KR20210016381A - 천연 발생 지방 및 오일의 복합 혼합물을 무산소 탄화수소로 탈산소화시키는 데 사용되는 촉매 방법을 보호하기 위한 수력학적 캐비테이션 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 천연 발생 지방 및 오일의 복합 혼합물로부터 통합된 바이오-리파이너리(bio-refinery)에서 높은 가치의 바이오-화학물질, 특히 바이오-파라핀, 바이오-LPG, 바이오-나프타, 바이오-제트 및 바이오-증류물의 생산에 관한 것이다. 본 발명은 지방산 에스테르 및 유리 지방산을 포함하는 10개 내지 24개의 탄소를 갖는 아실 함유 화합물, 및 불순물을 포함하는 다른 성분을 함유하는 천연 발생 오일(들)로부터 상기 바이오-화학물질의 생성을 위한 방법을 개시한다. 천연 발생 오일(들)은 수소화처리 단계에서 처리 전에 정제된다. 본 발명에서 사용되는 정제는 후속 수소화처리 단계를 악화시킬 수 있는 불순물을 제거하기 위한 수력학적 캐비테이션(cavitation)을 포함한다.
Description
본 발명은 천연 발생 지방 및 오일의 복합 혼합물로부터 통합된 바이오-리파이너리(bio-refinery)에서 바이오-제품, 특히 바이오-파라핀, 바이오-LPG, 바이오-나프타, 바이오-제트 및 바이오-증류물의 생성에 관한 것이다. 화석 기반 이산화탄소의 배출을 감소시켜야 할 필요성은 바이오-LPG, 바이오-나프타, 바이오-제트 및 바이오-증류물과 같은 탄화수소 제품을 생성시키기 위한 대안적 방법의 탐색을 촉진시켰다.
하기에서, "바이오-디젤"은 때때로 "바이오-증류물"로 언급되며, 바이오-제트는 바이오-등유로 언급된다.
본 발명은 또한 천연 자원으로부터 기본 화학물질(파라핀, 경질 올레핀, 디엔 및 방향족)의 생성에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지방산 에스테르(FAE), 유리 지방산(FFA)을 포함하는 바이오-공급원료의 이수소, 바이오-파라핀, 바이오-올레핀(에틸렌, 프로필렌 및 부텐), 바이오-디엔(부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 사이클로펜타디엔 등), 바이오-방향족(벤젠, 톨루엔 및 자일렌), 바이오-가솔린, 바이오-LPG로의 전환을 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 천연 자원으로부터 탄화수소 기반 특수 유체의 생성에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지방산 에스테르(FAE), 유리 지방산(FFA)을 포함하는 바이오-공급원료의 추진제, 파라핀계 용매 및 냉각 유체로의 전환을 위한 방법에 관한 것이다.
재생 가능한 공급원으로부터 제조된 디젤 엔질을 위한 대안적 연료로서의 바이오-증류물이 점점 더 중요해지고 있다. 엔진 성능 및 배출 기준/사양을 충족시키는 것 이외에도, 바이오-증류물은 석유-증류물과 경제적으로 경쟁해야 하며, 동일한 트리글리세라이드의 경우 식품 응용분야와 경쟁해서는 안 된다. 부분적으로 또는 완전히 정제된 식용 등급 품질의 식물성 오일은 현재 바이오-디젤 생성을 위한 주요 공급원료이다. 이들 오일의 가격은 연료-등급 상품의 경우 상대적으로 높다.
이들 고려사항은 바이오-디젤 생성을 위한 공급원료로서 사용될 수 있는 저렴한 재료를 확인하고 이들의 전환을 위한 화학 방법을 설계하려는 노력으로 이어졌다. 따라서, 동물성 지방은 바이오-디젤로 전환되었고[C. L. Peterson, D. L. Reece, B. L. Hammond, J. Thompson, S. M. Beck, "processing, characterization and performance of eight fuels from lipids", Applied Engineering in Agriculture. Vol. 13(1), 71-79, 1997; F. Ma, L.D. Clements and M.A. Hanna, "The effect of catalyst, free fatty acids and water on transesterification of beef tallow", Trans ASAE 41 (5) (1998), pp. 1261-1264], 주로 바이오-디젤 공급원료로서 식품의 지방 튀김에서 사용된 제품인 폐 식당 그리스의 개발에 상당한 노력을 기울였다[M. Canakci and J. Van Gerpen, "Bio-distillates production from oils and fats with high free fatty acids", Trans. ASAE 44 (2001), pp. 1429-1436; Y. Zhang, M.A. Dube, D.D. McLean and M. Kates, "Bio-distillates production from waste cooking oil. 1. Process design and technological assessment", Bioresour. Technol. 89 (2003), pp. 1-16; W.-H. Wu, T.A. Foglia, W.N. Marmer, R.O. Dunn, C.E. Goering and T.E. Briggs, J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) (9), p. 1173].
지방 및 오일의 산업 화학은 현재 관행에 비해 수십 년의 경험 및 지속적인 개선을 가진 성숙한 기술이다. 식물성 오일, 동물성 지방과 같은 천연 지방 및 오일은 주로 글리세라이드(모노-글리세라이드, 디-글리세라이드나, 주로 트리-글리세라이드) 및 어느 정도는 유리 지방산(FFA)으로 구성된다. 많은 상이한 유형의 트리글리세라이드가 자연에서, 동물 기원도 그러하듯이 식물에서 생산된다. 지방 및 오일에서의 대부분의 아실-모이어티는 글리세롤(트리아실글리세롤)로 에스테르화된 것으로 밝혀졌다. 아실-기는 일반적으로 글리세롤로 에스테르화된 말단에 카르복실기를 갖는 장쇄(C10-C24) 탄화수소이다. 지방 및 오일은 이의 지방산 모이어티의 화학적 조성 및 구조를 특징으로 한다. 지방산 모이어티는 포화되거나 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 지방 및 오일의 벌크 특성은 종종 "비누화 수", "요오드 값", "비(非)비누화 수"로 특정된다.
지방산(지방산 에스테르 또는 유리 지방산) 내의 지방 및 오일의 일부 전형적인 공급원 및 각각의 조성(wt%)은, 예를 들어, 표 1(도 1)에 제공된다.
바이오-디젤은 현재 트리글리세라이드를 메탄올로 전이에스테르화(transesterification)하여 메틸-에스테르 및 글리세롤을 생성함으로써 생성된다. 이러한 전이에스테르화는 균일하거나 불균일한 염기성 촉매에 의해 촉매된다. 전형적으로, 균일한 촉매는 알칼리 하이드록시드 또는 알칼리 알콕시드이고, 전형적인 불균일한 촉매는 알칼리토 또는 산화 아연 물질, 예를 들어, 아연 또는 마그네슘-알루미네이트 스피넬이다. 원료 트리글리세라이드에서의 유리 지방산(FFA)의 존재는 FFA가 염기성 촉매와 화학량론적으로 반응하여 알칼리 또는 알칼리성 비누를 생성하기 때문에 바이오-디젤의 생산에 번거롭다. 이는 유의한 양의 FFA를 함유하는 지방 및 오일이 상기 방법으로 바이오-디젤 생산에 직접 사용될 수 없음을 의미한다. (i) 염기성 전이에스테르화 전에 FFA를 글리세라이드로 전환시키기 위해 추가 글리세롤을 사용하여 산 촉매된 에스테르교환반응(interesterification)으로 시작하고; (ii) 염기성 촉매된 전이에스테르화 전에 FAA가 증기 및/또는 진공 증류에 의해 제거되는 몇 가지 기술적 해법이 제안되었다. 후자의 해법은 바이오-디젤의 생산을 위한 공급원료의 순 손실을 발생시킨다. 결국, 이렇게 생성된 FFA는 산 촉매작용에 의해 별도의 방법 유닛에서 에스테르로 전환될 수 있다. FFA는 다양한 농도로 지방 및 오일에 존재할 수 있으며, 추출 방법으로부터 발생하여 그와 같이 존재할 수 있거나, 트리글리세라이드 가수분해를 촉매하는 미량의 리파제 효소의 존재로 인해 저장 동안 생성될 수 있거나, 요리 동안의 열 처리와 같은 처리 동안 생성될 수 있다.
현재 이용 가능한 다른 잠재적 공급원료, 즉, 트랩 및 하수 오물 그리스 및 FFA가 50 wt%를 초과할 수 있는 기타 매우 높은 유리 지방산 그리스가 존재한다.
지방 및 오일의 주요 공급원은 야자 및 야자 속씨, 대두, 유채, 해바라기, 코코넛, 옥수수, 동물성 지방, 유지방이다.
잠재적으로 새로운 트리글리세라이드의 공급원, 즉, 자트로파로부터 추출된 것 및 미세조류에 의해 생성된 것이 가까운 미래에 이용 가능해질 것이다. 이들 미세조류는 건조 기준으로 30 wt% 초과의 지질을 축적할 수 있으며, 이들은 대기 CO2를 사용하여 개방된 대야에서 또는 폐쇄된 광생물반응기에서 배양될 수 있다. 후자의 경우, 필요한 CO2는 포획되어 광생물반응기에 주입되는 화석 탄화수소의 사용에서 유래될 수 있다. 화석 CO2의 주요 공급원은 발전소, 정제소에서 사용되는 보일러, 유동 촉매 분해(FCC) 재생기 및 고온에서 탄화수소 스트림을 가져오거나 정제소 및 증기첨가분해기(steamcracker)에서 탄화수소 전환에서 반응 열을 공급하는 데 사용되는 증기첨가분해기 노(steamcracker furnace)이다. 특히, 증기첨가분해로 및 FCC 재생기는 많은 양의 CO2를 생산한다.
US 2007/0175795호에는 탄화수소 및 트리글리세라이드 함유 화합물을 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물을 디젤 비등 범위 탄화수소를 함유하는 반응 생성물을 생성하기에 충분한 조건하에서 고정 베드 반응기에서 수소화처리 촉매와 접촉시키는 것이 보고되어 있다. 이러한 예는 상기 혼합물의 수소화처리가 생성된 탄화수소 혼합물의 운점 및 유동점을 증가시키는 것을 입증한다.
US 2004/0230085호에는 생물학적 기원의 탄화수소 성분을 생성하는 방법이 보고되어 있으며, 상기 방법은 적어도 2개의 단계를 포함하고, 이 중 첫 번째 단계는 탈산소화 단계이고, 두 번째 단계는 이성화 단계인 것을 특징으로 한다. 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 함유하는 생물학적 물질이 공급원료로서 사용된다. 생성된 생성물은 낮은 응고점 및 높은 세탄가를 가지며, 디젤 또는 용매로 사용될 수 있다.
US 2007/0135669호에는 분지형 포화 탄화수소의 제조가 보고되어 있으며, 이는 C1-C5 알코올을 갖는 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공급원료가 골격 이성화 단계 후 탈산소화 단계에 적용되는 것을 특징으로 한다. 결과는 매우 우수한 운점이 획득될 수 있음을 입증한다.
US 2007/0039240호에는 분해 용기에서 260 내지 371℃의 온도에서 주위 압력에서 촉매의 부재하에서 수지(tallow)를 열 분해하여 부분적으로 분해된 탄화수소를 생성시키는 것을 포함하는, 수지를 디젤 연료로 분해하기 위한 방법이 보고되어 있다.
US 4554397호에는 200 내지 400℃의 온도에서 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르와 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀을 제조하기 위한 방법이 보고되어 있으며, 상기 촉매는 니켈, 및 주석, 게르마늄 및 납으로 구성된 군으로부터의 적어도 하나의 금속을 동시에 함유한다.
특히 식품 용도의 다른 많은 방법에서와 같이 상기 방법에서 사용되기 위해서는, 널리 공지된 화학적 및 물리적 방법에 의해 천연 발생 지방 및 오일이 정제되어야 한다. 미정제 오일 및 지방은 실제로 저장 및 운송시 소위 검(gum)의 침착을 발생시킬 수 있는 포스파티드, 왁스, 산화촉진제 및 기타 불순물을 함유한다. 이들 검은 오일/지방에 함유된 일부 포스파티드의 수화에 의해 형성된다.
식품 등급 적용을 위한 화학적 정제는 탈검(degumming) 단계, FFA를 제거하기 위한 알칼리성 용액(일반적으로, NaOH)을 이용한 중화 단계(결과로서 생성된 비누는 그대로 사용되거나, 비누는 순수한 FFA를 사용하기 위해 분리될 수 있음), 표백 단계 및 탈취를 포함한다. FFA, 대부분의 포스파티드 및 기타 불순물은 화학적 정제 동안 제거된다.
물리적 정제는 탈검 단계, 표백 단계 및 증기 정제 탈취 단계를 포함한다. 여기에서, 포스파티드 및 기타 불순물은 탈검 단계에서 제거되는 반면, FFA는 탈취 단계 동안 증류에 의해 제거된다.
