KR20210018401A - Apparatus for thin filming resist layer - Google Patents

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KR20210018401A
KR20210018401A KR1020210017545A KR20210017545A KR20210018401A KR 20210018401 A KR20210018401 A KR 20210018401A KR 1020210017545 A KR1020210017545 A KR 1020210017545A KR 20210017545 A KR20210017545 A KR 20210017545A KR 20210018401 A KR20210018401 A KR 20210018401A
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micelle removal
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liquid
resist layer
micelle
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KR1020210017545A
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유지 도요다
노리히코 고칸
구니히로 나카가와
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미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
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Abstract

An objective of the present invention is to provide an apparatus for forming a thin film of a resist layer, which is used in a resist layer thinning method performed by temporarily insolubilizes components of a resist layer by a thin film processing solution, which is an aqueous high-concentration alkali solution, simultaneously with making the components into micelles and then removing the micelles by spraying a micelle removing solution to maintain the pH of the micelle removing solution in a desired range. According to the present invention, a micelle removing unit comprises a pH sensor and an acid solution adding pump. The pH sensor is installed in a position capable of monitoring the pH of the micelle removing solution and the acid solution adding pump is installed at a position where the acid solution can be added to the micelle removing solution when the pH of the micelle removing solution is increased. When an actual pH value (pH-M) of the micelle removing solution is equal to or greater than pH-A, the acid solution adding pump adds the acid solution to the micelle removing solution. An actual output (OP-M) of the acid solution adding pump at pH-M is determined between an output (OP-A) of acid solution adding pump at pH-A and an output (OP-B) of the acid solution adding pump at a control target value (pH-B) of the pH of the micelle removing solution by proportional control. In addition, OP-M is 10% or more and 50% or less with respect to the maximum output (OP-X) of the acid solution adding pump.

Description

레지스트층의 박막화 장치{APPARATUS FOR THIN FILMING RESIST LAYER}Resist layer thinning device {APPARATUS FOR THIN FILMING RESIST LAYER}

본 발명은 레지스트층의 박막화 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for thinning a resist layer.

전기 및 전자 부품의 소형화, 경량화, 다기능화에 수반하여, 회로 형성용의 드라이 필름 레지스트, 솔더 레지스트를 비롯한 감광성 수지 (감광성 재료) 에는, 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하기 위해, 고해상도가 요구되고 있다. 이들 감광성 수지에 의한 화상 형성은, 감광성 수지를 노광 후, 현상함으로써 실시된다.Along with the miniaturization, weight reduction, and multifunctionalization of electric and electronic components, photosensitive resins (photosensitive materials) including dry film resists and solder resists for circuit formation are required to have high resolution in order to cope with the high density of printed wiring boards. Image formation with these photosensitive resins is performed by developing after exposing the photosensitive resin.

프린트 배선판의 소형화, 고기능화에 대응하기 위해, 감광성 수지가 박막화되는 경향이 있다. 감광성 수지에는, 액을 도포하여 사용하는 타입의 액상 레지스트와 드라이 필름 타입의 드라이 필름 레지스트가 있다. 최근에는 15 ㎛ 이하의 두께의 드라이 필름 레지스트가 개발되어, 제품화도 진행되고 있다. 그러나, 이와 같은 얇은 드라이 필름 레지스트에서는, 종래의 두께의 레지스트에 비해, 밀착성 및 요철에 대한 추종성이 불충분해져, 박리나 보이드 등이 발생하는 문제가 있었다.In order to cope with miniaturization and high functionality of printed wiring boards, the photosensitive resin tends to be thinned. The photosensitive resin includes a liquid resist of a type used by applying a liquid and a dry film resist of a dry film type. In recent years, dry film resists having a thickness of 15 μm or less have been developed, and commercialization is also progressing. However, in such a thin dry film resist, compared with a conventional thick resist, adhesion and followability to irregularities are insufficient, and there is a problem that peeling or voiding occurs.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 두꺼운 감광성 수지를 사용하면서, 고해상도를 달성할 수 있는 수단이 제안되어 있다. 예를 들어, 서브트랙티브법에 의해 도전 패턴을 제조하는 방법에 있어서, 절연층의 편면 또는 양면에 금속층이 형성되어 이루어지는 적층 기판 상에 에칭 레지스트용의 드라이 필름 레지스트를 첩부 (貼付) 하여 레지스트층을 형성한 후, 레지스트층의 박막화 공정을 실시하고, 다음으로, 회로 패턴의 노광 공정, 현상 공정, 에칭 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 형성 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 도전성 패턴을 갖는 회로 기판 상에 솔더 레지스트로 이루어지는 레지스트층을 형성한 후, 레지스트층의 박막화 공정을 실시하고, 다음으로 패턴 노광 공정을 실시하고, 다시 레지스트층의 박막화 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3 참조).In order to solve this problem, a means capable of achieving high resolution while using a thick photosensitive resin has been proposed. For example, in a method of manufacturing a conductive pattern by a subtractive method, a dry film resist for etching resist is affixed on a laminated substrate in which a metal layer is formed on one or both sides of an insulating layer, and the resist layer After forming, a method of forming a conductive pattern, characterized in that a process for thinning a resist layer is performed, and then, an exposure process, a developing process, and an etching process of a circuit pattern are disclosed (for example, patent See document 1). In addition, in the method of forming a solder resist pattern, after forming a resist layer made of solder resist on a circuit board having a conductive pattern, a thin film forming step of the resist layer is performed, then a pattern exposure step is performed, and then again. A method of forming a solder resist pattern, characterized in that a step of thinning a resist layer, is disclosed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).

또, 특허문헌 4 에는, 레지스트층이 형성된 기판을 고농도의 알칼리 수용액 (박막화 처리액) 에 침지 (딥, dip) 하여 레지스트층의 성분의 미셀 (micelle) 을 일단 불용화시켜, 처리액 중에 용해 확산되기 어렵게 하는 박막화 처리 유닛, 미셀 제거액 스프레이에 의해 한꺼번에 미셀을 용해 제거하는 미셀 제거 처리 유닛, 표면을 물로 세정하는 수세 처리 유닛, 수세수를 제거하는 건조 처리 유닛의 4 개의 처리 유닛을 적어도 포함하는 레지스트층의 박막화 장치가 개시되어 있다.In addition, in Patent Document 4, the substrate on which the resist layer is formed is immersed (dip, dip) in a high concentration alkaline aqueous solution (thinning treatment liquid) to temporarily insolubilize the micelles of the components of the resist layer, and dissolve and diffuse in the treatment liquid. Resist comprising at least four processing units: a thin-film processing unit that makes it difficult to become a thin film, a micelle removal processing unit that dissolves and removes micelles at once by spraying a micelle removal liquid, a water washing treatment unit that cleans the surface with water, and a drying treatment unit that removes washing water. An apparatus for thinning a layer is disclosed.

특허문헌 4 에 개시되어 있는 박막화 장치의 일부에 대해, 도 13 에 나타낸 개략 단면도를 사용하여 설명한다. 박막화 처리 유닛 (11) 에서는, 투입구 (7) 로부터 레지스트층이 형성된 기판 (3) 이 투입된다. 기판 (3) 은, 딥조의 입구 롤 쌍 (「입구 롤 쌍」 이라고 약기하는 경우가 있다) (4) 으로부터 딥조 (2) 중으로 반송되고, 박막화 처리액 (1) 에 침지된 상태에서 딥조 (2) 내를 반송하여, 레지스트층의 박막화 처리가 실시된다. 그 후에, 기판 (3) 은, 미셀 제거 처리 유닛 (12) 에 반송된다. 미셀 제거 처리 유닛 (12) 에서는, 미셀 제거 처리 유닛의 반송 롤 (29) 에 의해 반송되어 온 기판 (3) 에 대해, 미셀 제거액 공급관 (20) 을 통해서 미셀 제거액용 노즐 (21) 로부터 미셀 제거액 스프레이 (22) 가 공급된다. 기판 (3) 의 레지스트층은, 박막화 처리 유닛 (11) 내부의 딥조 (2) 에 있어서, 고농도의 알칼리 수용액인 박막화 처리액 (1) 에 의해, 레지스트층 성분의 미셀이 박막화 처리액 (1) 에 대해 일단 불용화되어 있다. 그 후, 미셀 제거액 스프레이 (22) 에 의해 미셀이 제거됨으로써, 레지스트층이 박막화된다.A part of the thin film forming apparatus disclosed in Patent Document 4 will be described using a schematic cross-sectional view shown in FIG. 13. In the thin film processing unit 11, the substrate 3 on which the resist layer is formed is fed through the inlet 7. The substrate 3 is conveyed from the dip bath inlet roll pair (which may be abbreviated as ``inlet roll pair'') (4) into the dip bath 2, and is immersed in the thin film forming liquid 1 in the dip bath 2 ) Is conveyed, and the resist layer is thinned. After that, the substrate 3 is conveyed to the micelle removal processing unit 12. In the micelle removal processing unit 12, spray the micelle removal liquid from the nozzle 21 for the micelle removal liquid through the micelle removal liquid supply pipe 20 to the substrate 3 conveyed by the transfer roll 29 of the micelle removal treatment unit. (22) is supplied. The resist layer of the substrate 3 is, in the dip bath 2 inside the thinning processing unit 11, by the thinning treatment liquid 1, which is a high concentration alkaline aqueous solution, the micelles of the resist layer component are thinned. Is once insoluble. After that, the micelles are removed by the micelle removal liquid spray 22, whereby the resist layer is thinned.

미셀 제거액의 pH 는, 박막화 처리액의 pH 보다 낮다. 그리고, 미셀 제거액의 pH 가 5.0 ∼ 10.0 의 범위에서 유지됨으로써, 레지스트층의 미셀 제거액에 대한 용해 확산성을 일정하게 유지할 수 있어, 안정된 연속 박막화가 가능해진다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 박막화 처리액은 고농도의 알칼리 수용액이기 때문에, 레지스트층 표면이 박막화 처리액의 액막에 피복된 상태의 기판에 대해, 미셀 제거액 스프레이가 공급되면, 박막화 처리액과 미셀 제거액이 혼합되기 때문에, 미셀 제거액의 pH 가 상승해 버린다.The pH of the micelle removal liquid is lower than that of the thin film forming liquid. And, when the pH of the micelle removal liquid is maintained in the range of 5.0 to 10.0, the dissolution and diffusivity of the resist layer to the micelle removal liquid can be kept constant, and a stable continuous thin film can be formed (see, for example, Patent Document 3). However, since the thinning treatment liquid is a high concentration alkaline aqueous solution, when the micelle removal liquid spray is supplied to the substrate in which the resist layer surface is covered with the liquid film of the thinning treatment liquid, the thinning treatment liquid and the micelle removal liquid are mixed. The pH of the removal liquid rises.

