KR20210013086A - 회합성(associative) 및 교환 가능한 올리고머, 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디올 관능기로 기능화된 적어도 2개의 단량체와 적어도 하나의 제2 단량체의 공중합에 의해 얻어진 적어도 하나의 올리고머(A1), 및 적어도 2개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물(A2)를 혼합하여 얻어진 조성물에 관한 것이다. 이들은 사용되는 화합물(A1 및 A2)의 비율에 따라 크게 변화하는 유동학적 특성을 갖는다. 본 발명은 적어도 하나의 윤활유를 회합성 및 교환 가능한 중합체의 이러한 조성물과 혼합함으로써 얻어지는 조성물, 및 기계 부품을 윤활하기 위한 이 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

회합성(associative) 및 교환 가능한 올리고머, 및 이를 포함하는 조성물
본 발명은 디올 관능기로 관능화되고, 선택적으로 적어도 하나의 스티렌 모노머에 대응하는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 올리고머(A1) 및 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물(A2)의 혼합으로부터 생성되는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 사용되는 화합물(A1 및 A2)의 비율에 따라 매우 다양한 유동학적(rheological) 특성을 갖는다. 본 발명은 또한 이러한 조성물과 적어도 하나의 윤활유의 혼합으로부터 생성되는 조성물 및 기계 부품을 윤활하기 위한 이 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 분야는 교환 가능한 회합성(associative) 중합체 및 윤활제의 분야이다. 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 우수한 연료-절약 특성 및 기계적 열화에 대한 우수한 저항성을 갖는다.
높은 몰 질량 중합체는 석유, 종이 및 수처리 산업, 광업, 화장품 및 섬유 산업과 같은 많은 분야에서 용액의 점도를 증가시키는데 널리 사용되며, 일반적으로 농축 용액을 사용하는 모든 산업 기술에서 사용된다.
윤활제 조성물, 및 보다 구체적으로 엔진 윤활제 조성물은 다양한 유형의 첨가제를 포함할 수 있고, 조성물에 특정 특성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 교토 의정서의 제정에 따라, 새로운 환경 보호 기준은 자동차 산업에 오염 물질 배출량 및 연료 소비량이 감소된 차량을 건설하도록 강제한다. 결과적으로, 이러한 차량의 엔진은 점점 더 엄격한 기술적 제약을 받는다: 이들은 특히 점점 더 높은 온도에서 빠르게 회전하고, 보다 적은 연료를 소비해야 한다. 자동차용 엔진 윤활제의 특성은 오염 물질의 배출 및 연료 소비에 대한 영향을 갖는다. 에너지-절약 또는 "연료-절약" 자동차 엔진 윤활제는 이러한 새로운 요구를 충족하기 위해 개발되었다.
특허 출원 WO2015/110642, WO2015/110643 및 WO2016/113229는 디올 관능기로 관능화된 적어도 하나의 단량체의 공중합으로부터 생성된 적어도 하나의 공중합체(A1) 및 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물(A2)의 혼합으로부터 생성되는 조성물을 개시한다. 이들 화합물은 회합(associate)하여 선택적으로 겔을 형성하고, 화학적 결합을 열 가역적으로 교환할 수 있다. 이들 첨가제는 온도가 상승할 때 이들을 포함하는 용액의 점도를 낮추는 장점이 있다. 이들 중합체 조성물은 사용되는 화합물(A1 및 A2)의 비율에 따라 매우 다양한 유동학적 특성을 갖는다. 이들은 또한 두 공중합체의 회합을 보다 잘 제어할 수 있게 하는 디올 화합물을 포함할 수 있다.
특히, 이들 중합체 조성물은 기계 부품을 윤활하기 위해 윤활유에 첨가될 수 있다. 이들 공중합체는 종래 기술의 윤활제 조성물과 비교할 때 점도가 보다 잘 제어되는 윤활제 조성물을 제형화하는 것을 가능하게 한다. 특히, 이들 공중합체가 기유에 도입될 때, 이들 공중합체는 온도가 증가할 때 혼합물의 점도 저하를 감소시키는 경향이 있다. 이들 윤활제 조성물 내의 디올 화합물의 존재는 이의 점도를 보다 잘 조절할 수 있게 한다.
윤활제 조성물은 이동 부품의 표면, 특히 금속 표면 사이에 적용되는 조성물이다. 이들은 서로에 대해 접촉하고 움직이는 두 부품 사이의 마찰 및 마모를 감소시킬 수 있다. 이들은 또한 이 마찰에 의해 생성된 열 에너지의 일부를 소멸시키는 역할을 한다. 윤활제 조성물은 이것이 적용된 부품의 표면 사이에 보호 필름을 형성한다.
기계 부품 윤활에 사용되는 조성물은 일반적으로 기유 및 첨가제로부터 형성된다. 특히 석유 또는 합성 유래의 기유는 온도가 변화할 때 점도 변화를 나타낸다.
구체적으로, 기유의 온도가 증가할 때, 이의 점도는 감소하며, 기유의 온도가 감소할 때, 이의 점도는 증가한다. 이제, 유체 역학 윤활 체제에서, 보호 필름의 두께는 이의 점도에 비례하며, 따라서, 또한 온도에 의존한다. 조성물은 보호 필름의 두께가 윤활제의 사용 조건 및 기간에 관계 없이 실질적으로 일정하게 유지되는 경우 우수한 윤활 특성을 갖는다.
내연 기관에서, 윤활제 조성물은 외부 또는 낸부 온도 변화에 도입될 수 있다. 외부 온도 변화는 예를 들어 여름과 겨울 사이의 온도 변화와 같은 주변 공기의 온도 변화로 인한 것이다. 내부 온도 변화는 엔진의 작동으로 인해 발생한다. 엔진의 온도는 장기간 사용 동안에 비해 시동 단계, 특히 추운 날씨에서 보다 낮다. 결과적으로, 보호 필름의 두께는 이러한 상이한 상황에 따라 변화할 수 있다.
따라서 우수한 윤활 특성을 갖고 점도가 온도 변화에 거의 영향을 받지 않는 윤활제 조성물을 제공할 필요가 있다.
윤활제 조성물의 점도를 향상시키는 첨가제를 첨가하는 것은 알려진 관행이다. 이들 첨가제의 기능은 윤활제 조성물의 유동학적 거동을 변경하는 것이다. 이는 윤활제 조성물이 사용되는 온도 범위에서 점도의 안정성을 보다 높일 수 있다. 예를 들어, 이러한 첨가제는 온도가 상승할 때 윤활제 조성물의 점도 감소를 제한하는 동시에, 저온 조건 하에서 점도 증가를 제한한다.
점도 향상을 위한 첨가제(또는 점도 지수 향상을 위한 첨가제)는 저온 조건 하에서 점도에 미치는 영향을 제한하고 고온 조건 하에서 필름의 최소 두께를 보장함으로써 우수한 윤활성을 보장한다. 현재 사용되는 점도-향상 첨가제는 올레핀 공중합체(OCP) 및 폴리알킬 메타크릴레이트(PMA)와 같은 중합체이다. 이들 중합체는 높은 몰 질량을 갖는다. 일반적으로, 이들 중합체의 점도 제어에 대한 기여는 이의 분자량이 높을수록 비례적으로 커진다.
그러나, 높은 몰 질량의 중합체는 동일한 성질 및 동일한 구조를 갖지만 보다 작은 크기의 중합체와 비교할 때 불량한 영구 전단 강도를 갖는다는 단점을 갖는다.
이제, 윤활제 조성물은 특히 내연 기관에서 높은 전단 응력을 받으며, 여기서 마찰 표면은 매우 작은 분리를 가지며 부품에 가해지는 압력은 높다. 높은 몰 질량 중합체에 대한 이들 전단 응력은 거대 분자 사슬의 분열로 이어진다. 따라서, 분해된 중합체는 이의 증점 특성의 감소를 겪고, 점도는 비가역적으로 떨어진다. 따라서 이러한 낮은 영구 전단 강도는 윤활제 조성물의 윤활 특성의 저하를 초래한다.
마지막으로, 보다 나은 산화 안정성, 특히 자유 라디칼에 의한 산화에 대한 보다 나은 저항성을 갖는 조성물을 개발하고자 노력하고 있다.
특허 출원 WO2015/110642, WO2015/110643 및 WO2016/113229에 기재된 조성물은 열 가역성 회합을 형성하는 능력의 결과로서 매우 유리한 특성을 갖는다. 그러나, 특정 조건, 특히 고온 조건 하에서, 이들 공중합체의 회합 거동이 감소되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 이들을 포함하는 윤활제 조성물의 점도 지수의 감소, 및 시간에 따른 윤활 특성의 감소를 초래하는 사이클링에 대한 보다 불량한 저항성(엔진에서 관측되는 온도의 상승 및 하강 시퀀스의 연속으로 정의될 수 있음)이 관측되었다.
따라서, 출원인은 종래의 공중합체와 비교할 때 개선된 특성을 갖는 새로운 공중합체를 제조하는 목적을 스스로 설정했다.
이 목적은 회합할 수 있고, 선택적으로 겔을 형성하며, 교환될 수 있는 새로운 유동학적 첨가제에 의해 달성된다. 본 발명의 첨가제는 분산된 매질을 두껍게 하는 이점을 가지며, 이들은 예를 들어 최대 150 ℃의 고온에서 이 이점을 유지한다. 이들 첨가제는 종래 기술의 첨가제와 비교할 때 온도가 증가하는 동안 화학적 분해에 대한 저항성을 나타낸다. 이를 포함하는 윤활제 조성물은 이의 사이클링 성능의 보다 나은 안정성 및 시간에 따른 윤활 특성의 보다 나은 재생력을 나타낸다.
이 특성은 두 개의 특정 화합물, 디올 관능기 및 선택적으로 스티렌 관능기를 포함하는 올리고머 및 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물의 조합된 사용으로부터 초래된다.
본 발명의 조성물에 의해, 엔진의 시동 단계 동안의 우수한 윤활 특성 및 엔진 이의 서비스 온도(고온 단계)에서 작동할 때의 우수한 윤활 특성을 갖는 윤활제 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 윤활제 조성물은 이들이 사용되는 차량의 연료 소비를 감소시킬 수 있게 한다. 이들은 종래 기술의 조성물보다 기계적 열화에 대한 보다 나은 저항성을 허용한다.
본 발명은 적어도 하기의 혼합으로부터 생성되는 조성물에 관한 것이다:
○ 600 g/mol 이상 및 10000 g/mol 미만의 수-평균 몰 질량을 갖고, 다음에 해당하는 반복 단위를 포함하는 폴리디올 올리고머(A1):
- 적어도 2개의 단량체(M1),
및
- 적어도 하나의 단량체(M2), 또는
- 적어도 하나의 단량체(M3), 또는
- 적어도 하나의 단량체(M2) 및 적어도 하나의 단량체(M3),
및 상기 올리고머(A1)는 일 이상의 단량체(M3)에 해당하는 2 mol% 미만의 반복 단위를 포함하며,
○ 적어도 2개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물(A2),
● 상기 단량체(M1)는 일반식 (I)에 해당하며,
Figure pct00001
(I)
여기서:
- R1은 -H, -CH3, 및 -CH2-CH3로 형성된 군으로부터 선택되고;
- x는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 18 범위의 정수이며;
- y는 0 또는 1의 정수이며;
- 동일하거나 상이할 수 있는 X1 및 X2는, 수소, 테트라히드로피라닐, 메틸옥시메틸, tert-부틸, 벤질, 트리메틸실릴, 및 t-부틸디메틸실릴로 형성된 군으로부터 선택되거나;
또는
- X1 및 X2는, 산소 원자와 함께, 다음 식을 갖는 브릿지를 형성하고,
Figure pct00002
여기서:
- 별표(*)는 산소 원자에 대한 결합을 상징하며,
- 동일하거나 상이할 수 있는 R'2 및 R''2는, 수소, 및 C1-C11 알킬로 형성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이거나;
또는
- X1 및 X2는, 산소 원자와 함께, 다음 식을 갖는 붕소 에스테르를 형성하고,
Figure pct00003
여기서:
- 별표(*)는 산소 원자에 대한 결합을 상징하며,
- R'''2는 C6-C30 아릴, C7-C30 아랄킬, 및 C2-C30 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴로 형성된 군으로부터,선택되며;
■ 상기 단량체(M2)은 일반식 (II)에 해당하며,
Figure pct00004
(II)
여기서:
- R2는 -H, -CH3, 및 -CH2-CH3로 형성된 군으로부터 선택되고;
- R3는 C1-C30 알킬기인 R'3를 갖는 -C(O)-O-R'3; -O-R'3; -S-R'3 및 -C(O)-N(H)-R'3로 형성된 군으로부터 선택되며,
■ 상기 단량체(M3)은 일반식 (X)에 해당하며,
Figure pct00005
(X)
여기서:
- 동일하거나 상이할 수 있는 Z1, Z2, 및 Z3는, 수소 원자, C1-C12 알킬, 및 C1-C12 알킬인 Z'을 갖는 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z' 기로부터 선택되는 작용기를 나타냄.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A1)은 600 g/mol 내지 9500 g/mol 범위의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A1)는 1.5 mol% 미만의 일반식 (X)의 단량체(M3)에 해당하는 반복 단위를 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 단량체(M3)는 스티렌이다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A1)의 측쇄는 8 내지 20의 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 18의 탄소 원자 범위의 평균 길이를 갖는다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A1)는 2% 내지 70%, 바람직하게는 4% 내지 50% 범위의 식(I)의 단량체(M1)에 상응하는 반복 단위의 몰 퍼센트를 갖는다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A1)는 1.05 내지 4.0, 바람직하게는 1.10 내지 3.8 범위의 다분산도(Ip)를 갖는다.
제1 바람직한 구체예에 따르면, 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
화합물(A2)은 식(III)의 화합물이며:
Figure pct00006
(III)
여기서:
- 동일하거나 상이할 수 있는 w1 및 w2는 0 내지 1 사이의 선택된 정수이고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 1 내지 30 개, 의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기를 나타내며, 상기 탄화수소-계 기는 히드록시기, 1 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기인 J를 갖는 -OJ기 또는 -C(O)-O-J기로부터 선택되는 일 이상의 기로 선택적으로 치환되며;
- L은 C6-C18 아릴, C7-C24 아랄킬 및 C2-C24 탄화수소-계 사슬에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 화합물(A2)은 다음의 공중합으로부터 생성되는 올리고머이다:
■ 식 (IV)의 적어도 두 개의 단량체(M4):
Figure pct00007
(IV)
여기서:
- t는 0 또는 1의 정수이고;
- u는 0 또는 1의 정수이며;
- M 및 R8는 C6-C18 아릴, C7-C24 아랄킬 및 C2-C24 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 2가 결합기이고,
- X는 R'4가 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 사슬인 -O-C(O)-, ­C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'4)- 및 -O-에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 작용기이며;
- R9는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 R10 및 R11는 수소 원자, 1 내지 30 개, 의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기를 나타내며, 상기 탄화수소-계 기는 히드록시기, 1 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기인 J를 갖는 -OJ기 또는 -C(O)-O-J기로부터 선택되는 일 이상의 기로 선택적으로 치환되며;와
■ 선택적으로 일반식 (V)의 적어도 하나의 단량체(M5):
Figure pct00008
여기서:
- R12는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고,
R13는 -C(O)-O-R'13; -O-R'13, -S-R'13 and -C(O)-N(H)-R'13에 의해 형성되는 군으로부터 선택되며, 여기서 R'13는 C1-C30 알킬기이며,
■ 선택적으로 일반식 (X)의 적어도 하나의 단량체(M3):
Figure pct00009
여기서:
■ 동일하거나 상이할 수 있는 Z1, Z2 및 Z3는 수소 원자, C1-C12 알킬, 및C1-C12 알킬인 Z'를 갖는 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z'기로부터 선택되는 기를 나타냄.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A2)는 600 g/mol 내지 10000 g/mol 미만, 바람직하게는 600 g/mol 내지 9500 g/mol, 보다 바람직하게는 600 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A2)에서, 다음의 두 조건 중 적어도 하나가 충족된다:
● 식 (IV)에서: u = 1, R9는 H이며 R8은 C6-C18 아릴 또는 C7­C24 아랄킬이고 식 (IV)의 단량체(M4)의 이중 결합은 상기 아릴기에 직접 연결되며; 또는
● 공중합체(A2)가 식 (X)의 적어도 하나의 단량체(M3)을 포함함.
