KR20210017175A - Method for the Preparation of High Performance Pervaporation Membranes Using Functional Crosslinkers for Butanol Recovery - Google Patents
Method for the Preparation of High Performance Pervaporation Membranes Using Functional Crosslinkers for Butanol Recovery Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210017175A KR20210017175A KR1020190096012A KR20190096012A KR20210017175A KR 20210017175 A KR20210017175 A KR 20210017175A KR 1020190096012 A KR1020190096012 A KR 1020190096012A KR 20190096012 A KR20190096012 A KR 20190096012A KR 20210017175 A KR20210017175 A KR 20210017175A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- butanol
- thin film
- film composite
- support
- crosslinking agent
- Prior art date
Links
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 title abstract description 3
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 title description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 59
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 59
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 49
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 29
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 25
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical group CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 12
- KDGVQMVGIMUWDD-UHFFFAOYSA-N 6,6,6-trimethoxyhexylsilane Chemical compound COC(CCCCC[SiH3])(OC)OC KDGVQMVGIMUWDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- JQOAQUXIUNVRQW-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC.CCCCCC JQOAQUXIUNVRQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- YDVJMLBARFXDPM-UHFFFAOYSA-N 12,12,12-trimethoxydodecylsilane Chemical compound COC(CCCCCCCCCCC[SiH3])(OC)OC YDVJMLBARFXDPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- HKMMHIUQAPAUAV-UHFFFAOYSA-N 10,10,10-trimethoxydecylsilane Chemical compound COC(CCCCCCCCC[SiH3])(OC)OC HKMMHIUQAPAUAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 claims description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N octadecyltrimethoxysilane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBMUZYGBAGFCDF-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-phenylethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC1=CC=CC=C1 UBMUZYGBAGFCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(F)(F)F JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJROHELDTBDTPH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F IJROHELDTBDTPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- BVQYIDJXNYHKRK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BVQYIDJXNYHKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/701—Polydimethylsiloxane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
Abstract
Description
본 발명은 기능성 가교제를 이용한 고성능 부탄올 분리용 분리막의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a high-performance butanol separation membrane using a functional crosslinking agent.
일반적으로 부탄올은 에탄올에 비해 에너지 밀도가 높기 때문에 현재 인류가 당면하고 있는 화석연료 고갈 문제에 대응할 수 있는 대체 에너지원으로 주목받고 있다. 따라서, 최근, 석유 기반의 원료인 가솔린을 대체하기 위한 방안으로, 미생물을 이용하여 바이오매스를 발효시켜 바이오 부탄올을 생산하는 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 이 기술은 지속 가능한 원료를 사용한다는 측면에서 많은 장점을 가지고 있으나, 생산되는 부탄올에 의해 미생물의 활성이 저하되어 부탄올 생산 수율이 매우 낮다는 기술적 한계를 가지고 있다. 이러한 한계를 극복하기 위하여, 발효 중에 생산되는 바이오 부탄올을 선택적으로 분리/회수하여, 최종 부탄올의 생산수율을 높일 수 있는 분리기술에 대한 연구가 중요하게 여겨지고 있다.In general, butanol has a higher energy density than ethanol, so it is attracting attention as an alternative energy source that can cope with the problem of fossil fuel depletion currently facing humanity. Therefore, in recent years, as a method to replace gasoline, which is an petroleum-based raw material, interest in a technology for producing biobutanol by fermenting biomass using microorganisms is increasing. This technology has many advantages in terms of using sustainable raw materials, but it has a technical limitation that the butanol production yield is very low due to the decrease in the activity of microorganisms by the butanol produced. In order to overcome this limitation, research on a separation technology capable of selectively separating/recovering biobutanol produced during fermentation and increasing the production yield of final butanol is considered important.
투과 증발법은 분리막을 이용한 분리기술의 한 종류로서, 액체혼합물 내에서 특정 물질을 분리막을 통해 선택적으로 투과시켜 분리/회수하는 기술이다. 이 기술은 기존의 추출증류, 공비증류, 흡착공정 등에 비해, 선택성이 높고, 에너지 소비 및 비용이 낮으며, 공정이 단순하다는 장점을 가지고 있다.Pervaporation is a type of separation technology using a separation membrane, and is a technology that selectively permeates a specific substance in a liquid mixture through a separation membrane to separate/recover. Compared to the existing extractive distillation, azeotropic distillation, and adsorption processes, this technology has the advantages of high selectivity, low energy consumption and low cost, and simple process.
투과 증발법은 분리막을 통해 분리하고자 하는 물질에 대한 투과도와 투과선택도에 의해 성능 및 효율이 결정되며, 분리막의 성능은 분리막의 물리, 화학적 구조에 의해 결정된다. 특히, 발효공정의 주생산물인 부탄올 수용액에서 부탄올을 선택적으로 분리 및 회수하기 위한 목적으로 다양한 소수성 분리막들이 주로 사용되어 왔다. In the permeation evaporation method, performance and efficiency are determined by the permeability and permeation selectivity of the material to be separated through the separation membrane, and the performance of the separation membrane is determined by the physical and chemical structure of the separation membrane. In particular, various hydrophobic membranes have been mainly used for the purpose of selectively separating and recovering butanol from aqueous butanol, which is the main product of the fermentation process.
그 중에서도 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 기반의 분리막은 부탄올 회수(또는 분리)를 위한 투과증발 분리막 소재의 주류를 이루며, 상기 PDMS 분리막은 소수성이 높고, 구조가 유연하여 투과도가 높다는 장점을 가진다(특허문헌 1). Among them, polydimethylsiloxane (PDMS)-based separators are the mainstream material for pervaporation membranes for recovering (or separating) butanol, and the PDMS membranes have high hydrophobicity and high permeability due to their flexible structure ( Patent Document 1).