상승한 미셀 제거액의 pH 를 낮추기 위해서, 산성 용액이 미셀 제거액에 첨가된다. 미셀 제거액에 대한 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량은, 레지스트층 표면에 있어서의 박막화 처리액의 피복량 및 기판 표면에 있어서의 박막화 처리액의 부착량, 박막화 처리의 빈도 (투입수, 투입 간격 등) 등에 따라 상이하고, 단순한 방법으로 산성 용액을 첨가하는 것만으로는, 미셀 제거액의 pH 를 원하는 범위로 유지하는 것은 어렵다. 특히, 미셀 제거액이 완충 작용을 갖는 경우에는, 단순히 미셀 제거액의 pH 에 따라 산성 용액을 첨가하는 것만으로는, 미셀 제거액의 pH 를 제어할 수 없다. 통상적으로 미셀 제거액의 pH 의 상승에 따라 산성 용액이 첨가되고, pH 의 하강에 따라 산성 용액의 첨가가 정지되지만, 박막화 처리액의 혼입에 대해 미셀 제거액의 pH 가 일정하게 유지되는 완충 작용이 있는 경우, pH 의 상승이 없어도, 산성 용액이 계속 첨가된다. 또한 완충 작용이 작용하고 있는 상태에서는, 박막화 처리가 종료하여 박막화 처리액의 혼입이 없어졌을 경우에도, 바로 미셀 제거액의 pH 가 하강하지 않고, 이 pH 변동의 타임 래그 동안, 불필요하게 산성 용액이 첨가된다. 미셀 제거액의 완충 작용의 정도는, 혼합되는 박막화 처리액의 성분에 따라 상이하지만, 통상적으로 미셀 제거액은, 약산과 공액 염기를 혼합한 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액이고, 현저한 완충 작용이 얻어진다. 이와 같이, 필요량 이상으로 산성 용액이 첨가되면, pH 가 지나치게 낮아져 버리고, 미셀 제거 성능에 편차가 발생하여, 레지스트층의 박막화 처리량이 불균일해지는 경우가 있었다. 그리고, 박막화 후의 레지스트층에 보다 얇은 부분이 존재하면, 서브트랙티브법에 있어서의 도전 패턴 형성에서는 회로의 단선의 원인이 되고, 솔더 레지스트의 패턴 형성에서는 내후성 저하의 원인이 되어, 어느 쪽도 생산에 있어서의 수율의 저하로 연결된다는 문제가 있었다. 또, 미셀 제거액의 pH 가 지나치게 낮아지면, 레지스트층의 성분이 응집하여, 불용성의 슬러지가 되어, 박막화 후의 레지스트층 표면에 부착된다는 문제가 있었다.In order to lower the pH of the elevated micelle removal liquid, an acidic solution is added to the micelle removal liquid. The mixing amount of the thinning treatment liquid per unit time with respect to the micelle removal liquid is the amount of coating of the thinning treatment liquid on the surface of the resist layer, the adhesion amount of the thinning treatment liquid on the substrate surface, and the frequency of thinning treatment (number of inputs, injection interval, etc.) It differs depending on etc., and it is difficult to maintain the pH of the micelle removal liquid in a desired range only by adding the acidic solution by a simple method. In particular, when the micelle removal liquid has a buffering action, the pH of the micelle removal liquid cannot be controlled simply by adding an acidic solution according to the pH of the micelle removal liquid. Usually, the acidic solution is added as the pH of the micelle removal solution rises, and the addition of the acidic solution is stopped as the pH decreases, but there is a buffering action that keeps the pH of the micelle removal solution constant against the incorporation of the thinning treatment solution. In addition, even if there is no increase in pH, the acidic solution is continuously added. In addition, in a state in which the buffering action is in effect, even when the thinning treatment is completed and the mixing of the thinning treatment liquid is eliminated, the pH of the micelle removal liquid does not drop immediately, and an acidic solution is added unnecessarily during the time lag of this pH fluctuation. do. The degree of buffering action of the micelle removal solution differs depending on the components of the thin film-forming liquid to be mixed, but usually the micelle removal solution is an aqueous solution containing an alkaline compound in which a weak acid and a conjugated base are mixed, and a remarkable buffering action is obtained. In this way, when an acidic solution is added in excess of the required amount, the pH becomes too low, the micelle removal performance varies, and the amount of thin film formation of the resist layer is sometimes uneven. In addition, if a thinner portion is present in the resist layer after thinning, it causes circuit breakage in the formation of the conductive pattern in the subtractive method, and causes a decrease in weather resistance in the formation of the solder resist pattern, and both are produced. There was a problem that it leads to a decrease in the yield in. In addition, when the pH of the micelle removal liquid is too low, there is a problem that components of the resist layer aggregate to become insoluble sludge and adhere to the surface of the resist layer after thinning.

일본 특허 제5339626호Japanese Patent No. 5339626 일본 특허 제5444050호Japanese Patent No. 5444050 국제 공개 제2012/043201호 팜플렛International Publication No. 2012/043201 Pamphlet 일본 공개특허공보 2012-27299호Japanese Patent Application Publication No. 2012-27299

본 발명의 과제는, 고농도의 알칼리 수용액인 박막화 처리액에 의해 레지스트층 중의 성분을 미셀화시킴과 동시에 일단 불용화시킨 후, 미셀 제거액 스프레이에 의해 미셀을 제거함으로써 실시되는 레지스트층의 박막화 처리 방법에 사용되는 레지스트층의 박막화 장치에 있어서, 미셀 제거액에 대한 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 변했을 경우나, 미셀 제거액이 완충 작용을 갖고, 박막화 처리 종료시에 있어서의 미셀 제거액의 pH 변동의 타임 래그가 있었을 경우에 있어서도, 미셀 제거액의 pH 를 원하는 범위로 유지할 수 있어, 레지스트층의 박막화 처리량이 불균일해지는 문제나, 레지스트층의 성분이 응집하여, 불용성의 슬러지가 되어, 박막화 후의 레지스트층 표면에 부착되는 문제를 해결할 수 있는 레지스트층의 박막화 장치를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for thinning a resist layer, which is carried out by removing micelles by spraying a micelle removal solution after micelles are made to micelles with a thinning treatment liquid, which is a high concentration alkaline aqueous solution, and insolubilizes the components in the resist layer. In the device for thinning the resist layer to be used, the time lag of the change in pH of the micelle removal solution at the end of the thinning treatment when the amount of mixing of the thinning treatment liquid per unit time with the micelle removal liquid changes, or the micelle removal liquid has a buffering action. Even if there is, it is possible to maintain the pH of the micelle removal solution in a desired range, resulting in non-uniform thinning throughput of the resist layer, or the constituents of the resist layer aggregated to become insoluble sludge, which adheres to the surface of the resist layer after thinning. It is to provide an apparatus for thinning a resist layer that can solve the problem.

본 발명자들은 하기 발명에 의해, 이들의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.The inventors of the present invention have found that these problems can be solved by the following invention.

박막화 처리액에 의해, 기판 상에 형성된 레지스트층 중의 성분을 미셀화시키는 박막화 처리 유닛과, 미셀 제거액에 의해 미셀을 제거하는 미셀 제거 처리 유닛을 구비하여 이루어지는 레지스트층의 박막화 장치에 있어서,A device for thinning a resist layer, comprising: a thin film processing unit for micelle-forming components in a resist layer formed on a substrate with a thin film-forming liquid; and a micelle removal processing unit for removing micelles with a micelle removal liquid,

미셀 제거 처리 유닛이 pH 센서 및 산성 용액 첨가용 펌프를 갖고,The micelle removal processing unit has a pH sensor and a pump for adding an acidic solution,

그 pH 센서는, 미셀 제거액의 pH 를 모니터할 수 있는 위치에 설치되어 있고,The pH sensor is installed in a position that can monitor the pH of the micelle removal liquid,

산성 용액 첨가용 펌프는, 미셀 제거액의 pH 가 상승했을 경우에 산성 용액을 미셀 제거액에 첨가할 수 있는 위치에 설치되어 있고,The acidic solution addition pump is installed at a position where the acidic solution can be added to the micelle removal liquid when the pH of the micelle removal liquid rises,

산성 용액 첨가용 펌프는, 미셀 제거액의 실제의 pH 값 pH-M 이 pH-A 이상인 경우에 산성 용액을 미셀 제거액에 첨가하고,The acidic solution addition pump adds the acidic solution to the micelle removal liquid when the actual pH value of the micelle removal liquid is pH-M or more,

pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 은, pH-A 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-A 와, 미셀 제거액의 pH 의 제어 목표값 pH-B 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-B 사이에 있어서의 비례 제어에 의해 결정되고,The actual output OP-M of the acidic solution addition pump at pH-M is the output OP-A of the acidic solution addition pump at pH-A and the control target value pH-B of the pH of the micelle removal liquid. It is determined by proportional control between the outputs OP-B of the pump for adding the acidic solution in

또한, OP-M 은, 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해, 10 ％ 이상 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트층의 박막화 장치 (단, pH-A < pH-B 이고, OP-A ≤ OP-M ≤ OP-B 이다).In addition, OP-M is 10% or more and 50% or less with respect to the maximum output OP-X of the acidic solution addition pump (however, pH-A <pH-B, and OP- A ≤ OP-M ≤ OP-B).

본 발명의 레지스트층의 박막화 장치에 의하면, 미셀 제거액에 대한 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 변했을 경우나, 미셀 제거액이 완충 작용을 갖고, 박막화 처리 종료시에 있어서의 미셀 제거액의 pH 변동의 타임 래그가 있었을 경우에 있어서도, 미셀 제거액의 pH 를 원하는 범위로 유지할 수 있어, 레지스트층의 박막화 처리량이 불균일해지는 문제나, 레지스트층의 성분이 응집하여, 불용성의 슬러지가 되어, 박막화 후의 레지스트층 표면에 부착되는 문제를 해결할 수 있는 레지스트층의 박막화 장치를 제공하는 것이다.According to the apparatus for thinning a resist layer of the present invention, a time lag of a change in pH of the micelle removal solution at the end of the thinning treatment when the amount of mixing of the thinning treatment liquid per unit time with the micelle removal liquid changes, or the micelle removal liquid has a buffering action. Even if there is, it is possible to maintain the pH of the micelle removal solution in the desired range, resulting in a non-uniform amount of the resist layer thinning process, or the components of the resist layer aggregated to become insoluble sludge and adhere to the surface of the resist layer after thinning. It is to provide an apparatus for thinning a resist layer that can solve the problem that is being solved.

도 1 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 레지스트층의 박막화 장치의 일부를 나타내는 개략 단면도이다.
도 14 는, 본 발명의 레지스트층의 박막화 장치의 일부를 나타내는 개략 단면도이다.1 is a graph showing the relationship between pH-M of a micelle removal liquid according to the prior art and an actual output OP-M of a pump for adding an acidic solution at pH-M.
2 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid according to the prior art and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution at pH-M.
3 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid according to the prior art and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution at pH-M.
4 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid according to the prior art and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution in pH-M.
5 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid according to the prior art and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution at pH-M.
6 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid according to the prior art and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution in pH-M.
7 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid according to the prior art and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution at pH-M.
8 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid in the present invention and the actual output OP-M of the pump for adding the acidic solution at pH-M.
9 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid in the present invention and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution at pH-M.
10 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid in the present invention and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution at pH-M.
11 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid in the present invention and the actual output OP-M of the pump for adding the acidic solution at pH-M.
12 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid in the present invention and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution at pH-M.
13 is a schematic cross-sectional view showing a part of a device for thinning a resist layer.
14 is a schematic cross-sectional view showing a part of a device for thinning a resist layer of the present invention.

<박막화 공정><Thin filming process>

레지스트층을 박막화하는 박막화 공정이란, 박막화 처리, 미셀 제거 처리를 포함하는 공정이다. 박막화 처리란, 박막화 처리액에 의해 레지스트층 중의 성분을 미셀화시키고, 이 미셀을 일단 박막화 처리액에 대해 불용화시켜, 박막화 처리액 중에 용해 확산되기 어렵게 하는 처리이다. 미셀 제거 처리란, 미셀 제거액에 의해 미셀을 제거하는 처리이다. 미셀 제거 처리 후에, 수세 처리, 건조 처리를 실시해도 된다. 수세 처리는, 기판 표면을 물로 세정하는 처리이고, 미셀 제거 처리로 완전히 제거할 수 없었던 레지스트층 표면의 미셀이나 잔존하고 있는 박막화 처리액 및 미셀 제거액을 물에 의해 씻어내는 처리이다. 또, 건조 처리는, 기판을 건조시켜, 수세수를 제거하는 처리이다.The thin film forming step of thinning the resist layer is a step including a thin film forming treatment and a micelle removal treatment. The thin film forming treatment is a treatment in which components in the resist layer are micelled with a thin film forming liquid, and the micelles are once insoluble in the thin film forming liquid so that it is difficult to dissolve and diffuse in the thin film forming liquid. The micelle removal treatment is a treatment for removing micelles with a micelle removal liquid. After the micelle removal treatment, water washing treatment and drying treatment may be performed. The water washing treatment is a treatment of washing the surface of the substrate with water, and is a treatment of washing with water the micelles on the surface of the resist layer that could not be completely removed by the micelle removal treatment, and the remaining thinning treatment liquid and micelle removal liquid. In addition, the drying process is a process of drying the substrate and removing washing water.

