KR102647842B1 - Preparation method of polyalkylene carbonate resin - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 과정에서, 미반응 단량체의 회수율을 높이고, 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 얻을 수 있으면서도, 촉매의 분리 성능 및 재사용율을 높일 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention is a polyalkylene carbonate resin that can increase the recovery rate of unreacted monomers in the production process of polyalkylene carbonate resin, obtain a solution of polyalkylene carbonate resin purified to high purity, and increase the separation performance and reuse rate of the catalyst. It relates to a method for producing lene carbonate resin.
Description
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 과정에서, 미반응 단량체의 회수율을 높이고, 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 얻을 수 있으면서도, 촉매의 분리 성능 및 재사용율을 높일 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention is a polyalkylene carbonate resin that can increase the recovery rate of unreacted monomers in the production process of polyalkylene carbonate resin, obtain a solution of polyalkylene carbonate resin purified to high purity, and increase the separation performance and reuse rate of the catalyst. It relates to a method for producing lene carbonate resin.
폴리알킬렌 카보네이트 수지는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트 수지와 달리, 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 직접적인 단량체(주원료)로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 우수한 투명성, 신율, 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는 장점을 가지고 있다.Polyalkylene carbonate resin is an amorphous transparent resin. Unlike aromatic polycarbonate resin, a similar engineering plastic, it has only an aliphatic structure and uses carbon dioxide and alkylene oxide as direct monomers (main raw materials) for a copolymerization reaction under a catalyst. It is synthesized by Polyalkylene carbonate resin has excellent transparency, elongation, and oxygen blocking performance, is biodegradable, and has the advantage of completely decomposing into carbon dioxide and water when burned, leaving no carbon residue.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소가 대략 1 : 1 내외의 당량비로 투입되며, 이들을 공중합한 결과 알킬렌 옥사이드의 전환율은 약 50%로 알려져 있다. 따라서, 상기 공중합에 의해 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조한 후, 이로부터 생성된 조 생성물 용액 중에는 다량의 미반응 단량체(예를 들어, 미반응 이산화탄소 및 미반응 알킬렌 옥사이드) 및 잔류 촉매 등이 포함되어 있다. In this polyalkylene carbonate resin, alkylene oxide and carbon dioxide are added at an equivalent ratio of approximately 1:1, and the conversion rate of alkylene oxide as a result of copolymerization is known to be about 50%. Therefore, after producing the polyalkylene carbonate resin by the above copolymerization, the resulting crude product solution contains a large amount of unreacted monomers (for example, unreacted carbon dioxide and unreacted alkylene oxide) and residual catalyst. It is done.
이에 이전부터 상기 조 생성물 용액으로부터 상기 미반응 단량체 및 잔류 촉매 등을 분리 및 회수하고, 고순도의 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 얻기 위한 다양한 정제 및 제조 공정이 알려져 있다. Accordingly, various purification and manufacturing processes have previously been known for separating and recovering the unreacted monomers and residual catalyst from the crude product solution and obtaining a high-purity polyalkylene carbonate resin solution.
한편, 분말 형태의 Heterogeneous 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중합 공정의 경우, 이러한 중합 공정 후에 촉매를 응집 및 분리시키는 것이 수지의 정제에 있어 매우 중요하다. 이러한 촉매의 분리 공정에 관하여, 이전에 알려진 선행기술(예를 들어, 미국 특허 제 8546514 호에 개시된 정제 공정)의 경우, 미반응 단량체 제거 공정 전에 촉매의 분리 공정이 진행됨이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같이 촉매의 분리가 미반응 단량체 제거 공정 전에 진행되는 경우, 촉매가 제대로 응집되지 않아 정제시 촉매의 분리능이 매우 떨어지는 단점이 있다. Meanwhile, in the case of the polymerization process of polyalkylene carbonate resin using a heterogeneous catalyst in powder form, it is very important to purify the resin to coagulate and separate the catalyst after the polymerization process. Regarding the separation process of this catalyst, in the case of previously known prior art (for example, the purification process disclosed in US Patent No. 8546514), it is described that the separation process of the catalyst is performed before the process of removing unreacted monomers. However, when the separation of the catalyst is carried out before the unreacted monomer removal process, there is a disadvantage in that the separation ability of the catalyst during purification is very low because the catalyst does not aggregate properly.
또한, 상기 선행기술의 정제 공정에 따르면 미반응 단량체의 제거를 위해 질소 기체 등의 탈기 가스(stripping gas)를 사용하는데, 이러한 경우 미반응 단량체(알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소)가 용매와 함께 휘발됨에 따라 증발 잠열의 손실이 일어나고, 컬럼의 온도가 떨어짐과 동시에, 중합 결과물 용액의 점도가 상승함이 확인되었다. 그 결과, 선행기술의 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 방법에서는 미반응 단량체의 분리, 제거 효율 및 회수율이 저하됨이 확인되었다. In addition, according to the purification process of the prior art, stripping gas such as nitrogen gas is used to remove unreacted monomers. In this case, unreacted monomers (alkylene oxide and carbon dioxide) are volatilized together with the solvent. It was confirmed that the loss of latent heat of evaporation occurred, the temperature of the column decreased, and the viscosity of the resulting polymer solution increased. As a result, it was confirmed that the separation, removal efficiency, and recovery rate of unreacted monomers were reduced in the prior art purification method of polyalkylene carbonate resin.
이와 같이, 기존의 정제 및 제조 방법에서, 미반응 단량체의 회수율이나, 촉매의 분리능이 충분치 못하게 됨에 따라, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 순도를 충분히 높이기 어려웠을 뿐 아니라, 미반응 단량체 및 촉매의 공정 재사용율이 충분치 않게 되어, 전체적인 공정의 경제성 등이 저하되는 단점이 있었던 것이 사실이다. As such, in the existing purification and production method, the recovery rate of unreacted monomers and the separation ability of the catalyst became insufficient, so not only was it difficult to sufficiently increase the purity of the polyalkylene carbonate resin, but also the process reuse of unreacted monomers and catalysts. It is true that there was a disadvantage in that the rate was not sufficient and the economic feasibility of the overall process was lowered.
이에 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 과정에서, 미반응 단량체의 회수율을 높이고, 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 얻을 수 있으면서도, 촉매의 분리 성능 및 재사용율을 높일 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention is a polyalkylene carbonate resin that can increase the recovery rate of unreacted monomers in the production process of polyalkylene carbonate resin, obtain a solution of polyalkylene carbonate resin purified to high purity, and increase the separation performance and reuse rate of the catalyst. To provide a method for producing alkylene carbonate resin.
