KR20210023255A - Preparation method of polyalkylene carbonate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 중합후 발생된 미반응 잔류 모노머 회수율이 우수하여 원료 손실을 최소화할 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyalkylene carbonate capable of minimizing loss of raw materials by excellent recovery of unreacted residual monomers generated after polymerization of polyalkylene carbonate.
폴리알킬렌카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 에폭사이드를 직접적인 모노머(주원료)로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 신율, 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는 장점을 가지고 있다.Polyalkylene carbonate is an amorphous transparent resin. Unlike aromatic polycarbonates, which are similar engineering plastics, polyalkylene carbonate has only an aliphatic structure and is synthesized by copolymerization reaction under a catalyst using carbon dioxide and epoxide as direct monomers (main raw materials). . Polyalkylene carbonate has excellent transparency, elongation, oxygen barrier properties, biodegradability, and is completely decomposed into carbon dioxide and water during combustion and has no carbon residue.
상기 폴리알킬렌 카보네이트의 생산 공정은 크게 중합 공정과 후처리 공정으로 나누어지며, 상기 후처리 공정에서는 폴리알킬렌 카보네이트 이외에 잔류 모노머, 용매 등을 제거하는 공정을 포함한다.The production process of the polyalkylene carbonate is largely divided into a polymerization process and a post-treatment process, and the post-treatment process includes a process of removing residual monomers, solvents, etc. in addition to the polyalkylene carbonate.
즉, 상기 중합 공정은 모노머로 에폭사이드와 이산화탄소를 사용하고, 유기용매를 이용하고, 촉매 하에 중합을 진행시켜 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 중합 후, 폴리알킬렌 카보네이트와 함께, 미반응 잔류 모노머와, 잔류 촉매 및 중합 부산물로서 알킬렌 카보네이트가 생성된다. 따라서, 상기 미반응 모노머와, 잔류 촉매 및 중합 부산물은 반응에 사용된 용매와 함께 제거되고 있다.That is, the polymerization process includes preparing polyalkylene carbonate by using epoxide and carbon dioxide as monomers, using an organic solvent, and conducting polymerization under a catalyst. Further, after the polymerization, together with the polyalkylene carbonate, an unreacted residual monomer and an alkylene carbonate as a residual catalyst and a polymerization by-product are produced. Accordingly, the unreacted monomer, residual catalyst and polymerization by-products are removed together with the solvent used in the reaction.
이때, 상기 미반응 에폭사이드 화합물은 보다 고온의 조건일수록 자가중합 및 부반응 생성 발생가능성이 높아지므로, 가능한 낮은 온도 조건에서 에폭사이드를 제거해줘야 한다. At this time, since the unreacted epoxide compound is more likely to generate self-polymerization and side reactions under higher temperature conditions, the epoxide must be removed under as low temperature conditions as possible.
그러나, 종래 사용된 방법에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트 제조를 위한 모노머 중에 이산화탄소는 워낙 light하여 Compressing을 거쳐도 대부분 응축되지 못하고 미응축 증기로 존재하게 되는 문제가 있다.However, according to the conventionally used method, carbon dioxide is so light among the monomers for the production of polyalkylene carbonate that most of it cannot be condensed even after compression, but exists as uncondensed vapor.
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 공정에서 발생되는 미반응 모노머 중에서 미반응 에폭사이드를 효과적으로 제거하고, 또한 기존 미응축 상태로 존재하였던 이산화탄소를 스트리핑제로 사용함으로써, 원료 손실을 방지할 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention effectively removes unreacted epoxide from the unreacted monomers generated in the manufacturing process of polyalkylene carbonate, and also uses carbon dioxide that was present in the uncondensed state as a stripping agent, thereby preventing loss of raw materials. It is to provide a method for producing ene carbonate.
본 발명은 유기 아연 촉매 존재 하에, 용매 내에서 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 포함한 모노머를 중합하여, 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물, 미반응 이산화탄소, 잔류 촉매, 부산물 및 용매를 포함한 혼합물을 제공하는 단계;The present invention provides a mixture including polyalkylene carbonate, unreacted epoxide compound, unreacted carbon dioxide, residual catalyst, by-product and solvent by polymerizing a monomer including an epoxide compound and carbon dioxide in a solvent in the presence of an organic zinc catalyst The step of doing;
상기 혼합물로부터 잔류 촉매를 제거하는 단계;Removing residual catalyst from the mixture;
상기 잔류 촉매가 제거된 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하는 단계;Removing residual monomers from the mixture from which the residual catalyst has been removed;
상기 잔류 모노머가 제거된 혼합물로부터 용매 및 부산물을 제거하는 단계;를 포함하고,Including; removing the solvent and by-products from the mixture from which the residual monomer has been removed,
상기 잔류모노머를 제거하는 단계는, The step of removing the residual monomer,
a) 상기 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물 및 미반응 이산화탄소를 포함한 혼합물로부터 증기 상태의 미반응 이산화탄소를 제거하는 단계,a) removing unreacted carbon dioxide in a vapor state from the mixture containing the polyalkylene carbonate, unreacted epoxide compound and unreacted carbon dioxide,
b) 상기 미반응 이산화탄소가 제거된 혼합물을 스트리퍼에 투입하여 증기 상태의 미반응 에폭사이드 화합물 및 상기 a)단계에서 제거되지 않은 미반응 이산화탄소를 제거하는 단계, 및b) adding the mixture from which the unreacted carbon dioxide has been removed to a stripper to remove the unreacted epoxide compound in a vapor state and the unreacted carbon dioxide not removed in the step a), and
c) 상기 a) 및 b)단계에서 제거된 증기 상태의 미반응 이산화탄소 및 미반응 에폭사이드 화합물을 압축 수단에 투입하여, 미반응 에폭사이드 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.c) Preparation of a polyalkylene carbonate resin comprising the step of recovering the unreacted epoxide compound by introducing the unreacted carbon dioxide and the unreacted epoxide compound in the vapor state removed in steps a) and b) into a compression means. Provides a way.
