KR20210022377A - 투명 열전소재의 제조방법 및 이를 이용한 투명 유연 열전소자 - Google Patents

투명 열전소재의 제조방법 및 이를 이용한 투명 유연 열전소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20210022377A
KR20210022377A KR1020190101809A KR20190101809A KR20210022377A KR 20210022377 A KR20210022377 A KR 20210022377A KR 1020190101809 A KR1020190101809 A KR 1020190101809A KR 20190101809 A KR20190101809 A KR 20190101809A KR 20210022377 A KR20210022377 A KR 20210022377A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoelectric
transparent
powder
thermoelectric material
manufacturing
Prior art date
Application number
KR1020190101809A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102296386B1 (ko
Inventor
조성윤
배은진
강영훈
이영국
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020190101809A priority Critical patent/KR102296386B1/ko
Publication of KR20210022377A publication Critical patent/KR20210022377A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102296386B1 publication Critical patent/KR102296386B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L35/34—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H01L35/04—
    • H01L35/16—
    • H01L35/18—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

요오드화구리(CuI) 열전분말을 포함하는 열전분말 용액을 준비하는 단계; 열전분말 용액에 도핑재를 첨가하여 열전분말을 도핑하는 단계; 및 도핑된 열전분말을 포함하는 용액을 이용하여 열전소재를 제조하는 단계;를 포함하는 투명 열전소재의 제조방법이 개시된다.

Description

투명 열전소재의 제조방법 및 이를 이용한 투명 유연 열전소자{The method for preparation of transparent thermoelectric materials and transparent and flexible thermoelectric generators using the same}
투명 열전소재의 제조방법 및 이를 이용한 투명 유연 열전소자에 관한 것이다.
열전 현상은 열과 전기 사이의 가역적이고 직접적인 에너지 변환 현상을 의미하며, 재료 내부에서 전자와 정공의 이동이 발생하는 현상으로 물질에 가해지는 온도차에 의한 전기에너지 발생 현상(Seebeck 효과) 및 역으로 외부에서 부하되는 전기에너지에 의해 발생하는 물질의 발열 또는 흡열 현상(Peltier 효과)을 말한다. 열전을 이용할 경우, 산업 폐열, 자연열, 체열 등과 같은 다양한 열원을 이용한 전력생산이 가능할 뿐만 아니라 냉각 등이 가능한 미래형 친환경 에너지 변환기술이다. 또한 이를 이용한 열전소자는 열에너지를 전기에너지로, 전기에너지를 열에너지로 직접 변환하는데 사용되며 탄소에너지를 절감할 수 있어 시대적 요구에 가장 잘 부응하는 기술이다.
열전소재 및 소자에 관한 연구는 1950년대부터 발전을 거듭하여 불과 수년 사이에 열전성능이 기존의 것에 비해 2~3배 정도 높은 재료들이 개발되었고 재료로는 Bi-Te, Pb-Te, Si-Ge 및 Fe-Si 계 합금을 기본으로 하는 재료가 가장 널리 이용되었다. 이들 열전재료의 에너지 변환효율을 나타내는 열전 성능지수(figure of merit, Z 또는 ZT)는 상온에서 1 이하의 값을 보여 왔으며 이를 통하여 얻을 수 있는 최대 냉각효율은 약 8%로 낮은 편이어서 다양한 전자기기로의 사용은 제한적이었다. 1960년대 이후로는 나노 기술의 발달로 인하여 열전 성능지수의 세 가지 변수(제백계수, 전기전도도, 열전도도)를 따로 분리하여 발전시켜 소재의 열전성능을 증가시킬 수 있었으며, 이로 인해 2000년대 들어 소재의 열전 성능지수는 큰 향상을 보였다. 2000년대 접어들면서 열전소재로 Bi2Te3, PbTe, ZnSb3, SiGe, BeSi2, MSb3(M=Co, Rb, In), CoFe3Sb, Ba8Si46, NaCo2Ox, CaCo4O9 등의 화합물 반도체에서 세라믹에 이르는 다양한 재료가 연구되고 있으며, 이들 소재를 바탕으로 초격자 제조, 포논 유리 전자격자(phonon glass-electron crystal)에 의한 열전도도 저하구조, 강산란 전자계, 저차원 구조의 이용, heavy femion 등 구조제어 기술이 제안되어, 열전 성능지수를 연속적으로 향상시키는 성과를 내고 있다. 이처럼 telluride, half-Heuslers, silicide를 기본으로 같이 열전성능이 우수한 비투명 열전재료들이 보고되었다.
