KR20210015103A - Lithium metal composite electrodes and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20210015103A KR1020190093431A KR20190093431A KR20210015103A KR 20210015103 A KR20210015103 A KR 20210015103A KR 1020190093431 A KR1020190093431 A KR 1020190093431A KR 20190093431 A KR20190093431 A KR 20190093431A KR 20210015103 A KR20210015103 A KR 20210015103A
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Abstract

The present invention relates to a lithium metal composite electrode and a manufacturing method thereof. More specifically, the lithium metal composite electrode comprises: a lithium metal layer; and a polymer-based protective layer formed on the lithium metal layer. The polymer-based protective layer includes a functional cross-linked polymer. In addition, the present invention may provide a lithium metal battery including the lithium metal composite electrode according to the present invention.

Description

리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법{LITHIUM METAL COMPOSITE ELECTRODES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF} Lithium metal composite electrode and manufacturing method thereof {LITHIUM METAL COMPOSITE ELECTRODES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium metal composite electrode and a method of manufacturing the same.

리튬 금속 전지에 적용되는 리튬 전극은 가볍고 에너지 밀도가 높아 고에너지 밀도 이차전지 소재로 각광받고 있으나, 리튬 금속은 수지상 성장 및 높은 반응성 등으로 인한 전지 안정성, 에너지 밀도 저하 등의 문제로 상업화에 어려움이 있다.Lithium electrodes applied to lithium metal batteries are in the spotlight as materials for high energy density secondary batteries due to their light weight and high energy density, but lithium metal is difficult to commercialize due to problems such as battery stability and energy density reduction due to dendritic growth and high reactivity. have.

리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어나고, 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트(dendrite)가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발하고, 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다. 이에 리튬 금속 전극의 성능 향상과 안정성을 동시에 갖는 리튬 금속 전극 및 이의 제조방법에 대한 요구가 높아지고 있다. When lithium metal is used as a negative electrode, electron density non-uniformity occurs on the surface of the lithium metal due to various factors when the battery is operated, resulting in the formation or growth of protrusions on the electrode surface as a branch-shaped lithium dendrite is generated on the electrode surface. As a result, the electrode surface becomes very rough. Such lithium dendrites cause damage to the separator and short circuit of the battery in serious cases along with deterioration of battery performance, and as a result, there is a risk of explosion and fire of the battery due to an increase in the temperature inside the battery. Accordingly, there is a growing demand for a lithium metal electrode and a method of manufacturing the same, which simultaneously improves performance and stability of the lithium metal electrode.

본 발명은 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 프린팅 공정에 의해서 형성된 고분자 기반 보호막을 포함하고, 전기화학적 성능 및 보관 수명이 향상된, 리튬 금속 복합전극을 제공하는 것이다. The present invention is to provide a lithium metal composite electrode comprising a polymer-based protective film formed by a printing process, and improving electrochemical performance and storage life, in order to solve the above-mentioned problems.

본 발명은, 본 발명에 의한 리튬 금속복합 전극을 포함하고, 전지 성능 및 수명 특성이 향상된 리튬 금속 전지를 제공하는 것이다.The present invention is to provide a lithium metal battery comprising the lithium metal composite electrode according to the present invention, and having improved battery performance and lifespan characteristics.

본 발명은, 프린팅 공정 기반으로 얇고 균일한 고분자 기반 보호막을 형성하고, 제조공정의 단순화 및 효율성을 향상시킬 수 있는, 리튬 금속 복합전극의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention is to provide a method of manufacturing a lithium metal composite electrode, which can form a thin and uniform polymer-based protective film based on a printing process, simplify the manufacturing process and improve efficiency.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 실시예에 따라, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 고분자 기반 보호층; 을 포함하고, 상기 고분자 기반 보호층은, 기능성 가교 고분자를 포함하는 것인, 리튬 금속 복합전극에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a lithium metal layer; And a polymer-based protective layer formed on the lithium metal layer. Including, and the polymer-based protective layer, which comprises a functional crosslinked polymer, relates to a lithium metal composite electrode.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 가교 고분자는, 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 단량체의 가교 결합물을 포함하고, 상기 광경화성 단량체는,　에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the functional crosslinked polymer includes a crosslinked product of a photocurable monomer containing an acrylate group, and the photocurable monomer is 　 ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, di( Trimethylolpropane) tetraacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol divinyl ether , Diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, propoxylate trimethylolpropane triacrylate, Propoxylated, trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and may include at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol dimethacrylate.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 가교 고분자는, 상기 보호층 중 30 중량% 내지 100 중량%로 포함되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the functional crosslinked polymer may be included in an amount of 30% to 100% by weight of the protective layer.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 보호층은, 이온전도성 고분자, 탄소 물질 및 무기계 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 보호층 중 1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the protective layer further includes at least one selected from the group consisting of an ion conductive polymer, a carbon material, and an inorganic particle, and is included in an amount of 1% to 50% by weight of the protective layer. I can.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이온 전도성 고분자는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the ion conductive polymer is polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polydimethylsiloxane, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate , Polyethyl acrylate, poly2-ethylhexyl acrylate, polybutyl methacrylate, poly2-ethylhexyl methacrylate, polydecyl acrylate, and polyethylene vinyl acetate may contain at least one selected from the group consisting of have.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 물질은, 탄소나노튜브, 인조흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소나노와이어, 활성 탄소, 그래핀, 산화 그래핀, 카본 블랙 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the carbon material is selected from the group consisting of carbon nanotubes, artificial graphite, graphene, carbon fiber, carbon nanowire, activated carbon, graphene, graphene oxide, carbon black, and fullerene. It may include at least one or more.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 무기계 입자는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 산화안티모늄, 산화세륨, 산화이트륨, 탈크, 포스테라이트, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 활성, 점토, 운모, 황산바륨, 제올라이트, 티탄산바륨 및 질화붕소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the inorganic particles are alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, antimonium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, talc, forsterite, calcium carbonate, aluminum hydroxide, active, clay , Mica, barium sulfate, zeolite, barium titanate, and boron nitride may be one containing at least one selected from the group consisting of.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 보호층의 두께는, 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the protective layer may be 0.1 μm to 3 μm.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 보호층의 이온전도도는 10-7-10-2 S/cm이고, 리튬 이온 수율(Li+transferencenumber)은 0.3 내지 0.99인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ionic conductivity of the protective layer may be 10 -7 -10 -2 S/cm, and the lithium ion yield (Li + transference number) may be 0.3 to 0.99.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 금속 복합전극에서 리튬 보전율은, 80 % 이상(상대습도 5 % 내지 80 % 및 1 초 내지 200 분 노출)인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium retention rate in the lithium metal composite electrode may be 80% or more (5% to 80% relative humidity and exposure for 1 second to 200 minutes).