본 발명은 폴리알킬렌카보네이트의 중합 후 미반응된 모노머를 제거하는 단계에서, 미응축된 증기를 스트리핑제로 사용하여 미반응 에폭사이드 화합물을 제거함으로써, 별도의 스트리핑제의 사용 없이도 잔류모노머 loss도 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명은 스트리퍼에서 중합 혼합물 내 잔류모노머, 특히 미반응 에폭사이드 화합물을 효과적으로 제거할 수 있다.In the present invention, in the step of removing the unreacted monomer after polymerization of polyalkylene carbonate, the unreacted epoxide compound is removed by using the uncondensed vapor as a stripping agent, thereby minimizing residual monomer loss without the use of a separate stripping agent. Can be. In addition, the present invention can effectively remove residual monomers, particularly unreacted epoxide compounds, in the polymerization mixture from the stripper.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법에서, 미반응 에폭사이드 화합물을 제거하는 구성을 간략히 도시하여 나타낸 것이다.1 is a schematic view showing a configuration for removing an unreacted epoxide compound in a method for producing a polyalkylene carbonate according to an embodiment of the present invention.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In addition, terms used in the present specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise", "include", or "have" are intended to designate the existence of a feature, number, step, element, or combination of the implemented features, but one or more other features or It is to be understood that the possibility of the presence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof is not preliminarily excluded.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention will be described in detail below and exemplify specific embodiments, as various modifications can be made and various forms can be obtained. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for producing polyalkylene carbonate according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조 시에, 중합 이후에는 잔류모노머 분리과정이 필요하며, 특히 에폭사이드는 자가중합 및 부반응 우려 때문에 최대한 제거하여 잔류량을 최소화하는 것이 중요하다. 또한, 제조비용 절감을 위해서는 원료 손실을 최소화 해야한다. 예를 들어, 컴프레싱 공정을 거쳐도 회수하지 못한 미응축 gas를 벤트(vent)시킬 경우, 그 만큼 원료 손실이 발생된다. 따라서, 중합 혼합물에서 미반응 에폭사이드 화합물의 제거효율 증대와 함께 원료 손실(loss) 최소화를 동시에 충족할 방법이 필요하다.When preparing a polyalkylene carbonate resin, a residual monomer separation process is required after polymerization, and in particular, it is important to minimize the residual amount by removing epoxide as much as possible because of self-polymerization and side reaction concerns. In addition, raw material loss must be minimized to reduce manufacturing cost. For example, if uncondensed gas that has not been recovered even through a compression process is vented, raw material loss occurs accordingly. Therefore, there is a need for a method that simultaneously improves the removal efficiency of unreacted epoxide compounds from the polymerization mixture and minimizes loss of raw materials.
따라서, 본 발명은, 미반응 에폭사이드 화합물을 제거하는 과정에서, 스트리핑제에 의해 잔류 모노머 제거율을 높일 수 있으며, light한 성분을 회수하기 위한 압축 공정을 거친 미응축 이산화탄소 증기를 스트리핑제로 활용하는 방법을 제공한다.Accordingly, in the present invention, in the process of removing the unreacted epoxide compound, the removal rate of the residual monomer can be increased by the stripping agent, and the method of using the uncondensed carbon dioxide vapor that has undergone a compression process to recover light components as a stripping agent Provides.
구체적으로, 발명의 일 구현예 따르면, 유기 아연 촉매 존재 하에, 용매 내에서 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 포함한 모노머를 중합하여, 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물, 미반응 이산화탄소, 잔류 촉매, 부산물 및 용매를 포함한 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물로부터 잔류 촉매를 제거하는 단계; 상기 잔류 촉매가 제거된 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하는 단계; 상기 잔류 모노머가 제거된 혼합물로부터 용매 및 부산물을 제거하는 단계;를 포함하고, 상기 잔류모노머를 제거하는 단계는, a) 상기 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물 및 미반응 이산화탄소를 포함한 혼합물로부터 증기 상태의 미반응 이산화탄소를 제거하는 단계, b) 상기 미반응 이산화탄소가 제거된 혼합물을 스트리퍼에 투입하여 증기 상태의 미반응 에폭사이드 화합물 및 상기 a)단계에서 제거되지 않은 미반응 이산화탄소를 제거하는 단계, 및 c) 상기 a) 및 b)단계에서 제거된 증기 상태의 미반응 이산화탄소 및 미반응 에폭사이드 화합물을 압축 수단에 투입하여, 미반응 에폭사이드 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.Specifically, according to one embodiment of the invention, by polymerizing a monomer including an epoxide compound and carbon dioxide in a solvent in the presence of an organic zinc catalyst, polyalkylene carbonate, unreacted epoxide compound, unreacted carbon dioxide, residual catalyst, by-product And providing a mixture including a solvent; Removing residual catalyst from the mixture; Removing residual monomers from the mixture from which the residual catalyst has been removed; Removing the solvent and by-products from the mixture from which the residual monomer has been removed; Including, the step of removing the residual monomer comprises: a) from a mixture including the polyalkylene carbonate, unreacted epoxide compound, and unreacted carbon dioxide Removing unreacted carbon dioxide in a vapor state, b) removing the unreacted epoxide compound in a vapor state and unreacted carbon dioxide not removed in step a) by introducing the mixture from which the unreacted carbon dioxide has been removed into a stripper , And c) a polyalkylene carbonate resin comprising the step of recovering the unreacted epoxide compound by introducing the unreacted carbon dioxide and the unreacted epoxide compound in a vapor state removed in steps a) and b) into a compression means. A method of manufacturing is provided.
바람직하게, 본 발명에 따르면, 도 1에 도시된 바대로, 중합 후 잔류 모노머를 분리하기 위해 플래시 배셀(Flash Vessel), 스트리퍼(Stripper) 및 압축 수단을 구성한다. 이때, 상기 압축 수단은 도 1에서 알 수 있듯이, 압축기, 응축기 및 녹 아웃 드럼(K/O drum, knock out drum)을 구비한 압축 시스템(Compressing system)을 의미하는 것이고, 이것은 미응축 기체 내의 에폭사이드 함량을 1 중량% 이하가 되도록 낮추는 역할을 할 수 있다.Preferably, according to the present invention, as shown in FIG. 1, a flash vessel, a stripper, and a compression means are configured to separate residual monomers after polymerization. At this time, the compression means means a compression system (Compressing system) equipped with a compressor, a condenser, and a knock out drum (K/O drum), as can be seen in FIG. 1, which is an epoxide in the uncondensed gas. It may serve to lower the side content to be less than 1% by weight.
특히, 본 발명은 응축기의 냉각 온도에 상응하는 적정 압축비를 맞출 수 있도록, 압축 수단(이하, 압축 시스템)을 구성하는 압축기 수, 각각의 압축기 당 압축비 등을 적정하게 구성하여, 미응축 이산화탄소 증기 내 에폭사이드 함량을 극소량으로 낮추는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 상기 미응축 이산화탄소 증기를 벤트시키지 않고 스트리핑제로 활용한다. 이때, 도 1에서 폴리머는 폴리알킬렌 카보네이트를 의미한다.In particular, the present invention properly configures the number of compressors constituting the compression means (hereinafter, compression system) and the compression ratio per each compressor so that the appropriate compression ratio corresponding to the cooling temperature of the condenser can be matched, It is characterized by lowering the epoxide content to a very small amount. The present invention is used as a stripping agent without venting the uncondensed carbon dioxide vapor. In this case, the polymer in FIG. 1 means polyalkylene carbonate.
