KR20180073335A - Preparation method for super absorbent polymer, and super absorbent polymer - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a preparation method for a super-absorbent polymer which has excellent antibacterial property and has excellent inhibitory effect on bacterial propagation, and to a super-absorbent polymer prepared thereby. The preparation method for a super absorbent polymer comprises the steps of: in the presence of an internal crosslinking agent, crosslinking and polymerizing water-soluble ethylene-based unsaturated monomers having at least partially neutralized acidic group to form a hydrogel polymer containing a crosslinked polymer; drying, pulverizing and distributing the hydrogel polymer to form base resin powder; and surface-crosslinking the base resin powder by using a surface crosslinking liquid containing a surface-crosslinking agent and cuprous oxide (I), wherein the cuprous oxide (I) may be contained in 0.001-0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin powder.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지 {PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER, AND SUPER ABSORBENT POLYMER}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a super absorbent resin,

본 발명은 박테리아 증식을 억제하여 우수한 소취성 및 항균성을 나타내면서 우수한 흡수 성능을 유지하거나 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 고흡수성 수지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a superabsorbent resin capable of maintaining or improving excellent absorption performance while exhibiting excellent deodorizing and antibacterial properties by inhibiting bacterial growth, and a superabsorbent resin obtained therefrom.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 친수성(COOH, COO-Na+) 기능기를 가지는 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. Super Absorbent Polymer (SAP) is a synthetic polymer material having a hydrophilic (COOH, COO - Na + ) functional group and capable of absorbing moisture of about 500 to 1,000 times its own weight. Super Absorbency Material (SAM), and Absorbent Gel Material (AGM). Such a superabsorbent resin has been put to practical use as a sanitary article and is currently being used as a sanitary article for children's paper diapers and the like, as well as a soil conditioner for gardening, an index material for civil engineering and construction, a sheet for seedling growing, And it is widely used as a material for fomentation and the like.

가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다. In most cases, such a superabsorbent resin is widely used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins. For this purpose, it is necessary to exhibit a high absorption capacity for moisture and the like, In addition, there is a need to exhibit excellent permeability by keeping the form well even when the water is absorbed and expanded in volume (swollen).

가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다. In most cases, such a superabsorbent resin is widely used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins. For this purpose, it is necessary to exhibit a high absorption capacity for moisture and the like, In addition, there is a need to exhibit excellent permeability by keeping the form well even when the water is absorbed and expanded in volume (swollen).

또한, 흡수 후의 착용감 뿐만 아니라 냄새 또한 기저기용 고흡수성 수지에서는 중요한 문제이다. 따라서, 소변 및 대변에 존재하는 미생물들의 대사 활동에 의해 생성되는 물질로 인해 생기는 냄새를 억제하기 위해, 항균 고흡수성 수지의 개발이 필요하다.In addition, not only the feeling of wearing after the absorption but also the smell is also an important problem in the base absorbent resin. Therefore, it is necessary to develop an antimicrobial superabsorbent resin in order to suppress the odor caused by the metabolism activity of the microorganisms present in urine and feces.

하지만, 현재까지 개발된 항균성 고흡수성 수지의 경우, 항균성을 나타내더라도 CRC, AUP를 모두 우수하게 유지하거나 향상시키는데 한계가 있었다.However, in the case of the antimicrobial superabsorbent resin developed up to now, there is a limit to maintain or improve all the CRC and AUP even if the antimicrobial agent exhibits antimicrobial activity.

또한, 사용 이후 위생재에 존재하는 대소변 및 박테리아 증식으로 생성되는 암모니아는 소비자에게 불쾌감 및 피부 발진을 유발할 수 있기 때문에, 고흡수성 수지에 소취 및 항균 특성을 도입하는 것이 매우 중요하며, 이를 위한 연구가 활발히 진행 중에 있다.In addition, it is very important to introduce deodorization and antibacterial properties into the superabsorbent resin since ammonia produced by feces and bacterial growth in the sanitary material after use may cause discomfort and skin rash to consumers. It is actively underway.

그러나, 우수한 항균 특성을 지닌 첨가제를 고흡수성 수지에 도입하여 박테리아를 죽이는 연구가 대부분이며, 이러한 항균 고흡수성 수지는 인체 및 환경에도 유해할 수 있다는 위험성이 존재한다. 이에, 최적의 항균 물질을 선택하고 그 양을 조절하여, 박테리아를 죽이는 것이 아닌 박타레아의 증식만을 억제하는 고흡수성 수지를 개발하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다.However, there are many studies to kill bacteria by introducing an additive having excellent antibacterial properties into a superabsorbent resin, and there is a risk that such an antibacterial superabsorbent resin may be harmful to humans and the environment. Therefore, it is very important to develop a superabsorbent resin which suppresses the growth of bacterias, not killing bacteria, by selecting an optimal antimicrobial substance and controlling its amount.

이로 인해, 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지하면서도, 항균성을 가지는 고흡수성 수지를 제공하기 위한 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다. Therefore, there is a continuing need to develop a technique for providing a superabsorbent resin having antimicrobial properties while maintaining excellent absorption performance.

본 발명은 박테리아를 죽이는 것이 아니라 박테리아 증식을 억제함으로써 최적의 소취성 및 항균성을 나타내고 인체 및 환경에 무해한 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing a highly water-absorbent resin which does not kill bacteria but exhibits optimal deodorizing and antibacterial properties by inhibiting bacterial growth and is harmless to human and environment.

본 발명은, 또한 고흡수성 수지에서 요구되는 기본적인 흡수 물성이 유지되거나 향상되는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.The present invention also provides a method for producing a superabsorbent resin in which basic absorption properties required in a superabsorbent resin are maintained or improved and a superabsorbent resin obtained therefrom.

본 발명은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; The present invention relates to a process for crosslinking a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acidic groups in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer comprising a crosslinked polymer;

상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder; And

표면 가교제 및 항균제로서 산화구리(I)(cuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계;를 포함하고,Surface cross-linking the base resin powder using a surface cross-linking agent and a surface cross-linking agent containing copper oxide (I) (cuprous oxide) as an antimicrobial agent,

상기 산화구리(I)는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.1중량부를 포함하고, The copper (I) oxide includes 0.001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder,

104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서, 산화구리(I)가 첨가되지 않은 고흡수성 수지 대비 적어도 99% 이상의 박테리아 증식 억제를 나타내는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. A method of producing a superabsorbent resin exhibiting at least 99% bacterial growth inhibition compared to a superabsorbent resin to which copper oxide (I) is not added, in an antimicrobial test using artificial urine containing 10 4 CFU / ml of bacteria and nutrients .

본 발명은 또한, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및The present invention also relates to a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic groups; And

상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 산화구리(I)가 포함되어 있는 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지로서,And a surface cross-linked layer formed on the base resin powder and containing copper (I) oxide via a surface cross-linking agent,

CRC가 30 내지 50 g/g 이고, AUP가 16 내지 25g/g 이고,A CRC of 30 to 50 g / g, an AUP of 16 to 25 g / g,

104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서, 산화구리(I)가 첨가되지 않은 고흡수성 수지 대비 적어도 99% 이상의 박테리아 증식 억제를 나타내는, 고흡수성 수지를 제공한다.Exhibits at least 99% bacterial growth inhibition compared to a superabsorbent resin to which copper oxide (I) is not added, in an antimicrobial test using artificial urine containing 10 4 CFU / ml of bacteria and nutrients .

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a superabsorbent resin according to a specific embodiment of the present invention and a method for producing the same will be described in detail. It is to be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.In addition, throughout this specification, "comprising" or "containing ", unless specifically stated, refers to including any and all components (or components) Can not be interpreted as excluding.

발명의 일 구현예에 따르면, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 및 항균제로서 산화구리(I)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계;를 포함하고, 상기 산화구리(I)는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.1중량부를 포함하고, 104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서, 산화구리(I)가 첨가되지 않은 고흡수성 수지 대비 적어도 99% 이상의 박테리아 증식 억제를 나타내는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.According to one embodiment of the invention, there is provided a process for crosslinking a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acid groups in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer comprising a crosslinked polymer; Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder; And surface cross-linking the base resin powder using a surface cross-linking agent comprising copper oxide (I) as a surface cross-linking agent and an antimicrobial agent, wherein the copper oxide (I) is 0.001 To 0.1 part by weight and exhibited bacterial growth inhibition of at least 99% higher than that of the superabsorbent resin not containing copper oxide (I) in an antibacterial test using artificial urine containing 10 4 CFU / ml of bacteria and nutrients , A method of producing a superabsorbent resin is provided.

따라서, 일 구현예의 고흡수성 수지는 이전에 알려진 기본적인 흡수 성능을 유지하거나 이들보다 더 향상된 물성을 나타냄은 물론, 항균성이 부여되어 기저귀 등의 각종 위생재에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.Thus, the superabsorbent resin of one embodiment maintains the previously known basic absorption performance or exhibits improved physical properties than those mentioned above, as well as being imparted with antibacterial properties, so that it can be highly suitably applied to various sanitary materials such as diapers.

이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for producing a superabsorbent resin in one embodiment will be described in more detail.

통상 고흡수성 수지는, 예를 들어, 적어도 일부의 카르복시산이 나트륨염 등으로 중화된 아크릴산 및 이의 나트륨염의 혼합물 등과 같이, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 중합시킨 후, 이를 건조, 분쇄 및 분급하고 특정 항균제가 첨가된 표면 가교액을 이용하여 표면 가교하여 제조될 수 있다.Usually, the superabsorbent resin is prepared by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acidic groups, such as a mixture of acrylic acid and sodium salt thereof neutralized with at least part of carboxylate sodium salt or the like, Followed by surface crosslinking using a surface cross-linking solution to which a specific antimicrobial agent has been added.

그러나, 상기 고흡수성 수지에 소변 및 대변과 같은 오염물이 흡수되면 오염물에 의한 냄새 발생 뿐 아니라, 박테리아 증식이 억제되는 문제가 있는 바, 박테리아 증식을 억제할 수 있는 방법이 필요하다. 즉, 상술한 바대로 박테리아를 완전히 없애버리는 기술은 인체 및 환경에 유해할 수 있는 바, 인체 및 환경에 영향을 주지 않고 박테리아 증식만을 억제하는 방법을 개발하기 위해 연구하였다.However, when the superabsorbent resin absorbs contaminants such as urine and feces, there is a problem that not only the smell due to the contaminants but also the bacterial proliferation is inhibited, and a method for inhibiting the bacterial proliferation is needed. That is, as described above, the technique of completely eliminating the bacteria has been studied to develop a method of suppressing bacterial proliferation only without affecting the human body and the environment, which can be harmful to the human body and the environment.

그 결과, 본 발명에서는 박테리아 증식을 억제할 수 있으며 항균성을 가지면서도 원심분리 보수능 (CRC), 가압하 흡수능(AUP)를 비롯한 기본 물성이 우수한 고흡수성 수지를 제공하고자 한다.As a result, the present invention aims to provide a superabsorbent resin which can inhibit bacterial proliferation and exhibits antimicrobial properties, but also has excellent basic properties including centrifugal separation capability (CRC) and pressure-absorbing capacity (AUP).

이러한 본 발명의 방법은 함수겔 중합체를 이용하여 베이스 수지 분말을 제조한 후, 표면 가교제 및 산화구리(I)(cuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액을 이용하여 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계를 포함한다.The method of the present invention includes a step of crosslinking the surface of the base resin powder using a surface cross-linking agent comprising a surface cross-linking agent and copper (I) (cuprous oxide) after preparing a base resin powder using a hydrogel polymer .

이때, 표면 가교액에 첨가하는 산화 구리(I)(cuprous oxide) (Cu2O)는 항균제의 역할을 하는 것으로서, 이는 베이스 수지의 표면 가교층에 항균성을 부여하고 고흡수성 수지의 물성도 기본적으로 향상시킬 수 있다.At this time, cuprous oxide (Cu 2 O) added to the surface cross-linking liquid acts as an antimicrobial agent, which imparts antimicrobial properties to the surface cross-linked layer of the base resin, and the physical properties of the superabsorbent resin are basically Can be improved.

상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 상기 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합시켜 베이스 수지 분말을 얻은 후, 소정의 표면 가교제와, 일정 함량 범위의 상기 항균제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교시킴으로써 상기 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.In the production method of one embodiment, the base resin powder is obtained by cross-linking polymerization of the monomer in the presence of an internal cross-linking agent, followed by surface cross-linking of the base resin powder with a predetermined surface crosslinking agent in the presence of the antimicrobial agent in a certain content range, A superabsorbent resin can be obtained.

상기 산화구리(I)를 표면 가교과정에서 사용시, 매우 소량으로 사용하여도 우수한 박테리아 증식 억제 효과를 나타낼 수 있다. 이로 인해 본 발명에서는 대소변과 같은 오염물로 인한 암모니아 생성을 억제하여 소취성도 우수한 효과를 제공한다.When the copper (I) oxide is used in the surface cross-linking step, even a very small amount of copper (I) can exhibit an excellent bacterial growth inhibiting effect. Accordingly, the present invention provides an excellent effect of suppressing ammonia production due to contaminants such as feces and deodorization.

또한 본 발명에서는 106 CFU/ml의 높은 농도가 아닌 104 CFU/ml의 낮은 박테리아 농도에서 항균 실험을 진행하였으며, 104 CFU/ml 농도의 박테리아가 함유된 오영물을 묽히는 과정에서 영양분을 추가하여 박테리아 증식을 현실화하였다. 예를 들어, 오염물은 104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨일 수 있으며, 상기 영양분은 Beef Nutrient가 포함될 수 있다. 이후, 본 발명은 상기 인공뇨를 적정 농도로 묽히고 배양하여, 콜로니 수를 관찰하여, 박테리아 증식 억제 효과를 측정할 수 있다. 이러한 방법에 따라, 본 발명에서는 박테리아의 증식만을 억제하는 항균 고흡수성 수지를 개발하였다.In the present invention, an antibacterial test was conducted at a low bacterial concentration of 10 4 CFU / ml, not at a high concentration of 10 6 CFU / ml. In the course of diluting the broth containing 10 4 CFU / ml of bacteria, In addition, bacterial growth was realized. For example, the contaminant may be an artificial urine containing bacteria and nutrients at a concentration of 10 4 CFU / ml, and the nutrient may include a Beef Nutrient. Thereafter, in the present invention, the artificial urine can be diluted to an appropriate concentration and cultured, and the number of colonies can be observed to measure the bacterial growth inhibition effect. According to this method, the present invention has developed an antibacterial superabsorbent resin which inhibits only the growth of bacteria.

바람직하게, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 104에서 106 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서, 산화구리(I)가 첨가되지 않은 고흡수성 수지 대비 적어도 99% 이상 혹은 99.9% 이상 혹은 99.96 내지 99.98%의 박테리아 증식 억제를 나타낼 수 있다.Preferably, the superabsorbent resin according to the present invention is used in an antibacterial test using artificial urine containing bacteria and nutrients at a concentration of from 10 4 to 10 6 CFU / ml, at least 99% of the superabsorbent resin to which copper oxide (I) % Or 99.9% or 99.96% to 99.98% of bacterial growth inhibition.

부가하여, 본 발명의 고흡수성 수지는 기존 대비 동등 이상의 가압하 흡수능(Absorbency under pressure, AUP), 원심분리 보수능(CRC) 등의 흡수 기능을 나타낼 수 있다.In addition, the superabsorbent resin of the present invention can exhibit absorption functions such as Absorbency under pressure (AUP) and centrifugal separation ability (CRC) which are equal to or higher than conventional ones.

이러한 본 발명의 방법에서, 산화구리(I)의 함량은 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 2.5 중량부일 수 있고, 필요에 따라 0.001 내지 0.1 중량부 혹은 0.1이상 내지 2.5 중량부로 사용 가능하다. 이때, 박테리아 증식만을 억제하기 위한 표면 가교액에 사용되는 산화구리(I)의 함량은 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.1중량부 혹은 0.025 내지 0.05중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화구리(I)의 함량이 0.001 중량부 미만이면 너무 적은 량으로 인해 항균 특성의 발현이 어려울 수 있고, 0.1중량부를 초과하면 permeability가 감소되거나 추출함량(Extract content)이 증가될 수 있다. In the method of the present invention, the content of copper (I) oxide may be 0.001 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder, and 0.001 to 0.1 parts by weight or 0.1 to 2.5 parts by weight, if necessary. At this time, it is preferable that the content of copper oxide (I) used in the surface cross-linking solution for inhibiting only bacterial growth is 0.001 to 0.1 part by weight or 0.025 to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder. If the content of the copper (I) oxide is less than 0.001 part by weight, it may be difficult to exhibit the antibacterial property due to an excessively small amount, and if it exceeds 0.1 part by weight, the permeability may be decreased or the extract content may be increased.

또한, 상기 산화구리(I)는 XRD를 이용하여 측정된 결정 크기 (crystallite size)가 20 내지 55 nm가 될 수 있다. 또한, 상기 산화구리(I)는 평균입경이 0.001㎛ 내지 45㎛일 수 있다. In addition, the copper oxide (I) may have a crystallite size of 20 to 55 nm as measured using XRD. The copper oxide (I) may have an average particle diameter of 0.001 to 45 mu m.

그리고, 표면 가교제 및 산화구리(I)(cuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액에서, 상기 표면 가교제는 이 분야에 잘 알려진 물질이 모두 사용 가능하다. 상기 표면 가교제의 일례를 들면, 탄소수 3 내지 20의 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 할로 에폭시 화합물 및 이의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물, 모노-, 디- 및 폴리-옥사졸리디논 화합물, 환상 우레아 화합물, 다가 금속염 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 표면 가교제는 에폭시 화합물이 사용될 수 있으며, EX-810과 같은 에폭시 가교제가 사용 가능하다.In the surface cross-linking solution containing the surface cross-linking agent and copper (I) oxide (cuprous oxide), the surface cross-linking agent may be all materials well known in the art. Examples of the surface cross-linking agent include polyvalent alcohol compounds having 3 to 20 carbon atoms, epoxy compounds, polyamine compounds, haloepoxy compounds and their condensation products, oxazoline compounds, mono-, di- and poly-oxazolidinone compounds, A urea compound, a polyvalent metal salt, and an alkylene carbonate compound having 2 to 5 carbon atoms. According to a preferred embodiment, the surface cross-linking agent may be an epoxy compound, and an epoxy cross-linking agent such as EX-810 may be used.

또한, 상기 표면 가교액에서, 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100중량부를 기준으로 0.01 내지 5중량부 혹은 0.5 내지 1 중량부 혹은 0.1 내지 0.3 중량부 정도를 포함할 수 있다. In the surface cross-linking solution, the surface cross-linking agent may include 0.01 to 5 parts by weight, or 0.5 to 1 part by weight or 0.1 to 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.

또한, 상기 산화구리(I)를 사용시, 베이스 수지 분말과 표면 가교제 및 항균제로서 산화구리(I)를 포함하는 표면 가교액을 섞어 일정 시간 교반하여 베이스 수지 분말의 표면 가교를 진행할 수 있다. 상기 교반시 교반 속도는 약 100 내지 500rpm에서 5분 내지 30분 동안 진행할 수 있다.When the copper oxide (I) is used, the base resin powder, the surface cross-linking agent, and the surface cross-linking agent containing copper oxide (I) as an antimicrobial agent are mixed and stirred for a certain period of time to progress the surface cross-linking of the base resin powder. The stirring speed may be from about 100 to 500 rpm for 5 minutes to 30 minutes.

한편, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산의 적어도 일부를 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. On the other hand, in the method for producing a superabsorbent resin in one embodiment, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2- acryloylethanesulfonic acid, Anionic monomers of 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, or 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; (Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol Non-ionic hydrophilic-containing monomer of (meth) acrylate; And at least one member selected from the group consisting of an unsaturated monomer containing an amino group of (N, N) -dimethylaminoethyl (meth) acrylate or (N, N) -dimethylaminopropyl (meth) . Among them, acrylic acid or a salt thereof, for example, an alkali metal salt such as acrylic acid and / or sodium salt thereof in which at least a part of acrylic acid has been neutralized can be used. In the production of a superabsorbent resin . When acrylic acid and an alkali metal salt thereof are used as monomers, at least a part of acrylic acid may be neutralized with a basic compound such as caustic soda (NaOH).

또한, 이러한 단량체를 가교 중합하기 위한 내부 가교제로는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리메티롤 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트를 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 내부 가교제를 사용함에 따라, 내부 가교 구조가 최적화되고 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 등이 얻어질 수 있고, 이를 통해 우수한 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 적절히 얻어질 수 있다.Examples of the internal crosslinking agent for crosslinking such a monomer include bis (meth) acrylamide having 8 to 12 carbon atoms, poly (meth) acrylate of polyol having 2 to 10 carbon atoms and poly (meth) acrylate having 2 to 10 carbon atoms. And allyl ether can be used. More specifically, the internal crosslinking agent may include one selected from the group consisting of polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropyleneoxy di (meth) acrylate, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate and trimethylol triacrylate Poly (meth) acrylates of the above polyol can be suitably used. Among them, use of an internal cross-linking agent such as polyethylene glycol di (meth) acrylate can provide a base resin powder having an internal cross-linking structure optimized and a high gel strength, The water absorbent resin can be obtained more appropriately.

또, 상기 특정 내부 가교제를 단량체에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로, 0.005 몰 이상, 혹은 0.005 내지 0.1 몰, 혹은 0.005 내지 0.05 몰(혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상, 혹은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 함량 범위에 따라, 표면 가교 전의 겔 강도가 높은 베이스 수지 분말을 적절히 얻을 수 있고, 일 구현예의 방법을 통해 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.The specific internal cross-linking agent may be used in an amount of 0.005 mole or more, or 0.005 to 0.1 mole, or 0.005 to 0.05 mole (or 0.3 parts or more, more preferably, 0.3 or more parts per 100 parts by mass of acrylic acid) based on 1 mole of the unneutralized acrylic acid contained in the monomer. Or 0.3 to 0.6 part by weight). Depending on the content range of the internal cross-linking agent, a base resin powder having a high gel strength before surface cross-linking can be appropriately obtained, and a superabsorbent resin having excellent physical properties can be obtained through the method of one embodiment.

그리고, 상기 내부 가교제를 사용하여 단량체를 가교 중합시킨 후에는, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만, 혹은 1.5 중량% 미만으로 될 수 있다. After the cross-linking polymerization of the monomers using the internal cross-linking agent, the base resin powder can be obtained through processes such as drying, pulverization and classification. Through the steps such as pulverization and classification, the base resin powder and the The obtained superabsorbent resin is suitably manufactured and provided so as to have a particle diameter of 150 to 850 탆. More specifically, at least 95% by weight of the base resin powder and the superabsorbent resin obtained therefrom have a particle diameter of 150 to 850 탆, and the fine powder having a particle diameter of less than 150 탆 is less than 3% by weight or less than 1.5% Lt; / RTI >

이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 상기 고흡수성 수지가 이미 상술한 우수한 물성을 보다 적절히 나타낼 수 있다. As the particle size distribution of the base resin powder and the superabsorbent resin is adjusted to a preferable range, the superabsorbent resin can more appropriately exhibit the above-mentioned excellent physical properties.

한편, 이하에서는 상술한 일 구현예의 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이미 상술한 단량체, 내부 가교제, 항균제 및 입경 분포 등에 대해서는, 중복 설명을 생략하고, 나머지 공정 구성 및 조건을 단계별로 설명하기로 한다. Hereinafter, the method of the embodiment will be described in more detail. However, overlapping description of the above-mentioned monomers, internal cross-linking agent, antibacterial agent, particle diameter distribution and the like will be omitted and the remaining process configurations and conditions will be described step by step.

상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열 중합 또는 광 중합을 진행하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 상기 산화구리(I)의 존재 하에, 표면 가교제를 포함하는 항균성 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing the superabsorbent resin includes the steps of: thermally or photopolymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent and a polymerization initiator to form a hydrogel polymer comprising a crosslinked polymer; Drying the hydrogel polymer; Pulverizing and classifying the dried polymer to form a base resin powder; And surface crosslinking the base resin powder using an antimicrobial surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent in the presence of the copper (I) oxide.

이러한 제조 방법에서, 상기 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는데, 상기 단량체의 종류에 관해서는 이미 상술한 바와 같다. In such a production method, the monomer composition includes a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal cross-linking agent and a polymerization initiator, and the kind of the monomer is as described above.

또, 이러한 조성물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 20 내지 60 중량%, 혹은 40 내지 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. Also, in such compositions, the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be 20 to 60% by weight or 40 to 50% by weight based on the total monomer composition including each of the raw materials and the solvent described above, And the reaction conditions. However, if the concentration of the monomer is excessively low, the yield of the superabsorbent resin may be low and economical problems may arise. Conversely, if the concentration is excessively high, a part of the monomer may precipitate or the pulverization efficiency of the polymer gel- And the physical properties of the superabsorbent resin may be deteriorated.

또한, 상기 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used in the production of a superabsorbent resin.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.Specifically, as the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator based on UV irradiation may be used depending on the polymerization method. However, even with the photopolymerization method, a certain amount of heat is generated by irradiation with ultraviolet radiation or the like, and a certain amount of heat is generated as the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, proceeds.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. The photopolymerization initiator can be used without limitation in the constitution as long as it is a compound capable of forming a radical by light such as ultraviolet rays.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)” p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal Ketal, acyl phosphine, and alpha-aminoketone may be used. On the other hand, as a specific example of the acylphosphine, a commonly used lucyrin TPO, i.e., 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used . More photoinitiators are well described in Reinhold Schwalm, " UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Applications (Elsevier 2007) " p. 115, and are not limited to the above examples.

상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. The photopolymerization initiator may be contained in a concentration of 0.01 to 1.0% by weight based on the monomer composition. If the concentration of such a photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed. If the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent resin may be small and the physical properties may become uneven.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.As the thermal polymerization initiator, at least one selected from persulfate-based initiators, azo-based initiators, initiators consisting of hydrogen peroxide and ascorbic acid can be used. Specifically, examples of the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 Examples of the azo initiator include 2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2-azobisisobutyronitrile) 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid), and the like. A variety of thermal polymerization initiators are well described in the Odian book, Principle of Polymerization (Wiley, 1981), p. 203, and are not limited to the above examples.

상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. The thermal polymerization initiator may be contained in a concentration of 0.001 to 0.5% by weight based on the monomer composition. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant. If the concentration of the thermal polymerization initiator is excessively high, the molecular weight of the superabsorbent resin may be small and the physical properties may be uneven have.

그리고, 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 내부 가교제는 단량체 중에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로, 0.005 몰 이상, 혹은 0.005 내지 0.1 몰, 혹은 0.005 내지 0.05 몰(혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상, 혹은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제가 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라, 베이스 수지 분말의 높은 겔 강도가 적절히 달성될 수 있고, 이를 사용해 이미 상술한 일 구현예의 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다. The type of the internal crosslinking agent included in the monomer composition is as described above, and the internal crosslinking agent is contained at a concentration of 0.01 to 0.5% by weight with respect to the monomer composition so that the polymerized polymer can be crosslinked . Further, as described above, the internal cross-linking agent is used in an amount of 0.005 mole or more, or 0.005 to 0.1 mole, or 0.005 to 0.05 mole (or 100 parts by mass of acrylic acid) based on 1 mole of the unneutralized acrylic acid contained in the monomer 0.3 parts by weight or more, or 0.3 to 0.6 parts by weight). As such an internal cross-linking agent is used in such a content range, a high gel strength of the base resin powder can be suitably attained, and a superabsorbent resin can be produced which more appropriately satisfies the physical properties of the above-mentioned one embodiment.

또, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. In addition, the monomer composition may further contain additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.The raw materials such as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, the photopolymerization initiator, the thermal polymerization initiator, the internal crosslinking agent and the additives described above can be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The solvent which can be used at this time can be used without limitation of its constitution as long as it can dissolve the above-mentioned components. Examples thereof include water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol At least one selected from ethyl ether, toluene, xylene, butylolactone, carbitol, methylcellosolve acetate and N, N-dimethylacetamide can be used in combination.

상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.The solvent may be included in the remaining amount excluding the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.

한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다. On the other hand, the method of forming a hydrogel polymer by thermal polymerization or photopolymerization of such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.Specifically, the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the polymerization energy source. In general, when thermal polymerization is carried out, it may proceed in a reactor having a stirring axis such as a kneader. In the case where light polymerization is proceeded, The polymerization method described above is merely an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.For example, the hydrogel polymer obtained by supplying hot air or heating the reactor to a reactor such as a kneader having an agitating shaft as described above and thermally polymerizing it may be supplied to the reactor outlet The discharged hydrogel polymer may be in the range of a few centimeters to a few millimeters. Specifically, the size of the obtained hydrogel polymer may vary depending on the concentration of the monomer composition to be injected, the rate of injection, etc. Usually, a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.In addition, when photopolymerization proceeds in a reactor having a movable conveyor belt as described above, the form of the hydrogel polymer usually obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having a width of the belt. At this time, the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer in the form of a sheet having a thickness of usually 0.5 to 5 cm can be obtained. When the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer in the sheet is too thin, the production efficiency is low, which is undesirable. When the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction occurs evenly over the entire thickness due to the excessively thick thickness I can not.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.In this case, the water content of the functional gel polymer obtained in this way may be in the range of 40 to 80% by weight. On the other hand, throughout the present specification, the term "moisture content" means the amount of moisture occupied by the weight of the entire functional gel polymer minus the weight of the moist gel polymer minus the weight of the dry polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to 180 ° C and then keeping it at 180 ° C, and the total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature raising step, and water content is measured.

다음에, 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.Next, the step of drying the obtained hydrogel polymer is carried out.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.At this time, if necessary, the step of coarse grinding may be further carried out before drying in order to increase the efficiency of the drying step.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.In this case, the pulverizer to be used is not limited in its constitution, but may be a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, A crusher, a disc mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter. However, the present invention is not limited to the above-described example.

이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 내지 15mm로 되도록 분쇄할 수 있다.Wherein the coarse grinding step may be pulverized so that the hydrogel polymer has a particle size of 2 to 15 mm.

입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 15 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.The pulverization with a particle size of less than 2 mm is not technically easy due to the high moisture content of the hydrogel polymer and may also result in agglomeration among the pulverized particles. On the other hand, when the particle size is more than 15 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.

상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 180 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.Drying is carried out on the hydrogel polymer immediately after polymerization as described above, or without the coarse grinding step. The drying temperature of the drying step may be 150 to 250 ° C. If the drying temperature is lower than 150 ° C, the drying time becomes excessively long and the physical properties of the superabsorbent resin to be finally formed may deteriorate. When the drying temperature exceeds 250 ° C, only the polymer surface is excessively dried, And the physical properties of the finally formed superabsorbent resin may be deteriorated. Therefore, preferably, the drying can be carried out at a temperature of 150 to 200 ° C, more preferably 160 to 180 ° C.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. On the other hand, the drying time may be 20 to 90 minutes in consideration of the process efficiency and the like, but is not limited thereto.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.The drying method in the drying step may also be selected and used without limitation in the constitution as long as it is usually used as a drying step of the hydrous gel polymer. Specifically, the drying step can be carried out by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, ultraviolet irradiation, or the like. The water content of the polymer after such a drying step may be from about 0.1 to about 10% by weight.

다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다. Next, a step of pulverizing the dried polymer obtained through such a drying step is carried out.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.The polymer powder obtained after the pulverization step may have a particle diameter of 150 to 850 탆. The pulverizer used for crushing with such a particle size is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, A jog mill, or the like may be used, but the present invention is not limited to the above examples.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다. Further, in order to control the physical properties of the superabsorbent resin powder which is finally produced after the pulverization step, a separate process of classifying the polymer powder obtained after pulverization according to the particle size may be performed. Preferably, the polymer having a particle diameter of 150 to 850 占 퐉 is classified, and the polymer powder having such a particle diameter can be made into a product through a surface cross-linking reaction step. Since the particle diameter distribution of the base resin powder obtained through such a process has already been described above, a further detailed description thereof will be omitted.

한편, 상술한 분쇄 및/또는 분급 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻은 후에는, 표면 가교 공정을 통해 일 구현예의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이러한 표면 가교 공정에서 사용 가능한 항균제인 산화구리(I)에 관해서는 이미 상술한 바 있으므로, 관련 설명은 생략한다. On the other hand, after the base resin powder is obtained through the above-described pulverization and / or classification step, the superabsorbent resin of one embodiment can be produced through the surface cross-linking step. Copper (I), which is an antimicrobial agent usable in the surface cross-linking step, has already been described above, and a description thereof will be omitted.

이러한 표면 가교 공정에서는, 일 예에서, 상기 산화구리(I) 및 상기 표면 가교제를 포함하는 항균성 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 방법으로 진행할 수 있다.In this surface cross-linking step, in one example, the base resin powder may be heat-treated in the presence of the antimicrobial surface cross-linking agent containing copper oxide (I) and the surface cross-linking agent to conduct surface crosslinking.

또, 상기 표면 가교 단계에서, 표면 가교제로 사용 가능한 물질의 일례를 들면, 상술한 바와 같다.An example of a material usable as a surface cross-linking agent in the surface cross-linking step is as described above.

부가하여, 상기 표면 가교액은 매질로서 물 및/또는 메탄올을 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 및 항균제 입자가 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제 및 상기 항균성을 부여하는 산화구리(I)의 고른 분산과 더불어 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지하고 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다. In addition, the surface cross-linking liquid may further comprise water and / or methanol as a medium. This has the advantage that the surface cross-linking agent and the antibacterial agent particles can be uniformly dispersed on the base resin powder. At this time, the content of water and methanol is preferably in the range of 1: 1 to 1: 1, more preferably 1: 1 to 1: 1, By weight, based on 100 parts by weight of the composition.

한편, 상기 표면 가교 단계는, 140 내지 200℃의 온도에서 5분 내지 80분 동안 가열 반응하여 수행할 수 있다. 바람직하게, 상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 140℃ 내지 200℃, 혹은 150℃ 내지 190℃의 반응 최고 온도에서 5분 내지 80분, 또는 10분 내지 70분, 또는 20분 내지 65분 동안 열처리를 진행하여 표면 가교 반응을 진행시키는 방법으로 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20℃ 내지 130℃, 혹은 40℃ 내지 120℃의 초기 온도에서 10분 내지 40분에 걸쳐 상기 반응 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 80분 동안 유지하여 열처리함으로써 진행될 수 있다. Meanwhile, the surface cross-linking step may be performed by heating at 140 to 200 ° C for 5 minutes to 80 minutes. Preferably, the base resin powder to which the surface cross-linking agent is added is heated at a temperature of 140 to 200 ° C, or a maximum reaction temperature of 150 to 190 ° C for 5 to 80 minutes, or 10 to 70 minutes, or 20 to 65 Min to proceed the surface cross-linking reaction. More specifically, the surface cross-linking step raises the temperature to the maximum reaction temperature over a period of from 10 minutes to 40 minutes at an initial temperature of from 20 to 130 ° C, or from 40 to 120 ° C, Lt; RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >

이러한 표면 가교 공정 조건에 의해 우수한 항균성 및 CRC, AUP 등의 흡수 기능을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다. By such surface cross-linking processing conditions, a superabsorbent resin can be produced that satisfactorily satisfies antimicrobial activity and absorption functions such as CRC and AUP.

표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.The temperature raising means for the surface cross-linking reaction is not particularly limited. A heating medium can be supplied, or a heating source can be directly supplied and heated. The temperature of the heating medium to be supplied is not limited to the means of the heating medium, the temperature raising rate, and the temperature-raising target temperature. For example, the heating medium may be heated, And can be appropriately selected. On the other hand, as a heat source to be directly supplied, there may be mentioned a heating method using electricity or a heating method using gas, but the present invention is not limited to the above example.

한편, 상술한 방법에 따라, 발명의 다른 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 산화구리(I)가 포함되어 있는 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지로서, CRC가 30 내지 50 g/g 이고, AUP가 16 내지 25g/g 인 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.On the other hand, according to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, comprising: a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acidic groups; And a surface cross-linked layer formed on the base resin powder and containing copper oxide (I) via a surface cross-linking agent, wherein the CRC is 30 to 50 g / g and the AUP is 16 To 25 g / g can be provided.

또, 이미 상술한 바와 같이, 상기 항균성 물질인 산화구리(I)는 상기 표면 가교층 내의 가교 구조에 포함되어 분산되어 있거나, 상기 표면 가교층 표면에 박혀 있는 상태로 존재할 수 있다. As already described above, the copper (I) oxide that is an antimicrobial substance may be contained in the crosslinked structure in the surface crosslinked layer or may be present in a state of being embedded in the surface of the surface crosslinked layer.

이러한 고흡수성 수지는 항균성을 가지면서, CRC, AUP등의 물성이 유지되거나 향상될 수 있다. 이러한 고흡수성 수지의 제반 물성은 후술하는 각 물성 값들에 의해 정의될 수 있다.  Such a superabsorbent resin can maintain or improve physical properties such as CRC and AUP while having antibacterial properties. The physical properties of such a superabsorbent resin can be defined by the following physical property values.

먼저, 상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC)이 30 내지 50 g/g 로 될 수 있다. First, the superabsorbent resin may have a centrifugal separation capacity (CRC) of 30 to 50 g / g.

이와 같이, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 무가압 하에서 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다. Thus, the superabsorbent resin produced by the method of one embodiment can exhibit excellent absorbency under no pressure.

이때, 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다: At this time, the centrifugal separation performance (CRC) of the physiological saline can be calculated by the following equation 1 after absorbing the superabsorbent resin into physiological saline over 30 minutes:

[계산식 1][Equation 1]

CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}CRC (g / g) = {[W 2 (g) - W 1 (g) - W 0 (g)] / W 0 (g)

상기 계산식 1에서,In the above equation 1,

W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent resin, and W 1 (g) is the absorbency of the water absorbent resin in the physiological saline solution for 30 minutes, W 2 (g) is the weight of the device after dehydration for 3 minutes. The water absorbent resin is immersed in physiological saline at room temperature for 30 minutes to absorb the water, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, It is the weight of the device, including the resin.

또한, 상기 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능(AUP)이 16 내지 25 g/g 로 될 수 있다. 이와 같이, 상기 고흡수성 수지는 가압 하에서도 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다. In addition, the superabsorbent resin may have a pressure absorption capacity (AUP) of 16 to 25 g / g. As described above, the superabsorbent resin can exhibit excellent absorbency under pressure.

이러한 가압 흡수능(AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다: This pressure absorbing capacity (AUP) can be calculated according to the following equation 2 after the superabsorbent resin is absorbed into physiological saline under a pressure of 0.7 psi over 1 hour:

[계산식 2][Equation 2]

AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)AUP (g / g) = [ W 4 (g) - W 3 (g)] / W 0 (g)

상기 계산식 2에서,In the above equation 2,

W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent resin, W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of imparting a load to the superabsorbent resin, W 4 ) Is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of imparting a load to the superabsorbent resin after absorbing the physiological saline solution into the superabsorbent resin for 1 hour under a load of 0.7 psi.

이와 같이, 상기 고흡수성 수지는 기본적인 흡수력 및 가압 하 흡수력 등의 흡수 성능이 우수하게 발현될 수 있다. As described above, the superabsorbent resin can be exhibited excellent in absorption performance such as basic absorption power and pressure absorption power.

특히, 상술한 고흡수성 수지는 104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서, 상술한 바와 같이 우수한 박테리아 증식 억제를 나타낼 수 있다. In particular, the above-mentioned superabsorbent resin can exhibit excellent bacterial growth inhibition as described above in an antibacterial test using artificial urine containing bacteria and nutrients at a concentration of 10 4 CFU / ml.

상술한 바와 같이, 일 구현예의 방법에 따라 얻어진 고흡수성 수지는 우수한 항균성을 가지면서도, 고흡수성 수지에서 요구되는 보수능과 가압 흡수능 등의 기본 물성이 유지되거나 향상될 수 있다. 따라서, 기저귀, 생리대를 비롯한 위생재 등에 적절하게 사용될 수 있다.As described above, the superabsorbent resin obtained according to the method of one embodiment can maintain or improve the basic properties such as the water absorbing ability and the pressure absorbing ability required for the superabsorbent resin, while having excellent antibacterial properties. Therefore, it can be suitably used for sanitary materials including diapers, sanitary napkins, and the like.

본 발명에 따르면, 기존과 동등 이상의 원심분리 보수능, 가압 흡수능 등의 물성을 나타내며, 박테리아 증식을 억제하고 항균성이 우수한 고흡수성 수지의 제조방법과 이로부터 제조된 고흡수성 수지가 제공될 수 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a process for producing a superabsorbent resin exhibiting physical properties such as centrifugal separation performance and pressure absorption ability equal to or higher than those of existing ones, suppressing bacterial growth and having excellent antibacterial properties, and a superabsorbent resin prepared therefrom.

특히, 이러한 고흡수성 수지는 대소변 및 박테리아 증식으로 인한 암모니아 생성을 억제하여 우수한 소취 및 항균 특성을 나타내므로, 소비자의 착용감을 높이고 피부발진도 억제할 수 있다. 따라서, 상기 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재 등에 적절하게 사용되어질 수 있다. In particular, such a superabsorbent resin suppresses the production of ammonia due to feces and bacterial growth, and exhibits excellent deodorizing and antibacterial properties, thereby enhancing the fit of the consumer and suppressing skin rash. Therefore, the superabsorbent resin can be suitably used for sanitary materials such as diapers.

도 1은 비교예 1과 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 2의 고흡수성 수지의 항균성 테스트 결과 사진을 비교하여 나타낸 것이다.Fig. 1 shows comparative photographs of Comparative Example 1 and photographs of antibacteriality test results of the superabsorbent resins of Examples 1 and 2 according to one embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.

이하의 실시예 및 비교예에서, 각 고흡수성 수지의 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다. In the following Examples and Comparative Examples, the physical properties of each superabsorbent resin were measured and evaluated in the following manner.

(1) (One) 입경평가Particle size evaluation

실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정을 하였다.The particle sizes of the base resin powder and superabsorbent resin used in Examples and Comparative Examples were measured according to the EDANA WSP 220.3 method of the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA).

(2) 원심분리 (2) Centrifugation 보수능Function ( ( CRCCRC , Centrifuge Retention Capacity), Centrifuge Retention Capacity)

유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.According to EDANA WSP 241.3 of the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard, the centrifugal separation performance (CRC) of the superabsorbent resins of Examples and Comparative Examples was measured by the zero load absorption capacity.

즉, 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. That is, the resin W 0 (g, about 0.2 g) in Examples and Comparative Examples was uniformly put in an envelope made of a nonwoven fabric and sealed, and then immersed in physiological saline at 0.9% by weight aqueous sodium chloride solution at room temperature. After 30 minutes using a centrifuge after the envelope, leave for 3 minutes to dry 250G was measured mass W 2 (g) of the bag. After the same operation was performed without using a resin, the mass W 1 (g) at that time was measured.

이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.Using each of the masses thus obtained, the CRC (g / g) was calculated according to the following equation 1 to confirm the maintenance performance.

[계산식 1][Equation 1]

CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}CRC (g / g) = {[W 2 (g) - W 1 (g) - W 0 (g)] / W 0 (g)

상기 계산식 1에서,In the above equation 1,

W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent resin,

W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W 1 (g) is the weight of the device measured after immersing in physiological saline for 30 minutes to absorb and then dehydrating for 3 minutes at 250 G using a centrifuge without using a superabsorbent resin,

W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. W 2 (g) is the weight of the device including the superabsorbent resin after immersing the absorbent resin in physiological saline at room temperature for 30 minutes and then dehydrating at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.

(3) 가압 (3) Pressurization 흡수능Absorption capacity (Absorbency under Pressure, (Absorbency under Pressure, AUPAUP ))

실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.Absorbency under pressure (AUP) was measured according to the method of European Disposables and Nonwovens Association standard EDANA WSP 242.3 for superabsorbent resins of Examples and Comparative Examples.

먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1~6 및 비교예 1~3으로 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.First, a 400 mesh wire mesh made of stainless steel was attached to the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 60 mm. The resin W 0 (g, 0.90 g) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was uniformly sprayed on a iron mesh at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 45% psi) is slightly smaller than the outer diameter of 60 mm, so that there is no gap between the inner wall of the cylinder and the up and down movement is prevented from being disturbed. At this time, the weight W 3 (g) of the device was measured.

직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.A glass filter having a diameter of 125 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a Petro dish having a diameter of 150 mm, and physiological saline composed of 0.90% by weight sodium chloride was made to have the same level as the upper surface of the glass filter. And a filter paper having a diameter of 120 mm was placed thereon. The measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed under load for 1 hour. After one hour, the measuring device was lifted and its weight W 4 (g) was measured.

이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.Using each mass thus obtained, AUP (g / g) was calculated according to the following equation 2 to confirm the pressure absorption ability.

[계산식 2][Equation 2]

AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)AUP (g / g) = [ W 4 (g) - W 3 (g)] / W 0 (g)

상기 계산식 2에서,In the above equation 2,

W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent resin,

W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin,

W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. W 4 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of imparting a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline into the superabsorbent resin for 1 hour under a load of 0.7 psi.

(4) 투습성(permeability) (투과성이라고도 함)(4) Permeability (also called permeability)

크로마토그래피 관(Ф20mm)에 피스톤을 넣은 상태에서의 액량 20ml, 40ml의 액면에 선을 표시하였다. 약 10ml 염수를 채우고 (30#~50#) 0.2g을 넣은 다음, 염수를 가하여 염수 총량이 50ml이 되도록 하였다. 고흡수성 수지가 충분히 팽윤되도록 30분 동안 방치하였다. 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤 (0.3psi)를 넣고 1분간 방치하였다. 크로마토그래피 관 하부에 있는 마개를 연 후, 액면이 40ml에서 20ml 표시선까지 시간 (T1:sec)을 기록하였다.A line was drawn on the liquid surface of 20 ml and 40 ml in the state in which the piston was placed in a chromatography tube (? 20 mm). About 10 ml of brine was filled and 0.2 g of 30 # ~ 50 # was added. Then, brine was added to make the total amount of brine to be 50 ml. And allowed to stand for 30 minutes so that the superabsorbent resin was sufficiently swollen. An additional piston (0.3 psi) was placed in the chromatographic tube and allowed to stand for one minute. After opening the stopper at the bottom of the chromatography tube, time (T1: sec) was recorded from 40 ml to 20 ml marking line.

고흡수성 수지를 뺀 블랭크(blank)로 4.2~4.5까지를 반복 후, 소요시간(B1)을 기록하였다.After repeating from 4.2 to 4.5 with a blank obtained by subtracting the superabsorbent resin, the required time (B1) was recorded.

[계산식 3][Equation 3]

Permeability (sec.) = T1 - BPermeability (sec.) = T1 - B

(5) (5) 볼텍스Vortex 시험(Vortex test) Vortex test

50.0±1.0 mL의 0.9% NaCl 용액을 100 mL 비커에 첨가하였다. 실린더형 교반 바(30×6 mm)를 첨가하고, 상기 용액을 600 rpm으로 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 2.000±0.010 g의 수분 흡수성 중합체 입자를 가능한 빨리 상기 비커에 일시에 첨가하고, 첨가를 시작하면서 스톱워치를 시작하였다. 상기 스톱워치를 상기 혼합물의 표면이 "고요한 (still)" 상태가 되면 멈추었는데, 상기 상태는 표면이 난류를 갖지 않는 것을 의미하는 것으로, 이때 상기 혼합물은 여전히 회전하지만, 입자의 전체 표면이 하나의 단위로서 회전할 것이다. 상기 스톱워치에 표시된 시간을 볼텍스 시간으로서 기록하였다. 50.0 ± 1.0 mL of 0.9% NaCl solution was added to a 100 mL beaker. A cylindrical stir bar (30 x 6 mm) was added and the solution was stirred on a stir plate at 600 rpm. 2.000 ± 0.010 g of water-absorbing polymer particles were added to the beaker at one time as soon as possible, and the stopwatch was started while the addition was initiated. The stopwatch is stopped when the surface of the mixture becomes "still ", meaning that the surface does not have turbulence, while the mixture still rotates, Lt; / RTI > The time displayed on the stopwatch was recorded as the vortex time.

(6) (6) CFUCFU 분석 (항균성 테스트) Analysis (antibacterial test)

104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨 2mL를 고흡수성 수지 0.1g과 섞어 겔을 제조하였다. 이후, 추를 올려서 0.7psi의 압력을 가하며, 교반기를 통해 110 rpm으로 25도에서 교반하였다. 교반 시간은 최대 12시간으로 한정하였다. 교반 후 18mL의 0.9% 염수로 씻어낸 뒤, 적정농도로 묽혔다. 이후, 미리 제조된 아가 배지 위에 도포하여, 18시간 동안 배양한 뒤, 콜로니의 수를 기록하고 농도를 계산하였다.2 mL of artificial urine containing 10 4 CFU / ml of bacteria and nutrients was mixed with 0.1 g of superabsorbent resin to prepare a gel. Thereafter, the weight was increased and a pressure of 0.7 psi was applied, and the mixture was stirred at 25 DEG C at 110 rpm through a stirrer. The agitation time was limited to a maximum of 12 hours. After stirring, the mixture was washed with 18 mL of 0.9% saline and diluted to an appropriate concentration. Thereafter, the cells were coated on a previously prepared agar medium, cultured for 18 hours, and the number of colonies was recorded and the concentration was calculated.

<< 실시예Example 1> 1>

반응기에서 아크릴산 100g, 수산화나트륨 36.2g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (Mw=598) 0.21g, UV개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.008g, 개질 클레이 첨가제 0.03g (0.03 중량부), 물 121.5g을 혼합하여, 아크릴산 단량체 농도가 36.7 중량%인 수용성 불포화 단량체 조성물을 제조하였다. In the reactor, 100 g of acrylic acid, 36.2 g of sodium hydroxide, 0.21 g of polyethylene glycol diacrylate (Mw = 598) as a crosslinking agent, 0.008 g of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide as a UV initiator, 0.03 g (0.03 parts by weight) of an additive and 121.5 g of water were mixed to prepare a water-soluble unsaturated monomer composition having an acrylic acid monomer concentration of 36.7% by weight.

이때, 개질 클레이 첨가제는 판상 및 막대 구조를 갖는 혼합 제품인 garamite 2578을 사용하였다. 상기 garamite 2578는 알킬 4급 알킬암모늄 이온계의 아민계 유기 화합물에 의해 개질되어 표면에 아민기가 도입된 판상 및 막대 구조의 클레이의 상용품으로서, 개질시에, 개질 전의 클레이 100 중량부 대비 28 중량부의 상기 아민계 유기 화합물을 사용하여 클레이를 개질한 것이다.At this time, garamite 2578, a mixed product having a plate shape and a rod structure, was used as the modifying clay additive. Garamite 2578 is a product of clay having a plate and rod structure modified by an amine-based organic compound of an alkyl quaternary alkyl ammonium ion and having an amine group introduced on its surface. And the clay is modified by using the above-mentioned amine-based organic compound.

이후, 상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입하고, UV조사 장치를 통해 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.Thereafter, the monomer composition was introduced through a feeder of a polymerization reactor consisting of a conveyor belt continuously moving, and UV polymerization was conducted for 2 minutes by irradiating ultraviolet rays (irradiation amount: 2 mW / cm 2) through a UV irradiator to obtain a hydrogel polymer .

상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 0.2cm로 절단하였다.The hydrogel polymer was transferred to a cutter and cut to 0.2 cm.

이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 185℃ 온도의 열풍건조기에서 40분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 입도(평균 입경 크기)가 150㎛ 내지 850㎛인 중합체(베이스 수지 분말)를 얻었다.Then, the hydrogel polymer was dried in a hot-air drier at 185 ° C for 40 minutes, and the dried hydrogel polymer was pulverized with a pin mill. Thereafter, the resultant was classified into a standard network of ASTM standard to obtain a polymer (base resin powder) having a particle size (average particle size) of 150 μm to 850 μm.

이후, 베이스 수지 분말 100중량부에 대해, 하기 표 1의 함량과 같은 산화구리(I)(cuprous oxide, Cupron A), 표면가교제로 EX-810(에폭시 가교제) 0.2 중량부, 물 5중량부, 및 메탄올 3 중량부를 500 rpm으로 30초 혼합하여, 항균성 표면 처리액을 형성하였다. 이러한 표면 처리액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 처리액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 그런 다음, 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. Then, 100 parts by weight of the base resin powder was mixed with cuprous oxide (Cupron A) having the same contents as in the following Table 1, 0.2 parts by weight of EX-810 (epoxy cross-linking agent), 5 parts by weight of water, And 3 parts by weight of methanol were mixed at 500 rpm for 30 seconds to form an antimicrobial surface treatment liquid. The surface treatment liquid was sprayed onto the base resin powder and stirred at room temperature to mix the surface treatment liquid evenly distributed to the base resin powder. Then, the base resin powder was put into a surface cross-linking reactor and the surface cross-linking reaction proceeded.

이때, 표면 처리된 고흡수성 수지는 180℃에서 40분동안 가열반응하여 제조되었다. 구체적으로, 표면 가교 반응기 내에서, 항균성 표면 가교액이 분사되는 베이스 수지 분말은 20℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 20분 경과 후에 180℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 40분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. At this time, the surface-treated superabsorbent resin was prepared by heating reaction at 180 ° C for 40 minutes. Specifically, in the surface cross-linking reactor, the base resin powder into which the antimicrobial surface cross-linking liquid was sprayed was confirmed to be gradually heated at an initial temperature of about 20 캜, and after a lapse of 20 minutes, the maximum reaction temperature of 180 캜 was reached . After reaching the maximum reaction temperature, the final prepared superabsorbent resin sample was taken after additional reaction for 40 minutes. After the surface cross-linking step, a surface crosslinked superabsorbent resin having a particle diameter of about 150 to 850 탆 was obtained by using a sieve.

<< 실시예Example 2> 2>

표면 가교액에서 산화구리(I)의 함량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.A superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of copper (I) oxide in the surface cross-linking solution was changed.

즉, 상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대해, 산화구리(I)(Cupron A) 0.05g, 표면가교제로 EX-810(에폭시 가교제) 0.2 중량부, 물 5중량부, 및 메탄올 3 중량부를 500 rpm으로 30초 간 섞은 후, 180도에서 40분 동안 가교를 진행하였다.That is, 0.05 part of cupron A oxide, 0.2 part of EX-810 (epoxy crosslinking agent) as a surface cross-linking agent, 5 parts of water and 3 parts of methanol were added to 100 parts by weight of the base resin powder at 500 rpm For 30 seconds, followed by crosslinking at 180 degrees for 40 minutes.

<< 비교예Comparative Example 1> 1>

표면 가교액에서 산화구리(I)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.A superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that copper (I) oxide was not added in the surface cross-linking solution.

즉, 상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대해, 표면가교제로 EX-810(에폭시 가교제) 0.2 중량부, 물 5중량부, 및 메탄올 3 중량부를 500 rpm으로 30초 간 섞은 후, 180도에서 40분 동안 가교를 진행하였다.That is, 0.2 parts by weight of EX-810 (epoxy crosslinking agent) as a surface cross-linking agent, 5 parts by weight of water and 3 parts by weight of methanol were mixed at 500 rpm for 30 seconds with respect to 100 parts by weight of the base resin powder, .

<< 실험예Experimental Example 1> 1>

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 고흡수성 수지에 대하여 CRC, AUP 등의 물성 측정 및 평가를 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. The superabsorbent resins of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were subjected to measurement and evaluation of physical properties such as CRC and AUP. The measured physical properties are shown in Table 1 below.

시료sample CRC
(g/g)
CRC
(g / g)
AUP
(g/g)
AUP
(g / g)
permeabilitypermeability Vertex
(s)
Vertex
(s)
실시예 1Example 1 SAP + Cuprous oxide 0.025 phrSAP + Cuprous oxide 0.025 phr 36.436.4 22.822.8 755 s755 s 4444 실시예 2Example 2 SAP + Cuprous oxide 0.05 phrSAP + Cuprous oxide 0.05 phr 36.736.7 22.722.7 636 s636 h 4343 비교예 1Comparative Example 1 SAPSAP 36.836.8 22.622.6 669 s669 h 4545

상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 2의 고흡수성 수지는 비교예 1과 비교하여 동등 수준 이상의 흡수 특성(CRC, AUP 등)을 나타냄을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the superabsorbent resins of Examples 1 and 2 exhibit absorption characteristics (CRC, AUP, etc.) equal to or higher than those of Comparative Example 1.

<< 실험예Experimental Example 2> 2>

상술한 항균성 테스트 방법에 따라, 실시예 1-2 및 비교예 1에 대해 박테리아 증식 효과를 실험하였다. 그 결과는 도 1 및 표 2에 나타내었다. 도 1은 비교예 1과 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 2의 고흡수성 수지의 항균성 테스트 결과 사진을 비교하여 나타낸 것이다.According to the above-described antibacterial test method, the bacterial growth effect was examined for Example 1-2 and Comparative Example 1. [ The results are shown in FIG. 1 and Table 2. Fig. 1 shows comparative photographs of Comparative Example 1 and photographs of antibacteriality test results of the superabsorbent resins of Examples 1 and 2 according to one embodiment of the present invention.

배양 시간(h)에 따른 박테리아 농도 (CFU/mL)Bacterial concentration (CFU / mL) according to incubation time (h) 0h0h 2h2h 4h4h 6h6h 8h8h 24h24h 24h
항균성(%)
24h
Antimicrobial activity (%)
비교예1Comparative Example 1 16,00016,000 13,20013,200 14,90014,900 12,30012,300 12,30012,300 24,30024,300 StandardStandard 실시예1Example 1 15,20015,200 9,1009,100 700700 500500 2,0002,000 1,0001,000 99.9699.96 실시예2Example 2 15,20015,200 6,8006,800 600600 200200 200200 600600 99.9899.98

상기 표 2 및 도 2의 결과에서 보는 바와 같이, 비교예 1 및 실시예 1-2의 항균성 테스트 결과, 비교예 1은 실시예 1-2보다 박테리아 증식이 많아졌다.As shown in the results of Table 2 and FIG. 2, as a result of the antibacterial test of Comparative Example 1 and Example 1-2, the bacterial proliferation of Comparative Example 1 was greater than that of Example 1-2.

즉, 비교예 1에서는 1.6×103 CFU/ml의 박테리아가 24시간 이후, 2.43×104 CFU/ml로 증가하였다. 그러나, 본 발명의 실시예 1과 2에서는 각각 1.0×103 CFU/ml, 및 6.0×102 CFU/ml로 감소하여, 비교예 1보다 박테리아 증식이 억제되었다. 이는 250ppm 또는 500ppm의 아주 적은 양의 Cupron A가 도입되어도 박테리아 증식을 각각 99.96%, 96.98% 억제한다는 것을 의미한다.That is, in Comparative Example 1, 1.6 × 10 3 CFU / ml of bacteria increased to 2.43 × 10 4 CFU / ml after 24 hours. However, in Examples 1 and 2 of the present invention, bacterial proliferation was suppressed to 1.0 × 10 3 CFU / ml and 6.0 × 10 2 CFU / ml, respectively, as compared with Comparative Example 1. This means that the introduction of a very small amount of Cupron A of 250 ppm or 500 ppm inhibits bacterial growth by 99.96% and 96.98%, respectively.

또한, 산화구리(I)와 같은 특정 항균제를 베이스 수지 분말의 표면 가교 과정에서 첨가하여 제조된 고흡수성 수지는, 이를 첨가하지 않은 비교예 1(Cupron A 0%)와 유사한 CRC, AUP, 투습성 (permeability), 볼텍스 값을 나타냄을 확인하였다.In addition, the superabsorbent resin prepared by adding a specific antimicrobial agent such as copper (I) oxide to the base resin powder during the surface cross-linking process has CRC, AUP, and moisture permeability similar to Comparative Example 1 (Cupron A 0% permeability, and vortex values.

Claims (10)

내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 및 항균제로서 산화구리(I)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계;를 포함하고,
상기 산화구리(I)는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.1중량부를 포함하고,
104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서, 산화구리(I)가 첨가되지 않은 고흡수성 수지 대비 적어도 99% 이상의 박테리아 증식 억제를 나타내는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
Crosslinking a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acidic groups in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer comprising a crosslinked polymer;
Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder; And
Surface cross-linking the base resin powder using a surface cross-linking agent and a surface cross-linking agent containing copper (I) oxide as an antimicrobial agent,
The copper (I) oxide includes 0.001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder,
A method of producing a superabsorbent resin exhibiting at least 99% bacterial growth inhibition compared to a superabsorbent resin to which copper oxide (I) is not added, in an antimicrobial test using artificial urine containing 10 4 CFU / ml of bacteria and nutrients .
제1항에 있어서, 상기 산화구리(I)는 결정 크기 (crystallite size)가 20 내지 55 nm이고, 평균입경이 0.001㎛ 내지 45㎛인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
The method of producing a superabsorbent resin according to claim 1, wherein the copper oxide (I) has a crystallite size of 20 to 55 nm and an average particle size of 0.001 to 45 μm.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 탄소수 3 내지 20의 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 할로 에폭시 화합물 및 이의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물, 모노-, 디- 및 폴리-옥사졸리디논 화합물, 환상 우레아 화합물, 다가 금속염 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
The surface cross-linking agent according to claim 1, wherein the surface cross-linking agent is selected from the group consisting of a polyhydric alcohol compound having 3 to 20 carbon atoms, an epoxy compound, a polyamine compound, a haloepoxy compound and condensation product thereof, an oxazoline compound, a mono-, di-, and poly-oxazolidinone compound , A cyclic urea compound, a polyvalent metal salt, and an alkylene carbonate compound having 2 to 5 carbon atoms.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교하는 단계는 140 내지 200℃의 온도에서 5분 내지 80분 동안 가열 반응하여 수행하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
The method for producing a superabsorbent resin according to claim 1, wherein the surface cross-linking step is carried out by heating at a temperature of 140 to 200 ° C for 5 minutes to 80 minutes.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교액은 물, 메탄올 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the surface cross-linking liquid further comprises water, methanol or a mixture thereof.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
The water-soluble ethylenically unsaturated monomer according to claim 1, wherein the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2- acryloylethanesulfonic acid, 2- (Meth) acryloylpropanesulfonic acid, or an anionic monomer of 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its salt; (Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol Non-ionic hydrophilic-containing monomer of (meth) acrylate; And at least one member selected from the group consisting of an unsaturated monomer containing an amino group of (N, N) -dimethylaminoethyl (meth) acrylate or (N, N) -dimethylaminopropyl (meth) By weight.
제 1 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1, wherein the internal crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of bis (meth) acrylamides having 8 to 12 carbon atoms, poly (meth) acrylates of polyols having 2 to 10 carbon atoms and poly (meth) allyl ethers of polyols having 2 to 10 carbon atoms By weight based on the total weight of the composition.
제 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 분쇄 및 분급되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
The method of producing a superabsorbent resin according to claim 1, wherein the base resin powder is pulverized and classified to have a particle diameter of 150 to 850 탆.
제 1 항에 있어서, CRC가 30 내지 50 g/g 이고, AUP가 16 내지 25g/g인 고흡수성 수지의 제조 방법.
The process according to claim 1, wherein the CRC is 30 to 50 g / g and the AUP is 16 to 25 g / g.
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 산화구리(I)가 포함되어 있는 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지로서,
CRC가 30 내지 50 g/g 이고, AUP가 16 내지 25g/g 이고,
104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서, 산화구리(I)가 첨가되지 않은 고흡수성 수지 대비 적어도 99% 이상의 박테리아 증식 억제를 나타내는, 고흡수성 수지.
A base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic groups; And
And a surface cross-linked layer formed on the base resin powder and containing copper (I) oxide via a surface cross-linking agent,
A CRC of 30 to 50 g / g, an AUP of 16 to 25 g / g,
Absorbent resin exhibiting at least 99% bacterial growth inhibition compared to a superabsorbent resin to which copper oxide (I) is not added, in an antimicrobial test using artificial urine containing 10 4 CFU / ml of bacteria and nutrients.
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WO2022197109A1 (en) * 2021-03-19 2022-09-22 주식회사 엘지화학 Super absorbent polymer and method for preparing same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210013986A (en) 2019-07-29 2021-02-08 서울대학교산학협력단 Antibacterial superabsorbent polymers
WO2021066338A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 주식회사 엘지화학 Super absorbent polymer and preparation method thereof
WO2022197109A1 (en) * 2021-03-19 2022-09-22 주식회사 엘지화학 Super absorbent polymer and method for preparing same
CN115667333A (en) * 2021-03-19 2023-01-31 株式会社Lg化学 Superabsorbent polymer and method of making the same

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