본 발명에 있어서, 기판에 형성된 레지스트층의 두께와 레지스트층의 박막화되는 두께 (박막화량) 로, 박막화된 후의 레지스트층의 두께가 결정된다. 레지스트층의 박막화량은, 0.01 ∼ 500 ㎛ 의 범위에서 자유롭게 조정할 수 있다.In the present invention, the thickness of the resist layer after thinning is determined by the thickness of the resist layer formed on the substrate and the thickness of the resist layer to be thinned (amount of thinning). The thinning amount of the resist layer can be freely adjusted in the range of 0.01 to 500 µm.

<박막화 처리><Thin film treatment>

박막화 처리는, 레지스트층이 형성된 기판을 박막화 처리액에 침지 (딥, 침지) 시킴으로써 실시되는 처리이다. 침지 처리 이외의 처리 방법 (예를 들어, 패들 처리, 스프레이 처리, 브러싱, 스크레이핑 등) 은, 박막화 처리액 중에 기포가 발생하기 쉽고, 그 발생한 기포가 레지스트층 표면에 부착되어, 막두께가 불균일해지는 경우가 있기 때문에, 침지 처리가 바람직하다. 기판 상면에 레지스트층이 형성되어 있는 경우, 롤 도공에 의해, 박막화 처리액을 공급할 수도 있다.The thinning treatment is a treatment performed by immersing (dipping, immersing) a substrate on which a resist layer is formed in a thinning treatment liquid. Treatment methods other than immersion treatment (e.g., paddle treatment, spray treatment, brushing, scraping, etc.) are likely to generate bubbles in the thinning treatment solution, and the generated bubbles adhere to the surface of the resist layer, resulting in a film thickness. Since it may become uneven, immersion treatment is preferable. When the resist layer is formed on the upper surface of the substrate, a thin film forming liquid may be supplied by roll coating.

<미셀 제거 처리><Micelle removal processing>

미셀 제거 처리는, 박막화 처리에 의해 미셀화된 레지스트층 중의 성분을, 미셀 제거액에 의해 한꺼번에 용해 제거하는 처리이다. 한꺼번에 용해 제거하기 위해서, 스프레이 처리를 사용하는 것이 바람직하다.The micelle removal treatment is a treatment of dissolving and removing components in the resist layer micelled by the thin-film treatment with a micelle removal liquid at once. In order to dissolve and remove all at once, it is preferable to use a spray treatment.

<레지스트><resist>

레지스트로는, 알칼리 현상형 레지스트를 사용할 수 있다. 레지스트는, 액상 레지스트이어도 되고, 드라이 필름 레지스트이어도 된다. 또, 액상 레지스트는, 1 액성이어도 되고, 2 액성이어도 된다. 레지스트로는, 고농도의 알칼리 수용액 (박막화 처리액) 을 사용한 박막화 공정에 의해 박막화할 수 있고, 또한, 박막화 처리액보다 저농도의 알칼리 수용액인 현상액에 의해 현상할 수 있는 레지스트이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 알칼리 현상형 레지스트는, 광 가교성 수지 성분을 함유하고, 예를 들어, 알칼리 가용성 수지, 광 중합성 화합물 (단관능 모노머, 다관능 모노머), 광 중합 개시제 등을 함유하여 이루어진다. 또, 에폭시 (epoxy) 수지, 열 경화제, 무기 필러 등을 함유하고 있어도 된다.As the resist, an alkali developing type resist can be used. The resist may be a liquid resist or a dry film resist. Moreover, the liquid resist may be one liquid or two liquids. As the resist, any resist can be used as long as it can be thinned by a thinning process using a high concentration alkaline aqueous solution (thinning treatment liquid), and can be developed with a developer that is an alkaline aqueous solution having a lower concentration than the thinning treatment liquid. . The alkali developing resist contains a photocrosslinkable resin component, and contains, for example, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound (monofunctional monomer, polyfunctional monomer), and a photopolymerization initiator. Moreover, you may contain an epoxy resin, a thermal curing agent, an inorganic filler, etc.

알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 아크릴 (acrylic) 계 수지, 메타크릴 (methacrylic) 계 수지, 스티렌 (styrene) 계 수지, 에폭시 (epoxy) 계 수지, 폴리아미드 (polyamide) 계 수지, 폴리아미드에폭시 (polyamide epoxy) 계 수지, 알키드 (alkyd) 계 수지, 페놀 (phenol) 계 수지의 유기 고분자를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 (중합성 단량체) 를 중합 (라디칼 중합 등) 하여 얻어진 것이 바람직하다. 이들의 알칼리 수용액에 가용인 중합체는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of alkali-soluble resins include acrylic resins, methacrylic resins, styrene resins, epoxy resins, polyamide resins, and polyamide epoxy resins. (polyamide epoxy) resins, alkyd resins, and organic polymers of phenol resins. As the alkali-soluble resin, one obtained by polymerization (radical polymerization, etc.) of a monomer (polymerizable monomer) having an ethylenically unsaturated double bond is preferable. Polymers soluble in these aqueous alkali solutions may be used alone or in combination of two or more.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, 예를 들어, 스티렌 유도체, 아크릴아미드 (acrylamide), 아크릴로니트릴 (acrylonitrile), 비닐알코올 (vinyl alcohol) 의 에스테르류, (메트)아크릴산 ((meth)acrylic acid), (메트)아크릴산에스테르 ((meth)acrylic ester, (meth)acrylate) 등의 (메트)아크릴산계 단량체, 말레산 (maleic acid) 계 단량체, 푸마르산 (fumaric acid), 신남산 (cinnamic acid), α-시아노신남산 (α-cyanocinnamic acid), 이타콘산 (itaconic acid), 크로톤산 (crotonic acid), 프로피올산 (propiolic acid) 등을 들 수 있다.As a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, for example, styrene derivatives, acrylamide, acrylonitrile, esters of vinyl alcohol, (meth)acrylic acid ((meth)acrylic (meth)acrylic acid monomers such as (meth)acrylic ester, (meth)acrylate, maleic acid monomer, fumaric acid, cinnamic acid , α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid, and the like.

광 중합성 화합물로는, 예를 들어, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 ; 비스페놀 A (bisphenol A) 계 (메트)아크릴레이트 ((meth) acrylate) 화합물 ; 글리시딜 (glycidyl) 기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 ; 분자 내에 우레탄 (urethane) 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머 ; γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 (γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate), β-하이드록시알킬-β'-(메트)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 (β-hydroxyalkyl-β'-(meth) acryloyloxyalkyl-o-phthalate) 등의 프탈산계 화합물 ; (메트)아크릴산알킬에스테르 (alkyl (meth) acrylate), 노닐페녹시폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트 (nonylphenoxy polyethyleneoxy (meth) acrylate) 등의 EO, PO 변성 노닐페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, EO 및 PO 는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은, 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 것이고, PO 변성된 화합물은, 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 것이다. 이들의 광 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.As a photopolymerizable compound, for example, A compound obtained by reacting an α,β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol; Bisphenol A (meth) acrylate ((meth) acrylate) compounds; A compound obtained by reacting an α,β-unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound; Urethane monomers such as (meth)acrylate compounds having a urethane bond in the molecule; γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate), β-hydroxy Phthalic acid-based compounds such as hydroxyalkyl-β'-(meth)acryloyloxyalkyl-o-phthalate; EO such as (meth)acrylate alkyl ester (alkyl (meth) acrylate) and nonylphenoxy polyethyleneoxy (meth) acrylate, PO-modified nonylphenyl (meth)acrylate, and the like. . Here, EO and PO represent ethylene oxide and propylene oxide, the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group, and the PO-modified compound has a block structure of a propylene oxide group. These photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.

광 중합 개시제로는, 방향족 케톤류, 퀴논류, 벤조인 (benzoin) 화합물, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 (2,4,5-triaryl imidazole dimer), 아크리딘 (acridine) 유도체, N-페닐글리신 (N-phenylglycine) 유도체, 쿠마린 (coumarin) 계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체에 있어서의 2 개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는, 동일하고 대칭인 화합물을 제공해도 되고, 상이하고 비대칭인 화합물을 제공해도 된다. 또, 디에틸티오크산톤 (diethylthioxantone) 과 디메틸아미노벤조산 (dimethylaminobenzoic acid) 의 조합과 같이, 티오크산톤 (thioxantone) 계 화합물과 3 급 아민 화합물을 조합해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.As photopolymerization initiators, aromatic ketones, quinones, benzoin compounds, 2,4,5-triarylimidazole dimer (2,4,5-triaryl imidazole dimer), acridine Derivatives, N-phenylglycine derivatives, and coumarin-based compounds. The substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles in the 2,4,5-triarylimidazole dimer may provide the same and symmetrical compound, and different and asymmetrical You may provide a phosphorus compound. Further, a thioxanthone-based compound and a tertiary amine compound may be combined in the same manner as a combination of diethylthioxantone and dimethylaminobenzoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

에폭시 수지는, 경화제로서 사용되는 경우가 있다. 알칼리 가용성 수지의 카르복실산과 에폭시를 반응시킴으로써 가교시켜, 내열성이나 내약품성의 특성의 향상을 도모하고 있지만, 카르복실산과 에폭시는 상온에서도 반응이 진행되기 때문에, 보존 안정성이 나쁘고, 알칼리 현상형 솔더 레지스트는 일반적으로 사용 전에 혼합하는 2 액성의 형태를 취하고 있는 경우가 많다. 또, 무기 필러를 사용하는 경우도 있으며, 예를 들어, 탤크, 황산바륨, 실리카 등을 들 수 있다.Epoxy resin may be used as a curing agent. By reacting the carboxylic acid of an alkali-soluble resin with an epoxy, it is crosslinked to improve heat resistance and chemical resistance. However, since the reaction between carboxylic acid and epoxy proceeds even at room temperature, storage stability is poor, and alkali developing type solder resist Is usually in the form of two liquids that are mixed before use. Moreover, an inorganic filler may be used, for example, talc, barium sulfate, silica, and the like.

기판의 표면에 레지스트층을 형성하는 방법은, 어떠한 방법이어도 되지만, 예를 들어, 스크린 인쇄 (screen printing) 법, 롤 코트 (roll coating) 법, 스프레이 (spray coating) 법, 침지 (dip) 법, 커튼 코트 (curtain coating) 법, 바 코트 (bar coating) 법, 에어 나이프 (air knife coating) 법, 핫 멜트 (hot-melt coating) 법, 그라비아 코트 (gravure coating) 법, 브러시 도포 (brush coating) 법, 오프셋 인쇄 (offset printing) 법을 들 수 있다. 드라이 필름 레지스트의 경우에는, 라미네이트 (laminating) 법이 바람직하게 사용된다.The method of forming the resist layer on the surface of the substrate may be any method, but for example, a screen printing method, a roll coating method, a spray coating method, a dip method, Curtain coating method, bar coating method, air knife coating method, hot-melt coating method, gravure coating method, brush coating method , And offset printing. In the case of a dry film resist, a laminating method is preferably used.

<기판><Substrate>

기판으로는, 프린트 배선판용 기판, 리드 프레임 (lead frame) 용 기판 ; 프린트 배선판용 기판이나 리드 프레임용 기판을 가공하여 얻어지는 회로 기판을 들 수 있다.Examples of the substrate include a substrate for a printed wiring board and a substrate for a lead frame; A circuit board obtained by processing a substrate for a printed wiring board or a substrate for a lead frame may be mentioned.