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 보호층은, 단일 또는 복수층이며, 상기 복수층은, 동일하거나 또는 상이한 성분을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the protective layer may be a single layer or a plurality of layers, and the plurality of layers may include the same or different components.

본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극을 포함하는, 리튬 금속 전지에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, it relates to a lithium metal battery comprising the lithium metal composite electrode according to the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따라, 기능성 가교 고분자 단량체 및 광개시제를 혼합하여 보호막 페이스트를 제조하는 단계; 상기 보호막 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계; 및 가교반응으로 보호막을 형성하는 단계; 를 포함하는, 리튬 금속 복합전극의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, preparing a protective film paste by mixing a functional crosslinked polymer monomer and a photoinitiator; Applying the protective film paste on the lithium metal layer; And forming a protective film through a crosslinking reaction. It relates to a method of manufacturing a lithium metal composite electrode comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 단량체 대 광개시제의 함량비는, 80:20 내지 99:1인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the content ratio of the polymeric monomer to the photoinitiator may be 80:20 to 99:1.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 도포하는 단계는, 용매-프리 프린팅 공정에 의해 수행되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the applying step may be performed by a solvent-free printing process.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광개시제는, 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계 및 티오크산톤계 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the photoinitiator may include at least one selected from the group consisting of benzoin ether-based, benzophenone-based, acetophenone-based, and thioxanthone-based photoinitiators.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 보호막을 형성하는 단계는, UV-광경화 또는 레이저 빔 광경화에 의해 수행되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of forming the protective layer may be performed by UV-photocuring or laser beam photocuring.

본 발명은, 기능성 고분자를 프린팅 공정을 통해 리튬 금속 표면에 얇고, 균일하게 도포함으로써 보호막 무게/부피에 의한 리튬 전극의 에너지 밀도 감소를 최소화하고, 기능성 고분자의 화학구조를 제어하여 리튬 금속 표면에 균일한 리튬 이온 전도가 가능함과 동시에 수분 차단 특성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명은, 리튬 금속 복합전극의 보관 수명을 향상시킬 수 있으며, 전지 조립 후 리튬 전극 표면에 부반응을 억제하고, 수지상 리튬 성장을 억제하여 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다. The present invention minimizes the reduction in energy density of the lithium electrode due to the weight/volume of the protective film by applying a functional polymer thinly and uniformly to the lithium metal surface through a printing process, and controls the chemical structure of the functional polymer to make it uniform on the lithium metal surface. It is possible to conduct lithium ion conduction and at the same time impart moisture barrier properties. In addition, the present invention may improve the shelf life of the lithium metal composite electrode, suppress side reactions on the surface of the lithium electrode after assembling the battery, and suppress the growth of dendritic lithium, thereby improving the life characteristics of the battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 보호막에 의한 기능을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 제조방법의 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 대기 노출 후 표면변화를 나타낸 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 대기 노출된 표면의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 전기화학적 활성도의 정전류법에 의한 전기화학적 활성도 분석 결과를 나타낸 것이다.1 is a diagram illustrating a function of a protective film of a lithium metal composite electrode according to the present invention according to an embodiment of the present invention.
2 is an exemplary view showing a process of a method of manufacturing a lithium metal composite electrode according to the present invention according to an embodiment of the present invention.
3 is an image showing a surface change of a lithium metal composite electrode according to the present invention after exposure to the atmosphere according to an embodiment of the present invention.
4 shows a Raman spectrum of an air exposed surface of a lithium metal composite electrode according to the present invention according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 shows the electrochemical activity analysis results of the electrochemical activity of the lithium metal composite electrode according to the present invention by a constant current method according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals in each drawing indicate the same members.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be positioned "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.

이하, 본 발명의 리튬 금속 복합전극에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a lithium metal composite electrode of the present invention will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명은, 리튬 금속 복합전극에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 금속 복합전극은, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 고분자 기반 보호층;을 포함할 수 있다.The present invention relates to a lithium metal composite electrode. According to an embodiment of the present invention, the lithium metal composite electrode comprises: a lithium metal layer; And a polymer-based protective layer formed on the lithium metal layer.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 기반 보호층은, 기능성 가교 고분자를 포함하는 기능성 보호막이며, 프린팅 공정을 통해 리튬 금속 표면에 얇고, 균일하게 형성된 것으로, 리튬 금속층의 보호 기능뿐 아니라 우수한 이온전도 특성과 수분 차단 특성을 부여하여 리튬 금속 복합전극의 전기화학적 성능과 수명을 향상시킬 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the polymer-based protective layer is a functional protective film containing a functional crosslinked polymer, and is formed thinly and uniformly on the lithium metal surface through a printing process, and has excellent ions as well as a protective function of the lithium metal layer. By imparting conductive properties and moisture barrier properties, it is possible to improve the electrochemical performance and life of the lithium metal composite electrode.

즉, 도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 고분자 기반 보호층의 기능을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1에서 상기 고분자 기반 보호층은, 리튬 금속층의 표면 상에 형성되어 음이온 이동도 감소와 유기 용매를 차단하여 균일한 리튬 이동 경로를 제공할 뿐만 아니라, 수분 접촉 차단에 의한 산화 억제를 위한 내산화성 보호막의 기능을 제공할 수 있다. That is, referring to FIG. 1, FIG. 1 exemplarily shows the function of the polymer-based protective layer according to the present invention, according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, the polymer-based protective layer is a lithium metal layer. It is formed on the surface to provide a uniform lithium migration path by reducing anion mobility and blocking organic solvents, as well as providing a function of an oxidation-resistant protective film for inhibiting oxidation by blocking moisture contact.

