KR20210016893A - 수용성 공액화 고분자가 도입된 광촉매 복합체와 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 반응 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 광촉매 복합체는 이산화티타늄 나노입자 표면에 도입된 아민기와 정전기적 인력에 의해 음이온성 수용성 공액화 고분자가 결합됨으로써, 상기 이산화티타늄 나노입자와 수용성 공액화 고분자 사이의 전자 이동이 효율적으로 일어날 수 있다. 이에 따라 가시광 영역에서 향상된 광촉매 효율을 나타내며, 또한 그 제조 방법이 간단하며 환경친화적이다. 특히 상기 수용성 공액화 고분자가 이산화티타늄 나노입자의 표면으로부터 쉽게 탈리되지 않아 안정성과 젖음성이 향상되어 수중 분산성이 우수한 특징을 갖고, 염료의 분해반응 등 다양한 촉매반응에 적용이 가능한 특징을 갖는다.
Description
본 발명은 가시광선 영역에서 높은 광촉매 활성을 갖는 새로운 광촉매 복합체에 관한 것으로써, 수용성 공액화 고분자가 이산화티타늄 나노입자에 도입된 광촉매 복합체와 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 반응에 관한 것이다.
최근 수질 오염과 같은 환경문제를 해결하고자 다양한 물질들이 개발되고 있다. 이러한 다양한 물질들 중 광촉매는 광을 이용하여 유기 물질과 같은 오염 물질을 분해할 수 있고, 부수적인 오염을 유발하지 않으며, 동력원인 광이 태양광으로서 그 사용이 제한되지 않는 장점이 있다. 이러한 광촉매는 이산화티타늄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO), 황화카드뮴(CdS)과 같은 반도체성 금속 산화물 혹은 황 화합물이 주로 이용된다. ··
상기 광촉매 중 이산화티타늄(TiO2)은 반도체성 광촉매 물질이며 빛을 흡수하여 공유대(valence band: VB)로부터 전도대(Conduction band: CB)로 전자를 여기 시킨다. 이때 생성된 전하쌍이 계면으로 이동하여 전자 전이를 일으킴으로써 광촉매의 계면에서 활성산소종(Reactive Oxygen Species; ROS)을 생성하고, 이 활성산소종을 이용하여 다양한 종류의 유기물질의 분해 반응 및 산화환원 반응을 진행시킨다는 사실은 널리 알려져 있다. 또한 상기 활성산소종은 산소 원자를 포함한 화학적으로 반응성이 있는 분자로서 그 종류는 superoxide(O2 -), 과산화수소(H2O2), 하이드록시라디칼(·OH) 등이 있다. 또한 이산화티타늄은 광촉매 반응에 있어서 다른 반도체 광촉매에 비해 높은 활성을 보이는 것으로 알려져 있다. 하지만 기존의 광촉매 물질들과 유사하게 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선 영역을 흡수하지 못해 가시광선 영역에선 광촉매 활성을 나타내지 못하는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 이산화티타늄 표면에 가시광선에 감응할 수 있는 유무기 감광분자(sensitizer molecule)를 도입하여 감광분자가 가시광을 흡수하여 발생된 전자를 이산화티타늄으로 전자를 전달하게 하는 방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 상기 감광분자로서 수용성 공액화 고분자가 주로 이용되고 있으며, 상기 수용성 공액화 고분자는 구조적으로 p-오비탈이 중첩되며 포화결합과 불포화결합이 교대로 존재하고 있어 도핑 시 전기전도성이 발생되어 반도체적 특성을 나타내는 특징을 갖는다. 또한 유기물이 갖는 구조적 다양성과 질소, 산소, 탄소, 황 원자 등 그 원료가 풍부하고 합성하고자 하는 공액화 고분자의 구조 설계로부터 에너지 밴드갭과 전기적인 특성을 조절할 수 있는 장점이 있다. 이러한 반도체적 특성을 응용하여 유기 발광 소자, 광 기록재료, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양전지와 같은 전자 재료분야나, pH, 온도, 빛, 이온과 같은 외부환경의 자극에 의해 산화-환원 전위차 또는 흡수-방출 스펙트럼의 변화로 감지할 수 있는 화학-바이오 센서재료 분야 등 그 적용 분야는 매우 넓고 다양하다. 따라서, 본 발명에서는 수용성 공액화 고분자를 도입함으로써 광촉매의 성능을 향상시키고 가시광선에서 반응할 수 있는 새로운 광촉매 물질에 대한 제조 방법을 제시하고, 이를 이용한 광촉매 반응 방법을 제시하고자 한다.
본 발명은 자외선의 조사시 광촉매 역할을 하는 이산화티타늄의 특성을 개선하기 위한 것으로써, 감광물질로 수용성 공액화 고분자를 도입하여 가시광 영역에서도 광촉매 역할을 하는 광촉매 복합체를 제조하고자 한다. 따라서 이산화티타늄 나노입자에 수용성 공액화 고분자를 정전기적 인력으로 도입하여 보다 쉽고 환경친화적으로 광촉매 복합체를 제조하며, 상기 수용성 공액화 고분자가 이산화티타늄 나노입자로부터 쉽게 탈리 되지 않아 안정하게 사용할 수 있는 광촉매 복합체를 제공하기 위한 것이다. 특히, 가시광 조사 하에서 상기 수용성 공액화 고분자에 의해 생성된 전자가 이산화티타늄으로 이동함으로써 생성된 활성산소종에 의해 유기염료를 분해하거나, 유기 화합물을 산화 또는 환원시킬 수 있는 있는 광촉매 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수용성 공액화 고분자가 도입된 광촉매 복합체는, 자외선 및 가사광선 영역에서 활성을 갖는 광촉매 복합체로서, 이산화티타늄 나노입자; 상기 이산화티타늄 나노입자의 표면에 도입되는 아민기; 및 상기 아민기와 정전기적 인력에 의해 결합되는 음이온성 수용성 공액화 고분자;를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 수용성 공액화 고분자는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나 인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
또한, 상기 아민기는 1차 아민이며, 상기 이산화티타늄 나노입자의 결정상은 아나타아제(anatase)형이며, 그 직경은 10 ~ 1,000 nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수용성 공액화 고분자가 도입된 광촉매 복합체의 제조방법은, 음이온성인 수용성 공액화 고분자를 제조하는 제 1 단계; 아나타아제(anatase)형의 결정상을 지닌 입자 직경 10 ~ 1,000 nm인 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 제 2 단계; 상기 제 2 단계에서 제조된 이산화티타늄 나노입자의 표면에 아민기를 도입하는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자의 표면에 음이온성 수용성 공액화 고분자를 정전기적 인력으로 도입하는 제 4 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 수용성 공액화 고분자가 도입된 광촉매 복합체를 이용한 광촉매 반응은, 유기 염료의 분해 반응, 유기 화합물의 산화 반응 및 유기 화합물의 환원 반응 중 어느 하나이며, 상기 유기 염료의 분해 반응은 로다민 B(Rhodamine B), 메틸렌 블루(methylene blue), 메틸 오렌지(methyl orange) 중 어느 하나를 대상으로 하며, 상기 유기 화합물의 산화 반응은 benzylamine, 4-fluorobenzylamine, 4-chlorobenzylamine, 4-bromobenzylamine, 4-hydroxybenzylamine, 4-methoxybenzylamine, 4-(Trifluoromethyl)benzylamine, benzaldehyde, 4-nitrobenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 4-bromobenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 4-(diethylamino)benzaldehyde, 4-(dimethylamino)benzaldehyde, 2,5-bis(octyloxy)benzene-1,4-dialdehyde, 5-(hydroxymethyl)furan-2-carbaldehyde 4-triphenylaminebenzaldehyde, 2-furoic acid 중 어느 하나를 대상으로 하며, 상기 유기화합물의 환원 반응은 4-nitrophenol, 4-nitrobenzaldehyde 중 어느 하나를 대상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이산화티타늄 나노입자 표면에 수용성 공액화 고분자가 정전기적 인력으로 도입된 광촉매 복합체는 상기 이산화티타늄 나노입자와 수용성 공액화 고분자 사이의 전자 이동이 효율적으로 일어날 수 있어, 가시광 영역에서 향상된 광촉매 효율을 나타낸다. 또한 본 발명의 광촉매 복합체는 소수성 공액화 고분자가 아닌 수용성 공액화 고분자를 도입함으로써 유기 용매가 아닌 물에서 수용성 공액화 고분자를 이산화티타늄과 같은 지지체에 도입시킬 수 있어 그 제조 방법이 간단하며 환경친화적이다. 그리고 이산화티타늄 나노입자와 수용성 공액화 고분자는 정전기적 인력으로 결합되어 사용중 쉽게 탈리 되지 않아 안정하게 유지될 수 있을 뿐 아니라, 촉매의 젖음성이 향상되어 수중 분산성이 우수하고, 물을 기반으로 하는 염료 분해 및 유기 화합물의 산화 또는 환원 반응시 유용하게 적용할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 수용성 공액화 고분자가 도입된 광촉매 복합체의 제조방법에 대한 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.
이하에서 본 발명의 수용성 공액화 고분자가 도입된 광촉매 복합체와 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 반응에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 수용성 공액화 고분자가 이산화티타늄 나노입자에 정전기적 인력으로 도입된 광촉매 복합체와 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 반응을 제공한다. 여기서, 상기 나노입자는 이산화티타늄 나노입자에 한정되지 않고 이산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO), 황화카드뮴(CdS) 등이 가능하며, 상기와 같은 나노입자에 아민기를 도입한 후, 수용성 공액화 고분자를 도입함으로써 본 발명의 광촉매 복합체의 제조가 가능하다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서 R1, R2은 서로 상이하거나 동일한 CnH2n-SO3 -M+이며, 상기 n은 1 내지 20의 정수이다. 또한, 상기 M은 양이온성 금속이며, X는 화학식 1 혹은 화학식 3의 분자량을 12,400 이상을 갖게 하는 정수인 것이 바람직하다. 그리고, Y와 Z의 값은 화학식 2의 각 반복 단위의 조성을 몰분율로 나타낸 것으로서, Y는 0 내지 0.99의 실수이고, Z는 1-Y인 것이 바람직하다. ,
또한 상기 화학식 1 내지 3에서 Ar은, 
, 
, 
에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 내지 3의 수용성 공액화 고분자의 분자량은 원칙적으로 제한이 없으나, 정제 과정에서 molecular weight cut off 12,400 셀룰로오스 투석 튜브를 사용하여 정제함으로써, 분자량이 12,400 이상인 수용성 공액화 고분자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 수용성 공액화 고분자가 도입된 광촉매 복합체의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 화학식 1 내지 3로 표시되는 수용성 공액화 고분자를 제조하는 제 1 단계(S100); 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 제 2 단계(S200); 이산화티타늄 나노입자 표면에 아민기를 도입하는 제 3 단계(S300); 및 상기 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자 표면에 상기 수용성 공액화 고분자를 정전기적 인력으로 도입시키는 제 4 단계(S400);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적인 상기 광촉매 복합체 제조방법은 다음과 같다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 수용성 공액화 고분자는 본 발명의 제 1 단계(S100)에서 측쇄가 상기 CnH2n-SO3 -M+으로 이루어진 페닐렌(phenylene) 및 플루오렌(fluorine) 화합물과 페닐렌(phenylene), 벤조싸이아다이아졸(benzothiadiazole) 및 비스싸이에닐벤조싸이아다이아졸(bis-thienyl-benzothiadiazole)로 이루어진 화합물과의 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)에 의하여 일반적으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
위에서 살핀 바와 같이,. 따라서 수용성 공액화 고분자가 이산화티타늄 나노입자에 도입하는 제 4 단계(S400)는 증류수에서 진행되므로, 증류수 중에서 상기 CnH2n-SO3 -M+ 에서 -SO3 -M+ 는 해리되어 -SO3 -이 되므로 상기 수용성 공액화 고분자는 음이온성을 띄게 된다.
또한, 본 발명의 제 2 단계(S200)에서는 에탄올과 NaCl 수용액 및 이산화티타늄 전구체인 티타늄 아이소프로폭사이드를 이용하여 이산화티타늄 나노입자를 제조한다.
이후, 제 3 단계(S300)에서 상기 제 2 단계(S200)에서 제조된 이산화티타늄 나노입자에 3-아미노프로필트리에톡시실레인을 톨루엔에서 처리함으로써 이산화티타늄 나노입자 표면에 아민기를 도입하게 된다. 이때 아민기는 1차 아민인 것이 특히 바람직하다.
상기와 같이 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자를 제 4 단계(S400)에서 물에 분산하면 상기 아민기의 아민이 양성자화(protonation) 되면서 +전하를 띠게 되고, 위에서 살핀 바와 같이 투입된 수용성 공액화 고분자는 증류수 중에서 음이온성을 띄게 됨으로써, 상기 수용성 공액화 고분자는 정전기적 인력으로 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자에 도입된다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 광촉매 복합체는 도입된 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 수용성 공액화 고분자에 의해 가시광선 영역대에서 향상된 광촉매 활성을 갖게 된다. 구체적으로, 상기 광촉매 복합체를 물에 분산시킨 후 유기염료 분해 및 유기화합물의 산화환원 반응시 촉매로 사용할 경우 가시광역역에서 높은 촉매 효율을 나타내게 된다.
또한, 상기 광조사는 LED 램프, Xenon 램프, 솔라 시뮬레이터(solar simulator) 등 300~700nm의 파장을 갖는 광원 어느 것이면 가능하고, 특히, 복사에너지가 22 W/m2이며, 파장(λ)이 450 nm 이상인 가시광선을 조사할 수 있는 LED 램프를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이때 상기와 같이 제조된 본 발명의 광촉매 복합체는 유기 염료의 분해, 유기화합물의 산화 및 환원반응에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명의 광촉매 복합체는 폐수 중에 포함된 염료의 분해가 가능하며, 또한 산화 또는 환원 반응을 통해 유기화합물의 합성반응 등에 적용이 가능하다.
본 발명의 광촉매 복합체를 이용하여 상기 분해가능한 유기 염료는 로다민 B, 메틸렌블루, 메틸오렌지이며, 상기 유기 화합물의 산화 반응은 benzylamine, 4-fluorobenzylamine, 4-chlorobenzylamine, 4-bromobenzylamine, 4-hydroxybenzylamine, 4-methoxybenzylamine, 4-(Trifluoromethyl)benzylamine, benzaldehyde, 4-nitrobenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 4-bromobenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 4-(diethylamino)benzaldehyde, 4-(dimethylamino)benzaldehyde, 2,5-bis(octyloxy)benzene-1,4-dialdehyde, 5-(hydroxymethyl)furan-2-carbaldehyde 4-triphenylaminebenzaldehyde, 2-furoic acid 중 어느 하나를 대상으로 하며, 상기 유기화합물의 환원 반응은 4-nitrophenol, 4-nitrobenzaldehyde 중 어느 하나를 대상으로 하는 것이 바람직하다
본 발명의 광촉매 복합체를 이용한 광촉매 반응 방법은 다음과 같다. 제조된 광촉매 복합체를 유기 염료 수용액 또는 산화/환원반응을 위한 반응용액이 담긴 20ml의 바이알에 분산시킨 뒤, 교반하면서 가시광선(22 W/m2, λ>450 nm)을 조사할 수 있는 LED 램프에 의해 광조사한다. 여기서, 상기 LED 램프와 바이알의 거리는 5cm~10cm의 범위에서 실시하며, 시간 별로 반응 용액을 추출해내어 UV/Vis 흡수스펙트럼 또는 핵자기공명분광(Nuclear magnetic resonance; NMR) 스펙트럼으로 염료의 분해 또는 산화/환원반응의 생성물을 확인한다. 또한 반응 중간 과정을 박막층크로마토그래피(Thin layer chromatography; TLC)를 통해서 반응의 진행을 확인하는 것도 가능하다.
본 발명의 광촉매 복합체에 도입된 수용성 공액화 고분자에 의한 광촉매 매커니즘은 다음과 같다. 300~700nm의 파장을 갖는 광원에 의해 수용성 공액화 고분자의 공유대에 존재하는 전자가 전도대로 여기(excitation)되고, 이 과정에서 발생한 정공과 전자에 의해 주변에 존재하는 삼중항 산소를 활성산소종으로 전환시킨다. 전환된 상기 활성산소종은 강력한 산화제로 작용하기 때문에 로다민 B, 메틸렌블루, 메틸오렌지와 같은 염료를 분해할 수 있을 뿐만 아니라, 벤즈알데하이드(benzaldehyde)의 산화 반응에 의한 벤조산(bezoic acid)으로의 전환, 벤질아민(benzyl amine)의 산화성 커플링반응에 의한 N-벤질-1-페닐메탄디아민(N-benzyl-1-phenyl methane) 유도체의 생성, 수소화붕소나트륨 존재 하에 4-나이트로페놀(4-nitro phenol) 유도체를 4-아미노페놀(4-amino phenol)로 전환할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로써 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 음이온성 수용성 공액화 고분자가 도입된 광촉매 복합체의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 수용성 공액화 고분자를 제조하는 제 1 단계(S100)와, 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 제 2 단계(S200)와, 상기 제 2 단계에서 제조된 이산화티탄 나노입자에 아민기를 도입하는 제 3 단계(S300) 및 상기 제 3 단계에서 이산화티타늄 나노입자에 도입된 아민기에 수용성 공액화 고분자를 정전기적 인력에 의해 도입하는 제 4 단계(S500)를 포함하는 것이 바람직하다.
[제조예 1] 수용성 공액화 고분자의 제조(제 1 단계, S100)
[제조예 1-1] 화학식 1의 페닐렌계 수용성 공액화 고분자의 제조
[제조예 1-1]에서는 상기 화학식 1에서 R1과 R2는 C의 개수가 4개인 설포나토부톡시기(sulfonato butoxy)이며, Ar은 벤젠인 페닐렌계 수용성 공액화 고분자를 제조한다. 구체적으로, [제조예 1-1]에서 페닐렌계 수용성 공액화 고분자의 제조방법은 아래와 같다.
즉, 100 mL 3 구 플라스크에 1,4-Dibromobenzene-2,5-bis(4-sulfonatobutoxy) benzene sodium salt (0.5 g, 0.825 mmol)과 1,4-benzenediboronic acid bis(pinacol) ester (272 mg, 0.825 mmol), 그리고 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (5 mol%)를 습기가 제거된 30 mL 의 THF(Tetrahydrofuran) 와 2 M Na2CO3 혼합용액에 용해시키고 85 ℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 반응 후, 상온에서 냉각시킨 후 400 mL의 아세톤에 부어 결정을 석출 시킨 다음 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체는 3 차 증류수에 녹인 후 분자량 12,400 셀룰로오스 반투막으로 48 시간 동안 투석하였다. 감압 하에서 동결건조하여 [제조예 1-1]의 수용성 공액화 고분자(이하 WSP-1이라 한다)를 제조하였다.
그리고 상기와 같이 제조된 WSP-1은 1H-NMR을 이용하여 아래와 같이 그 제조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, D2O): δ = 7.6-6.7 (m, 6H), 4.1-3.5 (m, 4H), 3.2-2.8 (t, 4H), 2.1-1.6 (d, 8H) ppm.
[제조예 1-2] 화학식 1의 페닐렌계 수용성 공액화 고분자의 제조
[제조예 1-2]에서는 상기 화학식 1에서 R1과 R2는 C의 개수가 4개인 설포나토부톡시기(sulfonato butoxy)이며, Ar은 2,1,3-벤조싸이아다이아졸(2,1,3-benzothiadiazole)인 페닐렌계 수용성 공액화 고분자를 제조한다. 구체적으로, [제조예 1-2]에서 페닐렌계 수용성 공액화 고분자의 제조방법은 아래와 같다.
즉, 100 mL 3 구 플라스크에 1,4-Dibromobenzene-2,5-bis(4-sulfonatobutoxy) benzene sodium salt (0.584 g, 1 mmol)과 4,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole (0.388 g, 1 mmol)를 넣고 아르곤 퍼지한다. 그 후 DMF, K2CO3를 각각 16 mL 넣어 용해시킨다. 그리고 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (5 mol%)를 용해시키고 110 ℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 반응 후, 상온에서 냉각시킨 후 500 mL의 메탄올에 부어 결정을 석출 시킨 다음 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체는 3 차 증류수에 녹인 후 분자량 12,400 셀룰로오스 반투막으로 48 시간 동안 투석하였다. 감압 하에서 동결건조하여 [제조예 1-2]의 수용성 공액화 고분자(이하 WSP-2라 한다)를 제조하였다.
그리고 상기와 같이 제조된 WSP-2는 1H-NMR을 이용하여 아래와 같이 그 제조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, D2O): δ = 8.2-7.1 (br, 4H), 4.1-2.4 (br, 2H), 2.0-1.1 (br, 6H) ppm.
[제조예 1-3] 화학식 2의 페닐렌계 수용성 공액화 고분자의 제조
[제조예 1-3]에서는 상기 화학식 2에서 R1과 R2는 C의 개수가 4개인 설포나토부톡시기(sulfonato butoxy)이며, Ar은 비스싸이에닐벤조싸이아다이아졸(bis-thienyl-benzothiadiazole)인 페닐렌계 수용성 공액화 고분자를 제조한다. 구체적으로, [제조예 1-3]에서 페닐렌계 수용성 공액화 고분자의 제조방법은 아래와 같다.
즉, 100 mL 3 구 플라스크에 1,4-Dibromobenzene-2,5-bis(4-sulfonatobutoxy) benzene sodium salt (0.300 g, 0.514 mmol)과 4,7-Bis(5-bromothiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole (0.0216 g, 0.057 mmol)와 1,4-benzenediboronic acid bis(pinacol)ester (0.188 g, 0.571 mmol), 그리고 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (5 mol%)을 습기가 제거된 8 mL 의 DMF 와 12 mL의 2 M Na2CO3 혼합 용액에 용해시키고 100 ℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 반응 후, 상온에서 냉각시킨 후 500 mL 의 부피 비가 10:40:50인 메탄올/아세톤/에테르 혼합 용액에 부어 결정을 석출 시킨 다음 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체는 3 차 증류수에 녹인 후 분자량 12,400 셀룰로오스 반투막으로 48 시간 동안 투석하였다. 감압 하에서 동결건조하여 [제조에 1-3]의 수용성 공액화 고분자(이하 WSP-3이라 한다)를 제조하였다.
그리고 상기와 같이 제조된 WSP-3은 1H-NMR을 이용하여 아래와 같이 그 제조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 8.2-7.3 (br, 3.1H), 7.2-6.8 (br, 2H), 4.0 (br, 2.8H), 2.7 (br, 3H), 2.0-1.5 (br, 5H) ppm.
[제조예 1-4] 화학식 3의 플루오렌계(fluorene) 수용성 공액화 고분자의 제조
[제조예 1-4]에서는 상기 화학식 3에서 R1과 R2는 C의 개수가 4개인 설포나토부톡시기(sulfonato butoxy)이며, Ar은 벤젠인 플루오렌계 수용성 공액화 고분자를 제조한다. 구체적으로, [제조예 1-4]에서 플루오렌계 수용성 공액화 고분자의 제조방법은 아래와 같다.
즉, 9,9-bis-sodium butanylsulfonate-2,7-dibromo-fluorene (650mg, 1 mmol), 1,4-benzenediboronic acid bis(pinacol)ester (330 mg, 1 mmol), K2CO3 (588 mg, 4.24 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (5 mol%)을 100 mL 3구 플라스크에 넣고 습기가 제거된 DMF (20 mL), H2O (5 mL)를 플라스크에 넣어 완전히 용해시키고 90 ℃에서 24 시간 동안 환류하였다. 반응 후, 상온에서 냉각시킨 후 500 mL 의 부피 비가 10:40:50인 메탄올/아세톤/에테르 혼합 용액에 부어 결정을 석출 시킨 다음 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체는 3 차 증류수에 녹인 후 분자량 12,400 셀룰로오스 반투막으로 48 시간 동안 투석하였다. 감압 하에서 동결건조하여 [제조예 1-4]의 플루오렌계 수용성 공액화 고분자(이하 WSP-4라 한다)를 제조하였다.
그리고 상기와 같이 제조된 WSP-4는 1H-NMR을 이용하여 아래와 같이 그 제조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 7.70 (br, 4H), 3.98-3.66 (br, 2H), 2.75-2.41 (br, 2H), 2.0-1.3 (br, 4H) ppm.
[제조예 1-5] 화학식 3의 플루오렌계(fluorene) 수용성 공액화 고분자의 제조
[제조예 1-5]에서는 상기 화학식 3에서 R1과 R2는 C의 개수가 4개인 설포나토부톡시기(sulfonato butoxy)이며, Ar은 벤조싸이아다이아졸(benzothiadiazole)인 플루오렌계 수용성 공액화 고분자를 제조한다. 구체적으로, [제조예 1-5]에서 플루오렌계 수용성 공액화 고분자의 제조방법은 아래와 같다.
즉, 9,9-bis-sodium butanylsulfonate-2,7-dibromo-fluorene (650 mg, 1 mmol), 4,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole (387 mg, 1 mmol), K2CO3 (588 mg, 4.24 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (5 mol%)을 100 mL 3구 플라스크에 넣고 습기가 제거된 DMF (20 mL), H2O (5 mL)를 플라스크에 넣어 완전히 용해시키고 90 ℃에서 24 시간 동안 환류하였다. 반응 후, 상온에서 냉각시킨 후 500 mL 의 부피 비가 10:40:50인 메탄올/아세톤/에테르 혼합 용액에 부어 결정을 석출 시킨 다음 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체는 3 차 증류수에 녹인 후 분자량 12,400 셀룰로오스 반투막으로 48 시간 동안 투석하였다. 감압 하에서 동결건조하여 [제조예 1-5]의 수용성 공액화 고분자(이하 WSP-5라 한다)을 얻었다.
그리고 상기와 같이 제조된 WSP-5는 1H-NMR을 이용하여 아래와 같이 그 제조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 8.31 - 7.96 (m, 8H), 2.33 (br s, 4H), 2.16 (br s, 4H), 1.48 (br s, 4H), 0.86 (br s, 4H) ppm.
[제조예 1-6] 화학식 3의 플루오렌계(fluorene) 수용성 공액화 고분자의 제조
[제조예 1-6]에서는 상기 화학식 3에서 R1과 R2는 C의 개수가 4개인 설포나토부톡시기(sulfonato butoxy)이며, Ar은 비스싸이에닐벤조싸이아다이아졸(bis-thienyl-benzothiadiazole)인 플루오렌계 수용성 공액화 고분자를 제조한다. 구체적으로, [제조예 1-6]에서 플루오렌계 수용성 공액화 고분자의 제조방법은 아래와 같다.
즉, 9,9-bis-sodium butanylsulfonate-2,7-dibromo-fluorene (650 mg, 1 mmol), 4,7-bis-[5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)thiophen-2-yl]benzo-2,1,3-thiadiazole (552 mg, 1 mmol), K2CO3 (588 mg, 4.24 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (5 mol%)을 100 mL 3구 플라스크에 넣고 습기가 제거된 DMF (20 mL), H2O (5 mL)를 플라스크에 넣어 완전히 용해시키고 90 ℃에서 24 시간 동안 환류하였다. 반응 후, 상온에서 냉각시킨 후 500 mL 의 부피 비가 10:40:50인 메탄올/아세톤/에테르 혼합 용액에 부어 결정을 석출 시킨 다음 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체는 3 차 증류수에 녹인 후 분자량 12,400 셀룰로오스 반투막으로 48 시간 동안 투석하였다. 감압 하에서 동결건조하여 [제조예 1-6]의 수용성 공액화 고분자(이하 WSP-6이라 한다)를 제조하였다.
그리고 상기와 같이 제조된 WSP-6은 1H-NMR을 이용하여 아래와 같이 그 제조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 8.29 - 7.43 (br, 6H), 7.32-6.9 (br, 6H), 4.0-3.8 (br, 4H), 2.5 (br, 4H), 2.1-1.6 (br, 8H) ppm.
[제조예 2] 이산화티타늄 나노입자의 제조(제 2 단계, S200)
본 발명의 수용성 공액화 고분자가 도입된 광촉매 복합체를 제조하기 위하여 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 제 2 단계(S200)는 아래와 같다.
즉, 상기 이산화티타늄 나노입자를 제조하기 위하여 500 mL 3 구 플라스크에 300 mL 에탄올과 0.1 M NaCl 1.2 mL를 넣고 교반 시킨다. 그 후 Titanium isopropoxide 5.1 mL를 넣고 뿌옇게 될 때까지 교반 시킨 후, 교반을 멈추고 12 시간 반응함으로써 이산화티타늄 나노입자의 침전물을 얻는다.
이때 얻어진 이산화티타늄 나노입자의 침전물은 3,300 rpm으로 원심분리하여 회수하고, 이후에 에탄올로 3번 수세하고 원심분리하여 건조하였다. 건조된 이산화티타늄 나노입자를 가열로를 이용하여 550 ℃에서 2 시간 열처리함으로써, 아나타아제(anatase)형의 결정 격자를 가진 이산화티타늄 나노입자를 제조한다.
[제조예 3] 이산화티타늄 나노입자에 아민기의 도입(제 3 단계, S300)
상기와 같이 제 2 단계에서 제조된 이산화티탄 나노입자는 이후에 제 3 단계(S300)를 통해 아민기를 도입하게 된다.
즉, 상기와 같이 제조된 이산화티타늄 나노입자에 아민기를 도입하기 위한 과정은 다음과 같다. Toluene 17 mL에 이산화티타늄 나노입자 600 mg과 3-aminopropyl triethoxysilane(이하 APTES 라 한다) 2.1 mL를 넣고, 110℃에서 12시간 동안 환류하였다. 이후에 상온으로 냉각하고 3,300 rpm으로 원심분리하여 회수하였다. 이때 미반응 APTES를 제거하기 위하여 에탄올로 수세한 뒤 건조하였다.
상기 이산화티타늄 나노입자를 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron. Spectroscopy, 이하 XPS)와 원소분석을 통해 이산화티타늄 나노입자에 아민기의 도입을 확인하였다.
[제조예 4] 이산화티타늄 나노입자에 수용성 공액화 고분자의 도입(제 4 단계, S400)
상기와 같이 제 3 단계에서 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자는 제 4 단계에서 이산화티타늄 나노입자에 도입된 아민기에 수용성 공액화 고분자를 정전기적 인력에 의해 도입하게 된다. 이때 상기 이산화티타늄 나노입자의 표면에 도입된 아민기와 수용성 공액화 고분자가 결합함으로써 상기 이산화티타늄 나노입자에 수용성 공액화 고분자가 도입되게 된다.
이때 이산화티타늄 나노입자에 수용성 공액화 고분자를 정전기적 인력에 의해 도입하기 위하여, 상기 수용성 공액화 고분자는 증류수 중에서 상기 -SO3 -M+ 가 해리되어 음이온성을 띄고, 이산화티타늄 나노입자의 표면에 도입된 아민은 양성자화(protonation) 되면서 양이온성을 띄게 된다.
상기 제 4 단계를 상세하게 살펴보면, 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자 300 mg과 상기 제조예 1-1 내지 1-6에서 제조된 WSP-1 내지 WSP-6를 30 mg을 각각 증류수에 넣고 12 시간 동안 롤링시킨다. 이후에 3,300 rpm으로 원심분리하여 이산화티타늄 나노입자를 회수하였다. 이때 미반응 수용성 공액화 고분자를 제거하기 위해 증류수로 수세한 뒤 건조하여 본 발명의 수용성 공액화 고분자가 도입된 광촉매 복합체(Photocatalyst composite, 이하 PC) PC- 1 내지 PC-6를 제조하였다.
이하에서는 상기와 같이 제조된 본 발명의 광촉매 복합체 PC-1 내지 PC-6를 이용하여 광촉매 반응을 실시하였다. 상기 본 발명의 광촉매 복합체 PC-1 내지 PC-6를 이용하여 광촉매 반응은 염료분해반응과 산화반응 및 환원반응을 대상으로 하였다.
[실시예 1] 염료분해 반응
상업적으로 구매할 수 있는 하기 화학식 4 내지 6과 같은 염료인 로다민 B(rhodamine B), 메틸렌블루(methylene blue) 및 메틸오렌지(methyl orange)용액을 20 ppm의 농도로 각각 제조한 뒤, 20 mL의 바이알에 10 mL씩 넣고 [제조예 4]에 서 제조된 본 발명의 광촉매 복합체 PC-1 내지 PC-6 5mg을 상기 염료용액에 각각 넣고 10분 동안 분산시켜 실시예 1-1 내지 실시예 1-6의 반응용액을 제조하였다.
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-6의 반응용액에 4시간 동안 가시광선 (22 W/m2, λ>450 nm)을 조사하여 염료분해 반응을 실시하였으며, 이때 광원과 염료 용액의 거리는 5 cm로 하였다. 광조사 이후 셀룰로오스 아세테이트 시린지 필터(pore size: 0.85 μm)로 광촉매 복합체를 제거하고 UV-vis 흡수분광계를 이용해 염료 용액의 흡광도를 측정하였으며, 검량선을 통해 흡광도를 농도로 환산하여 아래의 [식 1]에 의거하여 염료분해율(%)을 계산하였다. 각 염료의 흡수 파장은 로다민 B의 경우 544 nm, 메틸렌블루의 경우 665 nm, 메틸오렌지의 경우 465 nm이다.
[화학식 4]
Rhodamine B
[화학식 5]
Methylene blue
[화학식 6]
Methyl orange
[식 1]
[비교예 1]
비교예 1-1 내지 1-6는 상기 [제조예 1]에서 제조한 수용성 공액화 고분자 WSP-1 내지 WSP-6 0.21 mg을 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자와 복합화시키지 않고 염료용액에 분산시켜서 염료분해율(%)을 측정하였다.
또한, 비교예 1-7 내지 1-12는 [제조예 2]에서 제조한 이산화티타늄 나노입자 4.5mg을 염료용액에 분산시켜서 염료분해율(%)을 측정하였다.
그리고, 비교예 1-13 내지 1-18는 [제조예 3]에서 제조한 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자 4.7 mg을 염료용액에 분산시켜서 염료분해율(%)을 측정하였다.
이때 상기 비교예 1-1 내지 비교예 1-18에서 염료분해율(%)의 측정시 기타 조건은 실시예 1과 동일하며, 상기 실시예 1과 비교예 1에서 수행한 염료분해율(%)의 결과를 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 염료분해율(%) | ||
| 로다민 B | 메틸렌블루 | 메틸오렌지 | |
| 실시예 1-1 | 97.1 | 92.3 | 73.8 |
| 실시예 1-2 | 99.6 | 94.8 | 76.7 |
| 실시예 1-3 | 95.3 | 93.9 | 74.2 |
| 실시예 1-4 | 96.4 | 94.2 | 73.6 |
| 실시예 1-5 | 98.1 | 93.7 | 75.1 |
| 실시예 1-6 | 97.9 | 92.4 | 71.3 |
| 비교예 1-1 | 14.6 | 11.7 | 8.3 |
| 비교예 1-2 | 18.2 | 17.1 | 8.9 |
| 비교예 1-3 | 17.9 | 16.4 | 6.2 |
| 비교예 1-4 | 17.8 | 16.7 | 7.5 |
| 비교예 1-5 | 16.4 | 15.8 | 7.7 |
| 비교예 1-6 | 17.3 | 16.2 | 6.9 |
| 비교예 1-7 | 10.7 | 8.7 | 7.2 |
| 비교예 1-8 | 9.3 | 8.5 | 8.1 |
| 비교예 1-9 | 9.5 | 8.9 | 7.9 |
| 비교예 1-10 | 10.2 | 7.9 | 7.9 |
| 비교예 1-11 | 8.6 | 8.3 | 7.3 |
| 비교예 1-12 | 8.1 | 7.4 | 7 |
| 비교예 1-13 | 11.0 | 8.8 | 8.1 |
| 비교예 1-14 | 10.2 | 9.3 | 6.8 |
| 비교예 1-15 | 9.3 | 9.2 | 7.6 |
| 비교예 1-16 | 10.6 | 9.7 | 7.3 |
| 비교예 1-17 | 9.7 | 8.4 | 5.2 |
| 비교예 1-18 | 8.8 | 8.6 | 5.9 |
표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 광촉매 복합체 PC-1 내지 PC-6를 사용하여 염료분해율(%)을 측정한 결과, 로다민 B와 메틸렌블루의 경우에는 90 % 이상이 분해되었으며, 메틸오렌지의 경우에는 70 % 이상이 분해된 것으로 측정되었다.
이에 반하여, 비교예 1-1 내지 비교예 1-7의 수용성 공액화 고분자 WSP-1 내지 WSP-6를 사용한 경우와, 비교예 1-8 내지 비교예 1-12의 이산화티타늄 나노입자를 사용한 경우 및 비교예 1-13 내지 비교예 1-18의 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자만을 사용하여 염료분해율(%)을 측정한 결과, 상기 염료분해율(%)이 20 % 를 넘지 않는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 광촉매 복합체는 염료의 분해반응에 유용하게 응용할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 2] 벤즈알데하이드(benzaldehyde) 유도체의 산화반응
상업적으로 구매할 수 있는 [식 2]의 좌측과 같은 벤즈알데하이드 유도체 1mmol을 5mL의 아세토나이트릴에 녹여 반응용액을 제조하고, 상기 [실시예 4]에서 제조된 광촉매 복합체 PC-1 내지 PC-6 5mg을 상기 반응용액에 각각 분산시켜 실시예 2-1 내지 실시예 2-6의 반응용액을 제조하였다. 상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-6의 반응용액에 가시광선을 조사하면서 벤즈알데하이드(benzaldehyde) 유도체(반응물)에서 벤조산(benzoic acid) 유도체(생성물)로의 전환율(%)을 측정하였다.
이때 벤즈알데하이드 유도체의 산화반응시 화학반응식은 아래의 [식 2]로 나타낼 수 있다. 상기 벤즈알데하이드 유도체의 반응용액에 4시간 동안 가시광선(22 W/m2, λ>450 nm)을 조사하였으며, 이때 광원과 반응용액의 거리는 5 cm이다.
광조사 이후 셀룰로오스 아세테이트 시린지필터(pore size: 0.85 μm)로 광촉매 복합체를 제거하고 반응용액의 용매를 기화하여 제거한 뒤 핵자기공명스펙트럼(1H NMR, 300 MHz, Acetone-d6)으로 분석하였다. 상기 핵자기공명스펙트럼분석에 있어서, 10 ppm에서 나타나는 벤즈알데하이드 유도체(반응물)에서 알데하이드의 수소 스펙트럼과, 12 ppm에서 나타나는 벤조산 유도체(생성물)에서 카르복실산의 수소 스펙트럼의 면적 비율로 [식 3]에 의거하여 실시예 2-1 내지 실시예 2-6의 전환율(%)을 계산하였다.
[식 2]
[식 3]
상기 식 3에서 Xc는 벤조산 유도체의 카르복실산에서 수소 스펙트럼의 면적이고, Xa는 벤즈알데하이드 유도체에서 알데하이드의 수소 스펙트럼의 면적을 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 2-1 내지 2-6는 [제조예 1]에서 제조한 수용성 공액화 고분자 WSP-1 내지 WSP-6의 0.21 mg을 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자와 복합화 시키지 않고 벤즈알데하이드 반응용액에 분산시켜서 전환율(%)을 측정하였다.
또한, 비교예 2-7 내지 2-12는 [제조예 2]에서 제조한 이산화티타늄 나노입자 4.5mg을 벤즈알데하이드 반응용액에 분산시켜서 전환율(%)을 측정하였다.
그리고, 비교예 2-13 내지 2-18는 [제조예 3]에서 제조한 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자 4.7 mg을 벤즈알데하이드 반응용액에 분산시켜서 전환율(%)을 측정하였다.
이때 상기 비교예 2-1 내지 비교예 2-18에서 전환율(%)의 측정시 기타 조건은 실시예 2과 동일하며, 실시예 2와 비교예 2에서 수행한 전환율(%)의 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
| 실시예 | 전환율(%) | |||
 |
 |
 |
 |
|
| 실시예 2-1 | 97.9 | 98.1 | 97.7 | 98.3 |
| 실시예 2-2 | 99.3 | 99.2 | 98.6 | 99.6 |
| 실시예 2-3 | 99.2 | 99.6 | 98.8 | 99.5 |
| 실시예 2-4 | 99.6 | 99.6 | 98.1 | 99.6 |
| 실시예 2-5 | 98.4 | 99.0 | 98.4 | 95.2 |
| 실시예 2-6 | 98.1 | 97.9 | 98.3 | 94.6 |
| 비교예 2-1 | 12.2 | 15.3 | 15.1 | 14.6 |
| 비교예 2-2 | 12.6 | 15.5 | 14.8 | 14.1 |
| 비교예 2-3 | 10.9 | 13.2 | 14.3 | 12.9 |
| 비교예 2-4 | 13.7 | 14.8 | 14.5 | 13.5 |
| 비교예 2-5 | 11.7 | 14.0 | 13.7 | 13.4 |
| 비교예 2-6 | 11.1 | 13.6 | 14.1 | 13.8 |
| 비교예 2-7 | 8.2 | 8.4 | 7.8 | 9.0 |
| 비교예 2-8 | 8.1 | 9.1 | 8.8 | 8.2 |
| 비교예 2-9 | 8.9 | 9.6 | 8.4 | 8.8 |
| 비교예 2-10 | 8.7 | 8.7 | 8.5 | 7.9 |
| 비교예 2-11 | 9.3 | 8.1 | 9.2 | 7.7 |
| 비교예 2-12 | 9.0 | 8.2 | 9.3 | 8.5 |
| 비교예 2-13 | 8.5 | 9.1 | 9.3 | 10.1 |
| 비교예 2-14 | 8.9 | 9.6 | 8.5 | 9.4 |
| 비교예 2-15 | 9.2 | 9.5 | 9.5 | 9.7 |
| 비교예 2-16 | 8.8 | 8.7 | 9.6 | 8.3 |
| 비교예 2-17 | 8.3 | 8.9 | 9.1 | 8.6 |
| 비교예 2-18 | 8.3 | 9.0 | 9.2 | 8.9 |
| 실시예 | 전환율(%) | |||
 |
 |
 |
 |
|
| 실시예 2-1 | 83.1 | 84.4 | 81.6 | 80.7 |
| 실시예 2-2 | 84.3 | 84.8 | 80.5 | 80.5 |
| 실시예 2-3 | 83.6 | 83.9 | 80.8 | 79.3 |
| 실시예 2-4 | 81.5 | 83.7 | 81.3 | 78.2 |
| 실시예 2-5 | 82 | 83.1 | 82.0 | 79.1 |
| 실시예 2-6 | 82.8 | 83.3 | 81.9 | 79.7 |
| 비교예 2-1 | 10.0 | 11.5 | 9.8 | 9.8 |
| 비교예 2-2 | 10.1 | 11.7 | 9.4 | 8.9 |
| 비교예 2-3 | 9.8 | 10.8 | 9.7 | 8.4 |
| 비교예 2-4 | 9.3 | 10.1 | 8.9 | 9.1 |
| 비교예 2-5 | 9.5 | 9.9 | 9.3 | 8.1 |
| 비교예 2-6 | 9.5 | 10.2 | 9.0 | 8.7 |
| 비교예 2-7 | 7.9 | 7.1 | 7.4 | 7.4 |
| 비교예 2-8 | 7.2 | 7.9 | 7.4 | 8.2 |
| 비교예 2-9 | 7.5 | 8.5 | 7.6 | 8.8 |
| 비교예 2-10 | 7.7 | 8.3 | 7.5 | 7.1 |
| 비교예 2-11 | 7.7 | 7.5 | 8.0 | 7.6 |
| 비교예 2-12 | 7.4 | 8.1 | 7.9 | 7.3 |
| 비교예 2-13 | 8.2 | 7.5 | 7.8 | 7.1 |
| 비교예 2-14 | 8.1 | 7.9 | 8.9 | 7.5 |
| 비교예 2-15 | 8.5 | 8.1 | 8.6 | 6.8 |
| 비교예 2-16 | 7.8 | 8.4 | 9.1 | 6.6 |
| 비교예 2-17 | 8.3 | 7.6 | 8.1 | 7.2 |
| 비교예 2-18 | 7.5 | 7.8 | 8.4 | 6.8 |
표 2, 3에 기재된 바와 같이, 본 발명의 광촉매 복합체 PC-1 내지 PC-6를 사용한 벤즈알데하이드 유도체에서 벤조산 유도체로의 전환율(%)을 측정한 결과, 실시예 2-1 내지 실시예 2-6에서 모든 벤즈알데하이드 유도체의 경우에 전환율(%)이 90 % 이상으로 나타났다.
이에 반하여, 비교예 2-1 내지 비교예 2-7의 수용성 공액화 고분자 WSP-1 내지 WSP-6를 사용한 경우와, 비교예 2-8 내지 비교예 2-12의 이산화티타늄 나노입자를 사용한 경우 및 비교예 2-13 내지 비교예 2-18의 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자만을 사용하여 전환율(%)을 측정한 결과, 20 % 이하인 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 광촉매 복합체는 벤즈알데하이드 유도체로부터 벤조산 유도체로의 전환 반응에 유용하게 응용할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 3] 벤질아민(benzylamine) 유도체의 산화성 커플링 반응
상업적으로 구매할 수 있는 아래의 식 4와 같은 벤질아민 유도체 1mmol을 5 mL의 아세토나이트릴(acetonitrile)에 녹여 반응용액을 제조한 후, 본 발명의 광촉매 복합체 PC-1 내지 PC-6 5 mg을 상기 반응용액에 각각 분산시켜 실시예 3-1 내지 실시예 3-6의 반응용액을 제조하였다. 상기 실시예 3-1 내지 실시예 3-6의 반응용액에 가시광선을 조사하면서 벤질아민 유도체(반응물)에서 다이벤질이민(dibenzylimine) 유도체(생성물)로의 전환율(%)을 측정하였다.
이때 벤질아민 유도체의 산화성 커플링 반응시 화학반응식은 아래의 [식 4]로 나타낼 수 있다. 이후 4시간 동안 가시광선 (22 W/m2, λ>450 nm)을 조사하였으며, 이때 광원과 반응용액의 거리는 5 cm이다.
광조사 이후 셀룰로오스 아세테이트 시린지필터(pore size: 0.85 μm)로 광촉매 복합체를 제거하고, 반응용액의 용매를 기화하여 제거한 뒤, 핵자기공명스펙트럼(1H NMR, 300 MHz, Acetone-d6)을 이용하여 벤질아민 유도체(반응물)에서 다이벤질이민 유도체(생성물)로의 전환율(%)을 평가하였다.
상기 핵자기공명스펙트럼 분석에 있어서, 3.48 ppm에서 나타나는 벤질아민 유도체(반응물)의 벤질자리 탄소의 수소 스펙트럼과, 4.8 ppm에서 나타나는 다이벤질이민 유도체(생성물)의 벤질자리 탄소의 수소 스펙트럼의 면적 비율로 [식 5]에 의거하여 실시예 3-1 내지 실시예 3-6의 전환율(%)을 계산하였다.
[식 4]
[식 5]
상기 [식 5]에서 Xb는 생성물인 다이벤질이민 유도체의 벤질 자리 탄소의 수소 스펙트럼의 면적이고, Xd는 반응물인 벤질아민 유도체의 벤질 자리 탄소의 수소 스펙트럼의 면적을 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 3-1 내지 3-6는 [제조예 1]에서 제조한 수용성 공액화 고분자 WSP-1 내지 WSP-6의 0.21 mg을 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자와 복합화 시키지 않고 벤질아민 반응용액에 분산시켜서 전환율(%)을 측정하였다.
또한, 비교예 3-7 내지 3-12는 [제조예 2]에서 제조한 이산화티타늄 나노입자 4.5mg을 벤질아민 반응용액에 분산시켜서 전환율(%)을 측정하였다.
그리고, 비교예 3-13 내지 3-18는 [제조예 3]에서 제조한 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자 4.7 mg을 벤질아민 반응용액에 분산시켜서 전환율(%)을 측정하였다.
이때 상기 비교예 3-1 내지 비교예 3-18에서 전환율(%)의 측정시 기타 조건은 실시예 3과 동일하며, 실시예 3와 비교예 3에서 수행한 전환율(%)의 결과를 표 4, 5에 나타내었다.
| 실시예 | 전환율(%) | |||
 |
 |
 |
 |
|
| 실시예 3-1 | 98.5 | 96.1 | 97.3 | 94.5 |
| 실시예 3-2 | 98.7 | 96.6 | 97.1 | 94.0 |
| 실시예 3-3 | 99.2 | 97.2 | 97.7 | 89.8 |
| 실시예 3-4 | 99.3 | 97.8 | 98.2 | 90.5 |
| 실시예 3-5 | 97.8 | 94.8 | 98.9 | 91.1 |
| 실시예 3-6 | 99.1 | 95.3 | 97.5 | 90.9 |
| 비교예 3-1 | 14.2 | 13.7 | 14.8 | 13.2 |
| 비교예 3-2 | 14.6 | 13.4 | 14.9 | 13.5 |
| 비교예 3-3 | 14.5 | 13.9 | 14.3 | 13.6 |
| 비교예 3-4 | 13.9 | 13.1 | 14.5 | 13.4 |
| 비교예 3-5 | 14.1 | 13.5 | 13.8 | 12.8 |
| 비교예 3-6 | 14.3 | 13.4 | 14.1 | 12.3 |
| 비교예 3-7 | 10.5 | 9.7 | 9.8 | 8.9 |
| 비교예 3-8 | 8.8 | 9.1 | 9.9 | 9.2 |
| 비교예 3-9 | 9.6 | 8.4 | 9.4 | 8.6 |
| 비교예 3-10 | 9.4 | 8.8 | 8.1 | 9.3 |
| 비교예 3-11 | 9.3 | 9.2 | 8.5 | 9.4 |
| 비교예 3-12 | 9.9 | 9.6 | 8.5 | 8.7 |
| 비교예 3-13 | 11.2 | 11.3 | 10.6 | 10.0 |
| 비교예 3-14 | 11.5 | 10.7 | 10.4 | 9.2 |
| 비교예 3-15 | 10.8 | 10.7 | 9.3 | 9.7 |
| 비교예 3-16 | 11.0 | 10.2 | 8.9 | 9.0 |
| 비교예 3-17 | 10.4 | 9.3 | 9.7 | 8.6 |
| 비교예 3-18 | 10.1 | 9.4 | 8.7 | 9.9 |
| 실시예 | 전환율(%) | ||
 |
 |
 |
|
| 실시예 3-1 | 84.3 | 81.9 | 82.5 |
| 실시예 3-2 | 81.3 | 80.6 | 81.6 |
| 실시예 3-3 | 81.8 | 80.8 | 81.8 |
| 실시예 3-4 | 83.5 | 79.6 | 82.7 |
| 실시예 3-5 | 83.7 | 79.3 | 82.0 |
| 실시예 3-6 | 82.2 | 80.4 | 81.2 |
| 비교예 3-1 | 11.5 | 10.9 | 12.3 |
| 비교예 3-2 | 11.2 | 10.9 | 11.1 |
| 비교예 3-3 | 9.9 | 10.2 | 11.5 |
| 비교예 3-4 | 9.7 | 9.4 | 11.7 |
| 비교예 3-5 | 10.3 | 9.8 | 10.9 |
| 비교예 3-6 | 9.8 | 10.3 | 12.1 |
| 비교예 3-7 | 7.9 | 8.6 | 7.3 |
| 비교예 3-8 | 7.7 | 8.4 | 8.4 |
| 비교예 3-9 | 8.0 | 7.9 | 7.1 |
| 비교예 3-10 | 8.9 | 8.1 | 7.6 |
| 비교예 3-11 | 8.2 | 8.2 | 7.4 |
| 비교예 3-12 | 8.4 | 9.0 | 8.5 |
| 비교예 3-13 | 8.3 | 8.0 | 7.8 |
| 비교예 3-14 | 8.5 | 7.5 | 7.7 |
| 비교예 3-15 | 7.8 | 8.6 | 8.2 |
| 비교예 3-16 | 8.1 | 8.5 | 7.4 |
| 비교예 3-17 | 7.4 | 7.1 | 8.6 |
| 비교예 3-18 | 8.7 | 7.9 | 8.3 |
표 4, 5에 기재된 바와 같이, 본 발명의 광촉매 복합체 PC-1 내지 PC-6를 사용한 벤질아민 유도체 에서 다이벤질이민 유도체로의 전환율(%)을 측정한 결과, 실시예 3-1 내지 실시예 3-6에서 모든 벤질아민 유도체의 경우에 전환율(%)이 80 % 이상으로 나타났다.
이에 반하여, 비교예 3-1 내지 비교예 3-7의 수용성 공액화 고분자 WSP-1 내지 WSP-6를 사용한 경우와, 비교예 3-8 내지 비교예 3-12의 이산화티타늄 나노입자를 사용한 경우 및 비교예 3-13 내지 비교예 3-18의 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자만을 사용하여 전환율(%)을 측정한 결과, 15 % 이하인 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 광촉매 복합체는 벤질아민 유도체로부터 다이벤질이민 유도체로의 전환 반응에 유용하게 응용할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 4] 퓨로산(furoic acid) 산화반응 평가
상업적으로 구매할 수 있는 [식 6]의 좌측과 같은 퓨로산 1mmol을 5mL의 물에 녹여 반응용액을 제조하고, 상기 [실시예 4]에서 제조된 광촉매 복합체 PC-1 내지 PC-6의 5mg을 상기 반응용액에 각각 분산시켜 실시예 4-1 내지 실시예 4-6의 반응용액을 제조하였다. 상기 실시예 4-1 내지 실시예 4-6의 반응용액에 가시광선을 조사하면서 퓨로산(furoic acid, 반응물)에서 퓨라논(furanone, 생성물)로의 전환율(%)을 측정하였다.
이때 퓨로산의 산화반응시 화학반응식은 아래의 [식 6]으로 나타낼 수 있다. 상기 퓨로산의 반응용액에 4시간 동안 가시광선(22 W/m2, λ>450 nm)을 조사하였으며, 이때 광원과 반응용액의 거리는 5 cm이다.
광조사 이후 셀룰로오스 아세테이트 시린지필터(pore size: 0.85 μm)로 광촉매 복합체를 제거하고 상기 퓨로산 반응용액의 용매인 물을 기화하여 제거한 뒤, 핵자기공명스펙트럼(1H NMR, 300 MHz, Acetone-d6)으로 분석하였다. 상기 핵자기공명스펙트럼분석에 있어서, 7.67, 7.25, 65.7 ppm에서 나타나는 퓨로산(반응물) 수소의 스펙트럼과 7.42, 6.25 ppm에서 나타나는 퓨라논(생성물) 수소 스펙트럼의 면적 비율로 [식 7]에 의거하여 실시예 4-1 내지 실시예 4-6의 전환율(%)을 계산하였다.
[식 6]
[식 7]
[비교예 4]
비교예 4-1 내지 4-6는 [제조예 1]에서 제조한 수용성 공액화 고분자 WSP-1 내지 WSP-6의 0.21 mg을 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자와 복합화 시키지 않고 퓨로산 반응용액에 분산시켜서 전환율(%)을 측정하였다.
또한, 비교예 4-7 내지 4-12는 [제조예 2]에서 제조한 이산화티타늄 나노입자 4.5mg을 퓨로산 반응용액에 분산시켜서 전환율(%)을 측정하였다.
그리고, 비교예 4-13 내지 4-18는 [제조예 3]에서 제조한 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자 4.7 mg을 퓨로산 반응용액에 분산시켜서 전환율(%)을 측정하였다.
이때 상기 비교예 4-1 내지 비교예 4-18에서 전환율(%)의 측정시 기타 조건은 실시예 4와 동일하며, 실시예 4와 비교예 4에서 수행한 전환율(%)의 결과를 표 6에 나타내었다.
| 실시예 | 전환율(%) | 비교예 | 전환율(%) |
| 실시예 4-1 | 97.4 | 비교예 4-1 | 14.6 |
| 실시예 4-2 | 94.4 | 비교예 4-2 | 15.2 |
| 실시예 4-3 | 96.8 | 비교예 4-3 | 15.5 |
| 실시예 4-4 | 95.2 | 비교예 4-4 | 13.3 |
| 실시예 4-5 | 96.3 | 비교예 4-5 | 14.8 |
| 실시예 4-6 | 95.5 | 비교예 4-6 | 14.9 |
| 비교예 4-7 | 12.3 | ||
| 비교예 4-8 | 11.8 | ||
| 비교예 4-9 | 11.1 | ||
| 비교예 4-10 | 10.2 | ||
| 비교예 4-11 | 11.5 | ||
| 비교예 4-12 | 11.3 | ||
| 비교예 4-13 | 11.9 | ||
| 비교예 4-14 | 11.4 | ||
| 비교예 4-15 | 12.2 | ||
| 비교예 4-16 | 10.8 | ||
| 비교예 4-17 | 11.0 | ||
| 비교예 4-18 | 11.6 |
표 6에 기재된 바와 같이, 본 발명의 광촉매 복합체 PC-1 내지 PC-6를 사용한 퓨로산에서 퓨라논으로의 전환율(%)을 측정한 결과, 실시예 4-1 내지 실시예 4-6에서 전환율(%)이 95 % 이상으로 나타났다.
이에 반하여, 비교예 4-1 내지 비교예 4-7의 수용성 공액화 고분자 WSP-1 내지 WSP-6를 사용한 경우와, 비교예 4-8 내지 비교예 4-12의 이산화티타늄 나노입자를 사용한 경우 및 비교예 4-13 내지 비교예 4-18의 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자만을 사용하여 전환율(%)을 측정한 결과, 15.5 % 이하인 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 광촉매 복합체는 퓨로산으로부터 퓨라논으로의 전환 반응에 유용하게 응용할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 5] 4-나이트로페놀(4-nitrophenol)의 환원반응
상업적으로 구매할 수 있는 [식 8]의 좌측과 같은 4-나이트로페놀 1mmol을 5mL의 물에 녹여 반응용액을 제조하고, 상기 [실시예 4]에서 제조된 광촉매 복합체 PC-1 내지 PC-6의 5mg을 상기 반응용액에 각각 분산시켜 실시예 5-1 내지 실시예 5-6의 반응용액을 제조하였다. 상기 실시예 5-1 내지 실시예 5-6의 반응용액에 가시광선을 조사하면서 4-나이트로페놀(4-nitrophenol, 반응물)에서 4-아미노페놀(4-aminophenol, 생성물)로의 전환율(%)을 측정하였다.
이때 4-나이트로페놀의 환원반응시 화학반응식은 아래의 [식 8]로 나타낼 수 있다. 상기 4-나이트로페놀의 반응용액에 4시간 동안 가시광선(22 W/m2, λ>450 nm)을 조사하였으며, 이때 광원과 반응용액의 거리는 5 cm이다.
광조사 이후 셀룰로오스 아세테이트 시린지필터(pore size: 0.85 μm)로 광촉매 복합체를 제거하고, UV/Vis 흡수스펙트럼을 측정하였다. 4-나이트로페놀(반응물)이 4-아미노페놀(생성물)로 전환되면 4-나이트로페놀의 최대 흡수 파장인 400 nm에서 흡광도(absorbance)가 감소하게 되므로, 이를 이용하여 하기 [식 9]에 의거하여 4-나이트로페놀에서 4-아미노페놀로의 전환율(%)을 계산하였다.
[식 8]
[식 9]
[비교예 5]
비교예 5-1 내지 5-6는 [제조예 1]에서 제조한 수용성 공액화 고분자 WSP-1 내지 WSP-6의 0.21 mg을 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자와 복합화 시키지 않고 4-나이트로페놀 반응용액에 분산시켜서 전환율(%)을 측정하였다.
또한, 비교예 5-7 내지 5-12는 [제조예 2]에서 제조한 이산화티타늄 나노입자 4.5mg을 4-나이트로페놀 반응용액에 분산시켜서 전환율(%)을 측정하였다.
그리고, 비교예 5-13 내지 5-18는 [제조예 3]에서 제조한 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자 4.7 mg을 4-나이트로페놀 반응용액에 분산시켜서 전환율(%)을 측정하였다.
이때 상기 비교예 5-1 내지 비교예 5-18에서 전환율(%)의 측정시 기타 조건은 실시예 5와 동일하며, 실시예 5와 비교예 5에서 수행한 전환율(%)의 결과를 표 7에 나타내었다.
| 실시예 | 전환율(%) | 비교예 | 전환율(%) |
| 실시예 5-1 | 92.3 | 비교예 5-1 | 11.4 |
| 실시예 5-2 | 89.6 | 비교예 5-2 | 12.5 |
| 실시예 5-3 | 95.8 | 비교예 5-3 | 9.7 |
| 실시예 5-4 | 93.2 | 비교예 5-4 | 10.3 |
| 실시예 5-5 | 90.3 | 비교예 5-5 | 8.8 |
| 실시예 5-6 | 92.7 | 비교예 5-6 | 10.6 |
| 비교예 5-7 | 9.7 | ||
| 비교예 5-8 | 9.1 | ||
| 비교예 5-9 | 10.2 | ||
| 비교예 5-10 | 8.4 | ||
| 비교예 5-11 | 8.1 | ||
| 비교예 5-12 | 9.3 | ||
| 비교예 5-13 | 10.1 | ||
| 비교예 5-14 | 10.3 | ||
| 비교예 5-15 | 9.7 | ||
| 비교예 5-16 | 9.9 | ||
| 비교예 5-17 | 9.0 | ||
| 비교예 5-18 | 9.3 |
표 7에 기재된 바와 같이, 본 발명의 광촉매 복합체 PC-1 내지 PC-6를 사용한 4-나이트로페놀에서 4-아미노페놀로의 전환율(%)을 측정한 결과, 실시예 5-1 내지 실시예 5-6에서 전환율(%)이 90 % 이상으로 나타났다.
이에 반하여, 비교예 5-1 내지 비교예 5-7의 수용성 공액화 고분자 WSP-1 내지 WSP-6를 사용한 경우와, 비교예 5-8 내지 비교예 5-12의 이산화티타늄 나노입자를 사용한 경우 및 비교예 5-13 내지 비교예 5-18의 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자만을 사용하여 전환율(%)을 측정한 결과, 12.5 % 이하인 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 광촉매 복합체는 4-나이트로페놀로부터 4-아미노페놀로의 전환 반응에 유용하게 응용할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 이산화티타늄 나노입자 표면에 수용성 공액화 고분자가 정전기적 인력으로 도입된 광촉매 복합체는 상기 이산화티타늄 나노입자와 수용성 공액화 고분자 사이의 전자 이동이 효율적으로 일어날 수 있어, 가시광 영역에서 향상된 광촉매 효율을 나타낸다. 또한 소수성 공액화 고분자가 아닌 수용성 공액화 고분자를 사용함으로써 유기 용매가 아닌 물에서 수용성 공액화 고분자를 이산화티타늄과 같은 지지체에 도입시킬 수 있어 제조 방법이 간단하며 환경친화적이고, 상기 수용성 공액화 고분자가 이산화티타늄의 표면으로부터 쉽게 탈리되지 않아 안정성과 젖음성이 향상되어 수중 분산성이 우수한 특징을 갖는다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (8)
- 자외선 및 가사광선 영역에서 활성을 갖는 광촉매 복합체로서,
이산화티타늄 나노입자;
상기 이산화티타늄 나노입자의 표면에 도입되는 아민기; 및
상기 아민기와 정전기적 인력에 의해 결합되는 음이온성 수용성 공액화 고분자;
를 포함하는 광촉매 복합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 수용성 공액화 고분자는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서 R1, R2은 서로 상이하거나 동일한 CnH2n-SO3 -M+이며,
상기 n은 1 내지 20의 정수이며,
상기 M은 양이온성 금속이며,
또한, X는 화학식 1 혹은 화학식 3의 분자량을 12,400 이상을 갖게 하는 정수이며,
Y와 Z의 값은 화학식 2의 각 반복 단위의 조성을 몰분율로 나타낸 것으로서, Y는 0 내지 0.99의 실수이고, Z는 1-Y이며,
또한, Ar은,
,
에서 선택되는 어느 하나이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아민기는 1차 아민인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노입자의 결정상은 아나타아제(anatase)형인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노입자의 직경은 10 ~ 1,000 nm인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 광촉매 복합체를 이용하는 광촉매 반응
- 청구항 6에 있어서,
상기 광촉매 반응은 유기 염료의 분해 반응, 유기 화합물의 산화 반응, 유기 화합물의 환원 반응 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광촉매 반응.
- 자외선 및 가사광선 영역에서 활성을 갖는 광촉매 복합체의 제조방법으로서,
음이온성인 수용성 공액화 고분자를 제조하는 제 1 단계;
아나타아제(anatase)형의 결정상을 지닌 입자 직경 100 ~ 500 nm인 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 제 2 단계;
상기 제 2 단계에서 제조된 이산화티타늄 나노입자의 표면에 아민기를 도입하는 제 3 단계; 및
상기 제 3 단계에서 아민기가 도입된 이산화티타늄 나노입자의 표면에 음이온성 수용성 공액화 고분자를 정전기적 인력으로 도입하는 제 4 단계; 를 포함하는 광촉매 복합체의 제조방법.
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