보다 구체적으로, 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 후 얻어진, 폴리머, 용매, 잔류 모노머를 포함하는 중합 혼합물로부터 미반응 이산화탄소를 제거 후, 스트리퍼에서 미반응 잔류 에폭사이드 화합물을 제거한다. 이 때, 미반응 이산화탄소는 플래시 배셀과 같은 수단 (장치)을 사용하여 제거될 수 있다. 또, 플래시 배셀(Flash Vessel) 및 스트리퍼(Stripper) 상부로 발생되는 증기(vapor)는 압축 시스템과 연결되어 있으며, 이러한 압축 시스템을 통해 미반응 에폭사이드 화합물과 용매 일부 등이 회수될 수 있다.More specifically, the present invention removes unreacted carbon dioxide from a polymerization mixture containing a polymer, a solvent, and a residual monomer obtained after polymerization of a polyalkylene carbonate, and then removes the unreacted residual epoxide compound from a stripper. At this time, unreacted carbon dioxide can be removed using a means (device) such as a flash vessel. In addition, a flash vessel and a vapor generated above the stripper are connected to a compression system, and unreacted epoxide compounds and some of the solvent can be recovered through the compression system.
또한, 압축 시스템의 응축기의 냉각 온도에 상응하는 적정 압축비(예를 들어, 응축기 cooling 온도 10℃ / 25barg 이상으로 압축)를 맞춰 주어 미응축된 이산화탄소 증기 내 에폭사이드 화합물의 함량을 1 중량% 이하로 낮출 수 있다.In addition, the content of the epoxide compound in the uncondensed carbon dioxide vapor is reduced to 1% by weight or less by adjusting the appropriate compression ratio (for example, compression at a condenser cooling temperature of 10℃ / 25barg or more) corresponding to the cooling temperature of the condenser of the compression system. Can be lowered.
그리고 이러한 미응축 이산화탄소 증기를 스트리퍼로 투입하여, 스트리핑제로 활용할 수 있다.In addition, such uncondensed carbon dioxide vapor may be introduced as a stripper to be used as a stripping agent.
즉, 상기 b)의 스트리퍼에는, c)의 압축 수단(압축 시스템)에 투입된 후 응축되지 않은 미응축 이산화탄소 증기가 투입되어, 상기 미응축 이산화탄소 증기가 스트리핑제로 사용될 수 있다.That is, uncondensed carbon dioxide vapor, which is not condensed after being introduced into the compression means (compression system) of c), is injected into the stripper of b), so that the non-condensed carbon dioxide vapor may be used as a stripping agent.
한편, 압축 시스템을 구성하는 압축기의 압축비를 너무 높이면 압축 후 온도가 너무 높아져 에폭사이드의 자가중합이 진행될 위험성이 높아지므로, 압축 시스템을 여러 셋트로 구성하여 압축 후 온도를 적정수준 이하로 유지시키면서 총 압축비를 높여줄 수 있다.On the other hand, if the compression ratio of the compressor constituting the compression system is too high, the temperature after compression becomes too high and the risk of self-polymerization of the epoxide increases.Therefore, the compression system is composed of several sets and the temperature after compression is maintained below an appropriate level. It can increase the compression ratio.
또, 상기 미응축 gas를 스트리핑제로 활용하면 별도의 스트리핑제가 불필요하며, 미응축 gas를 vent시킬 필요도 없다. 더욱이, 본 발명에 따르면 미응축 gas 내 에폭사이드 함량이 매우 적기 때문에 스트리퍼에서 혼합물 내 에폭사이드 함량을 효과적으로 낮출 수 있다.In addition, if the non-condensed gas is used as a stripping agent, a separate stripping agent is not required, and there is no need to vent the non-condensed gas. Moreover, according to the present invention, since the epoxide content in the uncondensed gas is very small, the epoxide content in the mixture in the stripper can be effectively reduced.
본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법에 대하여, 단계별로 설명한다.The method for preparing the polyalkylene carbonate of the present invention will be described step by step.
먼저, 본 발명은 유기 아연 촉매 존재 하에, 용매 내에서 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 포함한 모노머를 중합하여, 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물, 미반응 이산화탄소, 잔류 촉매, 부산물 및 용매를 포함한 혼합물을 제공한다. 이때, 상기 부산물은 용매를 제거하는 단계에서 용매와 함께 제거될 수 있다.First, the present invention is a mixture containing polyalkylene carbonate, unreacted epoxide compound, unreacted carbon dioxide, residual catalyst, by-product and solvent by polymerizing a monomer including an epoxide compound and carbon dioxide in a solvent in the presence of an organic zinc catalyst. Provides. In this case, the by-product may be removed together with the solvent in the step of removing the solvent.
상기 부산물은 폴리알킬렌 카보네이트 제조시 발생되는 알킬렌 카보네이트일 수 있고, 예를 들면, 탄소수 2 내지 5를 갖는 알킬렌카보네이트를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 부산물은 에틸렌 카보네이트가 있다. The by-product may be an alkylene carbonate generated during the production of polyalkylene carbonate, and may include, for example, an alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms. More specifically, the by-product is ethylene carbonate.
상기 혼합물을 제공하는 단계는 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라, 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 함유한 모노머의 중합을 통해 진행될 수 있다.The step of providing the mixture may be carried out through polymerization of a monomer containing carbon dioxide and an epoxide compound under a catalyst and a solvent, according to a method well known in the art.
또, 상기 모노머의 상기 중합 단계 전에, 원료의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단계는, 반응에 사용하기 위한 에폭사이드 화합물과 이산화탄소 등을 정제하여 준비하는 단계이다.In addition, prior to the polymerization step of the monomer, it may further include a step of purifying the raw material. This step is a step of purifying and preparing an epoxide compound and carbon dioxide for use in the reaction.
상기 중합 공정은 50 내지 100℃ 및 20 내지 40 bar에서, 2 내지 20시간 동안 진행할 수 있다.The polymerization process may be performed at 50 to 100°C and 20 to 40 bar for 2 to 20 hours.
이러한 과정을 거쳐, 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물, 미반응 이산화탄소, 잔류 촉매, 부산물 및 용매를 포함한 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 용액이 제공된다. 또한, 상기 잔류 촉매는 미반응 이산화탄소와 잔류모노머를 제거하기 전에 미리 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 잔류 촉매는 잔류 모노머를 제거하기 전에 이 분야에 잘 알려진 방법으로 제거될 수 있다. Through this process, a polymerization solution of polyalkylene carbonate including polyalkylene carbonate, unreacted epoxide compound, unreacted carbon dioxide, residual catalyst, by-product and solvent is provided. In addition, the residual catalyst may be further removed before removing unreacted carbon dioxide and residual monomer. The residual catalyst may be removed by a method well known in the art prior to removing the residual monomer.