상기 고분자 기반 보호층은, 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상의 가교 결합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 아크릴레이트계, 히드록시기, 아민계, 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 및 카르복실산계 단량체, 올리머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 기반 보호층은, 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 단량체의 가교 결합물을 포함하고, 상기 광경화성 단량체는,　에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA, Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(Di(trimethylolpropane) tetracrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The polymer-based protective layer may include a cross-linked product of at least one of a monomer, an oligomer, and a polymer. More specifically, it may include at least one of an acrylate-based, a hydroxy group, an amine-based, and a linear nitrile-based compound having a vinyl group and a carboxylic acid-based monomer, an oligomer, and a polymer. Preferably, the polymer-based protective layer includes a crosslinked product of a photocurable monomer containing an acrylate group, and the photocurable monomer is 　 ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA, Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), Di (trimethylolpropane) tetraacrylate, glycerol propoxylate triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol Diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethyl At least one selected from the group consisting of allpropane trimethacrylate, propoxylate trimethylolpropane triacrylate, propoxylate, trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate Can include.

상기 기능성 가교 고분자는, 상기 보호층 중 30 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위 내에 포함되면, 기능성 가교 고분자 및 이들에 의한 보호층의 구조 제어를 통하여 전기화학적 성능과 보관 수명 향상 효과를 획득하는 데 유리할 수 있다. The functional crosslinked polymer may be included in an amount of 30% to 100% by weight of the protective layer, and if it is contained within the above content range, the electrochemical performance and shelf life are improved by controlling the structure of the functional crosslinked polymer and the protective layer by them. It can be advantageous to obtain an effect.

상기 고분자 기반 보호층은, 이온전도성 고분자, 탄소 물질 및 무기계 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. The polymer-based protective layer may further include at least one selected from the group consisting of an ion conductive polymer, a carbon material, and an inorganic particle.

상기 이온 전도성 고분자는, 에테르계, 아크릴계, 메타아크릴계 및 실록산계 모노머 중 적어도 어느 하나를 포함하는 이온전도성 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The ion conductive polymer may include an ion conductive repeating unit including at least one of an ether type, an acrylic type, a methacrylic type, and a siloxane type monomer. For example, the ion conductive polymer is polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polydimethylsiloxane, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate , Poly2-ethylhexyl acrylate, polybutyl methacrylate, poly2-ethylhexyl methacrylate, polydecyl acrylate, and at least one selected from the group consisting of polyethylene vinyl acetate, but is not limited thereto. .

상기 이온 전도성 고분자는, 이온 전도성을 갖는 가교성 단량체의 중합 반응 생성물에 의한 반복 단위를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 가교성 단량체는, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등일 수 있다. The ion conductive polymer may further include a repeating unit obtained by a polymerization reaction product of a crosslinkable monomer having ion conductivity. For example, the crosslinkable monomer is ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene Glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and the like.

상기 탄소 물질은, 탄소나노튜브, 인조흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소나노와이어, 활성 탄소, 그래핀, 산화 그래핀, 카본 블랙 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은, 1 nm 내지 1 ㎛의 크기를 가질 수 있고, 상기 크기는, 직경, 길이, 너비 등을 의미할 수 있다. The carbon material may include at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, artificial graphite, graphene, carbon fiber, carbon nanowires, activated carbon, graphene, graphene oxide, carbon black, and fullerene. The carbon material may have a size of 1 nm to 1 µm, and the size may mean a diameter, a length, a width, and the like.

상기 무기계 입자는, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(Zirconium dioxide, ZrO2), 산화아연(Zinc oxide, ZnO), 산화안티모늄, 산화세륨(Cerium oxide, CeO2), 산화이트륨(Yttrium oxide, Y2O3), 탈크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 활성, 점토, 운모, 황산바륨, 제올라이트, 티탄산바륨, 질화붕소, 포스테라이트, 산화란탄륨(Lanthanum oxide, La2O3), 산화탄탈륨(Tantalum pentoxide, Ta2O5), 오산화 탄탈럼(Tantalum Pentoxide), 티탄산바륨(Barium titanate, BaTiO3), 바륨 지르코네이트 티타네이트(Barium zirconate titanate, BZT), 하프늄실리케이트(Hafnon, HfSiO4), 란타늄 알루미네이트(Lanthanum Aluminate, LaAlO3), 질화규소(Silicon nitride, Si3N4), 스트론튬 티타네이트(Strontium titanate, SrTiO3), 바륨 스트론튬 티타네이트(barium strontium titanate, BST), 티탄산 지르콘산 연(Lead zirconate titanate, PZT), 티탄산칼슘구리(Calcium copper titanate,CCTO), 산화하프늄(HfO2), 아파타이트, 수산화인회석(Ca10(PO4)6(OH)2), 인산3칼슘(Ca3(PO4)2), 바이오글라스(CaO-SiO2-P2O5 및 Na2O-CaO-SiO2), 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The inorganic particles are alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconia (Zirconium dioxide, ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), antimonium oxide, cerium oxide ( Cerium oxide, CeO 2 ), Yttrium oxide (Y 2 O 3 ), talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, active, clay, mica, barium sulfate, zeolite, barium titanate, boron nitride, forsterite, lanthanum oxide Lanthanum oxide (La 2 O 3 ), Tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), Tantalum Pentoxide, Barium titanate (BaTiO 3 ), Barium zirconate titanate (Barium zirconate) titanate, BZT), hafnium silicate (Hafnon, HfSiO 4 ), lanthanum aluminate (LaAlO 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), barium strontium titanate Barium strontium titanate (BST), lead zirconate titanate (PZT), calcium copper titanate (CCTO), hafnium oxide (HfO 2 ), apatite, hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 )) 6 (OH) 2 ), tricalcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), bioglass (CaO-SiO 2 -P 2 O 5 and Na 2 O-CaO-SiO 2 ), lithium silicate, lithium borate, lithium phosphate, lithium phosphoronite, lithium silicosulfide, lithium borosulfide, lithium aluminosulfide and at least one selected from the group consisting of lithium phosphosulfide It may include, but is not limited thereto.