본 발명은 유기 용매 내에서, 촉매의 존재 하에, 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 중합하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지, 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드, 잔류 촉매 및 유기 용매를 포함하는 조 생성물 용액을 형성하는 단계; The present invention polymerizes carbon dioxide and alkylene oxide in an organic solvent, in the presence of a catalyst, to form a crude product solution comprising polyalkylene carbonate resin, unreacted carbon dioxide, unreacted alkylene oxide, residual catalyst, and organic solvent. steps;
비활성 기체를 포함한 탈기 가스(stripping gas) 및 상기 유기 용매 증기를 공급하면서, 상기 조 생성물 용액으로부터 미반응 알킬렌 옥사이드 및 미반응 이산화탄소를 포함하는 잔류 단량체 스트림과, 잔류 촉매 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 각각 분리하는 단계;A residual monomer stream comprising unreacted alkylene oxide and unreacted carbon dioxide, residual catalyst, and polyalkylene carbonate resin are removed from the crude product solution while supplying a stripping gas containing an inert gas and the organic solvent vapor. Separating the resin solutions each containing;
상기 수지 용액에 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액을 첨가하여, 상기 수지 용액으로부터 잔류 촉매를 분리하고, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻는 단계; Adding an organic solution containing a catalyst coagulant to the resin solution to separate the remaining catalyst from the resin solution and obtain a purified solution of polyalkylene carbonate resin;
상기 잔류 단량체 스트림을 용액 상태로 응축하는 단계; condensing the residual monomer stream into a solution;
상기 응축된 용액으로부터 미반응 이산화탄소 및 탈기 가스를 기액 분리하는 단계; 및 separating unreacted carbon dioxide and degassed gas from the condensed solution; and
상기 기액 분리된 용액을 상기 중합 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법. A method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of recycling the gas-liquid separated solution to the polymerization step.
이하에서 발명의 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, a method for producing polyalkylene carbonate resin according to embodiments of the invention will be described in more detail. Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.In addition, the meaning of "comprising" as used in the specification of the present invention specifies a specific characteristic, area, integer, step, operation, element and/or component, and other characteristics, area, integer, step, operation, element and/or It does not exclude the presence or addition of ingredients.
발명의 일 구현예에 따르면, 유기 용매 내에서, 촉매의 존재 하에, 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 중합하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지, 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드, 잔류 촉매 및 유기 용매를 포함하는 조 생성물 용액을 형성하는 단계; According to one embodiment of the invention, carbon dioxide and alkylene oxide are polymerized in an organic solvent in the presence of a catalyst to produce polyalkylene carbonate resin, unreacted carbon dioxide, unreacted alkylene oxide, residual catalyst, and organic solvent. forming a crude product solution;
비활성 기체를 포함한 탈기 가스(stripping gas) 및 상기 유기 용매 증기를 공급하면서, 상기 조 생성물 용액으로부터 미반응 알킬렌 옥사이드 및 미반응 이산화탄소를 포함하는 잔류 단량체 스트림과, 잔류 촉매 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 각각 분리하는 단계;A residual monomer stream comprising unreacted alkylene oxide and unreacted carbon dioxide, residual catalyst, and polyalkylene carbonate resin are removed from the crude product solution while supplying a stripping gas containing an inert gas and the organic solvent vapor. Separating the resin solutions each containing;
상기 수지 용액에 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액을 첨가하여, 상기 수지 용액으로부터 잔류 촉매를 분리하고, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻는 단계; Adding an organic solution containing a catalyst coagulant to the resin solution to separate the remaining catalyst from the resin solution and obtain a purified solution of polyalkylene carbonate resin;
상기 잔류 단량체 스트림을 용액 상태로 응축하는 단계; condensing the residual monomer stream into a solution;
상기 응축된 용액으로부터 미반응 이산화탄소 및 탈기 가스를 기액 분리하는 단계; 및 separating unreacted carbon dioxide and degassed gas from the condensed solution; and
상기 기액 분리된 용액을 상기 중합 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다. A method for producing a polyalkylene carbonate resin is provided, including the step of recycling the gas-liquid separated solution to the polymerization step.
일 구현예의 제조 방법에서는, 알킬렌 옥사이드와, 이산화탄소를 중합 반응시켜 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 조 생성물 용액을 제조한 후에, 질소 등 비활성 기체 및 유기 용매 증기를 탈기 가스로 사용하여, 상기 조 생성물 용액으로부터 미반응 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를 포함하는 잔류 단량체 스트림과, 잔류 촉매 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 분리한다. In the production method of one embodiment, a crude product solution of polyalkylene carbonate resin is prepared by polymerizing alkylene oxide and carbon dioxide, and then an inert gas such as nitrogen and organic solvent vapor are used as degassing gas to produce the crude product solution. A residual monomer stream containing unreacted alkylene oxide and carbon dioxide, and a resin solution containing residual catalyst and polyalkylene carbonate resin are separated from the.
이렇게 미반응 단량체 및 탈기 가스 등을 포함하는 잔류 단량체 스트림과, 잔류 촉매를 포함하는 수지 용액을 분리하고 나서, 촉매 응집제를 수지 용액에 가하고 여과 등의 방법을 통해, 상기 수지 용액으로부터 잔류 촉매를 분리한 후, 최종적으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제된 용액을 얻게 된다. After separating the residual monomer stream including unreacted monomers and degassing gas and the resin solution including the residual catalyst, a catalyst coagulant is added to the resin solution and the residual catalyst is separated from the resin solution through a method such as filtration. After this, a purified solution of polyalkylene carbonate resin is finally obtained.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 이와 같이 기체 등을 포함한 잔류 단량체 스트림을 분리하고 나서, 잔류 촉매를 응집 및 여과 등의 방법으로 분리함에 따라, 미반응 알킬렌 옥사이드와 같은 미반응 단량체의 회수율을 크게 높일 수 있을 뿐 아니라, 잔류 촉매의 분리 성능 역시 크게 높일 수 있음이 확인되었다. 이는 잔류 촉매 표면의 미반응 기체 및 단량체 등을 미리 떼어내어 제거함에 따라, 잔류 촉매가 보다 큰 분말 상태 등으로 응집될 수 있고, 그 결과 촉매의 응집 및 여과에 따른 분리 성능을 크게 높일 수 있기 때문으로 추정된다. As a result of the present inventors' continuous experiments, the recovery rate of unreacted monomers such as unreacted alkylene oxide was greatly increased by separating the residual monomer stream including gas, and then separating the remaining catalyst by methods such as coagulation and filtration. It was confirmed that not only can this be improved, but the separation performance of residual catalyst can also be greatly improved. This is because by removing unreacted gases and monomers on the surface of the remaining catalyst in advance, the remaining catalyst can be agglomerated into a larger powder state, etc., and as a result, the separation performance due to the agglomeration and filtration of the catalyst can be greatly improved. It is estimated that
또한, 일 구현예의 방법에서는, 상기 탈기 가스로서 높은 온도를 갖는 비활성 기체 및 유기 용매 증기를 함께 사용함에 따라, 상기 조 생성물 용액 중의 유기 용매의 휘발이나 점도의 상승 및 컬럼의 온도 저하 등을 억제할 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 방법에 따르면, 미반응 단량체의 분리, 제거 효율 및 회수율이 향상됨이 확인되었다. In addition, in the method of one embodiment, by using an inert gas and an organic solvent vapor having a high temperature together as the degassing gas, volatilization of the organic solvent in the crude product solution, an increase in viscosity, and a decrease in column temperature can be suppressed. You can. As a result, it was confirmed that according to the method of one embodiment, the separation, removal efficiency, and recovery rate of unreacted monomers were improved.