유리하게는, A2가 식 (X)의 단량체(M3)를 포함할 때, 이 단량체(M3)는 스티렌이다.
유리하게는, 상기 붕소 에스테르 올리고머(A2)가 식 (IV) 및/또는 (X)의 스티렌 단량체(들), 바람직하게는 스티렌의 몰 퍼센트를 가지며, 이는 상기 공중합체에서 2 mol% 내지 50 mol%, 바람직하게는 3 mol% 내지 40 mol%, 및 보다 바람직하게는 5 mol% 내지 35 mol% 범위이다.
유리한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A2)에서, 식 (IV)의 단량체의 R10, M, X 및 u가 0 또는 1인 (R8)u기의 시퀀스에 의해 형성되는 사슬은 8 내지 38, 바람직하게는 10 내지 26 범위의 탄소 원자의 총 수를 갖는다.
유리한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A2)의 곁사슬은 8 탄소 원자 이상, 바람직하게는 11 내지 16 탄소 원자 범위의 평균 길이를 갖는다.
유리한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A2)는 4% 내지 50%, 바람직하게는 4% 내지 30% 범위의 상기 올리고머 내의 식 (IV)의 단량체(M4)의 몰 퍼센트를 갖는다.
유리한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A2)는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50 범위의 수-평균 중합도를 갖는다.
유리한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A2)는 1.04 내지 3.54, 바람직하게는 1.10 내지 3.10 범위의 다분산도(Ip)를 갖는다.
바람직한 구체예에 따르면, 올리고머(A1)의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.1 wt% 내지 50 wt% 범위이다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A1)와 화합물(A2) 사이의 질량비(비 A1/A2)는 0.002 내지 500, 바람직하게는 0.05 내지 20 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위이다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A1)는 적어도 다음을 포함하는 공정을 통해 얻어진다:
- 티오카르보닐티오 유형의 전달자의 존재 하에 가역적 부가-분열(addition-fragmentation) 사슬 전달에 의해 제어되는 라디칼 중합 단계.
보다 바람직한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A1)는 적어도, 상기 중합 후에:
- 티오카르보닐티오 잔기를 티올로 아미노 분해하는 단계, 이후
- 상기 티올을 티오에테르로 변환하기 위한 아크릴레이트에 마이클(Michael) 첨가를 포함하는 공정을 통해 얻어진다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 조성물은 또한 폴리올로부터 선택되는 적어도 하나의 외인성(exogenous) 화합물(A4)을 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 화합물(A2)의 붕소 에스테르 관능기에 대한 외인성 화합물(A4)의 몰 퍼센트는 0.025% 내지 5000%, 바람직하게는 0.1% 내지 1000%, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 500%, 보다 더욱 바람직하게는 1% 내지 150% 범위이다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 상기 조성물은 또한 식 (XI)에 해당하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 외인성 화합물(A5)를 포함하며:
Figure pct00010
여기서:
- Q는 히드록시기, 1 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기인 J를 갖는 -OJ 또는-C(O)-O-J기로부터 선택되는 일 이상의 기로 선택적으로 치환되는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기로부터 선택되는 기를 나타내고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 G4 및 G5는 수소 원자, 1 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 사슬, 히드록시기, 1 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기인 J를 갖는 -OJ 또는-C(O)-O-J기로부터 선택되는 기를 나타내며;
- g는 0 또는 1을 나타낸다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 올리고머(A1)의 디올 관능기에 대한 외인성 화합물(A5)의 몰 퍼센트는 0.025% 내지 5000%, 바람직하게는 0.1% 내지 1000%, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 500% 및 보다 더욱 바람직하게는 1% 내지 150% 범위이다.
본 발명은 또한 적어도 하기의 혼합으로부터 생성되는 윤활제 조성물에 관한 것이다:
- 윤활유; 및
- 앞서 정의되고 아래의 설명에서 상세화된 바와 같은 조성물.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 윤활유는 API 분류의 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 및 그룹 V의 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 윤활제 조성물은 항산화제, 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 점도-지수-향상 중합체, 유동점 개선제, 거품 억제제, 부식 방지 첨가제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 기능성 첨가제와의 혼합으로부터 생성된다.
본 발명은 또한 윤활제 조성물의 점도를 조절하기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 적어도:
- 위에서 정의되고 아래의 설명에서 보다 상세화되는 바와 같은 조성물의 제공,
- 이러한 조성물을 윤활유와 혼합하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 위에서 정의되고 아래에서 상세화되는 바와 같은 윤활제 조성물의 차량 연료 소비 감소를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 위에서 정의되고 아래에서 상세화되는 바와 같은 윤활제 조성물의 윤활제의 기계적 내구성을 증가시키기 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 기계적 부품 마찰에 의한 에너지 손실을 감소시키기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 위에서 정의되고 아래에서 상세화되는 바와 같은 윤활제 조성물과 접촉하도록 기계적 부품을 위치시키는 적어도 하나의 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 차량의 연료 소비를 감소시키기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 위에서 정의되고 아래에서 상세화되는 바와 같은 윤활제 조성물과 접촉하도록 차량 엔진의 기계적 부품을 위치시키는 적어도 하나의 단계를 포함한다.
도 1은 랜덤 공중합체(P1), 구배 공중합체(P2) 및 블록 공중합체(P3)를 개략적으로 나타내며; 각각의 원은 단량체 단위를 나타낸다. 단량체 사이의 화학적 구조의 차이는 상이한 색상(밝은 회색/검정색)으로 표시된다.
도 2는 디올의 존재 하의 두 폴리디올 올리고머(A1-1 및 A1-2) 및 두 붕소 디에스테르 올리고머(A2-1 및 A2-2) 사이의 교환 반응을 개략적으로 도시한다.
도 3은 테트라히드로퓨란(THF) 내의 본 발명에 따른 조성물의 가교를 개략적으로 예시하고 나타낸다.
도 4는 외부 자극(본 예시에서는 온도)의 함수로서의 본 발명의 조성물의 거동을 개략적으로 나타낸다. 디올 관능기(관능기 A)를 포함하는 올리고머 (2)는 트랜스에스테르화 반응을 통해 붕소 에스테르 관능기(관능기 B)를 포함하는 올리고머 (1)와 가역적으로 회합할 수 있다. 트랜스에스테르화 반응 동안 교환하는 붕소 에스테르 관능기(관능기 B)의 유기기는 검은 초승달 모양으로 나타나는 디올이다. 이는 디올 화합물의 방출과 함께 붕소 에스테르 유형의 화학적 결합 (3)을 형성한다.
도 5는 40 ℃에서 조성물 A 및 F에 적용된 전단 속도의 함수로서 측정된 동적 점도의 변화 곡선을 나타내는 그래프이다. (●) 곡선은 조성물 A에 해당한다. (■) 곡선은 조성물 F에 해당한다. 그래프의 x-축은 s-1 단위의 전단 속도 값을 나타내고, y-축은 mPa.s 단위로 측정된 점도 값을 나타낸다.
도 6은 100 ℃에서 조성물 A, B 및 F에 적용된 전단 속도의 함수로서 측정된 동적 점도의 변화 곡선을 나타내는 그래프이다. (●) 곡선은 조성물 A에 해당한다. (■) 곡선은 조성물 F에 해당한다. 그래프의 x-축은 s-1 단위의 전단 속도 값을 나타내고, y-축은 mPa.s 단위로 측정된 점도 값을 나타낸다.
도 7은 150 ℃에서 조성물 A 및 F에 적용된 전단 속도의 함수로서 측정된 동적 점도의 변화 곡선을 나타내는 그래프이다. (●) 곡선은 조성물 A에 해당한다. (■) 곡선은 조성물 F에 해당한다. 그래프의 x-축은 s-1 단위의 전단 속도 값을 나타내고, y-축은 mPa.s 단위로 측정된 점도 값을 나타낸다.
일 이상의 특징이 뒤따르는 표현 "필수적으로 이루어지는"은 명시적으로 나열된 구성 요소 또는 단계, 본 발명의 특징 또는 특성을 크게 변경시키지 않는 구성 요소 또는 단계가 본 발명의 공정 또는 물질에 포함될 수 있음을 의미한다.
표현 "X와 Y 사이"는 달리 명시적으로 언급하지 않는 한 한계를 포함한다. 따라서, 이 표현은 대상 범위가 X 및 Y 값 및 X 내지 Y 범위의 모든 값을 포함함을 의미한다.
정의:
용어 "올리고머"는 제한된 수의 반복 단위로 이루어지는 거대 분자를 의미한다. 이들 반복 단위는 모두 동일하거나 올리고머는 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다. 일반적으로, 올리고머는 2 내지 100개의 반복 단위 및 600 g/mol 이상 및 10000 g/mol 이하의 수-평균 몰 질량을 포함한다.
용어 "공중합체"는 몇몇 반복 단위(또는 단량체 단위)로부터 형성되는 시퀀스를 갖는 선형 또는 분지형 올리고머 또는 거대 분자를 의미하며, 이들 중 적어도 2개의 단위는 상이한 화학적 구조를 갖는다.
용어 "단량체 단위" 또는 "단량체"는 그 자체 또는 동일 유형의 다른 분자와의 조합에 의해 올리고머 또는 거대 분자로 전환될 수 있는 분자를 의미한다. 단량체는 반복이 올리고머 또는 거대 분자로 이어지는 가장 작은 구성 단위를 나타낸다.
용어 "무작위 올리고머 또는 공중합체"는 단량체 단위의 시퀀스적 분포가 공지된 통계적 법칙을 따르는 거대 분자를 의미한다. 예를 들어, 공중합체 또는 올리고머는 분포가 Markovian인 단량체 단위에 의해 형성될 때 무작위라고 한다. 도식적인 무작위 공중합체(P1)가 도 1에 도시된다. 중합체 사슬 내의 단량체 유닛의 분포는 단량체의 중합 가능한 관능기의 반응성 및 단량체의 상대 농도에 따른다.
용어 "블록 공중합체 또는 올리고머"는 일 이상의 블록을 포함하거나 블록으로 이루어지는 거대 분자를 의미한다. 용어 "블록"은 몇몇 동일하거나 상이한 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 일부를 나타내며, 이는 인접한 부분과 구별될 수 있는 적어도 하나의 구성적 또는 배열적(configurational) 특징을 갖는다. 도식적인 블록 공중합체(P3)가 도 1에 도시된다.
"구배 공중합체 또는 올리고머"는 상이한 구조의 적어도 2개의 단량체 단위의 거대 분자를 의미하며, 이의 단량체 조성은 사슬을 따라 점진적으로 변화하여 하나의 단량체 단위가 풍부한 중합체 사슬의 한쪽 끝으로부터 다른 공단량체가 풍부한 다른 끝으로 점진적으로 통과한다. 도식적인 구배 중합체(P2)는 도 1에 도시된다.
본 발명의 폴리디올 올리고머는 무작위 올리고머이거나, 구배 올리고머이거나, 블록 올리고머일 수 있다.
본 발명의 폴리(붕소 에스테르) 올리고머는 무작위 올리고머이거나, 구배 올리고머이거나, 블록 올리고머일 수 있다.
용어 "공중합"은 상이한 화학적 구조의 적어도 2개의 단량체 단위의 혼합물을 올리고머 또는 공중합체로 전환할 수 있게 하는 공정을 의미한다.
본 특허 출원의 이하의 부분에서, "B"는 붕소 원자를 나타낸다.
용어 "Ci-Cj 알킬"은 i 내지 j개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소-계 사슬을 의미한다. 예를 들어, 용어 "C1-C10 알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소-계 사슬을 의미한다.
용어 "Cx-Cy 아릴"은 x 내지 y개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소-계화합물로부터 유도된 관능기를 의미한다. 이 관능기는 단환 또는 다환일 수 있다. 예시로서, C6-C18 아릴은 페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 테트라센일 수 있다.
용어 "Cx-Cy 알케닐"은 적어도 하나의 불포화, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, x 내지 y개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소-계 사슬을 의미한다.
용어 "Cx-Cy 아랄킬"은 적어도 하나의 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 치환되고, 방향족 고리 및 이의 치환기의 총 탄소 원자 수가 x 내지 y 탄소 원자 범위인 방향족, 바람직하게는 단환, 탄화수소-계 화합물을 의미한다. 예시로서, C7-C18 아랄킬은 벤질, 톨릴 및 자일릴에 의해 형성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
용어 "Y기로 치환된 Cx-Cy 아릴기"는 x 내지 y 탄소 원자를 포함하는 방향족, 바람직하게는 단환 탄화수소-계 화합물을 의미하며, 이의 방향족 고리의 적어도 하나의 탄소 원자는 Y기로 치환된다.
용어 "Hal" 또는 "할로겐"은 염소, 브롬, 불소 및 요오드에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 할로겐 원소를 의미한다.
설명에서, 공중합체 또는 올리고머가 "단량체(Mi)에 해당하는 반복 단위를 포함"한다고 표시되는 경우, 이는 단량체(Mi)의 공중합으로부터 직접 생성될 수 있음을 의미하고, i는 다른 공단량체와 함께 아래에 예시된 다양한 단량체를 식별하는 지수를 나타내며, 이는 단량체(Mi) 외의 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있고 이후에 화학적 변형 단계를 거칠 수 있으므로, 구성 단위가 단량체(Mi)의 공중합에 의해 얻어진 것과 동일하도록 한다. 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 산 관능기를 포함하는 단량체는 먼저 다른 단량체와 공중합되어 공중합체를 형성할 수 있고, 이후 산 관능기 전부 또는 일부는 예를 들어 알칸올과의 에스테르화 반응, 또는 알킬아민과의 아미드화 반응과 같은 임의의 반응에 의해 후속적으로 변형될 수 있다. 이후 알킬 아크릴레이트 또는 알킬아크릴아미드 단량체에 대응하는 반복 단위를 포함하는 공중합체가 얻어질 것이다.
용어 "공중합체/올리고머는 직접 또는 간접적으로 생성된다"는 공중합체/올리고머의 제조를 위한 공정이 탈보호 단계와 같은 공중합 외의 일 이상의 단계를 포함할 수 있음을 의미한다. 특히, 디올 올리고머의 경우, 공중합은 선택적으로 디올 관능기를 탈보호하는 단계가 뒤따를 수 있다.
본 설명 전체에서, 다음 표현은 선호도 없이 동등하게 사용된다: "올리고머는 공중합으로부터 직접 또는 간접적으로 생성된다" 및 "올리고머는 공중합으로부터 생성된다".
본 발명에 따른 첨가제 조성물
본 발명의 하나의 주제는 교환 가능하고 회합성인 화합물의 조성물이며, 이 조성물은 적어도 다음의 혼합으로부터 생성된다:
- 아래 기재되거나 아래 기재된 공정 중 하나를 통해 특히 얻어질 수 있는 폴리디올 올리고머(A1);
- 아래 기재된 적어도 2개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물(A2).
이 첨가제 조성물은 이것이 첨가되는 매질의 유동학적 거동을 제어하고 조절할 수 있게 한다. 매질은 소수성 매질, 특히 용매, 광유, 천연 오일 또는 합성 오일과 같은 무극성 매질일 수 있다.
○ 폴리디올 올리고머(A1)
폴리디올 올리고머(A1)는 적어도 2개의 디올 관능기 및 선택적으로 1 이상의 산소-계, 질소-계 또는 황-계 관능기, 예를 들어, 카르복시산, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 티올, 티오에테르, 티오에스테르와 같은 관능기를 포함하는 탄화수소-계 거대 분자이다.
폴리디올 올리고머(A1)는 10000 g/mol 미만의 수-평균 몰 질량을 갖는다. 유리하게는, 폴리디올 올리고머(A1)는 9500 g/mol 미만의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
바람직하게는, 폴리디올 올리고머(A1)는 600 g/mol 내지 10000 g/mol 미만, 유리하게는 600 내지 9500 g/mol 범위의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
수-평균 몰 질량은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 교정을 사용한 크기 배제 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진다. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 교정을 사용한 크기 배제 크로마토그래피 측정 방법은 간행물(Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymeres [Chemistry and physical chemistry of polymers] 2nd ed.; Dunod: 2010; page 546)에 기재된다.
올리고머(A1)는 일반식 (I)의 단량체(M1)에 해당하는 반복 단위를 포함한다.
올리고머(A1)는 일반식 (II)의 단량체(M2)에 해당하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
올리고머(A1)는 일반식 (X)의 단량체(M3)에 해당하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
유리하게는, 올리고머(A1)는 방향족 성질의 어떠한 반복 단위도 포함하지 않는다. 표현 "올리고머(A1)는 방향족 성질의 어떠한 반복 단위도 포함하지 않는다"는 올리고머(A1)가 2 mol% 미만의 방향족 성질의 반복 단위, 특히 스티렌에 해당하는 2 mol% 미만의 반복 단위를 포함한다는 것을 의미한다.
유리하게는, 올리고머(A1)는 비-방향족 성질의, 적어도 일반식 (I)의 단량체(M1)에 해당하는 반복 단위 및 일반식 (II)의 단량체(M2)에 해당하는 반복 단위를 포함한다. 또한, 유리하게는, 폴리디올 올리고머(A1)는 10000 g/mol 미만, 유리하게는 9500 g/mol 미만의 수-평균 몰 질량을 갖는다. 바람직하게는, A1는 600 g/mol 내지 10000 g/mol 미만, 유리하게는 600 내지 9500 g/mol 범위의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 폴리디올(A1)은 디올 관능기를 포함하는 적어도 2개의 제1 단량체(M1) 및 화학적 구조가 단량체(M1)와 상이한, 비-방향족 성질의 적어도 하나의 제2 단량체(M2)의 공중합으로부터 직, 간접적으로 생성된다.
바람직한 구체예에 따르면, 폴리디올 올리고머(A1)는 디올 관능기를 포함하는 적어도 2개의 단량체(M1), 및 화학적 구조가 단량체(M1)과 상이한 일 이상의 단량체(M2)에 해당하는 반복 단위로 필수적으로 이루어진다.
단량체(M1)
단량체(M1)는 일반식 (I)을 가지며:
Figure pct00011
여기서:
- R1는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
- x는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 3 내지 8 범위의 정수이고, 보다 더욱 바람직하게는 x는 4이며;
- y는 0 또는 1의 정수이고; 바람직하게는, y는 0이며;
- 동일하거나 상이할 수 있는 X1 및 X2는 수소, 테트라히드로피라닐, 메틸옥시메틸, tert-부틸, 벤질, 트리메틸실릴 및 t-부틸디메틸실릴로 형성되는 군으로부터 선택되거나;
또는
- X1 및 X2는 산소 원자와 함께, 다음의 식을 갖는 브릿지를 형성하며:
Figure pct00012
여기서:
- 별표(*)는 산소 원자에 대한 결합을 상징하며,
- 동일하거나 상이할 수 있는 R'2 및 R''2는, 수소, 및 C1-C11 알킬로 형성된 군으로부터 선택되고;
또는
- X1 및 X2는, 산소 원자와 함께, 다음 식을 갖는 붕소 에스테르를 형성하고,
Figure pct00013
여기서:
- 별표(*)는 산소 원자에 대한 결합을 상징하며,
- R'''2는 C6-C30 아릴, C7-C30 아랄킬, 및 C2-C30 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴, 보다 바람직하게는 페닐로 형성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R'2 및 R''2가 C1-C11 알킬기일 때, 탄화수소-계 사슬은 선형 사슬이다. 바람직하게는, C1-C11 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-운데실에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, C1-C11 알킬기는 메틸이다.
바람직하게는, R'''2가 C2-C30 알킬기일 때, 탄화수소-계 사슬은 선형 사슬이다.
식 (I)의 단량체 중, 식 (I-A)에 해당하는 단량체가 바람직한 것 중 하나이며:
Figure pct00014
여기서:
- R1는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
- x는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 3 내지 8 범위의 정수이고, 보다 더욱 바람직하게는 x는 4이며;
- y는 0 또는 1의 정수이며; 바람직하게는 y는 0이다.
식 (I)의 단량체 중, 식 (I-B)에 해당하는 단량체가 바람직한 것 중 하나이며:
Figure pct00015
여기서:
- R1는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
- x는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 3 내지 8 범위의 정수이고, 보다 더욱 바람직하게는 x는 4이며;
- y는 0 또는 1의 정수이며; 바람직하게는 y는 0이고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 Y1 및 Y2는 테트라히드로피라닐, 메틸옥시메틸, tert-부틸, 벤질, 트리메틸실릴 및 t-부틸디메틸실릴에 의해 형성되는 군으로부터 선택되거나;
또는
- Y1 및 Y2는 산소와 함께 다음의 식을 갖는 브릿지를 형성하고:
Figure pct00016
여기서:
- 별표(*)는 산소 원자에 대한 결합을 나타내고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 R'2 및 R''2는 수소 및 C1-C11 알킬기에 의해 형성되는 군으로부터 선택되거나;
또는
- Y1 및 Y2는 산소와 함께, 다음의 식을 갖는 붕소 에스테르를 형성하고:
Figure pct00017
여기서:
- 별표(*)는 산소 원자에 대한 결합을 나타내고,
- R'''2는 C6-C30 아릴, C7-C30 아랄킬 및 C2-C30 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴, 보다 바람직하게는 페닐에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R'2 및 R''2가 C1-C11 알킬기일 때, 탄화수소-계 사슬은 선형 사슬이다. 바람직하게는, C1-C11 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-운데실에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, C1-C11 알킬기는 메틸이다.
바람직하게는, R'''2가 C2-C30 알킬기일 때, 탄화수소-계 사슬은 선형 사슬이다.
폴리디올 올리고머(A1)의 합성은 보호된 형태의 단량체(I-B)의 다른 공단량체와의 공중합 및 이후의 단량체 (I-B)의 디올 관능기의 탈보호를 포함할 수 있다.
단량체(M1)의 제조
일반식 (I)의 단량체(M1)는 WO2015/110642, WO2015/110643 및 WO2016/113229에 기재된 방법에 따라 얻어졌다.
단량체(M1)의 합성의 예는 특허 출원 WO2015/110642, WO2015/110643 및 WO2016/113229의 실험 섹션에 예시된다.
단량체(M2)
단량체(M2)는 일반식 (II)를 가지며:
Figure pct00018
여기서:
- R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
- R3는 R'3가 C1-C30 알킬기인 -C(O)-O-R'3; -O-R'3; -S-R'3 및 -C(O)-N(H)-R'3 에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다.
식 (II)의 단량체 중, 식 (II-A)에 해당하는 단량체는 바람직한 것 중 하나이며:
Figure pct00019
여기서:
- R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
- R''3는 C1-C8 알킬기이다.
식 (II)의 단량체 중, 식 (II-B)에 해당하는 단량체는 또한 바람직한 것 중 하나이며:
Figure pct00020
여기서:
- R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
- R'''3는 C9-C30 알킬기이다.
● 단량체(M2)의 제조
식 (II), (II-A) 및 (II-B)의 단량체는 본 기술 분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이들은 Sigma-Aldrich® 및 TCI®에 의해 판매된다.
● 단량체(M3)
단량체(M3)는 일반식 (X)를 가지며:
Figure pct00021
여기서:
- 동일하거나 상이할 수 있는 Z1, Z2 및 Z3는, 수소 원자, C1-C12 알킬, 및 C1-C12 알킬인 Z'를 갖는 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z'기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
용어 "C1-C12 알킬기"는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소-계 사슬이다. 바람직하게는, 탄화수소-계 사슬은 선형이다. 바람직하게는, 탄화수소-계 사슬은 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
유리하게는, 동일하거나 상이할 수 있는 Z1, Z2 및 Z3는 수소 원자, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알킬인 Z'를 갖는 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z'기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 동일하거나 상이할 수 있는 Z1, Z2 및 Z3는 수소 원자, C1-C4 알킬, 및 C1-C4 알킬인 Z'를 갖는 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z'기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
바람직한 단량체(M3) 중에서, 스티렌, para-tert-부틸스티렌, para-메틸옥시스티렌, para-아세톡시스티렌 및 2,4,6-트리메틸스티렌이 언급될 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, M3는 스티렌이다.
● 단량체(M3)의 제조
스티렌, para-tert-부틸스티렌, para-메틸옥시스티렌, para-아세톡시스티렌 및 2,4,6-트리메틸스티렌과 같은 식 (X)의 특정 단량체는 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이들은 특히 Sigma-Aldrich®에서 판매된다. 다른 단량체는 본 기술 분야의 기술자에게 잘 알려진 합성 방법을 통해 이러한 상업적 단량체로부터 제조될 수 있다.
● 다른 단량체
다른 단량체(M1, M2 및 M3)에 해당하는 앞서 상세하게 설명된 반복 단위에 더하여, 본 발명의 올리고머(A1)는 다른 공단량체로부터 유도된 다른 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이의 비율은 공중합체(A1)이 구성되는 반복 단위의 총 중량에 기초하여 20 wt% 이하, 바람직하게는 10 wt% 이하 및 보다 바람직하게는 5 wt% 이하이다.
● 폴리디올 올리고머(A1)를 얻기 위한 공정
본 기술 분야의 기술자는 그의 일반적 지식에 기초하여 폴리디올 올리고머(A1)를 합성할 수 있다.
공중합은 자유-라디칼-생성 화합물과 함께 유기 용매에서 벌크 또는 용액으로 개시될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 올리고머는 가역적 첨가-단편화 사슬 이동(RAFT) 제어된 라디칼 중합과 같은 라디칼 공중합, 특히 제어된 라디칼 공중합과 같은 공지의 공정 및 원자-이동 라디칼 중합(ATRP)으로 알려진 방법을 통해 얻어진다. 통상적인 라디칼 중합 및 텔로머화는 또한 본 발명의 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다(Moad, G.; Solomon, D.H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; page 639; Matyaszewski, K.; Davis, T.P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; page 936).
올리고머 사슬 길이의 제어를 가능하게 하기 위해, 본 기술 분야의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들어: 사슬-이동제, 특히 머캅탄의 사용; 이의 반응성의 함수로서 단량체의 비율 제어; 단량체의 도입의 동역학; 반응 온도를 사용할 수 있다. 이러한 방법은 특히 US-5942642, US-5691284 및 US-4009195에 기재된다.
폴리디올 올리고머(A1)는 유리하게는 적어도 다음이 접촉되게 위치되는 적어도 하나의 중합 단계 (a)를 포함하는 제조 공정에 따라 제조된다:
i) 전술한 바와 같은 일반식 (I)의 두 제1 단량체(M1);
ii) 선택적으로, 전술한 바와 같은 식 (II)의 적어도 하나의 제2 단량체(M2);
iii) 선택적으로, 전술한 바와 같은 일반식 (X)의 적어도 하나의 제3 단량체(M3);
iv) 적어도 하나의 자유 라디칼 소스.
일 구체예에서, 상기 공정은 또한 v) 적어도 하나의 사슬-이동제를 포함할 수 있다.
용어 "자유 라디칼 소스"는 외부 쉘에 일 이상의 짝을 이루지 않은 전자를 포함하는 화학 종을 생성하기 위한 화학적 화합물을 의미한다. 본 기술 분야의 기술자는 그 자체로 공지되고 중합 공정, 특히 제어된 라디칼 중합 공정에 적합한 자유 라디칼의 임의의 소스를 사용할 수 있다. 바람직한 자유 라디칼의 소스 중에서, 예시로서는 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 디아조 화합물, 퍼설페이트 또는 과산화수소와 같은 과산화 화합물, Fe2+ 퍼설페이트/메타중아황산 나트륨 혼합물, 또는 아스코르브산/과산화수소, 또는 대안적으로 광화학적으로 또는 이온화 방사선, 예를 들어 자외선, 또는 베타 또는 감마 방사선에 의해 절단될 수 있는 화합물의 산화와 같은 산화 환원 시스템이 있다.
용어 "사슬-이동제"는 성장하는 종, 즉 탄소-계 라디칼로 종결된 중합체 사슬과 휴면 종, 즉, 이동제로 종결된 중합체 사슬 사이의 가역적 이동 반응을 통해 거대 분자 사슬의 균질한 성장을 보장하는 것을 목적으로 하는 화합물을 의미한다. 이러한 가역적 이동 공정은 이렇게 제조된 공중합체의 분자량을 제어할 수 있게 한다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서, 사슬-이동제는 티오카르보닐티오기 -S-C(=S)-를 포함한다. 사슬 이동제의 예로서, 디티오에스테르, 트리티오카보네이트, 크산테이트 및 디티오카바메이트가 언급될 수 있다. 바람직한 이동제는 쿠밀 디티오벤조에이트 또는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트이다.
용어 "사슬-이동제"는 또한 단량체 분자의 첨가에 의한 형성 동안의 거대 분자 사슬의 성장을 제한하는 것이 목적인 화합물을 의미하고, 이는 최종 분자량을 제한하거나 이를 제어하는 것을 가능하게 한다. 이러한 유형의 이동제는 텔로머화에서 사용된다. 바람직한 이동제는 시스테아민이다.
일 구체예에서, 폴리디올 올리고머를 제조하기 위한 공정은 다음을 포함한다:
- 전술한 바와 같은 적어도 하나의 중합 단계 (a), 여기서 단량체(M1 및 M2)는 수소를 나타내는 X1 및 X2로 선택된다.
일 구체예(라디칼 중합이 RAFT 사슬-이동제로 수행되는 경우)에 따르면, 디올 관능기를 함유하는 올리고머의 직접 합성 후에, 상기 공정은 아미노 분해에 의해 RAFT 사슬 말단을 제거하는 단계 및 이후의 마이클 첨가를 포함한다.
일반식 (I), (I-A), (I-B), (II-A), (II-B) 및 (X)에 대해 기재된 선호도 및 정의는 전술한 공정에 적용된다.
● 폴리디올 올리고머(A1)의 특성
폴리디올 올리고머(A1)는 선형이다. 올리고머(A1)는 중합 가능한 관능기의 백본(backbone), 특히 메타크릴레이트 관능기의 백본 및 선택적으로 스티렌 또는 스티렌-계 관능기의 백본, 및 선택적으로 디올 관능기로 치환되는 탄화수소-계 곁사슬의 혼합물을 갖는다.
폴리디올 올리고머(A1)는 온도, 압력 및 전단 속도와 같은 외부 자극에 민감하다는 이점을 가지며; 이러한 민감도는 특성의 변화에 반영된다. 자극에 반응하여, 올리고머 사슬의 공간적 형태가 수정된다.
유리하게는, 폴리디올 올리고머(A1)의 곁사슬은 8 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 18 탄소 원자 범위의 평균 길이를 갖는다. 용어 "곁사슬의 평균 길이"는 공중합체의 구성에 포함된 식 (I)의 단량체(M1) 및 식 (II)의 M2의 곁사슬의 평균 길이를 의미한다. 선택적 스티렌 단량체(들)에서 유래되는 곁사슬은 곁사슬의 평균 길이의 계산에 고려되지 않는다. 본 기술 분야의 기술자는 폴리디올 올리고머를 구성하는 단량체의 유형 및 비를 적절하게 선택함으로써 이 평균 길이를 얻는 방법을 알고 있다. 이 평균 사슬 길이의 선택은 올리고머가 용해되는 온도에 관계 없이 소수성 매질에 용해되는 올리고머를 얻는 것을 가능하게 한다. 따라서 폴리디올 올리고머(A1)는 소수성 매질에서 혼화될 수 있다. 용어 "소수성 매질"은 물에 대한 친화성이 적거나 없는 매질, 즉 물 또는 수성 매질과 혼화되지 않는 매질을 의미한다.
유리하게는, 폴리디올 올리고머(A1)는 2 내지 70%, 바람직하게는 4% 내지 50% 범위의 상기 공중합체에서의 식 (I)의 단량체(M1)에 해당하는 반복 단위의 몰 퍼센트를 갖는다.
상기 올리고머에서의 반복 단위의 몰 퍼센트는 올리고머의 합성에 사용되는 단량체의 양의 조정에서 직접 초래된다.
유리하게는, 폴리디올 올리고머(A1)는 3 내지 100 및 바람직하게는 3 내지 50 범위의 수-평균 중합도를 갖는다. 공지된 방식으로, 중합도는 제어된 라디칼 중합 기술, 텔로머화 기술을 사용하여 또는 본 발명의 공중합체가 통상적인 라디칼 중합에 의해 제조될 때 자유 라디칼 소스의 양을 조절함으로써 제어된다.
유리하게는, 폴리디올 올리고머(A1)는 1.05 내지 4.0, 바람직하게는 1.10 내지 3.8 범위의 다분산도(Ip)를 갖는다. 다분산도는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 보정을 사용한 크기 배제 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진다.
○ 화합물(A2)
● 붕소 디에스테르 화합물(A2)
일 구체예에서, 2개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물(A2)은 일반식 (III)을 가지며:
Figure pct00022
여기서:
- 동일하거나 상이할 수 있는 w1 및 w2는 0 또는 1의 정수이고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 R4, R5, R6 및 R7는 수소 및 1 내지 30 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 탄소 원자 및 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 14 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기에 의해 형성되는 군으로부터 선택되며, 상기 탄화수소-계 기는 히드록시기 및 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기인 J기를 포함하는 -OJ 또는 -C(O)-O-J기로부터 선택되는 일 이상의 기로 선택적으로 치환되며; 바람직하게는, J는 4 내지 18 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12 탄소 원자를 포함하고;
- L은 C6-C18 아릴, C7-C24 아랄킬 및 C2-C24 탄화수소-계 사슬에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 2가 결합기이다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형 알킬기이다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 6 내지 16 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, L은 C6-C18 아릴이다.
본 발명의 일 구체예에서, 화합물(A2)은 전술한 일반식 (III)의 화합물이며, 여기서:
- 동일하거나 상이할 수 있는 w1 및 w2는 0 또는 1의 정수이고;
- R4 및 R6는 동일하고, 수소 원자이며;
- R5 및 R7은 동일하고, 1 내지 24 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 16 탄소 원자를 함유하는 탄화수소-계 기, 바람직하게는 선형 알킬이며;
- L은 2가 결합기이며 C6-C16 아릴, 바람직하게는 페닐이다.
전술한 바와 같은 식 (III)의 붕소 디에스테르 화합물(A2)은 WO2015/110642 또는 WO2015/110643에 기재된 공정에 따라 얻어진다.
● 폴리(붕소 에스테르) 올리고머 화합물(A2)
또 다른 구체예에서, 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물(A2)은 아래에 기재된 바와 같은 식 (IV)의 적어도 2개의 단량체(M4)와 다음의 공중합으로부터 생성되는 폴리(붕소 에스테르) 올리고머이다:
- 아래에 기재된 바와 같은 식 (V)의 적어도 하나의 단량체(M5)
및/또는
- 앞서 정의된 바와 같은 식 (X)의 적어도 하나의 단량체(M3).
나머지 특허 출원에서, 표현 "붕소 에스테르 올리고머 또는 공중합체" 또는 "폴리(붕소 에스테르) 올리고머 또는 공중합체"는 동등하며 동일한 공중합체를 나타낸다.
유리하게는, 상기 폴리(붕소 에스테르) 공중합체는 600 g/mol 내지 10000 g/mol 범위의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
바람직하게는, 붕소 에스테르 올리고머(A2)는 600 g/mol 내지 10000 g/mol 미만, 유리하게는 600 g/mol 내지 9500 g/mol, 및 보다 유리하게는 600 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
수-평균 몰 질량은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 보정을 사용한 크기 배제 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진다. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 보정을 사용한 크기 배제 크로마토그래피 측정 방법은 간행물(Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymeres [Chemistry and physical chemistry of polymers] 2nd ed.; Dunod: 2010; page 546)에 기재된다.
v 식 (IV)의 단량체(M4)
붕소 에스테르 올리고머 화합물(A2)의 단량체(M4)는 일반식 (IV)를 가지며:
Figure pct00023
여기서:
- t는 0 또는 1의 정수이고;
- u는 0 또는 1의 정수이며;
- M 및 R8는 동일하거나 상이한 2가 결합기이며 C6-C18 아릴, C7-C24 아랄킬 및 C2-C24 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
- X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, ­C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'4)- 및 -O-에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 작용기이며, 여기서 R'4는 1 내지 15 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 사슬이며; 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬(R'4)은 선형 알킬기이고; 바람직하게는, R'4는 1 내지 8 탄소 원자를 포함하며;
- R9는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 R10 및 R11는 수소 및 1 내지 30 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 탄소 원자 및 보다 바람직하게는 6 내지 14 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기에 의해 형성되는 군으로부터 선택되며, 상기 탄화수소-계 기는 히드록시기 및 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기인 J를 갖는 -OJ 또는 -C(O)-O-J기로부터 선택되는 일 이상의 기로 선택적으로 치환되며; 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬 J는 4 내지 18 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12 탄소 원자를 포함한다.
일 구체예에서, 단량체(M4)는 일반식 (IV)를 가지며, 여기서:
- t는 0 또는 1의 정수이고;
- u는 0 또는 1의 정수이며;
- M 및 R8는 2가 결합기이고 상이하며, M은 C6-C18 아릴, 바람직하게는 페닐이고, R8은 C7-C24 아랄킬, 바람직하게는 벤질이며;
- X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)- 및 -O-, 바람직하게는 -C(O)-O- 또는 -O-C(O)-에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 작용기이고;
- R9는 -H 및 -CH3, 바람직하게는 -H에 의해 형성되는 군으로부터 선택되며;
- R10 및 R11는 상이하며, R10 또는 R11기 중 하나는 H이고 다른 기 R10 또는 R11는 탄화수소-계 사슬, 바람직하게는 1 내지 24 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬기이다.
일 구체예에서, 단량체(M4)는 스티렌 단량체이다. 이는 식 (IV)에서: u = 1, R9는 H이고 R8는 C6-C18 아릴 또는 C7-C24 아랄킬을 나타내며 식 (IV)의 단량체(M4)의 이중 결합이 아릴기에 직접 연결된 경우이다.
v 식 (IV)의 단량체(M4)의 합성
전술한 바와 같은 식 (IV)의 단량체(M4)는 WO2015/110642 또는 WO2015/110643에 기재된 공정에 따라 얻어진다.
v 일반식 (V)의 단량체(M5)
붕소 에스테르 공중합체 화합물(A2)의 단량체(M5)는 일반식 (V)를 가지며
Figure pct00024
여기서:
- R12는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
- R13는 C1-C25 알킬기인 R'13를 갖는 -C(O)-O-R'13; -O-R'13, -S-R'13 및 -C(O)-N(H)-R'13에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R'13는 선형이다.
식 (V)의 단량체 중, 식 (V-A)에 해당하는 단량체는 바람직한 것 중 하나이며:
Figure pct00025
여기서:
- R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
- R'13는 C1-C25 알킬기, 바람직하게는 선형 C1-C25 알킬, 보다 더욱 바람직하게는 선형 C5-C15 알킬이다.
v 단량체(M5)의 제조
식 (V) 및 (V-A)의 단량체는 본 기술 분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이들은 Sigma-Aldrich® and TCI®에 의해 판매된다.
v. 폴리(붕소 에스테르) 올리고머 화합물(A2)의 합성
본 기술 분야의 기술자는 그의 일반적 지식에 기초하여 붕소 에스테르 올리고머 또는 공중합체를 합성할 수 있다. 공중합은 자유-라디칼-생성 화합물을 갖는 유기 용매에서 벌크 또는 용액으로 개시될 수 있다. 예를 들어, 붕소 에스테르 올리고머 또는 공중합체는 가역적 첨가-단편화 사슬 이동(RAFT) 제어된 라디칼 중합과 같은 공지의 라디칼 공중합 공정, 특히 제어된 라디칼 공중합 및 원자-트랜스라디칼 중합(ATRP)와 같은 공지된 방법을 통해 얻어진다. 통상적인 라디칼 중합 및 텔로머화는 또한 본 발명의 공중합체 또는 올리고머를 제조하는데 사용될 수 있다(Moad, G.; Solomon, D.H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; page 639; Matyaszewski, K.; Davis, T.P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; page 936)).
붕소 에스테르 공중합체 또는 올리고머는 적어도 다음의 것이 접촉하도록 위치되는 적어도 하나의 중합 단계 (a)를 포함하는 공정에 따라 제조된다:
i) 앞서 정의된 바와 같은 일반식 (IV)의 2개의 제1 단량체(M4);
ii) 선택적으로 앞서 정의된 바와 같은 일반식 (V)의 적어도 하나의 단량체(M5);
iii) 선택적으로 앞서 정의된 바와 같은 일반식 (X)의 적어도 하나의 단량체(M3);
iv) 적어도 하나의 자유 라디칼 소스.
적어도 하나의 구체예에서, 상기 공정은 또한 v) 적어도 하나의 사슬-이동제를 포함할 수 있다.
일반식 (IV), (V) 및 (X)에 대한 선호 및 정의는 또한 상기 공정에 적용된다.
라디칼 및 이동제의 소스는 폴리디올 올리고머의 합성에 대해 기술된 것들이다. 라디칼 및 이동제의 소스에 대해 기재된 선호도는 또한 이 공정에 적용된다.
v. 폴리(붕소 에스테르) 올리고머 화합물(A2)의 특성
유리하게는, R10, M, u가 0 또는 1의 정수인 (R8)u기, 및 일반식 (IV)의 단량체(M4)의 X의 시퀀스는 8 내지 38 및 바람직하게는 10 내지 26 범위의 총 탄소 원자 수를 갖는다.
유리하게는, 붕소 에스테르 공중합체 또는 올리고머의 곁사슬은 8 탄소 원자 초과, 바람직하게는 11 내지 16 탄소 원자 범위의 평균 길이를 갖는다. 이 사슬 길이는 붕소 에스테르 공중합체 또는 올리고머가 소수성 매질에 용해될 수 있게 한다. 용어 "곁사슬의 평균 길이"는 공중합체 또는 올리고머를 구성하는 각 단량체의 곁사슬의 평균 길이를 의미한다. 스티렌 단량체(들)로부터 유래된 곁사슬은 곁사슬의 평균 길이의 계산에 고려되지 않는다. 본 기술 분야의 기술자는 붕소 에스테르 공중합체 또는 올리고머를 구성하는 단량체의 유형 및 비를 적절하게 선택함으로써 이 평균 길이를 얻는 방법을 알고 있다.
유리하게는, 붕소 에스테르 올리고머(A2)는 4% 내지 50% 범위 및 바람직하게는 4% 내지 30% 범위의 상기 공중합체 또는 올리고머 내의 식 (IV)의 단량체(M4)의 몰 퍼센트를 갖는다.
유리하게는, 붕소 에스테르 올리고머(A2)는 4% 내지 50%, 바람직하게는 4% 내지 30%의 상기 공중합체 또는 올리고머 내의 식 (IV)의 단량체(M4)의 몰 퍼센트, 및 50% 내지 96%, 바람직하게는 70% 내지 96% 범위의 상기 공중합체 또는 올리고머 내의 식 (V)의 단량체(M5)의 몰 퍼센트를 갖는다.
유리하게는, 붕소 에스테르 올리고머(A2)는 2 mol% 내지 50 mol%, 바람직하게는 3 mol% 내지 40 mol%, 보다 바람직하게는 5 mol% 내지 35 mol% 범위의 상기 올리고머 내의 식 (X)의 단량체(M3)의 몰 퍼센트를 갖는다.
유리하게는, 붕소 에스테르 올리고머는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50 범위의 수-평균 중합도를 갖는다.
유리하게는, 붕소 에스테르 올리고머는 1.04 내지 3.54, 바람직하게는 1.10 내지 3.10 범위의 다분산도(Ip)를 갖는다. 이 값은 용리제(eluent)로 테트라히드로퓨란을 사용하고 폴리(메틸 메타크릴레이트) 보정을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 얻어진다.
화합물(A2), 특히 붕소 에스테르 올리고머는 소수성 매질, 특히 무극성 매질에서, 트랜스에스테르화 반응을 통해 디올 관능기(들)을 포함하는 화합물과 반응할 수 있는 특성을 갖는다. 이 트랜스에스테르화 반응은 아래의 반응식 1에 따라 나타낼 수 있다:
Figure pct00026
반응식 1.
따라서, 트랜스에스테르화 반응 동안, 출발 붕소 에스테르와 상이한 화학적 구조의 붕소 에스테르는 다음으로 표현되는 탄화수소-계 기의 교환에 의해 형성된다:
Figure pct00027
및
Figure pct00028
.
○ 외인성 화합물(A4)
일 구체예에서, 첨가제 조성물은 적어도 다음의 혼합으로부터 생성된다:
- 폴리디올 올리고머(A1),
- 올리고머일 수 있는 적어도 2개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물(A2), A2는 적어도 2개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하고 적어도 하나의 트랜스에스테르화 반응을 통해 상기 폴리디올 올리고머(A1)와 회합될 수 있으며,
- 외인성 폴리올 화합물(A4).
유리하게는, 본 발명의 이 구체예에 따르면, 화합물(A2)의 붕소 에스테르 관능기에 대한 첨가제 조성물 내의 외인성 화합물(A4)의 몰 퍼센트는 0.025% 내지 5000%, 바람직하게는 0.1% 내지 1000%, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 500% 및 보다 더욱 바람직하게는 1% 내지 150% 범위이다.
외인성 화합물(A4)은 폴리올, 특히 1,2-디올 및 1,3-디올 및 또한 글리세롤 유도체로부터 선택된다. 본 발명의 목적 상, 용어 "외인성 화합물"은 적어도 하나의 폴리디올 올리고머(A1) 및 적어도 하나의 화합물(A2), 특히 폴리(붕소 에스테르) 올리고머의 혼합으로부터 생성되는 첨가제 조성물에 첨가되는 화합물을 의미한다.
화합물(A4)은 적어도 하나의 디올기를 포함하고 윤활제 조성물에서의 용도에 적합한 유기 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 화합물(A4)은 2 내지 30 탄소 원자를 함유하는 탄화수소-계 화합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 이 외인성 화합물(A4)은 윤활제 첨가제, 예를 들어 윤활제 조성물 내의 마찰 조절제, 증점제, 분산제 또는 세제로서의 기능으로 알려진 화합물로부터 선택된다.
외인성 화합물(A4)은 특히 1,2-디올 및 1,3-디올 및 또한 글리세롤 유도체로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 외인성 화합물(A4)은 일반식 (VI)을 가질 수 있고:
Figure pct00029
여기서:
w3는 0 또는 1의 정수이고,
동일하거나 상이할 수 있는 R14 및 R15는 수소 및 1 내지 24 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12 탄소 원자를 함유하는 탄화수소-계 사슬에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형 알킬기이다. 바람직하게는, 이는 4 내지 18 탄소 원자 및 바람직하게는 6 내지 12 탄소 원자를 포함한다.
일 구체예에서, 외인성 화합물(A4)은 일반식 (VI)를 가지며, 여기서:
- w3는 0 또는 1의 정수이고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 R14 및 R15는 -T, -CH2-O-T 및 -CH2-O-C(O)-T에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고, T는 수소 및 1 내지 24 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12 탄소 원자를 함유하는 탄화수소-계 사슬, 바람직하게는 선형 알킬 사슬에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 외인성 화합물(A4)은 일반식 (VI)를 가지며, 여기서:
- w3는 0 또는 1의 정수이고;
- R14 및 R15는 상이하며, R14 또는 R15기 중 하나는 H이고 R14 또는 R15기 중 나머지는 탄화수소-계 사슬, 바람직하게는 1 내지 24 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬기이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 외인성 화합물은 당 및 당 유도체로부터 선택된다.
본 기술 분야의 기술자는 그의 일반적 지식에 기초하여, 당 및 당 유도체 중에서, 윤활유와 호환 가능한 것을 선택할 수 있다.
식 (VI)의 화합물은 다음의 공급 업체로부터 상업적으로 구입 가능하다: Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® 및 TCI®.
○ 외인성 화합물(A5)
일 구체예에 따르면, 첨가제 조성물은 적어도 다음의 혼합으로부터 생성되며:
- 폴리디올 올리고머(A1),
- 적어도 2개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물(A2), 특히 공중합체, 유리하게는 올리고머, A2는 적어도 2개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하고 적어도 하나의 트랜스에스테르화 반응을 통해 상기 폴리디올 올리고머(A1)와 회합할 수 있으며,
- 식 (XI)에 해당하는 것으로부터 선택되는 외인성 화합물(A5):
Figure pct00030
여기서:
- Q는 선택적으로 히드록시기, 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기인 J를 갖는 -OJ 또는 -C(O)-O-J기로부터 선택되는 일 이상의 기로 치환되는 1 내지 30 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기를 나타내고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 G4 및 G5는 수소, 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 사슬, 히드록시기, 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기인 J를 갖는 -OJ 또는 -C(O)-O-J기로부터 선택되는 기를 나타내며;
- g는 0 또는 1을 나타낸다.
유리하게는, 외인성 화합물(A5)은 식 (XIIA)에 해당하며:
Figure pct00031
여기서:
- 동일하거나 상이할 수 있는 G1, G2, G3, G4 및 G5는 수소 원자, 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 사슬, 히드록시기, 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기인 J를 갖는 -OJ 또는 -C(O)-O-J기로부터 선택되는 기를 나타내며;
- g는 0 또는 1을 나타낸다.
바람직한 구체예에 따르면, 올리고머(A1)의 디올 관능기에 대한 외인성 화합물(A5)의 몰 퍼센트는 0.025% 내지 5000%, 바람직하게는 0.1% 내지 1000%, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 500% 및 보다 더욱 바람직하게는 1% 내지 150% 범위이다.
바람직한 구체예에 따르면, 외인성 화합물(A5)은 식 (XIIB)에 해당하는 것으로부터 선택된다:
Figure pct00032
.
보다 바람직한 구체예에 따르면, 외인성 화합물(A5)은 g = 0이고 G4 = H 및 G5가 C1-C24 알킬을 나타내는 식 (XIIB)에 해당하는 것으로부터 선택된다.
트랜스 에스테르화 반응에 의해, 외인성 화합물(A5)은 식 (XIII)의 디올 단편(A6)을 그 위치에서 방출한다:
Figure pct00033
.
v 본 발명의 신규한 첨가제 조성물의 특성
앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 폴리디올 올리고머(A1), 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화합물(A2), 및 선택적으로 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A4 또는 A5)의 혼합으로부터 생성되는 본 발명의 첨가제 조성물은 온도 및 사용되는 화합물(A1, A2 및 선택적으로 A4)의 비율에 따른 함수로 매우 변화하는 유동학적 특성을 갖는다.
앞서 정의된 바와 같은 폴리디올 올리고머(A1) 및 화합물(A2)은 특히 소수성 매질, 특히 무극성 소수성 매질에서 회합성이고 화학적 결합을 교환하는 이점을 갖는다.
특정 조건 하에서, 상기 정의된 바와 같은 폴리디올 올리고머(A1) 및 화합물(A2)은 가교될 수 있다.
폴리디올 올리고머(A1) 및 화합물(A2)은 교환 가능한 이점을 갖는다.
용어 "회합성"은 붕소 에스테르 유형의 공유 화학 결합이 폴리디올 올리고머(A1)와 적어도 2개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물(A2) 사이에 확립됨을 의미한다. 폴리디올(A1) 및 화합물(A2)의 기능성 및 혼합물의 조성에 기초하여, 폴리디올(A1)과 화합물(A2) 사이의 공유결합의 형성은 선택적으로 3차원 중합체 네트워크의 형성을 가능하게 할 것이다.
용어 "화학 결합"은 붕소 에스테르 유형의 공유 화학 결합을 의미한다.
용어 "교환 가능한"은 화합물이 화학적 관능기의 총 수 또는 특성을 변경시키지 않고 이들 사이에서 화학 결합을 교환할 수 있음을 의미한다. 화학 결합 반응(트랜스 에스테르화)은 아래의 반응식 2에 예시되며:
Figure pct00034
반응식 2
여기서:
- R은 화합물(A2)의 화학적 기이고,
- 빗금친 원은 화합물(A2)의 화학적 구조의 나머지를 나타내며,
- 격자 직사각형은 폴리디올 올리고머(A1)의 화학적 구조의 나머지를 나타낸다.
화합물(A2)의 붕소 에스테르 결합, 선택적으로 화합물(A2)의 붕소 에스테르와 외인성 화합물(A4) 사이의 트랜스에스테르화 반응에 의해 형성되는 붕소 에스테르 결합, 및 또한 폴리디올 올리고머(A1) 및 화합물(A2)의 회합에 의해 형성되는 붕소 에스테르 결합은 제 자리에서 방출되는 화합물(A3)에 의해 형성되는 디올 관능기 및 선택적으로 외인성 화합물(A4 및/또는 A5)에 의해 형성되는 디올 관능기와 교환하여 붕소 에스테르 관능기 및 디올 관능기의 총 수에 영향을 미치지 않고 새로운 붕소 에스테르 및 새로운 디올 관능기를 형성할 수 있다. 이러한 다른 화학적 결합 교환 공정은 디올의 존재 하에 붕소 에스테르 관능기의 연속적 교환을 통한 복분해 반응에 의해 발생한다. 또 다른 화학적 결합 교환 공정은 도 2에 예시되며, 여기서 올리고머(A2-1)와 회합된 폴리디올 올리고머(A1-1)는 붕소 에스테르 올리고머(A2-2)와 2개의 붕소 에스테르 결합을 교환한 것이 관측된다. 올리고머(A2-2)와 회합된 폴리디올 올리고머(A1-2)는 붕소 에스테르 올리고머(A2-1)과 2개의 붕소 에스테르 결합을 교환하였고; 조성물 내의 붕소 에스테르 결합의 총 수는 변하지 않고 4와 같다. 이후 올리고머(A1-1)는 올리고머(A2-2)와 회합된다. 올리고머(A1-2)는 이후 올리고머(A2-1)와 함께 있다. 올리고머(A2-1)는 중합체(A2-2)와 교환된다.
용어 "가교된"은 공중합체 또는 올리고머의 거대 분자 사슬 사이에 브릿지를 구축함으로써 얻어지는 네트워크의 형태의 공중합체 또는 올리고머를 지칭한다. 함께 연결된 이들 사슬은 공간의 3차원의 대부분에 분산된다. 가교된 공중합체 또는 올리고머는 3차원 네트워크를 형성한다. 실제로, 공중합체 또는 올리고머 네트워크의 형성은 용해도 테스트에 의해 확인된다. 공중합체 네트워크는 동일한 화학적 특성의 비-가교된 공중합체를 용해시키는 것으로 알려진 용매 내에 공중합체 네트워크를 위치시킴으로써 형성되는 것으로 확인될 수 있다. 공중합체가 용해되는 대신 팽창한다면, 본 기술 분야의 기술자는 네트워크가 형성되었음을 알 것이다. 도 3은 이 용해도 테스트를 예시한다.
용어 "가교 가능한"은 가교될 수 있는 공중합체 또는 올리고머를 지칭한다.
용어 "가역적으로 가교된"은 브리지가 가역적 화학 반응을 통해 형성되는 가교된 공중합체 또는 올리고머를 지칭한다. 가역적 화학 반응은 한 방향 또는 다른 방향으로 이동하여, 중합체 네트워크의 구조의 변화를 초래할 수 있다. 공중합체 또는 올리고머는 초기의 비-가교 상태로부터 가교 상태(3-차원 공중합체 네트워크)로, 및 가교 상태로부터 비-가교 초기 상태로 갈 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 공중합체 또는 올리고머 사슬 사이에서 형성되는 브리지는 불안정하다. 이러한 브리지는 가역적인 화학 반응에 의해 형성 또는 교환될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 가역적 화학 반응은 올리고머(공중합체(A1))와 가교제(화합물(A2))의 붕소 에스테르 관능기 사이의 디올 관능기 트랜스에스테르화 반응이다. 형성된 브리지는 붕소 에스테르 유형의 결합이다. 이들 붕소 에스테르 결합은 트랜스에스테르화 반응의 가역성으로 인해 공유적이고 불안정하다.
폴리디올 올리고머(A1)와 화합물(A2) 사이에 확립될 수 있는 붕소 에스테르 결합들(또는 붕소 에스테르 결합)의 양은 폴리디올 올리고머(A1), 화합물(A2) 및 혼합물의 조성의 적절한 선택에 의해 본 기술 분야의 기술자에 의해 조정된다.
또한, 본 기술 분야의 기술자는 올리고머(A1)의 구조의 함수로서 화합물(A2)의 구조를 선택하는 방법을 알고 있다. 바람직하게는, y = 1인 적어도 하나의 단량체(M1)를 포함하는 올리고머(A1)에서, 식 (IV)의 적어도 하나의 단량체(M4)를 포함하는 일반식 (III)의 화합물(A2) 또는 공중합체 또는 올리고머(A2)는 바람직하게는 각각 w1 = 1, w2 = 1 및 t = 1로 선택될 것이다.
폴리디올 올리고머(A1) 및 화합물(A2), 특히 폴리(붕소 에스테르) 올리고머의 회합 정도를 제어함으로써, 이러한 조성물의 점도 및 유동학적 거동이 조절된다. 존재하는 경우, 외인성 화합물(A4 및/또는 A5)은 원하는 용도에 따라 이러한 조성물의 점도를 조절할 수 있게 한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 외인성 화합물(A4)은 폴리디올 올리고머(A1)와 화합물(A2), 특히 폴리(붕소 에스테르) 올리고머 사이의 트랜스에스테르화 반응에 의해 제 자리에서 방출되는 디올 화합물(A3)과 동일한 화학적 특성이다. 본 구체예에 따르면, 상기 조성물에 존재하는 자유 디올의 총량은 제 자리에서 방출되는 디올 화합물의 양보다 엄격하게 많다. 용어 "자유 디올"은 트랜스에스테르화 반응에 의해 붕소 에스테르 유형의 화학적 결합을 형성할 수 있는 디올 관능기를 의미한다. 용어 "자유 디올의 총량"은 트랜스에스테르화에 의해 붕소 에스테르 유형의 화학적 결합을 형성할 수 있는 디올 관능기의 총 수를 의미한다.
본 구체예에 따르면, 자유 디올의 총량은 외인성 디올 화합물(A4)의 수 및 폴리디올 올리고머(A1)의 디올 관능기의 수(mol로 표현)의 합과 항상 동일하다. 다시 말해, 첨가제 조성물에, 다음이 있는 경우:
- i mol의 외인성 디올 화합물(A4) 및
- j mol의 폴리디올 올리고머(A1),
자유 디올의 총량은 A1 올리고머 사슬 당 디올의 평균 숫자 i + j*의 임의의 경우(따라서 폴리디올 올리고머(A1)과 화합물(A2), 특히 폴리(붕소 에스테르) 올리고머(A2)의 회합 정도와 무관)일 것이다.
A1과 A2 사이의 트랜스에스테르화 반응의 맥락에서 제 자리에서 방출된 디올의 양은 올리고머(A1 및 A2)를 연결하는 붕소 에스테르 관능기의 수와 동일하다.
본 기술 분야의 기술자는 조성물의 유동학적 거동을 조절하기 위해 화합물(A2)의 붕소 에스테르 관능기, 특히 폴리(붕소 에스테르) 올리고머의 관능기의 몰 퍼센트의 함수로서 첨가제 조성물에 참가하는 외인성 화합물(A4)의 화학적 구조 및 양을 선택하는 방법을 알고 있다.
유리하게는, 조성물 내의 올리고머(A1)의 함량은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 wt% 내지 50.0 wt%, 바람직하게는 최종 조성물의 총 중량에 대해 0.25 wt% 내지 40 wt%, 및 보다 바람직하게는 최종 조성물의 총 중량에 대해 1 wt% 내지 40 wt% 범위이다.
유리하게는, 조성물 내의 화합물(A2)의 함량은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 wt% 내지 50.0 wt%, 바람직하게는 최종 조성물의 총 중량에 대해 0.25 wt% 내지 40 wt%, 및 보다 바람직하게는 최종 조성물의 총 중량에 대해 1 wt% 내지 40 wt% 범위이다.
일 구체예에서, 조성물 내의 올리고머(A1)의 함량은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 wt% 내지 50.0 wt%이고 조성물 내의 화합물(A2), 특히 붕소 에스테르 올리고머의 함량은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 wt% 내지 50.0 wt%이다.
바람직하게는, 조성물 내의 폴리디올 올리고머(A1)과 화합물(A2) 사이의 질량비(비 A1/A2)는 0.002 내지 500, 바람직하게는 0.05 내지 20 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 범위이다.
일 구체예에서, 본 발명의 조성물은 스톡(stock) 조성물의 형태이다. 용어 "스톡 조성물"은 본 기술 분야의 기술자가 원하는 농도를 얻기 위해 필요한 양의 희석제(용매 등)를 첨가하여 구성된 특정 양의 스톡 용액을 취함으로써 딸 조성물(daughter solution)을 만들 수 있는 조성물을 의미한다. 따라서, 딸 조성물은 스톡 조성물의 희석에 의해 얻어진다.
소수성 매질은 용매, 미네랄 오일, 천연 오일 또는 합성 오일일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 조성물은 또한 열가소성 수지, 엘라스토머(elastomer), 열가소성 엘라스토머, 열경화성 중합체, 안료, 염료, 필러, 가소제, 섬유, 산화 방지제, 윤활 첨가제, 상용 시약(compatibilizer), 소포제, 분산 첨가제, 접착 촉진제 및 안정제에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
v 본 발명의 신규한 첨가제 조성물을 제조하기 위한 공정
본 발명의 신규 첨가제 조성물은 본 기술 분야의 기술자에게 잘 알려진 수단에 의해 제조된다. 예를 들어, 이는 본 기술 분야의 기술자에게 특히 충분하다:
- 앞서 정의된 바와 같은 폴리디올 올리고머(A1)를 포함하는 용액의 원하는 양을 취함;
- 앞서 정의된 바와 같은 화합물(A2)을 포함하는 용액의 원하는 양을 취함; 특히 앞서 정의된 바와 같은 폴리(붕소 에스테르) 올리고머를 포함하는 용액의 원하는 양;
- 선택적으로 앞서 정의된 바와 같은 외인성 화합물(A4 및/또는 A5)을 포함하는 용액의 원하는 양을 취함;
- 본 발명의 조성물을 얻기 위해 동시에 또는 순차적으로 취해진 용액을 혼합함.
화합물의 첨가 순서는 첨가제 조성물을 제조하기 위한 공정의 수행에 영향을 미치지 않는다.
v 본 발명의 신규한 조성물의 용도
본 발명의 조성물은 점도가 온도의 함수로서 변화하는 임의의 매질에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 유체를 점증시키고 점도를 사용 온도의 함수로서 조절할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 향상된 오일 회수, 제지 산업, 페인트, 식품 첨가제, 및 화장품 또는 제약 제제와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
이들은 특히 엔진에서의 윤활 첨가제로서의 사용에 유리하다.
▷ 본 발명에 따른 윤활제 조성물
본 발명의 또 다른 주제는 적어도 다음의 혼합으로부터 생성되는 윤활제 조성물에 관한 것이다:
- 윤활유,
- 앞서 정의된 바와 같은 폴리디올 올리고머(A1),
- 적어도 2개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하고 적어도 하나의 트랜스에스테르화 반응을 통해 상기 폴리디올 올리고머(A1)와 회합할 수 있는, 앞서 정의된 바와 같은 화합물(A2),
- 선택적으로 앞서 정의된 바와 같은 외인성 화합물(A4 및/또는 A5).
일반식 (I), (I-A), (I-B), (II-A), (II-B) 및 (X)에 대해 기재된 선호도 및 정의는 또한 본 발명의 윤활제 조성물에 사용되는 폴리디올 올리고머(A1)에 적용된다.
일반식 (III), (IV), (V) 및 (X)에 대해 기재된 선호도 및 정의는 또한 본 발명의 윤활제 조성물에 사용되는 붕소 에스테르 화합물(A2)에 적용된다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 기유의 거동에 비해 온도 변화에 보다 안정한 점도를 갖는 이점을 갖는다. 유리하게는, 윤활제 조성물의 점도는 제어되고 온도 변동에 보다 덜 의존적이다. 또한, 주어진 사용 온도에 대해, 윤활제 조성물에 첨가된 디올 화합물 또는 붕소 에스테르의 양을 변경함으로써 윤활제 조성물의 점도 및 이의 유동학적 거동을 조절할 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 윤활제 조성물은 개선된 열 안정성, 개선된 산화 안정성, 개선된 점도 지수, 개선된 사이클링 내성 및 시간에 따른 성능 품질의 보다 나은 재현성을 갖는다. 이들은 특히 기계적 열화에 대한 보다 나은 내성을 갖는다.
○ 윤활유
용어 "오일"은 실온(25 ℃) 및 대기압(760 mmHg, 즉, 105 Pa)에서 액체인 지방 물질을 의미한다.
용어 "윤활유"는 이들 부품의 기능을 용이하게 하기 위해 두 움직이는 부품 사이의 마찰을 약화시키는 오일을 의미한다. 윤활유는 천연, 미네랄 또는 합성 기원일 수 있다.
천연 기원의 윤활유는 식물 또는 동물 기원의 오일, 바람직하게는 유채씨유, 해바라기유, 팜유, 코코넛 커널유 등과 같은 식물 기원 오일일 수 있다.
미네랄 기원의 윤활유는 석유 기원이며 원유의 상압 및 진공 증류로부터 유래되는 석유 분획으로부터 추출된다. 증류는 용애 추출, 탈아스팔트, 용매를 사용한 탈파라핀, 수소화 처리, 수소화 분해, 수소화 이성질화, 수소화 마무리 등과 같은 정제 작업이 뒤따를 수 있다. 예시로서, Bright Stock Solvent(BSS), 나프텐계 미네랄 기유, 방향족 미네랄 오일, 점도 지수가 약 100인 수소화 정제된 미네랄 기유, 점도 지수가 120 내지 130인 수소화 분해된 미네랄 기유, 또는 점도 지수가 140 내지 150인 수소화 이성질화된 미네랄 기유와 같은 파라핀계 미네랄 기유가 언급될 수 있다.
합성 기원(또는 합성 기유)의 윤활유는 이의 이름에서 알 수 있듯, 생성물의 그 자체에 대한 첨가 또는 중합, 또는 올레핀, 방향족, 알코올, 산, 할로겐-계, 인-계, 실리콘-계 화합물 등과 같은 석유 화학, 탄소 화학 및 미네랄 화학으로부터 유래된 성분의 에스테르화, 알킬화, 불소화 등과 같은 한 생성물의 다른 생성물에 대한 첨가와 같은 화학적 합성으로부터 유래한다. 예시로서, 다음이 언급될 수 있다:
- 폴리-알파-올레핀(PAO), 내부 폴리올레핀(IPO), 폴리부텐 및 폴리이소부텐(PIB), 폴리부텐 및 폴리이소부텐(PIB), 알킬벤젠 및 알킬화된 폴리페닐;
- 이산 에스테르 또는 네오폴리올 에스테르와 같은 에스테르에 기초한 합성 오일;
- 모노알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르와 같은 폴리글리콜에 기초한 합성 오일;
- 인산염 에스테르에 기초한 합성 오일;
- 실리콘 오일 또는 폴리실록산과 같은 실리콘 유도체 기초 합성 오일.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 윤활유는 API 지침(Base Oil Interchangeability Guidelines of the American Petroleum Institute (API))에 명시된 그룹 I 내지 V로부터의 임의의 오일 또는 아래에 용약된 바와 같은 ATIEL 분류(Association Technique de l’Industrie Europeenne des Lubrifiants)에 따른 이의 균등물로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00035
* 표준 ASTM D2007에 따라 측정됨
** 표준 ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 및 ASTM D3120에 따라 측정됨
*** 표준 ASTM D2270에 따라 측정됨
본 발명의 조성물은 일 이상의 윤활유를 포함할 수 있다. 윤활유 또는 윤활유 혼합물은 윤활제 조성물의 주요 성분이다. 이후, 이는 윤활 기유로 지칭된다. 용어 "주요 성분"은 윤활유 또는 윤활유 혼합물이 조성물의 총 중량에 대해 적어도 51 wt%를 나타냄을 의미한다.
바람직하게는, 윤활유 또는 윤활유 혼합물은 조성물의 총 중량에 대해 적어도 70 wt%를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에서, 윤활유는 API 분류의 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V의 오일, 및 이들의 혼합물에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 윤활유는 API 분류의 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V의 오일, 및 이들의 혼합물에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 윤활유는 API 분류의 그룹 III으로부터의 오일이다.
윤활유는 표준 ASTM D445에 따라 측정된, 2 내지 150 cSt 및 바람직하게는 2 내지 15 cSt 범위의 100 ℃에서의 동점도를 갖는다.
○ 기능성 첨가제
일 구체예에서, 본 발명의 조성물은 또한 세제, 내마모 첨가제, 극-압 첨가제, 산화 방지제, 점도-지수-향상 중합체, 유동점 개선제, 소포제, 증점제, 부식 방지 첨가제, 분산제, 마찰 개질제, 및 이들의 혼합물에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 일 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 첨가되는 기능성 첨가제(들)는 윤활제 조성물의 최종 용도의 함수로서 선택된다. 이들 첨가제는 두 가지 상이한 방식으로 도입될 수 있다:
- 각 첨가제는 개별적 및 순차적으로 조성물에 첨가되거나,
- 또는 모든 첨가제가 동시에 조성물에 첨가된다; 이 경우, 첨가제는 일반적으로 첨가제 팩으로 알려진 팩의 형태로 이용 가능하다.
기능성 첨가제 또는 기능성 첨가제의 혼합물은, 이들이 존재하는 경우, 조성물의 총 중량에 대해 0.1 wt% 내지 10 wt%를 나타낸다.
v 세제
이러한 첨가제는 산화 및 연소 부산물을 용해시켜 금속 부품의 표면 상에 침착(deposit) 형성을 감소시킨다. 본 발명에 따른 윤활제 조성물에 사용될 수 있는 세제는 본 기술 분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 윤활제 조성물의 제형에 일반적으로 사용되는 세제는 일반적으로 긴 친유성 탄화수소-계 사슬 및 친수성 헤드를 포함하는 음이온성 화합물이다. 회합된 양이온은 전형적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온이다. 세제는 카르복시산, 설포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트, 및 페네이트 염의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로부터 우선적으로 선택된다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨이다. 이들 금속염은 대략 화학양론적 양 또는 과잉(화학양론적 양 초과의 양)의 금속을 함유할 수 있다. 후자의 경우, 이러한 세제는 과염기성 세제라고 한다. 세제에 과염기 특성을 부여하는 초과의 금속은 오일-불용성 금속염, 예를 들어, 카보네이트, 수산화물, 옥살레이트, 아세테이트 또는 글루타메이트, 바람직하게는 카보네이트의 형태이다.
v 내마모성 첨가제 및 극-압 첨가제
이러한 첨가제는 이러한 표면에 흡착된 보호 필름을 형성함으로써 마찰 표면을 보호한다. 다양한 내마모 및 극-압 첨가제가 존재한다. 언급될 수 있는 예시는 금속 알킬티오포스페이트, 특히 아연 알킬티오포스페이트 및 보다 구체적으로 아연 디알킬디티오포스페이트 또는 ZnDTP, 아민 포스페이트, 폴리설파이드, 특히 황-계 올레핀 및 금속 디티오카바메이트와 같은 인황 첨가제를 포함한다.
v 산화 방지제
이러한 첨가제는 조성물의 분해를 지연시킨다. 조성물의 분해는 침착의 형성, 슬러지의 존재, 또는 조성물의 점도 증가에 의해 반영될 수 있다. 산화 방지제는 라디칼 억제제 또는 과산화수소 파괴제로 작용한다. 일반적으로 사용되는 산화 방지제 중에는 페놀 또는 아민 유형의 산화 방지제가 있다.
v 부식 방지제
이러한 첨가제는 금속의 표면에 대한 산소의 접근을 방지하는 필름으로 표면을 덮는다. 이들은 금속의 부식을 방지하기 위해 때때로 산 또는 특정 화학 생성물을 중화할 수 있다. 예시로서, 언급될 수 있는 예는 디머캅토티아디아졸(DMTD), 벤조트리아졸 및 포스파이트(자유 황 제거)를 포함한다.
v 점도-지수-향상 중합체:
이러한 첨가제는 조성물에 대한 우수한 내한성 및 고온에서의 최소 점도를 보장한다. 예시로서, 언급될 수 있는 예는 중합체 에스테르, 올레핀 공중합체(OCP) 또는 폴리메타크릴레이트(PMA)를 포함한다.
v 유동점 개선제:
이러한 첨가제는 파라핀 결정의 형성을 늦춤으로써 조성물의 저온 거동을 개선한다. 이들은, 예를 들어, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리알킬페놀, 폴리알킬나프탈렌 및 폴리알킬스티렌이다.
v 소포제:
이들 첨가제는 세제의 영향을 상쇄하는 효과를 갖는다. 언급될 수 있는 예시는 폴리메틸실록산 및 폴리아크릴레이트를 포함한다.
v 증점제:
증점제는 무엇보다도 산업 윤활에 사용되는 첨가제이며 엔진 윤활제 조성물보다 높은 점도의 윤활제를 제형하는 것을 가능하게 한다. 언급될 수 있는 예시는 10000 내지 100000 g/mol의 중량 평균 몰 질량을 갖는 폴리이소부텐을 포함한다.
v 분산제:
이들 첨가제는 현탁액 유지 및 조성물의 사용 동안 형성되는 산화 부산물에 의해 구성되는 불용성 고체 오염 물질의 제거를 보장한다. 예시로서, 언급될 수 있는 예는 숙신이미드, PIB(폴리이소부텐) 숙신이미드 및 마니히(Mannich) 염기를 포함한다.
v 마찰 개질제:
이러한 첨가제는 조성물의 마찰 계수를 향상시킨다. 예시로서, 몰리브덴 디티오카바메이트, 및 적어도 16 탄소 원자의 적어도 하나의 탄화수소-계 사슬을 함유하는 아민이 언급될 수 있다.
○ 윤활제 조성물 내의 화합물 함량
유리하게는, 윤활제 조성물 내 올리고머(A1)의 함량은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 0.25 wt% 내지 40 wt%, 및 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 1 wt% 내지 40 wt% 범위이다.
유리하게는, 화합물(A2)의 함량은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 0.25 wt% 내지 40 wt%, 및 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 1 wt% 내지 40 wt% 범위이다.
바람직하게는, 폴리디올 올리고머(A1)와 화합물(A2) 사이의 질량비(비 A1/A2)는 0.002 내지 500, 바람직하게는 0.05 내지 20 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 범위이다.
일 구체예에서, 올리고머(A1)의 질량 및 화합물(A2)의 질량의 합은 윤활제 조성물의 총 질량에 대해 0.2% 내지 50%, 바람직하게는 0.5% 내지 40%이고, 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 질량에 대해 2% 내지 40%이며, 윤활유의 질량은 윤활제 조성물의 총 질량에 대해 50% 내지 99.8% 범위이다.
엔진 적용에 대해, 유리하게는, 올리고머(A1) 및 화합물(A2)의 질량의 합은 윤활제 조성물의 총 질량에 대해 1% 내지 35%를 나타낸다.
변속기 적용에 대해, 유리하게는, 올리고머(A1) 및 화합물(A2)의 질량의 합은 윤활제 조성물의 총 질량에 대해 1% 내지 40%를 나타낸다.
일 구체예에서, 윤활제 조성물 내의 외인성 화합물(A4)의 몰 퍼센트는 화합물(A2), 특히 폴리(붕소 에스테르) 올리고머의 붕소 에스테르 관능기에 대해 0.025% 내지 5000%, 바람직하게는 0.1% 내지 1000%, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 500% 및 보다 더욱 바람직하게는 1% 내지 150% 범위이다.
또 다른 구체예에서, 윤활제 조성물 내의 외인성 화합물(A5)의 몰 퍼센트는 화합물(A1), 특히 폴리디올 올리고머의 디올 관능기에 대해 0.025% 내지 5000%, 바람직하게는 0.1% 내지 1000%, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 500% 및 보다 더욱 바람직하게는 1% 내지 150% 범위이다.
일 구체예에서, 본 발명의 윤활제 조성물은 다음의 혼합으로부터 생성된다:
- 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 0.25 wt% 내지 40 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 폴리디올 올리고머(A1);
- 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 0.25 wt% 내지 40 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화합물(A2); 및
- 선택적으로 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 0.1 wt% 내지 10 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A4),
- 선택적으로 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 0.1 wt% 내지 10 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A5), 및
- 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 20 wt% 내지 99.5 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 윤활유.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 윤활제 조성물은 다음의 혼합으로부터 생성된다:
- 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 0.25 wt% 내지 40 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 폴리디올 올리고머(A1);
- 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 0.25 wt% 내지 40 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화합물(A2); 및
- 선택적으로 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 0.1 wt% 내지 10 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A4),
- 선택적으로 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 0.1 wt% 내지 10 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A5),
- 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 0.5 wt% 내지 15 wt%의 앞서정의된 바와 같은 적어도 하나의 기능성 첨가제, 및
- 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 5 wt% 내지 99 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 윤활유.
본 발명의 또 다른 주제는 적어도 엔진을 윤활화하기 위한 조성물이며, 상기 조성물은 다음의 혼합으로부터 생성되는 조성물을 포함하고, 특히 이로 필수적으로 이루어진다:
- 70 wt% 내지 99 wt%, 유리하게는 70 wt% 내지 97 wt%의 윤활유, 및
- 1 wt% 내지 30 wt%, 유리하게는 3 wt% 내지 30 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 올리고머(A1) 및 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 붕소 에스테르 화합물(A2)의 혼합물; 및
- 선택적으로 0.1 wt% 내지 10 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A4);
- 선택적으로 0.1 wt% 내지 10 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A5);
상기 조성물은 3.8 내지 26.1 cSt 범위의 표준 ASTM D445에 따라 측정된 100 ℃에서의 동점도를 갖고; 중량 퍼센트는 상기 조성물의 총 중량에 대해 표현된다.
앞서 정의된 바와 같은 적어도 엔진을 윤활하기 위한 조성물에서, 정의된 바와 같은 올리고머(A1) 및 화합물(A2)은 특히 외인성 화합물(A4 및/또는 A5)의 존재 하에 가역적으로 회합 및 교환할 수 있으나; 이들은 3차원 네트워크를 형성하지 않는다. 이들은 가교되지 않는다.
일 구체예에서, 적어도 엔진을 윤활하기 위한 조성물은 또한 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가적인 산화 방지제, 부식 방지 첨가제, 점도-지수-향상 중합체, 유동점 개선제, 소포제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기능성 첨가제를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 적어도 엔진을 윤활하기 위한 조성물은 다음의 혼합으로부터 생성되는 조성물을 포함하고, 특히 이로 필수적으로 이루어진다:
- 55 wt% 내지 98.5 wt%의 윤활유, 및
- 1 wt% 내지 30 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 올리고머(A1) 및 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화합물(A2)의 혼합물; 및
- 선택적으로 0.1 wt% 내지 10 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A4);
- 선택적으로 0.1 wt% 내지 10 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A5);
- 0.5 wt% 내지 15 wt%의 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가적인 산화 방지제, 부식 방지 첨가제, 점도-지수-향상 중합체, 유동점 개선제, 소포제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기능성 첨가제;
상기 조성물은 3.8 내지 26.1 cSt 범위의 표준 ASTM D445에 따라 측정된 100 ℃에서의 동점도를 갖고; 중량 퍼센트는 상기 조성물의 총 중량에 대해 표현된다.
윤활유, 올리고머(A1), 붕소 에스테르 화합물(A2) 및 외인성 화합물(A4 및 A5)에 대한 정의 및 선호도는 또한 적어도 엔진을 윤활하기 위한 조성물에 적용된다.
본 발명의 또 다른 주제는 적어도 수동 또는 자동 기어박스와 같은 변속기를 윤활하기 위한 조성물이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 다음의 혼합으로부터 생성되는 조성물을 포함하고, 특히 이로 필수적으로 이루어지는, 적어도 변속기를 윤활하기 위한 조성물이다:
- 55 wt% 내지 95 wt%의 윤활유, 및
- 5 wt% 내지 40 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 올리고머(A1) 및 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화합물(A2)의 혼합물; 및
- 선택적으로 0.1 wt% 내지 10 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A4);
- 선택적으로 0.1 wt% 내지 10 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A5).
상기 조성물은 4.1 내지 41 cSt 범위의 표준 ASTM D445에 따라 측정된 100 ℃에서의 동점도를 갖고; 중량 퍼센트는 상기 조성물의 총 중량에 대해 표현된다.
앞서 정의된 바와 같은 적어도 변속기를 윤활하기 위한 조성물에서, 올리고머(A1) 및 앞서 정의된 바와 같은 붕소 에스테르 화합물(A2)은 특히 외인성 화합물(A4 및/또는 A5)의 존재 하에 가역적으로 회합 및 교환할 수 있다; 그러나, 이들은 3차원 네트워크를 형성하지 않는다. 이들은 가교되지 않는다.
일 구체예에서, 적어도 변속기를 윤활하기 위한 조성물은 또한 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가적인 산화 방지제, 부식 방지 첨가제, 점도-지수-향상 중합체, 유동점 개선제, 소포제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기능성 첨가제를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 적어도 변속기를 윤활하기 위한 조성물은 다음의 혼합으로부터 생성되는 조성물을 포함하고, 특히 이로 필수적으로 이루어진다:
- 50 wt% 내지 94.9 wt%의 윤활유, 및
- 5 wt% 내지 35 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 올리고머(A1) 및 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화합물(A2)의 혼합물; 및
- 선택적으로 0.1 wt% 내지 10 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A4);
- 선택적으로 0.1 wt% 내지 10 wt%의 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 외인성 화합물(A5);
- 0.1 wt% 내지 15 wt%의 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 추가적인 산화 방지제, 부식 방지 첨가제, 점도-지수-향상 중합체, 유동점 개선제, 소포제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제 및 이들의 혼합물에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기능성 첨가제;
상기 조성물은 4.1 내지 41 cSt 범위의 표준 ASTM D445에 따라 측정된 100 ℃에서의 동점도를 갖고; 중량 퍼센트는 상기 조성물의 총 중량에 대해 표현된다.
윤활유, 올리고머(A1), 붕소 에스테르 화합물(A2) 및 외인성 화합물(A4 및 A5)에 대한 정의 및 선호도는 또한 적어도 변속기를 윤활하기 위한 조성물에 적용된다.
v 본 발명의 윤활제 조성물을 제조하기 위한 공정
본 발명의 윤활제 조성물은 본 기술 분야의 기술자에게 잘 알려진 수단에 의해 제조된다. 예를 들어, 다음은 본 기술 분야의 기술자에게 특히 충분하다:
- 앞서 정의된 바와 같은 폴리디올 올리고머(A1)를 포함하는 용액의 원하는 양을 취하는 것;
- 앞서 정의된 바와 같은 붕소 에스테르 화합물(A2)을 포함하는 용액의 원하는 양을 취하는 것;
- 선택적으로 앞서 정의된 바와 같은 외인성 화합물(A4 및/또는 A5)를 포함하는 용액의 원하는 양을 취하는 것;
- 본 발명의 윤활제 조성물을 얻기 위해 동시에 또는 순차적으로 윤활 기유에서 취해진 용액을 혼합하는 것.
화합물의 첨가 순서는 윤활제 조성물을 제조하기 위한 공정의 수행에 영향을 미치지 않는다.
v 본 발명에 따른 윤활제 조성물의 특성
본 발명의 윤활제 조성물은 회합을 통해 윤활유의 점도를 증가시키는 특성을 갖는 회합성 중합체의 혼합으로부터 생성된다. 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 이들 회합 또는 가교가 가역적이며 선택적으로 회합 또는 가교의 정도가 추가적인 디올 화합물의 첨가에 의해 제어될 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 이들은 개선된 열 안정성, 개선된 산화 안정성, 개선된 점도 지수, 개선된 사이클링 내성 및 시간에 따른 성능 품질의 보다 나은 재현성, 및 기계적 열화에 대한 보다 나은 내성을 갖는다.
본 기술 분야의 기술자는 점도가 사용에 적합한 윤활제 조성물을 얻기 위해 조성물의 다양한 구성 성분의 다양한 파라미터를 조절하는 방법을 알고 있다.
폴리디올 올리고머(A1)와 화합물(A2) 사이에 확립될 수 있는 붕소 에스테르 결합들(또는 붕소 에스테르 결합)의 양은 폴리디올 올리고머(A1), 화합물(A2), 선택적으로 외인성 화합물(A4 및/또는 A5) 및 특히 외인성 화합물(A4 및/또는 A5)의 몰 퍼센트의 적절한 선택에 의해 본 기술 분야의 기술자에 의해 조절된다.
또한, 본 기술 분야의 기술자는 올리고머(A1)의 구조의 함수로서 화합물(A2)의 구조를 선택하는 방법을 알고 있다. 바람직하게는, y = 1인 적어도 하나의 단량체(M1)를 포함하는 올리고머(A1)에서, 일반식 (III)의 화합물(A2) 또는 식 (IV)의 적어도 하나의 단량체(M4)를 포함하는 올리고머(A2)는 바람직하게는 각각 w1 = 1, w2 = 1 및 t = 1로 선택될 것이다.
또한, 본 기술 분야의 기술자는 특히 다음을 조절하는 방법을 알고 있다:
- 폴리디올 올리고머(A1) 내의 디올 관능기를 포함하는 단량체(M1)의 몰 퍼센트,
- 붕소 에스테르 올리고머(A2) 내의 디올 관능기를 포함하는 단량체(M1)의 몰 퍼센트,
- 붕소 에스테르 올리고머(A2) 내의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 단량체(M4)의 몰 퍼센트,
- 폴리디올 올리고머(A1)의 곁사슬의 평균 길이,
- 붕소 에스테르 올리고머(A2)의 곁사슬의 평균 길이,
- 붕소 에스테르 올리고머(A2)의 단량체(M4)의 길이,
- 폴리디올 올리고머(A1) 및 붕소 에스테르 올리고머(A2)의 평균 중합도,
- 폴리디올 올리고머(A1)의 질량 퍼센트,
- 붕소 에스테르 화합물(A2)의 질량 퍼센트,
- 선택적으로 외인성 화합물(A4 및/또는 A5)의 양.
▷ 윤활제 조성물의 점도를 조절하기 위한 공정
본 발명의 또 다른 주제는 윤활제 조성물의 점도를 조절하기 위한 공정이며, 상기 공정은 적어도 다음을 포함한다:
- 적어도 하나의 윤활유, 적어도 하나의 폴리디올 올리고머(A1) 및 적어도 2개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하고 적어도 하나의 트랜스에스테르화 반응을 통해 상기 폴리디올 올리고머(A1)와 회합할 수 있는 적어도 하나의 화합물(A2)의 혼합으로부터 생성되는 윤활제 조성물의 제공, 선택적으로 적어도 하나의 외인성 화합물(A4 및/또는 A5)의 상기 윤활제 조성물에 대한 첨가.
본 발명의 목적에 대해, 용어 "윤활제 조성물의 점도 조절"은 윤활제 조성물의 용도의 함수로서의 점도 조절을 의미한다. 이러한 공정은 WO2016/113229에 상세하게 기재된다.
▷ 본 발명에 따른 다른 주제
본 발명의 또 다른 주제는 기계 부품을 윤활하기 위한 앞서 정의된 바와 같은 윤활제 조성물의 용도이다.
나머지 설명에서, 퍼센트는 윤활제 조성물의 총 중량에 대한 중량 기준으로 표현된다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 피스톤 시스템, 링 및 재킷과 같은 엔진에서 발견되는 부품의 표면을 윤활하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 경차 또는 대형 차량 및 선박의 엔진 또는 변속기에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 적어도 하나의 기계 부품, 특히 적어도 엔진 또는 적어도 변속기를 윤활하기 위한 공정이며, 상기 공정은 상기 기계 부품이 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 윤활제 조성물과 접촉하게 위치되는 단계를 포함한다.
윤활유, 올리고머(A1), 붕소 에스테르(A2) 및, 적절한 경우, 외인성 화합물(A4 및/또는 A5)과 관련된 정의 및 선호도는 적어도 하나의 기계적 부품을 윤활하기 위한 공정에도 적용된다.
실험 섹션
다음의 실시예는 제한 없이 본 발명을 예시한다.
1. 합성
1.1. 폴리디올 올리고머의 합성
1.1.1. 단량체
▷ 단량체(M1): 디올 관능기(mono-디올)를 포함하는 메타크릴레이트:
이 합성은 특허 출원 WO 2018/096253(실험 섹션 § 1.1.1.)에 기재된 프로토콜에 따라 수행된다.
▷ 단량체(M2): 스테아릴 메타크릴레이트(StMA):
스테아릴 메타크릴레이트는 Sigma-Aldrich® 및 TCI®에 의해 판매된다.
▷ 단량체(M3): 스티렌:
스티렌은 Sigma-Aldrich®에 의해 판매된다.
1.1.2. 올리고머 o-디올-2의 합성
올리고머 o-디올-2dml 합성은 다음의 반응식에 따라 수행된다:
Figure pct00036
300 mL의 톨루엔은 콘덴서, 온도계 및 질소 공급원에 연결된 1L 반응기에 위치된다. 반응 매질은 질소에 의해 스파징되어 탈기되고, 온도가 100 ℃에 도달할 때까지 교반된다. 다음으로, 스테아릴 메타크릴레이트(StMA), 디올 관능기(mono-디올)를 함유하는 메타크릴레이트, 스티렌 및 에틸 2-머캅토프로피오네이트를 함유하는 10 mL의 용액(용액 1) 및 톨루엔 내의 아소비스이소부티로니트릴(AIBN)의 25 mL 용액(용액 2)은 반응기에 위치된다. 가스의 발생이 관측되면, 용액 1 및 용액 2의 나머지는 125분에 걸쳐 첨가된다. 도입된 양은 아래 표 1.1에 나타난다. 반응 진행은 SEC 분석에 의해 모니터링된다. 100 ℃에서의 4시간의 중합 후, 반응 매질은 실온으로 냉각된다. 중합체는 200 mL의 메탄올로부터 3회 침전된다. 휘발성 물질은 50 ℃ 미만의 온도에서 감압 하에 증발된다. 생성물은 이후 용매 잔류물을 제거하기 위해 진공 하에서 40 ℃에서 72시간 동안 건조된다. 96.3 g의 흰색 고체가 얻어진다. 수율: 80%.
Figure pct00037
특성:
얻어진 올리고머는 22 mol%의 디올 관능기를 함유하는 반복 단위, 77 mol%의 StMA 반복 단위 및 1H NMR(400 MHz, CDCl3)에 의해 결정된 1 mol%의 스티렌 반복 단위를 포함한다.
올리고머는 대략 3900 g.mol-1의 수-평균 몰 질량 및 40 ℃에서 폴리(메틸 메타크릴레이트) 보정을 사용한 THF 내의 SEC에 의해 결정된 1.26의 다분산도를 갖는다.
1.2. 붕소 에스테르 올리고머의 합성
1.2.1. 단량체
▷ 단량체(M4): 붕소 에스테르 관능기(mono-EB)를 포함하는 단량체: 이 합성은 특허 출원 WO 2016/113229(실험 섹션 §2.1.)에 기재된 프로토콜에 따라 수행된다.
1.2.2. 올리고머 o-EB-1의 합성
올리고머 o-EB-1의 합성은 다음의 반응식에 따라 수행된다:
Figure pct00038
스테아릴 메타크릴레이트, 붕소 에스테르 관능기(mono-EB)를 포함하는 단량체, 이소프로판올, AIBN 및 톨루엔(용액 3)은 콘덴서, 온도계 및 질소 공급원에 연결된 500 mL 반응기에 위치된다. 도입된 양은 아래 표 1.3에 나타난다. 반응 매질은 질소에 의해 30분 동안 스파징되어 탈기되고, 교반되어 86 ℃에 도달한다. 반응 매질이 75 ℃인 때 및 가스의 발생이 관측될 때, 톨루엔 내의 StMA 및 mono-EB의 용액(용액 4)은 80분에 걸쳐 적가된다. 반응 진행은 SEC 분석에 의해 모니터링된다. 80 ℃에서의 3시간의 중합 후, 반응 매질은 실온으로 냉각된다. 중합체는 300 mL의 메탄올로부터 3회 침전된다. 휘발성 물질은 50 ℃ 미만의 온도에서 감압 하에 증발된다. 생성물은 이후 용매 잔류물을 제거하기 위해 진공 하에서 40 ℃에서 72시간 동안 건조된다. 115.6 g의 흰색 고체가 얻어진다. 수율: 87%.
Figure pct00039
특성:
얻어진 올리고머는 90 mol%의 붕소 에스테르 관능기를 함유하는 반복 단위 및 1H NMR(400 MHz, CDCl3)에 의해 결정된 10 mol%의 StMA 반복 단위를 포함한다.
올리고머는 대략 7100 g.mol-1의 수-평균 몰 질량 및 40 ℃에서 폴리(메틸 메타크릴레이트) 보정을 사용한 THF 내의 SEC에 의해 결정된 1.74의 다분산도를 갖는다.
1.3. 붕소 디에스테르 분자 Di-EB의 합성
분자 Di-EB의 합성은 다음의 반응식에 따라 수행된다:
Figure pct00040
다음은 Dean-Stark 장치, 콘덴서 및 질소 공급원에 연결된 500 mL 3구 둥근-바닥 플라스크에 도입된다: 38 mL의 증류수, 200 mL의 톨루엔 및 38.2 g의 1-페닐렌디보론산. 얻어진 혼합물은 현탁액 내의 고체의 형태이다. 이후 93.1 g의 1,2-도데칸디올이 첨가된다. 남은 톨루엔 200 mL는 3구 플라스크의 벽을 쉽게 헹굴 수 있도록 하기 위해 첨가된다. 반응 매질은 이후 고체가 용해될 때까지 가열된다. 이후 매질은 질소 분위기에서, 16시간 동안 교반 및 환류된다. 반응 매질의 온도는 97 ℃(물/톨루엔 공비 혼합물의 끓는점)로부터 111 ℃(톨루엔의 끓는점)으로 상승한다. 공비적으로 증발된 물은 Dean-Stark 장치에서 정기적으로 제거된다. 반응 진행은 환류 온도 및 Dean-Stark 장치로부터 제거된 물의 양을 모니터링함으로써 모니터링된다.
16시간 후, 반응 매질은 실온으로 냉각된다. 휘발성 물질은 30 ℃ 미만의 감압 하에서 증발된다. 얻어진 백색 고체는 회전 증발기를 사용하여 2시간 동안 건조된다. 108.1 g의 백색 고체가 얻어진다. 수율 = 94%.
특성:
1H NMR(400 MHz, TCNB(2,3,4,5-테트라클로로니트로벤젠)을 갖는 아세톤-D6):
순도 > 99%.
1.4. 폴리디올 중합체 p-디올의 합성(비교예)
폴리디올 중합체 p-디올의 합성은 다음의 반응식에 따라 수행된다:
Figure pct00041
다음은 콘덴서, 질소 공급원 및 500 mL 적하 깔때기에 연결된 4L 반응기로 도입된다: 734.4 g의 아니솔, 36.2 g의 큐밀 디티오벤조에이트 용액, 45.3 g의 라우릴 메타크릴레이트, 45.2 g의 스테아릴 메타크릴레이트, 9.3 g의 스티렌 및 2.7 g의 mono-디올. 181.2 g의 라우릴 메타크릴레이트, 180.9 g의 스테아릴 메타크릴레이트 및 37.1 g의 스티렌은 적하 깔때기에 위치된다.
반응기, 적하 깔때기 및 나머지 mono-디올(50.3 g)은 질소 분위기 하에 위치된다. 반응 매질은 교반과 함께 T = 80 ℃로 가열된다. 반응 진행은 SEC 분석에 의해 모니터링된다. 3 mL 아니솔 내의 0.2660 g의 AIBN 용액은 15분의 기간 동안 천천히 도입된다. 이후 mono-디올의 나머지는 주사기 펌프에 도입되고, 나머지 단량체는 약 30시간의 기간 동안 적하 깔때기를 사용하여 도입된다.
3 mL의 아니솔에 각각 0.1362 g, 0.1338 g 및 0.1450 g의 AIBN를 함유하는 3가지 용액이 제조되고 이후 각각 약 10분의 기간에 걸쳐 t = 4시간, t = 25시간 및 t = 45시간에서 도입된다. 48시간 후, 반응 매질은 실온으로 냉각되고, 150 mL의 THF 및 25 mL의 n-부틸아민이 첨가된다. 반응 매질은 4시간 동안 실온에서 유지되고, 250 mL의 부틸 아크릴레이트가 이후 첨가된다. 교반은 18시간 동안 실온에서 계속된다.
생성물은 이후 2 mL의 에탄올로부터 침전되고, 침전에 의한 상의 분리 후, 상청액(supernatant)이 버려진다. 침전된 중합체는 THF에서 용해되고 이후 2 mL의 메탄올에서 다시 침전된다. 작업이 3회 반복된다. 중합체는 THF의 최소 부피에서 용해되고, 1000 g의 그룹 III 기유가 이후 중합체에 첨가된다. 잔류 용매는 용액의 기계적 교반 하에 질소를 동반하여 제거되고, 1355.6 g의 폴리디올 p-디올이 얻어진다. 희석도 = 중합체의 25.4%.
특성:
이와 같이 얻어지고 희석된 중합체는 13C NMR(100 MHz, CDCl3)에 의해 결정된 68 mol%의 StMA/라우릴 MA 반복 단위, 25 mol%의 스티렌 반복 단위 및 7 mol%의 헥산디올 MA(mono-디올) 반복 단위를 포함한다.
중합체는 대략 40000 g.mol-1의 수-평균 몰 질량 및 40 ℃에서 폴리(메틸 메타크릴레이트) 보정을 사용한 THF 내의 SEC에 의해 결정된 1.46의 다분산도를 갖는다.
1.5. 폴리(붕소 에스테르) 중합체 p-EB의 합성(비교예)
폴리(붕소 에스테르) 중합체 p-EB의 합성은 다음의 반응식에 따라 수행된다:
Figure pct00042
1L의 아니솔, 3.56 g의 큐밀 디티오벤조에이트의 용액, 900 g의 라우릴 메타크릴레이트 및 76 g의 mono-EB는 콘덴서 및 질소 공급원에 연결된 2L 반응기에 위치된다. 반응 매질은 질소 분위기 하에 위치되고, 교반되며 90 ℃로 가열된다. 반응 매질은 교반과 함께 T = 90 ℃로 가열된다. 반응 진행은 SEC 분석에 의해 모니터링된다. 2시간 30분의 중합 후, 반응 매질은 0 ℃로 냉각되고 생성물은 4L의 아세톤으로부터 침전되며, 침전에 의한 상 분리 후, 상청액은 제거된다. 침전된 중합체는 THF에 용해되고 이후 다시 4L의 아세톤으로부터 침전된다. 작업이 마지막으로 반복된다. 중합체는 이후 최소 부피의 THF에 용해되고, 900 g의 그룹 III 기유가 이후 중합체에 첨가된다. 잔류 용매는 용액의 기계적 교반 하에 질소를 동반하여 제거되고 1381.0 g의 폴리(붕소 에스테르) p-EB가 얻어진다. 희석도 = 중합체의 39.2%.
특성:
이렇게 얻어지고 희석된 중합체는 13C　NMR(100 MHz, CDCl3)에 의해 결정된 94 mol%의 라우릴 MA 반복 단위 및 6 mol%의 붕소 에스테르 반복 단위를 포함한다.
중합체는 대략 45000 g.mol-1의 수-평균 몰 질량 및 40 ℃에서 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 사용한 THF 내의 SEC에 의해 결정된 1.39의 다분산도를 갖는다.
2. 조성물의 제형
각 올리고머/중합체는 순수한 올리고머/중합체의 10 질량%를 함유하는 용액을 얻기 위해 용해된다. 자기 교반 및 80 ℃에서의 가열에 의한 오일 내 올리고머/중합체의 용해 후, 이들 용액은 필요한 경우, 0.8 ㎛ Millipore 필터를 통해 여과된다. 이들은 아래 제형의 제조를 위한 스톡 용액으로 사용된다.
2.1. 윤활 기유
테스트 조성물에서 사용된 윤활 기유는 Yubase 4+라는 이름으로 SK에 의해 판매되는, API 분류의 그룹 III으로부터의 오일이다.
이는 다음의 특성을 갖는다:
- 표준 ASTM D445에 따라 측정된 18.51 cSt의 40 ℃에서의 동점도;
- 표준 ASTM D445에 따라 측정된 4.206 cSt의 100 ℃에서의 동점도;
- 표준 ASTM D2270에 따라 측정된 135 cSt의 동점도;
- 표준 CEC L-40-93에 따라 측정된 13.4 질량%의 중량 퍼센트로서의 Noack 휘발성;
- 234 ℃의 표준 NF EN ISO 2592에 따라 측정된 ℃ 단위의 인화점;
- -18 ℃의 표준 NF T60-105에 따라 측정된 ℃ 단위의 유동점.
2.2. 조성물 A의 제조(본 발명에 따른)
10 질량%의 붕소 에스테르 올리고머 o-EB-1를 함유하는 8.00 g의 스톡 용액 및 10 질량%의 올리고머 o-디올-2를 함유하는 8.00 g의 스톡 용액은 플라스크에 위치되고 5분 동안 자기 교반기로 혼합된다. 따라서, 이 제형은 5 질량%의 붕소 에스테르 올리고머 o-EB-1 및 5 질량%의 올리고머 o-디올-2를 함유한다.
2.3. 조성물 B의 제조(본 발명에 따른)
제조의 화합물의 양은 이 제형이 5 질량%의 붕소 디에스테르 분자 Di-EB 및 10 질량%의 올리고머 o-디올-2를 함유하도록 조정된다.
2.4. 조성물 F의 제조(비교예)
10 질량%의 폴리(붕소 에스테르) 중합체 p-EB를 함유하는 5.2 g의 스톡 용액, 10 질량%의 폴리디올 중합체 p-디올을 함유하는 4.5 g의 스톡 용액 및 10.3 g의 그룹 III 기유는 플라스크에 위치되고 5분 동안 자기 교반기로 혼합된다. 따라서, 이 제형은 2.6 질량%의 폴리(붕소 에스테르) p-EB 및 2.25 질량%의 폴리디올 p-디올을 함유한다.
3. 유동학적 연구
3.1. 측정 장치 및 프로토콜
▷ 전단 측정
낮은-전단력(10, 100, 1000, 5000 및 10000 s-1) 동적 점도는 원뿔형-플레이트 형상(0.5°-40 mm)이 장착된 TA Instruments 사의 DHR-2 레오미터로 안정화된 영역에서 40 ℃, 100 ℃ 및 150 ℃에서 측정되었다.
높은-전단력(40 ℃에서 1, 2, 3, 4.106 s-1 및 100 ℃ 및 150 ℃에서 1, 4, 7, 10.106 s-1) 동적 점도는 PCS Instruments 사의 USV 높은-전단력 점도계로 측정되었다.
▷ 기계적 열화 테스트
KRL 기계적 열화 테스트는 표준 CEC L-45-A-99에 따라 20시간 동안 60 ℃에서 수행되었고 동점도는 KRL 테스트 전후에 측정되었다. 조성물 A 및 B 및 그룹 III 기유의 동점도는 표준 ASTM D445에 따라 Herzog 사의 모세관 점도계로 40 ℃ 및 100 ℃에서 측정되었다.
▷ 동점도 측정:
조성물 B 및 그룹 III 기유의 동점도는 표준 ASTM D445에 따라 Herzog 사의 모세관 점도계로 40 ℃ 및 100 ℃에서 측정되었다.
3.2. 결과
▷ 전단 측정
도 5, 6 및 7은 본 발명에 따른 조성물 A 및 조성물 F에 대해 각각 40, 100 및 150 ℃에서 전단 속도의 함수로서 측정된 동적 점도의 변화 곡선을 나타낸다.
전단 속도가 낮은 경우(최대 10000 s-1), 제형 A 및 F의 유동학적 거동은 동일하다. 높은 전단 속도가 적용되는 경우, 조성물 F는 동적 점도의 상당한 감소를 나타내고; 이 거동은 높은 몰 질량 고분서의 낮은 전단 강도를 나타낸다. 본 발명에 따른 올리고머의 조합을 포함하는 조성물 A는 40 ℃ 및 100 ℃, 및 심지어 최대 150 ℃의 고온에서의 높은 전단 속도에서의 점도의 안정성을 나타낸다. 이는 이것이 분산된 매질을 두껍게 하고 고온에서의 전단 하에서의 이의 용량을 보존하는 청구된 올리고머 혼합물의 용량의 기술적 효과를 예시한다.
▷ 기계적 열화
조성물 A 및 F의 동점도는 KRL 20-시간 기계적 열화 테스트 전후에 40 및 100 ℃에서 측정되었다. 얻어진 결과는 표 2.1.에 정리된다.
2.6 질량%의 폴리(붕소 에스테르) p-EB 및 2.25 질량%의 폴리디올 p-디올을 포함하는 조성물 F는 40 및 100 ℃의 온도에 대한 전단 후 비가역적인 점도의 손실을 나타낸다. 본 발명에 따른 올리고머 o-디올-2 및 o-EB-1의 조합을 함유하는 조성물 A가 사용될 때, 점도의 현저한 손실이 관측되지 않는다. 이 조성물은 여전히 고온에서 그 특성을 보존한다. 이들 결과는 본 발명에 따른 조성물 A의 높은 몰 질량 중합체를 포함하는 조성물 F와의 비교에서의 보다 나은 기계적 열화에 대한 내성을 나타낸다.
PSSI(영구 전단 안정성 지수)에 의해 특징지어지는 전단 안정성은 다음의 수학 공식에 따라 40 및 100 ℃에서의 조성물의 동점도로부터 계산되었다:
PSSI = [(초기 KV - KRL 후 KV)/(초기 KV - KV 기유)] × 100
조성물 F는 40% 초과의 영구 전단 안정성 지수를 갖는다. 이는 특정 높은 몰 질량 중합체 분자가 기계적 전단 응력 하에 파괴되고, 이는 연구된 제형의 점도의 비가역적 손실을 초래함을 나타낸다. 한편, 조성물 A는 40 ℃에서 단 2%, 100 ℃에서 1%의 PSSI를 갖는다. 이는 본 발명에 따른 제형의 작은 전단-민감성 거동 및 이의 기계적 열화에 대한 내성을 나타낸다.
Figure pct00043
▷ 동점도 측정:
조성물 B 및 그룹 III 기유의 동점도는 40 ℃ 및 100 ℃에서 측정되었다. 얻어진 결과는 표 2.2에 정리된다.
5 질량%의 붕소 디에스테르 분자 Di-EB 및 10 질량%의 올리고머 o-디올-2를 포함하는 조성물 B는 40 및 100 ℃에서 증가된 동점도를 나타낸다. 점도의 증가는 보다 구체적으로 고온일 때 측정되며: 따라서 점도 지수는 크게 개선된다.
Figure pct00044

Claims (13)

  1. 적어도 하기의 혼합으로부터 생성되는 조성물:
    ○ 600 g/mol 이상 및 10000 g/mol 미만의 수-평균 몰 질량을 갖고, 다음에 해당하는 반복 단위를 포함하는 폴리디올 올리고머(A1):
    - 적어도 2개의 단량체(M1),
    및
    - 적어도 하나의 단량체(M2), 또는
    - 적어도 하나의 단량체(M3), 또는
    - 적어도 하나의 단량체(M2) 및 적어도 하나의 단량체(M3),
    및 상기 올리고머(A1)는 일 이상의 단량체(M3)에 해당하는 2 mol% 미만의 반복 단위를 포함하며,
    ○ 적어도 2개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물(A2),
    ● 상기 단량체(M1)는 일반식 (I)에 해당하며,
    Figure pct00045
    (I)
    여기서:
    - R1은 -H, -CH3, 및 -CH2-CH3로 형성된 군으로부터 선택되고;
    - x는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 18 범위의 정수이며;
    - y는 0 또는 1의 정수이며;
    - 동일하거나 상이할 수 있는 X1 및 X2는, 수소, 테트라히드로피라닐, 메틸옥시메틸, tert-부틸, 벤질, 트리메틸실릴, 및 t-부틸디메틸실릴로 형성된 군으로부터 선택되거나;
    또는
    - X1 및 X2는, 산소 원자와 함께, 다음 식을 갖는 브릿지를 형성하고,
    Figure pct00046

    여기서:
    - 별표(*)는 산소 원자에 대한 결합을 상징하며,
    - 동일하거나 상이할 수 있는 R'2 및 R''2는, 수소, 및 C1-C11 알킬로 형성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이거나;
    또는
    - X1 및 X2는, 산소 원자와 함께, 다음 식을 갖는 붕소 에스테르를 형성하고,
    Figure pct00047

    여기서:
    - 별표(*)는 산소 원자에 대한 결합을 상징하며,
    - R'''2는 C6-C30 아릴, C7-C30 아랄킬, 및 C2-C30 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴로 형성된 군으로부터,선택되며;
    ■ 상기 단량체(M2)은 일반식 (II)에 해당하며,
    Figure pct00048
    (II)
    여기서:
    - R2는 -H, -CH3, 및 -CH2-CH3로 형성된 군으로부터 선택되고;
    - R3는 C1-C30 알킬기인 R'3를 갖는 -C(O)-O-R'3; -O-R'3; -S-R'3 및 -C(O)-N(H)-R'3로 형성된 군으로부터 선택되며,
    ■ 상기 단량체(M3)은 일반식 (X)에 해당하며,
    Figure pct00049
    (X)
    여기서:
    - 동일하거나 상이할 수 있는 Z1, Z2, 및 Z3는, 수소 원자, C1-C12 알킬, 및 C1-C12 알킬인 Z'을 갖는 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z' 기로부터 선택되는 작용기를 나타냄.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머(A1)은 600 g/mol 내지 9500 g/mol 범위의 수-평균 몰 질량을 갖는, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 올리고머(A1)는 1.5 mol% 미만의 일반식 (X)의 단량체(M3)에 해당하는 반복 단위를 포함하는, 조성물.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체(M3)는 스티렌인, 조성물.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머(A1)의 측쇄는 8 내지 20의 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 18의 탄소 원자 범위의 평균 길이를 갖는, 조성물.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머(A1)는 2% 내지 70%, 바람직하게는 4% 내지 50% 범위의 식(I)의 단량체(M1)에 상응하는 반복 단위의 몰 퍼센트를 갖는, 조성물.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(A2)은 식(III)의 화합물이며:
    Figure pct00050
    (III)
    여기서:
    - 동일하거나 상이할 수 있는 w1 및 w2는 0 내지 1 사이의 선택된 정수이고;
    - 동일하거나 상이할 수 있는 R4, R5, R6 및 R7은 히드록시기, 1 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기인 J를 갖는 -OJ기 또는 -C(O)-O-J기로부터 선택되는 일 이상의 기로 선택적으로 치환되는 수소 원자, 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기를 나타내며;
    - L은 C6-C18 아릴, C6-C18 아랄킬 및 C2-C24 탄화수소-계 사슬에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 2가 결합기인, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(A2)은 다음에 해당하는 반복 단위를 포함하는 올리고머인, 조성물:
    ■ 적어도 2개의 식 (IV)의 단량체:
    Figure pct00051
    (IV)
    여기서:
    - t는 0 또는 1의 정수이고;
    - u는 0 또는 1의 정수이며;
    - M 및 R8은 C6-C18 아릴, C7-C24 아랄킬 및 C2-C24 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴로부터 형성되는 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 2가 결합기이고,
    - X는 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 사슬인 R'4를 갖는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'4)- 및 -O-에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 작용기이며,
    - R9는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
    - 동일하거나 상이할 수 있는 R10 및 R11은 히드록시기, 1 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기인 J를 갖는 -OJ 또는 -C(O)-O-J기로부터 선택되는 일 이상의 기로 선택적으로 치환되는 수소 원자, 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기로부터 선택되는 기를 나타내며; 및
    ■ 선택적으로 적어도 하나의 일반식 (V)의 단량체(M5):
    Figure pct00052
    (V)
    여기서:
    - R12는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되고,
    - R13는 C1-C30 알킬기인 R'13를 갖는 -C(O)-O-R'13; -O-R'13, -S-R'13 및 C(O)-N(H)-R'13에 의해 형성되는 군으로부터 선택되며,
    ■ 선택적으로 적어도 하나의 일반식 (X)의 단량체(M3)
    Figure pct00053
    (X)
    여기서:
    동일하거나 상이할 수 있는 Z1, Z2 및 Z3은 수소 원자, C1-C12 알킬, C1-C12 알킬인 Z'를 갖는 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z'기로부터 선택되는 기를 나타냄.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 올리고머(A2)는 600 g/mol 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 600 g/mol 내지 9500 g/mol 범위의 수-평균 몰 질량을 갖는, 조성물.
  10. 적어도 하기의 혼합으로부터 생성되는 윤활제 조성물:
    - 윤활유; 및
    - 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에서 정의된 조성물.
  11. 차량의 연료 소모를 감소시키기 위한, 청구항 10에 따른 윤활제 조성물의 사용방법.
  12. 기계 부품 마찰에 의한 에너지 손실을 감소시키기 위한 공정으로서,
    상기 공정은 기계 부품을 청구항 10에 따른 윤활제 조성물과 접촉하여 배치하는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 에너지 손실을 감소시키기 위한 공정.
  13. 차량의 연료 소모를 감소시키기 위한 공정으로서,
    상기 공정은 차량 엔진의 기계 부품을 청구항 10에 따른 윤활제 조성물과 접촉하여 배치하는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 차량의 연료 소모를 감소시키기 위한 공정.
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