그러나, 이들 널리 공지된 방법은 화학물질을 소비하고, 폐기물을 생성하며, 특히 가열이 필요한 경우 많은 에너지를 소비할 수 있다. 더욱이, 상기 정제가 식품 용도에 필요한 경우, 이는 연료 생산과 같은 다른 목적에는 유용하지 않을 수 있다. 최종적으로, 이들 정제 방법은 연료 생산량을 감소시킬 수 있는 FFA를 제거한다. 그러나, 이들 방법은 고체 촉매를 사용하고 전형적으로 더 높은 작동 온도를 사용하므로 이들을 연료 생산 방법에서 사용하기 위해서는 천연 발생 오일 및 지방으로부터 포스파티드뿐만 아니라 금속을 제거하는 것을 필요로 한다. 따라서, 특정 불순물의 침착으로 인해 고체 촉매 악화 또는 장비 오염을 발생시킬 수 있는 모든 불순물이 제거되어야 한다. 오일의 복잡성으로 인해, 모든 검 제품의 제거가 어려울 수 있다. 특히, 촉매적 탈산소화 방법을 적절하게 보호하기 위해 정제된 오일 및 지방 내의 포스파티드 및 금속의 남아있는 양은 일반적으로 식품 적용에 대한 것보다 더 심각하다. 더욱이, 식품 적용의 경우, 상이한 기원의 오일의 혼합물이 동시에 처리되는 경우는 드물며, 연료 적용의 경우, 대부분 상이한 기원의 오일 및 지방의 혼합물이 사용되고, 이들의 상대적 비율은 시간이 지남에 따라 크게 변동할 수 있다. 따라서, 상이한 기원 및 변동하는 조성의 오일 및 지방의 복잡한 혼합물로부터 포스파티드 및 금속을 적절하게 제거하기 위한 유연하고 견고한 방법이 필요하다.
잠재적인 검 함량 형성은 미정제 지방 및 오일의 매우 다양한 포스파티드 함량으로 인해 매우 다를 수 있다. 포스파티드 및 인의 전형적인 함량은 컨퍼런스 논문[Andrew Logan, Degumming, Refining and Water Washing of Oils in Lipids: From Fundamentals to the Future, Abu Dhabi, 15-16 April 2008]에서 발췌된 표 2에 제공된다.
[표 2]
가장 일반적인 포스파티드의 화학 구조는 다음과 같이 제공된다: 포스파티드산(또는 PA), 포스파티딜에탄올아민(또는 PE), 포스파티딜콜린(또는 PC) 및 포스파티딜이노시톨(또는 PI).
포스파티딜에탄올아민(PE):
포스파티딜콜린(PC):
포스파티드산(PA):
포스파티딜이노시톨(PI):
이들 화합물은 낮은 pKa(포스페이트기) 또는 높은 pKA(아미노기)로 인해 종종 하전되기 때문에, 이들은 또한 알칼리 또는 알칼리토 원소를 함유하거나 구리 또는 철과 같은 금속 양이온을 흡수할 수 있다(Albert J. Dijkstra, About water degumming and the hydration of non-hydratable Phosphatides, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2017, 119, 1600496).
4개의 주요한 널리 공지된 탈검 방법이 가장 일반적으로 사용되고 이하 기재된다.
이들 중 하나는 오일과 물을 혼합하는 것으로 구성되는 물 탈검이다. 물 탈검 동안 포스파티드가 제거될 수 있는 정도는 이의 친수성에 의존하므로 탈검 동안 사용되는 물의 pH에 의해 강하게 영향을 받는다(하기 표 3 참조).
[표 3]
이노시톨 모이어티에 5개의 유리 하이드록실기를 갖는 포스파티딜이노시톨(PI)은 PI를 강하게 친수성으로 만들고, 물 탈검 처리 동안 수화될 것이며, 적절히 물 탈검된 오일의 PI 함량은 무시할 수 있다. 유사하게, 포스파티딜콜린(PC)에서 트리메틸아미노기의 양전하는 이러한 포스파티드를 친수성으로 만든다. 이러한 친수성은 오일을 탈검시키는 데 사용되는 물의 pH에 의존하지 않는데, 이는 5 초과의 pH에서도 PC의 포스페이트기가 해리되고 이에 따라 음전하를 갖는 경우에 입체적 이유로 4차 아미노와 내부 염을 형성하지 않기 때문이다. 결과적으로, 양성 4차 아미노기는 모든 pH 값에서 분리된 상태로 유지되고, PC가 모든 pH 값에서 친수성이 되도록 한다. 거의 모든 포스파티딜에탄올아민(PE) 분자는 pH 2에서 양전하를 가지므로 친수성이고 수화성이다. pH가 증가하는 경우, 점점 더 많은 포스페이트기가 해리되어 양성 아미노기가 음성 포스페이트기와 내부 염을 형성하여 친수성을 잃고 PE의 수화가 불완전한(물 탈검된 오일은 여전히 일부 PE를 함유함) 쯔비터이온이 형성된다.
포스파티드산(PA)의 경우, 산성 환경에서, 이의 포스페이트 모이어티의 하이드록실기는 해리되지 않을 것인데, 이는 첫 번째 하이드록실기의 pKa 값이 2.7 내지 3.8이기 때문이다. 결과적으로, PA는 수화성이 좋지 않을 것이며, 산성수와 접촉하는 경우 오일에 남아 있을 것이다. 이러한 물의 pH를 5로 상승시키면 대부분의 PA가 해리되어 분자를 수화성으로 만드는 친수성을 이에 제공하는 음전하를 분자가 갖는다.
PA의 칼슘 염은 2가 칼슘이 포스페이트 모이어티의 2개의 해리된 하이드록실기와 염을 형성하기 때문에 모든 pH 값에서 하전되지 않은 상태로 유지되므로, PA의 알칼리토 염은 물로 탈검되는 경우에 오일에 남아 있고 비-수화성 포스파티드(NHP)를 구성한다.
pKa와 같은 화학적 특성에 의해 지배되는 이들 열역학적 고려사항 외에도, 탈검 방법은 또한 동역학적으로 제어되는 방법이며, 이는 오일상을 통해 물 계면으로의 포스파티드의 확산 제한뿐만 아니라 오일-물의 계면에서의 반응 종의 발생(농축)으로 인해 열역학적 평형이 항상 도달되지 않는다는 것을 의미한다. 물 탈검의 경우 분산이 덜 필수적이지만, 산, 착화제(예를 들어, EDTA) 또는 효소가 사용되는 반응성 탈검의 경우, 오일상 내의 수성상의 분산이 매우 중요하다.
물 탈검 방법의 주요 목적은 운송 및 저장 동안 잔류물이 침착되지 않는 오일을 생성하고, 미정제 오일의 인 함량을 200 wppm 바로 아래(전형적으로 50 내지 200 wppm)로 제어하는 것이다. 이 방법으로 수화성 포스파티드만 제거된다. 포스파티드산 및 포스파티딜 에탄올아민의 칼슘 및 마그네슘 염인 비-수화성 포스파티드는 물 탈검 후에 오일에 남아 있는다.
물 탈검에서, 오일은 전형적으로 60 내지 70℃까지 가열되고, 물이 첨가되고, 약 30분 동안 혼합된 후, 수화된 검이 원심 분리되고, 탈검된 오일이 진공 건조된다. 이러한 방법은 단기간 동안 생 증기를 원유에 첨가하는 것을 포함한다. 적절한 양의 물은 일반적으로 오일의 포스파티드 함량의 약 75 wt%이다. 너무 적은 물은 짙은 점성 검 및 흐릿한 오일을 생성시키는 반면, 너무 많은 물은 가수분해를 통해 과량의 오일 손실을 발생시킨다. 물 탈검된 오일은 일반적으로 여전히 포스파티드를 함유한다(50 내지 200 wppm).
산 탈검 방법은 또 다른 주요 탈검 방법이다. 이는 물 탈검보다 낮은 잔류 인 함량(전형적으로 20 내지 50 wppm)을 발생시킨다. 산 탈검 방법은 물과 산의 조합을 사용한다는 점에서 물 탈검 방법의 변형으로 간주될 수 있다. 탈검 산의 작용이 포스파티드의 완전한 수화로 이어지지는 않지만 수화 불가능한 포스파티드는 산 탈검을 통해 수화성 형태로 컨디셔닝될 수 있다. 인산 및 시트르산은 이들이 충분히 강하고 2가 금속 이온과 결합하기 때문에 사용된다. 우수한 품질의 물리적으로 정제된 오일에 필요한 5 wppm 미만의 인 값을 얻기 위해 여러 산 탈검 방법이 개발되었다. 산 탈검에서, 오일은 60 내지 70℃까지 가열되고, 산이 첨가되고, 약 30분 동안 혼합된다.
건식 탈검 방법은 오일이 산으로 처리되어(원리는 강산이 이들의 염으로부터 보다 약한 산을 대체한다는 것임) 금속 이온/포스파티드 복합체를 분해하고, 이는 이후에 표백 토와 혼합되는 또 다른 주요 탈검 방법이다. 탈검 산, 포스파티드, 안료 및 기타 불순물을 함유하는 토는 이후 여과에 의해 제거된다. 이러한 방법은 야자유, 라우릭 오일, 카놀라유 및 저급 포스파티드 동물성 지방, 예를 들어, 수지 또는 라드에 대한 주요 처리를 구성한다.
마지막 주요 탈검 방법은 효소, 예를 들어, 최근 개발된 탈검 효소인 포스포리파제 A1이 인지질을 라이소인지질 및 유리 지방산으로 변화시키는 효소적 탈검 방법이다. 이러한 방법은 하기 3개의 중요 단계를 갖는다:
(1) 완충액을 이용한 pH의 조정;
(2) 보유 탱크에서의 효소적 반응; 및
(3) 오일로부터의 슬러지 분리.
이러한 방식으로 효소적으로 탈검될 오일은 미정제 오일이거나 물 탈검된 오일일 수 있다.
지질 핸드북(The lipid handbook, edited by Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 3rd ed.)에는 탈검 방법의 많은 변형 및 세부사항이 기재되어 있다.
이러한 모든 탈검 방법은 수소화처리 방법에서 직접 사용을 가능하게 하는 일부 화합물, 예를 들어, 포스파티드, 금속의 충분한 제거를 가능하게 하지 못할 수 있다.
따라서, 연료 생산에 적합한 정제된 오일의 생산을 가능하게 하는 효율적인 탈검 방법이 필요하다. 더욱이, 상이한 기원 및 변동하는 조성의 오일 및 지방의 복잡한 혼합물로부터 포스파티드 및 금속을 적절하게 제거하기 위한 유연하고 견고한 방법이 필요하다.
더욱이, 과산화물은 지방산 사슬 또는 에스테르의 불포화에 대한 산소, 오존, H2O2 또는 기타 무기 또는 유기 과산화물의 작용에 의해 생성된다. 상기 과산화물은 검뿐만 아니라 포스파티드의 형성을 또한 담당한다. 이들 과산화물은 통상적인 탈검 처리를 통과하여 수소화처리 유닛까지 이를 수 있다.
따라서, 수소화처리에 제공된 오일에서 과산화물의 양을 감소시키거나 제한하는 정제 방법이 또한 필요하다.
탈산소화 고체 촉매를 보호하기 위해 수력학적 캐비테이션을 적용함으로써 지방산 에스테르 및/또는 유리 지방산의 모든 종류의 천연 혼합물로부터 통합된 바이오리파이너리에서 바이오-LPG, 바이오-나프타, 바이오-제트 및 바이오-디젤과 같은 바이오-제품을 제조하기 위한 방법이 발견되었다. 상기 방법에서 지방 및 오일은 지방산 에스테르 및/또는 유리 지방산의 혼합물에 함유된 불순물, 특히 인, 질소, 알칼리 또는 알칼리토 원소, 할로겐, 예를 들어, 염소, 및 금속을 제거하기 위해 정제되며, 이들 원소는 원소의 형태로 존재하거나 화합물에 함유된다.
지방 및 오일의 여러 공급원은 이들이 너무 많은 포화된 아실 모이어티를 함유하여 높은 유동점 및 이에 따른 부적절한 저온-유동 특성을 발생시키므로 에스테르-유형 바이오-디젤에서 전환되기에 적합하지 않은 반면, 다른 것은 너무 불포화되어 불안정한 생성물을 발생시키므로, 본 발명은 시작 복합 혼합물의 적절한 정제에 이어 고체 촉매 상에서 탈산소화하여 본질적으로 파라핀계 탄화수소만을 생성함으로써 상기 문제를 해결한다. 상기 파라핀은 이후 알킬 분지를 도입함으로써 저온 유동 특성을 개선시키기 위해 수소첨가분해/수소첨가이성화될 수 있다. 이러한 수소첨가이성화는 일부 분해와 함께 진행되어 나프타, 제트 연료 및 LPG 범위 파라핀을 제조한다.
탈산소화는 수소첨가탈산소화, 수소첨가탈카르복실화 또는 수소첨가탈카르보닐화로 언급된다. 기계적 관점에서, 탈카르복실화 및 탈카르보닐화는 이수소를 필요로 하지 않지만, 공급원료가 아실 사슬에 이중 결합을 함유할 수 있거나 탈카르보닐화의 생성물이 올레핀이므로, 이중 결합의 수소화에서 이수소가 소비될 것이다. 따라서, 수소첨가탈카르복실화 및 탈카르복실화는 동일한 것을 의미하고, 수소첨가탈카르보닐화 및 탈카르보닐화는 동일한 것을 의미한다.