지금까지는 광학적으로 투명한(Eg > 3 eV) 열전소자에 대한 연구는 많이 이루어지지 않고 있다. 하지만 투명한 열전소자를 구현하게 된다면 스마트 윈도우, 스크린과 같은 새로운 분야로 열전소자의 응용 범위가 확대될 수 있다. 따라서 투명 열전소재 개발에 대한 관심도 커지고 있다. 주로 높은 제백계수와 낮은 열전도도를 갖는 투명전도체(transparent conductor)를 투명 열전소재로 사용할 수 있다. 일반적으로 열전소자는 p형과 n형의 열전소재로 구성되어 있기 때문에 두 가지형 모두의 투명 열전소재의 개발이 필요하다. n형 투명 열전소재로 무겁게 도핑된(heavily doped) ZnO, In2O3, SrTiO3 등에 관한 연구가 보고 되었고, Sn이 도핑된 In2O3 (ITO)는 상온에서의 ZT 값이 0.14로 n형 투명 열전소재 중에서 가장 큰 ZT 값을 가진다. 반면에 p형 투명 열전소재로는 CuAlO2(ZT ~ 0.001), CuCrO2(ZT ~ 0.002) 등이 보고되었지만, n형의 투명 열전소재들 보다 낮은 전기전도도로 인해 열전성능이 현저히 저하된다. 따라서 투명하면서 열전성능이 우수한 열전소자를 제작하기 위해서는 열전성능이 보다 우수하면서 투명한 p형 열전소재의 개발이 필요하다.
1907년, Badeker에 의해 p형 투명전도체인 요오드화구리(CuI)가 처음 발견되었다. 수백 nm의 구리 필름에 요오드 증기를 노출하여 CuI를 제조하였다. 제조된 CuI의 에너지 밴드 갭은 상온에서 3.1 eV로 가시광선 영역에서 높은 투명도를 가진다. 그리고 CuI는 경공(light hole)에 대한 유효 질량(effective mass)이 0.30m0으로 상당히 작다. 이 때문에 높은 홀 이동성(hole mobility)을 갖는 구리 공석(vacancy)으로 인해서 고유한 p형 전도체의 성질을 나타낸다. 또한 CuI는 요오드를 도핑(doping)하여 전기전도도를 향상시킬 수 있고, 독성이 없으며 자연적으로 풍부한 요소로 구성된 친환경 물질일 뿐만 아니라, 요오드와 같은 무거운 원소로 이루어져 있어 낮은 열전도도를 갖고 있어 우수한 열전성능을 구현할 수 있다. CuI는 상온에서 합성이 가능하기 때문에 제조방법에 큰 제한을 받지 않아 vapor iodization, thermal evaporation, pulsed laser deposition, sputtering 등의 화학적 또는 물리적으로 다양한 방법으로 연구가 진행되었다.
최근, p형 투명전도체인 CuI를 투명 열전소재로 적용하는 연구들이 보고되고 있다. 2017년에 CuI를 스퍼터링(sputtering)으로 증착하여 p형만으로 단일 열전소자를 제작하여 300 K에서 0.21의 ZT값을 보고하였다. 2018년에는 구리를 증발(evaporation)로 증착 후, 요오드를 기상 증착하여 CuI를 제조하여 300 K에서 0.22의 ZT값을 보고하였고, p형으로는 CuI, n형으로는 gallium zinc oxide, 전극으로는 ITO를 사용하여 투명한 열전소자를 제작하였다.
앞의 연구들은 투명한 열전소재인 CuI를 이용하여 우수한 열전효율을 보고하였지만, 모든 공정이 기상 공정으로 이루어졌다. 따라서 공정적인 면에서 대면적 증착의 어려움과 다양한 기판의 사용의 어려움, 즉 산업화 기술로써의 활용에 어려운 측면이 있다.
이에 반해 용액공정은 공정비용을 줄일 수 있고 다양한 소자의 모양을 제작함에 있어 적합하다. 또한 유리 기판, 플라스틱 기판 등과 같은 기판의 제약을 받지 않는다.
열전성능 또는 열전 성능지수(figure of merit, Z 또는 ZT)는 온도차에 따른 기전력(제벡계수), 열전도도, 전기전도도에 의해 결정되고, Z= a2ㆍs/κ로 표현된다. 여기서, 상기 Z는 성능지수(1/K), a는 제벡계수(V/K), s는 전기전도도(S/cm), κ는 열전도도(W/mK), T는 절대온도(K)를 나타낸다. 일반적으로 제벡계수와 전기전도도가 크고, 열전도도가 낮을수록 열전반도체의 성능지수는 높게 되어 열전현상에 의한 에너지 변환효율이 향상된다.
따라서, CuI의 제백계수와 전기전도도를 향상시키고 열전도도를 낮추는 연구가 진행되고 있으며, 이를 이용한 열전소자 제작 및 열전특성을 향상시키는 연구 또한 이루어지고 있다.