상기 무기계 입자는, 분말, 와이어, 튜브, 섬유, 니들 등의 형태를 가질 수 있고, 상기 무기계 입자의 크기는, 1 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 크기는, 입자의 형태에 따라 입경, 직경, 길이, 두께 등을 의미할 수 있다. The inorganic particles may have a form such as powder, wire, tube, fiber, needle, and the like, and the size of the inorganic particles may be 1 nm to 1 μm. The size may mean a particle diameter, diameter, length, thickness, etc. according to the shape of the particle.

상기 이온전도성 고분자, 탄소 물질 및 무기계 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나는, 상기 보호층 중 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 전기화학적 성능과 보관 수명 향상을 기대할 수 있다. At least one selected from the group consisting of the ion conductive polymer, carbon material, and inorganic particles may be included in 1% to 50% by weight of the protective layer. If included within the above range, it can be expected to improve the electrochemical performance and shelf life.

상기 고분자 기반 보호층은, 단일 또는 복수층을 포함할 수 있으며, 상기 복수층은, 동일하거나 또는 상이한 구성 또는 성분을 포함할 수 있다. 상기 고분자 기반 보호층은, 상이한 구성 또는 성분으로 이루어진 복수층을 적용하여, 보호층에 다양한 기능을 부여하여 전극의 성능 및 안정성을 개선시킬 수 있다. The polymer-based protective layer may include a single layer or a plurality of layers, and the plurality of layers may include the same or different components or components. The polymer-based protective layer may improve the performance and stability of the electrode by applying a plurality of layers composed of different configurations or components to impart various functions to the protective layer.

상기 고분자 기반 보호층의 두께는, 3 ㎛ 이하; 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛; 0.1㎛ 내지 2 ㎛; 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면, 보호층에 의한 리륨 금속 전극의 보호 기능뿐만 아니라, 얇고 균일한 막 형성에 의해 우수한 에너지 밀도 및 높은 리튬 이온 전도를 갖는 전극의 확보가 가능할 수 있다. The thickness of the polymer-based protective layer is 3 μm or less; 0.1 μm to 3 μm; 0.1 μm to 2 μm; It may be 0.1 μm to 1 μm. If included within the above thickness range, it may be possible to secure an electrode having excellent energy density and high lithium ion conduction by forming a thin and uniform film as well as a protective function of the lithium metal electrode by the protective layer.

상기 리튬 금속층은, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 또는 이둘을 포함하고, 상기 리튬 금속층의 두께는, 50 ㎛ 이하; 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.The lithium metal layer includes lithium metal, an alloy of lithium metal, or both, and the thickness of the lithium metal layer is 50 μm or less; Alternatively, it may be 1 μm to 50 μm.

상기 리튬 금속층의 지지체는, 알루미늄, 마그네슘, 동, 아연, 크롬, 니켈, 철 등의 금속 또는 이들을 성분으로 하는 합금 시트 또는 이들 금속으로 표면을 처리한 프린트 기판, 폴리머 시트, 유리, 실리콘웨이퍼, 카본 등일 수 있다. The support of the lithium metal layer is a metal such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, iron, or an alloy sheet containing these metals, or a printed circuit board, polymer sheet, glass, silicon wafer, carbon, etc. Etc.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 금속 복합전극은, 전극의 전기화학적 성능과 보관 수명을 향상시킬 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬 금속 복합전극의 이온전도도는 10-7-10-2 S/cm이고, 리튬 이온 수율(Li+transferencenumber)은 1 이하; 0.99 이하; 또는 0.3 내지 0.99일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lithium metal composite electrode can improve the electrochemical performance and storage life of the electrode, for example, the ionic conductivity of the lithium metal composite electrode is 10 -7 -10 -2 S/cm, and the lithium ion yield (Li + transference number) is 1 or less; 0.99 or less; Or 0.3 to 0.99.

상기 리튬 금속 복합전극에서 리튬 보전율은, 80 % 이상(상대습도 5 % 내지 80 % 및 1 초 내지 200 분 노출)인 것일 수 있다. In the lithium metal composite electrode, the lithium retention rate may be 80% or more (5% to 80% relative humidity and exposure for 1 second to 200 minutes).

본 발명은, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬 금속 전지는, 상기 리튬 금속 복합전극을 음극으로 적용하고, 이외 전지의 작동 및 구현을 위한 구성, 예를 들어, 반대극(즉, 양극), 세퍼레이터, 전해액 등은, 본 발명의 범위 및 목적을 벗어나지 않는 다면, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 적용되는 구성을 포함할 수 있다.The present invention can provide a lithium metal battery comprising the lithium metal composite electrode according to the present invention. In the lithium metal battery, the lithium metal composite electrode is applied as a negative electrode, and other configurations for operation and implementation of the battery, for example, a counter electrode (ie, a positive electrode), a separator, an electrolyte, etc., are the scope of the present invention and If it does not deviate from the purpose, it may include a configuration commonly applied in the technical field of the present invention.

본 발명의 다른 예로, 상기 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극을 포함하는 리튬-공기 전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬-공기 전지는, 상기 리튬 금속 복합전극을 음극으로 적용하고, 이외 전지의 작동 및 구현을 위한 구성, 예를 들어, 반대극(즉, 양극), 세퍼레이터, 전해액 등은, 본 발명의 범위 및 목적을 벗어나지 않는 다면, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 적용되는 구성을 포함할 수 있다.As another example of the present invention, a lithium-air battery including the lithium metal composite electrode according to the present invention may be provided. In the lithium-air battery, the lithium metal composite electrode is applied as a negative electrode, and other configurations for operation and implementation of the battery, for example, a counter electrode (ie, a positive electrode), a separator, an electrolyte, etc., are within the scope of the present invention. And if it does not deviate from the purpose, it may include a configuration commonly applied in the technical field of the present invention.