LPG는 액화 석유 가스이며, 일부 상응하는 올레핀과 함께 프로판 및 부탄으로 필수적으로 구성된다. 나프타는 전형적으로 30 내지 200℃의 비등 범위에서 C5 내지 C10 범위의 탄화수소이다. 제트 연료, 항공 연료 또는 등유는 전형적으로 150 내지 275℃의 비등 범위에서 C6 내지 C15 탄화수소이다. 디젤은 전형적으로 200 내지 350℃의 비등 범위에서 C8 및 C22 탄화수소이다. 가솔린은 부탄과 같은 일부 더 가벼운 성분 및 C12까지의 일부 더 무거운 탄화수소를 또한 함유할 수 있으나 나프타와 유사한 탄화수소 수를 갖지만, 본질적인 차이는 연소 엔진 적용에서 충분히 높은 옥탄가에 도달해야 한다는 점이다.
획득된 바이오파라핀은 디젤, 가솔린, 제트 연료 또는 LPG와 블렌딩될 수 있거나, 순수한 상업적 바이오-제품으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 문제는 바이오-LPG, 바이오-나프타, 바이오-제트 또는 바이오-디젤로 사용 전에 이러한 바이오공급물(biofeed)을 수소첨가탈산소화/탈카르복실화(또는 탈카르보닐화)시킴으로써 해결될 수 있다. 이러한 수소첨가탈산소화/탈카르복실화(또는 탈카르보닐화) 덕분에, 고도로 불포화된 아실-모이어티 및 높은 산소 함량으로 인한 부정적인 영향이 감소된다.
바이오공급물의 사용은 나프타-분해기에 대한 대안적 물질의 추구에 있어서 가능한 해법이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 유형의 공급물을 사용하면 바이오공급물의 산소 원자에서 형성되는 함산소화합물(oxygenates)로 인해 부식 문제 및 과도한 오염을 발생시킬 수 있다. 또한, 기존의 증기첨가분해기는 이들 바이오공급원료의 증기첨가분해로부터 발생하는 많은 양의 일산화탄소를 제거하도록 설계되지 않았다. 본 발명에 따르면, 상기 문제는 증기첨가분해기로의 주입 전에 이러한 바이오공급물을 수소첨가탈산소화/탈카르복실화(또는 탈카르보닐화)시킴으로써 해결될 수 있다. 이러한 수소첨가탈산소화/탈카르복실화(또는 탈카르보닐화) 덕분에, 증기첨기분해기에서 CO 및 CO2 및 미량의 저분자량 함산소화합물(알데하이드 및 산)의 생성으로 인한 부정적인 영향이 감소된다.
본 발명의 주제는 지방산 에스테르 및 유리 지방산을 포함하는 10개 내지 24개의 탄소를 갖는 아실 함유 화합물, 및 불순물을 포함하는 다른 성분을 함유하는 천연 발생 오일(들)로부터 바람직하게는 파라핀, LPG, 제트 연료, 디젤 및 나프타를 포함하는 높은 가치의 바이오-화학물질을 생성하는 방법이며, 상기 방법은,
(a) 천연 발생 오일(들)을 정제하여 불순물의 적어도 일부를 제거하고 정제된 오일을 획득하는 단계,
(b) 선택적으로, 정제된 오일을 전처리하여 불순물을 추가로 제거하고 전처리된 오일을 획득하는 단계,
(c) 정제된 오일 또는 전처리된 오일을 이수소(dihydrogen) 및 적어도 하나의 촉매의 존재하에서 수소화처리하여 상기 정제된 오일 또는 전처리된 오일에 함유된 지방산 에스테르 및 유리 지방산을 선형 또는 실질적으로 선형 파라핀으로 전환시키는 단계로서, 상기 수소화처리가 수소첨가탈산소화, 탈카르복실화 및 탈카르보닐화 중에서 선택되는, 단계를 포함하고,
상기 정제 단계 (a)는,
캐비테이션(cavitation) 특징을 발생시키고, 천연 발생 오일(들)에 함유된 불순물의 적어도 일부를 수성상으로 전달하기에 효율적인 조건하에서 물의 존재하에 천연 발생 오일(들)의 수력학적 캐비테이션 처리, 및
오일상으로부터 수성상을 분리하고 정제된 오일로서 오일상을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
특히, 천연 발생 오일(들)에 수력학적 캐비테이션을 적용시킴으로써, 본 발명은 본질적으로 오일에 함유된 대부분의 불순물, 특히 비-유용성 성분을 제거하는 것을 가능하게 한다.
불순물은 예열 장비 및 고체 촉매, 특히 탈산소화 촉매에 유해한 화학 원소, 또는 상기 화학 원소를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
탈산소화 촉매에 유해한 화학 원소의 예는 인, 실리콘, 알칼리 원소, 알칼리토 원소, 금속을 포함한다.
특히, 제거된 불순물은 고체 촉매를 사용하는 수소첨가탈산소화, 탈카르복실화 또는 탈카르보닐화 방법을 보호하기 위해 포스파티드 및 금속 함유 성분을 포함할 수 있다.
유리하게는, 수력학적 캐비테이션 방법은 수화성 및 비-수화성 포스파티드를 수성상으로 추출하고 이에 따라 분리 가능한 검을 생성하는 것을 가능하게 할 수 있다.
제거할 불순물은 화학 원소 형태 또는 무기 또는 유기 화합물 형태의 질소 및 염소를 또한 포함할 수 있다.
제거할 불순물은 또한 과산화물을 포함할 수 있다.
"실질적으로 선형 파라핀"은 적어도 90 중량%의 선형 파라핀으로 구성된 파라핀의 조성물을 의미한다.
상기 천연 발생 오일(들)은 식물성 오일, 동물성 지방, 우선적으로 식용할 수 없는 고도로 포화된 오일, 폐유, 유리 지방산을 함유하는 식물성 오일(들) 또는 동물성 오일(들)의 정제의 부산물, 톨유, 및 박테리아, 효모, 조류(algae), 원핵생물 또는 진핵생물에 의해 생산된 오일 중에서 선택된 하나 또는 여러 오일을 함유할 수 있다.
설명에서 "천연 발생 오일(들)"은 무차별적으로 오일, 지방 및 이들의 혼합물을 나타낸다.
이들 지방 및 오일의 특정 예는 본 명세서에서 이전에 언급되었다.
상기 방법은 수력학적 캐비테이션 처리 단계에서 천연 발생 오일(들)에 적어도 하나의 탈검제의 첨가를 제공할 수 있다.
탈검제는 물, 증기, 산 및 착화제 중에서 선택될 수 있다.
단계 b)에서 수행되는 전처리는 정제된 오일이 흡착제와 접촉되는 표백 방법, 정제된 오일이 이온 교환 수지와 접촉되는 방법, 정제된 오일의 약산 세척, 가드-베드(guard-bed)를 사용한 방법, 여과, 용매 추출 중에서 선택될 수 있다.
수소화처리 단계의 상기 적어도 하나의 촉매는 수소첨가탈산소화 촉매, 탈카르보닐화 촉매 및 탈카르복실화 촉매 중에서 선택될 수 있다. 상기 촉매는 탈산소화 촉매로 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 정제된 오일은 이수소의 존재하에서 수소첨가탈산소화, 탈카르복실화 또는 탈카르보닐화에 의해 바이오-프로판과 함께 선형 또는 실질적으로 선형 파라핀으로 전환될 수 있다.
수소화처리는 0.01 내지 10 MPa의 범위의 압력에서 이수소의 존재하에서 100 내지 550℃에서 수행될 수 있다. 이수소 대 공급원료 비율은 100 내지 2000 Nl/l이다.
일 구현예에서, 상기 방법은,
정제된 오일 또는 전처리된 오일을 가수분해하여 정제된 오일 또는 전처리된 오일에 함유된 지방산 에스테르를 알코올 및 유리 지방산으로 전환시키는 단계,
알코올 제거 후 유리 지방산을 특히 직접 수소화처리 단계에 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다시 말해서, 상기 정제된 오일은 또한 정제된 지방 및 오일의 글리세롤 및 유리 지방산으로의 가수분해, 글리세롤의 제거 및 이후 유리 지방산의 수소첨가탈산소화 또는 탈카르복실화(또는 탈카르보닐화)에 의해 유리 지방산을 생성시킴으로써 선형 또는 실질적으로 선형 파라핀으로 전환될 수 있으며, 상기 수소화처리는 이수소 및 적어도 하나의 수소첨가탈산소화, 탈카르보닐화 촉매 또는 탈카르복실화 촉매의 존재하에서 수행된다.
본 방법에서 획득된 파라핀은 수소첨가탈산소화 또는 탈카르복실화 단계 후에 자연적으로 본질적으로 선형이다.
선택적으로, 수소첨가분해 단계는 수소첨가탈산소화 또는 탈카르복실화 단계 후에 추가될 수 있다. 이러한 수소첨가분해 단계는 탄화수소 사슬에 알킬 분지를 도입하고, 탄화수소의 길이를 또한 어느 정도까지 단축시켜 제트 연료, 나프타 및 LPG 범위 탄화수소를 생성시킨다.
따라서, 일 구현예에서, 상기 방법은,
(d) 단계 c)로부터의 선형 또는 실질적으로 선형 파라핀의 적어도 일부를 이수소 및 적어도 하나의 촉매의 존재하에서 수소첨가분해-수소첨가이성화 반응에 제공하여 배출물을 획득하고, 상기 배출물을 이수소, LPG, 나프타, 제트 연료 및 디젤 분획으로 분별하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은,
(e) 단계 c)로부터의 선형 또는 실질적으로 선형 파라핀의 적어도 일부를 증기첨가분해 반응에 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 언급된 방법 (d)에서 획득된 바이오-LPG, 바이오-나프타, 바이오-제트 또는 바이오-디젤의 직접적인 상업적 수송 연료로서의 용도에 관한 것으로, 상기 바이오-제품은 그대로 사용되거나, LPG, 나프타, 제트 연료 및 가스유 중에서 선택된 적어도 하나의 통상적인 공급원료와 블렌딩되어 사용된다. 획득된 바이오-LPG, 바이오-나프타, 바이오-제트 또는 바이오-디젤은 또한 그대로 사용되거나, 추진제, 용매, 냉각 유체와 같은 직접적인 상업적 특수 유체로 사용되거나, 다른 적절한 베이스와 블렌딩될 수 있다.
본 발명은 또한 증기첨가분해기의 직접 공급원료로서 상기 언급된 방법에서 획득된 바이오-LPG, 바이오-나프타, 바이오-제트 또는 바이오-디젤의 용도에 관한 것으로, 상기 바이오-나프타는 그대로 사용되거나, 상기 언급된 방법에 의해 생성되는 경우 바이오-LPG와 함께 사용되거나, 바이오-에틸렌, 바이오-프로필렌, 바이오-부타디엔, 바이오-이소프렌, 바이오-(디)사이클로펜타디엔, 바이오-피페릴렌, 바이오-벤젠, 바이오-톨루엔, 바이오-자일렌 및 바이오-가솔린을 포함하는 분해된 생성물을 획득하기 위해 LPG, 나프타 및 가스유 중에서 선택되는 적어도 하나의 통상적인 공급원료와 블렌딩되어 사용된다.
처리되는 천연 발생 오일(들)
본 발명의 방법에서 사용되는 공급원료는 천연 발생 오일(들), 특히 천연 발생 오일의 혼합물로 구성된다.
천연 발생 오일은 바이오매스 기원의 오일로 정의되며, 임의의 무기질유를 함유하거나 이로 구성되지 않는다.
천연 발생 오일(들)은 식물성 오일, 동물성 지방, 우선적으로 식용할 수 없는 고도로 포화된 오일, 폐유, 유리 지방산을 함유하는 식물성 오일(들) 또는 동물성 오일(들)의 정제의 부산물, 톨유, 박테리아, 효모, 조류, 원핵생물 또는 진핵생물에 의해 생성된 오일, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 천연 발생 오일(들)은 50 w% 이상, 바람직하게는 60 wt% 이상, 가장 바람직하게는 70 wt% 이상의 지방산 에스테르 및/또는 유리 지방산을 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 천연 발생 오일(들)은 1개 내지 3개의 포화 또는 불포화(C10-C24) 아실기를 함유하는 지방산 에스테르 및 유리 지방산을 함유할 수 있다. 여러 개의 아실기가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
적합한 식물성 오일은, 예를 들어, 야자유, 야자 속씨유, 콩기름, 대두유, 유채(콜자 또는 카놀라)유, 해바라기유, 아마인유, 쌀겨유, 옥수수유, 올리브유, 피마자유, 참기름, 소나무유, 땅콩유, 피마자유, 겨자유, 카리나타(carinata) 오일, 야자 속씨유, 대마씨 오일, 코코넛유, 바바수(babasu) 오일, 목화씨 오일, 리놀라유, 자트로파(jatropha) 오일이다.
동물성 지방은 수지, 라드, 그리스(황색 및 갈색 그리스), 물고기 오일/지방, 버터지방, 유지방을 포함한다.
식물성/동물성 오일(또는 지방)은 화학 추출(예를 들어, 용매 추출), 초임계 유체 추출, 증기 증류 및 기계적 추출(예를 들어, 분쇄)을 포함하는 일반적으로 널리 공지된 임의의 추출 방법에 의한 이들의 회수 후 임의의 처리가 없이 미정제로 사용될 수 있다.
식물성 오일 또는 동물성 오일의 정제의 부산물은 중화 또는 진공 또는 증기 증류에 의해 미정제 지방 및 오일로부터 제거되는 유리 지방산을 함유하는 부산물이다. 전형적인 예는 PFAD(야자 유리산 증류액)이다.
폐유는 폐 요리 오일(폐 식용유) 및 트랩 및 배수 그리스/오일과 같은 잔류 물에서 회수된 오일, 거터 오일, 예를 들어, 정수장으로부터의 하수 오일을 포함한다.
미정제 톨유, 증류 톨유(DTO) 및 톨유 지방산(TOFA), 바람직하게는 DTO 및 TOFA를 포함하는 톨유가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
톨롤(tallol)로 달리 공지된 톨유는 한편으로 제지 산업에서 유용한 목재 펄프 및 다른 한편으로 톨유를 분리하기 위한 목재 가공을 위한 크라프트 공정(Kraft process)의 액체 부산물이다. 톨유는 본질적으로 크라프트 공정에서 침엽수가 사용되는 경우에 획득된다. 수용액에서 황산나트륨을 이용하여 목재 칩을 처리한 후, 분리된 톨유는 알칼리성이다. 후자는 이후 황산으로 산성화되어 미정제 톨유를 생성한다.
미정제 톨유는 주로 로진(수지 산, 주로 고리형 아비에트산 이성질체를 함유함), 지방산(주로 팔미트산, 올레산 및 리놀레산) 지방 알코올, 비비누화 화합물, 특히 비비누화 스테롤(5 내지 10 wt%), 스테롤, 및 기타 탄화수소를 포함한다.
불충분한 산성화는 일반적으로 나트륨의 금속염을 함유하는 미정제 톨유를 발생시킬 수 있다.
미정제 톨유의 분별 증류에 의해, 톨유 지방산(TOFA) 및 증류된 톨유(DTO)가 회수될 수 있다. DTO는 지방산 및 수지산의 혼합물을 함유하며, TOFA 분획보다 무겁지만 미정제 오일 증류의 잔류물인 톨유 피치(pitch)보다는 가벼운 분획이다. TOFA 분획은 대부분 C18 지방산으로 구성된다. TOFA 분획은 1 내지 10 wt%의 로진 함량을 함유하도록 정제될 필요가 있을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 천연 발생 오일(들)은 또한 박테리아, 효모, 조류, 원핵생물 또는 진핵생물과 같은 천연 또는 유전적으로 변형된 미생물인 미생물에 의해 생성되는 오일을 포함한다. 특히, 상기 오일은 널리 공지된 방법인 기계적 또는 화학적 추출에 의해 회수될 수 있다.
상기 오일은 유리 지방산, 모노 및 디글리세라이드와 같은 다양한 양의 비-트리글리세라이드 성분, 및 포스파티드, 스테롤, 토코페롤, 토코트리에놀 탄화수소, 안료(고시폴, 클로로필), 비타민(카로티노이드), 스테롤 글루코시드, 당지질, 단백질 단편, 미량의 살충제 및 미량의 금속을 포함하는 많은 다른 유기 및 무기 성분, 뿐만 아니라 수지 및 점액질 물질을 함유한다.
추가 처리를 방해하고 오일을 침전시키고, 예열 장비 및 촉매 베드의 오염, 및 탈산소화 촉매 중독을 야기시키는 이들 성분, 특히 화합물/화학 원소 중 일부의 제거가 정제 단계 (a)의 목표이다.
본 발명의 수소화처리를 위해, 본질적으로 수소화처리 단계를 악화시킬 수 있는 인, 알칼리, 알칼리토, 실리콘 및 기타 금속뿐만 아니라 과산화물이 제거되어야 한다. 악화는 공급원료가 장비의 오염이 발생할 수 있는 반응 온도가 되는 예열 섹션에서 발생할 수 있으므로 주기적 청소를 필요로 한다. 촉매의 활성 상이 촉매 활성을 잃거나 특정 금속 또는 금속 산화물 또는 유기 금속 화합물의 침착에 의해 기공 막힘이 발생할 수 있는 경우에도 악화가 발생할 수 있다.
정제 전처리
본 발명의 정제 단계 (a)는 처리할 오일로부터 수소화처리 단계를 악화시킬 수 있는 불순물, 특히 인, 알칼리, 알칼리토, 실리콘 및 기타 금속뿐만 아니라 과산화물을 제거하기 위한 물의 존재하에서의 수력학적 캐비테이션 처리를 포함한다. 정제 (a)의 끝에서 정제된 오일이 획득된다.
수력학적 캐비테이션 처리는 오일에 존재하는 불순물을 수성 상에 전달하고 이후 일반적으로 이용 가능한 분리 방법에 의해 오일로부터 분리되도록 한다.
바람직한 구현예에서, 수력학적 캐비테이션 처리는 (미정제 오일에 대한) 사전 전처리 없이 원료 지방/오일에 대해 수행된다.
원료 미정제 지방/오일을 수화성 포스파티드 및 기타 금속 함유 화합물을 제거하기 위한 물 탈검에 제공한 후, 생성된 오일을 수력학적 캐비테이션 처리에 제공하여 비-수화성 포스파티드 및 일부 나머지 금속 함유 화합물을 효율적으로 제거하는 것이 또한 구상될 수 있다.
수화성 포스파티드 및 다른 금속 함유 화합물을 본질적으로 제거하기 위해 물 첨가만을 갖는 첫 번째 단계 후 비-수화성 포스파티드 및 일부 나머지 금속 함유 화합물을 효율적으로 제거하기 위해 탈검제가 물에 보충되는 수력학적 캐비테이션의 2개의 수력학적 캐비테이션 처리 단계가 사용되는 것이 추가로 구상될 수 있다.
수력학적 캐비테이션 처리
캐비테이션은 액체의 압력이 고려된 온도에서 이의 증기압 아래로 떨어지는 영역에서 증기 거품이 흐르는 액체로 형성되는 현상이다.
캐비테이션은 초음파 통과(음향 캐비테이션), 레이저, 저온 유체로의 증기 주입, 또는 유동 및 압력에서의 변경(수력학적 캐비테이션)에 의해 달성될 수 있는 핵형성, 증기 또는 가스 충전된 공동의 성장 및 파열(붕괴) 현상이다.
수력학적 캐비테이션의 경우, 운동 에너지에서의 상응하는 증가와 함께 액체의 국소 압력의 상당한 감소를 발생시키는 유동 수축을 가짐으로써 운동 에너지가 증가되는 방식으로 유동 기하학이 변경된다. 액체의 압력이 동일한 액체의 증기압 아래로 떨어지는 경우, 수백만 개의 증기 공동이 생성되고, 이는 수축 하류의 다양한 압력장의 난류 조건에 적용된다. 이들 공동의 수명은 매우 짧다(수 마이크로 초). 공동은 최종적으로 폭발적으로 붕괴되어 매우 높은 압력(최대 100 MPa) 및 온도(10,000 K) 뿐만 아니라 강한 전단력을 발생시킨다. 따라서, 캐비테이션 거품의 파열 및/또는 맥동시 방출된 에너지는 유체의 특성을 변경시키고, 수송 현상 및 일부 화학적 변형을 강화시킨다.
터빈, 펌프 및 고압 노즐과 같은 상당한 압력 차이가 발생하는 모든 유압 시스템에서 수력학적 캐비테이션이 발생한다는 것은 널리 공지되어 있다.
본 발명의 수력학적 캐비테이션 처리는 캐비테이션 특징, 즉, 캐비테이션 기포의 형성 및 붕괴를 발생시키기에 효율적인 조건하에서 수행되며, 이는 오일에 함유된 불순물(수화성 포스파티드 및 금속 함유 화합물)의 수성 상으로의 전달을 향상시키고, 비-수화성 포스파티드를 수화성 포스파티드로 전환시키는 특정 반응의 동역학을 향상시킨다.
이들 조건은 유체 유동의 특성, 캐비테이션 장치의 설계, 예를 들어, 펌프에 의해 유지되는 유속, 유체 유동의 온도에 좌우되며, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 캐비테이션 현상은 하기와 같이 정의되는 무차원 캐비테이션 수 Cv로 분류된다:
Cv = (P-Pv)/0.5ρV2,
여기서,
P [Pa]는 제한 오리피스 하류의 정압이고,
Pv [Pa]는 유체의 증기압이고,
V [m/s]는 오리피스를 통과하는 유체의 평균 속도이고,
ρ [㎏/m3]는 유체의 밀도이다.
캐비테이션이 시작되는 캐비테이션 수는 캐비테이션 시작 수, Cvi이다. 캐비테이션은 이상적으로는 Cvi=1에서 시작되며, Cv<1은 더 높은 정도의 캐비테이션을 나타낸다. 캐비테이션은 가스가 액체에 용해되는 경우 더 높은 Cvi에서 시작할 수 있으며, 이는 이의 Pv를 특징으로 한다. 유동 단위에서 캐비테이션 사건의 양은 고려될 수 있는 또 다른 파라미터이다. 정수압에 대한 표면 장력 및 공동 크기의 영향은 다음과 같이 정의된다: Pi=P0+2a/R, 여기서 Pi는 정수압이고, a는 표면 장력이고, R은 기포의 반경이다. 기포가 작을수록, 이의 폭발 동안 방출되는 에너지는 더 크다.
캐비테이션 처리는 물의 존재하에서 수행된다.
물의 양은 적어도 포스파티드 및 일부 금속 함유 화합물을 제거하기에 충분해야 한다. 적절한 양의 물은 일반적으로 오일의 포스파티드 함량의 약 75 wt%이다.
일 구현예에서, 물 함량은 0.5 내지 10 wt%(물 및 오일 중량 대비 물 중량), 바람직하게는 1 내지 5 wt%, 가장 바람직하게는 2 내지 4 wt% 또는 이전 범위의 조합으로부터 획득되는 임의의 범위이다.
따라서, 처리할 오일은 이의 물 함량이 충분하지 않은 경우 캐비테이션 처리 전에 물과 혼합될 수 있다.
캐비테이션 처리는 정제된 제품을 획득하기에 충분한 기간 동안 유지된다.
상기 수력학적 캐비테이션은 하나 또는 여러 캐비테이션 장치를 통해 처리하기 위해 혼합물을 통과시킴으로써 생성될 수 있다.
따라서, 수력학적 캐비테이션 처리는,
캐비테이션 장치를 통해 처리할 오일을 펌핑하고,
불순물을 제거하기 위해 캐비테이션 특징을 생성시키는 것을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 적절한 캐비테이션 장치는, 예를 들어, WO201098783A1호, US8911808B2호, US7762715B2호, US8042989B2호에 개시되어 있다.
예를 들어, 적합한 캐비테이션 장치는 US8911808B2호에 개시된 것과 같이 유체가 펌핑되는 유동 경로를 포함하며, 여기서 소정의 펌프 압력은 340 kPa 내지 34 MPA의 범위에서 우선적으로 적용된다.
캐비테이션은 포획된 가스, 수증기 및 기포 내에서 발견될 수 있는 휘발성 불순물의 증기로부터 고-비등 오일 성분을 일시적으로 분리한다. 이들 기포의 맥동 및/또는 파열은 오일 및 물을 혼합하여, 이들 혼합 불가능한 액체의 표면 접촉 면적을 크게 증가시키고 불순물의 수성 상으로의 전달을 향상시킨다.
현재의 경우, 수력학적 캐비테이션 처리를 이용하는 것은 오일에 함유된 수화성 및 비-수화성 포스파티드 및 금속을 변형시키고, 이들 불순물을 수성상으로 전달하여 이후에 분리될 수 있도록 한다.
임의의 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 캐비테이션은 또한 과산화물을 분해하여 과산화물의 환원/재배열/수화/다른 탄소의 과산화물에 의한 가속화된 산화의 메커니즘에 의해 아직 확인되지 않은 생성물, 아마도 알코올, 디올 및/또는 케톤을 발생시키고, 따라서 정제된 오일 내의 과산화물의 양 및 후속 중간 저장, 반응 온도로의 정제된 오일의 후속 예열 또는 후속 수소첨가탈산소화 단계에서 비-유용성 검이 형성될 위험을 감소시킨다.
수력학적 캐비테이션 처리에서, 포스파티드는 오일에 불용성이며, 예를 들어, 침전, 여과 또는 원심분리 작용에 의해 수성 상을 형성하는 슬러지로 용이하게 분리될 수 있는 검으로 수화된다.
따라서, 본 발명의 정제 단계는 탈검 방법이다.
이와 같이, 정제는 처리할 오일을 적어도 하나의 탈검제와 혼합함으로써 개선될 수 있다.
일 구현예에서, 탈검제는 물, 증기, 산, 착화제 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
산은, 예를 들어, 강산, 특히 무기산, 예를 들어, 인산, 황산이다.
착화제는, 예를 들어, 약한 유기산(또는 이들의 상응하는 무수물), 예를 들어, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 아스파르트산 아미노산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이다.
바람직하게는, 탈검제는 물, 증기, 인산, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 푸마르산, 아스파르트산 아미노산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 알칼리, 염, 킬레이트제, 크라운 에테르, 또는 말레산 무수물을 포함한다.
일 구현예에서, 처리할 오일은 탈검제(들)를 함유하는 물 또는 용액과 혼합될 수 있다.
일 구현예에서, 처리할 오일은 유해 폐기물 축적을 감소시킴으로써 환경 영향을 개선하기 위해 화학 제제가 첨가되지 않은 무기질 비함유 물, 증류수, 탈이온수, 연수 또는 유사한 유형의 물과 혼합될 수 있다.