이러한 PDMS 분리막은 PDMS 올리고머와 가교제를 이용하여 만들어지게 되는데, 가교제로서 주로 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 사용한다. 하지만, TEOS는 4개의 가교기를 가지고 있기 때문에 높은 가교밀도를 형성하여, 분리막의 투과도를 낮추는 단점을 가진다. 또한, TEOS를 가교제로 사용할 경우, 상대적으로 소수성이 낮아, 분리막의 부탄올 선택도를 저하시키는 단점을 가진다. 이 외에도, 기존의 PDMS 분리막은 온도나 부탄올의 농도가 높은 조건에서, 지나친 팽윤 현상이 나타나 막의 성능이 손상되는 문제점을 가진다.Such a PDMS separator is made by using a PDMS oligomer and a crosslinking agent. As a crosslinking agent, tetraethyl orthosilicate (TEOS) is mainly used. However, since TEOS has four crosslinking groups, it has a disadvantage of lowering the permeability of the separator by forming a high crosslinking density. In addition, when TEOS is used as a crosslinking agent, it is relatively low in hydrophobicity, which has a disadvantage of lowering the butanol selectivity of the separator. In addition, the conventional PDMS membrane has a problem in that the performance of the membrane is impaired due to excessive swelling under conditions of high temperature or high butanol concentration.
전술한 PDMS 분리막의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 새로운 화학구조의 기능기를 갖는 기능성 가교제를 사용한 부탄올 분리용 분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the above-described PDMS separator, an object of the present invention is to provide a method for preparing a separator for separating butanol using a functional crosslinking agent having a functional group having a new chemical structure.
또한, 본 발명은 가공성이 우수하면서도 열적 안정성이 우수함과 동시에, 부탄올 분리성능이 탁월한 부탄올 분리용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, it is an object of the present invention to provide a separation membrane for butanol separation having excellent processability, excellent thermal stability, and excellent butanol separation performance.
본 발명은 지지체 상에 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머 및 기능성 가교제를 포함하는 코팅 용액을 가교시켜 선택층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기능성 가교제는 트리알콕시실란 화합물인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법을 제공한다. The present invention comprises the step of forming a selection layer by crosslinking a coating solution comprising a polydimethylsiloxane (PDMS) oligomer and a functional crosslinking agent on a support, and the functional crosslinking agent is a trialkoxysilane compound of a thin film composite separator for separating butanol. Provides a manufacturing method.
또한, 본 발명은 지지체; 및In addition, the present invention supports; And
상기 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하는 전술한 제조 방법에 의해 제조된 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막을 제공한다. It provides a thin-film composite separation membrane for butanol separation prepared by the above-described manufacturing method including a selection layer formed on the support.
본 발명에서는 기존 4개의 가교기를 가지고 있는 TEOS를 대신하여, 3개의 가교기와 1개의 기능기를 가진 기능성 가교제를 사용하여, 가교 밀도를 낮춰 자유용적(free volume)을 높임으로써 분리막의 투과도를 향상시킬 수 있다. 또한, 소수성이 높고, 열적 안정성이 우수한 기능기를 도입하여, 광범위한 온도구간에서도 높은 부탄올 선택도를 가질 수 있다. In the present invention, instead of TEOS having four crosslinking groups, a functional crosslinking agent having three crosslinking groups and one functional group is used to increase the free volume by lowering the crosslinking density, thereby improving the permeability of the separator. have. In addition, by introducing a functional group having high hydrophobicity and excellent thermal stability, it is possible to have high butanol selectivity even in a wide temperature range.
따라서, 본 발명에 따른 분리막은 소수성이 우수하면서도, 자유용적이 높은 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조적 특징으로 인해, 부탄올 분자의 확산이 용이하고, 상대적으로 높은 부탄올 투과도 및 선택도 성능을 가질 수 있다. Accordingly, the separator according to the present invention may have a structure having excellent hydrophobicity and high free volume. Due to these structural features, diffusion of butanol molecules is easy, and relatively high butanol permeability and selectivity can be obtained.
도 1은 본 발명에서 사용되는 PDMS 올리고머와 기능성 가교제의 화학식을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용하여 제조된 박막 복합체 분리막의 표면 구조 비교 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용하여 제조된 박막 복합체 분리막의 단면 구조 비교 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용하여 제조된 박막 복합체 분리막의 물 접촉각(water contact angle)을 나타낸다. 1 shows the formula of the PDMS oligomer and functional crosslinking agent used in the present invention.
2 shows a comparative picture of the surface structure of a thin film composite separator manufactured using a functional crosslinking agent according to the present invention.
3 shows a cross-sectional structure comparison picture of a thin film composite separator prepared using the functional crosslinking agent according to the present invention.
Figure 4 shows the water contact angle (water contact angle) of the thin film composite separator manufactured using the functional crosslinking agent according to the present invention.
이하, 본 발명의 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method of manufacturing the thin film composite separator for separating butanol of the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막(이하, 부탄올 분리용 분리막 또는 분리막)은 지지체 상에 선택층을 형성하는 단계를 통해 제조할 수 있다.The thin film composite separation membrane for butanol separation according to the present invention (hereinafter, a separation membrane or a separation membrane for butanol separation) may be prepared by forming a selection layer on a support.
본 발명에서 지지체는 선택층을 지지하고 박막 복합체 분리막의 기계적 강도를 보강하는 역할을 수행한다. 상기 지지체는 다공성 구조를 가질 수 있으며, 상기 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 10 μm 또는 10 내지 30 nm일 수 있다.In the present invention, the support serves to support the selection layer and reinforce the mechanical strength of the thin film composite separator. The support may have a porous structure, and the pore size of the support may be 1 nm to 10 μm or 10 to 30 nm.
이러한 지지체는 시중에서 시판되는 제품을 이용하거나, 합성하여 사용할 수 있다. 상기 지지체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐 리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 셀룰로즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에터이미드(polyetherimide, PEI), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), polysulfone(PSF), 폴리이서설폰(polyethersulfone, PES) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수지로부터 형성될 수 있다.Such a support may be used by using commercially available products or synthesized. The support is polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF). , Cellulose acetate, polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyvinylpyrrolidone (PVP), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES) And it may be formed from a resin selected from the group consisting of polybenzimidazole (PBI).
