어, 상온에서 점착 물성이 발현되는 에멀젼 점착제 조성물의 경우 일반적으로 저온에서는 점착 물성이 저하되어 상온 및 저온에서의 점착력을 모두 만족시키기 어렵기 때문이다. Conventional techniques have solved the initial adhesive strength, adhesive force and cohesiveness at room temperature of the aqueous emulsion adhesive to some extent, but at the same time, the adhesive having excellent low-temperature adhesive strength and holding power cannot be provided. This is because there is a trade-off relationship between room temperature and low temperature adhesive properties in emulsion adhesives having a specific glass transition temperature, and in the case of emulsion adhesive compositions expressing adhesive properties at room temperature, the adhesive properties generally decrease at room temperature and low temperature. This is because it is difficult to satisfy all of the adhesive strength.

이에 상온 점착력을 유지하면서 저온에서의 점착력을 향상시키기 위해 유리 전이 온도가 낮은 고분자 바인더를 사용하는 방안이 제안되었으나, 대부분의 유리전이 온도가 낮은 고분자 바인더의 경우 비극성을 띄며, 중합 단량체의 비극성이 증가하여 프리 에멀젼과 에멀젼 점착제 중합 안정성의 문제를 야기시킨다. Therefore, a method of using a polymeric binder with a low glass transition temperature to improve adhesion at low temperatures while maintaining normal temperature adhesion has been proposed, but most polymer binders with a low glass transition temperature exhibit non-polarity and increase the non-polarity of the polymerized monomer. Therefore, it causes a problem of polymerization stability of pre-emulsion and emulsion adhesive.

따라서, 상온 및 저온 점착력이 우수한 점착제의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다. Therefore, there is a high need for a technology of a pressure-sensitive adhesive having excellent adhesion at room temperature and low temperature.

본 발명은 상온 및 저온 점착력이 모두 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하고자 한다. The present invention is to provide an acrylic emulsion adhesive composition excellent in both room temperature and low temperature adhesive strength.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, In order to achieve the above object, the present invention,

알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 불포화 카르복실산계 단량체; 및 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제를 유화 중합시킨, Alkyl (meth)acrylate-based monomers; Hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomers; Unsaturated carboxylic acid-based monomers; And by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a vinyl-based monomer and a polyalkylene glycol diacrylate-based crosslinking agent,

유화 중합체 입자를 포함하고,Containing emulsified polymer particles,

25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta)가 0.5 내지 0.8인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공한다. It provides an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition having a viscoelastic ratio (Tan delta) of 0.5 to 0.8 measured at a temperature of 25°C and 5.0*10 -2 to 1.0*10 2 rad/sec.

본 발명에 따르면, 특정 단량체와 가교제의 조합을 최적화하여 점성과 탄성이 밸런스를 이루도록 함으로써 상온과 저온의 넓은 온도 범위에서 모두 우수한 점착 물성을 나타내는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다. According to the present invention, by optimizing a combination of a specific monomer and a crosslinking agent to achieve a balance between viscosity and elasticity, it is possible to provide an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition that exhibits excellent adhesive properties both at room temperature and in a wide temperature range at low temperatures.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 주파수에 따른 점탄성비를 나타내는 그래프이다. 1 is a graph showing the viscoelasticity ratio according to the frequency of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In addition, terms used in the present specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise", "include", or "have" are intended to designate the existence of a feature, number, step, element, or combination of the implemented features, but one or more other features or It is to be understood that the possibility of the presence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof is not preliminarily excluded.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention will be described in detail below and exemplify specific embodiments, as various modifications can be made and various forms can be obtained. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to a specific embodiment of the present invention will be described.

본 발명의 발명자들은, 아크릴레이트계 단량체 등의 유화 중합에 의해 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서, 특정 단량체와 가교제를 조합하고, 그 함량을 최적화함으로써 점탄성비가 일정 범위 내로 조절되어, 상온 및 저온에서 모두 우수한 점착 물성을 나타내어 넓은 온도 범위에서 점착 물성이 발현될 수 있음에 착안하고, 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors of the present invention control the viscoelasticity ratio within a certain range by combining a specific monomer and a crosslinking agent and optimizing the content in an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition comprising an emulsion of latex particles prepared by emulsion polymerization of an acrylate-based monomer. Therefore, it was conceived that the adhesive properties could be expressed in a wide temperature range by showing excellent adhesive properties at both room temperature and low temperature, and the present invention was completed.

구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 불포화 카르복실산계 단량체; 및 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제를 유화 중합시킨, 유화 중합체 입자를 포함하고, 25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta)가 상기 주파수 전체 범위에서 0.5 내지 0.8인 것을 특징으로 한다. Specifically, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention includes an alkyl (meth)acrylate-based monomer; Hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomers; Unsaturated carboxylic acid-based monomers; And a monomer mixture containing a vinyl-based monomer and a polyalkylene glycol diacrylate-based crosslinking agent emulsion polymerization, including emulsion polymer particles, including the emulsion polymer particles, a temperature of 25 ℃, 5.0 * 10 -2 to 1.0 * 10 2 rad / sec It is characterized in that the viscoelastic ratio (Tan delta) measured in the range is 0.5 to 0.8 over the entire frequency range.

먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체 입자, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 라텍스 입자 내에서, 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.First, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention includes an emulsified polymer particle of a specific monomer, that is, a latex particle, and each monomer exists in the form of a repeating unit derived from a monomer in the latex particle. I can.

본 발명에서 유화 중합 공정을 수행하는 단량체 혼합물은, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 불포화 카르복실산계 단량체; 및 비닐계 단량체를 포함한다. In the present invention, the monomer mixture for performing the emulsion polymerization process may include an alkyl (meth)acrylate-based monomer; Hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomers; Unsaturated carboxylic acid-based monomers; And vinyl-based monomers.

본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다. In the present specification, the term "monomer mixture" refers to a state in which one or more types of monomers described below are mixed together based on acrylic monomers, and the one or more types of monomers may be added together to be prepared, or sequentially with each other. Bars that can be introduced and manufactured, the manufacturing method is not limited.

한편, 상술한 점탄성비 0.5 내지 0.8을 만족시키기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 85 내지 90 중량로, 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1 내지 5 중량부로, 상기 불포화 카르복실산계 단량체를 1 내지 5 중량부로, 상기 비닐계 단량체를 1 내지 5 중량부로, 상기 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제를 0.05 내지 0.5 중량부로 포함할 수 있다.Meanwhile, in order to satisfy the above-described viscoelastic ratio of 0.5 to 0.8, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention comprises 85 to 90 of the alkyl (meth)acrylate-based monomer based on 100 parts by weight of the monomer mixture. By weight, 1 to 5 parts by weight of the hydroxy group alkyl (meth)acrylate monomer, 1 to 5 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid monomer, 1 to 5 parts by weight of the vinyl monomer, and the polyalkylene glycol di An acrylate-based crosslinking agent may be included in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 각 성분들이 상술한 중량부를 만족하는 범위 내에서 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 상기 불포화 카르복실산계 단량체, 및 상기 비닐계 단량체간의 상대적 함량비가 서로 유사하게 포함되도록 하며, 최대한 2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. In addition, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention includes the hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomer, the unsaturated carboxylic acid-based monomer, and the vinyl-based within a range in which each component satisfies the above-described parts by weight. The relative content ratios between the monomers are to be included similarly to each other, and it is preferable not to exceed twice as much as possible.

예를 들어, 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체. 상기 불포화 카르복실산계 단량체, 및 상기 비닐계 단량체 중 선택되는 2 종의 각 단량체간의 중량비는 0.5 내지 2, 또는 0.7 내지 1.8, 또는 0.9 내지 1.1.6, 또는 0.9 내지 1:1.5인 것이 바람직하다. 이와 같이 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체. 상기 불포화 카르복실산계 단량체, 및 상기 비닐계 단량체의 상대적 함량이 유사할 때 점탄성비 0.5 내지 0.8을 만족하며, 이에 따라 상온-저온 점착 물성을 동시에 만족시킬 수 있다. For example, the hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomer. It is preferable that the weight ratio between the unsaturated carboxylic acid-based monomer and each of the two types of monomers selected from the vinyl-based monomer is 0.5 to 2, or 0.7 to 1.8, or 0.9 to 1.1.6, or 0.9 to 1:1.5. As described above, the hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomer. When the relative contents of the unsaturated carboxylic acid-based monomer and the vinyl-based monomer are similar, the viscoelasticity ratio of 0.5 to 0.8 is satisfied, and accordingly, the room temperature-low temperature adhesive properties may be satisfied at the same time.

이하에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.

a) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체a) Alkyl (meth)acrylate monomer

먼저, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제 1 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제 1 반복 단위라 할 수 있다.First, in the emulsion polymerization for preparing the latex particles, an alkyl (meth)acrylate-based monomer may be used, and this may be referred to as a first monomer. Accordingly, the latex particle may include a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate-based monomer, and this may be referred to as a first repeating unit.