본 발명은, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 프린팅 공정을 통해 얇고 균일한 기능성 고분자 기반 보호막을 리튬 금속층 표면에 직접 도포하여 간단한 공정으로 리튬 금속 복합전극을 제공하고, 보호막의 구조 제어, 예를 들어, 보호막의 구성 성분, 예를 들어, 기능성 가교 고분자의 화학 구조의 제어를 통하여 이온전도 특성, 수분 차단 특성 및 내산화성을 부여하고, 기존 리튬 금속 전극 대비 우수한 전지 성능과 보관 수명이 향상된 리튬 금속 복합전극을 제공할 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a lithium metal composite electrode according to the present invention, and according to an embodiment of the present invention, the manufacturing method includes a thin and uniform functional polymer-based protective film directly on the surface of the lithium metal layer through a printing process. It provides a lithium metal composite electrode in a simple process by applying it, and controls the structure of the protective film, for example, by controlling the composition of the protective film, for example, the chemical structure of the functional crosslinked polymer, It is possible to provide a lithium metal composite electrode with improved oxidizability and improved battery performance and shelf life compared to existing lithium metal electrodes.

본 발명의 일 실시예에 따라, 보호막 페이스트를 제조하는 단계; 보호막 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계; 및 가교반응으로 보호막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 제조방법은, 도 2를 참조하여 설명하여, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 제조방법의 공정을 예시적으로 나타낸 것이다. According to an embodiment of the present invention, the step of preparing a protective film paste; Applying a protective film paste on the lithium metal layer; And forming a protective film through a crosslinking reaction. The manufacturing method will be described with reference to FIG. 2, and FIG. 2 exemplarily shows the process of the manufacturing method according to the present invention according to an embodiment of the present invention.

상기 보호막 페이스트를 제조하는 단계는, 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상; 및 개시제를 혼합하여 보호막 페이스트를 형성할 수 있다. The step of preparing the protective film paste may include at least one of a monomer, an oligomer, and a polymer; And an initiator to form a protective film paste.

상기 보호막 페이스트는, 상기 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상에 의한 가교 결합물인 기능성 가교 고분자를 형성하고, 경화 공정 조건, 막의 두께, 기능성 가교 고분자 구성성분 조절 등에 의한 화학 구조 제어 등을 통하여 보호막의 구조를 제어하고, 기능을 개선시킬 수 있다. The protective film paste forms a functional crosslinked polymer, which is a crosslinked product of at least one of the monomers, oligomers, and polymers, and the protective film is controlled by controlling the chemical structure by controlling curing process conditions, film thickness, and functional crosslinked polymer components. The structure can be controlled and the function can be improved.

상기 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상은, 상기 언급한 리튬 금속 복합전극에서 언급한 바와 같다. 상기 보호막 페이스트 중 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상은, 30 중량% 내지 99 중량%를 포함하고, 상기 함량 범위 내에 포함되면, 리튬 금속 복합전극의 보관 수명의 향상에 유리하다. At least one or more of the monomers, oligomers and polymers are as mentioned in the aforementioned lithium metal composite electrode. At least one of monomers, oligomers, and polymers in the protective film paste contains 30% by weight to 99% by weight, and when contained within the above content range, it is advantageous to improve the shelf life of the lithium metal composite electrode.

상기 개시제는, 안트라퀴논계, 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계 및 티오크산톤계 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. The initiator may include at least one selected from the group consisting of anthraquinone-based, benzoin ether-based, benzophenone-based, acetophenone-based, and thioxanthone-based photoinitiators.

상기 광개시제는, 광 조사 시 라디칼이 발생되어 광경화 반응을 발생시키는 것으로, 예를 들어, 상기 광개시제는 안트라퀴논(anthraquinone), 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트(anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate), (벤젠) 트리카르보닐크로뮴 [(benzene) tricarbonylchromium], 벤질 (benzil), 벤조인 에틸 에테르(benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르(benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르(benzoin methyl ether), 벤조페논 (benzophenone), 4-벤조일비페닐(4-benzoylbiphenyl), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논(3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논(3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논(2-hydroxy-2-methyl propiophenone), 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸 프로피오페논[2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl propiophenone], 1-히드록시시클로헥시페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyphenyl ketone), 메틸벤조일 포르메이트 (methylbenzoyl formate), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드[diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide], 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) [phosphine oxide phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)], 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논{2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone}, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 {2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone}, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온][2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one], 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3(1h-피롤-1일)-페닐)티타늄[bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3(1h-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium], 2-이소프로필 티옥산톤(2-isopropyl thioxanthone), 2-에틸 안트라퀴논 (2-ethyl anthraquinone), 2,4-디에틸 티옥산톤 (2,4-diehyl thioxanthone), 벤질 디메틸케탈(benzil dimethyl ketal), 벤조페논(benzophenone), 4-클로로 벤조페논(4-chloro benzophenone), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(methyl-2-benzoylbenzoate), 4-페닐 벤조페논(4-phenyl benzophenone), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비-이미다졸[2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi-imidazole], 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸[2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxypenly)-4',5'-diphenyl-1,1'-biimidazole], 4-페녹시-2',2'-디클로로 아세토페논(4-phenoxy-2',2'-dichloro acetophenone), 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트[ethyl-4-(dimethylamino)benzoate], 이소아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트[isoamyl 4-(dimethylamino)benzoate],　2-에틸 헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트[2-ethyl hexyl-4-(dimethylamino)benzoate], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4-(4'-메틸페닐티오)-벤조페논 [4-(4'-methylphenylthio)-benzophenone], 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 [1,7-bis(9-acridinyl)heptane], n-페닐 글리신 (n-phenyl glycine), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propan-1-one: HMPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The photoinitiator is to generate a photocuring reaction by generating a photocuring reaction when irradiated with light, for example, the photoinitiator is anthraquinone, anthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt monohytrate (anthraquinone-2-sulfonic acid) , sodium salt monohydrate), (benzene) tricarbonylchromium [(benzene) tricarbonylchromium], benzil, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether (benzoin methyl ether), benzophenone, 4-benzoylbiphenyl, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone [4,4'-bis (diethylamino) benzophenone], 4 ,4'-bis(dimethylamino)benzophenone [4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], dibenzosuberenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (2,2-dimethoxy -2-phenylacetophenone), 3,4-dimethylbenzophenone, 3'-hydroxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl propiophenone (2-hydroxy -2-methyl propiophenone), 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl propiophenone [2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl propiophenone], 1-hydroxycyclohexyphenyl ketone, methylbenzoyl formate, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide [diphenyl(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phosphine oxide], phosphine oxide phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl ) [phosphine oxide phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)], 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone{2 -methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone}, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) Phenyl]-1-butanone {2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone}, 2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl) -1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one][2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one], bis(5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3(1h-pyrrol-1yl)-phenyl)titanium [bis (.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3(1h-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium], 2-isopropyl thioxanthone (2 -isopropyl thioxanthone), 2-ethyl anthraquinone, 2,4-diethyl thioxanthone, benzil dimethyl ketal, benzophenone, 4-chloro benzophenone, methyl-2-benzoylbenzoate, 4-phenyl benzophenone, 2,2'-bis (2-chlorophenyl )-4,4'-5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi-imidazole[2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1 ,2'-bi-imidazole], 2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-4',5'-diphenyl-1,1'- Biimidazole[2,2',4-tris(2 -chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxypenly)-4',5'-diphenyl-1,1'-biimidazole], 4-phenoxy-2',2'-dichloroacetophenone (4-phenoxy-2 ',2'-dichloro acetophenone), ethyl-4-(dimethylamino)benzoate [ethyl-4-(dimethylamino)benzoate], isoamyl 4-(dimethylamino)benzoate [isoamyl 4-(dimethylamino)benzoate], 2-ethyl hexyl-4-(dimethylamino)benzoate], 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone [4,4'-bis(diethylamino) benzophenone], 4-(4'-methylphenylthio)-benzophenone [4-(4'-methylphenylthio)-benzophenone], 1,7-bis(9-acridinyl)heptane [1,7-bis(9- acridinyl)heptane], n-phenyl glycine, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane It may include at least one selected from the group consisting of -1-one (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propan-1-one: HMPP), but is not limited thereto.