본 발명에서는 선택층을 형성하기 전에 상기 지지체를 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 세척 용매로는 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 물 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. The present invention may further include washing the support before forming the selection layer. As the washing solvent, isopropyl alcohol, water, or a mixed solvent thereof may be used.
본 발명에서 선택층은 지지체 상에 형성되며, 상기 선택층은 고밀도의 얇은 박막으로 매끈한 표면을 가진다.In the present invention, the selection layer is formed on the support, the selection layer has a smooth surface with a thin thin film of high density.
본 발명에서 상기 선택층의 형성은, 코팅 용액을 가교시켜 제조할 수 있으며, 상기 코팅 용액은 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머 및 기능성 가교제를 포함할 수 있다. In the present invention, the formation of the selection layer may be prepared by crosslinking a coating solution, and the coating solution may include a polydimethylsiloxane (PDMS) oligomer and a functional crosslinking agent.
본 발명에서 폴리디메틸실록산(PDMS)은 부탄올 분리를 위한 분리막에 사용되는 소재로서, 소수성이 높고, 구조가 유연하여 투과도가 높은 분리막을 제조를 가능하게 할 수 있다. In the present invention, polydimethylsiloxane (PDMS) is a material used for a separator for separating butanol, and has high hydrophobicity and a flexible structure, so that it is possible to manufacture a separator having high permeability.
본 발명에서는 상기 폴리디메틸실록산(PDMS)을 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머의 형태로 사용할 수 있다. 이때, 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머는 단위체가 낮은 정도로 중합하여 생성된 폴리디메틸실록산(PDMS) 중합체를 의미한다. In the present invention, the polydimethylsiloxane (PDMS) may be used in the form of a polydimethylsiloxane (PDMS) oligomer. At this time, the polydimethylsiloxane (PDMS) oligomer refers to a polydimethylsiloxane (PDMS) polymer produced by polymerization of a unit to a low degree.
상기 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머는 말단에 기능기가 형성되어 있을 수 있다. 상기 기능기는 분리막의 소수성을 향상시키고, 열적 안정성을 향상시켜 광범위한 온도구간에서도 높은 부탄올 선택도를 부여할 수 있다. 이러한 기능기로는 하이드록실기(-OH)를 사용할 수 있다. The polydimethylsiloxane (PDMS) oligomer may have a functional group formed at the terminal. The functional group can improve the hydrophobicity of the separator and improve thermal stability, thereby imparting high butanol selectivity even in a wide range of temperatures. As such a functional group, a hydroxyl group (-OH) can be used.
본 발명에서 기능성 가교제는 가교 밀도를 낮춰 자유용적(free volume)을 높임으로써 분리막의 투과도를 향상시킬 수 있다. 종래에는 가교제로 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS)를 사용하였으나, 상기 TEOS는 4개의 가교기를 가지고 있기 때문에 높은 가교밀도를 형성하여, 분리막의 투과도를 낮추는 단점을 가진다. 따라서, 본 발명에서는 새로운 화학구조의 기능기를 갖는 기능성 가교제를 사용하여, 상기 TEOS의 사용에 따른 문제점을 해결할 수 있으며, 보다 우수한 투과도를 가지는 분리막을 제조할 수 있다. In the present invention, the functional crosslinking agent may improve the permeability of the separator by lowering the crosslinking density and increasing the free volume. Conventionally, tetraethyl orthosilicate (TEOS) was used as a crosslinking agent, but since the TEOS has four crosslinking groups, it forms a high crosslinking density, thereby lowering the permeability of the separator. Accordingly, in the present invention, by using a functional crosslinking agent having a functional group having a new chemical structure, it is possible to solve the problems associated with the use of TEOS, and to prepare a separator having more excellent transmittance.
본 발명에서는 이러한 기능성 가교제는 3개의 가교기와 1개의 기능기를 가진 화합물을 사용할 수 있다. 이때 기능기로는 방향족 탄화수소, 탄소수 6 내지 18의 지방족 탄화수소기 및/또는 플로우린기를 사용할 수 있다. In the present invention, such a functional crosslinking agent may use a compound having three crosslinking groups and one functional group. In this case, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms and/or a flowrin group may be used as the functional group.
일 구체예에서, 기능성 가교제로 트리알콕시실란 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 트리알콕시실란 화합물로 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시-2-페닐에틸실란(trimethoxy-2-phenylethylsilane), 트리메톡시사이클로헥실실란(trimethoxycyclohexyl), 트리메톡시헥실실란(trimethoxyhexylsilane), 트리메톡시옥틸실란(trimethoxyoctylsilane), 트리메톡시데실실란(trimethoxydecylsilane), 트리메톡시도데실실란(trimethoxydodecylsilane), 트리메톡시옥타데실란(trimethoxyoctadecylsilane), 트리메톡시(3,3,3,-트리플로우로프로필)실란(trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane), 노나플로우로헥실트리메톡시실란(nonafluorohexyltrimethoxysilane) 및 트리데카플로우로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리메톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로 기능성 가교제로 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시헥실실란(trimethoxyhexylsilane) 또는 트리메톡시사이클로헥실실란(trimethoxycyclohexyl)을 사용할 수 있다.In one embodiment, a trialkoxysilane compound may be used as a functional crosslinking agent, and as the trialkoxysilane compound, trimethoxyphenylsilane, trimethoxy-2-phenylethylsilane, and trimethoxy-2-phenylethylsilane Methoxycyclohexyl, trimethoxyhexylsilane, trimethoxyoctylsilane, trimethoxydecylsilane, trimethoxydodecylsilane, trimethoxydodecylsilane, and trimethoxyoctade Silane (trimethoxyoctadecylsilane), trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, and trideca One or more selected from the group consisting of flowro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrimethoxysilane may be used. Specifically, as a functional crosslinking agent, trimethoxyphenylsilane, trimethoxyhexylsilane, or trimethoxycyclohexyl may be used.
상기 기능성 기교제의 함량은 폴리디메틸실록산 올리고머 1 중량부 대비 0.05 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다. The content of the functional finesse may be 0.05 to 5 parts by weight, 0.05 to 3 parts by weight, 0.1 to 1 part by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight based on 1 part by weight of the polydimethylsiloxane oligomer.