프린트 배선판용 기판으로는, 예를 들어, 플렉시블 기판, 리지드 기판을 들 수 있다.As a substrate for a printed wiring board, a flexible board and a rigid board are mentioned, for example.

플렉시블 기판의 절연층의 두께는 5 ∼ 125 ㎛ 이고, 그 양면 또는 편면에 1 ∼ 35 ㎛ 의 금속층이 형성되어 적층 기판으로 되어 있으며, 가요성이 크다. 절연층의 재료에는, 통상적으로 폴리이미드, 폴리아미드 (polyamide), 폴리페닐렌술파이드 (polyphenylene sulfide), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 액정 폴리머 등이 사용된다. 절연층 상에 금속층을 갖는 재료는, 접착제로 첩합 (貼合) 하는 접착법, 금속박 상에 수지액을 도포하는 캐스트 (casting) 법, 스퍼터링 (sputtering) 이나 증착 (deposition) 법으로 수지 필름 상에 형성한 두께 수 ㎚ 의 얇은 도전층 (시드층) 상에 전해 도금으로 금속층을 형성하는 스퍼터/도금 (plating) 법, 열 프레스 (hot pressing) 로 첩부하는 라미네이트법 등 중 어떠한 방법으로 제조한 것을 사용해도 된다. 금속층의 금속으로는, 구리, 알루미늄, 은, 니켈, 크롬, 혹은 그들의 합금 등의 어떠한 금속을 사용할 수 있지만, 구리가 일반적이다.The thickness of the insulating layer of the flexible substrate is 5 to 125 µm, and a metal layer of 1 to 35 µm is formed on both sides or one side thereof to form a laminated substrate, and has high flexibility. As the material of the insulating layer, polyimide, polyamide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, liquid crystal polymer, and the like are generally used. The material having a metal layer on the insulating layer is applied to a resin film by an adhesion method that is bonded with an adhesive, a casting method in which a resin solution is applied onto a metal foil, or a sputtering or deposition method. Using any of the methods of sputtering/plating in which a metal layer is formed by electrolytic plating on the formed thin conductive layer (seed layer) with a thickness of several nm, or a lamination method that is affixed by hot pressing. Also works. As the metal of the metal layer, any metal such as copper, aluminum, silver, nickel, chromium, or alloys thereof can be used, but copper is common.

리지드 기판으로는, 종이 기재 또는 유리 기재에 에폭시 수지 또는 페놀 수지 등을 침지시킨 절연성 기판을 중첩하여 절연층으로 하고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 재치 (載置) 하고, 가열 및 가압에 의해 적층하여, 금속층이 형성된 적층 기판을 들 수 있다. 또, 내층 배선 패턴 가공 후, 프리프레그, 금속박 등을 적층하여 제조하는 다층용의 실드판, 관통공이나 비관통공을 갖는 다층판도 들 수 있다. 두께는 60 ㎛ ∼ 3.2 ㎜ 이고, 프린트 배선판으로서의 최종 사용 형태에 따라, 그 재질과 두께가 선정된다. 금속층의 재료로는, 구리, 알루미늄, 은, 금 등을 들 수 있지만, 구리가 가장 일반적이다. 이들 프린트 배선판용 기판의 예는, 「프린트 회로 기술 편람 -제 2 판-」 ((사) 프린트 회로 학회편, 1987년 간행, 일간 공업 신문사 발간) 이나 「다층 프린트 회로 핸드북」 (J. A. 스칼릿 (Scarlett) 편, 1992년 간행, (주) 근대 화학사 발간) 에 기재되어 있다.As a rigid substrate, an insulating substrate obtained by immersing an epoxy resin or phenol resin on a paper or glass substrate is superimposed to form an insulating layer, and a metal foil is placed on one or both sides thereof, and then laminated by heating and pressing. Thus, a laminated substrate on which a metal layer was formed is mentioned. Further, a multilayer shield plate manufactured by laminating a prepreg, a metal foil or the like after the inner layer wiring pattern processing, and a multilayer plate having through holes or non-through holes are also mentioned. The thickness is 60 µm to 3.2 mm, and the material and thickness are selected according to the final use form as a printed wiring board. Examples of the material of the metal layer include copper, aluminum, silver, and gold, but copper is the most common. Examples of substrates for such printed circuit boards are ``Printed Circuit Technology Handbook -2nd Edition-'' (The Printed Circuit Society edition, 1987 published, published by the Daily Industry Newspaper) or ``Multilayer Printed Circuit Handbook'' (JA Scarlet ( Scarlett), published in 1992, published in Modern Chemicals Co., Ltd.).

리드 프레임용 기판으로는, 철 니켈 합금, 구리계 합금 등의 기판을 들 수 있다.As the substrate for a lead frame, a substrate such as an iron nickel alloy and a copper-based alloy is mentioned.

회로 기판으로는, 절연성 기판 상에 반도체 칩 등의 전자 부품을 접속하기 위한 접속 패드가 형성된 기판이다. 접속 패드는 구리 등의 금속으로 이루어진다. 또, 회로 기판에는, 도체 배선이 형성되어 있어도 된다. 회로 기판을 제조하는 방법은, 예를 들어 서브트랙티브 (subtractive) 법, 세미 애디티브 (semi-additive) 법, 애디티브 (additive) 법을 들 수 있다. 서브트랙티브법에서는, 예를 들어, 상기의 프린트 배선판용 기판에 에칭 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 공정, 레지스트 박리 공정을 실시하여 회로 기판이 제조된다. 세미 애디티브법에서는, 절연층의 표면에 무전해 구리 도금에 의해 전해 구리 도금용의 하지 금속층을 형성한다. 다음으로, 도금 레지스트 패턴을 형성하고, 전해 구리 도금 공정, 레지스트 박리 공정, 플래시 에칭 (flush etching) 공정을 실시하여 회로 기판이 제조된다.As a circuit board, it is a board|substrate with connection pads for connecting electronic components, such as a semiconductor chip, on an insulating board|substrate. The connection pad is made of a metal such as copper. Moreover, conductor wiring may be formed on the circuit board. As a method of manufacturing a circuit board, a subtractive method, a semi-additive method, and an additive method may be mentioned, for example. In the subtractive method, for example, an etching resist pattern is formed on the substrate for a printed wiring board, and an etching step and a resist stripping step are performed to produce a circuit board. In the semi-additive method, a base metal layer for electrolytic copper plating is formed on the surface of the insulating layer by electroless copper plating. Next, a plating resist pattern is formed, and an electrolytic copper plating process, a resist stripping process, and a flash etching process are performed to manufacture a circuit board.

<박막화 처리액><Thin film treatment liquid>

박막화 처리액으로서 사용되는 알칼리 수용액에 사용되는 알칼리성 화합물로는, 알칼리 금속 규산염 (Alkali Metal Silicate), 알칼리 금속 수산화물 (Alkali Metal Hydroxide), 알칼리 금속 인산염 (Alkali Metal Phosphate), 알칼리 금속 탄산염 (Alkali Metal Carbonate), 암모늄인산염, 암모늄탄산염 등의 무기 알칼리성 화합물 ; 모노에탄올아민 (monoethanolamin), 디에탄올아민 (diethanolamin), 트리에탄올아민 (triethanolamin), 메틸아민 (methylamine), 디메틸아민 (dimethylamine), 에틸아민 (ethylamine), 디에틸아민 (diethylamine), 트리에틸아민 (triethylamine), 시클로헥실아민 (cyclohexylamine), 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (Tetramethylammonium Hydroxide, TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide), 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드 (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, 콜린, Choline) 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리 금속으로는, 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K) 등을 들 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물 및 유기 알칼리성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 무기 알칼리성 화합물과 유기 알칼리성 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 박막화 처리액의 매체인 물에는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있지만, 특히 순수를 사용하는 것이 바람직하다.Alkaline compounds used in the aqueous alkali solution used as a thin film treatment solution include Alkali Metal Silicate, Alkali Metal Hydroxide, Alkali Metal Phosphate, Alkali Metal Carbonate. ), inorganic alkaline compounds such as ammonium phosphate and ammonium carbonate; Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine ), cyclohexylamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide, Choline, Choline), and other organic alkaline compounds. Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K). The inorganic alkaline compound and organic alkaline compound may be used alone or in combination of a plurality of them. You may use it in combination with an inorganic alkaline compound and an organic alkaline compound. Although tap water, industrial water, pure water, etc. can be used as water which is the medium of the thinning treatment liquid, it is particularly preferable to use pure water.

또, 레지스트층 표면을 보다 균일하게 박막화하기 위해서, 박막화 처리액에, 황산염, 아황산염을 첨가할 수도 있다. 황산염 또는 아황산염으로는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속 황산염 또는 아황산염, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca) 등의 알칼리 토금속 황산염 또는 아황산염을 들 수 있다.In addition, in order to make the surface of the resist layer more evenly thin, a sulfate or sulfite may be added to the thin film forming liquid. Examples of the sulfate or sulfite salt include alkali metal sulfates or sulfites such as lithium, sodium or potassium, and alkaline earth metal sulfates or sulfites such as magnesium (Mg) and calcium (Ca).

박막화 처리액의 알칼리성 화합물로는, 이들 중에서도 특히, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염에서 선택되는 무기 알칼리성 화합물 ; TMAH, 콜린에서 선택되는 유기 알칼리성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 알칼리성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서도 사용할 수 있다. 또, 알칼리성 화합물의 함유량이 5 ∼ 25 질량％ 인 알칼리 수용액이, 표면을 보다 균일하게 박막화할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물의 함유량이 5 질량％ 미만에서는, 박막화하는 처리에서 불균일이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또, 25 질량％ 를 초과하면, 알칼리성 화합물의 석출이 일어나기 쉬워지는 경우가 있고, 액의 시간 경과적 안정성, 작업성이 떨어지는 경우가 있다. 알칼리성 화합물의 함유량은 7 ∼ 17 질량％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 13 질량％ 가 더욱 바람직하다. 박막화 처리액으로서 사용되는 알칼리 수용액의 pH 는 10 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 계면 활성제, 소포제, 용제 등을 적절히 첨가할 수도 있다.Examples of the alkaline compound of the thin film forming liquid include, among others, inorganic alkaline compounds selected from alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal hydroxides and alkali metal silicates; An organic alkaline compound selected from TMAH and choline can be preferably used. These alkaline compounds may be used alone or as a mixture. Further, an alkaline aqueous solution having an alkaline compound content of 5 to 25% by mass can be preferably used because the surface can be made thinner more uniformly. When the content of the alkaline compound is less than 5% by mass, non-uniformity is likely to occur in the thin film treatment. Moreover, when it exceeds 25 mass %, precipitation of an alkaline compound may become easy to occur, and the stability over time and workability of a liquid may be inferior. The content of the alkaline compound is more preferably 7 to 17% by mass, and still more preferably 8 to 13% by mass. It is preferable that the pH of the aqueous alkali solution used as the thinning treatment liquid is 10 or more. Moreover, a surfactant, an antifoaming agent, a solvent, etc. can also be added suitably.

박막화 처리액의 온도는, 15 ∼ 35 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 이다. 온도가 지나치게 낮으면, 레지스트층으로의 박막화 처리액의 침투 속도가 느려지는 경우가 있어, 원하는 두께를 박막화하는 데에 장시간을 필요로 한다. 한편, 온도가 지나치게 높으면, 레지스트층으로의 박막화 처리액의 침투와 동시에, 레지스트층의 박막화 처리액으로의 용해 확산이 진행됨으로써, 막두께 불균일이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.The temperature of the thin film forming liquid is preferably 15 to 35°C, more preferably 20 to 30°C. When the temperature is too low, the rate of penetration of the thinning treatment liquid into the resist layer may be slowed, and a long time is required to thin the desired thickness. On the other hand, when the temperature is too high, the dissolution and diffusion of the resist layer into the thinning treatment liquid proceeds at the same time as the penetration of the thinning treatment liquid into the resist layer, whereby nonuniformity in film thickness may be liable to occur.