상기 보호막 페이스트 중 개시제는, 1 중량% 내지 10 중량%를 포함하고, 상기 함량 범위 내에 포함되면, 충분한 가교반응을 통해 기능성 가교 고분자 층을 가교하여, 리튬 금속 표면의 손상을 최소화하여 보호막을 형성하고, 보호막의 구조 제어를 용이하게 진행시킬 수 있다. The initiator in the protective film paste contains 1% to 10% by weight, and if it is contained within the above content range, the functional crosslinked polymer layer is crosslinked through a sufficient crosslinking reaction, thereby minimizing damage to the lithium metal surface to form a protective film. , It is possible to easily advance the structure control of the protective film.

상기 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상 대 광개시제의 함량비는, 90:10 내지 99:1(w/w)일 수 있다. 상기 함량 및 함량비의 범위 내에 포함되면, 리튬 금속 표면에 손상을 최소화하여 보호막을 형성하고, 가교 반응에 의한 얇고 균일한 보호막의 형성이 가능할 수 있다. The content ratio of at least one of the monomers, oligomers, and polymers to the photoinitiator may be 90:10 to 99:1 (w/w). When included within the range of the content and the content ratio, it is possible to form a protective film by minimizing damage to the lithium metal surface, and to form a thin and uniform protective film by a crosslinking reaction.

상기 보호막 페이스트는, 이온전도성 고분자, 탄소 물질 및 무기계 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 보호막 페이스트 중 1 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.The protective layer paste may further include at least one selected from the group consisting of an ion conductive polymer, a carbon material, and an inorganic particle, and may be included in an amount of 1% to 100% by weight of the protective layer paste.

상기 보호막 페이스트는, 용매-프리 또는 상기 보호막 페이스트 중 0.5 중량% 이하; 0.1 중량 % 이하; 0.01 중량 % 이하; 또는 0.001 중량%의 최소량 또는 극소량으로 포함될 수 있다. 즉, 용매를 포함하지 않는 프린팅 공정을 진행하므로, 공정용매와 리튬의 부반응에 의한 활성 리튬의 소모를 방지하면서 리튬 금속의 추가 손상을 억제하고, 에너지 밀도가 높은 전극을 제공할 수 있다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 건조 과정이 생략되어 순차적으로 프린팅 및 가교 공정을 진행하므로, 공정의 단순화 및 효율을 향상시키고, 대면적의 전극 제조가 가능하다. The protective film paste may be a solvent-free or 0.5% by weight or less of the protective film paste; 0.1% by weight or less; 0.01% by weight or less; Alternatively, it may be included in a minimum or a very small amount of 0.001% by weight. That is, since the printing process does not include a solvent, it is possible to prevent the consumption of active lithium due to a side reaction between the process solvent and lithium, suppress further damage to the lithium metal, and provide an electrode having a high energy density. In addition, as shown in FIG. 2, since the drying process is omitted and the printing and crosslinking processes are sequentially performed, simplification of the process and efficiency are improved, and a large-area electrode can be manufactured.

상기 보호막 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계는, 프린팅 공정을 통하여 보호막 페이스트를 도포하는 것으로, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등에 의한 코팅 공정으로 리튬 금속층 상에 보호막 페이스트를 균일하게 도포할 수 있다. 또한, 상기 도포하는 단계는, 용매-프리 프린팅 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 건조 공정 없이 닥터 블레이드 코팅과 가교반응 공정이 순차적으로 진행되므로, 롤투롤(R2R) 공정의 접목이 유리하고 대면적의 전극을 대량으로 생산할 수 있다. The step of applying the protective film paste on the lithium metal layer is to apply the protective film paste through a printing process, by using slot die coating, bar coating, comma coating, screen printing, spray coating, doctor blade coating, brush, etc. The protective film paste can be uniformly applied on the lithium metal layer. In addition, the applying step may be performed by a solvent-free printing process. For example, referring to FIG. 2, since doctor blade coating and crosslinking reaction processes are sequentially performed without a drying process, grafting of a roll-to-roll (R2R) process is advantageous and large-area electrodes can be mass produced.