또한, 상기 코팅 용액에서 기능성 가교제의 몰랄 농도는 1 내지 1.5 m 일 수 있다.In addition, the molar concentration of the functional crosslinking agent in the coating solution may be 1 to 1.5 m.
또한, 상기 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머에 대한 기능성 가교제의 몰랄비(기능성 가교제/PDMS 올리고머)는 60 이상, 70 이상, 60 내지 200, 60 내지 150, 또는 70 내지 100일 수 있다. 상기 농도 범위에서 부탄올 투과도 및 선택도가 모두 우수한 분리막을 제조할 수 있다. In addition, the molar ratio of the functional crosslinking agent to the polydimethylsiloxane (PDMS) oligomer (functional crosslinking agent/PDMS oligomer) may be 60 or more, 70 or more, 60 to 200, 60 to 150, or 70 to 100. In the above concentration range, a separator having excellent butanol permeability and selectivity can be prepared.
본 발명에서 코팅 용액의 용매는 상기 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머 및 기능성 가교제가 용해될수 있다면 특별히 제한되지 않으며, n-헥산(n-hexane), 펜탄(pentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 클로로폼(choloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 아이소파라핀(isoparaffin) 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. Solvent of the coating solution in the present invention, the polydimethylsiloxane (PDMS) if oligomers and functional cross-linking agent be dissolved is not particularly limited, n - hexane (n -hexane), pentane (pentane), cyclohexane (cyclohexane), heptanes ( heptane), octane, carbon tetrachloride, benzene, xylene, toluene, chloroform, tetrahydrofuran, and isoparaffin One or more selected from can be used.
또한, 상기 코팅 용액은 촉매를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 촉매로 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 사용할 수 있다. In addition, the coating solution may further include a catalyst, and dibutyltin dilaurate may be used as the catalyst.
일 구체예에서, 선택층은 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 딥 코팅(dip coating)법을 통해 지지체 상에 코팅 용액을 도포(코팅)하여 형성될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 바 코팅법을 사용할 수 있다. In one embodiment, the selection layer may be formed by applying (coating) a coating solution on the support through a bar coating, spin coating or dip coating method. In the embodiment, a bar coating method may be used.
일 구체예에서, 지지체 상에 상기 코팅 용액을 코팅하면, 코팅 용액 중의 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머 및 기능성 가교제가 가교하여 선택층이 형성될 수 있다. 구체적으로, 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머의 하이드록실기와 기능성 가교제의 기능기가 가교하여 선택층이 형성될 수 있다. In one embodiment, when the coating solution is coated on a support, a polydimethylsiloxane (PDMS) oligomer and a functional crosslinking agent in the coating solution may be crosslinked to form a selection layer. Specifically, a selection layer may be formed by crosslinking the hydroxyl group of the polydimethylsiloxane (PDMS) oligomer and the functional group of the functional crosslinking agent.
일 구체예에서, 가교는 지지체 상에 코팅 용액을 코팅하고, 20 내지 35℃ 또는 23 내지 30℃에서 1 내지 10 시간 또는 1 내지 5 시간 동안 건조시킨 후, 50 내지 150℃ 또는 70 내지 100℃에서 15 내지 30 시간 또는 20 내지 25 시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다. In one embodiment, the crosslinking is performed by coating a coating solution on a support and drying at 20 to 35°C or 23 to 30°C for 1 to 10 hours or 1 to 5 hours, and then at 50 to 150°C or 70 to 100°C. It may be performed by heat treatment for 15 to 30 hours or 20 to 25 hours.
일 구체예에서, 본 발명에서는 지지체 상에 코팅 용액을 도포한 후, 지지체 표면의 과잉의 코팅 용액을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 코팅 용액의 제거는 특별히 한정하지는 않으나, 에어건을 사용하거나 롤러를 사용하는 것이 좋다.In one embodiment, in the present invention, after applying the coating solution on the support, it may further include removing the excess coating solution from the surface of the support. At this time, the removal of the coating solution is not particularly limited, but it is preferable to use an air gun or a roller.
또한, 본 발명은 전술한 부탄올 분리용 박막 복합체의 제조 방법에 의해 제조된 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막을 제공한다. In addition, the present invention provides a thin film composite separator for butanol separation prepared by the method for preparing the thin film composite for butanol separation described above.
상기 박막 복합체 분리막은 지지체; 및 The thin film composite separator may include a support; And
상기 지지체 상에 형성된 선택층을 포함할 수 있다. It may include a selection layer formed on the support.
본 발명에서 지지체는 다공성의 구조를 가지며, 선택층을 지지하고 박막 복합체 분리막의 기계적 강도를 보강하는 역할을 수행한다. 상기 지지체로 전술한 지지체를 사용할 수 있다. In the present invention, the support has a porous structure, supports the selection layer, and reinforces the mechanical strength of the thin film composite separator. As the support, the aforementioned support may be used.
본 발명에서 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 5 내지 200 ㎛, 10 내지 200 ㎛ 또는 20 내지 170 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 박막 복합체 분리막으로서의 우수한 성능을 구현할 수 있다. 200 ㎛를 초과하는 두께에서도 분리막으로 사용 가능한 물성 및 성능을 가지나, 제조 비용의 상승을 가져올 수 있으므로 두께를 5 내지 200 ㎛로 조절하는 것이 좋다. In the present invention, the thickness of the support is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 200 µm, 10 to 200 µm, or 20 to 170 µm. It is possible to implement excellent performance as a thin film composite separator within the above thickness range. Even with a thickness exceeding 200 µm, it has properties and performance that can be used as a separator, but it is good to adjust the thickness to 5 to 200 µm because it can lead to an increase in manufacturing cost.