상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1-C14의 알킬기, 즉, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로서, 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없다. 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The alkyl (meth)acrylate-based monomer is the alkyl (meth)acrylate-based monomer having a C1-C14 alkyl group, that is, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and any material known in the art is not limited. For example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t- Butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth) At least one selected from the group consisting of acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate They may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상세하게는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 바람직하게 사용될 수 있다. Specifically, one or two or more selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate may be preferably used.

본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 저온 점착 물성을 위해 낮은 유리 전이 온도가 요구되며 이를 위해 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체를 85 중량부 이상 포함된다. The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention requires a low glass transition temperature for low-temperature adhesive properties and contains 85 parts by weight or more of the alkyl (meth)acrylate-based monomer for this purpose.

본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 85 중량부 이상, 또는 87 중량부 이상, 또는 88 중량부, 또는 89 중량부 이상이면서, 99 중량부 이하, 또는 97 중량부 이하, 또는 95 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 너무 적게 포함되는 경우에는 저온 점착 물성이 구현되지 못하는 문제가 나타날 수 있다. 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 너무 많이 포함되는 경우에는, 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하고, 세척성이 떨어지므로 바람직하지 않다.Although the present invention is not limited thereto, for example, the alkyl (meth)acrylate-based monomer is 85 parts by weight or more, or 87 parts by weight or more, or 88 parts by weight, or 89 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the monomer mixture. Meanwhile, it may be included in an amount of 99 parts by weight or less, 97 parts by weight or less, or 95 parts by weight or less. When the content of the alkyl (meth)acrylate-based monomer is too small, there may be a problem in that low-temperature adhesive properties are not implemented. In addition, when too much of the alkyl (meth)acrylate-based monomer is included, the transfer of the pressure-sensitive adhesive to the adherend occurs largely upon removal after use, and the washing property is poor, which is not preferable.

b) 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체b) Hydroxy group alkyl (meth)acrylate monomer

다음에, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제 2 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제 2 반복 단위라 할 수 있다. Next, in the emulsion polymerization for preparing the latex particles, a hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomer may be used, and this may be referred to as a second monomer. Accordingly, the latex particles may include a repeating unit derived from a hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomer, and this may be referred to as a second repeating unit.

상기 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 점성을 부여함과 동시에 점착력과 박리력을 향상시키는 데 기여할 수 있다. The hydroxyalkyl (meth)acrylate-based monomer may contribute to improving adhesion and peel strength while imparting viscosity to the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.

상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomer is 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl It may be at least one selected from the group consisting of (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth)acrylate, and 2-hydroxypropylene glycol (meth)acrylate And, these may be used alone, or two or more may be mixed and used.

본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이하, 또는 4 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 너무 많이 사용되는 경우, 가교도가 감소하여 유지력을 감소시키며 점도가 크게 증가하는 문제점이 발생할 수 있으며, 너무 적게 사용되는 경우, 히드록시기의 수소결합에 의한 Cohesion 상승 효과를 기대할 수 없다.Although the present invention is not limited thereto, for example, the hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomer is 1 part by weight or more, or 1.5 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and 5 It may be included in an amount of less than or equal to 4.5 parts by weight, or less than or equal to 4 parts by weight. If too much of the hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomer is used, the degree of crosslinking decreases, reducing the holding power, and a problem of a large increase in viscosity may occur.If too little is used, the cohesion due to hydrogen bonding of the hydroxy group is increased. You can't expect an effect.

c) 불포화 카르복실산계 단량체c) unsaturated carboxylic acid monomer

다음에, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 불포화 카르복실산계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제 3 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 불포화 카르복실산계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제 3 반복 단위라 할 수 있다.Next, in the emulsion polymerization for preparing the latex particles, an unsaturated carboxylic acid-based monomer may be used, and this may be referred to as a third monomer. Accordingly, the latex particle may include a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer, and this may be referred to as a third repeating unit.

상기 불포화 카르복실산계 단량체는 유화 중합체 입자의 내부 가교도를 조절함으로써 연성(Softness)과 강성(hardness)을 조절하여 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 적절한 점탄성 특성을 달성할 수 있게 한다. The unsaturated carboxylic acid-based monomer controls softness and hardness by controlling the degree of internal crosslinking of the emulsified polymer particles so that the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition can achieve appropriate viscoelastic properties.

상기 불포화 카르복실산계 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘산(mesaconic acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 및 알릴말론산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and text. Rutaconic acid (glutaconic acid), and may include at least one selected from the group consisting of allylmalonic acid (allylmalonic acid).

본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 불포화 카르복실산계 단량체는, 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이하, 또는 4 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 불포화 카르복실산계 단량체가 너무 많이 사용되는 경우 고온에서 장시간 보관시에도 노화 박리 강도가 증가할 수 있고, 너무 적게 사용되는 경우 점착력이 저하될 수 있다. Although the present invention is not limited thereto, for example, the unsaturated carboxylic acid-based monomer is 1 part by weight or more, or 1.5 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less based on the total 100 parts by weight of the monomer mixture. , Or 4.5 parts by weight or less, or 4 parts by weight or less. If too much of the unsaturated carboxylic acid-based monomer is used, the aging peel strength may increase even when stored for a long time at high temperature, and if too little is used, the adhesive strength may decrease.

d) 비닐계 단량체d) vinyl monomer

다음에, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 비닐계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제 4 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 비닐계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제 4 반복 단위라 할 수 있다.Next, in the emulsion polymerization for preparing the latex particles, a vinyl-based monomer may be used, and this may be referred to as a fourth monomer. Accordingly, the latex particle may include a repeating unit derived from a vinyl-based monomer, and this may be referred to as a fourth repeating unit.

상기 비닐계 단량체는 유화 중합체 입자에 탄성을 부여함과 동시에 유리 전이 온도를 조절하고 점착력, 박리력과 유지력의 밸런스를 향상시키는 역할을 한다.The vinyl-based monomer imparts elasticity to the emulsified polymer particles, controls the glass transition temperature, and improves the balance between adhesive force, peel force and retention force.

상기 비닐계 단량체는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹을 포함하는, 비닐 에스테르계 단량체; 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The vinyl-based monomer is a vinyl ester-based monomer containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl-based monomers.

상기 비닐 에스테르계 단량체는, 분자의 일 말단에 비닐 그룹을 포함하고, 반대쪽 말단에는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹을 포함하는, 에스테르계 형태의 단량체를 들 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 아세트산 비닐, 프로판산 비닐, 부탄산 비닐, 및 펜탄산 비닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. The vinyl ester monomer includes a vinyl group at one end of the molecule and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms at the opposite end thereof, and specifically, for example, vinyl acetate , Vinyl propanoate, vinyl butanoate, and one or more selected from the group consisting of vinyl pentanoate.

그리고, 상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. In addition, the aromatic vinyl-based monomer is selected from the group consisting of styrene, methylstyrene, methylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, and divinylbenzene. One or more can be mentioned.

상기 비닐계 단량체들은, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The vinyl-based monomers may be used alone or in combination of two or more.

본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 비닐계 단량체는, 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이하, 또는 4 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 비닐계 단량체가 너무 많이 사용되는 경우, 안정성이 저하될 수 있으며, 너무 적게 사용되는 경우, 점착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. Although the present invention is not limited thereto, for example, the vinyl-based monomer is 1 part by weight or more, or 1.5 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, or It may be included in 4.5 parts by weight or less, or 4 parts by weight or less. If too much of the vinyl-based monomer is used, stability may be deteriorated, and if too little is used, a problem of lowering adhesion may occur.

e) 내부 가교제e) internal crosslinking agent

본 발명의 유화 중합체 입자는 앞서 설명한 단량들의 혼합물과 내부 가교제로 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제를 유화 중합시킨 것이다. 상기 내부 가교제는 반응 혼합물에 가장 기본적으로 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 성분으로서, 높은 유지력(shear) 특징을 가지는 것으로, 긴 고분자 체인을 이어주는 역할을 하여 그물 효과를 높이는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 유지력(shear)의 가장 중요한 특징으로 고분자 간의 응집력이 큰 것인데 이로 인해 쉽게 뜯어지지 않고 건조된 라텍스가 단단하게 고정 될 수 있도록 도와주는 역할을 하게 된다. The emulsion polymer particles of the present invention are obtained by emulsion polymerization of a polyalkylene glycol diacrylate-based crosslinking agent with a mixture of the aforementioned monomers and an internal crosslinking agent. The internal crosslinking agent is a component added to the reaction mixture in order to reinforce cohesive force most fundamentally, and has a high shear characteristic, and serves to connect long polymer chains to obtain an excellent effect of enhancing the net effect. The most important feature of the shear is that the cohesive force between the polymers is large, and this helps the dried latex to be firmly fixed without being broken off easily.