물은 다른 탈검제의 첨가 없이 단독으로 사용될 수 있다. 이후, 이러한 처리는 공지된 물 탈검 처리와 유사하다.
탈검제 및/또는 물의 첨가는 캐비테이션 처리(선택적 혼합 단계) 전 또는 캐비테이션 처리 동안 수행될 수 있다.
처리할 오일은 또한 헥산과 같은 용매화 혼합되어 플럭스를 개선할 수 있거나, 소량의 가용성 가스가 첨가되어 캐비테이션 시작을 개선할 수 있다. 적합한 가스는 이수소, 이질소, 이산화탄소, 증기 또는 이들의 혼합물이다.
처리할 오일은 또한 경질 탄화수소 분획 또는 가스 스트림과 혼합되어 캐비테이션을 개선할 수 있다. 상기 경질 탄화수소 분획/가스 스트림의 첨가는 수력학적 캐비테이션 처리 단계에서 처리된 공급물의 점도를 추가로 감소시킬 수 있으며, 따라서 장치에 대한 압력 손실을 감소시켜 증기압을 낮추고, 기포의 생성을 개선시키고, 이에 따라 캐비테이션을 개선시킬 수 있다.
일 구현예에서, C4-C15 탄화수소, 바람직하게는 C5-C10 탄화수소를 포함하는 경질 분획은 이후, 예를 들어, 이러한 단계 전에 수력학적 캐비테이션 처리에서 천연 발생 오일(들)에 첨가될 수 있다. 상기 경질 분획은 주로, 예를 들어, 90 %wt 초과 또는 95 %wt 초과의 C4-C15 또는 C5-C10 탄화수소를 포함한다.
상기 경질 분획은, 예를 들어, 나프타 분획, 특히 C5-C10 나프타 분획, 예를 들어, 무기질유의 처리로부터 발생된 무기질 기원의 나프타 분획, 본 발명의 수소첨가분해 - 수소첨가이성화 단계 (d)로부터의 배출물의 분별로부터 회수된 나프타 분획, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 C5-C10 나프타 분획이다. 추가 물, 산 및/또는 착화제가 경질 탄화수소 분획에 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 가스 스트림은, 예를 들어, 이러한 단계 전에 수력학적 캐비테이션 처리에서 천연 발생 오일(들)에 첨가될 수 있다. 가스 스트림은 이수소, 이산화탄소, 황화이수소, 메탄, 에탄, 프로판 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 이들로 구성될 수 있다.
유리하게는, 경질 분획 또는 가스 스트림은 수력학적 캐비테이션 처리 단계에서 처리된 공급물의 0.1 내지 10 wt%를 나타낼 수 있다.
펌핑 및 캐비테이션 생성 단계는 분리 단계를 수행하기 전에 반복될 수 있다(분리 전에 캐비테이션 장치의 출구의 재순환에 의하거나 직렬로 다수의 캐비테이션 장치를 이용함에 의함).
대안적으로, 펌핑, 캐비테이션 생성 및 분리 단계는 분리된 오일상을 사용하여 반복될 수 있다(분리 후 부분적 정제된 오일의 재순환에 의하거나 각각의 유닛이 캐비테이션 장치 및 분리 장치를 포함하는 직렬의 다수의 유닛을 이용함에 의함).
수력학적 캐비테이션 보조 탈검은 강한 혼합을 제공하므로, 이는 일반적으로 통상적인 방법보다 탈검제의 상당히 적은 양을 필요로 한다. 또한, 수력학적 캐비테이션 보조 탈검은 큰 처리량을 수용하기 위해 용이하게 규모 확장될 수 있다.
탈검 결과를 최대화하기 위해 다수의 캐비테이션 장치가 직렬로 배치될 수 있으며, 다수의 캐비테이션 장치는 병렬로 또는 이들의 조합으로 배치될 수 있다. 선택적으로, 병렬의 다수의 캐비테이션 장치에 하나 또는 여러 개의 펌프가 공급될 수 있다.
종종, 캐비테이션 보조 탈검은 미정제 식물성 오일 또는 물의 광범위한 예열을 필요로 하지 않으며, 따라서 주위에 가까운 온도 또는 주위 아래의 온도, 예를 들어, 15 내지 25℃에서 수행될 수 있다. 이는 불포화 지방산을 산화 및 악화로부터 보호하고, 에너지 및 공급원료를 절약한다.
그러나, 수력학적 캐비테이션은 10 내지 90℃, 바람직하게는 25 내지 75℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
분리 단계
물(수성) 상은 침전, 원심분리, 여과, 증류, 추출 또는 세척, 바람직하게는 침전, 원심분리, 여과와 같은 널리 공지된 기술 중 하나 또는 여러 개에 의해 분리될 수 있다. 수성 물의 분리 후 회수된 생성물은 정제된 오일을 구성하는 오일상이다.
이러한 분리 단계는 또한 잠재적으로 형성되거나 존재하는 검의 제거를 가능하게 한다.
선택적으로, 수력학적 캐비테이션 처리 후 및 분리 단계 전에, 부식 문제 또는 유화 문제를 완화시키기 위해 일부 중화제가 첨가될 수 있다.
선택적으로, 첫 번째 분리 단계 후, 획득된 정제된 오일은 물로 세척된 후, 세척수의 분리 및 최종적으로 정제된 오일의 건조가 후속될 수 있다.
정제된 오일의 선택적 전처리
본 발명에서, 정제된 오일은 여전히 미량 금속(알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 및 칼륨), 인(잔류 포스파티드)과 같은 오염물질뿐만 아니라 고체, 최종 산화 분해 생성물, 물 및 비누를 함유할 수 있다.
이러한 선택적 단계는 특히 이들 불순물을 추가로 제거하기 위해 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 이러한 전처리는 표백 방법이다.
표백은 화학적 또는 물리적으로 정제된 오일을 탈색하고 정제하기 위해 일반적으로 수행되는 널리 공지된 기술이다. 이는 일반적으로 비누, 잔류 포스파티드, 미량 금속, 및 일부 산화 생성물의 제거를 보장하고, 이는 카로틴의 제거를 촉매하고, 흡착제는 또한 과산화물의 분해를 촉매한다. 또 다른 기능은 과산화물 및 2차 산화 생성물의 제거이다.
상기 방법은 정제된 오일을 흡착제, 예를 들어, 흡착 점토, 합성 무정형 실리카 및 활성탄과 접촉시키는 것으로 구성된다.
표백 방법의 핵심 파라미터는 문헌[Lipid Handbook (The lipid handbook, edited by Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 3rd ed., chapter 3.7)]에 제시된 바와 같이 절차, 흡착제 유형 및 투여량, 온도, 시간, 수분 및 여과이다.
또 다른 가능한 전처리는 이온 교환 수지 처리이다. 상기 처리는 전처리 조건에서 전처리 구역에서 정제된 오일을 이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 포함한다. 이온-교환 수지는, 예를 들어, Amberlyst™-15와 같은 산성 이온 교환 수지이며, 공급원료가 상류 또는 하류로 유동하는 반응기에서 베드로 사용될 수 있다.
또 다른 가능한 전처리는 약산 세척이다. 상기 처리는 반응기에서 정제된 오일을 황산, 질산, 인산 또는 염산과 같은 산과 접촉시킴으로써 수행된다. 산 및 정제된 오일은 배치(batch) 또는 연속 방법으로 접촉될 수 있다. 접촉은 일반적으로 주위 온도 및 주위 압력에서 희석 산 용액으로 수행된다. 접촉이 연속 방식으로 수행되는 경우, 이는 일반적으로 역류 방식으로 수행된다.
또 다른 가능한 전처리는 당 분야에 널리 공지된 가드 베드의 사용이다. 이들은 니켈, 코발트 및/또는 몰리브덴과 같은 탈금속 촉매가 있거나 없는 알루미나 함유 가드 베드를 포함할 수 있다.
여과 및 용매 추출 기술은 사용될 수 있는 또 다른 선택이다.
바람직한 구현예에서, 표백 방법이 사용된다.
정제된 오일의 선택적 가수분해
이전에 획득된 정제된 오일 또는 전처리된 오일은 추가로 특히 직접 가수분해 단계에 제공되어 수소화처리 단계에서 이후에 처리될 유리 지방산을 회수할 수 있다.
주로 트리글리세라이드인 지방산 에스테르의 가수분해는 유리 지방산 및 알코올(모노- 또는 폴리올), 특히 글리세롤을 생성한다.
가수분해(분할이라도고 언급됨)는 증기의 존재하에서 15 내지 75 bar 및 50 내지 300℃에서 열적으로 또는, 예를 들어, 염기성 촉매, 예를 들어, MgO, CaO, ZnO, 스피넬(Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트(BaTiO3, ZnTiO3), 칼슘실리케이트(예를 들어, 조노트라이트) 또는 염기성 알루미나 또는 산성 촉매, 예를 들어, 황산을 이용하여 촉매적으로 수행될 수 있다.
지방 및 오일 분할에 대한 상세한 정보는 문헌[Sonntag (Sonntag, N., J. Am. Oil. Chem. Soc., 56, p. 729, 1979 및 Bailey's Industrial Oil and Fat Products, ed. F. Shahidi, 2005, John Wiley & Sons)]에 공개되어 있다. 콜게이트-에메리(Colgate-Emery) 공정에서, 가열된 액체 지질은 수직 관형 반응기의 바닥에 도입된다. 가열된 물이 상단에 진입한다. 지방 및 오일이 압력하에서 하강하는 물을 통해 상승함에 따라, 오일에서 높은 수용성의 연속 영역이 확립되며, 여기서 가수분해가 발생한다. 컬럼으로부터의 배출물이 회수되며, 한 출구에서 지방산이, 또 다른 출구에서 수성 글리세롤 스트림이 회수된다. 황산 또는 설폰산과 같은 소량의 무기산 또는 아연 또는 마그네슘 옥사이드와 같은 특정 금속 산화물의 존재는 분할 반응을 가속화한다. 이들 금속 산화물은 진정한 촉매이며, 이들은 에멀젼의 형성에도 도움이 된다.
가수분해에 의해 생성된 유리 지방산은 생성된 알코올(모노- 또는 폴리올)의 제거 후 수소화처리 단계에 특히 직접 제공된다. 상기 제거는 임의의 적절한 공지된 분리 기술에 의해 수행될 수 있다.
정제된 오일로부터의 바이오-파라핀의 획득
바이오-파라핀은 이수소 및 적어도 하나의 촉매의 존재하에서 정제된 오일(또는 전처리된 오일)의 수소화처리에 의해 획득된다. 전환은 수소첨가탈산소화, 탈카르복실화 또는 탈카르보닐화에 의해 수행된다.
획득된 바이오-파라핀은 선형 또는 실질적으로 선형 파라핀이다.
이러한 단계는 바람직하게는 정제된 오일 또는 전처리된 오일에서 특히 직접 수행된다.
일 구현예에서, 정제된 오일 또는 전처리된 오일은 무기질유(들)와 혼합될 수 있다. 무기질유(들)은 나프타 유형, 등유 유형 또는 가스유 유형일 수 있다. 이러한 무기질유는 1 내지 85 wt%의 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 유기 황 화합물을 함유하는 이러한 무기질유는 코발트, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴 함유 촉매의 촉매 활성을 유지하는 데 필요한 황을 가져올 것이다. 동시에, 무기질유는 또한 적어도 부분적으로 탈황된다.
정제된 오일 또는 전처리된 오일을 수송 연료에 사용될 수 있는 LPG, 나프타, 제트 또는 디젤-유사 탄화수소의 생성에 적합한 파라핀으로 전환하거나, 경질 올레핀, 디엔 및 방향족을 생성시키기 위해 증기첨가분해용 공급원료로 전환하는 2개의 선택이 존재한다. 이들은 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
첫 번째 선택은 지방 및 오일로부터 산소 원자를 제거하는 수소첨가탈산소화로 구성된다. 이는 지방산 에스테르(FAE)(주로, 트리글리세라이드), 유리 지방산(FFA) 또는 FAE 및 FFA의 혼합물에서 수행될 수 있다.
이러한 첫 번째 선택에 적합한 촉매는 표 6에 언급된 지지된 Ni, Mo, W, Co, NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW, 산화물 또는 황화물이다.
두 번째 선택은 유리 지방산, 보다 정확하게는 아실-모이어티의 탈카르복실화 또는 탈카르보닐화로 구성된다.
이러한 첫 번째 선택에 적합한 촉매는 표 4에 언급된 모든 촉매이다.
이들 2개의 선택은 하기에 상세히 설명된다.
첫 번째 선택: 수소첨가탈산소화
지방 및 오일의 수소첨가탈산소화는 통상적인 CoMo 또는 NiMo 황화 촉매가 사용되는 문헌[W.H. Craig and D.W. Soveran, "Production of hydrocarbons with relatively high cetane rating", US 4992605 및 Gusmao J, Brodzki D, Djega-Mariadassou G, Frety R., "Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel-type fuel: Hydrocracking on reduced Ni/SiO2 and sulphided Ni-Mo/γ-Al2O3", Cat. Today 1989 (5) 533]에서 1989년에 보고되었다. 이들 촉매는 수소첨가탈황화(hydrodesulphurization)에 널리 공지되어 있으며, 수소첨가탈산소화를 또한 촉매하는 것으로 공지되어 있다(E. Furimsky, Applied Catalysis A, General, 199, pages 147-190, 2000).
지방 및 오일의 수소첨가탈산소화는 바람직하게는 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된 촉매상으로서 Ni, Mo, W, Co 또는 혼합물, 예를 들어, NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물 중에서 선택될 수 있는 고체 촉매를 함유하는 연속 고정 베드 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 또는 슬러리 유형 반응기에서 우선적으로 수행된다.
촉매 활성 상에 대한 지지체는 높은 표면적을 나타내는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 표면적은 그램 당 적어도 5 m2, 우선적으로는 그램 당 적어도 50 m2, 가장 바람직하게는 그램 당 적어도 75 m2여야 하며, 상기 비 표면적은 질소의 흡착이 고체 물질의 비 표면적을 추정하는 것을 가능하게 하는 BET 방법과 같은 당 분야에 공지된 방법으로 측정될 수 있다.
촉매 활성 상에 대한 지지체는 이수소의 존재하에서 상승된 온도 및 압력에서 분지형 파라핀 및 분해를 발생시킬 수소첨가이성화 반응을 피하기 위해 낮은 산도, 바람직하게는 중성 또는 염기성을 나타내는 것이 바람직하다.
정제된 오일 또는 전처리된 오일의 수소첨가탈산소화는 1 MPa 내지 10 MPa(10 내지 100 bar), 예를 들어, 6 MPa의 압력하에서 200 내지 500℃, 바람직하게는 220 내지 400℃의 온도에서, 100 내지 2000, 바람직하게는 350 내지 1500, 예를 들어, 800 Nl H2/l 오일의 이수소 대 오일 공급물 비율로 수행될 수 있다.
선택적 가수분해 단계로부터 회수된 유리 지방산의 수소첨가탈산소화는 1 MPa 내지 10 MPa(10 내지 100 bar), 예를 들어, 6 MPa의 압력하에서 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도에서, 100 내지 2000 Nl/l, 예를 들어, 600 Nl H2/l 오일의 이수소 대 정제된 오일 비율로 수행될 수 있다.
최적 성능 및 안정적인 연속 작동을 위해, Ni, Mo, W, Co 또는 혼합물의 경우 촉매의 활성 금속 성분이 황화물의 형태인 것이 바람직하다. 그에 더하여, 금속 황화물을 이의 황화물 상태로 유지시키기 위해 미량의 분해 가능한(열적으로 또는 촉매적으로) 황 화합물이 공급원료에 존재하거나 의도적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이들 황 화합물은 H2S, COS, CS2, 머캅탄(예를 들어, 메틸설파이드), 티오-에테르(예를 들어, 디메틸설파이드), 이황화물(예를 들어, 디메틸디설파이드), 티오페닉 및 테트라하이드로티오페닉 화합물일 수 있다.
수소첨가탈산소화 조건하에서, 여러 반응이 발생한다. 가장 쉬운 반응은 알킬 사슬에서의 이중 결합의 수소화이다. 보다 어려운 반응은 C-O 결합으로부터 산소 원자의 제거이다. 글리세롤 모이어티의 하이드록실기로서 지방산의 카르복실기 모두가 수소첨가탈산소화된다. 이는 아실 모이어티에서 생성되는 선형 파라핀 및 글리세롤에서 생성되는 프로판을 생성시킨다. 조건(촉매, 온도, 이수소 등)에 따라, 카르복실기는 또한 CO/CO2로 분해(탈카르복실화 또는 탈카르보닐화)될 수 있으며, 차례로 메탄으로 추가로 더 수소화될 수 있다. 이들 수소첨가탈산소화 반응은 많은 이수소를 소비한다.
예를 들어, 트리올레인 수소첨가탈산소화에 대한 방정식이 하기 제공된다:
[C18H33O]3C3H5O3 + 15 H2 → 3 C18H38 + C3H8 + 6 H2O
지방산의 수소첨가탈산소화:
R-CH2-CH2-COOH + 3 H2 → R-CH2-CH2-CH3 + 2 H2O
두 번째 선택: 탈카르복실화/탈카르보닐화
가스상의 Pd/SiO2 및 Ni/Al2O3 촉매상에서 카르복실산의 탈카르복실화가 1982년에 보고되었다(W.F. Maier, Chemische Berichte, 115, pages 808-812, 1982). 전이 금속 촉매를 사용한 고도로 선택적인 탈카르복실화가 2005년에 보고되었다(I. Kubickova, Catalysis Today, 106, pages 197-200, 2005 및 M. Snare, Industrial Engineering, Chemistry Research, 45, p. 5708-5715, 2006). 팔라듐 기반 촉매는 탈카르복실화에 대해 가장 높은 선택성을 나타낸다. 카르복실산은 또한 MgO, ZnO 및 혼합 염기성 산화물과 같은 염기성 촉매를 사용하여 촉매적 조건하에서 탈카르복실화될 수 있다(A. Zhang *, Q. Ma, K. Wang, X. Liu, P. Shuler, Y. Tang, "Naphthenic acid removal from crude oil through catalytic decarboxylation on magnesium oxide", Applied Catalysis A: General 303, p. 103, 2006; A. More, John R. Schlup, and Keith L. Hohn "Preliminary Investigations of the Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids", AIChe, The 2006 annual meeting, San Francisco and B. Kitiyanan, C. Ung-jinda, V. Meeyoo, "Catalytic deoxygenation of oleic acid over ceria-zirconia catalysts", AIChe The 2008 연례 회의).
하기 반응이 발생할 수 있다:
탈카르복실화:
R-CH2-CH2-COOH → R-CH2-CH3 + CO2
[C18H33O]3C3H5O3 + 6 H2 → 3 C17H36 + 3 CO2 + C3H8
탈카르보닐화:
R-CH2-CH2-COOH → R-CH=CH2 + CO + H2O
중간 CO/CO2의 추가 수소화는 이용 가능한 이수소의 양, 촉매 및 작동 조건에 따라 발생할 수 있다:
CO + 3 H2 → CH4 + H2O
CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O
탈카르복실화는 배치 유형 탱크 반응기, 연속 고정 베드 유형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 또는 슬러리 유형 반응기에서 고체 촉매의 존재하에서 우선적으로 수행된다. 탈카르복실화는 글리세라이드, 임의의 에스테르 또는 유리 지방산을 이용하여 직접 발생할 수 있다.
촉매는 하기 중에서 선택될 수 있다:
- 바람직하게는 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된, 촉매상으로서 Ni, Mo, W Co 또는 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물과 같은 혼합물, 또는
- 탄소, 마그네시아, 아연-산화물, 스피넬(Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트(BaTiO3, ZnTiO3), 칼슘실리케이트(예를 들어, 조노트라이트), 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 또는 후자의 혼합물 상에 지지된 10족(Ni, Pt 및 Pd) 및 11족(Cu 및 Ag) 금속 또는 합금 혼합물.
최적 성능 및 안정적인 연속 작동을 위해, Ni, Mo, W, Co 또는 혼합물의 경우 촉매의 활성 금속 성분이 황화물의 형태인 것이 바람직하다. 그에 더하여, 금속 황화물을 이의 황화물 상태로 유지시키기 위해 미량의 분해 가능한(열적으로 또는 촉매적으로) 황 화합물이 공급원료에 존재하거나 의도적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이들 황 화합물은 H2S, COS, CS2, 머캅탄(예를 들어, 메틸설파이드), 티오-에테르(예를 들어, 디메틸설파이드), 이황화물(예를 들어, 디메틸디설파이드), 티오페닉 및 테트라하이드로티오페닉 화합물일 수 있다.
촉매 활성 상에 대한 지지체는 높은 표면적을 나타내는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 표면적은 그램 당 적어도 5 m2, 우선적으로는 그램 당 적어도 50 m2, 가장 바람직하게는 그램 당 적어도 75 m2여야 하며, 상기 비 표면적은 질소의 흡착이 고체 물질의 비 표면적을 추정하는 것을 가능하게 하는 BET 방법과 같은 당 분야에 공지된 방법으로 측정될 수 있다.
촉매 활성 상에 대한 지지체는 분지형 파라핀 및 분해를 발생시킬 수소첨가이성화 반응을 피하기 위해 낮은 산도, 바람직하게는 중성 또는 염기성을 나타내는 것이 바람직하다.
탈카르복실화는 또한 벌크 물질로서 또는 중성 또는 염기성 담체, 염기성 제올라이트(예를 들어, 교환 또는 함침에 의해 획득된 알칼리 또는 알칼리토 저 실리카/알루미나 제올라이트)에 분산된 염기성 산화물, 예를 들어, 알칼리성 산화물, 알칼리토 산화물, 란타나이드 산화물, 아연-산화물, 스피넬(Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트(BaTiO3, ZnTiO3), 칼슘실리케이트(예를 들어, 조노트라이트)에서 수행될 수 있다.
탈카르복실화 반응은 이수소를 필요로 하지 않지만, 수소 첨가 반응에 의해 촉매 표면으로부터 강하게 흡착된 불포화 종(예를 들어, 탈카르보닐화가 일반적인 반응 경로인 경우)을 제거함으로써 촉매 활성을 안정화시킬 이수소의 존재하에서 탈카르복실화가 수행되는 것이 바람직하다. 이수소의 존재는 또한 탈카르복실화 방법으로부터 파라핀계 반응 생성물을 획득하기 위해 지방산의 아실 모이어티에 존재하는 이중 결합을 수소화시킬 수 있다.
보다 정확하게는 아실 모이어티로부터의 유리 지방산의 탈카르복실화는 0.01 내지 10 MPa 범위의 압력에서 이수소의 존재하에서 100 내지 550℃에서 수행될 수 있다. 이수소 대 공급원료 비율은 100 내지 2000 Nl/l이다.
탈카르복실화 조건하에서 발생할 수 있는 다른 반응은 하기와 같다:
R-CH=CH2 + H2 → R-CH2-CH3
지방산의 수소첨가탈산소화:
R-CH2-CH2-COOH + 3 H2 → R-CH2-CH2-CH3 + 2 H2O
중간 CO/CO2의 추가 수소화는 이용 가능한 이수소의 양, 촉매 및 작동 조건에 따라 발생할 수 있다:
CO + 3 H2 → CH4 + H2O
CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O
비응축성 화합물 및 물의 선택적 분리 단계
바람직한 구현예에서, 수소화처리 단계의 배출물은 프로판, CO2, CO, 메탄, 이수소 및 증기성 물과 같은 비응축성 성분의 분리에 특히 직접 제공된다.
상기 분리는, 예를 들어, 플래시 분리이거나, 스트리핑 섹션에서 수행되는 분리이다.
결국, 작동 조건에 따라, 일부 남아있는 물이 응축될 수 있으며, 디캔테이션(decantation) 또는 배수에 의해 이러한 선택적 단계에서 또한 추가로 제거될 수 있다. 플래시 분리 및 액체 배수는 동시에 수행될 수 있다.
파라핀의 수소첨가분해-수소첨가이성화
단계 c)에서 생성된 수소화처리된 정제된 오일의 전부 또는 일부는 이수소 및 적어도 하나의 촉매의 존재하에서 수소첨가분해-수소첨가이성화 반응에 특히 직접 제공되어 배출물을 획득할 수 있으며, 상기 배출물은 이수소, 비응축성 탄화수소, LPG, 나프타, 제트 연료 및 디젤 분획으로 분별될 수 있다.
수소화처리 단계로부터 획득된 액체 부분은 약 9 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 n-파라핀으로 본질적으로 구성되는 탄화수소 분획을 포함한다.
분리 후, 이러한 탄화수소 분획의 일부는 반응 열을 흡수하거나, 남아 있는 불순물의 악화 효과를 희석시키거나, 보다 많은 이수소를 용해된 이수소로서 탈산소화 섹션에 가져오기 위해 탈산소화 섹션으로의 탄화수소 재순환으로 사용될 수 있다.
이러한 탄화수소 분획은 높은 세탄 n-파라핀을 포함하기 때문에 디젤 연료로서 유용하지만, 저온 유동 특성이 좋지 않을 것이다. 액체 탄화수소 분획의 저온 유동 특성을 개선시키는 것이 바람직한 경우, 반응 생성물은 n-파라핀을 이소파라핀으로 적어도 부분적으로 이성화시키는 이성화 조건하에서 수소첨가이성화될 수 있거나, 보다 많은 나프타 유사 또는 제트 연료 유사 탄화수소를 생성시키는 것이 바람직한 경우, 반응 생성물은 보다 짧은 탄소 사슬 n-파라핀 및 이소파라핀으로 n-파라핀을 적어도 부분적으로 분해하는 수소첨가분해 조건하에서 수소첨가분해될 수 있다.
수소첨가분해 또는 수소첨가이성화 방법에 사용되는 적합한 수소첨가분해 또는 수소첨가이성화 촉매는 산 기능과 (탈)수소화 기능을 조합하는 모든 이기능성 유형이다.
산 기능은 담체(무정형 또는 결정질)에 의해 공급되며, 이의 표면적은 일반적으로 그램 당 100 내지 700 m2 범위이고, 할로겐화(특히, 황화, 포스페이트화, 염소화 또는 플루오르화) 알루미나(결국, 일부 붕소를 함유함), 무정형 실리카-알루미나, 무정형 실리카-알루미나-티타니아, 황화 지르코니아, 텅스텐화 지르코니아 및 제올라이트 또는 이들의 혼합물과 같이 표면 산도를 갖는다. 산도는 당업자에게 널리 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 이는, 예를 들어, 암모니아를 이용한 온도 프로그램 탈착(TPD)에 의하거나, 흡수된 분자(피리딘, CO...)의 적외선 측정에 의하거나, 촉매적 분해 시험에 의하거나, 모델 분자를 사용한 수소전환에 의해 이루어질 수 있다.
(탈)수소화 기능은 원소 주기율표의 VIB 족의 하나 이상의 금속에 의하거나, 주기율표의 VIB 족의 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 VIII 족 금속의 조합에 의해 제공된다.
2개의 기능인 산 및 (탈)수소화 사이의 거리는 촉매의 활성 및 선택성을 지배하는 주요 파라미터 중 하나이다.
약산 기능 및 강한 수소화 기능은 일반적으로 고온(390 내지 400℃ 이상), 긴 체류 시간 또는 낮은 시간당 공간 속도(촉매 단위 부피 당 및 시간 당 처리되는 공급물의 액체 부피로 표현된 LHSV는 일반적으로 2 이하임)를 필요로 하는 낮은 활성의 촉매를 제공하지만, 중간 증류액(제트 연료 및 디젤 연료)에 대한 매우 우수한 선택성을 갖는다. 일반적으로, 본 발명에서 사용되는 용어 "중간 증류물"은 적어도 150℃의 초기 비등점 및 일반적으로 최대 약 350℃, 바람직하게는 370℃ 미만의 종점을 갖는 분획(들)에 적용된다.
반대로, 강산 기능 및 약한 수소화 기능은 활성인 촉매를 제공하지만, 중간 증류액에 대한 불량한 선택성을 가지며, 결과는 나프타 및 제트 연료 범위에서 보다 분해된 탄화수소이다.
통상적인 수소첨가분해 촉매의 한 유형은, 예를 들어, 실리카-알루미나와 같이 중간 정도의 산성인 무정형 담체를 기초로 한다. 이들 시스템은 우수한 저온 유동 특성의 중간 증류액을 최대화하는 데 사용된다. 상기 촉매는 수소첨가분해에 비해 수소첨가이성화를 최대화하였다.
수소첨가분해 및 수소첨가이성화를 위한 촉매 및 조건은 당 분야에 널리 공지되어 있다.
이성화가 필요한 경우, 탈산소화 섹션의 탄화수소는 이성화 조건에서 이수소의 존재하에서 이성화 촉매와 접촉되어 일반 파라핀을 분지형 파라핀으로 이성화한다. 파라핀계 생성물의 분해 또는 이성화는 당 분야에 공지된 임의의 방식으로 또는 당 분야에 공지된 임의의 적합한 촉매를 사용하여 달성될 수 있다.
산성 담체 물질은 무정형 또는 결정질일 수 있다. 적합한 지지체 물질은 무정형 알루미나, 무정형 실리카-알루미나, 무정형 실리카-보레이트, 무정형 실리카-알루미나-티타니아, 제올라이트 또는 페리에라이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 제올라이트 모르데나이트와 같은 구조를 갖는 변형된 제올라이트 및 유형 ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, 쎄타-1, EU-1, EU-13, ISI-1, KZ-2, ISI-4 및 KZ-1, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-41의 분자체를 포함하며, 이들 각각은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
수소첨가분해가 촉진될 필요가 있는 경우, 실리카-알루미나의 것보다 크지만, 중간 증류물에 대한 낮은 선택성을 갖는 촉매 활성을 갖거나 일정한 탄소 수를 유지시키는 제올라이트, 예를 들어, 구조적 유형 FAU의 제올라이트 Y를 포함하는 촉매가 선택될 수 있다. 이러한 차이는 산 부위의 강도 차이로 인한 것이다. 상기 설명된 바와 같이, (탈)수소화 기능 및 산 부위 사이의 거리는 2개의 촉매 기능 사이의 상승작용을 최적화하는 데 중요하다. 제올라이트의 기공 크기는 결정질 구조에 의해 부과되고 약 4 내지 13 옹스트롬이므로, 산 부위를 향한 반응물질의 확산 제한 및 산 부위로부터 멀어지는 반응 생성물의 확산은 선택성에 영향을 미칠 수 있다. 제올라이트에 중간기공(mesopore)을 도입하는 것은 중간 증류액에 대한 선택성을 개선시키는 것으로 보고되었다. 중간기공의 도입은 당 분야에 널리 공지되어 있으며, 산 또는 알칼리 처리에 의해 수행될 수 있다.
이기능성 수소첨가분해 또는 수소첨가이성화 촉매의 도입은 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. (탈)수소화 기능은 금속 함유 용액의 함침, 이온 교환 및 혼합에 의해 산성 담체에 추가될 수 있다.
수소첨가분해 및 수소첨가이성화 단계는 동일한 반응기 또는 복수의 상이한 반응기에서 복수(하나 이상)의 촉매 베드에서 하나 또는 여러 유형의 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 수소첨가분해 또는 수소첨가이성화에 대한 공급원료는 하향 유동 방식, 상향 유동 방식으로 이수소 함유 가스와 동시에 촉매 상에 제공될 수 있거나, 액체 공급원료는 하향 유동으로 유동하는 반면 이수소 함유 가스는 촉매 베드를 통해 상향 유동 방식으로 유동할 수 있다.
수소첨가분해 또는 수소첨가이성화 조건은 약 150℃ 내지 약 500℃, 더욱 바람직하게는 약 220℃ 내지 약 450℃, 가장 바람직하게는 250 내지 약 420℃의 온도 및 약 1 MPa 내지 약 15 MPa, 더욱 바람직하게는 약 1.5 MPa 내지 약 9 MPa, 가장 바람직하게는 약 2 MPa 내지 약 6 MPa의 압력을 포함한다. 시간당 공간 속도는 약 0.1 내지 20 h-1, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 h-1, 가장 바람직하게는 0.3 내지 4 h-1이다. 공급된 이수소 함유 가스는 75 내지 2500 Nl (H2)/액체 공급원료 l, 더욱 바람직하게는 150 내지 1500 또는 가장 바람직하게는 250 내지 1000의 비율로 공급원료와 동시에 도입된다.
탈산소화 섹션에서 나오는 탄화수소의 수소첨가분해 또는 수소첨가이성화는 동일한 촉매로 수행될 수 있는 반면, 작동 온도는 이성화에 비해 분해의 범위를 제어하는 것을 가능하게 한다.
이성화 및 분해 사이의 큰 유연성이 필요한 경우, 바람직한 촉매는 본질적으로 비-제올라이트이다. 높은 정도의 분해된 제품(예를 들어, 나프타 및 제트 연료)이 필요한 경우, 제올라이트 촉매가 권장된다.
수소첨가분해 대 수소첨가이성화의 정도를 제어하는 수단은 (i) 촉매의 적절한 선택, (ii) 촉매의 온도 제어, (iii) 시간당 공간 속도 제어 및 (iv) 이수소 대 액체 공급원료 비율 제어이다.
상기 언급된 파라미터에 영향을 미침으로써 수소첨가분해 및 수소첨가이성화의 상대적 비율을 제어하는 다른 간접적 수단은 반응기 내용물의 켄칭을 최적화시키는 것이다. 발열 수소첨가분해 동안 온도 상승을 제어하기 위해 종종 켄칭이 적용된다. 추가적인 저온 이수소 및 저온의 신선한 공급원료 또는 저온 재순환 스트림을 이용한 보다 많은 켄칭에 의해, 더 낮은 평균 촉매 베드 온도가 제어될 수 있다. 수소첨가분해된 생성물의 정도를 제어하는 또 다른 방식은 원하는 반응 생성물의 분리 후 분해되지 않은 생성물 배출물을 수소첨가분해 또는 수소첨가이성화 반응기의 입구로 다시 재순환시키는 것이다.
파라핀의 증기첨가분해
단계 c)에서 생성된 수소화처리된 정제된 오일의 전부 또는 일부는 증기첨가분해기 유닛에 특히 직접 공급될 수 있다.
증기첨가분해기는 3개의 주요 구역으로 나눌 수 있는 복잡한 산업 시설이며, 이들 주요 구역 각각은 매우 특정한 기능을 갖는 여러 유형의 장비를 갖는다: (i) 열분해 또는 분해로, 켄치 교환기, 고온 분리 컬럼을 포함하는 고온 구역, (ii) 분해된 가스 압축기, 정제 및 분리 컬럼, 건조기를 포함하는 압축 구역 및 (iii) 저온 상자, 탈메탄화기(de-methanizer), 저온 분리 트레인의 분별 컬럼, C2 및 C3 전환기, 가솔린 수소안정화 반응기를 포함하는 저온 구역. 탄화수소 분해는 직접 연소 히터(노)의 관형 반응기에서 수행된다. 코일 튜브, U-튜브 또는 직선 튜브 레이아웃과 같은 다양한 튜브 크기 및 구성이 사용될 수 있다. 튜브 지름은 1 내지 4인치 범위이다. 각각의 노는 희석 증기 또는 설비에 대한 유틸리티로서 증기를 높이고, 공급원료를 예열하기 위해 폐열이 회수되는 대류 구역 및 열분해가 발생하는 복사 구역으로 구성된다. 공급원료 혼합물은 대류 구역에서 약 300 내지 650℃까지 예열되거나, 공급원료는 대류 섹션에서 예열된 후 복사 구역 상에 유동하기 전에 희석 증기와 혼합되며, 여기서 열분해는 공급원료 유형 및 원하는 분해 심각도에 따라 800 내지 900℃로 다양한 코일 출구 온도 및 0.01 내지 1초의 체류 시간으로 발생한다. 나프타 증기첨가분해기의 경우, 코일 출구 온도는 적어도 820℃이고, 증기 대 탄화수소 비율은 0.6인 반면, 가스유의 경우, 너무 신속한 코킹(coking)을 피하기 위해 증기 대 탄화수소 비율은 증가되어야 하거나, 온도는 감소되어야 한다. 상기 언급된 바와 같이, 유리한 구현예에서, 체류 시간은 0.05 내지 0.5초, 바람직하게는 0.1 내지 0.4초이다. 증기/공급원료 혼합물 중량비는 우선적으로 0.25 내지 0.7 ㎏/㎏, 바람직하게는 0.30 내지 0.6 ㎏/㎏, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.4 ㎏/㎏ 범위이다. 증기첨가분해로의 경우, 온도, 체류 시간 및 탄화수소의 분압에 의해 심각도가 조절될 수 있다. 코일 출구 압력은 750 내지 950 mbar, 바람직하게는 800 내지 900 mbar 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 850 mbar일 수 있다. 코일에 있는 공급물의 체류 시간 및 온도는 함께 고려되어야 한다. 코크 형성 속도는 허용 가능한 최대 심각도를 결정할 것이다. 보다 낮은 작동 압력은 더 용이한 경질 올레핀 형성 및 감소된 코크 형성을 발생시킨다. 가능한 가장 낮은 압력은 (i) 분해된 가스 압축기의 흡인시 대기압에 가능한 가깝게 코일의 출구 압력을 유지시키고, (ii) 증기(코크 형성을 늦추는 데 실질적 영향을 미침)를 이용한 희석에 의해 탄화수소의 압력을 감소시킴으로써 달성된다. 증기/공급원료 비율은 코크 형성을 제한하기에 충분한 수준으로 유지될 수 있다.
열분해로부터의 배출물은 미반응된 공급원료, 원하는 올레핀(주로, 에틸렌 및 프로필렌), 이수소, 메탄, C4(주로, 이소부틸렌 및 부타디엔)의 혼합물, 열분해 가솔린(C6 내지 C8 범위의 방향족), 에탄, 프로판, 디-올레핀(아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔), 및 연료 오일(열분해 연료 오일)의 온도 범위에서 비등하는 더 무거운 탄화수소를 함유한다.
도 1은 표 1을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다양한 특정 구현예에 따른 방법을 수행하는 데 사용되는 유닛을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다양한 특정 구현예에 따른 방법을 수행하는 데 사용되는 유닛을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 구현예의 다양한 처리 유닛 및 중간 생성물 스트림을 제시한다.
본 발명의 기재에서, "수소"는 "이수소"를 나타낸다.
원료(미정제) 지방 및 오일(2)은 생산 유닛(표시되지 않음)에서 생성되며, 여기서 오일 함유 공급원료가 렌더링되고 추출(1)되어 원료 지방 및 오일이 획득된다. 이들 원료 지방 및 오일(2)은 수력학적 캐비테이션 유닛(4)으로 제공되어 원료 지방 및 오일을 탈검한다(1). 여기에서, 물, 산 및/또는 착화제가 원료 지방 및 오일에 첨가된다(3). 전형적인 산은 인산, 황산이고, 전형적인 착화 약 유기산은 아세트산, 시트르산, 말레산, 옥살산 또는 EDTA이다. 포스파티드의 특성에 따라, 물 및 산 또는 착화제의 양이 조정된다.
선택적으로, 수력학적 캐비테이션 전에, 적어도 부분적으로 수화성 포스파티드 및 부분적으로 금속 함유 화합물을 제거하기 위해 물 탈검(표시되지 않음)이 첨가될 수 있다.
수력학적 캐비테이션 단계 후, 검(6) 및 수성상(8)은 여과, 디캔테이션 및 원심분리에 의해 분리된다(5).
결국, 획득된 정제된 지방 및 오일(9)은 진공 증류 기술에 의해 건조될 수 있다.
수력학적 캐비테이션 장치(4)에서 처리되는 원료 지방 및 오일은 수력학적 캐비테이션 장치(4)의 입구로 부분적으로 다시 재순환(7)되어 탈검 방법을 개선시킬 수 있다. 이러한 재순환 스트림(7)에 추가 물, 산 및/또는 착화제가 첨가될 수 있다.
대안적 작업으로서 다수의 수력학적 캐비테이션 장치는 직렬 및/또는 병렬로 배치될 수 있다.
선택적으로, 탈검은 탈검된 지방 및 오일의 일부를 수력학적 캐비테이션 장치(4)의 입구로 다시 재순환(8)시킴으로써 추가로 개선될 수 있다. 이러한 재순환 스트림(8)에 추가 물, 산 및/또는 착화제가 첨가될 수 있다.
탈검된 오일(9)이 획득된다. 인 및 기타 금속 농도가 예열 섹션, 고체 촉매 베드를 막지 않거나 하류 고체 촉매를 오염시키지 않을 만큼 충분히 낮은 경우, 탈검된 오일이 정제된 지방 및 오일(10)을 구성한다.
선택적으로, 인 및 기타 금속 농도가 예열 섹션, 고체 촉매 베드를 막지 않거나 하류 고체 촉매를 오염시키지 않을 만큼 충분히 낮지 않은 경우, 탈검된 오일은 추가로 전처리될 수 있고, 여기서 표백(11)될 수 있고, 표백된 생성물은 정제된 지방 및 오일(10)을 구성한다. 표백 단계에서, 활성화된 점토, 무정형 실리카 겔 또는 활성탄과 같은 흡착제가 사용되어 나머지 포스파티드를 흡착하고 금속 화합물을 정돈한다. 흡착제는 제거되고 폐기된다(12). 이러한 선택적 표백은 이전에 언급된 다른 전처리로 대체되거나 이에 의해 보완될 수 있다.
정제된 지방 및 오일(10)은 고체 촉매를 포함하는 수소첨가탈산소화, 탈카르복실화, 탈카르보닐화 단계로 제공된다(20). 이수소 함유 스트림이 이러한 단계에 첨가된다(21).
수소첨가탈산소화, 탈카르복실화, 탈카르보닐화 단계 후, 프로판, CO2 및 이수소와 같은 비-응축성 물질은 응축 가능한 액체 파라핀에서 플래시 오프(flashed off)된다(22). 또한, 임의의 생성된 액체 물도 제거된다(22).
전환되지 않은 이수소는 회수되고, 선택적으로 수소첨가탈산소화, 탈카르복실화, 탈카르보닐화 단계의 입구로 다시 재순환된다(23).
획득된 파라핀(24)은 반응 메커니즘이 순수히 수소첨가탈산소화인 경우 원래의 지방 및 오일의 아실 모이어티와 본질적으로 동일한 수의 탄소를 갖고, 획득된 파라핀(24)은 반응 메커니즘이 순수히 탈카르복실화 또는 탈카르보닐화인 경우 원래의 지방 및 오일의 아실 모이어티보다 본질적으로 하나 적은 탄소를 갖는다.
획득된 바이오-파라핀(24)은 증기첨가분해기 공급원료(30)로 사용될 수 있다.
획득된 바이오-파라핀(24)은 이의 저온 유동 특성을 개선시키기 위해 이수소 함유 증기(41)를 첨가하고, 혼합물을 수소첨가분해-수소첨가이성화 고체 촉매(40) 상에 보냄으로써 수소첨가분해-수소첨가이성화(40)에 의해 추가로 처리될 수 있다. 수소첨가분해-수소첨가이성화의 생성물(50)은 이수소, LPG, 나프타, 제트 연료 및 디젤 분획으로 분별(42)된다. 선택적으로, 이수소 스트림은 수소첨가분해-수소첨가이성화 섹션으로 다시 재순환된다(43). 선택적으로, 나프타 분획의 일부는 수력학적 캐비테이션 장치의 입구로 다시 재순환될 수 있다(표시되지 않음). 이러한 재순환 스트림에 추가 물, 산 및/또는 착화제가 첨가될 수 있다. 선택적으로, 이수소의 일부는 수력학적 캐비테이션 장치에 진입하는 공급물과 조합된다.
탄화수소 분획(50)은 운송 연료(60)로 사용되거나, 특수 유체(70)로 사용될 수 있다. 특수 유체의 적용은 추진제, 파라핀계 용매 또는 냉각 유체로서의 적용이다.
본질적으로 대부분의 인 및 금속 함유 화합물을 제거하기 위해 원료 지방 및 오일에 수력학적 캐비테이션을 적용함으로써, 본 발명은 예열 섹션 및 고체 촉매 섹션을 포함하는 수소첨가탈산소화 또는 탈카르복실화/탈카르보닐화 섹션을 보호하는 것을 가능하게 한다.
실시예:
실시예 1 내지 4는 입구에 펌프 및 출구에 압력 제어기가 장비된 수력학적 캐비테이션 환경에 벤투리관(Venturi tube)을 설치하여 제작된 실험실 수력학적 캐비테이션 장치를 사용하여 수행되었다. 벤투리관은 0.75 mm의 오리피스 개구부(목부 지름) 및 1 mm의 오리피스 길이(목부 길이), 입구(수렴 섹션)에서 25° 기울기의 벽(유동 축 기준) 및 출구(발산 섹션)에서 6° 기울기의 벽(유동 축 기준)을 갖는다. 벤투리 수렴 및 발산 섹션에 대한 파이프는 5 mm의 지름 및 50 mm의 길이를 갖는다.
원료 유채 및 수력학적 캐비테이션 처리 제품의 인 함량은 유도 결합 플라즈마(Inductive Coupled Plasma; ICP)에 의해 측정되었다.
실시예 1:
원료 유채 오일(10 ㎏)을 2 wt% 물과 혼합하고, 잘 혼합하고, 펌프의 도움으로 압력을 증가시켜 0.75 미만의 출구 압력 대 입구 압력 비율을 갖도록 하였다. 2 bar의 출구 압력에서, 유채 오일 및 물의 혼합물을 40℃에서 수력학적 캐비테이션 장치를 통해 통과시켰다. 원료 유채 오일은 811 wppm의 인 함량을 갖는 반면, 캐비테이션 처리 및 원심분리에 의한 수성상의 분리 후의 유채 제품은 26 wppm의 인 함량을 갖는다.
실시예 2:
원료 유채 오일(10 ㎏)을 10 wt%의 시트르산(오일 기준으로 0.2 wt% 시트르산)을 함유하는 2 wt%의 수용액과 혼합하고, 30분 동안 강하게 교반하였다. 압력을 펌프의 도움으로 증가시켜 0.75 미만의 출구 압력 대 입구 압력의 비율을 갖도록 하였다. 2 bar의 출구 압력에서, 유채 오일 및 물의 혼합물을 40℃에서 수력학적 캐비테이션 장치를 통해 통과시켰다. 원료 유채 오일은 811 wppm의 인 함량을 갖는 반면, 캐비테이션 처리 및 원심분리에 의한 수성상의 분리 후의 유채 제품은 1 wppm의 인 함량을 갖는다.
비교예 3:
원료 유채 오일(10 ㎏)을 2 wt% 물과 혼합하고, 잘 혼합하고, 500 rpm의 교반 속도에서 실험실 용기에서 30분 동안 65℃까지 가열하였다. 수성상을 원심분리에 의해 분리하였다. 인 함량은 811 wppm에서 120 wppm으로 떨어졌다.
비교예 4:
원료 유채 오일(10 ㎏)을 10 wt%의 시트르산(오일 기준으로 0.2 wt% 시트르산)을 함유하는 2 wt%의 수용액과 혼합하고, 잘 혼합하고, 500 rpm의 교반 속도에서 실험실 용기에서 30분 동안 65℃까지 가열하였다. 수성상을 원심분리에 의해 분리하였다. 인 함량은 811 wppm에서 51 wppm으로 떨어졌다.
실시예 5:
작은 파일럿 유닛에서, 알루미나 촉매 상의 니켈-몰리브덴을 로딩하고, 이수소하에서 DMDS/SRGO 혼합물로 사전 황화시켰다. 단지 1 wppm의 잔류 인을 갖는 실시예 2의 생성물을 약 275℃ 및 80 barg(900 Nl/l의 수소 대 액체 비율)에서 트리글리세라이드를 탈산소화시키기 위해 처리하였다. LHSV는 1 h-1이었다. 파일럿 유닛의 임의의 비활성화 또는 막힘 없이 스트림에서 1000시간 초과 동안 거의 완전한 탈산소화에 도달할 수 있었다.
비교예 6:
동일한 작은 파일럿 유닛에서, 51 wppm의 잔류 인을 여전히 갖는 실시예 4의 생성물을 약 275℃ 및 80 barg(900 Nl/l의 수소 대 액체 비율)에서 트리글리세라이드를 탈산소화시키기 위해 처리하였다. LHSV는 1 h-1이었다. 거의 완전한 탈산소화는 입구 압력의 증가와 함께 파일럿 유닛의 막힘이 시작된 후 스트림에서 20시간 동안만 도달할 수 있었다. X-선 형광 분광법(XRF)에 의한 반-정량적 분석(약 10% 오차)은 막힘을 구성하는 물질이 공급원료에서의 단지 51 wppm에 비해 인이 상당히 풍부(2000 wppm 초과)한 것을 나타내었다.
Claims (12)
- 지방산 에스테르 및 유리 지방산을 포함하는 10개 내지 24개의 탄소를 갖는 아실 함유 화합물, 및 불순물을 포함하는 다른 성분을 함유하는 천연 발생 오일(들)로부터 바람직하게는 파라핀, LPG, 제트 연료, 디젤 및 나프타를 포함하는 높은 가치의 바이오-화학물질을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은,
(a) 천연 발생 오일(들)을 정제하여 불순물의 적어도 일부를 제거하고 정제된 오일을 획득하는 단계,
(b) 선택적으로, 정제된 오일을 전처리하여 불순물을 추가로 제거하고 전처리된 오일을 획득하는 단계,
(c) 정제된 오일 또는 전처리된 오일을 이수소(dihydrohen) 및 적어도 하나의 촉매의 존재하에서 수소화처리하여 상기 정제된 오일 또는 전처리된 오일에 함유된 지방산 에스테르 및 유리 지방산을 선형 또는 실질적으로 선형 파라핀으로 전환시키는 단계로서, 상기 수소화처리가 수소첨가탈산소화, 탈카르복실화 및 탈카르보닐화 중에서 선택되는, 단계를 포함하고,
상기 정제 단계 (a)는,
캐비테이션(cavitation) 특징을 발생시키고, 천연 발생 오일(들)에 함유된 불순물의 적어도 일부를 수성상으로 전달하기에 효율적인 조건하에서 물의 존재하에 천연 발생 오일(들)의 수력학적 캐비테이션 처리, 및
오일상으로부터 수성상을 분리하고 정제된 오일로서 오일상을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서, 천연 발생 오일(들)은 식물성 오일, 동물성 지방, 폐유, 유리 지방산을 함유하는 식물성 오일(들) 또는 동물성 오일(들)의 정제의 부산물, 톨유, 및 박테리아, 효모, 조류(algae), 원핵생물 또는 진핵생물에 의해 생산된 오일 중에서 선택된 하나 또는 여러 오일을 함유하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수력학적 캐비테이션 처리 단계에서 적어도 하나의 탈검제(degumming agent)가 천연 발생 오일(들)에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 탈검제는 물, 증기, 산 및 착화제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 수행되는 전처리는 정제된 오일이 흡착제와 접촉되는 표백 방법, 정제된 오일이 이온 교환 수지와 접촉되는 방법, 정제된 오일의 약산 세척, 가드-베드(guard-bed)를 사용한 방법, 여과, 용매 추출 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
정제된 오일 또는 전처리된 오일을 가수분해하여 정제된 오일 또는 전처리된 오일에 함유된 지방산 에스테르를 알코올 및 유리 지방산으로 전환시키는 단계,
알코올 제거 후 유리 지방산을 특히 직접 수소화처리 단계에 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 단계의 상기 적어도 하나의 촉매는 수소첨가탈산소화 촉매, 탈카르보닐화 촉매 및 탈카르복실화 촉매 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
(d) 단계 c)로부터의 선형 또는 실질적으로 선형 파라핀의 적어도 일부를 이수소 및 적어도 하나의 촉매의 존재하에서 수소첨가분해-수소첨가이성화 반응에 제공하여 배출물을 획득하고, 상기 배출물을 이수소, LPG, 나프타, 제트 연료 및 디젤 분획으로 분별하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, C4-C15 탄화수소, 바람직하게는 C5-C10 탄화수소를 포함하는 경질 분획이 수력학적 캐비테이션 처리 단계에서 천연 발생 오일(들)에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제9항에 있어서, 경질 분획은 선택적으로 수소첨가분해-수소첨가이성화 단계 (d)로부터의 배출물의 분별로부터 회수된 나프타 분획인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이수소, 이산화탄소, 황화이수소, 메탄, 에탄, 프로판 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가스 스트림이 수력학적 캐비테이션 처리 단계에서 천연 발생 오일(들)에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
(e) 단계 c)로부터의 선형 또는 실질적으로 선형 파라핀의 적어도 일부를 증기첨가분해 반응에 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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