상기 폴리알킬렌 카보네이트의 중합에 사용되는 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.The epoxide compound used in the polymerization of the polyalkylene carbonate may include an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or provided with a halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, the epoxide compound may include an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
또한, 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.In addition, specific examples of the epoxide compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, hexene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, hexadecene oxide, octadecene oxide, butadiene monooxide. , 1,2-epoxy-7-octene, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, 2 -Ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecene oxide, alpha-pinene oxide, 2,3-epoxynorbornene, limonene oxide, dieldrin , 2,3-epoxypropylbenzene, styrene oxide, phenylpropylene oxide, stilbene oxide, chlorostilbene oxide, dichlorostilbene oxide, 1,2-epoxy-3-phenoxypropane, benzyloxymethyl oxirane, glycine Cidyl-methylphenyl ether, chlorophenyl-2,3-epoxypropyl ether, epoxypropyl methoxyphenyl ether, biphenyl glycidyl ether, glycidyl naphthyl ether, and the like. Preferably, the epoxide compound uses ethylene oxide.
상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나, 연속 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 중합 반응기는 연속형 (continuous) 또는 세미 배치 형(semi-batch type)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우, 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반응과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.The carbon dioxide may be continuously or non-continuously added during the reaction, but it is preferable to continuously input, and in this case, the polymerization reactor is preferably a continuous type or a semi-batch type. If carbon dioxide is not continuously added, generation of by-products such as polyethylene glycol may increase apart from the carbonate copolymerization reaction aimed at in the present invention. In addition, when carbon dioxide is continuously added in the polymerization, the reaction pressure may be 5 to 50 bar, or 10 to 40 bar.
본 발명에서 사용하는 촉매는 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 아연계 촉매를 사용한다. 상기 아연계 촉매는 그 종류가 제한되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 아연 착화합물을 포함할 수 있다.The catalyst used in the present invention can be carried out in the presence of a metal complex compound such as zinc, aluminum, and cobalt, but a zinc-based catalyst is preferably used. The type of the zinc-based catalyst is not limited, and may include a zinc complex compound well known in the art.
상기 용매는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 디옥소란(dioxolane) 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게 메틸렌 클로라이드를 사용한다.The solvent may be methylene chloride, ethylene dichloride, dioxolane, or the like, more preferably methylene chloride.
또, 본 발명은 상기 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하는 단계를 수행한다.In addition, the present invention performs the step of removing residual monomers from the mixture.
상술한 바대로, 잔류모노머를 제거하는 단계는, a) 상기 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물 및 미반응 이산화탄소를 포함한 혼합물로부터 증기 상태의 미반응 이산화탄소를 제거하는 단계, b) 상기 미반응 이산화탄소가 제거된 혼합물을 스트리퍼에 투입하여 증기 상태의 미반응 에폭사이드 에폭사이드 화합물 및 상기 a)단계에서 제거되지 않은 미반응 이산화탄소를 제거하는 단계, 및 c) 상기 a) 및 b)단계에서 제거된 증기 상태의 미반응 이산화탄소 및 미반응 에폭사이드 화합물을 압축 시스템에 투입하여, 미반응 에폭사이드 화합물을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.As described above, the step of removing the residual monomer comprises: a) removing unreacted carbon dioxide in a vapor state from the mixture including the polyalkylene carbonate, unreacted epoxide compound and unreacted carbon dioxide, b) the unreacted Injecting the mixture from which carbon dioxide has been removed to a stripper to remove unreacted epoxide epoxide compound in a vapor state and unreacted carbon dioxide not removed in step a), and c) removed in steps a) and b). It may include the step of recovering the unreacted epoxide compound by introducing the unreacted carbon dioxide and the unreacted epoxide compound in a vapor state into the compression system.
구체적으로, 도 1을 참조하면, 잔류 촉매가 제거된 혼합물은 폴리머, 용매, 잔류 모노머 및 부산물을 포함하며, 이러한 중합 혼합물은 액상 상태로 플래시 배셀과 같은 수단으로 투입되어, 미반응 이산화탄소를 제거하는 단계를 수행한다. 이러한 단계에서는, 미반응 CO2가 제거되어, CO2가 다량 있으며, 에폭사이드 화합물 일부와 용매 일부가 함께 제거될 수 있다.Specifically, referring to FIG. 1, the mixture from which the residual catalyst is removed includes a polymer, a solvent, a residual monomer, and a by-product, and the polymerization mixture is introduced in a liquid state by a means such as a flash vessel to remove unreacted carbon dioxide. Follow the steps. In this step, unreacted CO 2 is removed, so that there is a large amount of CO 2 , and a part of the epoxide compound and a part of the solvent may be removed together.
이때, 플래시 배셀을 통해 제거된 미반응 이산화탄소는 증기 상태로서, 이는 압축 시스템으로 투입되어 응축 과정을 수행하는데, 이 과정에서 미응축된 gas는 벤트시키지 않고, 스트리퍼로 연결설치된 라인을 통해 투입하여 스트리핑제로 사용한다.At this time, the unreacted carbon dioxide removed through the flash vessel is in a vapor state, which is introduced into the compression system to perform a condensation process.In this process, the uncondensed gas is not vented, but is introduced through a line connected to a stripper for stripping. Use zero.
또한, 상기 a)단계와 같이 플래시 배셀과 같은 수단으로 미반응 이산화탄소가 제거된 혼합물은 액상으로서, 폴리머, 용매, 잔류 모노머(에폭사이드와 CO2일부)를 포함할 수 있고, b)단계 수행을 위해 스트리퍼로 투입된다. 이 경우 상기 혼합물에는 부산물도 포함되어 있다.In addition, the mixture from which unreacted carbon dioxide has been removed by a means such as a flash vessel as in step a) may contain a polymer, a solvent, and a residual monomer (part of epoxide and CO 2 ), and perform step b). To be put into a stripper. In this case, the mixture also contains by-products.
또, 스트리퍼를 통해 상기 잔류 모노머는 증기 형태로 제거되며, 압축시스템을 이용한 응축 과정을 거쳐 회수된다. 이러한 경우, 압축 시스템으로 이동되는 혼합물은 증기 상태의 에폭사이드와 CO2 및 일부의 용매가 포함될 수 있다. 상기 압축 시스템을 거쳐, 에폭사이드가 회수되고, 이때 용매 일부와 CO2일부가 함께 제거될 수 있다. 또, 에폭사이드 화합물이 제거된 혼합물은 액상의 폴리머와 용매를 포함할 수 있다. 또한, 이 경우 상기 혼합물에는 부산물도 포함되어 있다.In addition, the residual monomer is removed in the form of vapor through a stripper and recovered through a condensation process using a compression system. In this case, the mixture transferred to the compression system may contain vapor-phase epoxides and CO2 and some solvents. Through the compression system, the epoxide is recovered, and at this time, a part of the solvent and a part of CO2 may be removed together. In addition, the mixture from which the epoxide compound is removed may include a liquid polymer and a solvent. In addition, in this case, the mixture also contains by-products.
그런데, 증기(vapor) 형태로 제거한 상기 에폭사이드를 응축하여 회수하기 위해서는 압력을 높여주기 위한 압축공정이 요구된다.However, in order to condense and recover the epoxide removed in the form of a vapor, a compression process for increasing the pressure is required.
상기 에폭사이드 화합물은 보다 고온의 조건일수록 자가중합 및 부반응 생성 발생가능성이 높아지므로 가능한 낮은 온도 조건에서 에폭사이드를 제거 및 회수 해주어야 한다. 즉, 증기(vapor) 형태로 제거한 상기 잔류 모노머(이산화탄소+에폭사이드)를 압축할 때, 압축비가 높을수록 압축 후 온도가 높아지는데 상기 미반응 에폭사이드 화합물은 온도가 높을수록 자가 중합 우려가 높아지기 때문에 일정온도 이상으로 높아지지 않도록 공정조건을 구성해주어야 한다.The higher the temperature of the epoxide compound, the higher the possibility of self-polymerization and generation of side reactions. Therefore, the epoxide must be removed and recovered under a lower temperature condition as possible. That is, when compressing the residual monomer (carbon dioxide + epoxide) removed in the form of a vapor, the higher the compression ratio, the higher the temperature after compression. The higher the temperature of the unreacted epoxide compound, the higher the risk of self-polymerization. Process conditions must be configured so that it does not rise above a certain temperature.
따라서, 본 발명에서 사용하는 압축 시스템은 압축기, 응축기 및 K/O 드럼(knock out drum)을 포함한다. 또, 상기 압축 시스템에 사용되는 3종의 장치는 순차적으로 연결될 수 있고, 스트리퍼, 미반응된 이산화탄소를 제거하기 위한 장치와 연결될 수 있다.Accordingly, the compression system used in the present invention includes a compressor, a condenser, and a K/O drum. In addition, the three types of devices used in the compression system may be sequentially connected, and may be connected to a stripper and a device for removing unreacted carbon dioxide.
상기 압축 시스템에서 압축기의 온도는 90℃ 이하 혹은 80 내지 90℃의 온도를 유지하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 압축 시스템에서, 압축 후 온도가 90℃를 넘기지 않도록, 압축기 1대당 압축비를 정하고 응축기를 통해 냉각하여 온도를 낮춘 후 K/O drum을 거쳐 증기 스트림(vapor stream)을 다시 다음 압축기로 투입하고 압축하는 방식을 반복한다. 이때, 압축기에서 증기 스트림의 온도가 90℃를 넘기지 않게 압축하는 방식을 반복하여, 전체 Compressing system에서 90℃를 넘기지 않는 조건을 지속적으로 유지함으로써, 총 압축비를 원하는 수준까지 올릴 수 있다.In the compression system, the temperature of the compressor is preferably maintained at 90°C or less or 80 to 90°C. Specifically, in the compression system, the compression ratio per compressor is determined so that the temperature after compression does not exceed 90°C, the temperature is lowered by cooling through a condenser, and then the vapor stream is transferred back to the next compressor through the K/O drum. Repeat the injection and compression method. At this time, by repeating the method of compressing the vapor stream in the compressor so that the temperature does not exceed 90°C, the total compression ratio can be raised to a desired level by continuously maintaining a condition that does not exceed 90°C in the entire compression system.
또, 본 발명에서는 1종 이상의 압축 시스템(압축기+응축기+K/O drum) 세트(set)를 복수로 구성하여 총 압축비를 높일 수 있다. 예를 들어, 상기 3종의 수단을 구비한 압축 시스템 세트는 3종 내지 4종으로 구비될 수 있다. 즉, 응축 온도에 맞춰 상기 압축기, 응축기 및 녹 아웃 드럼 (K/O drum)을 구비한 압축 시스템을 3 내지 4 세트로 하여, 압축기(compressor)를 구성할 경우 미반응 에폭사이드를 99% 이상 회수할 수 있다. 또한, 상기 3세트 내지 4세트의 압축 시스템을 구성함에 따라, 각 시스템의 압축기를 통해 25barg까지 압축 대상이 압축될 수 있다. 다만, 압축이 이뤄지기 전 압력이 1barg로서, 압축기 1대에서 3배 이하로 압축 가능하므로, 25barg 이상으로 압력을 높이는 조건이라면, 상기 3 내지 4세트로 한정되지 않고, 3세트 이상으로 적절히 공정 조건에 따라 압축 수단을 수를 조정 가능하다.In addition, in the present invention, a total compression ratio can be increased by configuring a plurality of sets of one or more compression systems (compressor + condenser + K/O drum). For example, a set of compression systems having three types of means may be provided in three to four types. That is, when the compressor, the condenser, and the compression system equipped with the knock-out drum (K/O drum) are set as 3 to 4 sets according to the condensing temperature, when the compressor is configured, more than 99% of unreacted epoxide is recovered. can do. In addition, according to the configuration of the three to four sets of compression systems, the compression target can be compressed up to 25 barg through the compressor of each system. However, the pressure before compression is 1 barg and can be compressed to 3 times or less with one compressor, so if the pressure is increased to 25 barg or more, it is not limited to the above 3 to 4 sets, and the process conditions are appropriate to 3 or more sets. According to the number of compression means is adjustable.
따라서, 상기 조건을 구비한 압축 시스템을 통해, 본 발명은 응축기에서의 압축비를 특정 범위, 즉 10℃/25barg 이상으로 압축시키는 방법을 효과적으로 구현할 수 있다.Accordingly, through the compression system having the above conditions, the present invention can effectively implement a method of compressing the compression ratio in the condenser to a specific range, that is, 10°C/25barg or more.
다시 말해, 상기 압축 시스템에서, 응축기에서의 압축비는 적어도 10℃/25barg 이상으로 압축하여, 미응축된 이산화탄소 증기 내 에폭사이드 화합물의 함량을 1 중량% 이하로 낮추는 단계를 포함한다.In other words, in the compression system, the compression ratio in the condenser is compressed to at least 10° C./25 barg or more, and the content of the epoxide compound in the uncondensed carbon dioxide vapor is reduced to 1% by weight or less.
바람직하게, 증기 형태로 제거한 상기 잔류 모노머(이산화탄소+에폭사이드)에서 미반응 에폭사이드 화합물을 최대로 회수하여 미응축 gas 내의 에폭사이드 함량을 최소화하기 위해서는, 응축기의 냉각 온도에 상응하는 적정 압축비를 맞춰주어야 한다. 따라서, 본 발명은 응축기 냉각 온도를 10℃ 조건에서는 25barg 이상으로 압축하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 미응축 gas 내 에폭사이드 함량을 1wt% 이하로 낮출 수 있다.Preferably, in order to minimize the epoxide content in the uncondensed gas by maximally recovering the unreacted epoxide compound from the residual monomer (carbon dioxide + epoxide) removed in the form of vapor, the appropriate compression ratio corresponding to the cooling temperature of the condenser is adjusted. Should be given. Accordingly, the present invention is characterized in that the condenser cooling temperature is compressed to 25 barg or more under the condition of 10°C. In this case, the epoxide content in the uncondensed gas can be reduced to 1 wt% or less.