또한, 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 10 ㎛ 또는 10 내지 30 nm일 수 있다. 또한, 기공도는 20 내지 90%, 30 내지 90%, 40 내지 90% 또는 50 내지 90%일 수 있다. 상기 기공 크기 및 기공도에서 우수한 물성을 가질 수 있다.In addition, the pore size of the support may be 1 nm to 10 μm or 10 to 30 nm. In addition, the porosity may be 20 to 90%, 30 to 90%, 40 to 90%, or 50 to 90%. It may have excellent physical properties in the pore size and porosity.
본 발명에서 선택층은 지지체 상에 형성된다. 상기 선택층은 고밀도의 얇은 박막이다.In the present invention, the selection layer is formed on the support. The selection layer is a thin thin film with high density.
이러한 선택층의 두께는 3 nm 내지 1 um, 5 내지 500 nm 또는 5 내지 200 nm일 수 있다. The thickness of the selection layer may be 3 nm to 1 um, 5 to 500 nm, or 5 to 200 nm.
본 발명에 따른 박막 복합체 분리막은 부탄올 분리용 분리막으로서, 부탄올에 대한 우수한 선택도 및 투과도를 가질 수 있다. The thin film composite separator according to the present invention is a separator for separating butanol, and may have excellent selectivity and transmittance to butanol.
실시예Example
실시예Example 1 내지 4 및 1 to 4 and 비교예Comparative example 1. 박막 복합체 분리막 제조 1. Manufacture of thin film composite separator
1) 다공성 지지체1) porous support
다공성 지지체로 표면 공극 크기가 약 10 내지 30 nm인 상용 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 한외여과막을 사용하였다.As a porous support, a commercial polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration membrane having a surface pore size of about 10 to 30 nm was used.
2) 선택층 제조2) Selective layer manufacturing
PDMS 올리고머로 하이드록시-터미네이티드(hydroxy-terminated)된 PDMS 올리고머를 사용하였다. As a PDMS oligomer, a hydroxy-terminated PDMS oligomer was used.
기능성 가교제로 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시헥실실란(trimethoxyhexylsilane), 트리메톡시사이클로헥실실란(trimethoxycyclohexyl) 또는 TEOS를 사용하였다(표 1). 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 PDMS 올리고머에 대한 기능성 가교제의 몰랄비는 70으로 하였다.As a functional crosslinking agent, trimethoxyphenylsilane, trimethoxyhexylsilane, trimethoxycyclohexyl, or TEOS was used (Table 1). In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the molar ratio of the functional crosslinking agent to the PDMS oligomer was set to 70.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 선택층은 하기와 같이 제조하였다. The selective layers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were prepared as follows.
1. 하이드록시-터미네이티드(hydroxy-terminated)된 PDMS 올리고머와 기능성 가교제를 n-헥산(n-hexane)에 용해시켜 60 중량% PDMS 용액을 제조하였다.1-hydroxy-PDMS to prepare a solution of 60% by weight, was dissolved in hexane (n -hexane) - terminated lactide (hydroxy-terminated) PDMS oligomers with a functional cross-linking agent n.
2. PDMS 용액을 충분히 혼합한 후, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 첨가하고 10분 간 섞어주었다.2. After sufficiently mixing the PDMS solution, dibutyltin dilaurate was added and mixed for 10 minutes.
3. PDMS 용액을 20분간 방치하여 혼합시 발생한 기포를 제거하였다. 3. The PDMS solution was left for 20 minutes to remove air bubbles generated during mixing.
4. PVDF 다공성 지지체를 아이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)과 물을 사용하여 세척하였다.4. The PVDF porous support was washed with isopropyl alcohol and water.
5. 유리판에 PVDF 다공성 지지체를 테이프를 사용하여 고정시키고, 상기 지지체 위에 3에서 제조된 PDMS 용액을 바를 이용하여 코팅하였다.5. The PVDF porous support was fixed to the glass plate using a tape, and the PDMS solution prepared in 3 was coated on the support using a bar.
4. 상온에서 3시간 동안 건조 시켜 남아있는 유기용매를 제거시킨 후, 75℃ 진공오븐에 넣고 21 시간 동안 열 가교하여 최종적으로 박막 복합체 형태의 PDMS 분리막을 제조하였다.4. After drying at room temperature for 3 hours to remove the remaining organic solvent, it was placed in a vacuum oven at 75° C. and thermally crosslinked for 21 hours to finally prepare a thin film composite PDMS membrane.
본 발명에서 도 2 내지 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 분리막의 표면 구조 및 단면 구조 사진이다. 도 2에서 나타난 바와 같이 모든 분리막은 매끄러운 표면 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 도 3은 제조된 분리막의 단면 구조로서 제조된 모든 분리막은 다공성 지지체 위에 두께 약 12 um의 선택층이 형성된 것을 확인할 수 있다.In the present invention, Figures 2 to 3 are photographs of a surface structure and a cross-sectional structure of a separator manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention. As shown in FIG. 2, it can be seen that all the separators exhibit a smooth surface structure. 3 is a cross-sectional structure of the prepared separator, and it can be seen that all the prepared separators have a selection layer having a thickness of about 12 um on the porous support.
또한, 도 4는 제조된 분리막의 물 접촉각을 나타낸다. 본 발명에 따른 분리막은 비교예의 분리막에 비해 높은 물 접촉각을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 분리막이 높은 소수성을 가지며, 우수한 부탄올 투과도를 가지는 것을 확인할 수 있다. In addition, Figure 4 shows the water contact angle of the prepared separator. It can be seen that the separator according to the present invention has a higher water contact angle than the separator of the comparative example. Through this, it can be seen that the separator according to the present invention has high hydrophobicity and excellent butanol permeability.
또한, 실시예 4의 선택층은 하기와 같이 제조하였다.In addition, the selection layer of Example 4 was prepared as follows.
1. 하이드록시-터미네이티드(hydroxy-terminated)된 PDMS 올리고머 1.5 g, 기능성 가교제 1.25 g, 디부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate) (촉매) 0.05 g 및 n-헥산(n-hexane) 3.5 g을 혼합하여 PDMS 용액을 제조하였다.1-hydroxy-a PDMS oligomer terminated lactide (hydroxy-terminated) 1.5 g, functional cross-linker 1.25 g, dibutyltin dilaurate (dibutyltin dilaurate) (catalyst) and 0.05 g n-hexane (n -hexane) 3.5 g By mixing the PDMS solution was prepared.