따라서, 발명의 일 구현예에 따르면, 미반응 알킬렌 옥사이드 등의 미반응 단량체의 회수율, 잔류 촉매의 분리 성능 및 이들의 재사용율을 크게 높여 전체적인 공정의 경제성을 크게 높일 수 있음이 확인되었다. 또한, 상기 미반응 단량체의 회수율 및 잔류 촉매의 분리능 등을 향상시킨 결과, 일 구현예의 방법에 의해 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 보다 용이하게 얻을 수 있음이 확인되었다. Therefore, according to one embodiment of the invention, it was confirmed that the economic efficiency of the overall process can be greatly increased by greatly increasing the recovery rate of unreacted monomers such as unreacted alkylene oxide, the separation performance of residual catalyst, and their reuse rate. In addition, as a result of improving the recovery rate of unreacted monomers and the separation ability of residual catalyst, it was confirmed that a solution of polyalkylene carbonate resin purified to high purity can be more easily obtained by the method of one embodiment.
이하에서는 도면을 참고하여, 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 도 1은 일 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 간략화하여 도시한 모식도이다. Hereinafter, with reference to the drawings, the method for producing polyalkylene carbonate resin according to an embodiment of the invention will be described in more detail for each step. Figure 1 is a schematic diagram illustrating the manufacturing method of one embodiment in a simplified manner for each step.
도 1에도 도시된 바와 같이, 일 구현예의 제조 방법에서는, 먼저, 유기 용매가 포함된 중합 반응기 내에서, 촉매의 존재 하에, 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 공중합하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조한다. 이러한 공중합 공정을 진행한 결과, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 함께, 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드, 잔류 촉매 및 유기 용매를 포함하는 조 생성물 용액이 형성된다. As shown in FIG. 1, in the production method of one embodiment, first, a polyalkylene carbonate resin is produced by copolymerizing carbon dioxide and alkylene oxide in the presence of a catalyst in a polymerization reactor containing an organic solvent. As a result of this copolymerization process, a crude product solution containing the polyalkylene carbonate resin, unreacted carbon dioxide, unreacted alkylene oxide, residual catalyst, and organic solvent is formed.
이러한 공중합 공정은 이전부터 잘 알려진 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조를 위한 공중합 조건 및 방법에 따를 수 있다. This copolymerization process may follow previously well-known copolymerization conditions and methods for producing polyalkylene carbonate resin.
상기 알킬렌 옥사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드 또는 부타디엔 모노옥사이드 등을 들 수 있다. 이러한 알킬렌 옥사이드의 종류에 따라, 최종 제조되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 종류가 결정될 수 있다. 대표적으로, 상기 알킬렌 옥사이드로서 에틸렌 옥사이드를 사용하여, 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 제조할 수 있다. As the alkylene oxide, alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be used. More specific examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, and pentene. oxide, hexene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, hexadecene oxide, octadecene oxide, or butadiene monoxide. Depending on the type of alkylene oxide, the type of polyalkylene carbonate resin finally produced can be determined. Typically, polyethylene carbonate resin can be manufactured using ethylene oxide as the alkylene oxide.
또한, 상기 이산화탄소는 반응 중에 중합 반응기에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나, 연속 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 중합 반응기는 연속형 (continuous) 또는 세미 배치 형(semi-batch type)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우, 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한, 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 공급 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.In addition, the carbon dioxide can be continuously or discontinuously introduced into the polymerization reactor during the reaction, but it is preferable to be continuously introduced. In this case, the polymerization reactor uses a continuous or semi-batch type. It's good. If carbon dioxide is not continuously added, the production of by-products such as polyethylene glycol may increase. Additionally, when carbon dioxide is continuously added in the polymerization, the supply pressure may be 5 to 50 bar, or 10 to 40 bar.
또, 상기 이산화탄소는 상기 알킬렌 옥사이드 대비 1:1 내지 10:1의 몰비로 투입될 수 있다. Additionally, the carbon dioxide may be added at a molar ratio of 1:1 to 10:1 compared to the alkylene oxide.
그리고, 상기 중합 과정에서, 사용 가능한 촉매의 종류는 특히 제한되지 않으며, 이전부터 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는, 아연, 알루미늄 또는 코발트 등을 포함한 금속 (착)화합물을 들 수 있으며, 대표적으로 아연계 촉매를 사용할 수 있다. In addition, in the polymerization process, the type of catalyst that can be used is not particularly limited, and any catalyst previously known to be available for the production of polyalkylene carbonate resin can be used. Examples of such catalysts include metal (complex) compounds containing zinc, aluminum, or cobalt, and zinc-based catalysts can be used as a representative example.
또한, 상기 촉매는 알킬렌 옥사이드 대비 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게, 1:70 내지 1:600, 혹은 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. In addition, the catalyst may be added at a molar ratio of 1:50 to 1:1000 relative to alkylene oxide, and more preferably at a molar ratio of 1:70 to 1:600, or 1:80 to 1:300. there is.
그리고, 상기 유기 용매는 알킬렌 옥사이드 대비 1:0.1 내지 1:100의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용매로는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 대표적으로 메틸렌 클로라이드를 사용할 수 있다. In addition, the organic solvent is preferably used at a weight ratio of 1:0.1 to 1:100 relative to alkylene oxide, and more preferably at a weight ratio of 1:1 to 1:10. The solvent may be methylene chloride or ethylene dichloride, and a representative example may be methylene chloride.
또, 상기 중합 공정은 50 내지 100℃ 및 20 내지 40 bar, 혹은 30 내지 40 bar에서, 2 내지 20시간 동안 진행할 수 있다.Additionally, the polymerization process may be carried out at 50 to 100°C and 20 to 40 bar, or 30 to 40 bar, for 2 to 20 hours.
상술한 통상적인 조건 및 방법 하에 중합 공정을 진행하면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 함께, 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드, 잔류 촉매 및 유기 용매를 포함하는 조 생성물 용액이 형성될 수 있다. 이러한 조 생성물 용액에서, 고형분 함량은 약 5 내지 50 중량%일 수 있으며, 상기 알킬렌 옥사이드의 전환율은 약 50 중량% 내외, 예를 들어, 약 40 내지 60 중량%로 될 수 있다. When the polymerization process is performed under the conventional conditions and methods described above, a crude product solution containing the polyalkylene carbonate resin, unreacted carbon dioxide, unreacted alkylene oxide, residual catalyst, and organic solvent may be formed. In this crude product solution, the solid content may be about 5 to 50% by weight, and the conversion rate of the alkylene oxide may be about 50% by weight, for example, about 40 to 60% by weight.
이러한 전환율로 인해, 상기 조 생성물 용액은 다량의 미반응 이산화탄소 및 미반응 알킬렌 옥사이드를 포함한 미반응 단량체와, 잔류 촉매 등을 포함하므로, 이후의 공정에서 이들을 분리 및 정제하기 위한 각 공정 단계들이 수행된다. Due to this conversion rate, the crude product solution contains a large amount of unreacted monomers, including unreacted carbon dioxide and unreacted alkylene oxide, and residual catalyst, so each process step to separate and purify them is performed in the subsequent process. do.
