KR20210013986A - Antibacterial superabsorbent polymers - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 고흡수성 수지에 관한 것으로서, 특히 표면 개질로 인하여 항균성이 부여된 항균성 고흡수성 수지에 관한 것이다. The present invention relates to a super absorbent polymer, and in particular, to an antibacterial super absorbent polymer to which antibacterial properties are imparted due to surface modification.
또한, 본 발명은 항균성 고흡수성 수지를 제조하기 위해 고흡수성 수지에 도입되는 항균성 고분자 화합물에 관한 것으로서, 특히 페놀 및 알킬 작용기를 가져 접촉 방식으로 항균 작용을 나타내는 항균성 페놀계 고분자 화합물에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to an antimicrobial polymer compound introduced into a superabsorbent polymer to prepare an antimicrobial superabsorbent resin, and in particular, to an antibacterial phenolic polymer compound having phenol and alkyl functional groups and exhibiting antibacterial action in a contact manner.
본 발명의 항균성 고분자 화합물을 이용한 고흡수성 수지의 표면 개질로 인하여 우수한 항균성, 코팅 안정성 및 흡수성을 갖는 항균성 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. Due to the surface modification of the superabsorbent polymer using the antimicrobial polymer compound of the present invention, it is possible to obtain an antibacterial superabsorbent resin having excellent antibacterial properties, coating stability and water absorption.
고흡수성 수지 (superabsorbent polymer, SAP)는 물에 녹지 않으면서도 자체 무게의 100 내지 1000 배 가량의 물을 흡수하여 겔을 형성할 수 있는 물질이다. 특히, 나트륨 중화 처리 및 가교화를 진행한 아크릴 호모폴리머 (sodium polyacrylate)는 대표적인 고흡수성 수지로서, 원료물질의 가격이 저렴하고 흡수성이 매우 뛰어나 시장에서 가장 성공한 고흡수성 수지이다.Superabsorbent polymer (SAP) is a material capable of forming a gel by absorbing 100 to 1000 times its own weight of water without being dissolved in water. In particular, sodium polyacrylate, which has undergone sodium neutralization treatment and crosslinking, is a representative superabsorbent resin, and it is the most successful superabsorbent resin in the market due to its low cost of raw materials and excellent water absorption.
고흡수성 수지는 기저귀와 각종 위생용품, 농업, 석유산업 등 다양한 산업 분야에서 이용되고 있다. 이 중 기저귀용 고흡수성 수지의 품질을 판단하는 기준은 크게 3 가지로서, 아기가 바로 서 있는 상태에서 물을 흡수하는 '보수능(CRC)', 앉거나 누웠을 때도 물이 다시 새어나오지 않는 '가압흡수능(AUP)', 그리고 분비물이 기저귀 아래쪽까지 충분히 흡수되게 하는 '용액투과도(permeability)'이다. Super absorbent polymers are used in various industrial fields such as diapers and various hygiene products, agriculture, and the petroleum industry. Among them, there are three criteria for judging the quality of super absorbent polymer for diapers:'Conservative ability (CRC)' that absorbs water while the baby is standing upright, and'Pressurized water that does not leak again even when sitting or lying down. It is the'absorption capacity (AUP)' and'solution permeability' that allows the secretion to be sufficiently absorbed down the diaper.
이러한 고흡수성 수지의 성능을 개선하기 위해서 고흡수성 수지 입자 표면을 가교하거나 코팅하는 기술이 적용되고 있으며 활발한 연구가 진행 중이다. 현재 상용화된 고흡수성 수지의 경우, 다이올(diol)을 고흡수성 수지 표면의 카르복실기(-COOH)와 반응시켜 가압흡수능 등의 성능을 개선하는 것으로 알려져 있다.In order to improve the performance of the super absorbent polymer, a technology for crosslinking or coating the surface of the super absorbent polymer particles is being applied, and active research is underway. In the case of the currently commercialized super absorbent polymer, it is known that diol reacts with a carboxyl group (-COOH) on the surface of the super absorbent polymer to improve performance such as pressure absorption.
한편, 기저귀 등 위생용품 등에서 사용되는 고흡수성 수지의 경우 항균작용이 중요하게 요구되는데 다이올을 이용하여 표면 코팅을 한 고흡수성 수지는 항균작용이 전혀 없다. 이에 대하여, 한국공개특허 제 2018-0073335 호는 고흡수성 수지에 산화구리를 첨가하여 항균성을 부여하고 있고, 중국공개특허 제 104987461 호는 키토산 유도체를 고흡수성 수지에 첨가하여 항균성을 부여하고 있다. 또한, 은나노 입자를 도입하여 항균성 고흡수성 수지를 제조한 발명도 있다 (Mingfang Chi 등).On the other hand, in the case of a super absorbent polymer used in hygiene products such as diapers, antibacterial action is important. However, a super absorbent polymer coated with a surface using diol has no antibacterial action at all. On the other hand, Korean Patent Laid-Open Patent No. 2018-0073335 adds copper oxide to a super absorbent polymer to provide antibacterial properties, and Chinese Patent Laid-Open No. 104987461 adds a chitosan derivative to a super absorbent polymer to impart antibacterial properties. In addition, there is also an invention in which an antimicrobial superabsorbent resin was prepared by introducing silver nanoparticles (Mingfang Chi et al.).
그러나, 상기 발명과 같이 산화구리 또는 은나노 입자를 첨가한 항균성 고흡수성 수지는 용출 방식으로 항균 작용을 하기 때문에 인체 및 환경에 유해하고, 키토산 유도체는 분자량이 커서 아크릴 수지와 결합력이 낮을 뿐만 아니라 흡수성이 낮아지는 문제점이 있다. However, the antimicrobial superabsorbent resin containing copper oxide or silver nanoparticles as described above is harmful to the human body and the environment because it has an antimicrobial action by an elution method, and chitosan derivatives have a high molecular weight, so they have low binding strength with acrylic resins and have absorbency. There is a problem of lowering.
따라서, 인체에 무해하고 우수한 항균성 및 흡수성을 갖는 고흡수성 수지가 요구된다.Therefore, there is a need for a super absorbent polymer that is harmless to the human body and has excellent antibacterial and absorbent properties.
본 발명의 고분자 화합물은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 항균성을 갖는 페놀계 고분자 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. The polymer compound of the present invention has been devised to solve the above problems, and an object thereof is to provide a phenolic polymer compound having antimicrobial properties and a method for producing the same.
또한, 본 발명은 고흡수성 수지 및 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고흡수성 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, another object of the present invention is to provide an antimicrobial superabsorbent resin including the superabsorbent polymer and the antimicrobial phenolic polymer compound, and a method for producing the same.
또한, 본 발명은 상기 항균성 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, it is another object of the present invention to provide a hygiene product comprising the antimicrobial superabsorbent resin.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.The present invention can also aim to achieve these objects and other objects that can be easily derived by a person skilled in the art from the general description of the present specification, in addition to the above-described clear objects.
본 발명의 항균성 페놀계 고분자 화합물은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1 종 이상의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다:The antimicrobial phenolic polymer compound of the present invention is characterized in that it contains at least one or more repeating units represented by the following formula (1) in order to achieve the above-described object:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자 또는 0 내지 3 개의 불포화결합을 갖는 C6 내지 C20 인 직쇄형 알킬기이고, R 1 , R 2 , and R 3 are each a hydrogen atom or a C6 to C20 linear alkyl group having 0 to 3 unsaturated bonds,
R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기이고, At least one of R 1 , R 2 , and R 3 is the alkyl group,
m은 1 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 700, 더욱 바람직하게는 2 내지 400의 정수일 수 있다.m may be an integer of 1 to 1000, preferably 2 to 700, more preferably 2 to 400.
그리고, 상기 알킬기는,And, the alkyl group,
, , , C15H31, 또는 C9H19일 수 있다. , , , C 15 H 31 , or C 9 H 19 .
또한, 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물의 분자량이 400 내지 20000, 바람직하게는 600 내지 15000, 더욱 바람직하게는 800 내지 10000인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the antimicrobial phenolic polymer compound may have a molecular weight of 400 to 20000, preferably 600 to 15000, and more preferably 800 to 10000.