상기 보호막을 형성하는 단계는, 자외선, 가시광선, 레이저 빔, 방사선, 전자빔 등을 조사하여 광경화에 의해 상기 도포된 보호막 페이스트를 가교반응으로 가교하여 보호막을 형성하는 단계이다. 예를 들어, UV-광경화, 레이저 빔 광경화 또는 이 둘을 이용할 수 있다. 상기 광 조사는, 1초 이상; 10초 이상; 1분 이상 동안 조사하고, 조사량은, 1000 mJ/cm2 이하; 20 mJ/㎠ 이하; 또는 5 내지 10 mJ/cm2일 수 있다. The forming of the protective film is a step of forming a protective film by crosslinking the applied protective film paste through a crosslinking reaction by photocuring by irradiating ultraviolet rays, visible rays, laser beams, radiation, electron beams, etc. For example, UV-photocuring, laser beam photocuring or both can be used. The light irradiation is 1 second or more; 10 seconds or more; Irradiation for 1 minute or more, and the irradiation amount is 1000 mJ/cm 2 or less; 20 mJ/cm 2 or less; Alternatively, it may be 5 to 10 mJ/cm 2 .

상기 레이저는, 가시광 레이저이며, 400 nm 내지 550 nm의 파장 영역에 발진선을 갖는 아르곤 이온 레이저, 헬륨카드미늄 레이저 등을 이용할 수 있다. The laser is a visible light laser, and an argon ion laser or a helium cadmium laser having an oscillation line in a wavelength range of 400 nm to 550 nm may be used.

실시예 Example

ETPTA(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) 고분자 단량체 및 개시제(HMPP, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenone)를 95:5 중량비로 혼합하여 보호막 페이스트를 제조하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 닥터블레이드 코팅법을 통해 리튬 메탈 전극 표면에 보호막 페이스트를 균일하고 얇게 도포하고, UV-가교반응을 통해 기능성 고분자 층을 가교하여 보호막/리튬 금속 복합전극을 제조하였다.ETPTA (Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) polymeric monomer and initiator (HMPP, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenone) were mixed in a weight ratio of 95:5 to prepare a protective film paste. As shown in FIG. 2, a protective film paste was uniformly and thinly coated on the surface of the lithium metal electrode through a doctor blade coating method, and a functional polymer layer was crosslinked through a UV-crosslinking reaction to prepare a protective film/lithium metal composite electrode.

전극의 대기안정성 평가 Atmospheric stability evaluation of electrode

대기 노출 (50% R.H., RT) 이후에 표면 변화를 관찰하였다. 대기 노출 이후에 노출 후 10s 만에 90%의 표면이 변색되는 Bare Li이 변색되었으나, 실시예의 리튬 금속 복합전극은, 10s 부터 변색이 시작되어 120s 이후에는 Bare Li과 함께 모두 대부분의 표면이 변색되었다 (도 3). Surface changes were observed after atmospheric exposure (50% R.H., RT). Bare Li, which discolors 90% of the surface in 10 s after exposure to the atmosphere, was discolored, but in the lithium metal composite electrode of the embodiment, discoloration began from 10 s, and most of the surfaces were discolored together with Bare Li after 120 s. (Fig. 3).

대기 노출 (50% R.H., RT, 120 s) 후, 라만 분석을 통해서 Li 표면에 형성된 Oxides (LiOH, Li2CO3)를 관찰하였으나, 실시예의 리튬 금속 복합전극은 Bare Li에 비해 oxides 형성이 억제된 것을 확인하였다 (도 4).After exposure to the atmosphere (50% RH, RT, 120 s), Oxides (LiOH, Li 2 CO 3 ) formed on the Li surface were observed through Raman analysis, but the lithium metal composite electrode of the Example suppressed the formation of oxides compared to Bare Li. Was confirmed (Fig. 4).

리튬 복합전극의 전기화학적 활성도 분석Electrochemical activity analysis of lithium composite electrode

대기 노출 후 리튬 금속 전극의 전기화학적 활성도를 확인하기 위해 정전류법으로 리튬을 추출하였다. 노출 후 Bare Li은 1.3%의 용량 보전율과 430 mV의 과전압을 보였지만, 실시예의 리튬 금속 복합전극은 우수한 대기 산화 억제 효과로 83%의 용량 보전율과 미미한 과전압을 확인할 수 있다 (도 5).After exposure to the atmosphere, lithium was extracted by a constant current method to check the electrochemical activity of the lithium metal electrode. After the exposure, Bare Li showed a capacity retention rate of 1.3% and an overvoltage of 430 mV, but the lithium metal composite electrode of the Example could confirm a capacity retention rate of 83% and a slight overvoltage with an excellent atmospheric oxidation inhibitory effect (FIG. 5).

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다. As described above, although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description by those of ordinary skill in the art. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and claims and equivalents fall within the scope of the claims to be described later.

Claims (17)