비특허문헌 1: Nat. Commum., 2017, 8, 16076 비특허문헌 2: Sci. Rep., 2018, 8, 6867
이에, 본 발명자들은 열전분말을 용액 상에서 도핑재를 사용하여 열전분말을 도핑하여 열전성능을 최적화하였다. 또한, 열전성능이 향상된 열전분말을 이용하여 투명한 열전소재 박막을 저온 용액공정으로 제조하였고, 이를 이용하여 투명하고 접을 수 있는 열전소자를 제작하여 성능을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 간단한 저온 용액공정을 사용하여 열전특성이 향상된 투명한 열전소재를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 간단한 저온 용액공정을 사용하여 열전특성이 향상된 p형 투명 열전소재가 형성된 유연하여 굽혀진 열전소자를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
요오드화구리(CuI) 열전분말을 포함하는 열전분말 용액을 준비하는 단계;
열전분말 용액에 도핑재를 첨가하여 열전분말을 도핑하는 단계; 및
도핑된 열전분말을 포함하는 용액을 이용하여 열전소재를 제조하는 단계;를 포함하는 투명 열전소재의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되는 투명 열전소재가 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
유연 기판;
상기 유연 기판 상에 형성된 n형 투명 열전소재; 및 상기의 제조방법으로 제조되는 p형 투명 열전소재; 및
상기 n형 투명 열전소재 및 p형 투명 열전소재를 연결하도록 형성된 전극;을 포함하는 열전소자가 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
유연 기판 상부에 n형 투명 열전소재 및 p형 투명 열전소재를 형성하되, 상기 p형 투명 열전소재는 요오드화구리(CuI) 열전분말을 포함하는 열전분말 용액을 준비하고, 열전분말 용액에 도핑재를 첨가하여 열전분말을 도핑한 후, 도핑된 열전분말을 포함하는 용액을 이용하여 형성하는 단계; 및
형성된 n형 투명 열전소재 및 p형 투명 열전소재를 마주보게 접은 후, 두 열전소재가 연결되도록 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 열전소자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 열전소재의 제조방법으로 얻어진 열전소재의 열전특성은 요오드 등의 도핑재를 도핑하여 현저히 증가되는 효과가 있고, 도핑재가 도핑된 함량과는 무관하게 우수한 투명성을 갖는다. 또한, 상기 열전소재는 저온 용액공정을 이용하여 제조되기 때문에 박막 형성이 어렵지 않아 다양한 기판 및 다양한 모양의 소자에 적용할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 열전소재로 투명하고 유연한 열전소자를 제작함으로써 스마트 윈도우, 스크린과 같은 다양한 분야에도 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 투명 유연 열전소자의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 일 실시예에 따라 제조된 열전소재 박막의 투과도를 분석한 그래프이고;
도 3은 (a) 실제로 제작된 투명 유연 열전소자의 사진, (b) 열전소자의 제조방법을 나타낸 모식도이고;
도 4는 (a) 투명 유연 열전소자의 접지 않았을 때와 접었을 때의 소자 그림과 실제 사진, (b) 실시예 8에서 제조된 열전소자의 접지 않았을 때의 출력전류에 따른 출력전압 및 파워출력을 나타낸 그래프, (c) 실시예 8에서 제조된 열전소자의 접었을 때의 출력전류에 따른 출력전압 및 파워출력을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
요오드화구리(CuI) 열전분말을 포함하는 열전분말 용액을 준비하는 단계;
열전분말 용액에 도핑재를 첨가하여 열전분말을 도핑하는 단계; 및
도핑된 열전분말을 포함하는 용액을 이용하여 열전소재를 제조하는 단계;를 포함하는 투명 열전소재의 제조방법이 제공된다.
열전소재로 요오드화구리(CuI) 등의 투명성을 갖는 p형 열전소재는 열전특성을 향상시키기 위한 많은 연구들이 이루어져 왔다. 그러나, 지금까지는 공정에 제한이 많은 기상 증착공정을 사용하여 박막을 형성하거나, 한 번에 CuI 박막을 제조하지 않고 구리를 증착한 후, 요오드화를 시켜 CuI를 제작하는 방법으로 두 단계의 공정을 해야하는 번거로움이 있다. 또한 이런 기상 증착 방법을 이용하는 경우에는 별도의 장비가 필요하며, 시료의 크기에 한계가 있다.
이에, 본 발명에서는 저온 용액공정을 통해 열전소재를 제조하고, 간단한 도핑 방법으로 열전소재의 열전특성을 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 열전소재의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 열전소재의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 열전분말을 포함하는 열전분말 용액을 준비하는 단계를 포함한다.
저온 용액공정으로 투명 열전소재를 제조하기 위해, 상기 단계에서는 투명 열전소재의 원료가 되는 열전분말을 사용하여 열전분말 용액을 준비한다.
구체적으로, 상기 열전분말은 용액 공정 수행이 가능한 요오드화구리(CuI)이며, 분말 형태의 요오드화구리일 수 있다.
또한, 상기 열전분말 용액은 아세토나이트릴, 클로로포름, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등을 포함할 수 있으며, 바람직한 일례로 아세토나이트릴을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 열전분말 용액 내 열전분말의 농도는 0.01 M 내지 0.5 M인 것이 바람직하고, 0.03 M 내지 0.3 M인 것이 더욱 바람직하고, 0.04 M 내지 0.2 M인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 열전분말 용액 내 열전분말의 농도를 상기 범위로 함으로써 열전성능이 우수한 열전소재를 얻을 수 있다.
또한, 상기 열전분말 용액은 유기용매에 열전분말을 첨가하고, 초음파 교반을 통해 제조될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 열전소재의 제조방법은 열전분말 용액에 도핑재를 첨가하여 열전분말을 도핑하는 단계를 포함한다.
저온 용액공정으로 투명 열전소재를 제조하기 위해, 상기 단계에서는 열전분말 용액에 열전분말을 도핑하기 위한 도핑재를 첨가하여 열전분말을 도핑한다.
구체적으로, 상기 도핑재는 요오드(I) 분말, 아연(Zn) 분말, 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 일례로 요오드 분말을 사용할 수 있다.
또한, 도핑된 열전분말의 도핑 농도는 0.1 at% 내지 20 at%일 수 있으며, 0.3 at% 내지 18 at%일 수 있고, 0.8 at% 내지 18 at%일 수 있다. 바람직한 일례로, 0.8 at% 내지 20 at%일 수 있고, 0.8 at% 내지 1.2 at% 및 8 at% 내지 17 at%인 것이 바람직하고, 0.9 at% 내지 1.1 at% 및 9 at% 내지 16 at%인 것이 가장 바람직하다. 열전분말의 도핑 농도가 0.9 at% 미만인 경우에는 전기전도도가 매우 낮은 문제가 있으며, 1.1 at% 초과 내지 9 at% 미만인 경우에는 전기전도도 및 제백계수가 낮은 문제가 있고, 16 at%를 초과하는 경우에도 전기전도도가 떨어지는 문제가 있다.
나아가, 상기 도핑은 열전분말 용액에 도핑재를 첨가한 후, 초음파 교반을 통해 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 열전소재의 제조방법은 도핑된 열전분말을 포함하는 용액을 이용하여 열전소재를 제조하는 단계를 포함한다.
저온 용액공정으로 투명 열전소재를 제조하기 위해, 최종적으로 전단계에서 제조된 용액을 이용하여 열전소재를 제조한다. 구체적인 일례로 막 형태인 열전소재를 제조할 수 있다.
이때, 상기 열전소재의 제조는 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 및 딥 코팅(dip coating) 등의 방법으로 다양한 기판 상에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 막 형태인 열전소재는 40℃ 내지 100℃의 온도에서 가열하여 형성될 수 있으며, 만약, 막의 형성 온도가 40℃ 미만일 경우에는 막이 제대로 형성되지 않는 문제가 있으며, 100℃를 초과하는 경우에는 열전소재의 표면 산화로 인해 전기전도도가 감소하는 문제가 있다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되는 투명 열전소재가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 투명 열전소재는 우수한 투명성을 나타냄과 동시에 우수한 열전성능을 나타낸다. 이러한 열전소재로 투명하고 유연한 열전소자를 제작함으로써 스마트 윈도우, 스크린과 같은 다양한 분야에도 적용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
유연 기판(1);
상기 유연 기판(1) 상에 형성된 n형 투명 열전소재(2); 및 상기의 제조방법으로 제조되는 p형 투명 열전소재(3); 및
상기 n형 투명 열전소재(2) 및 p형 투명 열전소재(3)를 연결하도록 형성된 전극(4);을 포함하는 열전소자(10)가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 열전소자(10)의 일례를 도 1의 모식도로 나타내었으며, 본 발명의 열전소자는 도핑재가 도핑되어 열전소재의 제백계수는 감소하지만, 전기전도도가 그에 비해 현저히 증가함으로써 열전특성이 향상될 수 있다.
상기 유연 기판(1)은 열전소자를 지지하는 역할을 하며, 유연성을 갖는 플라스틱 재질로 구성될 수 있다.
상기 n형 투명 열전소재(2)는 일반적으로 열전소자에 적용되는 n형 투명 열전소재를 적용할 수 있으며, 박막 형태일 수 있다. 또, 상기 n형 투명 열전소재는 금속 산화물일 수 있다. 일례로, ITO 박막일 수 있다.
상기 p형 투명 열전소재(3)는 전술한 바와 같은 투명 열전소재의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 열전소재의 제조방법으로 얻어진 열전소재의 열전특성은 첨가물을 도핑하여 증가되는 효과가 있으며, 더불어 추가 공정이 없이 열전소재의 형성 전에 첨가물을 도핑하는 것만으로도 수행될 수 있고, 박막 형성이 어렵지 않아 다양한 기판 및 다양한 모양의 열전소자에 적용할 수 있는 장점이 있다.
상기 전극(4)은 금속 전극일 수 있으며, 유연성을 갖도록 금속 페이스트를 도포하여 형성된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
유연 기판 상부에 n형 투명 열전소재 및 p형 투명 열전소재를 형성하되, 상기 p형 투명 열전소재는 요오드화구리(CuI) 열전분말을 포함하는 열전분말 용액을 준비하고, 열전분말 용액에 도핑재를 첨가하여 열전분말을 도핑한 후, 도핑된 열전분말을 포함하는 용액을 이용하여 형성하는 단계; 및
형성된 n형 투명 열전소재 및 p형 투명 열전소재를 마주보게 접은 후, 두 열전소재가 연결되도록 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 열전소자의 제조방법이 제공된다.
도 3에 열전소자의 제조방법의 일례를 모식도로 나타내었으며, 구체적인 일례로, 유연 기판 상부에 n형 투명 열전소재를 박막 형태로 형성한 후, 일정한 폭과 넓이로 마스킹하여 에칭을 한 후, 유연 기판 표면에 p형 투명 열전소재를 박막 형태로 형성할 수 있다. 최종적으로, n형 투명 열전소재 및 p형 투명 열전소재를 마주보도록 접고, 두 열전소재가 연결되도록 전극 페이스트를 이용하여 전극을 적층함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 열전소자의 제조방법은 첨가물을 도핑하여 열전소재의 제백계수는 감소하지만, 전기전도도가 그에 비해 현저히 증가함으로써 열전특성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 얻어지는 열전소재의 열전특성은 첨가물을 도핑하여 증가되는 효과가 있으며, 본 발명의 제조방법은 추가 공정이 없이 열전소재의 형성 전에 첨가물을 도핑하는 것만으로도 수행될 수 있고, 박막 형성이 어렵지 않아 다양한 기판 및 다양한 모양의 열전소자에 적용할 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> CuI 열전분말 용액의 제조-1
요오드화구리(CuI) 분말을 용매인 아세토나이트릴에 0.05 M 농도로 초음파를 이용하여 완전히 용해시켜 열전분말 용액을 제조하였다.
< 제조예 2> I가 도핑된 CuI 열전분말 용액의 제조-1
요오드화구리(CuI) 분말을 용매인 아세토나이트릴에 0.05 M 농도로 초음파를 이용하여 완전히 용해시켜 열전분말 용액을 제조하였다.
이후, 열전분말 용액에 요오드 분말을 첨가하여 초음파를 사용해 완전히 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용액 내 요오드 도핑 농도는 0.3 at%이다.
< 제조예 3> I가 도핑된 CuI 열전분말 용액의 제조-2
요오드화구리(CuI) 분말을 용매인 아세토나이트릴에 0.05 M 농도로 초음파를 이용하여 완전히 용해시켜 열전분말 용액을 제조하였다.
이후, 열전분말 용액에 요오드 분말을 첨가하여 초음파를 사용해 완전히 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용액 내 요오드 도핑 농도는 0.6 at%이다.
< 제조예 4> I가 도핑된 CuI 열전분말 용액의 제조-4
요오드화구리(CuI) 분말을 용매인 아세토나이트릴에 0.05 M 농도로 초음파를 이용하여 완전히 용해시켜 열전분말 용액을 제조하였다.
이후, 열전분말 용액에 요오드 분말을 첨가하여 초음파를 사용해 완전히 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용액 내 요오드 도핑 농도는 1 at%이다.
< 제조예 5> I가 도핑된 CuI 열전분말 용액의 제조-5
요오드화구리(CuI) 분말을 용매인 아세토나이트릴에 0.05 M 농도로 초음파를 이용하여 완전히 용해시켜 열전분말 용액을 제조하였다.
이후, 열전분말 용액에 요오드 분말을 첨가하여 초음파를 사용해 완전히 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용액 내 요오드 도핑 농도는 3 at%이다.
< 제조예 6> I가 도핑된 CuI 열전분말 용액의 제조-6
요오드화구리(CuI) 분말을 용매인 아세토나이트릴에 0.05 M 농도로 초음파를 이용하여 완전히 용해시켜 열전분말 용액을 제조하였다.
이후, 열전분말 용액에 요오드 분말을 첨가하여 초음파를 사용해 완전히 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용액 내 요오드 도핑 농도는 5at%이다.
< 제조예 7> I가 도핑된 CuI 열전분말 용액의 제조-7
요오드화구리(CuI) 분말을 용매인 아세토나이트릴에 0.05 M 농도로 초음파를 이용하여 완전히 용해시켜 열전분말 용액을 제조하였다.
이후, 열전분말 용액에 요오드 분말을 첨가하여 초음파를 사용해 완전히 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용액 내 요오드 도핑 농도는 10 at%이다.
< 제조예 8> I가 도핑된 CuI 열전분말 용액의 제조-8
요오드화구리(CuI) 분말을 용매인 아세토나이트릴에 0.05 M 농도로 초음파를 이용하여 완전히 용해시켜 열전분말 용액을 제조하였다.
이후, 열전분말 용액에 요오드 분말을 첨가하여 초음파를 사용해 완전히 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용액 내 요오드 도핑 농도는 15 at%이다.
< 실시예 1> 열전박막의 제조-1
상기 제조예 2에서 준비된 용액을 사용하여 스프레이 프린팅 방법으로 열전박막을 제조하였다.
< 실시예 2> 열전박막의 제조-2
상기 제조예 3에서 준비된 용액을 사용하여 스프레이 프린팅 방법으로 열전박막을 제조하였다.
< 실시예 3> 열전박막의 제조-3
상기 제조예 4에서 준비된 용액을 사용하여 스프레이 프린팅 방법으로 열전박막을 제조하였다.
< 실시예 4> 열전박막의 제조-4
상기 제조예 5에서 준비된 용액을 사용하여 스프레이 프린팅 방법으로 열전박막을 제조하였다.
< 실시예 5> 열전박막의 제조-5
상기 제조예 6에서 준비된 용액을 사용하여 스프레이 프린팅 방법으로 열전박막을 제조하였다.
< 실시예 6> 열전박막의 제조-6
상기 제조예 7에서 준비된 용액을 사용하여 스프레이 프린팅 방법으로 열전박막을 제조하였다.
< 실시예 7> 열전박막의 제조-7
상기 제조예 8에서 준비된 용액을 사용하여 스프레이 프린팅 방법으로 열전박막을 제조하였다.
< 실시예 8> 열전소자의 제조
단계 1: n형 투명 열전소재(ITO)가 코팅되어 있는 유연한 폴리이미드 기판을 12 ×2 cm2 크기로 준비하였다. 기판 위에 코팅되어 있는 n형 투명 열전소재를 에칭용액을 이용하여 2 ×2 cm2의 간격으로 에칭하였다.
단계 2: p형 투명 열전소재를 제조하기 위해 제조예 7의 용액을 준비하였다.
단계 3: 상기 제조예 7의 용액을 상기 단계 1의 패턴이 되어 있는 기판 위에 스프레이 프린팅 방법으로 증착하여 p형 열전소재 박막을 형성하였고, p형 열전소재와 n형 열전소재를 서로 이웃하게 위치시켰다.
단계 4: 형성된 열전소자를 p형 열전소재와 n형 열전소재가 마주보게 접은 후, 두 소자가 연결이 될 수 있게 실버 페이스트를 이용하여 전극을 도포하여 투명 유연 열전소자를 제조하였다.
< 비교예 1>
상기 제조예 1에서 준비된 용액을 사용하여 스프레이 프린팅 방법으로 열전박막을 제조하였다.
< 실험예 1> 열전박막의 특성 분석
1. 열전박막의 열전성능 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1에서 제조된 열전박막의 열전특성을 평가하기 위하여, 전기전도도와 제백계수를 측정하여 열전성능을 산출하였다.
먼저, 시료들의 전기전도도를 측정하기 위해서 4-point probe 방법을 사용하였다. 제백계수를 측정하기 위해서는 기판 위에 제작된 열전 박막을 일정한 폭과 넓이로 패턴을 한 후, 박막의 상부 위에 실버 페이스트를 이용하여 전극을 적층하였다. 제작된 박막들의 제백계수를 측정하기 위해서 온도 차이에 따른 전압 값이 측정되는 제백계수 측정장비(Keithley 2182A nanovoltameter)를 사용하였고, 측정된 전기전도도와 제백계수로부터 열전성능을 평가하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
열전박막 요오드 도핑 농도
(at%)		 전기전도도
(S/cm)		 제백계수
(V/K)		 열전역률*
(W/mK2)
실시예 1 0.3 63.51 222 313.00
실시예 2 0.6 100.17 190 361.61
실시예 3 1 212.26 194 798.86
실시예 4 3 168.93 176 523.28
실시예 5 5 143.60 196 551.65
실시예 6 10 159.02 214 728.25
실시예 7 15 173.03 206 734.27
비교예 1 0 5.33 630 211.55
열전역률* = 전기전도도 ×제백계수2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열전박막의 열전성능은 요오드를 도핑하지 않은 비교예 1의 열전박막 보다 요오드를 도핑한 실시예 1 내지 7의 박막들이 높게 나타났다. 이는 상기 요오드가 도핑되지 않은 CuI 용액에 요오드가 추가로 도핑이 되면서 전기전도도의 향상에 큰 영향을 주었기 때문이다.
한편, 요오드의 도핑 농도가 증가할수록 전기전도도가 무한이 향상되는 것이 아니고 실시예 3에서 보듯이 요오드가 1 at%가 도핑이 되었을 때, 해당 열전박막의 전기전도도가 212.26 S/cm로 가장 큰 효과가 있었다. 따라서 열전역률도 798.86 W/mK2으로 가장 높았다. 또한, 실시예 6 및 실시예 7에서 보듯이 요오드가 10 at% 내지 15 at% 도핑이 되었을 때, 제백계수가 거의 감소하지 않아 열전역률이 728.25 W/mK2 내지 734.27 W/mK2로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 1은 투명성을 갖는 CuI 박막으로 전기전도도가 매우 낮지만, 제백계수는 상당히 높기 때문에 열전역률이 211.55 W/mK2이다. 하지만 본 발명에서 제시하는 방법으로 제작된 열전박막의 열전성능과 비교해 보면 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
열전역률은 제백계수와 전기전도도의 영향을 동시에 받기 때문에 어느 한쪽만 향상되어서는 열전역률이 좋아지는 것은 아니므로, 제백계수와 전기전도도가 적절하게 충족이 되어 나타나야 한다.
따라서, 본 발명은 제백계수만 상당히 높은 열전소재에 용액상에서 요오드를 추가로 도핑하여 제백계수는 감소하지만, 전기전도도를 상당히 향상시켜 열전특성을 향상시켰다.