미셀 제거액으로는, 물을 사용할 수도 있지만, 박막화 처리액보다 희박한 알칼리성 화합물을 함유하는 pH 5 ∼ 10 의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 미셀 제거액에 의해, 박막화 처리액으로 불용화된 레지스트층의 성분의 미셀이 재분산되어 용해 제거된다. 미셀 제거액에 사용되는 물로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있지만, 특히 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 미셀 제거액의 pH 가 5 미만인 경우, 레지스트층의 성분이 응집하여, 불용성의 슬러지가 되어, 박막화 후의 레지스트층 표면에 부착되는 경우가 있다. 한편, 미셀 제거액의 pH 가 10 을 초과했을 경우, 레지스트층이 과도하게 용해 확산되어, 박막화되는 레지스트층의 두께가 불균일해져, 처리 불균일이 생기는 경우가 있다. 또, 미셀 제거액의 pH 는, 황산, 인산, 염산 등을 사용하여 조정한다.Although water may be used as the micelle removal liquid, it is preferable to use an aqueous solution having a pH of 5 to 10 containing an alkaline compound that is less dilute than the thin film forming liquid. With the micelle removal liquid, the micelles of the components of the resist layer insoluble in the thin film forming liquid are redispersed and dissolved and removed. As the water used for the micelle removal liquid, tap water, industrial water, pure water, etc. can be used, but it is particularly preferable to use pure water. When the pH of the micelle removal liquid is less than 5, the components of the resist layer aggregate to become insoluble sludge, and may adhere to the surface of the resist layer after thinning. On the other hand, when the pH of the micelle removal liquid exceeds 10, the resist layer is excessively dissolved and diffused, and the thickness of the resist layer to be thinned becomes uneven, resulting in uneven processing. Moreover, the pH of the micelle removal liquid is adjusted using sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, or the like.

통상적으로 박막화 처리와 미셀 제거 처리의 공정은 연속적으로 실시되고, 박막화 처리 유닛으로부터 미셀 제거 처리 유닛으로 기판이 반송될 때, 박막화 처리액에 함유되는 알칼리성 화합물이 미셀 제거액에 혼입되는 것을 생각하면, 미셀 제거액에 함유되는 알칼리성 화합물은, 박막화 처리액에 함유되는 알칼리성 화합물과 동일한 것이 일반적이다. 미셀 제거액이 약산과 공액 염기를 혼합한 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액인 경우, 특정한 pH 영역에 완충 작용이 있어, 급격한 pH 상승 또는 pH 하강을 방지할 수 있고, 막두께 불균일이 잘 발생하지 않아, 우수한 면내 균일성을 유지하는 데에 도움이 된다.Typically, the processes of thinning treatment and micelle removal treatment are carried out continuously, and when the substrate is transferred from the thinning treatment unit to the micelle removal treatment unit, considering that the alkaline compound contained in the thinning treatment liquid is mixed in the micelle removal liquid, micelles The alkaline compound contained in the removal liquid is generally the same as the alkaline compound contained in the thin film forming liquid. When the micelle removal solution is an aqueous solution containing an alkaline compound in which a weak acid and a conjugated base are mixed, it has a buffering action in a specific pH range, preventing a rapid increase in pH or dropping of the pH, and film thickness unevenness does not easily occur. It helps to maintain in-plane uniformity.

<박막화 장치><Thin filming device>

도 14 는, 본 발명의 레지스트층의 박막화 장치의 일례를 나타낸 개략 단면도이다. 박막화 장치는, 박막화 처리액 (1) 에 의해, 기판 상에 형성된 레지스트층 중의 성분을 미셀화시키는 박막화 처리 유닛 (11) 과, 미셀 제거액에 의해 미셀을 제거하는 미셀 제거 처리 유닛 (12) 을 구비하여 이루어지는 장치이다. 도시하고 있지 않지만, 미셀 제거 처리 유닛 (12) 의 뒤에, 기판 표면을 물로 세정하는 수세 처리 유닛, 수세수를 제거하는 건조 처리 유닛을 형성할 수 있다.14 is a schematic cross-sectional view showing an example of a device for thinning a resist layer of the present invention. The thin-film forming apparatus includes a thin-film processing unit 11 that micelles components in a resist layer formed on a substrate with a thin-film forming liquid 1, and a micelle removal processing unit 12 that removes micelles with the micelle removal liquid. It is a device made. Although not shown, after the micelle removal processing unit 12, a water washing treatment unit for washing the substrate surface with water and a drying treatment unit for removing washing water can be formed.

박막화 처리 유닛 (11) 은, 기판 (3) 의 레지스트층에 박막화 처리액 (1) 을 부여하기 위한 딥조 (2) 를 갖는다. 박막화 처리 유닛 (11) 에서는, 투입구 (7) 로부터 투입된 레지스트층이 형성된 기판 (3) 이, 딥조의 입구 롤 쌍 (4) 에 의해, 박막화 처리액 (1) 이 들어 있는 딥조 (2) 중에 반송되어, 딥조 (2) 의 출구 롤 쌍 (5) 을 통과한다. 이 동안에, 기판 (3) 상의 레지스트층 성분은 박막화 처리액 (1) 에 의해 미셀화되고, 이 미셀이 박막화 처리액 (1) 에 대해 불용화된다. 기판 (3) 상면의 레지스트층에 대해서는, 박막화 처리액 (1) 을 롤 도공으로 부여할 수도 있고, 그것을 위한 도공 롤이 박막화 처리 유닛 (11) 에 설치되어 있어도 된다.The thin film forming unit 11 has a dip bath 2 for applying the thin film forming liquid 1 to the resist layer of the substrate 3. In the thin-film processing unit 11, the substrate 3 on which the resist layer is formed introduced from the inlet 7 is conveyed to the dip bath 2 containing the thin-film processing liquid 1 by the inlet roll pair 4 of the dip bath. And passes through the pair of exit rolls 5 of the dip jaw 2. During this time, the resist layer component on the substrate 3 becomes micelles by the thin film forming liquid 1, and the micelles are insoluble in the thin film forming liquid 1. With respect to the resist layer on the upper surface of the substrate 3, the thinning treatment liquid 1 may be applied by roll coating, and a coating roll for this may be provided in the thinning treatment unit 11.

미셀 제거 처리 유닛 (12) 에서는, 박막화 처리 유닛 (11) 에 있어서 레지스트층이 박막화 처리액에 대해 불용화된 기판 (3) 이, 반송 롤 (9) 에 의해 반송된다. 반송되고 있는 기판 (3) 에 대해, 미셀 제거액 스프레이 (22) 에 의해 미셀 제거액 (10) 이 공급되어, 레지스트층 성분의 미셀이 한꺼번에 용해 제거된다.In the micelle removal processing unit 12, the substrate 3 in which the resist layer is insoluble in the thin film forming liquid in the thin film processing unit 11 is conveyed by the transfer roll 9. The micelle removal liquid 10 is supplied to the conveyed substrate 3 by the micelle removal liquid spray 22, and the micelles of the resist layer component are dissolved and removed at a time.

미셀 제거액 스프레이 (22) 의 조건 (온도, 스프레이압, 공급 유량) 은, 박막화 처리되는 레지스트층의 용해 속도에 맞춰 적절히 조정된다. 구체적으로는, 처리 온도는 10 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 35 ℃ 이다. 또, 스프레이압은 0.01 ∼ 0.5 ㎫ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 ㎫ 이다. 미셀 제거액 (10) 의 공급 유량은, 레지스트층 1 ㎠ 당 0.030 ∼ 1.0 ℓ/min 이 바람직하고, 0.050 ∼ 1.0 ℓ/min 이 보다 바람직하고, 0.10 ∼ 1.0 ℓ/min 이 더욱 바람직하다. 공급 유량이 이 범위이면, 박막화 후의 레지스트층 표면에 미셀 성분을 남기지 않고, 대략 균일하게 미셀을 용해 제거하기 쉽다. 레지스트층 1 ㎠ 당의 공급 유량이 0.030 ℓ/min 미만에서는, 미셀의 용해 불량이 일어나는 경우가 있다. 한편, 공급 유량이 1.0 ℓ/min 을 초과하면, 공급을 위해서 필요한 펌프 등의 부품이 거대해져, 대규모의 장치가 필요한 경우가 있다. 또한 1.0 ℓ/min 을 초과하는 공급량에서는, 미셀의 용해 제거에 미치는 효과가 변하지 않게 되는 경우가 있다. 스프레이의 분사 방향은, 레지스트층 표면에 효율적으로 액 흐름을 만들기 위해서, 레지스트층 표면에 수직인 방향에 대해, 기울어진 방향으로부터 분사되는 것이 좋다.The conditions (temperature, spray pressure, supply flow rate) of the micelle removal liquid spray 22 are appropriately adjusted according to the dissolution rate of the resist layer to be thinned. Specifically, the treatment temperature is preferably 10 to 50°C, more preferably 15 to 35°C. In addition, the spray pressure is preferably 0.01 to 0.5 MPa, more preferably 0.1 to 0.3 MPa. The supply flow rate of the micelle removal liquid 10 is preferably 0.030 to 1.0 L/min, more preferably 0.050 to 1.0 L/min, and still more preferably 0.10 to 1.0 L/min per 1 cm 2 of the resist layer. When the supply flow rate is within this range, it is easy to dissolve and remove micelles substantially uniformly without leaving a micelle component on the surface of the resist layer after thinning. When the supply flow rate per 1 cm 2 of the resist layer is less than 0.030 L/min, the micelle dissolution may occur in some cases. On the other hand, when the supply flow rate exceeds 1.0 L/min, parts such as a pump necessary for supply become enormous, and a large-scale device may be required. In addition, when the supply amount exceeds 1.0 L/min, the effect on the dissolution and removal of micelles may not change. The spraying direction is preferably sprayed from an inclined direction with respect to a direction perpendicular to the resist layer surface in order to efficiently create a liquid flow on the resist layer surface.

박막화 처리 유닛 (11) 으로부터 미셀 제거 처리 유닛 (12) 으로 기판 (3) 이 반송될 때, 고농도의 알칼리 수용액인 박막화 처리액 (1) 의 액막에 의해, 레지스트층 표면이 피복되어 있기 때문에, 미셀 제거 처리 유닛 (12) 에 있어서, 미셀 제거액 스프레이 (22) 가 공급되면, 박막화 처리액 (1) 과 미셀 제거액 (10) 이 혼합되기 때문에, 미셀 제거액 (10) 의 pH 가 상승한다.When the substrate 3 is transferred from the thinning processing unit 11 to the micelle removal processing unit 12, the surface of the resist layer is covered by the liquid film of the thinning processing liquid 1 which is a high concentration alkaline aqueous solution. In the removal processing unit 12, when the micelle removal liquid spray 22 is supplied, since the thin film treatment liquid 1 and the micelle removal liquid 10 are mixed, the pH of the micelle removal liquid 10 rises.