상기 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 또는 0.15 중량부 이상이면서, 0.5 중량부 이하, 또는 0.4 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제가 너무 적게 사용되는 경우 가교도 저하로 인해 점착성이 저하될 수 있고, 너무 많이 사용되는 경우 가교도가 지나치게 증가하여 중합 안정성이 저하되고 라텍스 입자의 엉김 현상이 발생할 수 있다. The polyalkylene glycol diacrylate-based crosslinking agent is 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, or 0.15 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or less, or 0.4 parts by weight or less, or It may be included in an amount of 0.3 parts by weight or less. If too little of the polyalkylene glycol diacrylate-based crosslinking agent is used, adhesion may be reduced due to a decrease in the degree of crosslinking, and if too much is used, the degree of crosslinking is excessively increased, resulting in deterioration of polymerization stability and agglomeration of latex particles. I can.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제로는 외부 가교제, 완충제, 습윤제, 중화제, 중합종결제, 및 점착부여제 등을 들 수 있고, 이 중에서 하나 또는 둘 이상을 추가로 포함할 수 있다.On the other hand, according to an embodiment of the present invention, the monomer mixture may contain other additives without special limitation within a range that does not deteriorate the effect of the invention in addition to the above-described components. As an example, the additive may include an external crosslinking agent, a buffering agent, a wetting agent, a neutralizing agent, a polymerization terminator, and a tackifier, and one or two or more of them may be additionally included.

상기 외부 가교제로는, 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)와 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydride, ADH)를 사용하여 추가적으로 외부에서도 가교 반응이 일어나도록 설계할 수 있다. 상기 외부가교제는 중합 공정의 말단 부분에서 추후 첨가되어, 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커(intercross linker) 역할을 수행할 수도 있다. 상기 외부가교제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 1.2 중량부 이하 또는 약 0 내지 1.2 중량부, 혹은 약 0.7 중량부 이하 또는 0.01 내지 0.7 중량부로 사용할 수 있다. As the external crosslinking agent, diacetone acrylamide (DAAM) and adipic acid dihydride (ADH) may be used to additionally be designed to cause a crosslinking reaction from the outside. The external crosslinking agent may be added later at the terminal portion of the polymerization process and may serve as an intercross linker connecting the polymer and the polymer. The external crosslinking agent may be used in an amount of about 1.2 parts by weight or less, or about 0 to 1.2 parts by weight, or about 0.7 parts by weight or less, or 0.01 to 0.7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

상기 완충제(buffer)로는, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 완충제는 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 완충제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.0 중량부, 또는 0.5 중량부 이하 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다. Examples of the buffer may include sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium sulfate, sodium chloride, and the like, but are not limited thereto. In addition, these may be used alone or in combination of two or more. The buffering agent may play a role in controlling pH and imparting polymerization stability in the polymerization reaction. The buffering agent may be used in an amount of about 1.0 part by weight or less, or 0 to 1.0 part by weight, or 0.5 part by weight or less, or 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

상기 습윤제(wetting agent)는 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용 가능하다. 일 예로, 상기 습윤제로는, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(DOSS, dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물을 들 수 있다. 상기 습윤제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.5 중량부, 또는 1.2 중량부 이하 또는 0.1 내지 1.2 중량부로 사용할 수 있다. The wetting agent serves as an emulsifier for lowering the surface tension for coating properties, and its content can be used within a range well known in the art. As an example, as the wetting agent, a dioctyl sodium sulfosuccinate (DOSS)-based compound may be mentioned. The humectant may be used in an amount of about 1.0 part by weight or less, or 0 to 1.5 parts by weight, or 1.2 parts by weight or less, or 0.1 to 1.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

상기 중화제로는 NaOH, NH4OH, KOH를 들 수 있다. 상기 중화제는 상기 단량체 혼합물 기준으로 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.0 중량부, 또는 0.5 중량부 이하 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다. Examples of the neutralizing agent include NaOH, NH 4 OH, and KOH. The neutralizing agent may be used in an amount of about 1.0 parts by weight or less, or 0 to 1.0 parts by weight, or 0.5 parts by weight or less, or 0.1 to 0.5 parts by weight, based on the monomer mixture.

또한, 상기 중합 종결제는 중합 종결제는 라텍스, 즉, 아크릴계 에멀젼 수지 제조 후 남아있는 라디칼과 잔류모노머가 반응하는 부반응을 억제하기 위해 투입하는 것으로, 라디칼을 제거하여 추가적인 반응을 없애는 첨가제이다. 이러한 중합 종결제는 라디칼 금지제라고 하기도 한다. 또 간단하게 금지제라고 하기도 한다. 중합개시제 또는 단량체로서 된 라디칼과 빨리 반응하여 라디칼성을 소실시켜서 안정화시켜 중합반응을 정지시키는 물질, 또 라디칼 중합성이 있는 단량체를 순수한 상태로 방치하면 자연중합하므로 보존하기 위하여 첨가하는 경우 많고, 중합방지제, 중합억제제라고 하기도 한다. 그러나, 금지제를 첨가하여도 어떤 기간(유도기)이 너무 지나면 그 사이에 소비하므로 자연히 중합이 개시된다. 대표적인 금지제는 히드로키논과 p-tert-프티카테콜이다. 그 외 벤존키논, 크로라닐, m-디니트로벤젠, 니트로벤젠 P-페닐지아민 유황 등이 있고, 이것들은 라디칼과 쉽게 반응하여 안정화 시키는 물질이다. 또 그 자신 안정된 라디칼인 디페닐피크리히드라질지-P-풀올페닐아민, 트리-P-니트로페닐메틸도 금지제로서 사용한다. 바람직하게는, 상기 중합 종결제로는 NaNO2를 사용할 수 있다. 상기 중합종결제는 상기 단량체 혼합물 기준으로 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.0 중량부, 또는 0.5 중량부 이하 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다. In addition, the polymerization terminator is added to suppress side reactions in which the radicals remaining after the preparation of the latex, that is, the acrylic emulsion resin and the residual monomers react, and is an additive that removes the radicals to eliminate additional reactions. Such polymerization terminators are also referred to as radical inhibitors. It is also simply referred to as a ban. A substance that quickly reacts with a polymerization initiator or a radical as a monomer to lose and stabilize the radicality to stop the polymerization reaction, and if a monomer with radical polymerization is left in a pure state, it is naturally polymerized, so it is often added for preservation. It is also called an inhibitor or polymerization inhibitor. However, even if an inhibitor is added, polymerization starts spontaneously because it is consumed in the meantime after a certain period (induction period) has elapsed. Representative inhibitors are hydrokinone and p-tert-pticatechol. In addition, there are benzoquinone, chromanyl, m-dinitrobenzene, nitrobenzene P-phenylziamine sulfur, etc. These are substances that easily react with radicals and stabilize. In addition, diphenylpicryhydrazyl-P-pulolphenylamine and tri-P-nitrophenylmethyl, which are themselves stable radicals, are also used as inhibitors. Preferably, NaNO 2 may be used as the polymerization terminator. The polymerization terminator may be used in an amount of about 1.0 part by weight or less, or 0 to 1.0 part by weight, or 0.5 part by weight or less, or 0.1 to 0.5 parts by weight, based on the monomer mixture.

또한, 상기 점착부여제는 추가적으로 유화제를 투입하여 표면 장력을 낮춰주는 역할로 투입하게 된다. 이때 소량을 사용하여 표면장력을 크게 낮춰줄 수 있는 것으로 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(DOSS, dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 점착부여제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 1.5 중량부 이하 또는 0 내지 1.5 중량부, 또는 1.2 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이하, 또는 0.1 내지 0.6 중량부로 사용할 수 있다. In addition, the tackifier is added to the role of lowering the surface tension by additionally adding an emulsifier. In this case, a dioctyl sodium sulfosuccinate (DOSS)-based compound can be used to significantly lower the surface tension by using a small amount. The tackifier may be used in an amount of about 1.5 parts by weight or less, or 0 to 1.5 parts by weight, or 1.2 parts by weight or less, or 0.8 parts by weight or less, or 0.1 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

한편, 상기 단량체 혼합물은 아크릴계 에멀젼 수지의 중합 반응 시 사슬 이동제(CTA, Chain Transfer Agent) 역할을 하며, 구체적으로 분자의 말단에 붙어 라디칼을 다른 곳으로 옮기는 역할을 하는 분자량 조절제를 추가로 포함할 수 있다. On the other hand, the monomer mixture serves as a chain transfer agent (CTA) during the polymerization reaction of the acrylic emulsion resin, and specifically, may further include a molecular weight modifier that is attached to the end of the molecule and serves to transfer radicals to other places. have.

한편, 상기 중합 공정이 원활히 수행되기 위해서는, 각 성분들이 투입되는 순서를 달리 수행할 수 있다. 예컨대, 중합 공정 초기에, 물에 계면활성제 및 완충제(buffer) 등의 첨가제를 먼저 교반하여 녹인 후에 교반을 진행하면서, 단량체, 유화제, 내부가교제 등의 단량체 혼합물을 투입하는 것이 바람직할 수 있다. On the other hand, in order to smoothly perform the polymerization process, the order in which each component is added may be performed differently. For example, at the beginning of the polymerization process, it may be desirable to first stir and dissolve additives such as a surfactant and a buffer in water, and then add a monomer mixture such as a monomer, an emulsifier, and an internal crosslinking agent while stirring.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합용 조성물은, 상술한 성분 외에 물 등의 수성 용매를 더 포함할 수도 있다. According to an embodiment of the present invention, the polymerization composition may further include an aqueous solvent such as water in addition to the above-described components.

이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 약 10 내지 약 1.000 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 60 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다. At this time, the aqueous solvent, in terms of stability and viscosity control of the latex particles, may be used in an amount of about 10 to about 1.000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and, for example, based on the total amount of the composition, the total It may be used so that the total solid content (TSC) is adjusted to about 10 to about 60% by weight.

본 발명의 일 구현예에 따른 수성 점착제 조성물에 포함되는 유화 중합체 입자, 즉 라텍스 입자는, 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다. Emulsified polymer particles, that is, latex particles included in the aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention may be prepared by a generally known emulsion polymerization method.

구체적으로, 상기 수성 점착제 점착제 조성물의 제조 방법은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체, 비닐계 단량체, (메트)아크릴산계 단량체; 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴 에스테르계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 단량체 혼합물에, 유화제를 투입하여 중합용 조성물을 제조하는 단계: 중합 개시제의 존재 하에 상기 중합용 조성물을 유화 중합시키는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, the method for preparing the aqueous pressure-sensitive adhesive composition includes a (meth)acrylic acid ester-based monomer, a vinyl-based monomer, and a (meth)acrylic acid-based monomer including an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms; Preparing a monomer mixture containing a (meth)acrylic ester-based monomer containing a hydroxy group; The step of preparing a polymerization composition by adding an emulsifier to the monomer mixture: emulsion polymerization of the polymerization composition in the presence of a polymerization initiator.

상기 유화제는, 상기 단량체 혼합물의 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용된다. 상기 유화제로는 비이온성 유화제, 및 음이온성 유화제 중 어느 하나 이상의 유화제를 포함할 수 있다. The emulsifier is used for initial particle generation during polymerization of the monomer mixture, control of the size of the generated particles, and stability of the particles. The emulsifier may include any one or more emulsifiers of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier.

이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic)기와 소수성(hydrophobic)기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다. This emulsifier is a material having both hydrophilic and hydrophobic groups, and forms a micelle structure in the emulsion polymerization process, and allows polymerization of each monomer within the micelle structure.

유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용되기도 한다.Emulsifiers generally used in emulsion polymerization can be divided into anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers, and in terms of polymerization stability in emulsion polymerization, two or more types are mixed and used.

구체적으로, 상기 음이온성 유화제의 경우, 소듐 알킬디페닐옥시드 디설포네이트계 화합물, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트계 화합물, 및 소듐 디알킬 설포석시네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. Specifically, in the case of the anionic emulsifier, at least one selected from the group consisting of sodium alkyldiphenyloxide disulfonate compounds, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate compounds, and sodium dialkyl sulfosuccinate compounds It may include.

그리고, 상기 비이온성 유화제는, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹과, 탄소수 5 내지 15의 알킬 그룹을 포함하는, 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물; 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹과, 탄소수 5 내지 15의 알킬 그룹을 포함하는, 디알킬렌글리콜 알킬 에스테르계 화합물; 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹과, 탄소수 5 내지 15의 알킬 그룹을 포함하는, 디알킬렌글리콜 알킬 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다. In addition, the nonionic emulsifier includes a dialkylene glycol alkyl ether compound including an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms and an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms; A dialkylene glycol alkyl ester compound containing an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms and an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms; And it may be one or more selected from the group consisting of a dialkylene glycol alkyl amine-based compound, including an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms and an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, which may be used alone or in combination of two or more. It may be more effective when using a mixture of an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier, but the present invention is not necessarily limited to the type of the emulsifier.

그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 1 중량부, 또는, 약 0.01 내지 약 0.5 중량부로 사용될 수 있다. In addition, the emulsifier may be used in an amount of, for example, about 0.01 to about 1 part by weight, or about 0.01 to about 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

유화제가 너무 적게 사용되는 경우, 제조되는 라텍스 입자의 크기가 커지고, 중합 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 너무 많이 사용되는 경우, 제조되는 라텍스 입자의 크기가 너무 작아지거나, 에멀젼 점착제의 점착 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. If too little emulsifier is used, the size of the latex particles to be produced increases and the polymerization stability may be deteriorated.If too much emulsifier is used, the size of the latex particles to be prepared becomes too small, or the emulsion pressure-sensitive adhesive There may be a problem in that the adhesive properties are deteriorated.

상기 중합 개시제로는, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 예를 들어 과황산 암모늄(ammonium persulfate), 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이때, 상기 중합 개시제의 함량은, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 1.0 중량부 이하 또는 0 내지 1.0 중량부, 또는 0.6 중량부 이하 또는 0.01 내지 0.6 중량부, 또는 0.45 중량부 이하 또는 0.1 내지 0.45 중량부, 또는 0.4 중량부 이하 또는 0.5 내지 0.4 중량부로 사용할 수 있다. As the polymerization initiator, a water-soluble polymerization initiator such as ammonium or alkali metal persulfate, for example, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, peroxide, or hydroxyl peroxide may be used. At this time, the content of the polymerization initiator is about 1.0 parts by weight or less, or 0 to 1.0 parts by weight, or 0.6 parts by weight or less, or 0.01 to 0.6 parts by weight, or 0.45 parts by weight or less, or 0.1 to 0.45 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. It may be used in parts by weight, or 0.4 parts by weight or less, or 0.5 to 0.4 parts by weight.

또한, 상기 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물의 중합 단계 시, 1회 이상 분할하여 상술한 범위 내에서 적절히 분할하여 사용할 수도 있다. 다만, 상기 단량체 혼합물에 유화제를 투입한 프릴에멀젼을 투입하기 이전 중합 초기에 중합 개시제를 투입하는 경우에는, 잔사 문제가 발생할 수 있는 가능성을 최소화할 수 있도록 약 0.2 중량부 이하 또는 약 0 내지 0.2 중량부, 또는 약 0.1 중량부 이하 또는 약 0 내지 0.1 중량부, 약 0.05 중량부 이하 또는 약 0 내지 0.05 중량부 이하로 투입하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 중합개시제는 상기 프리에멀젼과 동시에 투입하는 방식으로, 전체 중합 시간 중 약 70%까지의 시간 동안에 걸쳐 분할 또는 연속으로 투입할 수 있다. In addition, the polymerization initiator may be divided into one or more times during the polymerization step of the monomer mixture and appropriately divided within the above-described range. However, when the polymerization initiator is added at the beginning of polymerization before the emulsifier is added to the monomer mixture, about 0.2 parts by weight or less or about 0 to 0.2 parts by weight to minimize the possibility that a residual problem may occur. Parts, or about 0.1 parts by weight or less, or about 0 to 0.1 parts by weight, about 0.05 parts by weight or less, or about 0 to 0.05 parts by weight or less. Preferably, the polymerization initiator is added simultaneously with the pre-emulsion, and may be dividedly or continuously added over a period of up to about 70% of the total polymerization time.

또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.In addition, an activator may be further included to accelerate the reaction initiation of the peroxide together with the polymerization initiator, and such activators include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, and dextrose. One or more selected from the group consisting of may be used.

상기 유화 중합시 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 유화 중합은 약 70 내지 90 ℃의 온도에서 약 3 시간 내지 약 6 시간 동안 수행할 수 있다. 그리고, 점착제의 물성을 고려할 때 중합온도는 약 75 내지 약 85 ℃일 수 있다. In the emulsion polymerization, the polymerization temperature and polymerization time may be appropriately determined depending on the case. For example, the emulsion polymerization may be performed at a temperature of about 70 to 90° C. for about 3 hours to about 6 hours. In addition, when considering the physical properties of the pressure-sensitive adhesive, the polymerization temperature may be about 75 to about 85°C.

상술한 방법으로 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta)가 상기 주파수 전체 범위에서 0.5 내지 0.8인 특징을 갖는다. 상기 점탄성비는 저장 탄성 계수(G')에 대한 손실 탄성 계수(G")의 비(G"/G')로서 이 값이 1보다 클수록 탄성보다 점성이 강함을 의미한다. The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition prepared by the above-described method has a viscoelasticity ratio (Tan delta) measured at a temperature of 25° C. in the range of 5.0*10 -2 to 1.0*10 2 rad/sec from 0.5 to 0.8 in the entire frequency range. It has the characteristic of being. The viscoelastic ratio is the ratio (G"/G') of the loss elastic modulus (G") to the storage elastic modulus (G'), and a value greater than 1 means that the viscosity is stronger than the elasticity.

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점성이 강해질수록 Adhesion이 증가하여 점착력이 향상되는 반면 Cohesion의 감소로 인해 유지력이 저하되고 블리딩(Bleeding) 현상이 발생할 수 있다. 반대로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점성이 약해지고 탄성이 강해질수록 Cohesion이 증가하여 점착제 조성물 내부 고분자 사슬간의 Bonding은 강화되나 Adhesion의 감소로 인해 전체적인 점착물성이 저하될 수 있다. 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 앞서 설명한 바대로 유화 중합체 입자에 포함되는 단량체 및 내부 가교제의 종류와 함량을 조절함으로써 상기와 같은 범위의 점탄성비 범위를 나타낼 수 있다.As the viscosity of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition increases, adhesion increases due to an increase in adhesion, whereas a decrease in cohesion may reduce retention and cause bleeding. Conversely, as the viscosity of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition becomes weaker and the elasticity becomes stronger, the cohesion increases, and the bonding between the polymer chains inside the pressure-sensitive adhesive composition is strengthened, but the overall adhesive properties may be deteriorated due to a decrease in adhesion. As described above, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may exhibit a range of viscoelasticity in the above range by controlling the type and content of the monomers and the internal crosslinking agent contained in the emulsion polymer particles.

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점탄성비는 기본적으로 조성물의 유리전이온도가 낮을수록 Adhesive strength가 증가하고 손실탄성계수가 증가하여 결과적으로 점탄성비가 상승하며, 반면에 조성물의 유리전이온도가 높을수록 Cohesive strength가 증가하고 저장탄성계수가 증가하여 결과적으로 점탄성비가 감소하는 경향을 가진다. 따라서 일반적으로 점탄성비가 클수록 저온에서의 점착 물성이 증가하는 반면, 상온에서의 점착 물성은 저하되고 반대로 점탄성비가 작을수록 저온에서의 점착 물성은 저하되며 상온에서의 점착 물성이 향상되는 경향을 가진다. 그러나 이러한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점탄성비는 유리전이온도에 의해서만 좌우되는 것이 아니며, 조성물의 입자 크기, 분자량, 가교도 등에 의해 복합적으로 결정되는 것으로 이들의 적절한 균형을 통해 일정한 점탄성비를 가지게 된다. The viscoelastic ratio of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition basically increases as the glass transition temperature of the composition decreases, the higher the adhesive strength and the increase in the loss modulus, resulting in an increase in the viscoelastic ratio. On the other hand, as the glass transition temperature of the composition increases, the cohesive strength increases. And the storage modulus increases, and as a result, the viscoelastic ratio tends to decrease. Therefore, in general, the higher the viscoelasticity ratio, the higher the adhesive properties at low temperature, whereas the adhesive properties at room temperature decrease. Conversely, the smaller the viscoelastic ratio, the lower the adhesive properties at low temperature, and the adhesive properties at room temperature tend to be improved. However, the viscoelastic ratio of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition is not only dependent on the glass transition temperature, but is determined complexly by the particle size, molecular weight, and crosslinking degree of the composition, and has a certain viscoelastic ratio through an appropriate balance thereof.

한편, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점탄성비의 범위와 온도에 따른 점착 물성과의 관계는 알려져지 않은 것으로, 본 발명의 발명자들에 의해 유화 중합체 입자의 점성과 탄성이 적절한 균형을 이루어 상술한 바와 같이 점탄성비가 일정한 범위에 있을 ‹š 상온 및 저온에 걸친 넓은 온도 범위에서 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 우수한 점착 물성을 나타낼 수 있음을 확인하였다. On the other hand, the relationship between the range of the viscoelastic ratio of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition and the adhesive properties according to temperature is unknown, and the viscosity and elasticity of the emulsified polymer particles are properly balanced by the inventors of the present invention, as described above. It was confirmed that the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition can exhibit excellent adhesive properties in a wide temperature range over room temperature and low temperature when the ratio is in a certain range.

본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta, G"/G')가 0.5 이상, 또는 0.51 이상, 또는 0.52 이상, 또는 0.53 이상이면서, 0.8 이하, 또는 0.79 이하, 또는 0.78 이하, 또는 0.77 이하이다. 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점탄성비는 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec인 모든 주파수 범위 내에서 상술한 범위를 만족한다. The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention has a viscoelastic ratio (Tan delta, G"/G') of 0.5 measured at a temperature of 25°C and in the range of 5.0*10 -2 to 1.0*10 2 rad/sec. Or more, or 0.51 or more, or 0.52 or more, or 0.53 or more, 0.8 or less, or 0.79 or less, or 0.78 or less, or 0.77 or less The viscoelastic ratio of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 5.0*10 -2 to 1.0* The above-described range is satisfied within all frequency ranges of 10 2 rad/sec.

또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 25℃의 온도, 5.0*10-2 rad/sec에서의 저장 탄성 계수(G')는 2.0*103Pa 이상 내지 1.5*104Pa 이하, 또는 4.0*103Pa 이상 내지 1.2*104Pa 이하이고, 25℃의 온도, 1.0*102 rad/sec에서의 저장 탄성 계수(G')는 5.0*104Pa 이상 내지 1.5*105Pa 이하, 또는 7.0*104Pa 이상 내지 1.3*105Pa 이하인 특징을 갖는다.In addition, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition has a storage elastic modulus (G') at a temperature of 25° C., 5.0*10 -2 rad/sec, from 2.0*10 3 Pa or more to 1.5*10 4 Pa or less, or 4.0*10 3 Pa or more and 1.2*10 4 Pa or less, and the storage elastic modulus (G') at a temperature of 25° C., 1.0*10 2 rad/sec is 5.0*10 4 Pa or more and 1.5*10 5 Pa or less, or 7.0 *10 4 Pa or more and 1.3*10 5 Pa or less.

또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 25℃의 온도, 5.0*10-2 rad/sec에서의 손실 탄성 계수(G")는 1.0*103Pa 이상 내지 1.0*104Pa 이하, 또는 3.0*103Pa 이상 내지 8.0*103Pa 이하이고, 25℃의 온도, 1.0*102 rad/sec에서의 손실 탄성 계수(G")는 2.0*104Pa 이상 내지 1.0*105Pa 이하, 또는 4.0*104Pa 이상 내지 8.0*104Pa 이하인 특징을 갖는다. In addition, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition has a loss modulus (G") at a temperature of 25°C and 5.0*10 -2 rad/sec from 1.0*10 3 Pa to 1.0*10 4 Pa or less, or 3.0*10 3 Pa or more and 8.0*10 3 Pa or less, and the loss modulus (G") at a temperature of 25° C., 1.0*10 2 rad/sec is 2.0*10 4 Pa or more and 1.0*10 5 Pa or less, or 4.0 *10 4 Pa or more and 8.0*10 4 Pa or less.

이러한 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상온(22±2℃), 및 SUS 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 10 N/inch 이상, 또는 11 N/inch 이상, 또는 12 N/inch 이상이면서, 16 N/inch 이하, 또는 15 N/inch 이하, 또는 14 N/inch 이하일 수 있다. 여기서, 상온(22±2℃), 및 SUS 기재에서의 초기점착력(loop tack)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 스테인리스 스틸 표면(SUS 304)에 일정속도로 붙인다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다. The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition has an initial adhesive strength (loop tack) of 10 N/inch or more, or 11 N/inch or more, or 12 N/inch or more, at room temperature (22±2° C.) and SUS substrate, and 16 It may be N/inch or less, or 15 N/inch or less, or 14 N/inch or less. Here, at room temperature (22±2°C), and the initial adhesive strength (loop tack) on the SUS substrate, the test method FINAT TEST METHOD NO. It can be measured according to 9. For example, a specimen is made into a loop shape and fixed to a clamp, and the specimen is attached to a stainless steel surface (SUS 304) at a constant speed. After about 5 seconds, a measurement speed of about 300 mm/min is applied and the maximum force when separating in the opposite direction is measured by the loop tack peeling force.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상온(22±2℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 6 N/inch 이상, 또는 6.5 N/inch 이상, 또는 7 N/inch 이상이면서, 10 N/inch 이하, 또는 9 N/inch 이하, 또는 8 N/inch 이하일 수 있다. 여기서, 상온(22±2℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 종이 기재에 일정속도로 붙인다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다. The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition has an initial adhesive strength (loop tack) of 6 N/inch or more, or 6.5 N/inch or more, or 7 N/inch or more, at room temperature (22±2° C.) and a paper substrate, and 10 N /inch or less, or 9 N/inch or less, or 8 N/inch or less. Here, room temperature (22±2°C), and the initial adhesive strength (loop tack) on the paper substrate were determined by the test method FINAT TEST METHOD NO. It can be measured according to 9. For example, a specimen is made into a loop shape and fixed to a clamp, and the specimen is attached to a paper substrate at a constant speed. After about 5 seconds, a measurement speed of about 300 mm/min is applied and the maximum force when separating in the opposite direction is measured by the loop tack peeling force.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 저온(-10±2℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 5.5 N/inch 이상, 또는 6 N/inch 이상, 또는 6.5 N/inch 이상이면서, 10 N/inch 이하, 또는 9.5 N/inch 이하, 또는 9 N/inch 이하일 수 있다. 여기서, 저온(-10±2℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 종이 기재에 일정속도로 붙인다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다. The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition has a low temperature (-10±2° C.), and an initial adhesive strength (loop tack) on a paper substrate of 5.5 N/inch or more, or 6 N/inch or more, or 6.5 N/inch or more, and 10 N/inch or less, or 9.5 N/inch or less, or 9 N/inch or less. Here, the low temperature (-10±2° C.), and the initial adhesive strength (loop tack) on the paper substrate were determined by the test method FINAT TEST METHOD NO. It can be measured according to 9. For example, a specimen is made into a loop shape and fixed to a clamp, and the specimen is attached to a paper substrate at a constant speed. After about 5 seconds, a measurement speed of about 300 mm/min is applied and the maximum force when separating in the opposite direction is measured by the loop tack peeling force.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 또한, 박리강도(90° peel)가 7 N/inch 이상, 또는 7.5 N/inch 이상, 또는 8 N/inch 이상이면서, 10 N/inch 이하, 또는 9 N/inch 이하, 또는 9.5 N/inch 이하일 수 있다. 여기서, 박리력(peel)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 아크릴계 에멀젼 점착제 점착제 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 이상 왕복시켜 스테인리스 스틸 표면(SUS 304) 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 측정한다. The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition also has a peel strength (90° peel) of 7 N/inch or more, or 7.5 N/inch or more, or 8 N/inch or more, and 10 N/inch or less, or 9 N/inch or less, Alternatively, it may be less than or equal to 9.5 N/inch. Here, peel strength (peel) is the test method FINAT TEST METHOD NO. It can be measured according to 2. As an example, an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive specimen is reciprocated once or more with a 2 kg roller at a speed of about 300 mm/min, attached on a stainless steel surface (SUS 304), aged at room temperature for about 20 minutes, and then aged at room temperature for about 20 minutes. It is measured while peeling at 90 degrees (90°) at a rate of about 300 mm/min using.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 또한, 유지력(shear)이 30 내지 100 분/0.5inchㆍ0.5kg, 또는 약 30 내지 60 분/0.5inchㆍ0.5kg, 또는 약 35 내지 50 분/0.5inchㆍ0.5kg 일 수 있다. 여기서, 상기 유지력(shear)은 Holding Power test (Shear test) 방법으로 측정할 수 있다. 일 예로, 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)을 준비하여(Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐), 점착제 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 2회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 20 분 후 유지력을 측정한다. 시료의 하단에 약 0.5 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정한다. The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition also has a retention force (shear) of 30 to 100 minutes/0.5inch·0.5kg, or about 30 to 60 minutes/0.5inch·0.5kg, or about 35 to 50 minutes/0.5inch·0.5kg I can. Here, the holding force (shear) can be measured by a holding power test (Shear test) method. For example, by preparing a bright stainless steel plate (Bright SUS: glossy and more slippery), the adhesive specimen is reciprocated twice with a roller of about 2 kg and attached to the adherend surface, The holding power is measured after 20 minutes of the dwell time. After applying a fixed load of about 0.5 kg to the bottom of the sample, measure the time the adhesive sample fell.