구체적으로, 압력이 더 높아지거나 응축기 냉각 온도가 더 낮아질수록 미응축 gas 내 에폭사이드 함량을 더 낮출 수 있지만, 압력이 너무 낮을 경우, 효과적이지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 압축 시스템에서 응축기에서의 압축비는 상술한 10℃/25barg 이상으로 하거나, 혹은 10℃/25barg 내지 10℃/50barg이 되도록 하는 것이 바람직하다.Specifically, the higher the pressure or the lower the condenser cooling temperature, the lower the epoxide content in the uncondensed gas may be, but if the pressure is too low, it may not be effective. Therefore, in the compression system according to the present invention, the compression ratio in the condenser is preferably set to be 10°C/25barg or more, or 10°C/25barg to 10°C/50barg.
한편, 상기 잔류 모노머가 제거된 혼합물로부터 용매 및 부산물을 제거하는 단계는 이 분야에 잘 알려진 방법으로 수행될 수 있다.Meanwhile, the step of removing the solvent and by-products from the mixture from which the residual monomer has been removed may be performed by a method well known in the art.
예를 들면, 상기 용매 및 부산물을 제거하는 단계는, 플래쉬 베셀(flash vessel), 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator, 박막 증발기(Thin Film Evaporator, 압출 DV(Extrusion DV, e.g., Extrusion Devolatilizer), 니더(Kneader) 또는 필름 투르더(Filmtruder)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 용매를 제거하는 단계는 상기 장치 중에서 선택된 1종 이상의 기기, 즉 탈휘발기를 이용하여 2단계로 수행될 수 있다. 더 바람직하게, 상기 용매를 제거하는 단계에서, 용매 제거 수단은 압출 탈휘발기(Extrusion Devolatilizer)를 사용할 수 있다.For example, the step of removing the solvent and by-products may include a flash vessel, a simple flash drum, a falling film evaporator, a thin film evaporator, and extrusion DV (Extrusion DV). , eg, Extrusion Devolatilizer), a kneader, or a combination of one or more devices selected from the group consisting of a filmtruder, preferably, in the step of removing the solvent, at least one selected from the devices. It may be performed in two steps using an apparatus, that is, a devolatilizer, More preferably, in the step of removing the solvent, an extrusion devolatilizer may be used as the solvent removing means.
또한, 상기 잔류 모노머가 제거된 혼합물은 부산물도 포함하고 있으며, 상기 용매를 제거하는 단계에서 혼합물에 포함된 부산물도 함께 제거될 수 있다. 또한, 일부 부산물이 잔류할 경우, 물을 사용하는 추출 방법을 추가로 사용할 수 있다.In addition, the mixture from which the residual monomer is removed also includes by-products, and in the step of removing the solvent, by-products included in the mixture may also be removed. In addition, when some by-products remain, an extraction method using water may be additionally used.
구체적으로 설명하면, 용매 제거를 위해 2단계의 압출 탈휘발기 (Extrusion Devolatilizer)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 잔류 모노머가 제거된 혼합물을 1차 용매 제거 수단인 1st 압출 DV (Extrusion Devolatilizer)에 투입하여, 대부분의 용매를 제거하고, 2차 용매 제거 수단인 2nd 압출 DV (Extrusion Devolatilizer)에서는 full 진공에 가깝게 운전하여 나머지 용매를 제거한다. 또한, 2차 용매 제거 수단에서 용매와 함께 부산물도 함께 제거될 수 있다. 이때, 2차 용매 제거 수단에서 진공 감압 운전을 하면, 장치 상부로 부산물이 띄워지며, 이렇게 상부로 분리된 부산물을 2차 용매 제거 수단의 상부로 연결된 라인을 통해 제거할 수 있다.Specifically, a two-stage extrusion devolatilizer may be used to remove the solvent. For example, the mixture from which the residual monomer has been removed is introduced into 1 st extrusion DV (Extrusion Devolatilizer), which is a primary solvent removal means, to remove most of the solvent, and 2 nd extrusion DV (Extrusion Devolatilizer), which is a secondary solvent removal means. ), the remaining solvent is removed by operating close to full vacuum. In addition, by-products may be removed together with the solvent in the secondary solvent removal means. At this time, when the vacuum depressurization operation is performed in the secondary solvent removal means, the by-products float above the device, and the by-products separated into the upper part can be removed through a line connected to the upper part of the secondary solvent removal means.
이상과 같은 방법을 통해, 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 혼합물로부터, 잔류 모노머를 제거한 후 용매를 액상으로 회수할 수 있다. 또, 상기 회수된 용매는 중합 반응에 재사용할 수 있다.Through the above method, in the present invention, after removing the residual monomer from the polymerization mixture of polyalkylene carbonate, the solvent can be recovered in a liquid form. In addition, the recovered solvent can be reused in the polymerization reaction.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention will not be construed as being limited by these examples.
[실시예 1] [Example 1]
도 1의 공정도에 따라, 통상의 PEC 중합 공정 후 얻어진 잔류 모노머, 용매 및 고분자(PEC)가 포함된 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하였다.According to the process diagram of FIG. 1, residual monomers were removed from a mixture containing residual monomers, solvents, and polymers (PEC) obtained after a typical PEC polymerization process.
이때, 상기 혼합물은, 디에틸-아연 촉매, 용매, 에틸렌옥사이드(EO) 및 이산화탄소와, 용매 (Methylene chloride)를 이용하여 중합 반응을 진행하여 PEC를 제조하였다. 또한, PEC 중합 후 촉매제거 단계를 거친 혼합물이며, 중합 후 촉매제거 단계를 거친 혼합물에서 잔류 CO2 함량은 2,400 kg/hr, 잔류EO 함량은 1,200 kg/hr, 용매(dioxolane) 함량은 19,400 kg/hr, 고분자 함량은 2,400 kg/hr인 혼합물을 사용하였다.At this time, the mixture was subjected to a polymerization reaction using a diethyl-zinc catalyst, a solvent, ethylene oxide (EO) and carbon dioxide, and a solvent (Methylene chloride) to prepare PEC. In addition, it is a mixture that has undergone a catalyst removal step after PEC polymerization, and in a mixture that has undergone a catalyst removal step after polymerization, the residual CO2 content is 2,400 kg/hr, the residual EO content is 1,200 kg/hr, and the solvent (dioxolane) content is 19,400 kg/hr. , A mixture having a polymer content of 2,400 kg/hr was used.