상승한 미셀 제거액 (10) 의 pH 를 낮추기 위해서, 산성 용액 (30) 이 미셀 제거액 (10) 에 첨가된다. 본 발명에 있어서, 미셀 제거 처리 유닛 (12) 은, pH 센서 (28) 및 산성 용액 첨가용 펌프 (29) 를 갖는다.In order to lower the pH of the risen micelle removal liquid 10, the acidic solution 30 is added to the micelle removal liquid 10. In the present invention, the micelle removal processing unit 12 has a pH sensor 28 and an acidic solution addition pump 29.

pH 센서 (28) 는, 미셀 제거액 (10) 의 pH 를 모니터할 수 있는 위치에 설치되어 있다. pH 센서 (28) 는, 예를 들어, 미셀 제거액 저장 탱크 (18) 의 내부, 미셀 제거액 흡입구 (26) 로부터 미셀 제거액 공급관 (도시 생략) 을 거쳐 미셀 제거액 순환 펌프 (도시 생략) 로 통하는 미셀 제거액 (10) 의 순환 경로의 도중 등에 설치할 수 있다. 도 14 에 있어서의 pH 센서 (28) 는, 미셀 제거액 저장 탱크 (18) 의 내부에 설치되어 있다.The pH sensor 28 is provided at a position where the pH of the micelle removal liquid 10 can be monitored. The pH sensor 28 is, for example, the inside of the micelle removal liquid storage tank 18, through the micelle removal liquid supply pipe (not shown) from the micelle removal liquid inlet 26 to the micelle removal liquid circulation pump (not shown) ( 10) It can be installed in the middle of the circulation path. The pH sensor 28 in FIG. 14 is installed inside the micelle removal liquid storage tank 18.

산성 용액 첨가용 펌프 (29) 는, 미셀 제거액 (10) 의 pH 가 상승했을 경우에, 산성 용액 공급용 탱크 (도시 생략) 로부터 산성 용액 (30) 을, 산성 용액 공급관 (31) 을 통해서 미셀 제거액 (10) 에 첨가할 수 있는 위치에 설치되어 있다. 예를 들어, 산성 용액 첨가용 펌프 (29) 는, 미셀 제거액 저장 탱크 (18) 의 내부에 직접 산성 용액 공급관 (31) 을 통해서 첨가할 수 있는 위치, 미셀 제거액 흡입구 (26) 로부터 미셀 제거액 공급관 (도시 생략) 을 거쳐 미셀 제거액 순환 펌프 (도시 생략) 로 통하는 미셀 제거액 (10) 의 순환 경로의 도중에 산성 용액 공급관 (31) 을 통해서 첨가할 수 있는 위치 등에 설치할 수 있다. 도 14 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프 (29) 는 미셀 제거액 저장 탱크 (18) 내의 미셀 제거액 (10) 에 직접 산성 용액 공급관 (31) 을 통해서 첨가할 수 있는 위치에 설치되어 있다.When the pH of the acidic solution addition pump 29 rises, the acidic solution 30 from the acidic solution supply tank (not shown) is passed through the acidic solution supply pipe 31, and the micelle removal liquid It is installed in a location that can be added to (10). For example, the acidic solution addition pump 29 is a position where it can be added directly to the interior of the micelle removal liquid storage tank 18 through the acidic solution supply pipe 31, and a micelle removal liquid supply pipe from the micelle removal liquid inlet 26 ( In the middle of the circulation path of the micelle removal liquid 10 through a micelle removal liquid circulation pump (not shown) via (not shown), it can be installed at a position where it can be added through the acidic solution supply pipe 31. The acidic solution addition pump 29 in FIG. 14 is provided at a position where it can be directly added to the micelle removal liquid 10 in the micelle removal liquid storage tank 18 through the acidic solution supply pipe 31.

미셀 제거액 (10) 에 박막화 처리액 (1) 이 혼입되면, 미셀 제거액의 실제의 pH 값 pH-M 이 상승하기 시작한다. pH-M 이 pH-A 이상인 경우에, pH-M 을 낮추는 것을 목적으로 하여, 산성 용액 첨가용 펌프 (29) 는 산성 용액 (30) 을 미셀 제거액 (10) 에 첨가한다.When the thin film-forming liquid 1 is mixed in the micelle removal liquid 10, the actual pH value of the micelle removal liquid, pH-M, starts to rise. When pH-M is pH-A or more, for the purpose of lowering pH-M, the acidic solution addition pump 29 adds the acidic solution 30 to the micelle removal liquid 10.

본 발명에서는, pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 은, pH-A 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-A 와, 미셀 제거액의 pH 의 제어 목표값 pH-B 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-B 사이에 있어서의 비례 제어에 의해 결정되고, 또한, OP-M 은, 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해, 10 ％ 이상 50 ％ 이하이다. 단, pH-A < pH-B 이고, OP-A ≤ OP-M ≤ OP-B 이다. 이와 같이, OP-M 을 제어함으로써, 산성 용액 (30) 이 미셀 제거액 (10) 에 과잉 첨가되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 산성 용액 (30) 의 과잉 첨가를 보다 높은 정밀도로 방지하기 위해서는, 미셀 제거액의 pH 가 pH 5 ∼ 10 인 경우에, 7.0 ≤ pH-A < pH-B ≤ 9.0 인 것이 바람직하다.In the present invention, the actual output OP-M of the acidic solution addition pump at pH-M is the output OP-A of the acidic solution addition pump at pH-A and the control target value of the pH of the micelle removal liquid It is determined by proportional control between outputs OP-B of the acidic solution addition pump at pH-B, and OP-M is 10% with respect to the maximum output OP-X of the acidic solution addition pump It is more than 50%. However, pH-A <pH-B and OP-A ≤ OP-M ≤ OP-B. By controlling OP-M in this way, it is possible to prevent the acidic solution 30 from being excessively added to the micelle removal liquid 10. In addition, in order to prevent excessive addition of the acidic solution 30 with higher precision, when the pH of the micelle removal liquid is pH 5 to 10, it is preferable that it is 7.0 ≤ pH-A <pH-B ≤ 9.0.

도 1 ∼ 12 는, 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다.1 to 12 are graphs showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid and the actual output OP-M of the acidic solution addition pump at pH-M.

도 1 은, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1 에서는, pH-A 가 6.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 100 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 미만의 산성 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 은 100 ％ 이다. 도 1 의 경우, pH 7 미만의 산성 영역에서도 산성 용액 (30) 이 미셀 제거액 (10) 에 첨가되기 때문에, 필요량 이상으로 산성 용액 (30) 이 첨가되어, pH-M 이 지나치게 낮아진다. 또, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 100 ％ 로 유지되기 때문에, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우이어도, pH-M 이 pH-B 이하가 되지 않는 한, 과잉인 산성 용액이 계속 첨가되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아진다.1 is a graph showing the relationship between pH-M of a micelle removal liquid according to the prior art and an actual output OP-M of a pump for adding an acidic solution at pH-M. In Fig. 1, pH-A is 6.5 and pH-B is 8.5. And OP-A is 0%, and OP-B is 100%. Addition of the acidic solution 30 is started from an acidic region of less than pH 7, and in the region of pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B, (pH-A, OP-A) and (pH-B, OP OP-M is determined by proportional control between -B). In the range of pH-B <pH-M, OP-M is 100%. In the case of FIG. 1, since the acidic solution 30 is added to the micelle removal liquid 10 even in the acidic region of less than pH 7, the acidic solution 30 is added in an amount more than necessary, and the pH-M is too low. In addition, in the region of pH-B <pH-M, OP-M is maintained at 100%, so even when the amount of mixing of the thin film forming liquid per unit time is different, as long as pH-M is not lower than pH-B, An excessive acidic solution is continuously added, and pH-M becomes too low at the end of the thinning treatment.

도 2 및 도 3 도, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 9.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 100 ％ 이다. 도 3 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 100 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 은 100 ％ 이다. 도 1 의 경우와 달리, 도 2 및 도 3 의 경우에서는, pH 7 미만의 산성 영역에서 산성 용액이 첨가되는 경우는 없다. 그러나, pH-B < pH-M 의 영역에서는, 도 1 의 경우와 동일하게, OP-M 이 100 ％ 로 유지되기 때문에, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우이어도, pH-M 이 pH-B 미만이 되지 않는 한, 과잉인 산성 용액이 계속 첨가되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아진다.2 and 3 are graphs showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid according to the prior art and the actual output OP-M of the pump for adding the acidic solution at pH-M. In Fig. 2, pH-A is 7.5 and pH-B is 9.5. And OP-A is 0%, and OP-B is 100%. In FIG. 3, pH-A is 7.5 and pH-B is 8.5. And OP-A is 0%, and OP-B is 100%. Addition of the acidic solution 30 is started from a region above pH 7, and in the region of pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B, (pH-A, OP-A) and (pH-B, OP- B) OP-M is determined by proportional control in the interval. In the range of pH-B <pH-M, OP-M is 100%. Unlike the case of FIG. 1, in the cases of FIGS. 2 and 3, the acidic solution is not added in the acidic region of less than pH 7. However, in the region of pH-B <pH-M, as in the case of Fig. 1, since OP-M is maintained at 100%, even when the amount of the thin film-forming liquid mixed per unit time is different, pH-M is Unless it is less than -B, an excessive acidic solution is continuously added, and pH-M becomes too low at the end of the thinning treatment.

도 4 ∼ 도 6 도, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 75 ％ 이다. 도 5 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 50 ％ 이다. 도 6 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 25 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 설정되어 있지 않기 때문에, pH-B < pH-M 의 영역에서도, OP-M 은 (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해 결정되고, OP-M 은 OP-B 보다 계속 커져, 산성 용액의 첨가량이 계속 증가한다. 그 때문에, 도 1 ∼ 도 3 의 경우와 동일하게, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우이어도, 과잉인 산성 용액이 계속 첨가되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아진다.4 to 6 are graphs showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid according to the prior art and the actual output OP-M of the pump for adding the acidic solution at pH-M. In FIG. 4, pH-A is 7.5 and pH-B is 8.5. And OP-A is 0%, and OP-B is 75%. In Fig. 5, pH-A is 7.5 and pH-B is 8.5. And OP-A is 0%, and OP-B is 50%. In FIG. 6, pH-A is 7.5 and pH-B is 8.5. And OP-A is 0%, and OP-B is 25%. Addition of the acidic solution 30 is started from a region above pH 7, and in the region of pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B, (pH-A, OP-A) and (pH-B, OP- B) OP-M is determined by proportional control in the interval. And, since the upper limit of OP-M is not set, even in the range of pH-B <pH-M, OP-M is between (pH-A, OP-A) and (pH-B, OP-B). It is determined by the proportional control in, and OP-M continues to be larger than OP-B, and the addition amount of the acidic solution continues to increase. Therefore, as in the case of Figs. 1 to 3, even when the amount of mixing of the thinning treatment liquid per unit time is different, an excess acidic solution is continuously added, and at the end of the thinning treatment, the pH-M becomes too low.

도 7 도, 종래 기술에 의한 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 7 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 75 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 75 ％ 로 설정되어 있기 때문에, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 이 상한값으로 유지된다. 상한값을 설정함으로써, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우에, 과잉인 산성 용액의 첨가가 억제되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있지만, 그 상한값이 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해 75 ％ 인 도 7 의 경우에서는, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 완전히 방지하는 것이 어렵다.Fig. 7 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid according to the prior art and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution at pH-M. In Fig. 7, pH-A is 7.5 and pH-B is 8.5. And OP-A is 0%, and OP-B is 75%. Addition of the acidic solution 30 is started from a region above pH 7, and in the region of pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B, (pH-A, OP-A) and (pH-B, OP- B) OP-M is determined by proportional control in the interval. And, since the upper limit value of OP-M is set to 75%, in the range of pH-B <pH-M, OP-M is maintained at this upper limit value. By setting the upper limit value, when the amount of mixing of the thinning treatment liquid per unit time is different, the addition of an excessive acidic solution is suppressed, and at the end of the thinning treatment, pH-M can be prevented from becoming too low, but the upper limit is In the case of Fig. 7, which is 75% of the maximum output OP-X of the acidic solution addition pump, it is difficult to completely prevent the pH-M from becoming too low.

도 8 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 8 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 50 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 50 ％ 로 설정되어 있기 때문에, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 이 상한값으로 유지된다. 상한값을 설정함으로써, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우에, 과잉인 산성 용액의 첨가가 억제되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 그 상한값이 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해 50 ％ 인 도 8 의 경우에서는, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다.8 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid in the present invention and the actual output OP-M of the pump for adding the acidic solution at pH-M. In FIG. 8, pH-A is 7.5 and pH-B is 8.5. And OP-A is 0%, and OP-B is 50%. Addition of the acidic solution 30 is started from a region above pH 7, and in the region of pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B, (pH-A, OP-A) and (pH-B, OP- B) OP-M is determined by proportional control in the interval. And since the upper limit value of OP-M is set to 50%, in the range of pH-B <pH-M, OP-M is maintained at this upper limit value. By setting the upper limit, when the amount of mixing of the thinning treatment liquid per unit time is different, the addition of an excessive acidic solution is suppressed, and it is possible to prevent the pH-M from becoming too low at the end of the thinning treatment. In the case of Fig. 8 in which the upper limit value is 50% with respect to the maximum output OP-X of the acidic solution addition pump, it is possible to prevent the pH-M from becoming too low.

도 9 는, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 9 에서는, pH-A 가 7.5 이고, pH-B 는 8.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 25 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 25 ％ 로 설정되어 있기 때문에, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 이 상한값으로 유지된다. 상한값을 설정함으로써, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우에, 과잉인 산성 용액의 첨가가 억제되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 그 상한값이 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해 25 ％ 인 도 9 의 경우에서는, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다.9 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid in the present invention and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution at pH-M. In Fig. 9, pH-A is 7.5 and pH-B is 8.5. And OP-A is 0%, and OP-B is 25%. Addition of the acidic solution 30 is started from a region above pH 7, and in the region of pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B, (pH-A, OP-A) and (pH-B, OP- B) OP-M is determined by proportional control in the interval. And since the upper limit of OP-M is set to 25%, OP-M is maintained at this upper limit in the range of pH-B <pH-M. By setting the upper limit, when the amount of mixing of the thinning treatment liquid per unit time is different, the addition of an excessive acidic solution is suppressed, and it is possible to prevent the pH-M from becoming too low at the end of the thinning treatment. In the case of Fig. 9 in which the upper limit value is 25% with respect to the maximum output OP-X of the acidic solution addition pump, it is possible to prevent the pH-M from becoming too low.

도 10 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 10 에서는, pH-A 가 7.0 이고, pH-B 는 7.5 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 50 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 50 ％ 로 설정되어 있기 때문에, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 이 상한값으로 유지된다. 상한값을 설정함으로써, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우에, 과잉인 산성 용액의 첨가가 억제되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 그 상한값이 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해 50 ％ 인 도 10 의 경우에서는, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다.10 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid in the present invention and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution at pH-M. In Fig. 10, pH-A is 7.0 and pH-B is 7.5. And OP-A is 0%, and OP-B is 50%. Addition of the acidic solution 30 is started from the region of pH 7, and in the region of pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B, (pH-A, OP-A) and (pH-B, OP-B ), OP-M is determined by proportional control. And since the upper limit value of OP-M is set to 50%, in the range of pH-B <pH-M, OP-M is maintained at this upper limit value. By setting the upper limit, when the amount of mixing of the thinning treatment liquid per unit time is different, the addition of an excessive acidic solution is suppressed, and it is possible to prevent the pH-M from becoming too low at the end of the thinning treatment. In the case of Fig. 10 in which the upper limit value is 50% with respect to the maximum output OP-X of the acidic solution addition pump, it is possible to prevent the pH-M from becoming too low.

도 11 은, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 11 에서는, pH-A 가 8.5 이고, pH-B 는 9.0 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 25 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 25 ％ 로 설정되어 있기 때문에, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 이 상한값으로 유지된다. 상한값을 설정함으로써, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우에, 과잉인 산성 용액의 첨가가 억제되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 그 상한값이 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해 25 ％ 인 도 11 의 경우에서는, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다.11 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid in the present invention and the actual output OP-M of the pump for adding the acidic solution at pH-M. In FIG. 11, pH-A is 8.5 and pH-B is 9.0. And OP-A is 0%, and OP-B is 25%. Addition of the acidic solution 30 is started from a region above pH 7, and in the region of pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B, (pH-A, OP-A) and (pH-B, OP- B) OP-M is determined by proportional control in the interval. And since the upper limit of OP-M is set to 25%, OP-M is maintained at this upper limit in the range of pH-B <pH-M. By setting the upper limit, when the amount of mixing of the thinning treatment liquid per unit time is different, the addition of an excessive acidic solution is suppressed, and it is possible to prevent the pH-M from becoming too low at the end of the thinning treatment. In the case of Fig. 11 in which the upper limit value is 25% with respect to the maximum output OP-X of the acidic solution addition pump, it is possible to prevent the pH-M from becoming too low.

도 12 는, 본 발명에 있어서의 미셀 제거액의 pH-M 과 pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 12 에서는, pH-A 가 8.5 이고, pH-B 는 9.0 이다. 그리고, OP-A 는 0 ％ 이고, OP-B 는 100 ％ 이다. 산성 용액 (30) 은, pH 7 초과의 영역으로부터 첨가가 개시되고, pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B 의 영역에서는, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이에 있어서의 비례 제어에 의해, OP-M 이 결정된다. 그리고, OP-M 의 상한값이 25 ％ 로 설정되어 있기 때문에, (pH-A, OP-A) 와 (pH-B, OP-B) 사이이어도, OP-M 은 상한값인 25 ％ 보다 크게는 되지 않는다. 또, pH-B < pH-M 의 영역에서는, OP-M 이 이 상한값으로 유지된다. 상한값을 설정함으로써, 단위 시간당의 박막화 처리액의 혼입량이 상이한 경우에, 과잉인 산성 용액의 첨가가 억제되어, 박막화 처리 종료시에 있어서, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 그 상한값이 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해 25 ％ 인 도 12 의 경우에서는, pH-M 이 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다.12 is a graph showing the relationship between the pH-M of the micelle removal liquid in the present invention and the actual output OP-M of the pump for adding an acidic solution at pH-M. In Fig. 12, pH-A is 8.5 and pH-B is 9.0. And OP-A is 0%, and OP-B is 100%. Addition of the acidic solution 30 is started from a region above pH 7, and in the region of pH-A ≤ pH-M ≤ pH-B, (pH-A, OP-A) and (pH-B, OP- B) OP-M is determined by proportional control in the interval. In addition, since the upper limit of OP-M is set to 25%, even if it is between (pH-A, OP-A) and (pH-B, OP-B), OP-M will not be larger than the upper limit of 25%. Does not. In addition, in the region of pH-B <pH-M, OP-M is maintained at this upper limit. By setting the upper limit, when the amount of mixing of the thinning treatment liquid per unit time is different, the addition of an excessive acidic solution is suppressed, and it is possible to prevent the pH-M from becoming too low at the end of the thinning treatment. In the case of Fig. 12 in which the upper limit value is 25% with respect to the maximum output OP-X of the acidic solution addition pump, it is possible to prevent the pH-M from becoming too low.

미셀 제거액의 pH 를 모니터하기 위한 pH 센서 (29) 로는, pH 유리 전극을 사용할 수 있다. pH 유리 전극의 온도 특성에 대응한 온도 보상 기능 (pH 유리 전극의 온도에 의한 성질의 변화를 보정하는 기능) 과 수용액의 온도 특성에 대응한 온도 환산 기능 (일정한 온도에서의 pH 로 환산하는 기능) 을 구비한 pH 센서를 사용하여 측정을 실시함으로써, 소정의 온도에 있어서의 수용액의 pH 를 조사할 수 있다.As the pH sensor 29 for monitoring the pH of the micelle removal liquid, a pH glass electrode can be used. Temperature compensation function corresponding to the temperature characteristics of the pH glass electrode (function to correct the change in properties due to the temperature of the pH glass electrode) and temperature conversion function corresponding to the temperature characteristics of the aqueous solution (function to convert the pH at a constant temperature) By measuring using a pH sensor equipped with, it is possible to investigate the pH of the aqueous solution at a predetermined temperature.

미셀 제거액의 pH 를 조정하기 위해서 첨가되는 산성 용액은, 황산, 인산, 염산 등을 함유하고, 농도 0.01 ∼ 1.0 질량％ 인 수용액이 바람직하게 사용된다. 산성 용액의 농도가 낮은 편이 급격한 pH 하강을 방지할 수 있지만, 다량의 알칼리성 화합물이 혼입되어, 급격한 pH 상승이 일어난 경우에는, 그 pH 변동에 추종할 수 없는 경우가 있다. 한편, 산성 용액의 농도가 높은 경우, pH 가 지나치게 낮아져 미셀 제거액 중에 용해 분산된 레지스트층 성분이 슬러지화될 리스크가 있다.The acidic solution added to adjust the pH of the micelle removal liquid contains sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and the like, and an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 1.0% by mass is preferably used. The lower the concentration of the acidic solution can prevent a sudden drop in pH, but when a large amount of alkaline compounds is mixed and a sudden rise in pH occurs, the pH fluctuation cannot be followed in some cases. On the other hand, when the concentration of the acidic solution is high, the pH becomes too low, and there is a risk that the resist layer components dissolved and dispersed in the micelle removal liquid become sludge.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

(실시예 1)(Example 1)

구리 피복 적층판 (면적 340 ㎜ × 400 ㎜, 동박 두께 18 ㎛, 기재 두께 0.8 ㎜) 에 서브트랙티브법을 사용하여, 배선폭 50 ㎛, 배선폭 간격 50 ㎛ 의 접속 패드를 갖는 회로 기판을 제조하였다. 다음으로, 진공 라미네이터를 사용하여, 두께 30 ㎛ 의 솔더 레지스트 필름 (타이요 잉크 제조 (주) 제조, 상품명 : PFR-800 AUS-410) 을 상기 회로 기판 상에 진공 열압착시켰다 (라미네이트 온도 75 ℃, 흡인 시간 30 초, 가압 시간 10 초). 이로써 절연성 기판 표면으로부터 레지스트층 표면까지의 막두께가 38 ㎛ 인 레지스트층을 형성한 기판 (3) 을 얻었다.A circuit board having connection pads having a wiring width of 50 μm and a wiring width of 50 μm was prepared by using a subtractive method for a copper clad laminate (area 340 mm×400 mm, copper foil thickness 18 μm, base material thickness 0.8 mm). . Next, using a vacuum laminator, a 30 µm-thick solder resist film (manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd., trade name: PFR-800 AUS-410) was vacuum thermocompressed onto the circuit board (lamination temperature 75° C., Suction time 30 seconds, pressurization time 10 seconds). This obtained the substrate 3 on which a resist layer having a film thickness of 38 µm from the surface of the insulating substrate to the surface of the resist layer was formed.

다음으로, 솔더 레지스트의 캐리어 필름을 박리한 후, 딥조 (2) 를 구비한 박막화 처리 유닛 (11) 과 미셀 제거액 (10) 에 의해 미셀을 제거하는 미셀 제거 처리 유닛 (12) 을 구비하여 이루어지는 레지스트층의 박막화 장치 (도 14) 에 의해, 레지스트층을 박막화하였다.Next, after peeling off the carrier film of the solder resist, a resist comprising a thin film processing unit 11 provided with a dip bath 2 and a micelle removal processing unit 12 for removing micelles with a micelle removal liquid 10 The resist layer was thinned by the layer thinning device (Fig. 14).