일 구현예의 방법에서는, 먼저, 비활성 기체를 포함한 탈기 가스(stripping gas) 및 상기 유기 용매 증기를 공급하면서, 상기 조 생성물 용액으로부터 미반응 알킬렌 옥사이드 및 미반응 이산화탄소를 포함하는 잔류 단량체 스트림과, 잔류 촉매 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 각각 분리하게 된다. In one embodiment of the method, first, while supplying a stripping gas containing an inert gas and the organic solvent vapor, a residual monomer stream comprising unreacted alkylene oxide and unreacted carbon dioxide from the crude product solution; The resin solution containing the catalyst and polyalkylene carbonate resin is separated from each other.
이러한 분리 공정에서는, 질소 기체 등 비활성 기체 및 유기 용매 증기를 포함한 탈기 가스를 공급하면서, 상기 잔류 단량체 스트림을 기체 상태로 분리하는 한편, 나머지 잔류 촉매 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 액체 상태로 분리하게 된다. 이러한 공정에서는, 상기 잔류 단량체 스트림에 포함된 잔류 단량체를 분리하는 한편, 이후의 촉매 응집 및 분리 공정의 효율적 진행을 위해, 잔류 촉매 표면에서 미반응 단량체(미반응 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소)를 떼어내어 분리시킬 수 있다. In this separation process, the residual monomer stream is separated into a gaseous state while supplying a degassing gas containing an inert gas such as nitrogen gas and an organic solvent vapor, while the resin solution containing the remaining residual catalyst and polyalkylene carbonate resin is converted into a liquid. separated into states. In this process, the residual monomers included in the residual monomer stream are separated, and unreacted monomers (unreacted alkylene oxide and carbon dioxide) are removed from the surface of the residual catalyst to efficiently proceed with the subsequent catalyst agglomeration and separation process. can be separated.
이와 같이, 기체 상태의 잔류 단량체 스트림을 먼저 분리하고 나서, 잔류 촉매를 응집 및 여과 등의 방법으로 이후에 분리함에 따라, 미반응 알킬렌 옥사이드 등 미반응 단량체의 회수율을 크게 높일 수 있을 뿐 아니라, 잔류 촉매의 분리 성능 역시 크게 높일 수 있음이 확인되었다. 이는 잔류 촉매 주위의 기체 등을 미리 제거함에 따라, 이후 공정에서 촉매의 응집 및 여과에 따른 분리 성능을 크게 높일 수 있기 때문으로 추정된다.In this way, by first separating the gaseous residual monomer stream and then separating the remaining catalyst by methods such as coagulation and filtration, not only can the recovery rate of unreacted monomers such as unreacted alkylene oxide be greatly increased, It was confirmed that the separation performance of residual catalyst could also be greatly improved. This is presumed to be because by removing gases around the remaining catalyst in advance, the separation performance due to coagulation and filtration of the catalyst can be greatly improved in the subsequent process.
더 나아가, 상기 탈기 가스로서 비교적 높은 온도를 갖는 비활성 기체 및 유기 용매 증기를 함께 사용함에 따라, 상기 조 생성물 용액 중의 유기 용매의 휘발이나 점도의 상승 및 컬럼의 온도 저하 등을 억제할 수 있다. 그 결과, 미반응 단량체의 분리, 제거 효율 및 회수율 또한 향상될 수 있다. 이러한 탈기 가스는, 예를 들어, 상기 잔류 단량체 스트림 및 수지 용액의 분리가 일어나는 컬럼에서, 하부로부터 공급되어 상기 조 생성물 용액에 열 에너지를 공급할 수 있다. Furthermore, by using an inert gas and an organic solvent vapor having a relatively high temperature together as the degassing gas, volatilization of the organic solvent in the crude product solution, an increase in viscosity, and a decrease in column temperature can be suppressed. As a result, the separation, removal efficiency, and recovery rate of unreacted monomers can also be improved. This stripping gas may be supplied from below, for example, in a column where separation of the residual monomer stream and resin solution takes place to provide thermal energy to the crude product solution.
한편, 상기 잔류 단량체 스트림 등의 분리 과정에서, 상기 탈기 가스로는 질소 기체를 사용함이 바람직하다. 이러한 질소 기체의 탈기 가스로 기체 상태의 잔류 단량체 스트림을 분리함에 따라, 잔류 단량체의 회수율을 보다 높일 수 있는 것으로 확인되었다. Meanwhile, in the process of separating the residual monomer stream, etc., it is preferable to use nitrogen gas as the degassing gas. It was confirmed that the recovery rate of the residual monomer could be further increased by separating the gaseous residual monomer stream with the nitrogen gas degassing gas.
또, 상기 잔류 단량체 스트림 등의 분리 과정은 일반적으로 잘 알려진 스트립 컬럼(STRIPPING COLUMN)을 적용하여 진행할 수 있다. In addition, the separation process of the residual monomer stream, etc. can be performed by applying a generally well-known stripping column.
그리고, 이미 상술한 조 생성물 용액의 형성 단계와, 상기 잔류 단량체 스트림의 분리를 위한 탈기 가스의 공급 단계 사이에, 상기 조 생성물 용액에 제 1 희석 유기 용매를 첨가하여, 상기 조 생성물 용액의 점도를 100 내지 300cPs로 희석하는 단계를 진행할 수도 있다. And, between the step of forming the crude product solution already described above and the step of supplying a degassing gas for separation of the residual monomer stream, a first diluting organic solvent is added to the crude product solution to adjust the viscosity of the crude product solution. A step of diluting to 100 to 300 cPs may also be performed.
이 때, 상기 제 1 희석 유기 용매로는, 중합시 사용된 유기 용매, 즉, 상기 조 생성물 용액에 포함된 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다. At this time, the first diluting organic solvent may be the same organic solvent as the organic solvent used during polymerization, that is, the organic solvent contained in the crude product solution.
상기 희석 단계를 추가로 진행함에 따라, 기체 상태의 잔류 단량체 스트림의 분리 효율 및 미반응 단량체의 회수율을 보다 향상시킬 수 있다. As the dilution step is further performed, the separation efficiency of the remaining gaseous monomer stream and the recovery rate of unreacted monomers can be further improved.
한편, 상술한 방법으로 잔류 단량체 스트림 및 수지 용액을 서로 분리한 후에, 상기 수지 용액에는 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액이 첨가될 수 있다. 이러한 유기 용액의 첨가 결과, 상기 수지 용액 내의 금속 촉매가 수지 용액 내에서 응집될 수 있으며, 이러한 결과물 용액을 필터 등으로 여과하면, 잔류 촉매가 분리될 수 있다. 또한, 이렇게 잔류 촉매가 분리되고 남은 용액이 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액으로 될 수 있으며, 이는 고순도의 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함할 수 있다. Meanwhile, after the residual monomer stream and the resin solution are separated from each other by the above-described method, an organic solution containing a catalyst coagulant may be added to the resin solution. As a result of the addition of this organic solution, the metal catalyst in the resin solution may coagulate within the resin solution, and when the resulting solution is filtered through a filter or the like, the remaining catalyst may be separated. In addition, the solution remaining after the residual catalyst is separated can be used as a purified solution of the polyalkylene carbonate resin, which can contain a high-purity polyalkylene carbonate resin.
이때, 상기 촉매 응집제의 종류는 특히 제한되지 않으며, 중합시 사용된 촉매 및 이에 포함되는 금속의 종류를 고려하여, 당업자에게 잘 알려진 촉매 응집제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매로 아연계 촉매를 사용하는 경우, 상기 촉매 응집제로는, 대표적으로 물을 사용할 수 있다. 본 발명자들의 실험 결과, 상기 물을 촉매 응집제로 사용함에 따라, 잔류 촉매의 응집 및 분리 효율을 매우 높일 수 있고, 잔류 촉매의 분리 공정을 보다 용이하게 할 수 있음이 확인되었다, At this time, the type of the catalyst coagulant is not particularly limited, and in consideration of the catalyst used during polymerization and the type of metal contained therein, a catalyst coagulant well known to those skilled in the art may be used. For example, when a zinc-based catalyst is used as the catalyst, water can typically be used as the catalyst coagulant. As a result of the present inventors' experiments, it was confirmed that by using the water as a catalyst coagulant, the efficiency of coagulation and separation of the residual catalyst can be greatly increased, and the separation process of the residual catalyst can be made easier.
이러한 촉매 응집제로서의 물은, 예를 들어, 상기 수지 용액에 대해 1 내지 10 중량%, 혹은 2 내지 8 중량%, 혹은 3 내지 6 중량%의 함량으로 사용되어, 공정수의 지나친 사용을 억제하면서도, 잔류 촉매를 효과적으로 응집 및 분리할 수 있다. Water as this catalytic coagulant is used, for example, in an amount of 1 to 10% by weight, 2 to 8% by weight, or 3 to 6% by weight relative to the resin solution, while suppressing excessive use of process water. Residual catalyst can be effectively coagulated and separated.
그리고, 상기 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액은 제 2 희석 유기 용매를 더 포함하고, 상기 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액이 첨가된 수지 용액의 점도가 100 내지 300cPs로 희석될 수 있도록, 상기 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액이 적절한 양으로 첨가될 수 있다. In addition, the organic solution containing the catalytic coagulant further includes a second diluting organic solvent, and the catalytic coagulant is added so that the viscosity of the resin solution to which the organic solution containing the catalytic coagulant is added can be diluted to 100 to 300 cPs. An organic solution containing may be added in an appropriate amount.
이 때, 상기 제 2 희석 유기 용매로는, 중합시 사용된 유기 용매, 즉, 상기 조 생성물 용액에 포함된 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다. At this time, the second diluting organic solvent may be the same organic solvent as the organic solvent used during polymerization, that is, the organic solvent contained in the crude product solution.
상기 촉매 분리 과정에 있어서도, 이러한 희석 단계를 추가로 진행함에 따라, 잔류 촉매의 분리 효율 및 회수율을 보다 향상시킬 수 있다. In the catalyst separation process, by additionally proceeding with this dilution step, the separation efficiency and recovery rate of the remaining catalyst can be further improved.
이러한 촉매 응집제를 포함한 유기 용액을 수지 용액에 투입하여, 수지 용액 중의 잔류 촉매를 응집 및 침전시킨 후에, 그 결과물, 특히 침전으로 인해 잔류 촉매가 포함되지 않은 상층액을 필터 등으로 여과하여 잔류 촉매를 높은 효율로 분리 및 회수하고, 나머지 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻을 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 잔류 촉매의 분리 단계는 상기 수지 용액에 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액을 첨가하는 단계; 및 그 결과물에서 촉매를 침전시키고 잔류 촉매가 분리된 상층액을 여과하여 취하는 단계를 포함하여 진행할 수 있다. 또한, 이러한 여과 후에, 상기 잔류 촉매가 포함된 하층액으로부터 용매를 제거하여 촉매를 회수 및 재사용하는 단계를 더 진행할 수 있다. An organic solution containing such a catalyst coagulant is added to the resin solution to coagulate and precipitate the residual catalyst in the resin solution. Then, the resulting product, especially the supernatant containing no residual catalyst due to precipitation, is filtered through a filter or the like to remove the remaining catalyst. It can be separated and recovered with high efficiency, and a purified solution of the remaining highly purified polyalkylene carbonate resin can be obtained. In a more specific example, the step of separating the residual catalyst includes adding an organic solution containing a catalyst coagulant to the resin solution; and precipitating the catalyst from the resulting product and filtering the supernatant from which the residual catalyst has been separated. In addition, after this filtration, the step of recovering and reusing the catalyst by removing the solvent from the lower layer liquid containing the residual catalyst can be further performed.
상기 잔류 촉매의 분리 단계를 상술한 방법으로 진행하여, 여과 패드 등의 사용량을 줄이고, 이의 수명을 늘려, 전체적인 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다. By performing the separation step of the residual catalyst in the above-described manner, the amount of use of filter pads, etc. can be reduced, their lifespan can be increased, and the efficiency and economic feasibility of the overall process can be improved.
한편, 상기 수지 용액의 처리 과정과는 별도로, 상기 수지 용액과 분리된 기체 상태의 잔류 단량체 스트림은 압축/응축기로 이송되어 응축될 수 있다. 이때, 압축/응축기는 2 내지 5 단의 다단 압축기 및 열 교환기 등을 포함하는 다단 압축/응축기로 될 수 있다. 이러한 응축 과정을 거치게 되면, 상기 잔류 단량체 스트림에 포함된 미반응 알킬렌 옥사이드 및 유기 용매(제 1 희석 유기 용매 포함)는 용액 상태로 응축될 수 있고, 나머지 탈기 가스 및 미반응 이산화탄소는 기체 상태를 유지할 수 있다. Meanwhile, separately from the treatment process of the resin solution, the remaining gaseous monomer stream separated from the resin solution may be transferred to a compressor/condenser and condensed. At this time, the compression/condenser may be a multi-stage compression/condenser including a 2 to 5 stage multi-stage compressor and a heat exchanger. Through this condensation process, the unreacted alkylene oxide and organic solvent (including the first diluted organic solvent) contained in the residual monomer stream may be condensed into a solution state, and the remaining degassed gas and unreacted carbon dioxide may be in a gaseous state. It can be maintained.
또, 상기 응축 단계는 냉각수의 존재 하에 90℃ 이하, 혹은 10 내지 90℃의 온도에서 진행될 수 있다. 그리고, 상기 응축 단계는 10 bar 이하, 혹은 1 내지 10 bar의 압력 하에 진행될 수 있다. 상기 잔류 단량체 스트림에 포함된 미반응 알킬렌 옥사이드는 고온 및 고압 하에서, 자가 중합 반응을 일으킬 수 있으며, 그 결과 부산물을 발생시킬 수 있는 바, 이러한 부산물의 생성을 막기 위해, 상기 온도 및 압력 조건 하에서 다단 압축 및 응축 단계를 진행함이 바람직하다. Additionally, the condensation step may be performed at a temperature of 90°C or lower, or 10 to 90°C, in the presence of cooling water. And, the condensation step may be performed under a pressure of 10 bar or less, or 1 to 10 bar. Unreacted alkylene oxide contained in the residual monomer stream may cause a self-polymerization reaction under high temperature and pressure, and as a result, may generate by-products. In order to prevent the generation of such by-products, under the above temperature and pressure conditions. It is desirable to proceed with multi-stage compression and condensation steps.
상술한 다단 압축 및 응축 단계를 진행한 후에는, 상기 잔류 단량체 스트림이 응축된 용액을 기액 분리하여, 미반응 알킬렌 옥사이드 및 유기 용매를 포함하는 용액과, 미반응 이산화탄소 및 탈기 가스를 포함한 기체를 서로 분리할 수 있다. After performing the above-described multi-stage compression and condensation steps, the solution in which the residual monomer stream is condensed is separated into gas and liquid to produce a solution containing unreacted alkylene oxide and an organic solvent and a gas containing unreacted carbon dioxide and degassing gas. can be separated from each other.
이러한 기액 분리 단계는 플래시 드럼 등 통상적인 기액 분리 수단을 통해 진행할 수 있다. 이전 응축 단계에서, 상기 잔류 단량체 스트림 중의 미반응 알킬렌 옥사이드 및 유기 용매가 용액 상태로 응축되어 있으므로, 일반적인 기액 분리 공정을 통해 이러한 미반응 알킬렌 옥사이드 및 유기 용매와, 나머지 기체 성분을 쉽게 분리할 수 있다. This gas-liquid separation step can be performed through a conventional gas-liquid separation means such as a flash drum. In the previous condensation step, since the unreacted alkylene oxide and organic solvent in the residual monomer stream are condensed in a solution state, the unreacted alkylene oxide and organic solvent and the remaining gas components can be easily separated through a general gas-liquid separation process. You can.
이상의 공정을 통해 미반응 알킬렌 옥사이드 및 유기 용매를 분리함에 따라, 상기 미반응 알킬렌 옥사이드를 최대 86%의 매우 높은 회수율로 회수하여 중합 공정에서 재사용할 수 있음이 확인되었다. As unreacted alkylene oxide and organic solvent were separated through the above process, it was confirmed that the unreacted alkylene oxide could be recovered with a very high recovery rate of up to 86% and reused in the polymerization process.
따라서, 이들 미반응 알킬렌 옥사이드 및 유기 용매를 포함한 상기 기액 분리된 용액은 펌프에서, 중합 조건에 상응하는 20 bar 이상, 혹은 20 내지 40 bar의 압력으로 가압되어, 상술한 중합 반응기의 중합 단계로 재순환 및 재사용될 수 있다. Therefore, the gas-liquid separated solution containing these unreacted alkylene oxides and organic solvents is pressurized by a pump to a pressure of 20 bar or more, or 20 to 40 bar, corresponding to the polymerization conditions, and is sent to the polymerization stage of the above-described polymerization reactor. Can be recycled and reused.
또, 이로부터 분리된 기체 상태의 탈기 가스 및 미반응 이산화탄소는 이미 상술한 중합 단계 또는 잔류 단량체 스트림의 분리 단계로 재순환되어 재활용될 수 있다. In addition, the gaseous degassing gas and unreacted carbon dioxide separated therefrom may be recycled and recycled to the polymerization step or the separation step of the residual monomer stream described above.
본 발명에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 과정에서, 미반응 알킬렌 옥사이드와 같은 미반응 단량체의 회수율을 높이고, 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 얻을 수 있으면서도, 잔류 촉매의 분리 성능 및 재사용율을 높일 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다. According to the present invention, in the process of producing polyalkylene carbonate resin, the recovery rate of unreacted monomers such as unreacted alkylene oxide can be increased, a solution of polyalkylene carbonate resin purified to high purity can be obtained, and residual catalyst can be separated. A method for producing polyalkylene carbonate resin that can increase performance and reusability is provided.
따라서, 미반응 단량체 및 잔류 촉매의 재활용율을 높여 전체적인 공정의 경제성을 크게 향상시킬 수 있으면서도, 고순도로 정제된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 용액을 얻을 수 있다. Therefore, the economic efficiency of the overall process can be greatly improved by increasing the recycling rate of unreacted monomers and residual catalyst, and a solution of polyalkylene carbonate resin purified to high purity can be obtained.
도 1은 일 구현예에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법(실시예 1)을 각 단계별로 간략화하여 도시한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 적용된 미반응 기체 회수 장치(압축/응축기, 기액분리기 및 펌프 포함)의 구체적인 장치 구성도이다.
도 3은 종래 기술에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법(비교예 1)을 각 단계별로 간략화하여 도시한 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing a simplified step-by-step process for producing a polyalkylene carbonate resin (Example 1) according to an embodiment.
Figure 2 is a detailed device configuration diagram of the unreacted gas recovery device (including a compressor/condenser, gas-liquid separator, and pump) applied in Example 1.
Figure 3 is a schematic diagram illustrating the manufacturing method (Comparative Example 1) of polyalkylene carbonate resin according to the prior art in a simplified manner for each step.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as being limited by these examples.
[실시예 1][Example 1]
도 1에 도시된 바와 같이, 중합반응기, 희석조, 미반응 기체 분리 장치(미반응 단량체 스트림 분리 장치), 미반응 기체 회수 장치(압축/응축기, 기액분리기 및 펌프 포함), 촉매 분리장치를 연결 후, 수지의 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제된 용액을 연속 생산하였다. 미반응 기체 회수 공정에서는, ASPEN Plus Simulation을 통해 회수율을 계산하였으며 실제 테스트 시에는 Water Sump로 Vent 시켰다. 또한, 파일럿 테스트 시, '촉매침전'공정 없이, '촉매분리'만 수행하였으나, 320mL 샘플병에 5 wt% 응집제(물)를 투여한 수지 용액의 침전 시간을 확인하고, 맑은 상층부와 탁한 하층부의 조성을 분석하여 공정을 구성하였다. As shown in Figure 1, the polymerization reactor, dilution tank, unreacted gas separation device (unreacted monomer stream separation device), unreacted gas recovery device (including compressor/condenser, gas-liquid separator and pump), and catalyst separation device are connected. Afterwards, a purified solution of polyalkylene carbonate resin was continuously produced. In the unreacted gas recovery process, the recovery rate was calculated through ASPEN Plus Simulation, and during the actual test, water sump was used to vent. In addition, during the pilot test, only 'catalyst separation' was performed without the 'catalyst precipitation' process, but the precipitation time of the resin solution administered with 5 wt% coagulant (water) in a 320mL sample bottle was confirmed, and the clear upper layer and cloudy lower layer were separated. The composition was analyzed and the process was designed.
1. 중합반응기:1. Polymerization reactor:
1 m3 압력용기에 유기용매 24 kg/hr, 촉매 슬러리 12 kg/hr (촉매:용매 = 1:50), 산화에틸렌 24 kg/hr를 연속투입하고, 이산화탄소는 중합 반응기내부 압력이 30 bar가 유지되도록 연속 공급하였다. 반응 온도는 70 ℃를 유지하였다.24 kg/hr of organic solvent, 12 kg/hr of catalyst slurry (catalyst:solvent = 1:50), and 24 kg/hr of ethylene oxide are continuously added to a 1 m 3 pressure vessel, and the pressure inside the polymerization reactor for carbon dioxide is 30 bar. It was supplied continuously to maintain it. The reaction temperature was maintained at 70°C.
2. 희석조: 2. Dilution tank:
중합반응기에서 생성된 고점도의 중합반응물(점도 약 30,000 ~ 50,000 cP)을 희석조(0.5 m3 압력용기에)로 연속 이송하고, 제 1 희석 유기용매를 약 65 kg/hr로 공급하여 점도를 150 ~ 300 cP로 맞추었다. 약 5 wt%의 물을 촉매 응집제로서 희석조에 투입하였다. 희석조는 상압으로 운전되며, 온도는 약 70℃로 유지하였다. 압력을 낮추는 과정에서 발생한 기체는 후단의 미반응 기체 분리장치 상단으로 분리된 기체와 함께 미반응 기체 회수 장치로 이송되었다. The high-viscosity polymerization product (viscosity of about 30,000 to 50,000 cP) generated in the polymerization reactor is continuously transferred to a dilution tank (0.5 m 3 pressure vessel), and the first dilution organic solvent is supplied at about 65 kg/hr to raise the viscosity to 150. It was set to ~300 cP. Approximately 5 wt% of water was added to the dilution tank as a catalyst coagulant. The dilution tank was operated at normal pressure, and the temperature was maintained at approximately 70°C. The gas generated in the process of lowering the pressure was transferred to the unreacted gas recovery device along with the gas separated at the top of the unreacted gas separation device at the rear.
3. 미반응 기체(미반응 단량체 스트림) 분리장치:3. Unreacted gas (unreacted monomer stream) separation device:
희석된 조 생성물 용액을 10단 Sieve-tray column 상단부로 공급하며, 컬럼 하단부에 약 100 ~ 130℃로 가열된 질소 기체와, 100 ~ 130℃로 가열된 유기용매 증기를 공급하였다.The diluted crude product solution was supplied to the upper part of a 10-stage sieve-tray column, and nitrogen gas heated to about 100 ~ 130 ℃ and organic solvent vapor heated to 100 ~ 130 ℃ were supplied to the lower part of the column.
4. 미반응 기체 회수장치 (압축/응축기, 기액분리기 및 펌프 포함)4. Unreacted gas recovery device (including compressor/condenser, gas-liquid separator and pump)
미반응 기체 회수 장치는 도 2에 도시된 바와 같이 각 구성 장치들이 결합된 형태로 구성하였다. 이러한 미반응 회수 장치에서 각 구성 장치들에 대한 공급 유량, 점도, 온도 및 압력 등의 조건은 하기 표 1에 정리된 바와 같았다. The unreacted gas recovery device was configured by combining each component device as shown in FIG. 2. Conditions such as supply flow rate, viscosity, temperature, and pressure for each component in this unreacted recovery device were summarized in Table 1 below.
이러한 미반응 기체 회수 장치에서, 미반응 기체 분리 컬럼의 상단에서 분리된 미반응 기체는, 열교환기(Pre-cooler) -> KO drum -> 1단 압축기 -> Inter cooler -> 기액분리기 -> 2단 압축기 -> After cooler -> 기액 분리기를 거치며, 에틸렌 옥사이드 및 유기 용매는 응축된 용액 상태로, 이산화탄소 및 탈기 가스는 기체상태로 분리하였다. 각 장비의 운전 조건은 다음과 같았다.In this unreacted gas recovery device, the unreacted gas separated at the top of the unreacted gas separation column is transferred from heat exchanger (Pre-cooler) -> KO drum -> 1st stage compressor -> Inter cooler -> gas-liquid separator -> 2 However, through compressor -> After cooler -> gas-liquid separator, ethylene oxide and organic solvent were separated in a condensed solution state, and carbon dioxide and degassed gas were separated in a gaseous state. The operating conditions for each equipment were as follows.
*Utility: Refrigerated Water (T공급=-7 ℃, T회수=0 ℃) *Utility: Refrigerated Water (T supply = -7 ℃, T recovery = 0 ℃)
*Max. 압축기-Outlet Temperature : Tmax=90 ℃ *Max. Compressor-Outlet Temperature: Tmax=90℃
*Feed 냉각 후 2단의 압축단계로 구성됨. 1단 당 1개의 압축기, 열교환기, Knock-out drum으로 구성.*Consists of two stages of compression after feed cooling. Consisting of one compressor, heat exchanger, and knock-out drum per stage.
5.촉매 분리 단계5. Catalyst separation step
미반응 기체를 분리한 수지 용액을 필터프레스에서 셀룰로오스 및 규조토 재질의 여과패드에 통과시켜 촉매를 분리하였다. 여과패드에 케이크가 점점 쌓이면서, 필터프레스의 운전 압력이 높아지며, 약 7 bar에서 여과 패드를 교체하였다. 20 chamber, 유량 250kg/hr 기준, 필터 교체 주기는 약 4 시간이었다.The resin solution from which the unreacted gas was separated was passed through a filter pad made of cellulose and diatomaceous earth in a filter press to separate the catalyst. As the cake gradually accumulated on the filtration pad, the operating pressure of the filter press increased, and the filtration pad was replaced at approximately 7 bar. Based on 20 chambers and a flow rate of 250kg/hr, the filter replacement cycle was approximately 4 hours.
이상의 조건 및 방법으로, 실시예 1에서 도 1의 장치를 사용해 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻었다. 상기 표 1을 참고하면, 실시예 1에서는 잔류 단량체 분리 및 회수율이 약 86%로 매우 우수하게 나타남이 확인되었다. Under the above conditions and methods, a purified solution of polyalkylene carbonate resin was obtained in Example 1 using the apparatus of FIG. 1. Referring to Table 1 above, it was confirmed that in Example 1, the residual monomer separation and recovery rate was very excellent at about 86%.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 및 정제 공정을 진행하되, 도 1에서 촉매 분리부를 미반응 기체 분리 장치의 전단에 연결하여, 촉매 분리를 먼저 수행한 후 미반응 단량체 스트림을 분리하는 점에서만 실시예 1과 달리하였다. The production and purification process of polyalkylene carbonate resin was carried out using the same method and conditions as in Example 1, except that the catalyst separation unit in FIG. 1 was connected to the front end of the unreacted gas separation device, catalyst separation was performed first, and then unreacted monomer was removed. It was different from Example 1 only in that the streams were separated.
이러한 비교예 1에서 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻었으나, 촉매 분리 및 여과 과정에서 촉매의 응집이 제대로 이루어지지 않아, 필터프레스 통과 후 불투명한 용액이 수득되었다. 이로부터 잔류 촉매가 제대로 분리되지 않음이 확인되었다. In Comparative Example 1, a purified solution of polyalkylene carbonate resin was obtained, but the catalyst was not properly coagulated during the catalyst separation and filtration process, and an opaque solution was obtained after passing through the filter press. From this, it was confirmed that the residual catalyst was not properly separated.