리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층 상에 형성된 고분자 기반 보호층;
을 포함하고,
상기 고분자 기반 보호층은, 기능성 가교 고분자를 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극.
Lithium metal layer; And
A polymer-based protective layer formed on the lithium metal layer;
Including,
The polymer-based protective layer comprises a functional crosslinked polymer,
Lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 기능성 가교 고분자는, 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 단량체의 가교 결합물을 포함하고,
상기 광경화성 단량체는,　에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극.
The method of claim 1,
The functional crosslinked polymer comprises a crosslinked product of a photocurable monomer containing an acrylate group,
The photocurable monomers are ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, di(trimethylolpropane) tetraacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, di Propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate , At least one selected from the group consisting of trimethylolpropane trimethacrylate, propoxylate trimethylolpropane triacrylate, propoxylate, trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate It includes more than,
Lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 기능성 가교 고분자는, 상기 보호층 중 30 중량% 내지 100 중량%로 포함되는 것인,
리튬 금속 복합전극.
The method of claim 1,
The functional crosslinked polymer is contained in 30% to 100% by weight of the protective layer,
Lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 보호층은, 이온전도성 고분자, 탄소 물질 및 무기계 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 보호층 중 1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인,
리튬 금속 복합전극.
The method of claim 1,
The protective layer further comprises at least one selected from the group consisting of an ion conductive polymer, a carbon material, and an inorganic particle, and is included in 1% to 50% by weight of the protective layer,
Lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 이온 전도성 고분자는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극.
The method of claim 1,
The ion conductive polymer is polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polydimethylsiloxane, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, poly2- It comprises at least one selected from the group consisting of ethylhexyl acrylate, polybutyl methacrylate, poly2-ethylhexyl methacrylate, polydecyl acrylate, and polyethylene vinyl acetate,
Lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 탄소 물질은, 탄소나노튜브, 인조흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소나노와이어, 활성 탄소, 그래핀, 산화 그래핀, 카본 블랙 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극.
The method of claim 1,
The carbon material includes at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, artificial graphite, graphene, carbon fiber, carbon nanowire, activated carbon, graphene, graphene oxide, carbon black, and fullerene,
Lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 무기계 입자는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 산화안티모늄, 산화세륨, 산화이트륨, 탈크, 포스테라이트, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 활성, 점토, 운모, 황산바륨, 제올라이트, 티탄산바륨 및 질화붕소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극.
The method of claim 1,
The inorganic particles are alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, antimony oxide, cerium oxide, yttrium oxide, talc, forsterite, calcium carbonate, aluminum hydroxide, active, clay, mica, barium sulfate, zeolite, titanic acid. It contains at least one or more selected from the group consisting of barium and boron nitride,
Lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 보호층의 두께는, 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것인,
리튬 금속 복합전극.
The method of claim 1,
The thickness of the protective layer is 0.1 ㎛ to 3 ㎛,
Lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 보호층의 이온전도도는 10-7-10-2 S/cm이고, 리튬 이온 수율(Li+transferencenumber)은 0.3 내지 0.99인 것인,
리튬 금속 복합전극.
The method of claim 1,
The protective layer has an ionic conductivity of 10 -7 -10 -2 S/cm, and a lithium ion yield (Li + transference number) of 0.3 to 0.99,
Lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 복합전극에서 리튬 보전율은, 80 % 이상(상대습도 5 % 내지 80 % 및 1 초 내지 200 분 노출)인 것인,
리튬 금속 복합전극.
The method of claim 1,
In the lithium metal composite electrode, the lithium retention rate is 80% or more (5% to 80% relative humidity and exposure for 1 second to 200 minutes),
Lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 보호층은, 단일 또는 복수층이며,
상기 복수층은, 동일하거나 또는 상이한 성분을 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극.
The method of claim 1,
The protective layer is a single or multiple layers,
The plurality of layers include the same or different components,
Lithium metal composite electrode.
 제1항의 리튬 금속 복합전극을 포함하는, 리튬 금속 전지.
A lithium metal battery comprising the lithium metal composite electrode of claim 1.
 기능성 가교 고분자 단량체 및 광개시제를 혼합하여 보호막 페이스트를 제조하는 단계;
상기 보호막 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계; 및
가교반응으로 보호막을 형성하는 단계;
를 포함하는,
리튬 금속 복합전극의 제조방법.
Preparing a protective film paste by mixing a functional crosslinked polymer monomer and a photoinitiator;
Applying the protective film paste on the lithium metal layer; And
Forming a protective film through a crosslinking reaction;
Containing,
Method of manufacturing a lithium metal composite electrode.
 제13항에 있어서,
상기 고분자 단량체 대 광개시제의 함량비는, 80:20 내지 99:1인 것인,
리튬 금속 복합전극의 제조방법.
The method of claim 13,
The content ratio of the polymeric monomer to the photoinitiator is 80:20 to 99:1,
Method of manufacturing a lithium metal composite electrode.
 제13항에 있어서,
상기 도포하는 단계는, 용매-프리 프린팅 공정에 의해 수행되는 것인,
리튬 금속 복합전극의 제조방법.
The method of claim 13,
The applying step is performed by a solvent-free printing process,
Method of manufacturing a lithium metal composite electrode.
 제13항에 있어서,
상기 광개시제는, 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계 및 티오크산톤계 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극의 제조방법.
The method of claim 13,
The photoinitiator includes at least one selected from the group consisting of benzoin ether-based, benzophenone-based, acetophenone-based and thioxanthone-based photoinitiators,
Method of manufacturing a lithium metal composite electrode.
 제13항에 있어서,
상기 보호막을 형성하는 단계는, UV-광경화 또는 레이저 빔 광경화에 의해 수행되는 것인,
리튬 금속 복합전극의 제조방법.

The method of claim 13,
The step of forming the protective film is performed by UV-photocuring or laser beam photocuring,
Method of manufacturing a lithium metal composite electrode.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220146302A (en) 2021-04-23 2022-11-01 연세대학교 산학협력단 Single ion solid electrolyte and method for preparing same
WO2023038427A1 (en) * 2021-09-09 2023-03-16 삼성전자 주식회사 Battery comprising composite electrode protective layer, and manufacturing method therefor
WO2024058582A1 (en) * 2022-09-15 2024-03-21 주식회사 엘지화학 Electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030042288A (en) * 2001-11-22 2003-05-28 한국전자통신연구원 Lithium polymer secondary battery having crosslinked polymer protective thin film and method for manufacturing the same
KR20170126404A (en) * 2016-05-09 2017-11-17 삼성전자주식회사 Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
KR20180020599A (en) * 2016-08-19 2018-02-28 주식회사 엘지화학 Anode comprising multi passivation layers and lithium secondary battery comprising the same
KR20180056916A (en) * 2016-11-21 2018-05-30 주식회사 엘지화학 Lithium-sulfur battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030042288A (en) * 2001-11-22 2003-05-28 한국전자통신연구원 Lithium polymer secondary battery having crosslinked polymer protective thin film and method for manufacturing the same
KR20170126404A (en) * 2016-05-09 2017-11-17 삼성전자주식회사 Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
KR20180020599A (en) * 2016-08-19 2018-02-28 주식회사 엘지화학 Anode comprising multi passivation layers and lithium secondary battery comprising the same
KR20180056916A (en) * 2016-11-21 2018-05-30 주식회사 엘지화학 Lithium-sulfur battery

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220146302A (en) 2021-04-23 2022-11-01 연세대학교 산학협력단 Single ion solid electrolyte and method for preparing same
WO2023038427A1 (en) * 2021-09-09 2023-03-16 삼성전자 주식회사 Battery comprising composite electrode protective layer, and manufacturing method therefor
WO2024058582A1 (en) * 2022-09-15 2024-03-21 주식회사 엘지화학 Electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery

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