한편, 본 발명의 항균성 페놀계 고분자 화합물의 제조방법은,On the other hand, the method for producing an antimicrobial phenolic polymer compound of the present invention,
(A) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일을 포름알데히드 또는 그 유도체와 혼합하여 반응시키는 단계;(A) Reacting by mixing at least one compound represented by the following formula (2) or cashew nut shell oil with formaldehyde or a derivative thereof;
(B) 상기 반응으로 인한 생성물을 분리하는 단계;(B) Separating the product resulting from the reaction;
(C) 상기 분리된 생성물의 수분을 제거하는 단계; 및(C) Removing moisture from the separated product; And
(D) 상기 수분이 제거된 생성물에서 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.(D) And removing the solvent from the product from which the moisture has been removed.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자 또는 0 내지 3 개의 불포화결합을 갖는 C6 내지 C20 인 직쇄형 알킬기이고, R 1 , R 2 , and R 3 are each a hydrogen atom or a C6 to C20 linear alkyl group having 0 to 3 unsaturated bonds,
R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기일 수 있다.At least one of R 1 , R 2 , and R 3 may be the alkyl group.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 노닐페놀(Nonylphenol), 펜타데실페놀(Pentadecylphenol), 또는 카다놀(Cardanol)일 수 있다.In addition, the compound represented by Formula 2 may be nonylphenol, pentadecylphenol, or cardanol.
그리고, 상기 포름알데히드 유도체는, 파라포름알데히드, 포름알데히드 수용액, 또는 포르말린일 수 있다.In addition, the formaldehyde derivative may be paraformaldehyde, an aqueous formaldehyde solution, or formalin.
또한, 상기 단계 (A)는 산 촉매 하에서 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the step (A) may be characterized in that it proceeds under an acid catalyst.
그리고, 상기 단계 (A)는, And, the step (A),
상기 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일 100 몰부;100 mole parts of at least one compound or cashew nut shell oil represented by Formula 2;
상기 포름알데히드 또는 그 유도체 65 내지 100 몰부, 바람직하게는 70 내지 95 몰부, 보다 바람직하게는 75 내지 85 몰부; 및65 to 100 mole parts, preferably 70 to 95 mole parts, more preferably 75 to 85 mole parts of the formaldehyde or a derivative thereof; And
산 촉매 0.7 내지 1.5 몰부, 바람직하게는 0.8 내지 1.3 몰부, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰부;를 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.0.7 to 1.5 mole parts of the acid catalyst, preferably 0.8 to 1.3 mole parts, more preferably 0.9 to 1.1 mole parts; may be characterized by reacting.
그리고, 상기 산 촉매는 옥살산, 염산, 황산, 살리실산 또는 그 혼합물일 수 있다.In addition, the acid catalyst may be oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, salicylic acid, or a mixture thereof.
그리고, 상기 단계 (A)는 반응온도를 90 내지 180 ℃, 바람직하게는 95 내지 170 ℃, 더욱 바람직하게는, 100 내지 160 ℃로 유지하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the step (A) may be characterized in that the reaction temperature is maintained at 90 to 180 °C, preferably 95 to 170 °C, more preferably 100 to 160 °C.
그리고, 상기 단계 (A)는 반응시간이 2 내지 9 시간, 바람직하게는 3 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 시간인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the step (A) may be characterized in that the reaction time is 2 to 9 hours, preferably 3 to 8 hours, more preferably 4 to 7 hours.
그리고, 상기 단계 (C)는, 황산마그네슘, 실리카, 황산칼슘, 염화칼슘 또는 그 혼합물을 이용할 수 있다.In addition, in the step (C), magnesium sulfate, silica, calcium sulfate, calcium chloride, or a mixture thereof may be used.
그리고, 상기 단계 (D)는, 감압 증류에 의해 용매를 제거할 수 있다.In addition, in the step (D), the solvent may be removed by distillation under reduced pressure.
한편, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지는 고흡수성 수지 및 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.Meanwhile, the antimicrobial superabsorbent resin of the present invention may include a superabsorbent polymer and the antimicrobial phenolic polymer compound.
그리고, 상기 고흡수성 수지 및 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물은 공유결합을 형성하고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the super absorbent polymer and the antimicrobial phenolic polymer compound may be characterized in that they form a covalent bond.
그리고, 상기 고흡수성 수지 및 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물이 에스터 결합(-COO-)을 형성하고 있는 것일 수 있다.In addition, the super absorbent polymer and the antimicrobial phenolic polymer compound may form an ester bond (-COO-).
또한, 상기 항균성 고흡수성 수지는,In addition, the antimicrobial superabsorbent resin,
상기 고흡수성 수지 100 중량부, 및100 parts by weight of the super absorbent polymer, and
상기 항균성 페놀계 고분자 화합물 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 12 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.5 to 20 parts by weight of the antimicrobial phenol-based polymer compound, preferably 7 to 15 parts by weight, more preferably 9 to 12 parts by weight.
또한, 상기 고흡수성 수지는 아크릴 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌옥사이드, 알긴산, 그 혼합물, 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 것일 수 있다.In addition, the super absorbent polymer may be selected from the group consisting of acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene oxide, alginic acid, mixtures thereof, and copolymers thereof.
그리고, 상기 항균성 고흡수성 수지의 평균입경은 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 800 μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 μm인 것일 수 있다.In addition, the average particle diameter of the antimicrobial superabsorbent resin may be 10 to 1000 μm, preferably 50 to 800 μm, more preferably 100 to 500 μm.
한편, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지의 제조방법은,On the other hand, the method for producing an antimicrobial super absorbent polymer of the present invention,
(a) 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물에 유기용매를 첨가하는 첨가단계;(a) An addition step of adding an organic solvent to the antimicrobial phenolic polymer compound;
(b) 고흡수성 수지를 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물과 혼합하고 건조하는 혼합/건조단계;(b) A mixing/drying step of mixing and drying a super absorbent polymer with the antimicrobial phenolic polymer compound;
(c) 상기 혼합/건조단계 후, 혼합물을 중화 및 세척하는 중화/세척단계; 및(c) After the mixing/drying step, a neutralization/washing step of neutralizing and washing the mixture; And
(d) 상기 중화/세척단계 후, 혼합물을 재건조하는 재건조단계;를 포함할 수 있다.(d) After the neutralization/washing step, a redrying step of redrying the mixture may include.
그리고, 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물은 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 12 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다.And, with respect to 100 parts by weight of the super absorbent polymer, the antimicrobial phenolic polymer compound may be characterized in that 5 to 20 parts by weight, preferably 7 to 15 parts by weight, more preferably 9 to 12 parts by weight.
그리고, 상기 단계 (b) 또는 (d)는 건조온도가 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 190 ℃인 것을 특징으로 할 수 있다.And, the step (b) or (d) may be characterized in that the drying temperature is 150 to 250 ℃, preferably 160 to 220 ℃, more preferably 170 to 190 ℃.
그리고, 상기 단계 (b) 또는 (d)는 건조시간이 1 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 시간인 것을 특징으로 할 수 있다.And, the step (b) or (d) may be characterized in that the drying time is 1 to 5 hours, preferably 1 to 4 hours, more preferably 2 to 3 hours.
또한, 상기 단계 (c)는 유기용매, 염기성 용액 및 증류수를 순차적으로 이용하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, step (c) may be characterized in that an organic solvent, a basic solution, and distilled water are sequentially used.
그리고, 상기 유기용매는, 클로로포름, 톨루엔, 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란, 알코올, 에터, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.In addition, the organic solvent may be selected from the group consisting of chloroform, toluene, methylene chloride, tetrahydrofuran, alcohol, ether, or a mixture thereof.
그리고, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In addition, the basic solution may be a sodium hydroxide solution, a potassium hydroxide solution, or a mixture thereof.
그리고, 포름알데히드지수는 0.01 내지 0.5, 0.02 내지 0.3, 또는 0.05 내지 0.1일 수 있다.In addition, the formaldehyde index may be 0.01 to 0.5, 0.02 to 0.3, or 0.05 to 0.1.
한편, 본 발명의 위생용품은 상기 항균성 고흡수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the hygiene product of the present invention is characterized in that it contains the antibacterial super absorbent polymer.
본 발명에 따른 항균성 페놀계 고분자 화합물은 다수의 페놀기를 가지고 있는 화합물로서, 상기 페놀의 하이드록시기(-OH)가 고흡수성 수지 표면의 카르복실기(-COOH)와 에스터 결합(-COO-)을 형성할 수 있어 고흡수성 수지에 대하여 우수한 코팅안정성을 갖는다. The antimicrobial phenolic polymer compound according to the present invention is a compound having a plurality of phenol groups, and the hydroxy group (-OH) of the phenol forms a carboxyl group (-COOH) and an ester bond (-COO-) on the surface of the super absorbent polymer. It has excellent coating stability for super absorbent polymer.