[실험예 1] 잔류 촉매 분리율 평가 [Experimental Example 1] Evaluation of residual catalyst separation rate
상기 실시예 1 및 비교예 1에서, 잔류 촉매의 분리 및 제거 효율을 비교 평가하였다. 이러한 비교 평가는 촉매 분리 단계 후에 얻어진 용액 중의 잔류 아연 함량을 ICP로 분석하여 진행하였다. 구체적인 평가 및 분석 조건은 다음과 같았다: In Example 1 and Comparative Example 1, the separation and removal efficiency of residual catalyst was compared and evaluated. This comparative evaluation was conducted by analyzing the residual zinc content in the solution obtained after the catalyst separation step by ICP. The specific evaluation and analysis conditions were as follows:
가. 사용 기기: ICP-OES (Optima 8300DV)go. Device used: ICP-OES (Optima 8300DV)
나. 분석 방법me. Analysis method
1) 시료 약 0.1 g을 Vial에 정확히 측정하였다. 1) Approximately 0.1 g of sample was accurately measured in a vial.
2) 시료가 담긴 Vial에 진한 황산 2 mL를 넣었다. 2) 2 mL of concentrated sulfuric acid was added to the vial containing the sample.
3) 시료를 Hot plate에서 가열하여 탄화시켰다.3) The sample was heated on a hot plate and carbonized.
4) 뜨거운 상태에서 진한 질산 0.02 g을 넣어주었다. 4) 0.02 g of concentrated nitric acid was added in a hot state.
5) 이 과정을 반복하여 용액 색깔이 pale yellow 가 되도록 하였다.5) This process was repeated until the solution color became pale yellow.
6) 더 이상 시료에서 백연이 나지 않으면 건조시켰다.6) When the sample no longer emits white smoke, it was dried.
7) 질산 1 mL/ 과산화수소 0.02 g씩 10번 넣은 후 가열하여 분해시켰다.7) Nitric acid 1 mL/hydrogen peroxide 0.02 g was added 10 times and heated to decompose.
8) 시료가 맑게 완전히 분해가 되면 pellet 의 경우 1000 mg/kg 내부표준물 Sc 100 μL를 넣고 초순수 10 mL 로 희석하였다.8) When the sample was clearly and completely decomposed, 100 μL of 1000 mg/kg internal standard Sc was added to the pellet and diluted with 10 mL of ultrapure water.
9) ICP-OES로 측정하였다.9) Measured with ICP-OES.
이러한 비교 평가 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다. The results of these comparative evaluations are summarized and shown in Table 2 below.
상기 표 2로부터 잔류 단량체 스트림을 먼저 분리하고, 잔류 촉매의 분리 과정을 진행한 실시예 1에서, 비교예 1에 비해 매우 향상된 잔류 촉매 분리 성능이 발현됨이 확인되었다. From Table 2, it was confirmed that in Example 1, in which the residual monomer stream was first separated and the residual catalyst separation process was performed, greatly improved residual catalyst separation performance was achieved compared to Comparative Example 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
촉매 응집제를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 및 정제 공정을 진행하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻었다. Except that the catalyst coagulant was not added, the polyalkylene carbonate resin production and purification process was carried out in the same manner and conditions as in Example 1 to obtain a purified polyalkylene carbonate resin solution.
이러한 비교예 2에서는, 촉매 분리 및 여과 과정에서 촉매의 분리가 제대로 이루어지지 않아, 필터프레스 통과 후 불투명한 용액이 수득되었다. 이로부터 잔류 촉매가 제대로 분리되지 않음이 확인되었다. In Comparative Example 2, the catalyst was not properly separated during the catalyst separation and filtration process, and an opaque solution was obtained after passing through the filter press. From this, it was confirmed that the residual catalyst was not properly separated.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, it is clear to those skilled in the art that these specific techniques are merely preferred embodiments and do not limit the scope of the present invention. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (10)
비활성 기체를 포함한 탈기 가스(stripping gas) 및 상기 유기 용매 증기를 공급하면서, 상기 조 생성물 용액으로부터 미반응 알킬렌 옥사이드 및 미반응 이산화탄소를 포함하는 잔류 단량체 스트림과, 잔류 촉매 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 각각 분리하는 단계;
상기 수지 용액에 촉매 응집제를 포함하는 유기 용액을 첨가하여, 상기 수지 용액으로부터 잔류 촉매를 분리하고, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 정제 용액을 얻는 단계;
상기 잔류 단량체 스트림을 용액 상태로 응축하는 단계;
상기 응축된 용액으로부터 미반응 이산화탄소 및 탈기 가스를 기액 분리하는 단계; 및
상기 기액 분리된 용액을 상기 조 생성물 용액을 형성하는 단계의 중합에 재순환하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
polymerizing carbon dioxide and alkylene oxide in an organic solvent, in the presence of a catalyst, to form a crude product solution comprising polyalkylene carbonate resin, unreacted carbon dioxide, unreacted alkylene oxide, residual catalyst, and organic solvent;
A residual monomer stream comprising unreacted alkylene oxide and unreacted carbon dioxide, residual catalyst, and polyalkylene carbonate resin are removed from the crude product solution while supplying a stripping gas containing an inert gas and the organic solvent vapor. Separating the resin solutions each containing;
Adding an organic solution containing a catalyst coagulant to the resin solution to separate the remaining catalyst from the resin solution and obtain a purified solution of polyalkylene carbonate resin;
condensing the residual monomer stream into a solution;
separating unreacted carbon dioxide and degassed gas from the condensed solution; and
A method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of recycling the gas-liquid separated solution to the polymerization step of forming the crude product solution.
The method of claim 1, wherein the degassing gas is an inert gas and includes nitrogen gas and organic solvent vapor.
The method of claim 1, wherein between forming the crude product solution and supplying the degassing gas, a first diluting organic solvent is added to the crude product solution to dilute the viscosity of the crude product solution to 100 to 300 cPs. A method for producing polyalkylene carbonate resin further comprising the step.
The method of claim 1, wherein the organic solution containing the catalytic coagulant further includes a second diluting organic solvent, and the viscosity of the resin solution to which the organic solution containing the catalytic coagulant is added is a polyalkylene diluted to 100 to 300 cPs. Method for producing carbonate resin.
The method of claim 3 or 4, wherein the first or second diluting organic solvent is the same as the organic solvent contained in the crude product solution.
상기 촉매 응집제로는 물을 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the catalyst comprises a zinc-based catalyst,
A method for producing a polyalkylene carbonate resin using water as the catalyst coagulant.
The method of claim 1, wherein the separating of the remaining catalyst includes adding an organic solution containing a catalyst coagulant to the resin solution; and the step of precipitating the catalyst from the resulting product and filtering the supernatant from which the residual catalyst has been separated.
The method of claim 7, wherein after the filtration, the solvent is removed from the lower layer containing the residual catalyst to recover and reuse the catalyst.
The method of claim 1, wherein the condensation step is carried out at a temperature of 90° C. or lower in the presence of cooling water, and is carried out as a multi-stage compression and condensation process for the residual monomer stream.
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