박막화 처리액 (1) 으로서 10 질량％ 의 메타규산나트륨 수용액 (액 온도 25 ℃) 을 사용하여, 기판 (3) 을, 반송 속도 3.0 m/min, 기판 (3) 끼리의 간격 50 ㎜ 로 20 장 연속 처리하였다. 기판 (3) 은, 박막화 처리 유닛 (11) 의 딥조의 출구 롤 쌍 (5) 으로부터 경계부의 반송 롤 쌍 (6) 을 통과하고, 미셀 제거 처리 유닛 (12) 에 있어서, 불용화된 미셀이 제거되고, 수세 처리, 건조 처리 후, 박막화된 레지스트층이 얻어졌다.Using 10 mass% sodium metasilicate aqueous solution (liquid temperature 25 degreeC) as thin film forming liquid (1), 20 sheets of board|substrates 3 were carried out at 3.0 m/min of conveyance speed, and 50 mm spacing between the board|substrates 3 Continuous treatment. The substrate 3 passes through the transfer roll pair 6 at the boundary from the exit roll pair 5 of the dip bath of the thin film processing unit 11, and in the micelle removal processing unit 12, insoluble micelles are removed. Then, after washing treatment and drying treatment, a thin resist layer was obtained.

미셀 제거액 (10) 으로서 0.01 질량％ 의 메타규산나트륨을 함유하는 pH 7.0 의 수용액 (액 온도 25 ℃) 을 사용하였다. 또, 미셀 제거액의 pH 를 조정하기 위해서 첨가되는 산성 용액으로서, 0.5 질량％ 의 황산 용액을 사용하였다. 미셀 제거 처리 유닛 (12) 의 미셀 제거액 저장 탱크 (18) 의 내부에 설치되어 있는 pH 센서 (28) 에 의해, 미셀 제거액 (10) 의 pH 를 모니터하여, 미셀 제거액의 실제의 pH 값 pH-M 이 pH-A 이상이 되었을 경우에, 산성 용액 첨가용 펌프 (29) 에 의해, 산성 용액 (30) 이 직접 산성 용액 공급관 (31) 을 통해서 미셀 제거액 저장 탱크 (18) 내의 미셀 제거액 (10) 에 첨가되었다. 실시예 1 에서는, 도 8 에 나타낸 pH-M 과 OP-M 의 관계에서, 산성 용액 첨가용 펌프 (32) 를 가동시켜, 산성 용액 (30) 을 첨가하였다.As the micelle removal liquid (10), an aqueous solution of pH 7.0 (liquid temperature of 25°C) containing 0.01% by mass of sodium metasilicate was used. Moreover, as an acidic solution added in order to adjust the pH of a micelle removal liquid, a 0.5 mass% sulfuric acid solution was used. The pH of the micelle removal liquid 10 is monitored by a pH sensor 28 installed inside the micelle removal liquid storage tank 18 of the micelle removal processing unit 12, and the actual pH value of the micelle removal liquid pH-M When the pH becomes more than -A, the acidic solution 30 is directly transferred to the micelle removal liquid 10 in the micelle removal liquid storage tank 18 through the acidic solution supply pipe 31 by the acidic solution addition pump 29. Was added. In Example 1, in the relationship between pH-M and OP-M shown in FIG. 8, the acidic solution addition pump 32 was operated, and the acidic solution 30 was added.

미셀 제거액에 대해, 박막화 개시 전의 초기 pH 값, 20 장 연속 처리 후의 종료 pH 값, 20 장 연속 처리 중에 있어서의 최소 pH 값을 표 1 에 나타냈다.With respect to the micelle removal liquid, the initial pH value before the start of thin film formation, the final pH value after the continuous treatment of 20 sheets, and the minimum pH value during the continuous treatment of 20 sheets are shown in Table 1.

Figure pat00001
Figure pat00001

20 장째의 기판 (3) 에 있어서의 박막화된 레지스트층의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 처리 불균일은 없고, 평활한 면인 것이 확인되었다.As a result of observing the surface of the thinned resist layer on the 20th substrate 3 with an optical microscope, it was confirmed that there was no processing unevenness and it was a smooth surface.

(실시예 2 ∼ 4)(Examples 2 to 4)

도 9 ∼ 11 에 나타낸 pH-M 과 OP-M 의 관계에서, 산성 용액 첨가용 펌프 (32) 를 가동시켜, 산성 용액 (30) 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 레지스트층을 박막화하였다.In the relationship between pH-M and OP-M shown in Figs. 9 to 11, a resist layer was carried out in the same manner as in Example 1, except that the acidic solution addition pump 32 was operated and the acidic solution 30 was added. Was thinned.

미셀 제거액에 대해, 박막화 개시 전의 초기 pH 값, 20 장 연속 처리 후의 종료 pH 값, 20 장 연속 처리 중에 있어서의 최소 pH 값을 표 1 에 나타냈다.With respect to the micelle removal liquid, the initial pH value before the start of thin film formation, the final pH value after the continuous treatment of 20 sheets, and the minimum pH value during the continuous treatment of 20 sheets are shown in Table 1.

20 장째의 기판 (3) 에 있어서의 박막화된 레지스트층의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 처리 불균일은 없고, 평활한 면인 것이 확인되었다.As a result of observing the surface of the thinned resist layer on the 20th substrate 3 with an optical microscope, it was confirmed that there was no processing unevenness and it was a smooth surface.

(비교예 1 ∼ 7)(Comparative Examples 1 to 7)

도 1 ∼ 7 에 나타낸 pH-M 과 OP-M 의 관계에서, 산성 용액 첨가용 펌프 (32) 를 가동시켜, 산성 용액 (30) 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 레지스트층을 박막화하였다.In the relationship between pH-M and OP-M shown in Figs. 1 to 7, the resist layer was carried out in the same manner as in Example 1 except that the acidic solution addition pump 32 was operated and the acidic solution 30 was added. Was thinned.

미셀 제거액에 대해, 박막화 개시 전의 초기 pH 값, 20 장 연속 처리 후의 종료 pH 값, 20 장 연속 처리 중에 있어서의 최소 pH 값을 표 1 에 나타냈다. 또한, 연속 처리 도중에 최소 pH 값이 5.0 미만이 된 경우에는, 연속 처리를 중지하였다 (종료 pH 값의 결과 없음).With respect to the micelle removal liquid, Table 1 shows the initial pH value before the start of thinning, the final pH value after the continuous treatment of 20 sheets, and the minimum pH value during the continuous treatment of 20 sheets. In addition, when the minimum pH value became less than 5.0 during the continuous treatment, the continuous treatment was stopped (no result of the end pH value).

비교예 1 ∼ 7 에서는, 어느 경우도, 연속 처리 도중에 최소 pH 가 5.0 미만이 되었다. 마지막으로 처리한 기판 (3) 에 있어서의 박막화된 레지스트층의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 저 pH 의 미셀 제거액 (10) 에 의해 미셀 제거된 것이 원인으로 생각되는 레지스트층 성분의 슬러지 (응집물) 의 부착이 확인되었다.In Comparative Examples 1 to 7, the minimum pH became less than 5.0 in the middle of continuous treatment in any case. As a result of observing the surface of the thinned resist layer on the last treated substrate 3 with an optical microscope, sludge of the resist layer component (aggregate ) Was confirmed.

본 발명의 레지스트층의 박막화 장치는, 프린트 배선판이나 리드 프레임에 있어서의 회로 기판의 제조, 플립 칩 접속용의 접속 패드를 구비한 패키지 기판의 제조에 있어서, 레지스트 패턴을 형성시키는 용도에 적용할 수 있다.The resist layer thinning apparatus of the present invention can be applied to a use of forming a resist pattern in the manufacture of a circuit board in a printed wiring board or a lead frame, or in the manufacture of a package substrate with connection pads for flip chip connection. have.

1 박막화 처리액
2 딥조
3 기판
4 딥조의 입구 롤 쌍
5 딥조의 출구 롤 쌍
6 경계부의 반송 롤 쌍
7 투입구
8 딥조의 반송 롤
9 미셀 제거 처리 유닛의 반송 롤
10 미셀 제거액
11 박막화 처리 유닛
12 미셀 제거 처리 유닛
13 박막화 처리액 저장 탱크
14 박막화 처리액 흡입구
15 박막화 처리액 공급관
16 박막화 처리액 회수관
17 박막화 처리액 드레인관
18 미셀 제거액 저장 탱크
19 미셀 제거액 흡입구 (스프레이 펌프용)
20 미셀 제거액 공급관 (스프레이용)
21 미셀 제거액용 노즐
22 미셀 제거액 스프레이
23 미셀 제거액 드레인관
26 미셀 제거액 흡입구 (순환 펌프용)
28 pH 센서 (제어·감시용)
29 산성 용액 공급 펌프
30 산성 용액
31 산성 용액 공급관1 Thinning treatment liquid
2 Deep Joe
3 substrate
4 pairs of dip jaw inlet rolls
5 dip jaw outlet roll pairs
6 Boundary Transfer Roll Pairs
7 slot
8 Deep Jaw Transfer Roll
9 Transfer roll of micelle removal processing unit
10 micelle removal solution
11 Thinning processing unit
12 micelle removal processing unit
13 Thinning treatment liquid storage tank
14 Thinning treatment liquid inlet
15 Thinning treatment liquid supply pipe
16 Thinning treatment liquid recovery pipe
17 Thinning treatment liquid drain pipe
18 Micelle removal liquid storage tank
19 Micelle removal liquid inlet (for spray pump)
20 Micelle removal liquid supply pipe (for spray)
21 Nozzle for micelle removal solution
22 Micelle Removal Solution Spray
23 Micelle removal liquid drain pipe
26 Micelle removal liquid inlet (for circulation pump)
28 pH sensor (for control and monitoring)
29 Acid solution supply pump
30 acidic solution
31 Acid solution supply pipe

Claims (1)

박막화 처리액에 의해, 기판 상에 형성된 레지스트층 중의 성분을 미셀화시키는 박막화 처리 유닛과, 미셀 제거액에 의해 미셀을 제거하는 미셀 제거 처리 유닛을 구비하여 이루어지는 레지스트층의 박막화 장치에 있어서,
미셀 제거 처리 유닛이 pH 센서 및 산성 용액 첨가용 펌프를 갖고,
상기 pH 센서는, 미셀 제거액의 pH 를 모니터할 수 있는 위치에 설치되어 있고,
산성 용액 첨가용 펌프는, 미셀 제거액의 pH 가 상승했을 경우에 산성 용액을 미셀 제거액에 첨가할 수 있는 위치에 설치되어 있고,
산성 용액 첨가용 펌프는, 미셀 제거액의 실제의 pH 값 pH-M 이 pH-A 이상인 경우에 산성 용액을 미셀 제거액에 첨가하고,
pH-M 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 실제의 출력 OP-M 은, pH-A 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-A 와, 미셀 제거액의 pH 의 제어 목표값 pH-B 에 있어서의 산성 용액 첨가용 펌프의 출력 OP-B 사이에 있어서의 비례 제어에 의해 결정되고,
또한, OP-M 은, 산성 용액 첨가용 펌프의 최대 출력 OP-X 에 대해, 10 ％ 이상 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트층의 박막화 장치 (단, pH-A < pH-B 이고, OP-A ≤ OP-M ≤ OP-B 이다).A device for thinning a resist layer, comprising: a thin film processing unit for micelle-forming components in a resist layer formed on a substrate with a thin film-forming liquid; and a micelle removal processing unit for removing micelles with a micelle removal liquid,
The micelle removal processing unit has a pH sensor and a pump for adding an acidic solution,
The pH sensor is installed at a position capable of monitoring the pH of the micelle removal liquid,
The acidic solution addition pump is installed at a position where the acidic solution can be added to the micelle removal liquid when the pH of the micelle removal liquid rises,
The acidic solution addition pump adds the acidic solution to the micelle removal liquid when the actual pH value of the micelle removal liquid is pH-M or more,
The actual output OP-M of the acidic solution addition pump at pH-M is the output OP-A of the acidic solution addition pump at pH-A and the control target value pH-B of the pH of the micelle removal liquid. It is determined by proportional control between the outputs OP-B of the pump for adding the acidic solution in
In addition, OP-M is 10% or more and 50% or less with respect to the maximum output OP-X of the acidic solution addition pump (however, pH-A <pH-B, and OP- A ≤ OP-M ≤ OP-B).
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