상술한 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 이에 한정되는 것은 아니나 종이용 점착제로, 보다 구체적으로 택배상자, 골판지, 계란박스 등에 피착제에 적용될 수 있다. The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition prepared according to the manufacturing method of the present invention described above is, but is not limited to, a pressure-sensitive adhesive for paper, and more specifically, may be applied to an adherend such as a delivery box, a cardboard box, an egg box, and the like.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the action and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited to any meaning by this.

<실시예><Example>

실시예 1Example 1

다음과 같이 단량체 혼합물과 내부가교제, 물을 혼합하여 프리에멀젼을 제조한 후에, 상기 프리 에멀젼을 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다. After preparing a pre-emulsion by mixing a monomer mixture, an internal crosslinking agent, and water as follows, the pre-emulsion was emulsion-polymerized to prepare an acrylic emulsion resin.

먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 물 약 208.2 g과 제1 계면활성제로 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 2.1 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 약 80 ℃로 승온시키고 이를 약 60 분 동안 유지하였다.First, in a 3 L glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet pipe and reflux condenser, about 208.2 g of water and sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as the first surfactant. About 2.1 g was added and the inside of the reactor was replaced with nitrogen while stirring, and then the temperature was raised to about 80° C. under a nitrogen atmosphere, and this was maintained for about 60 minutes.

별도로, 비이커에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 약 825.2 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 약 13.6 g, 스티렌(SM) 약 27.3 g, 아크릴산(AA) 약 28.1 g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 약 13.6g을 투입 후 약 30 분 동안 혼합한 단량체 혼합물 907.8 g을 준비하였다. 그리고, 상기 단량체 혼합물에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(M280) 약 1.8g, 제1 계면활성제로 약 26 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 34.6 g, 제2 계면활성제로 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Alkyldiphenyloxide Disulfonate) 약 3.9 g, 완충제로 소듐 카보네이트 약 1.8 g, 제3 계면활성제로 소듐 메틸알릴 설포네이트 약 1.8 g, 및 물 약 231.3 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반기로 섞어 백탁의 프리에멀젼을 제조하였다. Separately, in a beaker about 825.2 g of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), about 13.6 g of methyl methacrylate (MMA), about 27.3 g of styrene (SM), about 28.1 g of acrylic acid (AA), and 2-hydroxy After about 13.6 g of ethyl acrylate (HEA) was added, 907.8 g of a monomer mixture mixed for about 30 minutes was prepared. In addition, about 1.8 g of polyethylene glycol diacrylate (M280) as an internal crosslinking agent in the monomer mixture, about 26% by weight of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as a first surfactant, about 34.6 g, A solution consisting of about 3.9 g of Alkyldiphenyloxide Disulfonate as a second surfactant, about 1.8 g of sodium carbonate as a buffer, about 1.8 g of sodium methylallyl sulfonate as a third surfactant, and about 231.3 g of water Was added, and mixed with a stirrer to prepare a cloudy pre-emulsion.

상기 계면활성제가 포함된 3 L 용량의 유리 반응기에, 약 5 중량% 과황산 암모늄 약 10 g을 투입하고, 약 10 분 동안 교반하여 용해시켰다. 그리고, 상기 유리 반응기에 상기에서 제조된 프리에멀젼과 약 5 중량% 과황산 암모늄 수용액 약 150 g을 약 5 시간 동안 균등하게 연속 투입한 후, 약 80 ℃로 유지하고, 약 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 약 10 중량% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 약 7 내지 약 8.5로 조절하였다. 그 다음, 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제(wetting agent)로 디옥틸소듐 설포숙시네이트(Dioctyl sodium sulfosuccinate)를 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 약 1 중량부를 넣고, 상온으로 냉각하여 점착제용 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.About 10 g of about 5% by weight ammonium persulfate was added to a 3 L glass reactor containing the surfactant, followed by stirring for about 10 minutes to dissolve. Then, the pre-emulsion prepared above and about 150 g of about 5% by weight ammonium persulfate aqueous solution were equally continuously added to the glass reactor for about 5 hours, and then maintained at about 80° C., and this temperature was maintained for about 1 hour. After maintaining, about 10% by weight aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to about 7 to about 8.5. Then, about 1 part by weight of dioctyl sodium sulfosuccinate was added as a wetting agent that acts as an emulsifier that lowers the surface tension for coating properties, based on 100 parts by weight of the acrylic emulsion resin, After cooling to room temperature, an acrylic emulsion resin for pressure-sensitive adhesive was prepared.

실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 2Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 2

실시예 1에서, 단량체 혼합물의 조성을 다르게 하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.In Example 1, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared by varying the composition of the monomer mixture.

비교예 3Comparative Example 3

KR 공개 특허 제 2016-0019652호의 실시예 1과 동일하게 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 of KR Publication No. 2016-0019652.

비교예 4Comparative Example 4

KR 공개 특허 제 2016-0050979호의 실시예 1과 동일하게 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 of KR Patent Publication No. 2016-0050979.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 단량체 혼합물의 조성에 대해 하기 표 1에 정리하였다.The compositions of the monomer mixtures of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 단량체
(중량%)
Monomer
(weight%)
2-EHA2-EHA 91.591.5 90.590.5 8989 85.085.0 9494 9292 5656
BABA -- -- -- 9.09.0 -- -- 2020 MMAMMA 1.51.5 22 2.52.5 1.51.5 1.51.5 2.22.2 1010 SMSM 33 2.52.5 22 2.52.5 2.52.5 -- -- 2-HEA2-HEA 1.51.5 2.52.5 33 -- -- 2.82.8 33 AAAA 2.52.5 2.52.5 22 2.02.0 2.02.0 1One 1One VAcVAc -- -- 1.51.5 22 1010 합계Sum 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 M280
(단량체 혼합물 100 중량부 대한 중량부)
M280
(Parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture)
M280M280 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.150.15 0.150.15
n-DDM(단량체 혼합물 100 중량부 대한 중량부)n-DDM (parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture) -- -- -- -- -- -- 0.050.05 0.050.05

BA: 부틸아크릴레이트BA: butyl acrylate

2-EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트2-EHA: 2-ethylhexylacrylate

SM: 스티렌SM: styrene

MMA: 메틸메타크릴레이트MMA: methyl methacrylate

AA: 아크릴산AA: acrylic acid

VAc : 아세트산 비닐VAc: vinyl acetate

M280: 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(PEGDA, Polyethylene glycol 400 Diacrylate)M280: Polyethylene glycol 400 Diacrylate (PEGDA)

n-DDM : 노멀 도데실 머캅탄n-DDM: Normal dodecyl mercaptan

저장 탄성 계수, 손실 탄성 계수, 및 점탄성비의 측정Measurement of storage modulus, loss modulus, and viscoelastic ratio

이형필름 사이에 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 코팅한 후 10cm × 10m의 크기로 재단하고, 편면의 이형 필름을 제거한 다음 적층시켜서, 두께를 약 1 mm가 되도록 하였다. 이어서, 상기 적층체를 지름 8 mm의 원형으로 재단하고, 글래스(glass)를 이용하여 압축한 다음, 밤새 방치하여, 각 층간의 계면에서의 웨팅(wetting)을 향상시켜, 적층시 생긴 기포를 제거하여 시료를 제조하였다. 이어서, 시료를 패러랠 플레이트(parallel plate) 위에 놓고, 갭(gap)을 조정한 후, Normal & Torque의 영점을 맞추고, Normal force의 안정화를 확인한 후, 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하였다.The pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples and Comparative Examples were coated between the release films, and then cut into a size of 10 cm × 10 m, and the release film on one side was removed and then laminated to make the thickness of about 1 mm. Subsequently, the laminate is cut into a circle having a diameter of 8 mm, compressed using glass, and then left overnight to improve wetting at the interface between each layer to remove air bubbles generated during lamination. To prepare a sample. Subsequently, the sample was placed on a parallel plate, the gap was adjusted, the zero point of Normal & Torque was adjusted, and after confirming the stabilization of the normal force, the storage modulus and loss modulus were measured.

또한 저장 탄성 계수(G')에 대한 손실 탄성 계수(G")의 비(G"/G')를 점탄성비(Tan delta)로 계산하였다.In addition, the ratio (G"/G') of the loss modulus (G") to the storage modulus (G') was calculated as the viscoelasticity ratio (Tan delta).

<측정 기기 및 측정 조건><Measurement equipment and measurement conditions>

* 측정 기기: 강제 대류 오븐을 구비한 ARES-RDA, TA Instruments Inc.* Measuring instrument: ARES-RDA with forced convection oven, TA Instruments Inc.

* 측정 조건:* Measuring conditions:

geometry: 8 mm parallel plategeometry: 8 mm parallel plate

간격: 약 1 mmThickness: approx. 1 mm

Test type: dynamic strain frequency sweepTest type: dynamic strain frequency sweep

변형(Strain) = 10.0 [%], 온도: 25 ℃Strain = 10.0 [%], Temperature: 25 ℃

초기 주파수: 5.0*10-2 rad/s, 최종 주파수: 1.0*102 rad/sInitial frequency: 5.0*10 -2 rad/s, Final frequency: 1.0*10 2 rad/s

상기와 같은 방법으로 측정한 저장 탄성 계수, 손실 탄성 계수, 및 점탄성비를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 점착제 조성물의 주파수에 따른 점탄성비를 나타내는 그래프를 도 1에 나타내었다.The storage elastic modulus, loss elastic modulus, and viscoelasticity ratio measured by the above method are shown in Table 2 below. In addition, a graph showing the viscoelastic ratio according to the frequency of the pressure-sensitive adhesive compositions according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 is shown in FIG. 1.

저장 탄성 계수(G')Storage modulus of elasticity (G') 손실 탄성 계수(G")Loss modulus (G") 점탄성비(G"/G')Viscoelasticity ratio (G"/G') 주파수:
5.0*10-2 rad/sec
(단위: Pa)
frequency:
5.0*10 -2 rad/sec
(Unit: Pa)
주파수:
1.0*102 rad/sec
(단위: Pa)
frequency:
1.0*10 2 rad/sec
(Unit: Pa)
주파수:
5.0*10-2 rad/sec
(단위: Pa)
frequency:
5.0*10 -2 rad/sec
(Unit: Pa)
주파수:
1.0*102 rad/sec
(단위: Pa)
frequency:
1.0*10 2 rad/sec
(Unit: Pa)
주파수:
5.0*10-2 rad/sec
frequency:
5.0*10 -2 rad/sec
주파수:
1.0*102 rad/sec
frequency:
1.0*10 2 rad/sec
실시예 1Example 1 5,9055,905 74,35474,354 3,2993,299 50,16950,169 0.560.56 0.670.67 실시예 2Example 2 5,9215,921 86,60186,601 3,1963,196 65,49965,499 0.540.54 0.760.76 실시예 3Example 3 11,43411,434 110,891110,891 6,1206,120 69,37669,376 0.540.54 0.620.62 비교예 1Comparative Example 1 13,14813,148 113,197113,197 6,0936,093 67,80867,808 0.460.46 0.600.60 비교예 2Comparative Example 2 16,44016,440 103,131103,131 7,1707,170 54,03054,030 0.440.44 0.520.52 비교예 3Comparative Example 3 7,4737,473 84,78684,786 3,1663,166 56,70556,705 0.420.42 0.670.67 비교예 4Comparative Example 4 15,37515,375 100,900100,900 7,0767,076 56,69956,699 0.460.46 0.560.56

표 1 내지 도 1을 참조하면, 실시예들의 점착제 조성물은 25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta, G"/G')가 상기 주파수 전체 범위에서 0.5 내지 0.8을 만족하였다. Referring to Tables 1 to 1, the pressure-sensitive adhesive composition of the examples is a viscoelastic ratio (Tan delta, G"/G') measured at a temperature of 25° C. and in the range of 5.0*10 -2 to 1.0*10 2 rad/sec Satisfies 0.5 to 0.8 in the entire frequency range.

<실험예><Experimental Example>

점착제가 코팅된 점착 시편 제조Preparation of adhesive specimen coated with adhesive

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물들을 각각 실리콘 코팅 이형지 위에 도포하고, 약 120 ℃의 오븐에서 약 1 분간 건조하여 점착층이 약 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 아트지 종이 필름과 라미네이션하여 종이 라벨을 만들고 1 inch x 150 mm 크기로 재단하여 종이 라벨 시편을 제조하였다.The pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied on a silicone-coated release paper, respectively, and dried in an oven at about 120° C. for about 1 minute so that the pressure-sensitive adhesive layer had a thickness of about 20 μm. This was laminated with an art paper film to make a paper label and cut into a size of 1 inch x 150 mm to prepare a paper label specimen.

상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 사용한 시편의 점착 특성을 다음과 같은 방법으로 시험하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다. The adhesive properties of the specimens using the acrylic emulsion adhesive composition prepared from the above Examples and Comparative Examples were tested in the following manner. The results are shown in Table 3 below.

1) 초기 점착력(Loop tack) 시험(N/inch) : 상온, SUS기재1) Initial adhesion (Loop tack) test (N/inch): room temperature, SUS base

Loop용 시편 준비Preparing Specimen for Loop

- 시료 크기: 25mm X 150mm-Sample size: 25mm X 150mm

- 피착제: 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate)-Substrate: Stainless steel plate

- 측정 조건: 22±2℃, 50±5%RH-Measurement conditions: 22±2℃, 50±5%RH

- 측정 방법: 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate)에 일정속도로 붙였다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정하였다. -Measurement method: The specimen was made into a loop shape and fixed to the clamp, and the specimen was attached to a stainless steel plate at a constant speed. After about 5 seconds, the force corresponding to the maximum value when separating in the opposite direction by applying a measurement speed of about 300 mm/min was measured by the loop tack peeling force.

2) 초기 점착력(Loop tack) 시험(N/inch) : 상온, 종이 기재2) Initial adhesion (Loop tack) test (N/inch): room temperature, paper substrate

상기 1) 초기 점착력 시험 (상온, SUS기재)와 동일한 방법으로 시험하였으며, 단 피착제로는 골판지를 사용하였다.The test was performed in the same manner as in the above 1) initial adhesion test (room temperature, SUS base), except that corrugated board was used as the adherend.

3) 초기 점착력(Loop tack) 시험(N/inch) : 저온, 종이 기재3) Initial adhesion (Loop tack) test (N/inch): low temperature, paper substrate

Loop용 시편 준비Preparing Specimen for Loop

- 시료 크기: 25mm X 150mm-Sample size: 25mm X 150mm

- 피착제: 골판지-Substrate: Corrugated cardboard

- 측정 조건: -10±2℃, 50±5%RH-Measurement conditions: -10±2℃, 50±5%RH

- 측정 방법: 저온 챔버 내의 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 챔버의 온도와 습도를 상기 측정조건에 맞춘 후 시편을 골판지에 일정속도로 붙였다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정하였다.-Measurement method: The specimen in the low-temperature chamber was made into a loop shape and fixed to the clamp, and after adjusting the temperature and humidity of the chamber to the above measurement conditions, the specimen was attached to the cardboard at a constant speed. After about 5 seconds, the force corresponding to the maximum value when separating in the opposite direction by applying a measurement speed of about 300 mm/min was measured by the loop tack peeling force.

4) 박리력(90°peel) 시험(N/inch)4) Peel force (90°peel) test (N/inch)

시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 왕복시켜 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate) 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 측정하였다. Test method FINAT TEST METHOD NO. According to 2, the acrylic emulsion adhesive specimen was reciprocated once with a 2 kg roller at a speed of about 300 mm/min, attached on a stainless steel plate, aged at room temperature for about 20 minutes, and then the TA Texture Analyzer instrument was used. It was measured while peeling at 90° (90°) at a rate of about 300 mm/min.

5) 유지력(shear)5) Shear

다음 방법으로 Holding Power test (Shear test)를 실시하였다.The Holding Power test (Shear test) was conducted in the following way.

- 시료 크기: 25mm X 25mm-Sample size: 25mm X 25mm

- 피착제: 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate, Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐) -Substrate: Bright Stainless steel plate (Bright SUS: shiny and more slippery)

- 측정 조건: 22±2℃, 50±5%RH-Measurement conditions: 22±2℃, 50±5%RH

- 측정 방법: 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 1회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 없이 유지력을 측정하였다(측정속도 300 mm/min).-Measurement method: The specimen was reciprocated once with a roller of about 2 kg and attached to the adherend, and then the holding force was measured without dwell time (measurement speed 300 mm/min).

시료의 하단에 약 1 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정하였다. After applying a fixed load of about 1 kg to the lower end of the sample, the time the pressure-sensitive adhesive sample fell was measured.

Loop tack
(N/inch)
Loop tack
(N/inch)
90° peel
(N/inch)
90° peel
(N/inch)
Shear
(min)
Shear
(min)
SUS(상온)SUS (room temperature) 종이(상온)Paper (room temperature) 종이(저온)Paper (low temperature) SUSSUS 0.5in*0.5in, 0.5kg0.5in*0.5in, 0.5kg 실시예 1Example 1 11.511.5 7.17.1 6.26.2 8.18.1 3838 실시예 2Example 2 12.612.6 7.97.9 8.18.1 8.98.9 4242 실시예 3Example 3 12.312.3 8.18.1 7.87.8 7.97.9 3535 비교예 1Comparative Example 1 13.713.7 7.57.5 3.23.2 7.37.3 2121 비교예 2Comparative Example 2 9.79.7 5.85.8 5.35.3 6.16.1 2525 비교예 3Comparative Example 3 7.57.5 4.34.3 6.16.1 4.94.9 100100 비교예 4Comparative Example 4 10.210.2 9.49.4 3.53.5 9.29.2 430430

표 2를 참조하면, 본 발명 실시예의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta, G"/G')가 0.5 내지 0.8를 만족하는 것으로, 점성과 탄성이 밸런스를 이루어 상온과 저온의 넓은 온도 범위에서 모두 우수한 점착 물성을 나타내었다.Referring to Table 2, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition of the embodiment of the present invention has a viscoelastic ratio (Tan delta, G"/G') measured at a temperature of 25°C and in the range of 5.0*10 -2 to 1.0*10 2 rad/sec. Satisfying 0.5 to 0.8, the viscosity and elasticity were balanced, and exhibited excellent adhesive properties both at room temperature and in a wide temperature range at low temperature.

한편, 비교예 1, 4는 상온에서의 점착력은 비교적 우수하였으나, 저온에서의 점착력이 낮고, 반대로 비교예 2, 3은 저온에서의 점착력은 비교적 우수하였으나, 상온에서의 점착력이 낮았다. 이로써 상온 및 저온에서의 점착력을 모두 만족시키기 어려운 것을 알 수 있으며 반면 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 점탄성비를 일정한 범위로 조절하여 이를 달성하였음을 확인할 수 있다.On the other hand, Comparative Examples 1 and 4 had relatively excellent adhesive strength at room temperature, but low adhesive strength at low temperatures, whereas Comparative Examples 2 and 3 had relatively excellent adhesive strength at low temperatures, but low adhesive strength at room temperature. Accordingly, it can be seen that it is difficult to satisfy both the adhesive strength at room temperature and low temperature. On the other hand, it can be seen that the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition of the present invention achieves this by controlling the viscoelasticity ratio within a certain range.

Claims (12)

알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체; 불포화 카르복실산계 단량체; 및 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제를 유화 중합시킨,
유화 중합체 입자를 포함하고,
25℃의 온도, 5.0*10-2 내지 1.0*102 rad/sec의 범위에서 측정한 점탄성비(Tan delta, G"/G')가 0.5 내지 0.8인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
Alkyl (meth)acrylate-based monomers; Hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomers; Unsaturated carboxylic acid-based monomers; And by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a vinyl-based monomer and a polyalkylene glycol diacrylate-based crosslinking agent,
Containing emulsified polymer particles,
The viscoelastic ratio (Tan delta, G"/G') measured in a temperature of 25° C. in the range of 5.0*10 -2 to 1.0*10 2 rad/sec is 0.5 to 0.8,
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
제1항에 있어서,
25℃의 온도, 5.0*10-2 rad/sec에서의 저장 탄성 계수(G')는 2.0*103Pa 이상 내지 1.0*104Pa 이하이고,
25℃의 온도, 1.0*102 rad/sec에서의 저장 탄성 계수(G')는 5.0*104Pa 이상 내지 1.5*105Pa 이하인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
The method of claim 1,
The storage elastic modulus (G') at a temperature of 25°C, 5.0*10 -2 rad/sec is 2.0*10 3 Pa or more and 1.0*10 4 Pa or less,
The storage elastic modulus (G') at a temperature of 25°C, 1.0*10 2 rad/sec is 5.0*10 4 Pa or more and 1.5*10 5 Pa or less,
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
제1항에 있어서,
25℃의 온도, 5.0*10-2 rad/sec에서의 손실 탄성 계수(G")는 1.0*103Pa 이상 내지 1.0*104Pa 이하이고,
25℃의 온도, 1.0*102 rad/sec에서의 손실 탄성 계수(G")는 2.0*104Pa 이상 내지 1.0*105Pa 이하인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
The method of claim 1,
The loss modulus (G") at a temperature of 25°C, 5.0*10 -2 rad/sec is 1.0*10 3 Pa or more and 1.0*10 4 Pa or less,
The loss modulus (G") at a temperature of 25° C., 1.0*10 2 rad/sec is 2.0*10 4 Pa or more and 1.0*10 5 Pa or less,
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
제1항에 있어서,
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
The method of claim 1,
The alkyl (meth) acrylate monomers are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl ( Meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate Including at least one selected from the group consisting of,
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
제1항에 있어서,
상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
The method of claim 1,
The hydroxy group alkyl (meth) acrylate-based monomer includes at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate,
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
제1항에 있어서,
상기 불포화 카르복실산계 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘산(mesaconic acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 및 알릴말론산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
The method of claim 1,
The unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and text. Including one or more selected from the group consisting of rutaconic acid, and allylmalonic acid,
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
제1항에 있어서,
상기 비닐계 단량체는,
탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹을 포함하는, 비닐 에스테르계 단량체; 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
The method of claim 1,
The vinyl-based monomer,
A vinyl ester-based monomer containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And containing at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl-based monomer,
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
제7항에 있어서,
상기 비닐 에스테르계 단량체는, 아세트산 비닐, 프로판산 비닐, 부탄산 비닐, 및 펜탄산 비닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
The method of claim 7,
The vinyl ester-based monomer includes at least one selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl propanoate, vinyl butanoate, and vinyl pentanoate,
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
제7항에 있어서,
상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
The method of claim 7,
The aromatic vinyl monomer is one selected from the group consisting of styrene, methylstyrene, methylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, and divinylbenzene. Including the above,
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
제1항에 있어서,
상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여,
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 85 내지 90 중량부;
상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1 내지 5 중량부;
상기 불포화 카르복실산계 단량체를 1 내지 5 중량부;
상기 비닐계 단량체를 1 내지 5 중량부; 및
상기 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트계 가교제를 0.05 내지 0.5 중량부로 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
The method of claim 1,
Based on 100 parts by weight of the monomer mixture,
85 to 90 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate-based monomer;
1 to 5 parts by weight of the hydroxy group alkyl (meth)acrylate-based monomer;
1 to 5 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid monomer;
1 to 5 parts by weight of the vinyl-based monomer; And
Containing the polyalkylene glycol diacrylate-based crosslinking agent in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight,
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
제10항에 있어서,
상기 히드록시기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 상기 불포화 카르복실산계 단량체, 및 상기 비닐계 단량체 중 선택되는 2 종의 각 단량체간의 중량비는 0.5 내지 2인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
The method of claim 10,
The weight ratio between each of the two types of monomers selected from the hydroxy group alkyl (meth) acrylate monomer, the unsaturated carboxylic acid monomer, and the vinyl monomer is 0.5 to 2,
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
제1항에 있어서,
상온(22±2℃), 및 SUS 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 10 내지 16 N/inch 이고,
상온(22±2℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 6 내지 10 N/inch 이고,
저온(-10±2℃), 및 종이 기재에서의 초기점착력(loop tack)이 5.5 내지 10 N/inch 인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
The method of claim 1,
Room temperature (22±2°C), and the initial adhesive strength (loop tack) on the SUS substrate is 10 to 16 N/inch,
Room temperature (22±2°C), and the initial adhesive strength (loop tack) on the paper substrate is 6 to 10 N/inch,
Low temperature (-10±2° C.), and an initial adhesive force (loop tack) on a paper substrate of 5.5 to 10 N/inch,
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
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