2. 열전박막의 투과도 분석
상기 열전소재의 투명성을 확인하기 위해서 자외선 가시광선 분광분석(UV-VIS-NIR absorption spectrometer, Varian Cary 5000, 미국)을 통해서 투과도 분석을 실시하였다. 상기 실시예 3 내지 7 및 비교예 1의 CuI 박막들은 유리기판 위에 400 nm의 두께로 스프레이 프린팅 공정으로 증착하여 준비하였다.
그 결과, 도 2의 그래프로 나타낸 바와 같이, 요오드의 도핑 농도와는 상관없이 전 가시광선 영역에서 60 - 85 %의 높은 투과도를 가지는 것을 확인하였다. 따라서 요오드가 도핑이 되어도 상기 열전소재의 투명성에는 큰 영향을 미치지 않기 때문에 열전성능이 우수한 조건의 열전소재를 선택하여 투명한 열전소자를 제작할 수 있다. 특히, 요오드 도핑 농도가 1 at% 및 15 at% 인 경우, 열전성능과 더불어 우수한 투과도를 나타냄을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> 투명 유연 열전소자의 특성 분석
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 열전소자의 제조방법으로 제조된 열전소자의 열전출력 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 8에서 제작된 투명 유연 열전소자를 Keithley 2400 소스미터를 사용하여 소자성능을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
또한, 상기 열전소자는 접을 수 있는 형태로 제작하였기 때문에 열전소자를 접지 않았을 때와 접었을 때의 소자성능을 비교 평가하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 소자를 접지 않아 가로 길이가 8 cm인 경우, △T가 20 K일 때 30.5 nW의 출력파워를 확인하였으며, 소자를 접어서 가로 길이가 4 cm인 경우는 △T가 20 K일 때 19.5 nW이었다. 소자를 접었을 때, 출력파워가 감소한 이유는 소자를 제작할 때, 전극으로 사용한 실버 페이스트가 접히면서 갈라져 저항이 증가하여 출력전류가 감소했기 때문이며, 본 발명에서 제시한 CuI 열전소재의 열전성능과는 무관하다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 열전소재의 제조방법으로 얻어진 열전소재의 열전특성은 요오드 등의 도핑재를 도핑하여 현저히 증가되는 효과가 있고, 도핑재가 도핑된 함량과는 무관하게 우수한 투명성을 갖는다.
또한, 상기 열전소재는 저온 용액공정을 이용하여 제조되기 때문에 박막 형성이 어렵지 않아 다양한 기판 및 다양한 모양의 소자에 적용할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 열전소재로 투명하고 유연한 열전소자를 제작함으로써 스마트 윈도우, 스크린과 같은 다양한 분야에도 적용할 수 있는 장점이 있다.
10 : 열전소자
1 : 유연 기판
2 : n형 투명 열전소재
3 : p형 투명 열전소재
4 : 전극

Claims (12)

  1. 요오드화구리(CuI) 열전분말을 포함하는 열전분말 용액을 준비하는 단계;
    열전분말 용액에 도핑재를 첨가하여 열전분말을 도핑하는 단계; 및
    도핑된 열전분말을 포함하는 용액을 이용하여 열전소재를 제조하는 단계;를 포함하는 투명 열전소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전분말 용액 내 열전분말의 농도는 0.01 M 내지 0.5 M인 투명 열전소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열전분말 용액은 아세토나이트릴, 클로로포름, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 투명 열전소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도핑재는 요오드(I) 분말, 아연(Zn) 분말 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 투명 열전소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도핑재는 요오드(I) 분말인 투명 열전소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    도핑된 열전분말의 도핑 농도는 0.1 at% 내지 20 at%인 투명 열전소재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열전소재는 막 형태인 투명 열전소재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열전소재의 제조는 스프레이 코팅, 스핀 코팅 및 딥 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 투명 열전소재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열전소재는 40℃ 내지 100℃의 온도에서 가열하여 형성되는 투명 열전소재의 제조방법.
  10. 제1항의 제조방법으로 제조되는 투명 열전소재.
  11. 유연 기판;
    상기 유연 기판 상에 형성된 n형 투명 열전소재; 및 제1항의 제조방법으로 제조되는 p형 투명 열전소재; 및
    상기 n형 투명 열전소재 및 p형 투명 열전소재를 연결하도록 형성된 전극;을 포함하는 열전소자.
  12. 유연 기판 상부에 n형 투명 열전소재 및 p형 투명 열전소재를 형성하되, 상기 p형 투명 열전소재는 요오드화구리(CuI) 열전분말을 포함하는 열전분말 용액을 준비하고, 열전분말 용액에 도핑재를 첨가하여 열전분말을 도핑한 후, 도핑된 열전분말을 포함하는 용액을 이용하여 형성하는 단계; 및
    형성된 n형 투명 열전소재 및 p형 투명 열전소재를 마주보게 접은 후, 두 열전소재가 연결되도록 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 열전소자의 제조방법.
KR1020190101809A 2019-08-20 2019-08-20 투명 열전소재의 제조방법 및 이를 이용한 투명 유연 열전소자 KR102296386B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190101809A KR102296386B1 (ko) 2019-08-20 2019-08-20 투명 열전소재의 제조방법 및 이를 이용한 투명 유연 열전소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190101809A KR102296386B1 (ko) 2019-08-20 2019-08-20 투명 열전소재의 제조방법 및 이를 이용한 투명 유연 열전소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210022377A true KR20210022377A (ko) 2021-03-03
KR102296386B1 KR102296386B1 (ko) 2021-08-31

Family

ID=75151265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190101809A KR102296386B1 (ko) 2019-08-20 2019-08-20 투명 열전소재의 제조방법 및 이를 이용한 투명 유연 열전소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102296386B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016146855A1 (en) * 2015-03-19 2016-09-22 Rockwool International A/S Composite material for thermoelectric devices
WO2016167525A1 (en) * 2015-04-14 2016-10-20 Lg Electronics Inc. Thermoelectric materials, and thermoelectric element and thermoelectric module comprising the same
WO2017038553A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 熱電変換モジュール

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016146855A1 (en) * 2015-03-19 2016-09-22 Rockwool International A/S Composite material for thermoelectric devices
WO2016167525A1 (en) * 2015-04-14 2016-10-20 Lg Electronics Inc. Thermoelectric materials, and thermoelectric element and thermoelectric module comprising the same
WO2017038553A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 熱電変換モジュール

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. M. M. Faustino et al. CuI p-type thin films for highly transparent thermoelectric p-n modules. Scientific Reports. 2018, pp.1-10 (2018.05.02.)* *
M. N. Amalina et al. The properties of copper(I) iodide(CuI) thin films prepared by mister atomizer at different doping concentration. Procedia Engineering. 2013, pp. 731-736 (2013.01.01.)* *
M. Rahman et al. Unraveling the electrical properties of solution-processed copper iodide thin films for CuI/n-Si solar cells, Materials Research Bulletin. 118(2019), pp. 1-7 (2019.06.13.)* *
X. Dong et al. Flexible and Transparent Organic-Inorganic Hybrid Thermoelectric Modules. ACS Applied materials & Interfaces. 10, pp. 26687-26693 (2018.07.16.)* *
비특허문헌 1: Nat. Commum., 2017, 8, 16076
비특허문헌 2: Sci. Rep., 2018, 8, 6867

Also Published As

Publication number Publication date
KR102296386B1 (ko) 2021-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Du et al. Flexible thermoelectric materials and devices
Li et al. Thermoelectric properties and performance of flexible reduced graphene oxide films up to 3,000 K
Lin et al. Thermoelectric power generation from lanthanum strontium titanium oxide at room temperature through the addition of graphene
US7767564B2 (en) Nanowire electronic devices and method for producing the same
Finefrock et al. Flexible prototype thermoelectric devices based on Ag 2 Te and PEDOT: PSS coated nylon fibre
EP2708505B1 (en) Novel compound semiconductor and usage for same
Van Toan et al. Thermoelectric generators for heat harvesting: From material synthesis to device fabrication
CN105308766A (zh) 新化合物半导体及其用途
Yasukawa et al. Thermoelectric properties and figure of merit of perovskite-type Ba1− xLaxSnO3 with x= 0.002–0.008
KR101779497B1 (ko) 나노입자가 도핑된 열전소자를 포함하는 열전모듈 및 그 제조 방법
Liu et al. Doping of Sn-based two-dimensional perovskite semiconductor for high-performance field-effect transistors and thermoelectric devices
US7435896B2 (en) Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element using the material, cooling device and electric apparatus using the element, and electric power generation method and cooling method using the element
Wang et al. Gallium-doped zinc oxide nanostructures for tunable transparent thermoelectric films
Jung et al. Effect of layer number on the properties of stable and flexible perovskite solar cells using two dimensional material
Zheng et al. A universal all-solid synthesis for high throughput production of halide perovskite
KR101734817B1 (ko) 그래핀-열전소재 복합체를 이용한 열전 모듈
KR101537974B1 (ko) 다공성 유기 열전소자
CN101969096B (zh) 纳米结构热电材料、器件及其制备方法
JPWO2007083576A1 (ja) 熱電変換材料とこれを用いた熱電変換素子ならびにこの素子を備える電子機器および冷却装置
KR102296386B1 (ko) 투명 열전소재의 제조방법 및 이를 이용한 투명 유연 열전소자
US7417186B2 (en) Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element using the same, and electronic apparatus and cooling device comprising the element
WO2018131532A1 (ja) 熱電変換素子およびその製造方法
CN112864300B (zh) 一种碲化铋基合金薄膜-钙钛矿型氧化物异质结复合热电材料及其制备与应用
Ding et al. In-situ free-standing inorganic 2D Cs2PbI2Cl2 nanosheets for efficient self-powered photodetectors with carbon electrode
KR101746682B1 (ko) 열전 특성이 향상된 열전소재의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 열전소재

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant