KR20210029340A - 우수한 수소이온 전도성을 갖는 층상구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

우수한 수소이온 전도성을 갖는 층상구조체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식 (1)로 표시되며, 수소이온 전도성을 갖는 층상구조체에 관한 것이다.
[식 1]
MOx·nH3O+
(여기서 M은 전이금속이고, 각각 독립적으로, x = 1 ~ 3이고, n = 0 ~ 3이다.)
본 발명에 따른 2차원 층상구조의 층상구조체는 dangling bond가 존재하지 않거나, dangling bond가 존재하더라도3차원 결정구조를 갖는 수소이온전도체 소재 대비 결합력이 상대적으로 약한 특성으로, 층간에 수소이온이 존재하는 경우, 높은 전도성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 층상구조체는 중저온 영역에서 높은 수소이온전도성 구현이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 층상구조체를 고체전해질로 포함함으로서, 중저온에서 구동이 가능하고, 효율 및 내구성이 향상된 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 층상구조체는 추후 수소생산 기술로도 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

우수한 수소이온 전도성을 갖는 층상구조체 및 이의 제조방법{LAYERED STRUCTUE HAVING EXCELLENT HYDROGEN PROTON CONDUCTIVITY AND METHOD FOR PREPARATION THE SAME}
본 발명은 수소이온 전도성을 갖는 층상구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 층상구조 금속산화물을 모상(pristine)으로, 이온교환 기법을 적용하여 금속산화물 층간의 알칼리 양이온이 수소이온(proton)으로 치환된 층상구조체, 이의 제조방법에 관한 것이다. 한편, 이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구 결과이다(No.　2019M3E6A1066145, 2017R1D1A3B040297).
화석연료 사용에 따른 환경 문제 및 자원 고갈에 따른 에너지 문제가 대두되고 있으며, 이를 해결하기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 화석연료를 대체하기 위한 대안 중 하나로 수소(hydrogen)를 이용하는 신재생에너지에 대한 연구가 전 세계적으로 활발히 일어나고 있으며, 특히, 수소이온전도성 고체전해질을 이용하는 전기화학 에너지변환 장치인 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cells, SOFC)는 수소 경제(hydrogen economy)의 주요 응용분야이다. 추가적으로 고체전해질에 전자전도성이 부여되면 수소이온 혼합전도성 치밀 세라믹 멤브레인(mixed protonic-electronic dense ceramic membrane)으로 이용 가능하며 이는 물(H2O)이나 천연가스(CH4)로부터 수소를 생산하는 디바이스로 활용될 수 있다.
상기한 바와 같이 사회적 요구의 증가에 따라, 수소이온전도체의 용용인 연료전지, 치밀 세라믹 멤브레인 등 전기화학 디바이스 소재기술 개발에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 특히 연료전지의 효율을 결정하는 고체전해질 (solid electrolyte) 소재와 전극 (양극과 음극) 소재에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
특히 연료전지의 효율을 결정하는 고체전해질 (solid electrolyte) 소재와 전극(양극과 음극) 소재에 관한 연구가 활발하며, 이러한 노력의 결과로 상대적으로 높은 수소이온전도성을 보이는 몇몇 고체전해질이 개발되었다.
그러나, 이들은 특정 온도영역(> 600℃)에서 높은 수소이온전도성을 보이지만, 낮은 작동온도(operation temperature, < 400℃)에서는 여전히 만족스러운 수준의 수소이온전도성을 나타내지 못하고 있다. 이와 같이, 중저온에서의 낮은 수소이온전도성 때문에 수소이온전도성 고체전해질 기반의 고체산화물 연료전지는 필연적으로, 고온 (> 600℃)에서 작동되고, 이에 따라, 구성요소 간 화학반응이 불가결하게 일어나게 되어, 고체산화물 연료전지의 내구성 저하 주요 원인이 되고 있다.
고분자 소재인 나피온(Nafion)의 경우 100℃ 이하의 온도에서 높은 수소이온전도성을 보이는 반면, 100℃ 이상의 온도에서는 수소이온의 증발로 인해 오히려 수소전도도가 감소하는 경향을 나타낸다. 한편, 세라믹 소재의 경우, 화학적 안정성 측면에서 장점이 있으나 이온전도도가 낮다는 단점이 있다. 따라서 신뢰성 있는 중저온 작동 수소연료전지 구현을 위해서는 중저온에서 고수소이온전도를 갖는 세라믹 이온전도체 개발이 절실하게 요구되는 실정이다.
J. European Ceram. Soc., (2016) 4323 Renewable Energy, (2016) 53 J. Hydrogen Energy, (2016) 11823 Int. J. Hydrogen Energy, (2015) 7159
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 안출된 것으로, 중저온 영역(100 내지 400℃)에서 높은 수소이온전도성을 갖는, 2차원(2-Dimensional, 2D) 층상구조의 수소이온전도체 소재, 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 식 (1)로 표시되며, 수소이온 전도성을 갖는 층상구조체가 제공된다.
[식 1]
MOx·nH3O+
(여기서 M은 전이금속이고, 각각 독립적으로, x = 1 ~ 3이고, n = 0 ~ 3이다.)
상기 층상구조체는 층상의 금속산화물 사이에 하이드로늄 이온이 삽입되어 있는 것일 수 있다.
상기 층상구조체는 600℃ 이하의 온도에서 수소이온 전도도가 10-1 내지 10-6S/cm일 수 있다.
상기 층상구조체는 수증기 분압에 수소이온전도 의존성을 갖는 것일 수 있다.
상기 층상구조체의 길이는 10nm 내지 1mm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전이금속 산화물, 전이금속 칼코지나이드 화합물, 전이금속 카바이드 화합물, 전이금속 보라이드 화합물 및 전이금속 나이트라이드 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 원료 분말을 알칼리 카보네이트 화합물 분말과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물을 산으로 처리하는 단계를 포함하는 층상구조체의 제조방법이 제공된다.
상기 원료분말과 알칼리 카보네이트 화합물은 1:≤2의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 열처리는 공기분위기하, 600 내지 1200℃의 온도범위에서 1 내지 24 시간 동안 수행되거나 또는 산소분위기하, 600 내지 1200℃의 온도범위에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계 이후, 알칼리 카보네이트 화합물 분말을 추가로 혼합하고, 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 2차 열처리는 산소분위기하, 600 내지 1200℃의 온도범위에서, 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계 이후, 수세하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 산은 염산, 황산, 질산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상이고, 농도는 0.1 내지 2.0M일 수 있다.
본 발명에 따른 2차원 층상구조의 층상구조체는 dangling bond가 존재하지 않거나, dangling bond가 존재하더라도 3차원 결정구조를 갖는 수소이온전도체 소재 대비 결합력이 상대적으로 약한 특성으로, 층간에 수소이온이 존재하는 경우, 높은 전도성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 층상구조체는 중저온 영역에서 높은 수소이온전도성 구현이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 층상구조체를 고체전해질로 포함함으로서, 중저온에서 구동이 가능하고, 효율 및 내구성이 향상된 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 층상구조체는 추후 수소생산 기술로도 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 수소이온전도체로 사용되고 있는 물질 온도에 따른 이온전도도를 나타낸 것이다. [Ref. Solid State Ionics, 125 (1999) 1-11]
도 2는 본 발명에 따른 층상구조체를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 층상구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 층상구조체 및 이의 모상의 X-Ray Diffraction(XRD)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 층상구조체 및 이의 모상의 Scanning Electron Microscope(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 층상구조체의 이온전도도를 측정하기 위해 구성된 전극의 광학 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 온도에 따른 실시예 1의 층상구조체의 이온전도도를 나타낸 것이다.
도 8은 수증기 분압에 따른 실시예 1의 층상구조체의 이온전도도를 나타낸 것이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 수소이온 전도성을 갖는 층상구조체, 이의 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지는 연료극과 공기극 가스에 대한 화학적 안정성이 우수한 고체전해질을 사용하기 때문에 다양한 조정(modulation)이 가능하다. 그러나, 상술한 것과 같이, 연료전지의 효율 및 고온 작동(> 600℃)으로 인한 내구성 관련 문제가 존재한다.
도 1은 현재까지 보고된 수소이온전도체로 사용되고 있는 물질 온도에 따른 이온전도도를 나타낸 것이다(Ref. Solid State Ionics, 125 (1999) 1-11). 도 1을 참조하면, 중저온 영역(100 내지 400℃)에서 10-4S/cm이상의 수소이온전도도를 갖는 세라믹기반의 이온전도체가 부재함을 알 수 있다.
200℃ 이하에서 높은 이온전도도를 보이는 소재는 액상이거나 고분자 수소이온전도체(Nafion) 이며, 고분자 소재의 경우 100℃ 이상에서는 수소이온의 증발로 인해 수소전도도가 급격히 감소하며, 작동을 위해서는 높은 수증기 분압이 필수적이다. 또한, 고분자 특성으로 소재 자체의 변형(swelling)이 심하여 세라믹 대비 화학적 안정성과 내구성이 부족한 단점이 있다.
세라믹 소재를 기반으로 한 소재의 경우, 저온 영역에서는 전도성에 기여하는 수소이온의 이동도가 작고, 고온에서는 수소이온 농도가 줄어들기 때문에 이동도와 농도의 곱으로 나타나는 이온전도도의 값이 일정 수준이상이 되지 못하고 있다. 또한, 세라믹 고체전해질의 경우, 이온전도도 > 10-4 S/cm은 고온 (> 400℃)에서만 수득되는 값으로서, 이마저도 단결정(single crystal, grain)에서의 이온전도도 값이며 통상 제조되는 다결정(polycrystal)에서는 입계저항 (grain boundary)이 존재하여 10-6 내지10-7 S/cm 수준이다).
한편, 수소이온전도체 중 세라믹의 대표 소재는 페로브스카이트(perovskite, ABO3, 여기서 A는 2가 또는 3가 양이온, B는 3가 또는 4가 양이온) 결정구조 (crystal structure)를 갖는 바륨지르코네이트 (BaZrO3) 또는 바륨세레이트 (BaCeO3)이며 이들은 3차원 결정구조를 갖는다.
상기와 같은 페로브스카이트 결정구조체의 수소이온전도도는 단결정에서 높은 값을 보이나 다결정인 경우 전도도가 감소된다. 구체적으로, 다결정에서 입계 내의 결정 불규칙으로 수소이온의 이동도가 입자(grain) 대비 더욱 작아지고 non-bonding 존재로 전하운반자(charge carrier, proton)가 트랩(trap)되어 전체 수소이온전도도는 감소하게 된다. 이를 해결하기 위해 이온전도체의 결정구조 제어, 이종원소 도핑, 3차원 나노구조화 및 후막공정 기술들이 개발되고 있으나 차원 결정구조가 갖는 수소이온의 낮은 이동도에 따라, 만족스러운 수준의 수소이온전도도를 나타내지 못하고 있다.
이에, 본 발명자들은 2차원(2-Dimensional, 2D) 층상구조의 소재를 사용하는 경우, dangling bond가 존재하지 않거나 dangling bond가 존재하더라도, 3차원 소재 대비 결합력이 약한 특성으로 인해, 층간에 수소이온이 존재할 시 높은 수소이온이동도의 구현이 가능하다는 점에 지견하여 본 발명을 완성시켰다. 도 2는 본 발명에 따른 층상구조체를 개략적으로 나타낸 모식도이며 도 3은 본 발명에 따른 층상구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 3과 관련하여, 후술하는 것과 같이, 본 발명은 층상구조체의 모상을 제조하고(도 3(a)), 이후 상기 층상구조체의 모상을 산으로 처리함으로써, 층상구조체 모상의 층간에 존재하는 알칼리 이온을 제거하고 하이드로늄 이온(H3O+)으로 치환하여 층상구조의 수소이온전도체를 제조한다(도 3(b)). 이하, 도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전이금속 산화물, 전이금속 칼코지나이드 화합물, 전이금속 카바이드 화합물, 전이금속 보라이드 화합물, 전이금속 나이트라이드 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 원료 분말을 알칼리 카보네이트 화합물 분말과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물을 산으로 처리하는 단계를 포함하는 층상구조체의 제조방법이 제공된다.
먼저, 전이금속 산화물, 전이금속 칼코지나이드 화합물, 전이금속 카바이드 화합물, 전이금속 보라이드 화합물, 전이금속 나이트라이드 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 원료 분말을 알칼리 카보네이트 화합물 분말과 혼합하여 혼합물을 제조한다.
본 발명에서는 층간구조체를 제조하기 위해, 최외각에 불완전한 d 오비탈에 의해 층간 알카리 양이온의 이온 교환이 용이한 전이금속이 사용된다. 상기 전이금속은 일반적으로 사용되는 전이금속과 동의로서 타이나튬, 바나듐, 크롬, 망간, 철 등, 주기율표상 3족부터 12족까지의 원소를 의미하며, 상기 전이금속을 포함하는 원료분말은 전이금속 산화물(Metal oxide, MO2), 전이금속 칼코지나이드 화합물(Metal chacogenide, MX2, 여기서 X=S, Se, Te), 전이금속 카바이드 화합물(Metal carbide, MC2), 전이금속 보라이드 화합물(Metal boride, MB2) 및 전이금속 나이트라이드 화합물(metal nitride, MB) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서는 층 사이에 알칼리 이온이 배치된 층상구조체 모상을 제조하기 위해, 알칼리 카보네이트 화합물이 사용된다. 상기 원료분말과 혼합되는 알칼리 카보네이트 화합물은 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 탄산칼륨(K2CO3), 탄산리튬(Li2CO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 등을 들 수 있다.
상기 원료분말과 알칼리 카보네이트 화합물은 1:≤2의 몰비, 즉, 1:2이하(단, 0은 제외한다.)의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 몰비의 범위를 벗어나는 경우, 층상구조체의 형성이 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 원료 분말 및 알칼리 카보네이트 화합물 분말의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 상기 열처리는 1회 내지 2회 수행될 수 있다. 보다 상세하게, 상기 열처리는 공기분위기하, 600 내지 1200℃의 온도범위에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 열처리 후 900 내지 1000℃의 온도범위에서 50 시간 이상, 천천히 냉각 시켜 이를 통해 단결정의 층상구조 물질을 수득 할 수 있다.
다른 한편으로는 산소분위기하, 600 내지 1200℃의 온도범위에서 1 내지 24시간 동안 1차 열처리를 수행한 후, 알칼리 카보네이트 화합물을 추가로 혼합하고 산소분위기하, 600 내지 1200℃의 온도범위에서 1 내지 24시간 동안 2차 열처리를 수행할 수도 있다. 열처리에 의해 알칼리 이온이 휘발될 수 있으므로, 알칼리 카보네이트 화합물을 추가로 혼합 후 2차 열처리를 진행함으로 조성이 균질한 층상구조 물질 합성이 가능하다.
한편, 상기 열처리 단계 이후, 필요에 따라, 증류수 등을 이용하여, 열처리된 혼합물을 수세하여 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 과정을 통해 본 발명의 층상구조체의 모상이 제조되며, 이후 상기 층상구조체의 모상, 즉 열처리된 혼합물을 산으로 처리함으로써, 층상구조체 모상의 층간에 존재하는 알칼리 이온을 제거하고 하이드로늄 이온(H3O+)으로 이온교환하여 층상구조체가 제조된다.
상기 산은 특별하게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상이고, 농도는 0.1 내지 2.0M인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 따라, 하기 식 (1)로 표시되며, 우수한 수소이온 전도성을 갖는 층상구조체가 제공된다.
[식 1]
MOx·nH3O+
(여기서 M은 전이금속이고, 각각 독립적으로, x = 1 ~ 3이고, n = 0 ~ 3 이다.)
상술한 것과 같이, 기존의 수소전도성 세라믹 소재나 고분자 소재는 모두 3차원 결합을 가지고 있는 소재로서, 소재 표면이나 계면에는 dangling bond (non-bonding, 최외각 전자가 미결합된 상태)가 존재하며, 이에 따라, 수소이온의 이동도가 증가되기 어렵고 또한, 수소이온전도도의 변화가 작으며, 이온이동 시 scattering이 발생한다.
반면, 본 발명에 따른 층상구조체는 2차원의 층상구조로 이루어져 있어, 기존의 소재와는 근본적으로 다른 결합특징(bonding character)을 지니고 있으며, 또한, 층상의 금속산화물 사이에 하이드로늄 이온이 삽입되어 있어, 이에 따라, 기존의 3차원 결합을 포함하는 소재의 수소전도기구와는(protonic conduction mechanism)와 다른 전도기구를 나타낸다.
즉, 본 발명에 따른 층상구조체는 층상의 금속산화물 사이에 하이드로늄 이온이 삽입되어 있는 구조로 되어 있으며, dangling bond가 존재하지 않거나 설령, 존재하더라도, 3차원 결합을 포함하는 소재 대비 결합력이 약하여, 층간에 수소이온이 존재하는 경우, 고수소이온이동도를 발현할 수 있다. 또한, 다른 형태의 수소이온전도를 유도할 것이며 scattering center 관점에서 이온전도도 향상을 기대할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 층상구조체는 10nm 내지 1mm의 다양한 길이를 가지므로, 목적에 맞게 사용 가능한 장점이 있다. 예를 들어, 일반적으로 사용되는 산화물이온전도체와 유사한 ㎛ 단위의 층상구조체의 제조는 물론, nm 단위의 층상구조체는 보다 치밀한 수소이온전도체 제작 및 필름화에 사용될 수 있고, 비교적 큰 사이즈의 mm 단위의 층상구조체는 단일 층상구조체로서, 연료전지 제작에 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 층상구조체는 기존 3차원 구조체 대비 중저온에서 우수한 수소이온전도도를 나타낼 수 있다. 즉, 600℃ 이하의 온도에서 수소이온 전도도가 10-1 내지 10-6S/cm일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 층상구조체는 수증기 농도 증대에 따른 층간 하이드로늄 이온의 농도가 증가하는 특성을 가지며, 이에 따라, 수증기 분압에 수소이온전도 의존성을 갖는 것일 수 있다. 이러한 의존성의 결과로 본 층상구조체가 수소이온전도체임을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 연료극; 공기극; 및 상기 연료극 및 공기극 사이에 위치하며, 상술한 층상구조체를 포함하는 고체산화물 연료전지가 제공된다. 즉, 본 발명에 따른 층상구조체는 고체산화물 연료전지의 고체전해질로 사용될 수 있다. 한편, 고체산화물 연료전지의 연료극, 공기극 및 작동 원리는 통상의 기술자의 기술 상식에 해당하므로, 여기에서는 자세한 설명을 생략한다.
상술한 것과 같이, 본 발명에 따른 층상구조체는 기존 3차원 구조체 대비 중저온에서 우수한 수소이온전도도를 나타낼 수 있으므로, 연료전지의 효율 및 고온 작동(> 600℃)으로 인한 내구성 문제를 개선할 수 있는 효과가 있다. 한편, 고체산화물 연료전지에 대한 구성은 공지기술인 바 여기서는 자세한 설명은 생략하기로 한다.
나아가, 본 발명에 따른 층상구조체는 연료전지 반응의 역반응인 전기를 인가하여 수소를 생산하는 방식의 고온 수전해 기술의 고체전해질 또는 가스투과 치밀 분리막 방식의 분리막으로 사용되어, 추후 수소생산 기술로도 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
TiO2(99.9%, Grand C&M), K2CO3 (99.5%, Samchun chemicals), Li2CO3 (99.0%, Junsei), MoO2 (99.5%, Samchun chemicals)를 1.73:1.67:0.13:1.27의 몰비로 혼합하였다. MoO2는 경우 단결정 층상구조체 합성의 플럭스 역할을 위해 첨가 되었다.
다음으로, 상기 혼합된 분말을 도가니에 넣은 후 전기로를 이용하여 공기 중 1100 ℃에서 열처리하였다. 열처리 이후, 열처리된 분말에 잔존하는 이물질을 증류수로 제거하여 K0. 8Ti1 . 73Li0 . 27O4의 조성을 갖는 모상을 수득하였다.
다음으로, 상기 모상에 산처리 공정(acid treatment)을 진행하였다. 구체적으로, 0.5M 농도의 염산(HCl, (주)Daejung)에 모상 분말을 넣고 마그네틱 바를 이용하여 교반(stirring)하였다. 이와 같은 산처리 공정으로 모상에 존재 (금속산화물 층간에 위치)하는 알카리 이온 (K+와 Li+)을 제거하고 수소이온이 층간에 존재하며, 수소이온전도성을 갖는 층상구조체인 Ti1 . 73O4(nH3O+)를 최종 수득하였다(n: ~ 0.4).
실시예 2
K2CO3 (99.5 %, Samchun chemicals) 및 Mn2O3 (99.9%, High purity chemicals)를 0.45:1의 몰비로 혼합하였다.
다음으로, 상기 혼합된 분말을 도가니에 넣은 후 전기로를 이용하여 산소 분위기 하, 750℃에서, 15 시간 동안 1차 열처리 후, K2CO3 (5 wt%)를 추가로 첨가하고, 산소 분위기 하, 750℃에서, 15 시간 2차 열처리를 수행하였으며, 고상반응을 통하여, K0. 45MnO2를 수득하였다.
다음으로, 상기 모상에 산처리 공정(acid treatment)을 진행하였다. 구체적으로, 1M 농도의 염산(HCl, (주)Daejung)에 모상 분말을 넣고 마그네틱 바를 이용하여 교반(stirring)하였다. 이와 같은 산처리 공정으로 모상에 존재 (금속산화물 층간에 위치)하는 알카리 이온(K+)을 제거하고 수소이온이 층간에 존재하며, 수소이온전도성을 갖는 층상구조체인 MnO2(nH3O+)를 최종 수득하였다 (n: 0 ~ 3).
도 4(a)는 실시예 1의 층상구조체의 모상의 XRD (X-ray diffraction) 결과이고, 도 4(b)는 층상구조체의 XRD 결과를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 층상구조체 모상은 TiO6 팔면체가 모서리 공유 (edge sharing)로 연결되어 있는 올소롬빅 (orthorhombic)구조로 알려져 있고 이 결정구조가 생성되었음을 인덱스 매칭을 통해 알 수 있었다. 산처리 후 제조된 층상구조체의 XRD 패턴은 모상 대비 픽이 저각으로 이동된 것을 볼 수 있고, 이는 알칼리 이온 대신 하이드로늄이온이 층간 삽입됨으로써 층과 층 사이 간격이 넓어졌기 때문이다((0l0) 픽들이 저각으로 이동한 것을 확인 할 수 있음).
도 5(a)는 실시예 1의 층상구조체 모상의 SEM 사진이고, 도 5(b)는 실시예 1의 층상구조체의 SEM 사진이며, 도 5(c)는 실시예 2의 층상구조체 모상의 SEM 사진이고, 도 5(d)는 실시예 2의 층상구조체의 SEM 사진이다. 도 5를 참조하면, 실시예 1은 수십 마이크로미터 이상으로 크게 제조되었으며, 실시예 2는 10 마이크로미터 이하인 것을 확인할 수 있다. 또한, 산처리 후에도 실시예 1 및 2 모두 층상구조 형태를 유지하고 있는 것으로 확인할 수 있었다.
실시예 1에 따른 층상구조체의 수소이온전도도 (s)를 측정하기 위한 전극 구성의 광학현미경 사진을 도 6에 나타내었다. 구체적으로, 실시예 1에 따른 층상구조체 양단에 Ag-paste를 이용하여 전극을 구성하였으며 Ag 리드선을 이용하여 저항을 측정하였다. 저항은 온도 (T)와 수증기 농도 (PH2O, 수증기 분압)를 변화시켜가면서 계측하였다.
도 7은 실시예 1의 층상구조체의 이온전도도 측정 결과를 나타낸 것이다. Dry 분위기 보다 wet 분위기(수증기 분압이 큰 분위기이며 wet의 수증기 분압은 23,000 ppm. Dry는 100 ppm 이하)에서 전도도가 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 수증기 농도 증대에 따른 수소이온전도체 층간의 하이드로늄이온의 농도가 증가 때문이며, 즉, 하이드로늄이온 농도가 증가가 이온전도도에 기여한 것을 알 수 있다.
그러나, 온도가 올라감에 따라 층간의 하이드로늄이온의 농도는 감소하게 되어 저온보다 오히려 고온에서 전도도가 감소하는 결과를 초래할 수 있으므로, 계측된 저항이 수소이온전도도임을 검증하기 위해, 수증기 분압에 따른 전도도 의존성을 확인하였으며, 50℃에서 수증기 분압에 따른 실시예 1의 층상구조체의 이온전도도를 측정하고 도 8에 나타내었다.
도 8에서 확인할 수 있는 것과 같이, 수증기 분압에 따른 전도도 의존성이 명확하였으며 이는 계측된 저항이 수소이온의 이동에 의한 것임을 뒷받침하는 결과이다. 특히, 300℃ 이하의 온도에서 수소이온전도도는 약 10-4 내지 10-6 S/cm로 우수한 수소이온전도를 보이며, 이러한 수치는 기존 3차원 구조체 대비 유사하거나 우수한 값으로 2차원 층상구조 소재의 고성능 수소이온전도체로의 가능성을 보여주는 결과라고 볼 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)로 표시되며, 수소이온 전도성을 갖는 층상구조체.
    [식 1]
    MOx·nH3O+
    (여기서 M은 전이금속이고, 각각 독립적으로, x = 1 ~ 3이고, n = 0 ~ 3이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층상구조체는 층상의 금속산화물 사이에 하이드로늄 이온이 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 층상구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 층상구조체는 600℃ 이하의 온도에서 수소이온 전도도가 10-1 내지 10-6S/cm인 것을 특징으로 하는 층상구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 층상구조체는 수증기 분압에 수소이온전도 의존성을 갖는 것을 특징으로 하는 층상구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 층상구조체의 길이는 10nm 내지 1mm인 것을 특징으로 하는 층상구조체.
  6. 전이금속 산화물, 전이금속 칼코지나이드 화합물, 전이금속 카바이드 화합물, 전이금속 보라이드 화합물 및 전이금속 나이트라이드 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 원료 분말을 알칼리 카보네이트 화합물 분말과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 혼합물을 산으로 처리하는 단계를 포함하는 층상구조체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 원료분말과 알칼리 카보네이트 화합물은 1:≤2의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 층상구조체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 공기분위기하, 600 내지 1200℃의 온도범위에서 1 내지 24 시간 동안 수행되거나 또는 산소분위기하, 600 내지 1200℃의 온도범위에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 층상구조체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 열처리 단계 이후, 알칼리 카보네이트 화합물 분말을 추가로 혼합하고, 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상구조체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 산소분위기하, 600 내지 1200℃의 온도범위에서, 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 층상구조체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 열처리 단계 이후, 수세하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 층상구조체의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 산은 염산, 황산, 질산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상이고, 농도는 0.1 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 층상구조체의 제조방법.
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