2. PDMS 용액을 충분히 혼합한 후, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 첨가하고 10분 간 섞어주었다.2. After sufficiently mixing the PDMS solution, dibutyltin dilaurate was added and mixed for 10 minutes.
3. PDMS 용액을 20분간 방치하여 혼합시 발생한 기포를 제거하였다. 3. The PDMS solution was left for 20 minutes to remove air bubbles generated during mixing.
4. PVDF 다공성 지지체를 아이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)과 물을 사용하여 세척하였다.4. The PVDF porous support was washed with isopropyl alcohol and water.
5. 유리판에 PVDF 다공성 지지체를 테이프를 사용하여 고정시키고, 상기 지지체 위에 3에서 제조된 PDMS 용액을 바를 이용하여 코팅하였다.5. The PVDF porous support was fixed to the glass plate using a tape, and the PDMS solution prepared in 3 was coated on the support using a bar.
4. 상온에서 48시간 동안 건조 시켜 남아있는 유기용매를 제거시킨 후, 80℃ 진공오븐에 넣고 5 시간 동안 열 가교하여 최종적으로 박막 복합체 형태의 PDMS 분리막을 제조하였다.4. After drying at room temperature for 48 hours to remove the remaining organic solvent, put it in a vacuum oven at 80° C. and thermally crosslinked for 5 hours to finally prepare a thin film composite PDMS membrane.
실험예Experimental example 1. 성능 실험 1. Performance experiment
(1) 조건(1) Conditions
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 박막 복합체 분리막에 대하여 Cross-flow 장치를 이용하여 성능을 실험하였다.The performance of the thin film composite separators prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was tested using a cross-flow device.
구체적으로, 유량은 800 mL/min, 투과액 속의 압력은 ~300 pa로 고정하였다. 40 또는 80℃에서 1, 5 wt% 부탄올 수용액을 분리막에 투과시켜, 투과도 및 부탄올 선택도를 측정하였다. 전체 투과도는 분리막 단위면적당, 단위시간 동안 투과된 물과 부탄올의 양으로부터 계산하였고, 선택도는 공급용액과 투과액의 부탄올 함량을 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography)로 측정하여 계산하였다.Specifically, the flow rate was fixed at 800 mL/min, and the pressure in the permeate was fixed at ~300 pa. A 1, 5 wt% aqueous butanol solution was permeated through the separation membrane at 40 or 80°C, and the transmittance and the butanol selectivity were measured. The total permeability was calculated from the amount of water and butanol permeated per unit area of the membrane and per unit time, and the selectivity was calculated by measuring the butanol content of the feed solution and the permeate by high performance liquid chromatography.
(2) 결과(2) result
테스트 조건 별, 박막 복합체 분리막의 성능 평가 결과를 하기 표 2 내지 4에 기재하였다. According to the test conditions, the performance evaluation results of the thin film composite separator are shown in Tables 2 to 4 below.
① 테스트 조건: 1 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 40 ℃① Test conditions: 1 wt% butanol aqueous solution, operating temperature: 40 ℃
② 테스트 조건: 1 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 80 ℃② Test conditions: 1 wt% butanol aqueous solution, operating temperature: 80 ℃
③ 테스트 조건: 5 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 40 ℃③ Test conditions: 5 wt% butanol aqueous solution, operating temperature: 40 ℃
상기 표 2 내지 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용한 분리막은 상기 기능성 가교제의 기능기의 화학구조에 따라 성능차이를 보이는 것을 확인할 수 있다. As shown in Tables 2 to 4, it can be seen that the separation membrane using the functional crosslinking agent according to the present invention exhibits a difference in performance according to the chemical structure of the functional group of the functional crosslinking agent.
페닐기가 포함된 기능성 가교제를 사용한 실시예 1의 분리막은 기존의 TEOS(비교예 1) 및 다른 기능성 가교제를 사용한 분리막 보다 우수한 투과도 및 부탄올 선택도를 나타내었다.The separator of Example 1 using a functional crosslinking agent containing a phenyl group exhibited better permeability and butanol selectivity than that of a separator using TEOS (Comparative Example 1) and other functional crosslinking agents.
TEOS를 사용한 기존 분리막의 경우, 높은 가교 밀도와 상대적으로 낮은 소수성으로 인해 낮은 투과도 및 선택도를 나타내었다. 반면, 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용하여 제조한 분리막의 경우, 세 개의 가교기를 가져 가교밀도를 낮출 수 있으며, 특히 페닐 기능기를 사용할 경우 온도 저항성이 우수하면서도 높은 소수성으로 인하여 높은 투과도와 높은 부탄올 선택도를 가지는 분리막의 제조가 가능하였다. 또한 실시예 1의 분리막은 고온, 고농도의 부탄올 수용액에서도 다른 분리막들에 비해 부탄올 투과도 및 선택도가 우수한 결과를 나타내었다.In the case of the existing separator using TEOS, it exhibited low permeability and selectivity due to high crosslinking density and relatively low hydrophobicity. On the other hand, in the case of the separator prepared by using the functional crosslinking agent according to the present invention, it has three crosslinking groups, so that the crosslinking density can be lowered.In particular, when using a phenyl functional group, it has excellent temperature resistance, and high permeability and high butanol selection due to high hydrophobicity It was possible to manufacture a separator having a degree. In addition, the separator of Example 1 exhibited superior butanol permeability and selectivity compared to other separators even at high temperature and high concentration of butanol aqueous solution.
실시예Example 1-2 내지 3-4. 박막 복합체 분리막 제조 1-2 to 3-4. Thin film composite separator manufacturing
PDMS 올리고머 대비 기능성 가교제의 몰랄비를 하기 표 5와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 같은 방법으로 박막 복합체 분리막을 제조하였다.A thin film composite separator was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the molar ratio of the functional crosslinking agent to the PDMS oligomer was changed as shown in Table 5 below.