즉, 촉매제거 단계를 거친 중합물을 Flash Vessel에 투입하여 CO2 2,350 kg/hr, EO 600 kg/hr, 용매 2,200 kg/hr을 제거시켰다. 이 후에 남아있는 중합물을 스트리퍼로 투입하여 미반응 EO 560 kg/hr을 마저 제거하였다. 이 때, 혼합물 중 CO2 3,100 kg/hr과 용매 2,000 kg/hr이 같이 제거되었다. That is, the polymer having undergone the catalyst removal step was introduced into a flash vessel to remove 2,350 kg/hr of CO2, 600 kg/hr of EO, and 2,200 kg/hr of solvent. After this, the remaining polymer was added to a stripper to completely remove 560 kg/hr of unreacted EO. At this time, 3,100 kg/hr of CO2 and 2,000 kg/hr of solvent were removed from the mixture.
플래시 배셀(Flash Vessel)과 스트리퍼(Stripper) 상부로 제거된 증기 혼합물(vapor mixture)은 압축 시스템(Compressing system)으로 보내진다.The vapor mixture removed above the flash vessel and stripper is sent to a compression system.
우선 응축기를 거쳐 10℃로 냉각(cooling)하여 K/O drum으로 보내고 여기서 미회수된 gas는 압축기로 이송하였다. 이 때 압축기를 통해 혼합물의 온도가 10℃에서 80~90℃로 승온될 정도로 압축비를 조정하였다.First, it was cooled to 10℃ through the condenser and sent to the K/O drum, where the unrecovered gas was transferred to the compressor. At this time, the compression ratio was adjusted so that the temperature of the mixture was raised from 10℃ to 80~90℃ through the compressor.
그런 다음 다시 2nd 응축기를 거쳐 10℃로 혼합물을 냉각하여 K/O drum으로 보내고, 여기서 미회수된 gas는 2nd 압축기로 보냈다.Then, to the 2 nd through the condenser again, the mixture was cooled to 10 ℃ receiving a K / O drum, wherein the non-recovered gas is sent to the 2 nd compressor.
이와 같은 과정을 반복(Compressing system 여러 set 구성)하여 최종압력을 34barg로 유도하였다. 이 때 미응축 gas 내 EO 함량은 약 13 kg/hr(0.3 wt%)이고 CO2 함량은 약 4,350 kg/hr 이었다. 이 중 15~25%는 농축방지를 위해 purge시키고 나머지 75~85%는 Stripper의 미응축 gas로 활용하였다.By repeating this process (compressing system multiple sets), the final pressure was induced to 34 barg. At this time, the EO content in the uncondensed gas was about 13 kg/hr (0.3 wt%) and the CO2 content was about 4,350 kg/hr. Of these, 15~25% was purged to prevent concentration, and the remaining 75~85% was used as non-condensed gas of Stripper.
[비교예 1][Comparative Example 1]
플래시 배셀에서 제거한 vapor를 압축 시스템(Compressing system)으로 보내지 않고 스트리퍼의 스트피링제(stripping agent)로 활용하는 점과, 대신 압축 시스템을 거친 미응축 gas를 Vent시키는 점을 제외하고는 실시예1과 동일하게 진행하였다.Except for the fact that the vapor removed from the flash vessel is not sent to the compression system, but is used as a stripping agent for a stripper, and the non-condensed gas that has passed through the compression system is vented instead, as in Example 1 Proceed in the same way.
다만 스트리핑제 내 EO 함량이 실시예1과 다르기 때문에 스트리퍼에서 제거되는 양은 실시예 1과 달라졌다. 즉, 스트리퍼를 사용한 EO 제거율이 달라진다. 또한 미응축 gas를 전부 Vent시키기 때문에 모노머 loss량도 실시예1과 달라졌다.However, since the EO content in the stripping agent was different from that of Example 1, the amount removed from the stripper was different from that of Example 1. That is, the EO removal rate using a stripper is different. In addition, since all uncondensed gas was vented, the amount of monomer loss was also different from that of Example 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
압축 시스템에서 최종압력을 7barg로 유도하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.It proceeded in the same manner as in Example 1, except that the final pressure was induced to 7 barg in the compression system.
이러한 경우, 압축비가 낮을 경우 미응축 gas 내 EO함량이 높아지기 때문에 스트리퍼에서 제거되는 양이 실시예 1과 달라졌다.In this case, when the compression ratio is low, the amount of EO removed from the stripper was different from that of Example 1 because the EO content in the uncondensed gas increased.
압축비가 낮을 경우 회수되는 양이 적기 때문에 purge에 의한 모노머 loss량도 실시예 1과 달라졌다.When the compression ratio is low, the amount recovered is small, so the amount of monomer loss due to purge was also different from that of Example 1.
[비교예 3-1][Comparative Example 3-1]
미응축 gas를 스트리핑제로 활용하지 않고 Vent시키고, 대신에 스트리퍼에 스트리핑제로서 신규 CO2(EO 함량 zero)를 추가로 공급하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.It proceeded in the same manner as in Example 1, except that the uncondensed gas was not used as a stripping agent, but was vented, and a new CO 2 (EO content zero) was additionally supplied as a stripping agent to the stripper instead.
이러한 경우, 신규 CO2의 대부분이 결국 미응축 gas에 더해지기 때문에 CO2 loss량이 실시예 1과 비교하여 달라지고, 원료 손실이 증가하였다.In this case, since most of the new CO2 is eventually added to the uncondensed gas, the amount of CO2 loss is different compared to that of Example 1, and the loss of raw materials is increased.
[비교예 3-2][Comparative Example 3-2]
압축 시스템에서 최종 압력을 40 barg로 유도하는 점을 제외하고는, 비교예3-1과 동일하게 진행하였다.Except for inducing the final pressure to 40 barg in the compression system, it proceeded in the same manner as in Comparative Example 3-1.
(최종 압축 후 압력)Compression system
(Pressure after final compression)
EO함량stripping agent
EO content
EO제거율Stripper
EO removal rate
1) Stripper EO제거율 = Stripper 상부로 제거된 EO함량 / Stripper에 투입된 EO함량(stripping agent 내 EO함량도 포함
2) EO loss = Purge 또는 Vent된 EO함량
3) CO2 loss = Purge 또는 Vent된 CO2함량week)
1) Stripper EO removal rate = EO content removed from the top of the stripper / EO content added to the stripper (including EO content in the stripping agent)
2) EO loss = Purge or vented EO content
3) CO2 loss = Purge or vented CO2 content
표 1에서 보면, 실시예 1의 경우, 미응축 증기 내 EO 함량을 최소로 유도하였고, 이를 미반응 에폭사이드 화합물의 제거를 위한 스트리핑제(stripping agent)로 활용함으로써 스트리퍼에서의 EO 제거효율을 높이면서도 잔류모노머 loss를 최소화하였다.As shown in Table 1, in the case of Example 1, the EO content in the uncondensed vapor was induced to a minimum, and the EO removal efficiency in the stripper was increased by utilizing this as a stripping agent for removing the unreacted epoxide compound. At the same time, the residual monomer loss was minimized.
그러나, 비교예 1의 경우, EO함량이 다소 높은 Flash Vessel 상부 vapor를 stripping agent로 사용했기 때문에 Stripper에서 EO제거효율이 낮았다. 또한, 비교예 1은 Compressing 공정 미응축gas를 vent시키기 때문에 CO2 loss량이 높음을 알 수 있다.However, in the case of Comparative Example 1, the EO removal efficiency in the stripper was low because the vapor above the flash vessel having a rather high EO content was used as a stripping agent. In addition, since Comparative Example 1 vents the uncondensed gas in the compression process, it can be seen that the amount of CO2 loss is high.
비교예 2의 경우, 압축비를 충분히 확보하지 못한 조건에서 미응축 gas를 stripping agent로 사용했기 때문에 미응축gas 내 EO함량이 다소 높고, 이로 인해 Stripper에서 EO제거효율이 낮았다. 더욱이, 비교예 2는 압축 시스템의 압축비가 본원보다 낮아서, 회수되는 모노머 양이 적어 purge로 인한 잔류모노머 loss(CO2+EO)량이 높음을 알 수 있다.In the case of Comparative Example 2, since the uncondensed gas was used as the stripping agent under the condition that the compression ratio was not sufficiently secured, the EO content in the uncondensed gas was somewhat high, and thus the EO removal efficiency in the stripper was low. Moreover, in Comparative Example 2, since the compression ratio of the compression system was lower than that of the present application, the amount of the recovered monomer was small, so that the amount of residual monomer loss (CO2+EO) due to purge was high.
또한, 비교예 3-1 및 3-2의 경우, 스트리핑제로 신규 CO2(EO함량 zero)를 추가로 공급했기 때문에 EO 제거효율은 높지만, CO2 loss량이 상당히 높았다.In addition, in the case of Comparative Examples 3-1 and 3-2, since new CO2 (zero EO content) was additionally supplied as a stripping agent, the EO removal efficiency was high, but the CO2 loss amount was considerably high.
Claims (9)
상기 혼합물로부터 잔류 촉매를 제거하는 단계;
상기 잔류 촉매가 제거된 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하는 단계;
상기 잔류 모노머가 제거된 혼합물로부터 용매 및 부산물을 제거하는 단계;를 포함하고,
상기 잔류모노머를 제거하는 단계는,
a) 상기 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물 및 미반응 이산화탄소를 포함한 혼합물로부터 증기 상태의 미반응 이산화탄소를 제거하는 단계,
b) 상기 미반응 이산화탄소가 제거된 혼합물을 스트리퍼에 투입하여 증기 상태의 미반응 에폭사이드 화합물 및 상기 a)단계에서 제거되지 않은 미반응 이산화탄소를 제거하는 단계, 및
c) 상기 a) 및 b)단계에서 제거된 증기 상태의 미반응 이산화탄소 및 미반응 에폭사이드 화합물을 압축 수단에 투입하여, 미반응 에폭사이드 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
Polymerizing a monomer including an epoxide compound and carbon dioxide in a solvent in the presence of an organic zinc catalyst to provide a mixture including a polyalkylene carbonate, an unreacted epoxide compound, unreacted carbon dioxide, a residual catalyst, a by-product and a solvent;
Removing residual catalyst from the mixture;
Removing residual monomers from the mixture from which the residual catalyst has been removed;
Including; removing the solvent and by-products from the mixture from which the residual monomer has been removed,
The step of removing the residual monomer,
a) removing unreacted carbon dioxide in a vapor state from the mixture containing the polyalkylene carbonate, unreacted epoxide compound and unreacted carbon dioxide,
b) adding the mixture from which the unreacted carbon dioxide has been removed to a stripper to remove the unreacted epoxide compound in a vapor state and the unreacted carbon dioxide not removed in the step a), and
c) Preparation of a polyalkylene carbonate resin comprising the step of recovering the unreacted epoxide compound by introducing the unreacted carbon dioxide and the unreacted epoxide compound in the vapor state removed in steps a) and b) into a compression means. Way.
상기 압축 수단은 압축기, 응축기 및 녹 아웃 드럼(K/O drum, knock out drum)을 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 1,
The compression means comprises a compressor, a condenser, and a knock out drum (K/O drum).
응축기에서의 압축비는 적어도 10℃/25barg 이상으로 압축하여, 미응축된 이산화탄소 증기 내 에폭사이드 화합물의 함량을 1 중량% 이하로 낮추는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 2, wherein in the compression system,
A method for producing a polyalkylene carbonate comprising the step of compressing the compression ratio in the condenser to at least 10° C./25 barg or more, and lowering the content of the epoxide compound in the uncondensed carbon dioxide vapor to 1% by weight or less.
The method for producing polyalkylene carbonate according to claim 2, wherein the temperature of the compressor in the compression means is maintained at 90°C or less.
상기 a)의 증기 상태의 미반응 이산화탄소를 제거하는 단계는 플래시 배셀을 사용하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of removing unreacted carbon dioxide in the vapor state of a) uses a flash vessel, a method for producing polyalkylene carbonate.
상기 b)의 스트리퍼에는, c)의 압축 수단에 투입된 후 응축되지 않은 미응축 이산화탄소 증기가 투입되어, 상기 미응축 이산화탄소 증기가 스트리핑제로 사용되는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
The method of claim 1,
In the stripper of b), uncondensed carbon dioxide vapor, which is not condensed after being introduced into the compression means of c), is injected, and the non-condensed carbon dioxide vapor is used as a stripping agent.
상기 c)의 압축 수단은 적어도 1종 이상 구비되는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
The method of claim 1,
The compression means of the above c) is provided with at least one or more, a method for producing a polyalkylene carbonate.
The method of claim 1, wherein the removing of the solvent and by-products comprises: a flash vessel, a simple flash drum, a falling film evaporator, a thin film evaporator, extruded DV ( Extrusion DV), a kneader (Kneader), or using a combination of one or more devices selected from the group consisting of a film torror (Filmtruder), a method for producing polyalkylene carbonate.
할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 용매는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드 또는 디옥소란(dioxolane)을 사용하는,
폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the epoxide compound,
A C2 to C20 alkylene oxide unsubstituted or substituted with a halogen or a C1 to C5 alkyl group; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And at least one selected from the group consisting of; and substituted or furnished with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms,
The solvent is methylene chloride, ethylene dichloride or dioxolane using,
Method for producing polyalkylene carbonate.
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|---|---|---|---|
| KR1020190103220A KR20210023255A (en) | 2019-08-22 | 2019-08-22 | Preparation method of polyalkylene carbonate |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023182771A1 (en) * | 2022-03-22 | 2023-09-28 | 서울대학교산학협력단 | Method for electrochemically synthesizing alkylene carbonate |
-
2019
- 2019-08-22 KR KR1020190103220A patent/KR20210023255A/en not_active Application Discontinuation
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