또한, 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물의 페놀 및 알킬 작용기는 접촉방식으로 항균작용을 하므로 용출방식의 항균작용에 비하여 안전성이 우수하고 환경친화적이다. 또한, 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물은 코팅 용매에 빠르게 녹을 수 있어 이를 코팅 소재로 이용한 고흡수성 수지의 제조가 용이하다.In addition, the phenol and alkyl functional groups of the antimicrobial phenolic polymer compound have an antimicrobial action by a contact method, so that the antimicrobial action of the elution method is superior to that of the antibacterial action and is more environmentally friendly. In addition, since the antimicrobial phenolic polymer compound can be quickly dissolved in a coating solvent, it is easy to prepare a super absorbent polymer using it as a coating material.
한편, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지는 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물을 도입함에 따라 우수한 항균성 및 흡수성을 가지고, 기저귀 등 흡수성능이 필요한 물품에 활용될 경우 우수한 성능을 나타낼 수 있다.On the other hand, the antimicrobial superabsorbent resin of the present invention has excellent antibacterial properties and absorbency by introducing the antimicrobial phenolic polymer compound, and can exhibit excellent performance when used in articles requiring absorbent performance such as diapers.
도 1은 본 발명에 따른 항균성 페놀계 고분자 화합물로서, N-CNSL, N-Cardanol, N-Nonylphenol, 및 N-PDP의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 항균성 페놀계 고분자 화합물로서, N-CNSL, N-Nonylphenol, 및 N-PDP의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 항균성 페놀계 고분자 화합물로서, N-CNSL, N-Cardanol, N-Nonylphenol, 및 N-PDP의 GPC 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로서 제조된 항균성 고흡수성 수지의 항균성 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예로서 제조된 항균성 고흡수성 수지의 흡수성 측정 결과이다.1 is an NMR spectrum of an antimicrobial phenolic polymer compound according to the present invention, N-CNSL, N-Cardanol, N-Nonylphenol, and N-PDP.
2 is an antimicrobial phenolic polymer compound according to the present invention, which is an IR spectrum of N-CNSL, N-Nonylphenol, and N-PDP.
3 is a GPC result of N-CNSL, N-Cardanol, N-Nonylphenol, and N-PDP as an antimicrobial phenolic polymer compound according to the present invention.
4 is a result of measuring the antimicrobial properties of the antimicrobial superabsorbent polymer prepared as an embodiment of the present invention.
5 is a measurement result of water absorption of an antimicrobial superabsorbent polymer prepared as an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, the following is only for describing in detail by exemplifying specific embodiments, and since the present invention may be variously changed and may have various forms, the present invention is not limited to the illustrated specific embodiments. It is to be understood that the present invention includes all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the following description, there are many specific matters such as specific elements, etc., which are provided only to help a more general understanding of the present invention, and the present invention can be practiced without these specific matters. It is self-evident to those who have the knowledge of Further, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.In addition, terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Unless otherwise defined, all terms, including technical and scientific terms, used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In this application, expressions in the singular include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.In the present application, terms such as'include','include', or'have' are intended to refer to the presence of features, elements (or constituents), etc. described in the specification, but one or more other features or It does not mean that the component or the like does not exist or cannot be added.
본 출원에서 '포름알데히드지수'는 다음과 같이 정의된다:In this application, the'formaldehyde index' is defined as follows:
포름알데히드지수 Formaldehyde index
= ( 포름알데히드 또는 그 유도체의 몰수 / 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일의 몰수) = (Number of moles of formaldehyde or its derivative / Number of moles of compound represented by Formula 2 or cashew nut shell oil)
× ( 항균성 페놀계 고분자 화합물의 중량 / 고흡수성 수지의 중량 ).× (weight of antimicrobial phenolic polymer compound / weight of super absorbent polymer).
본 발명은 새로운 화학구조를 갖는 항균성 페놀계 고분자 화합물에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1 종 이상의 반복단위를 포함한다.The present invention relates to an antimicrobial phenolic polymer compound having a new chemical structure, and includes at least one or more repeating units represented by the following formula (1).
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자 또는 0 내지 3 개의 불포화결합을 갖는 C6 내지 C20인 직쇄형 알킬기일 수 있고, 상기 불포화결합은 이중결합일 수 있다. 또한, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소원자가 아닌 상기 알킬기일 수 있다. In Formula 1, R 1 , R 2 , and R 3 may each be a hydrogen atom or a C6 to C20 linear alkyl group having 0 to 3 unsaturated bonds, and the unsaturated bond may be a double bond. In addition, at least one of R 1 , R 2 , and R 3 may be the alkyl group other than a hydrogen atom.
상기 화학식 1로 표시되는 적어도 1 종 이상의 반복단위를 포함한다는 것은 단량체가 한 종류이거나, 2 종 이상의 단량체가 랜덤하게 반복될 수 있음을 의미한다. 따라서, 상기 고분자 화합물은 한 가지의 반복단위가 반복되는 중합체이거나, 상이한 구조의 반복단위가 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체일 수 있다.Including at least one or more repeating units represented by Formula 1 means that one type of monomer or two or more types of monomers may be randomly repeated. Accordingly, the polymer compound may be a polymer in which one repeating unit is repeated, or a random copolymer in which repeating units of different structures are randomly repeated.
그리고, 상기 알킬기는 , , 또는 이거나 이들의 이성질체일 수 있고, 포화 결합으로만 이루어진 경우 직쇄형의 C15H31, 또는 C9H19일 수 있다. And, the alkyl group , , or Or it may be an isomer thereof, and may be a straight-chain C 15 H 31 , or C 9 H 19 when consisting only of a saturated bond.
상기 화학식 1과 같이 알킬기를 갖는 페놀기를 반복단위로 하여 자체적으로 항균작용을 나타낼 수 있고, 용출 방식으로 항균작용을 하는 금속 물질과 달리 고분자 화합물을 이용함으로써 접촉 방식의 항균작용을 하여 인체 및 환경에 대한 유해성을 저감할 수 있다. 인체 무해성은 고흡수성 수지의 주된 활용 제품인 기저귀 등 위생용품에서 중요한 평가 요소이며, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지를 이용하여 안전성이 증대된 위생용품의 제조가 가능하다.As shown in Chemical Formula 1, a phenol group having an alkyl group as a repeating unit can exhibit an antibacterial effect on its own. Unlike a metal material that has an antibacterial action by an elution method, a polymer compound is used to provide an antibacterial action in a contact method to protect the human body and environment. It can reduce the harmfulness to The harmlessness to the human body is an important evaluation factor in hygiene products such as diapers, which are the main products of the super absorbent polymer, and it is possible to manufacture hygiene products with increased safety by using the antibacterial super absorbent polymer of the present invention.
그리고, 상기 화학식 1에서 m은 1 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 700, 더욱 바람직하게는 2 내지 400의 정수일 수 있다. 상기 범위 내에서 코팅 용매에 잘 녹을 수 있어 코팅 공정이 용이할 수 있다. In addition, in Formula 1, m may be an integer of 1 to 1000, preferably 2 to 700, more preferably 2 to 400. It can be easily dissolved in the coating solvent within the above range, so that the coating process can be facilitated.
또한, 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물의 분자량은 400 내지 20000, 바람직하게는 600 내지 15000, 더욱 바람직하게는 800 내지 10000일 수 있다. 분자량이 상기 범위 미만인 경우 고분자 사슬의 페놀 작용기 감소 및 노볼락 수지의 가교 효과 감소로 인해 고흡수성 수지에 대한 코팅안정성이 저하될 수 있다. 반면에, 분자량이 상기 범위를 초과할 경우 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물의 합성 과정에서 가교가 진행될 우려가 생길 수 있고 제조가 어려워질 수 있다.In addition, the molecular weight of the antimicrobial phenolic polymer compound may be 400 to 20000, preferably 600 to 15000, more preferably 800 to 10000. When the molecular weight is less than the above range, coating stability for the super absorbent polymer may be deteriorated due to a decrease in the phenol functional group of the polymer chain and a reduction in the crosslinking effect of the novolac resin. On the other hand, when the molecular weight exceeds the above range, crosslinking may occur during the synthesis process of the antimicrobial phenolic polymer compound, and manufacturing may be difficult.
한편, 본 발명의 항균성 페놀계 고분자 화합물의 제조방법은, On the other hand, the method for producing an antimicrobial phenolic polymer compound of the present invention,
(A) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일을 포름알데히드 또는 그 유도체와 혼합하여 반응시키는 단계;(A) Reacting by mixing at least one compound represented by the following formula (2) or cashew nut shell oil with formaldehyde or a derivative thereof;
(B) 상기 반응으로 인한 생성물을 분리하는 단계;(B) Separating the product resulting from the reaction;
(C) 상기 분리된 생성물의 수분을 제거하는 단계; 및(C) Removing moisture from the separated product; And
(D) 상기 수분이 제거된 생성물에서 용매를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. (D) It may include; removing the solvent from the product from which the moisture has been removed.
상기 화학식 2에서, R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자 또는 0 내지 3 개의 불포화결합을 갖는 C6 내지 C20 인 직쇄형 알킬기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기일 수 있다.In Formula 2, R 1 , R 2 , and R 3 are each a hydrogen atom or a C6 to C20 linear alkyl group having 0 to 3 unsaturated bonds, and at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is the above It may be an alkyl group.
단계 (A)에서, 포름알데히드 또는 그 유도체와 반응시키는 반응물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 한 종류이거나, 화학식 2로 표시되는 2 종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 한 종류의 화합물을 반응시킬 경우, 제조되는 고분자 화합물은 한 가지의 단량체가 반복되는 중합체가 될 수 있고, 2 종 이상의 화합물의 혼합물을 반응시킬 경우, 2 종 이상의 단량체가 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체가 될 수 있다.In step (A), the reactant reacted with formaldehyde or a derivative thereof may be one of the compounds represented by Formula 2 or a mixture of two or more compounds represented by Formula 2. When one type of compound is reacted, the polymer compound produced can be a polymer in which one monomer is repeated, and when a mixture of two or more compounds is reacted, a random copolymer in which two or more monomers are randomly repeated Can be.
그리고, 상기 알킬기는 , , 일 수 있고, 포화 결합으로만 이루어진 경우 C15H31, 또는 C9H19일 수 있다. And, the alkyl group , , May be, if it consists only of saturated bonds It may be C 15 H 31 , or C 9 H 19 .
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 노닐페놀(Nonylphenol, NP), 펜타데실페놀(Pentadecylphenol, PDP), 또는 카다놀(Cardanol)일 수 있다.The compound represented by Formula 2 may be nonylphenol (NP), pentadecylphenol (PDP), or cardanol.
한편, 상기 캐슈넛 껍질 오일(Cashew Nut Shell Liquid, CNSL)은 캐슈넛 껍질로부터 생산되는 오일이며, 캐슈넛 껍질 오일을 이용한 본 발명의 항균성 페놀계 고분자 화합물은 값싼 원료 물질을 이용함으로써 경제적으로 유리하고 공정 또한 간소화할 수 있다. 상기 캐슈넛 껍질 오일의 주성분은 카다놀(Cardanol), 아나카드산(Anacardic acid), 카돌(Cardol), 2-메틸 카돌(2-Methyl cardol), 또는 이들의 유도체이다.Meanwhile, the cashew nut shell liquid (CNSL) is an oil produced from cashew nut shell, and the antimicrobial phenolic polymer compound of the present invention using cashew nut shell oil is economically advantageous and simplifies the process by using cheap raw materials. can do. The main components of the cashew nut shell oil are Cardanol, Anacardic acid, Cardol, 2-Methyl cardol, or derivatives thereof.
상기 카다놀(Cardanol), 아나카드산(Anacardic acid), 카돌(Cardol), 2-메틸 카돌(2-Methyl cardol), 또는 이들의 유도체가 갖는 알킬기 또는 알케닐기는, , , , 또는 일 수 있다.The alkyl group or alkenyl group of the cardanol, anacardic acid, cardol, 2-methyl cardol, or derivatives thereof, , , , or Can be
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일과 같은 페놀류 화합물과 반응할 수 있는 물질은 포름알데히드 뿐만 아니라 포름알데히드 유도체일 수 있으며, 이들의 축합반응으로 고분자 사슬을 형성할 수 있다. 상기 포름알데히드 유도체는 파라포름알데히드(paraformaldehyde), 포름알데히드 수용액, 또는 포르말린(formalin)일 수 있고, 특히 파라포름알데히드는 포름알데히드의 고분자 형태로서, 높은 온도에서 포름알데히드로 다시 분해되는 화합물이며, 상기 항균성 고분자 화합물을 제조하는데 유리하다. 상기 반응의 일 실시예로서 펜타데실페놀(Pentadecylphenol, PDP) 및 파라포름알데히드의 반응을 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.The compound represented by Formula 2 or a substance capable of reacting with a phenolic compound such as cashew nut shell oil may be a formaldehyde derivative as well as formaldehyde, and a polymer chain may be formed by a condensation reaction thereof. The formaldehyde derivative may be paraformaldehyde, an aqueous formaldehyde solution, or formalin.In particular, paraformaldehyde is a polymer form of formaldehyde, a compound that decomposes again into formaldehyde at high temperatures, and the It is advantageous for preparing an antimicrobial polymer compound. As an example of the reaction, the reaction of pentadecylphenol (PDP) and paraformaldehyde may be expressed as in Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일과 포름알데히드 또는 그 유도체의 반응은 산 촉매 하에서 진행될 수 있고, 산 촉매 하에서 제조되는 페놀 수지를 노볼락(novolac) 수지라 한다. 이 때,Meanwhile, the reaction of at least one compound represented by Formula 2 or cashew nut shell oil and formaldehyde or a derivative thereof may be carried out under an acid catalyst, and a phenol resin prepared under an acid catalyst is referred to as a novolac resin. At this time,
상기 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일 100 몰부;100 mole parts of at least one compound or cashew nut shell oil represented by Formula 2;
상기 포름알데히드 또는 그 유도체 65 내지 100 몰부, 바람직하게는 70 내지 95 몰부, 보다 바람직하게는 75 내지 85 몰부; 및65 to 100 mole parts, preferably 70 to 95 mole parts, more preferably 75 to 85 mole parts of the formaldehyde or a derivative thereof; And
산 촉매 0.7 내지 1.5 몰부, 바람직하게는 0.8 내지 1.3 몰부, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰부;를 반응시킬 수 있다.0.7 to 1.5 mole parts of the acid catalyst, preferably 0.8 to 1.3 mole parts, more preferably 0.9 to 1.1 mole parts; can be reacted.
포름알데히드 또는 그 유도체의 몰부가 상기 범위 미만인 경우 분자량이 매우 낮은 고분자가 얻어질 수 있으며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 레졸(resol) 수지와 같은 가교가 더 쉽게 일어나는 다른 물성의 고분자가 얻어질 수 있다.When the molar part of formaldehyde or its derivative is less than the above range, a polymer having a very low molecular weight can be obtained, whereas when it exceeds the above range, a polymer of other physical properties such as a resol resin can be easily crosslinked. I can.
또한, 산 촉매의 몰부가 상기 범위 미만인 경우 촉매 효과가 떨어져 반응속도의 저하 및 전환률 저하의 문제가 발생할 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 생산비용 및 정제비용이 증가하고, 부반응이 발생하는 문제가 나타날 수 있다. In addition, if the molar part of the acid catalyst is less than the above range, the catalytic effect may be reduced, resulting in a decrease in the reaction rate and a decrease in the conversion rate. On the other hand, if it exceeds the above range, the production cost and purification cost increase, and side reactions occur. Problems may appear.
상기 산 촉매는 옥살산, 염산, 황산, 살리실산 또는 그 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 통상의 기술자가 적절한 산 촉매를 채용할 수 있다.The acid catalyst may be oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, salicylic acid, or a mixture thereof, but is not limited thereto, and a person skilled in the art may employ an appropriate acid catalyst.
또한, 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일을 포름알데히드 또는 그 유도체의 반응은 반응온도를 90 내지 180 ℃, 바람직하게는 95 내지 170 ℃, 더욱 바람직하게는, 100 내지 160 ℃로 유지할 수 있다. 반응온도가 상기 범위 미만인 경우 반응과정에서 생성되는 물을 효과적으로 제거할 수 없고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 고온에서 반응물의 가교 반응이 일어날 수 있다. In addition, the reaction of at least one compound represented by Chemical Formula 2 or cashew nut shell oil with formaldehyde or a derivative thereof is performed at a reaction temperature of 90 to 180°C, preferably 95 to 170°C, more preferably 100 to 160°C. Can be maintained. When the reaction temperature is less than the above range, water generated during the reaction cannot be effectively removed, whereas when the reaction temperature exceeds the above range, a crosslinking reaction of the reactant may occur at a high temperature.
또한, 상기 반응은 반응시간이 2 내지 9 시간, 바람직하게는 3 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 시간일 수 있다. 반응시간이 상기 범위 미만인 경우 반응의 전환률이 낮아질 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 반응시간 대비 효율성이 떨어질 수 있다.In addition, the reaction time may be 2 to 9 hours, preferably 3 to 8 hours, more preferably 4 to 7 hours. If the reaction time is less than the above range, the conversion rate of the reaction may be lowered, whereas if the reaction time exceeds the above range, the efficiency compared to the reaction time may decrease.
상기 페놀류 화합물과 포름알데히드 또는 그 유도체의 반응이 진행된 후, 반응 생성물을 분리한다. 상기 반응 생성물, 증류수 및 클로로포름을 분별깔때기에 담은 후, 클로로포름 층을 모아 생성물을 분리할 수 있다. 생성물이 분리된 후, 남아있는 미세수분을 제거하며, 수분을 제거하는데 있어서 황산마그네슘, 실리카, 황산칼슘, 염화칼슘 또는 그 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 후, 용매를 제거하며, 감압 증류에 의해 용이하게 용매를 제거할 수 있다.After the reaction between the phenolic compound and formaldehyde or a derivative thereof proceeds, the reaction product is separated. After the reaction product, distilled water and chloroform are put in a separatory funnel, the chloroform layer may be collected to separate the product. After the product is separated, it is preferable to use magnesium sulfate, silica, calcium sulfate, calcium chloride or a mixture thereof to remove the remaining fine moisture and remove the moisture. After that, the solvent is removed, and the solvent can be easily removed by distillation under reduced pressure.
한편, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지는 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물을 코팅소재로 하여 고흡수성 수지(Superabsorbent Polymer, SAP)의 표면을 개질한 것이다. 고흡수성 수지는 고분자 내의 친수성 그룹과 물 분자간의 상호작용을 통해 물을 흡수할 수 있는 물질로서, 대표적인 친수성 그룹인 카르복실기(-COOH)를 가져 물에 대하여 친화력이 매우 높다. 또한 카르복실 그룹이 수산화나트륨 등에 의해 중화되어 전하를 가지게 되면 정전기력을 통해 이온과 인력이 작용하고, 이온들은 많은 양의 물분자를 동반하게 되어 흡수성이 증대된다. On the other hand, the antimicrobial superabsorbent resin of the present invention is obtained by modifying the surface of a superabsorbent polymer (SAP) by using the antimicrobial phenolic polymer compound as a coating material. The superabsorbent resin is a material capable of absorbing water through the interaction between a hydrophilic group in a polymer and a water molecule, and has a carboxyl group (-COOH), a representative hydrophilic group, and has a very high affinity for water. In addition, when the carboxyl group is neutralized by sodium hydroxide or the like and has a charge, ions and attractive force act through electrostatic force, and the ions accompany a large amount of water molecules, thereby increasing absorption.
상기 고흡수성 수지는 합성고분자 또는 천연고분자일 수 있으며, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌옥사이드, 알긴산, 그 혼합물, 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 것일 수 있다. The super absorbent polymer may be a synthetic polymer or a natural polymer, and may be selected from the group consisting of acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene oxide, alginic acid, mixtures thereof, and copolymers thereof.
본 발명의 항균성 페놀계 고분자 화합물은 페놀의 하이드록시기(-OH)를 다량 함유하고 있어, 고흡수성 수지의 작용기와 결합을 형성할 수 있고, 특히 상기 하이드록시기(-OH)는 고흡수성 수지의 카르복실기(-COOH)와 에스터(-COO-) 결합을 형성하는 것이 용이하다. 또한, 항균성을 갖는 고분자 사슬을 코팅소재로 이용함으로써 이들이 고흡수성 수지의 외부에 소수성 막을 형성하여 안정적으로 존재할 수 있다. The antimicrobial phenolic polymer compound of the present invention contains a large amount of hydroxy group (-OH) of phenol, and thus can form a bond with the functional group of a super absorbent polymer. In particular, the hydroxy group (-OH) is a super absorbent polymer. It is easy to form an ester (-COO-) bond with the carboxyl group (-COOH) of. In addition, by using a polymer chain having antibacterial properties as a coating material, they can stably exist by forming a hydrophobic film on the outside of the super absorbent polymer.
일반적으로 항균성을 부여하기 위해 이용될 수 있는 물질인 키토산은, 아크릴 중합시에 참여하여 아크릴을 서로 가교시킬 수 있어 흡습성이 나쁘고, 분자량 또한 크기 때문에 아크릴 수지의 카르복시기와 결합이 어렵다. 이에 비해 본 발명의 항균성 고흡수성 수지의 경우, 항균성 물질의 구조 및 항균성 물질과 고흡수성 수지의 상호작용으로 인해 금속 또는 키토산과 같은 물질로 개질한 고흡수성 수지에 비하여 코팅안정성이 매우 우수하면서도 흡습성을 유지할 수 있다.In general, chitosan, which is a material that can be used to impart antimicrobial properties, participates in acrylic polymerization and crosslinks acrylics with each other, so that it has poor hygroscopicity and has a large molecular weight, so it is difficult to bind with the carboxyl group of the acrylic resin. In contrast, in the case of the antimicrobial superabsorbent resin of the present invention, due to the structure of the antimicrobial material and the interaction between the antimicrobial material and the superabsorbent resin, coating stability is very excellent and hygroscopicity compared to the superabsorbent resin modified with a material such as metal or chitosan. I can keep it.
더욱이, 키토산은 아크릴 중합시에 참여하여 아크릴을 서로 가교시킬 수 있어 흡습성이 나쁘고, 분자량 또한 크기 때문에 아크릴 수지의 카르복시기와 결합이 어렵다.Moreover, chitosan participates in acrylic polymerization and can cross-link acrylics with each other, so that it has poor hygroscopicity and has a large molecular weight, so it is difficult to bind with the carboxyl group of the acrylic resin.
상기 항균성 고흡수성 수지는, 상기 고흡수성 수지 100 중량부, 및 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 12 중량부를 포함할 수 있다. 항균성 페놀계 고분자 화합물의 중량부가 상기 범위 미만인 경우, 고분자 화합물이 충분하지 못해 코팅이 균일하게 되지 않아 항균 효과가 낮아질 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과하는 경우 고흡수성 수지 표면의 코팅 두께가 두꺼워져서 흡수 성능이 떨어질 수 있다.The antimicrobial superabsorbent resin may include 100 parts by weight of the superabsorbent polymer, and 5 to 20 parts by weight, preferably 7 to 15 parts by weight, more preferably 9 to 12 parts by weight of the antimicrobial phenolic polymer compound. . When the weight part of the antimicrobial phenolic polymer compound is less than the above range, the antibacterial effect may be lowered because the coating is not uniform due to insufficient polymer compound. On the other hand, when it exceeds the above range, the coating thickness on the surface of the super absorbent polymer becomes thick. Absorption performance may be poor.
또한, 상기 항균성 고흡수성 수지의 평균입경은 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 800 μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 μm일 수 있다. 항균성 고흡수성 수지의 평균입경이 상기 범위 미만인 경우, 실제 고흡수성 수지가 응용되는 제품에서 항균성 물질이 포장재를 벗어나는 용출 현상이 발생할 수 있어 인체 또는 환경에 유해할 수 있고, 반면에 평균입경이 상기 범위를 초과할 경우, 흡수성능이 상기 범위 내의 항균성 고흡수성 수지보다 저하될 수 있다.In addition, the average particle diameter of the antimicrobial superabsorbent resin may be 10 to 1000 μm, preferably 50 to 800 μm, more preferably 100 to 500 μm. If the average particle diameter of the antimicrobial superabsorbent resin is less than the above range, the antimicrobial substance may elute out of the packaging material in the product to which the superabsorbent polymer is actually applied, which may be harmful to the human body or the environment, while the average particle diameter is within the above range. When exceeding, the absorption performance may be lower than the antimicrobial superabsorbent resin within the above range.
한편, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지의 제조방법은,On the other hand, the method for producing an antibacterial super absorbent polymer of the present invention,
(a) 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물에 유기용매를 첨가하는 첨가단계;(a) An addition step of adding an organic solvent to the antimicrobial phenolic polymer compound;
(b) 고흡수성 수지를 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물과 혼합하고 건조하는 혼합/건조단계;(b) A mixing/drying step of mixing and drying a super absorbent polymer with the antimicrobial phenolic polymer compound;
(c) 상기 혼합/건조단계 후, 혼합물을 중화 및 세척하는 중화/세척단계; 및(c) After the mixing/drying step, a neutralization/washing step of neutralizing and washing the mixture; And
(d) 상기 중화/세척단계 후, 혼합물을 재건조하는 재건조단계;를 포함한다.(d) After the neutralization/washing step, a redrying step of redrying the mixture is included.
먼저 항균성 페놀계 고분자 화합물에 클로로포름과 같은 유기용매를 부어 잘 섞어준 후(단계 (a)), 고흡수성 수지를 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물에 넣고 혼합한다. 시료가 잘 섞인 후 이를 유리판 위에 펼쳐 건조시키며(단계 (b)), 이 때 건조온도는 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 190 ℃일 수 있다. 건조온도가 상기 범위 미만인 경우 코팅 반응이 촉진되지 못하여 코팅 효율이 떨어질 수 있으며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 고흡수성 수지 및 코팅 고분자가 산화 및 열에 의해 분해되는 문제가 발생할 수 있다. First, an organic solvent such as chloroform is poured into the antimicrobial phenolic polymer compound and mixed well (step (a)), and then a super absorbent polymer is added to the antimicrobial phenolic polymer compound and mixed. After the sample is well mixed, it is spread on a glass plate and dried (step (b)), wherein the drying temperature may be 150 to 250°C, preferably 160 to 220°C, more preferably 170 to 190°C. If the drying temperature is less than the above range, the coating reaction may not be accelerated and the coating efficiency may be deteriorated. On the other hand, if the drying temperature exceeds the above range, there may be a problem that the super absorbent polymer and the superabsorbent polymer are decomposed by oxidation and heat.
또한, 건조시간은 1 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 시간일 수 있다. 건조시간이 상기 범위 미만일 경우 코팅 반응이 충분히 진행되지 못하여 코팅 효율이 떨어지고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 불필요한 시간 낭비가 초래되며 고흡수성 수지의 변질이 발생할 수 있다.In addition, the drying time may be 1 to 5 hours, preferably 1 to 4 hours, more preferably 2 to 3 hours. If the drying time is less than the above range, the coating reaction does not sufficiently proceed and the coating efficiency is deteriorated. On the other hand, if the drying time exceeds the above range, unnecessary time is wasted, and the superabsorbent polymer may be deteriorated.
한편, 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물은 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 12 중량부일 수 있다. 항균성 페놀계 고분자 화합물의 중량부가 상기 범위 미만인 경우, 고분자 화합물이 충분하지 못해 코팅이 균일하게 되지 않아 항균 효과가 낮아질 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과하는 경우 고흡수성 수지 표면의 코팅 두께가 두꺼워져서 흡수 성능이 떨어질 수 있다.On the other hand, with respect to 100 parts by weight of the superabsorbent polymer, the antimicrobial phenolic polymer compound may be 5 to 20 parts by weight, preferably 7 to 15 parts by weight, and more preferably 9 to 12 parts by weight. When the weight part of the antimicrobial phenolic polymer compound is less than the above range, the antibacterial effect may be lowered because the coating is not uniform due to insufficient polymer compound. On the other hand, when it exceeds the above range, the coating thickness on the surface of the super absorbent polymer becomes thick. Absorption performance may be poor.
상기 건조가 완료된 후, 혼합물의 중화 및 세척을 수행한다(단계 (c)). 이 때 유기용매, 염기성 용액 및 증류수를 순차적으로 이용할 수 있다. 상기 유기용매는 클로로포름, 톨루엔, 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란, 알코올, 에터, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 적절한 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액일 수 있다.After the drying is completed, neutralization and washing of the mixture are performed (step (c)). In this case, an organic solvent, a basic solution, and distilled water may be used in sequence. The organic solvent may be selected from the group consisting of chloroform, toluene, methylene chloride, tetrahydrofuran, alcohol, ether, or a mixture thereof, but is not limited thereto, and an appropriate organic solvent may be used. In addition, the basic solution may be a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution.
상기 혼합물의 중화 및 세척 이후, 혼합물을 다시 건조하며(단계 (d)), 이 때 건조온도와 건조시간의 범위는 상기 단계 (b)와 같다.After neutralization and washing of the mixture, the mixture is dried again (step (d)), wherein the range of the drying temperature and drying time is the same as in step (b).
본 발명에서 포름알데히드지수는 0.01 내지 0.5, 0.02 내지 0.3, 또는 0.05 내지 0.1일 수 있다.In the present invention, the formaldehyde index may be 0.01 to 0.5, 0.02 to 0.3, or 0.05 to 0.1.
상기 '포름알데히드지수'는 다음과 같이 정의된다:The'formaldehyde index' is defined as follows:
포름알데히드지수 Formaldehyde index
= ( 포름알데히드 또는 그 유도체의 몰수 / 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일의 몰수) = (Number of moles of formaldehyde or its derivative / Number of moles of compound represented by Formula 2 or cashew nut shell oil)
×( 항균성 페놀계 고분자 화합물의 중량 / 고흡수성 수지의 중량 ).×( Weight of antimicrobial phenolic polymer compound / weight of super absorbent polymer).
상기 포름알데히드지수가 상기 범위 미만인 경우 분자량이 매우 낮은 항균성 페놀계 고분자 화합물이 얻어지거나 코팅이 균일하게 되지 않아 항균 효과가 낮아질 수 있으며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 가교가 더 쉽게 일어나는 다른 물성의 항균성 페놀계 고분자가 얻어지거나 고흡수성 수지 표면의 코팅 두께가 두꺼워져서 흡수 성능이 떨어질 수 있다.When the formaldehyde index is less than the above range, an antimicrobial phenolic polymer compound having a very low molecular weight may be obtained or the coating may not be uniform, so that the antibacterial effect may be lowered.On the other hand, when it exceeds the above range, crosslinking may occur more easily. An antimicrobial phenolic polymer may be obtained, or the absorption performance may be degraded due to a thick coating thickness on the surface of the super absorbent polymer.
한편, 본 발명의 위생용품은 상기 항균성 고흡수성 수지를 포함하며, 상기 위생용품은 기저귀, 생리대 기타 흡수성능이 필요한 물품을 의미한다.On the other hand, the hygiene product of the present invention includes the antibacterial superabsorbent resin, and the hygiene product refers to a diaper, a sanitary napkin, and other articles requiring absorption performance.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
실시예Example
제조Produce 예Yes 1: 항균성 페놀계 고분자 화합물 N-CNSL의 합성 1: Synthesis of antimicrobial phenolic polymer compound N-CNSL
둥근 바닥 플라스크에 캐슈넛 껍질 오일(Cashew Nut Shell Liquid, CNSL) 2.00 g, 파라포름알데하이드(paraformaldehyde) 0.158 g, 옥살산(oxalic acid) 0.006 g 을 넣고 교반시키며 120 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 합성된 레진과 증류수 150 ml, 클로로포름(chloroform) 150 ml를 분별깔때기에 담고 4 내지 5 회 흔들어준 후, 추출을 통해 레진이 녹아있는 클로로포름층을 모았다. 이후, 남아있는 미세수분은 황산 마그네슘(MgSO4)를 이용해 제거하였다. 나머지 용액은 바이알에 담아 감압 증류를 통해 용매를 제거하고 합성된 고분자 N-CNSL을 얻었다.2.00 g of Cashew Nut Shell Liquid (CNSL), 0.158 g of paraformaldehyde, and 0.006 g of oxalic acid were added to a round bottom flask and reacted at 120° C. for 6 hours while stirring. The synthesized resin, 150 ml of distilled water, and 150 ml of chloroform were placed in a separatory funnel and shaken 4 to 5 times, and the chloroform layer in which the resin was dissolved was collected through extraction. Thereafter, the remaining fine moisture was removed using magnesium sulfate (MgSO 4 ). The remaining solution was put in a vial, and the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a synthesized polymer N-CNSL.
제조예 2: 항균성 페놀계 고분자 화합물 N-Cardanol의 합성Preparation Example 2: Synthesis of antimicrobial phenolic polymer compound N-Cardanol
상기 제조예 1의 CNSL을 카다놀(Cardanol)로 대체하여 동일한 방법으로 생성물인 고분자 N-Cardanol을 얻었다. CNSL of Preparation Example 1 was replaced with cardanol to obtain a polymer N-Cardanol as a product by the same method.
제조예 3: 항균성 페놀계 고분자 화합물 N-Nonylphenol의 합성Preparation Example 3: Synthesis of antimicrobial phenolic polymer compound N-Nonylphenol
상기 제조예 1의 CNSL을 노닐페놀(Nonylphenol, NP)로 대체하여 동일한 방법으로 생성물인 고분자 N-Nonylphenol을 얻었다.CNSL of Preparation Example 1 was replaced with Nonylphenol (NP) to obtain a polymer N-Nonylphenol as a product in the same manner.
제조예 4: 항균성 페놀계 고분자 화합물 N-PDP의 합성Preparation Example 4: Synthesis of antimicrobial phenolic polymer compound N-PDP
상기 제조예 1의 CNSL을 펜타데실페놀(Pentadecylphenol, PDP)로 대체하여 동일한 방법으로 생성물인 고분자 N-PDP을 얻었다.CNSL of Preparation Example 1 was replaced with pentadecylphenol (PDP) to obtain a polymer N-PDP as a product by the same method.
시험예 1: 합성된 항균성 페놀계 고분자 화합물의 확인Test Example 1: Identification of the synthesized antimicrobial phenolic polymer compound
제조예 1 내지 4에서 합성된 항균성 페놀계 고분자 화합물에 대하여 NMR(도 1), IR(도 2), GPC(도 3) 분석을 실시하여 합성이 잘 되었음을 확인하였다.The antimicrobial phenolic polymer compound synthesized in Preparation Examples 1 to 4 was analyzed by NMR (FIG. 1), IR (FIG. 2), and GPC (FIG. 3) to confirm that the synthesis was successful.
제조예 5: 고흡수성 수지(SAP)의 합성Preparation Example 5: Synthesis of super absorbent polymer (SAP)
25 ml 시린지(Syringe)에 솜과 0.45 μm 필터를 끼우고 Basic alumina를 담은 후 아크릴산(Acrylic acid) 20 g을 여과하여 억제제(Inhibitor)를 제거하였다. 그리고 얼음이 담긴 용기 위에 1 L 비커를 놓고 33 % NaOH 용액 25 ml를 담았다. 이 후, 아크릴산을 Dropwise로 넣어준 후 용액이 균일하게 되도록 15 분간 교반시켰다. 잘 섞인 용액에 억제제를 제거한 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA) 0.5 ml를 넣고 다시 10 분간 교반시켰다. 그리고 아스코르브산(Ascorbic acid) 0.2 g과 과산화수소 0.2 ml를 순차적으로 넣어준 후 99 ℃ 반응기에서 5 분간 반응을 진행시켰다. 겔화된 생성물을 작은 크기로 잘라 유리판 위에 펼친 후에 180 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 반응 및 건조시키고, 건조가 완료된 생성물을 그라인더로 갈아서 체에 걸러 적절한 크기의 고흡수성 수지(SAP)을 얻었다. 이 SAP을 다시 500 ml 비커에 담고 1 M 농도의 HCl 용액 200 ml를 부어 30 분간 교반시켰다. 이후 1 M 농도의 HCl 용액 250 ml와 증류수 1500 ml를 순차적으로 이용해 산 처리한 SAP을 워싱하고 유리판 위에 펼쳐 180 ℃ 오븐에서 2 시간동안 건조시켰다.After inserting a cotton ball and a 0.45 μm filter into a 25 ml syringe (Syringe), Basic alumina was put, and then 20 g of acrylic acid was filtered to remove the inhibitor. Then, a 1 L beaker was placed on a container containing ice, and 25 ml of a 33% NaOH solution was added. Thereafter, acrylic acid was added by Dropwise and stirred for 15 minutes so that the solution became uniform. To the well-mixed solution, 0.5 ml of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) from which the inhibitor was removed was added and stirred for another 10 minutes. Then, 0.2 g of ascorbic acid and 0.2 ml of hydrogen peroxide were sequentially added, and the reaction was carried out in a reactor at 99° C. for 5 minutes. The gelled product was cut into small sizes, spread on a glass plate, reacted and dried in an oven at 180° C. for 2 hours, and the dried product was ground with a grinder and filtered to obtain a super absorbent polymer (SAP) of an appropriate size. This SAP was again put into a 500 ml beaker, and 200 ml of a 1 M HCl solution was poured and stirred for 30 minutes. Afterwards, the acid-treated SAP was washed with 250 ml of 1 M HCl solution and 1500 ml of distilled water in sequence, spread on a glass plate, and dried in an oven at 180° C. for 2 hours.
실시예 1: N-CNSL로 코팅된 항균성 고흡수성 수지의 합성Example 1: Synthesis of antimicrobial super absorbent polymer coated with N-CNSL
상기 제조예 1에서 합성한 항균성 페놀계 고분자 화합물 N-CNSL 0.1 g을 바이알에 담고 클로로포름 0.4 ml를 부어서 잘 섞었다. 이후 상기 제조예 5에서 얻은 SAP 1 g을 상기 N-CNSL이 담긴 바이알에 넣고 볼텍스 믹서를 이용해 다시 섞어준 후, 유리판 위에 펼쳐 180 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 후 클로로포름 500 ml, 1 M 농도의 수산화나트륨 용액 500 ml, 증류수 500 ml를 순차적으로 이용해 중화와 워싱을 진행하고, 180 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 건조시켜 N-CNSL로 코팅된 항균성 고흡수성 수지를 얻었다.0.1 g of the antimicrobial phenolic polymer compound N-CNSL synthesized in Preparation Example 1 was put in a vial, 0.4 ml of chloroform was poured, and mixed well. Thereafter, 1 g of SAP obtained in Preparation Example 5 was put into a vial containing the N-CNSL and mixed again using a vortex mixer, and then spread on a glass plate and dried in an oven at 180° C. for 2 hours. After drying is completed, neutralization and washing are performed sequentially using 500 ml of chloroform, 500 ml of 1 M sodium hydroxide solution, and 500 ml of distilled water, and then dried in an oven at 180° C. for 2 hours, and coated with N-CNSL. I got a resin.
실시예 2: N-Cardanol로 코팅된 항균성 고흡수성 수지의 합성Example 2: Synthesis of antimicrobial super absorbent polymer coated with N-Cardanol
상기 실시예 1의 N-CNSL을 상기 제조예 2에서 합성한 N-Cardanol로 대체하여 동일한 방법으로 N-Cardanol로 코팅된 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.An antimicrobial superabsorbent resin coated with N-Cardanol was prepared in the same manner by replacing N-CNSL of Example 1 with N-Cardanol synthesized in Preparation Example 2.
실시예 3: N-Nonylphenol로 코팅된 항균성 고흡수성 수지의 합성Example 3: Synthesis of antibacterial superabsorbent polymer coated with N-Nonylphenol
상기 실시예 1의 N-CNSL을 상기 제조예 3에서 합성한 N-Nonylphenol로 대체하고 동일한 방법으로 N-Nonylphenol로 코팅된 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.N-CNSL of Example 1 was replaced with N-Nonylphenol synthesized in Preparation Example 3, and an antimicrobial superabsorbent resin coated with N-Nonylphenol was prepared in the same manner.
실시예 4: N-PDP로 코팅된 항균성 고흡수성 수지의 합성Example 4: Synthesis of antibacterial super absorbent polymer coated with N-PDP
상기 실시예 1의 N-CNSL을 상기 제조예 4에서 합성한 N-PDP로 대체하고 동일한 방법으로 N-PDP로 코팅된 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.The N-CNSL of Example 1 was replaced with the N-PDP synthesized in Preparation Example 4, and an antimicrobial superabsorbent resin coated with N-PDP was prepared in the same manner.
비교예 1: 프로판디올을 코팅한 고흡수성 수지의 합성Comparative Example 1: Synthesis of super absorbent polymer coated with propanediol
상기 실시예 1의 N-CNSL을 프로판디올(1,3-Propanediol, PD)로 대체하고 동일한 방법으로 프로판디올로 개질된 고흡수성 수지를 제조하였다.N-CNSL of Example 1 was replaced with propanediol (1,3-Propanediol, PD), and a superabsorbent polymer modified with propanediol was prepared in the same manner.
시험예 2: 항균성 고흡수성 수지의 항균성 측정Test Example 2: Measurement of antimicrobial properties of antimicrobial superabsorbent polymer
실리콘 웨이퍼에 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 항균성 고흡수성 수지를 1 내지 5 wt%로 클로로포름에 녹인 후 3000 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하고, 24 시간 동안 클로로포름을 증발시켜 항균성 고흡수성 수지 샘플을 얻었다. 로딩 단계로서 상기 샘플을 페트리 디쉬에 옮겨 담고 그 위에 106 CFU/ml 박테리아 용액 100 μl를 떨어트린 후 이를 OHP필름으로 덮어주었다. 물에 적신 휴지를 깔아 박테리아 용액이 증발하지 않을 정도로 습도를 맞춘 배양용기에 로딩 샘플을 넣고, 37 ℃로 설정된 진탕배양기(shaking incubator)에서 24 시간 동안 박테리아를 배양했다. 배양이 끝나고 나서, OHP필름을 떼어내고 필름과 샘플에 남아있는 박테리아 용액을 염화나트륨 용액 900 μl를 이용해 여러번 반복해서 씻어줌으로써 박테리아가 용액에 분산되어 나올 수 있도록 하였다. 이러한 워싱 과정이 끝나면 항균성 0 %를 가정했을 때, 이론적으로 페트리 디쉬 위에는 105 CFU/ml의 용액이 남는다. 워싱 후 박테리아가 분산되어 있는 용액을 채취해서 102, 103 CFU/ml 용액을 만들고 Agar배지 위에 100 μl씩 떨어뜨린 다음, 유리 스프레더를 이용해서 배지 위에 잘 퍼트려 준 후 이를 37 ℃로 설정된 배양기에 넣어 18 시간 동안 배양시켰다. 배양이 끝나고 Agar 배지 위에 자란 박테리아 콜로니 수를 세어 항균성의 유무 및 세기를 확인하였으며, N-Cardanol, N-PDP, N-NP는 약 100 %의 항균성을 나타내었고, N-CNSL은 약 95 %의 항균성을 나타내었다(도 4).The antimicrobial superabsorbent resin prepared in Examples 1 to 4 was dissolved in chloroform at 1 to 5 wt% on a silicon wafer, and then spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds, and the chloroform was evaporated for 24 hours to obtain an antimicrobial super absorbent resin sample. . As a loading step, the sample was transferred to a Petri dish, and 100 μl of a 10 6 CFU/ml bacterial solution was dropped thereon, and then covered with an OHP film. The loading sample was placed in a culture vessel with humidity so that the bacterial solution did not evaporate by laying a tissue moistened with water, and the bacteria were cultured for 24 hours in a shaking incubator set at 37°C. After the cultivation was completed, the OHP film was removed, and the bacterial solution remaining in the film and the sample was repeatedly washed several times with 900 μl of sodium chloride solution so that bacteria could be dispersed in the solution. At the end of this washing process, assuming 0% antimicrobial activity, theoretically, 10 5 CFU/ml of solution remains on the Petri dish. After washing, collect the solution in which the bacteria are dispersed, make a 10 2 , 10 3 CFU/ml solution, drop 100 μl each onto the Agar medium, spread it well on the medium using a glass spreader, and place it in an incubator set at 37 ℃. And incubated for 18 hours. After the cultivation was completed, the number of bacterial colonies grown on the Agar medium was counted to confirm the presence and strength of antimicrobial activity. It showed antibacterial properties (Fig. 4).
시험예 3: 항균성 고흡수성 수지의 흡수성 측정Test Example 3: Measurement of water absorption of antimicrobial superabsorbent polymer
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 항균성 고흡수성 수지(N-CNSL, N-Cardanol, N-NP, N-PDP), 비교예 1에서 제조된 고흡수성 수지(PD), 및 제조예 5에서 제조된 고흡수성 수지(Pristine) 각 0.1 g을 팔콘 튜브에 담은 후 증류수를 50 ml씩 붓고 잘 흔들어주었다. 1 시간 동안 수지가 물을 충분히 흡수할 수 있도록 팔콘 튜브를 트레이에 꽂고 평평한 곳에 올려두었다. 흡수되지 않은 물은 체를 통해 1 분간 걸러내고 물을 흡수한 수지의 무게를 측정하여 흡수성을 확인하였다(도 5). N-Cardanol과 N-PDP는 약 11000 내지 12000 %의 흡수능을 보였고, N-CNSL 및 N-NP는 6000 내지 7000 %의 흡수능을 보였다. 참고로, Pristine은 코팅되지 않았고 PD는 가압흡수능 개선을 위해 개질되었을 뿐이므로, 둘 다 항균성은 없다.Antimicrobial superabsorbent resin (N-CNSL, N-Cardanol, N-NP, N-PDP) prepared in Examples 1 to 4, super absorbent polymer (PD) prepared in Comparative Example 1, and prepared in Preparation Example 5 Each 0.1 g of the super absorbent polymer (Pristine) was put in a Falcon tube, and then 50 ml of distilled water was poured and shaken well. The Falcon tube was placed in a tray and placed on a flat surface to allow the resin to absorb enough water for an hour. Water that was not absorbed was filtered through a sieve for 1 minute, and the weight of the resin absorbing water was measured to confirm water absorption (FIG. 5). N-Cardanol and N-PDP showed an absorption capacity of about 11000 to 12000%, and N-CNSL and N-NP showed an absorption capacity of 6000 to 7000%. For reference, pristine is not coated and PD is only modified to improve pressure absorption, so neither has antibacterial properties.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.In the above, preferred embodiments of the present invention have been described, but the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and those of ordinary skill in the art can implement various modifications without departing from the gist of the present invention. Of course it is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited to the above embodiments, and should be defined by the claims and equivalents to the claims described later.
CNSL : 캐슈넛 껍질 오일 (Cashew Nut Shell Liquid)CNSL: Cashew Nut Shell Liquid
Claims (10)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자 또는 0 내지 3 개의 불포화결합을 갖는 C6 내지 C20인 직쇄형 알킬기이고,
R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기이고,
m은 1 내지 1000, 2 내지 700, 또는 2 내지 400의 정수임.An antimicrobial phenolic polymer compound containing at least one or more repeating units represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 , R 2 , and R 3 are each a hydrogen atom or a C6 to C20 linear alkyl group having 0 to 3 unsaturated bonds,
At least one of R 1 , R 2 , and R 3 is the alkyl group,
m is an integer of 1 to 1000, 2 to 700, or 2 to 400.
상기 항균성 페놀계 고분자 화합물의 분자량이 400 내지 20000, 600 내지 15000, 또는 800 내지 10000인 것을 특징으로 하는, 항균성 페놀계 고분자 화합물.The method according to claim 1,
The antibacterial phenolic polymer compound has a molecular weight of 400 to 20000, 600 to 15000, or 800 to 10000.
(B) 상기 반응으로 인한 생성물을 분리하는 단계;
(C) 상기 분리된 생성물의 수분을 제거하는 단계; 및
(D) 상기 수분이 제거된 생성물에서 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 항균성 페놀계 고분자 화합물의 제조방법.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자 또는 0 내지 3 개의 불포화결합을 갖는 C6 내지 C20 인 직쇄형 알킬기이고,
R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기임.(A) reacting by mixing at least one compound represented by the following formula (2) or cashew nut shell oil with formaldehyde or a derivative thereof;
(B) separating the product resulting from the reaction;
(C) removing moisture from the separated product; And
(D) removing the solvent from the moisture-removed product; characterized in that it comprises, the method for producing an antimicrobial phenolic polymer compound.
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
R 1 , R 2 , and R 3 are each a hydrogen atom or a C6 to C20 linear alkyl group having 0 to 3 unsaturated bonds,
At least one of R 1 , R 2 , and R 3 is the alkyl group.
상기 단계 (A)는 산 촉매 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 항균성 페놀계 고분자 화합물의 제조방법.The method of claim 3,
The step (A) is a method for producing an antimicrobial phenolic polymer compound, characterized in that it proceeds under an acid catalyst.
상기 항균성 고흡수성 수지는,
상기 고흡수성 수지 100 중량부, 및
상기 항균성 페놀계 고분자 화합물 5 내지 20 중량부, 7 내지 15 중량부, 또는 9 내지 12 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 항균성 고흡수성 수지.The method of claim 5,
The antimicrobial superabsorbent resin,
100 parts by weight of the super absorbent polymer, and
5 to 20 parts by weight, 7 to 15 parts by weight, or 9 to 12 parts by weight of the antimicrobial phenol-based polymer compound.
상기 고흡수성 수지는 아크릴 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌옥사이드, 알긴산, 그 혼합물, 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는, 항균성 고흡수성 수지. The method of claim 5,
The super absorbent polymer is selected from the group consisting of acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene oxide, alginic acid, mixtures thereof, and copolymers thereof.
(b) 고흡수성 수지를 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물과 혼합하고 건조하는 혼합/건조단계;
(c) 상기 혼합/건조단계 후, 혼합물을 중화 및 세척하는 중화/세척단계; 및
(d) 상기 중화/세척단계 후, 혼합물을 재건조하는 재건조단계;를 포함하는, 항균성 고흡수성 수지의 제조방법.(a) an addition step of adding an organic solvent to the antimicrobial phenolic polymer compound of claim 1 or 2;
(b) mixing/drying step of mixing and drying a super absorbent polymer with the antimicrobial phenolic polymer compound;
(c) after the mixing/drying step, a neutralization/washing step of neutralizing and washing the mixture; And
(D) after the neutralization/washing step, a re-drying step of re-drying the mixture; containing, a method for producing an antibacterial super absorbent polymer.
상기 단계 (c)는 유기용매, 염기성 용액 및 증류수를 순차적으로 이용하는 것을 특징으로 하는, 항균성 고흡수성 수지의 제조방법. The method of claim 8,
The step (c) is a method for producing an antimicrobial superabsorbent polymer, characterized in that sequentially using an organic solvent, a basic solution and distilled water.
A hygiene product comprising the antimicrobial superabsorbent polymer of any one of claims 5 to 7.
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