실험예Experimental example 2. 성능 실험 2. Performance experiment
(1) 조건(1) Conditions
실시예 1-2 내지 3-4에서 제조된 박막 복합체 분리막에 대하여 Cross-flow 장치를 이용하여 성능을 실험하였다. The performance of the thin film composite separators prepared in Examples 1-2 to 3-4 was tested using a cross-flow device.
상기 성능실험은 실험예 1의 성능 실험과 동일하게 수행하였다. The performance test was performed in the same manner as the performance test of Experimental Example 1.
(2) 결과(2) result
성능 실험 결과를 하기 표 6 내지 8에 나타내었다. The performance test results are shown in Tables 6 to 8 below.
① 트리메톡시페닐실란 ① Trimethoxyphenylsilane
테스트 조건: 1 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 40 ℃Test conditions: 1 wt% butanol aqueous solution, operating temperature: 40 ℃
② 트리메톡시헥실실란② Trimethoxyhexylsilane
테스트 조건: 1 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 40 ℃Test conditions: 1 wt% butanol aqueous solution, operating temperature: 40 ℃
③ 트리메톡시 사이클로헥실실란③ Trimethoxy cyclohexylsilane
테스트 조건: 1 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 40 ℃Test conditions: 1 wt% butanol aqueous solution, operating temperature: 40 ℃
상기 표 6 내지 8에 나타난 바와 같이, 기능성 가교제의 농도 비율에 따라 투과도 및 선택도에 차이를 가지는 것을 확인할 수 있다. As shown in Tables 6 to 8, it can be seen that there is a difference in transmittance and selectivity according to the concentration ratio of the functional crosslinking agent.
기능성 가교제의 몰랄비를 70 이상으로 했을 경우 투과도 및 선택도 모두가 우수한 것을 확인할 수 있으며, 특히, 트리메톡시페닐실란을 사용하고, 몰랄비를 70 이상으로 했을 때 매우 우수한 투과도 및 선택도를 가지는 것을 확인할 수 있다. When the molar ratio of the functional crosslinking agent is 70 or more, it can be confirmed that both transmittance and selectivity are excellent.In particular, when trimethoxyphenylsilane is used and the molar ratio is 70 or more, it has very excellent transmittance and selectivity. Can be confirmed.
Claims (11)
상기 기능성 가교제는 트리알콕시실란 화합물인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
Crosslinking a coating solution containing a polydimethylsiloxane (PDMS) oligomer and a functional crosslinking agent on a support to form a selection layer,
The functional cross-linking agent is a trialkoxysilane compound, a method of manufacturing a thin film composite separator for separating butanol.
상기 지지체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐 리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 셀룰로즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에터이미드(polyetherimide, PEI), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), polysulfone(PSF), 폴리이서설폰(polyethersulfone, PES) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지로부터 형성되는 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The support is polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF). , Cellulose acetate, polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyvinylpyrrolidone (PVP), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES) And polybenzimidazole (polybenzimidazole, PBI) is formed from one or more resins selected from the group consisting of butanol separation thin film composite membrane manufacturing method.
상기 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머는 말단에 하이드록실기(-OH)를 포함하는 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The polydimethylsiloxane (PDMS) oligomer comprises a hydroxyl group (-OH) at the end of the butanol separation thin film composite membrane manufacturing method.
상기 기능성 가교제는 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시-2-페닐에틸실란(trimethoxy-2-phenylethylsilane), 트리메톡시사이클로헥실실란(trimethoxycyclohexyl), 트리메톡시헥실실란(trimethoxyhexylsilane), 트리메톡시옥틸실란(trimethoxyoctylsilane), 트리메톡시데실실란(trimethoxydecylsilane), 트리메톡시도데실실란(trimethoxydodecylsilane), 트리메톡시옥타데실란(trimethoxyoctadecylsilane), 트리메톡시(3,3,3,-트리플로우로프로필)실란(trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane), 노나플로우로헥실트리메톡시실란(nonafluorohexyltrimethoxysilane) 및 트리데카플로우로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리메톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The functional crosslinking agent is trimethoxyphenylsilane, trimethoxy-2-phenylethylsilane, trimethoxycyclohexyl, trimethoxyhexylsilane, trimethoxyhexylsilane Methoxyoctylsilane, trimethoxydecylsilane, trimethoxydodecylsilane, trimethoxyoctadecylsilane, trimethoxy (3,3,3,-triflow) Propyl) silane (trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane), nonafluorohexyltrimethoxysilane and tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrimethoxysilane ( (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane) comprising at least one selected from the group consisting of butanol separation thin film composite membrane manufacturing method.
상기 기능성 가교제는 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시헥실실란(trimethoxyhexylsilane) 또는 트리메톡시사이클로헥실실란(trimethoxycyclohexyl)인 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The functional crosslinking agent is trimethoxyphenylsilane, trimethoxyhexylsilane, or trimethoxycyclohexyl.
상기 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머에 대한 기능성 가교제의 몰랄비는 60 이상인 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The method for producing a thin film composite separation membrane for butanol separation, wherein the molar ratio of the functional crosslinking agent to the polydimethylsiloxane (PDMS) oligomer is 60 or more.
상기 코팅 용액의 용매는 n-헥산(n-hexane), 펜탄(pentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 클로로폼(choloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 아이소파라핀(isoparaffin) 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
Solvent of the coating solution is n - hexane (n -hexane), pentane (pentane), cyclohexane (cyclohexane), heptane (heptane), octane (octane), carbon tetrachloride (carbon tetrachloride), benzene (benzene), xylene ( xylene), toluene, chloroform, tetrahydrofuran and isoparaffin.
상기 코팅 용액은 촉매를 추가로 포함하며,
상기 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)인 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The coating solution further comprises a catalyst,
The catalyst is dibutyltin dilaurate (dibutyltin dilaurate) is a method of manufacturing a thin film composite membrane for butanol separation.
상기 지지체 상에 코팅 용액을 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 딥 코팅(dip coating)으로 코팅하여 선택층을 형성시키는 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a thin film composite separator for butanol separation by coating a coating solution on the support with bar coating, spin coating, or dip coating to form a selection layer.
상기 가교는 지지체 상에 코팅 용액을 코팅하고, 20 내지 35℃에서 1 내지 10 시간 동안 건조시킨 후, 50 내지 150℃에서 15 내지 30 시간 동안 열처리하여 수행되는 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The crosslinking is performed by coating a coating solution on a support, drying at 20 to 35°C for 1 to 10 hours, and then heat treatment at 50 to 150°C for 15 to 30 hours to prepare a thin film composite separator for separating butanol Way.
지지체; 및
상기 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하며,
상기 기능성 가교제는 트리알콕시실란 화합물인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막.It is prepared by crosslinking a coating solution containing a polydimethylsiloxane (PDMS) oligomer and a functional crosslinking agent on a support to form a selection layer,
Support; And
It includes a selection layer formed on the support,
The functional crosslinking agent is a trialkoxysilane compound, a thin film composite separator for separating butanol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190096012A KR102239805B1 (en) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | Method for the Preparation of High Performance Pervaporation Membranes Using Functional Crosslinkers for Butanol Recovery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190096012A KR102239805B1 (en) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | Method for the Preparation of High Performance Pervaporation Membranes Using Functional Crosslinkers for Butanol Recovery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210017175A true KR20210017175A (en) | 2021-02-17 |
| KR102239805B1 KR102239805B1 (en) | 2021-04-13 |
Family
ID=74732332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190096012A KR102239805B1 (en) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | Method for the Preparation of High Performance Pervaporation Membranes Using Functional Crosslinkers for Butanol Recovery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102239805B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112979890A (en) * | 2021-03-19 | 2021-06-18 | 北京化工大学 | Pervaporation membrane with specific function and preparation method and application thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090011827A (en) | 2007-07-27 | 2009-02-02 | 삼성테크윈 주식회사 | Digital image processing apparatus, display method of the apparatus, and recording medium storing program to implement the display method |
| CN104607073A (en) * | 2014-12-26 | 2015-05-13 | 清华大学 | Membrane for desorbing CO2 from solution containing CO2 and preparation method of membrane |
-
2019
- 2019-08-07 KR KR1020190096012A patent/KR102239805B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090011827A (en) | 2007-07-27 | 2009-02-02 | 삼성테크윈 주식회사 | Digital image processing apparatus, display method of the apparatus, and recording medium storing program to implement the display method |
| CN104607073A (en) * | 2014-12-26 | 2015-05-13 | 清华大学 | Membrane for desorbing CO2 from solution containing CO2 and preparation method of membrane |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Bulgarian Chemical Communications, Volume 50, Special Issue L (pp. 5 - 11) 2018 * |
| J. Sensor Sci. & Tech. Vol. 25, No. 4, 2016 * |
| Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. 2018. 4. Vol. 3, No. 2, 312-319 * |
| Separation and Purification Technology, 209, 2018.7.18., 383~391 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112979890A (en) * | 2021-03-19 | 2021-06-18 | 北京化工大学 | Pervaporation membrane with specific function and preparation method and application thereof |
| CN112979890B (en) * | 2021-03-19 | 2022-09-27 | 北京化工大学 | Pervaporation membrane with specific function and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102239805B1 (en) | 2021-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Peng et al. | Membranes for bioethanol production by pervaporation | |
| KR102433139B1 (en) | Pervaporation composite membranes using covalent triazine framework for alcohol recovery | |
| Xiangli et al. | Polydimethylsiloxane (PDMS)/ceramic composite membrane with high flux for pervaporation of ethanol− water mixtures | |
| Sukitpaneenit et al. | PVDF/nanosilica dual-layer hollow fibers with enhanced selectivity and flux as novel membranes for ethanol recovery | |
| Yadav et al. | Nanocomposite silicalite-1/polydimethylsiloxane membranes for pervaporation of ethanol from dilute aqueous solutions | |
| Cheng et al. | High-performance n-butanol recovery from aqueous solution by pervaporation with a PDMS mixed matrix membrane filled with zeolite | |
| Hou et al. | Carbon nanotube networks as nanoscaffolds for fabricating ultrathin carbon molecular sieve membranes | |
| Wang et al. | Membrane pervaporation | |
| Lee et al. | High performance and thermally stable PDMS pervaporation membranes prepared using a phenyl-containing tri-functional crosslinker for n-butanol recovery | |
| KR20160026070A (en) | Manufacturing method of gas separator membrane | |
| KR101035717B1 (en) | A preparation of asymmetric porous PEBA membrane for composite membrane | |
| CN110559884A (en) | MIL-101@ PIM-1 composite pervaporation membrane and preparation method and application thereof | |
| CN103657437A (en) | Preparation method of hollow-fiber asymmetric composite membrane | |
| KR102239805B1 (en) | Method for the Preparation of High Performance Pervaporation Membranes Using Functional Crosslinkers for Butanol Recovery | |
| Liu et al. | Emerging membranes for separation of organic solvent mixtures by pervaporation or vapor permeation | |
| Tian et al. | Fabrication and characterization of carbon nanotube filled PDMS hybrid membranes for enhanced ethanol recovery | |
| CN112933981B (en) | Ethanol selective pervaporation composite membrane, preparation method thereof and method for separating and purifying ethanol | |
| CN108201792B (en) | Preparation method of fluorine-containing silicone rubber composite separation membrane | |
| Volkov et al. | Membranes based on poly [(1-trimethylsilyl)-1-propyne] for liquid-liquid separation | |
| RU2414953C1 (en) | Method of producing composite membranes with fullerene-containing polymer selective layer | |
| TWI808174B (en) | High separation performance polydialkylsiloxane pervaporation membranes | |
| CN102500241B (en) | Preparation method for anti-pollution permeable vaporization film | |
| CN108031301B (en) | MAPS modified silicon dioxide filled PIM-1 composite membrane and preparation method thereof | |
| CN102806023A (en) | Gas separation membrane and preparation method | |
| KR101467906B1 (en) | Method of manufacturing pervaporation using metal ion complex |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |