KR20210007668A - 소수성 실리카 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면이 소수화된 실리카 입자 및 소수성 실리카 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 소수성 실리카 입자의 제조 방법은 실리카 입자에 이온빔을 조사하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에 따르면 상기 이온빔의 조사 후에, 상기 실리카 입자 표면의 Si-O-H에 존재하는 H의 양은 50% 이상 감소한다. 본 발명의 소수성 실리카는 반영구적인 소수화 특성을 나타내므로, 본 발명의 소수성 실리카를 이용하면 제품 기능 향상 및 품질 저하 개선의 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.

Description

소수성 실리카 입자 및 이의 제조 방법 {Hydrophobic silica particle and preparing method thereof}
본 발명은 표면이 소수화된 실리카 입자 및 소수성 실리카 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 이온빔 조사 방법을 활용하여 실리카 입자 및 실리카 물질의 표면 Si-OH 작용기를 선택적으로 제거하는 기술에 관한 발명이다.
실리카 분말은 다양한 산업군에서 다양한 용도로, 예를 들어 도료, 코팅제, 플라스틱 블록방지제, 소화분말 등의 분야에서 사용되는 산업원료 소재이다. 실리카 분말은 산업적으로 대량생산을 위해서는 화학적 공침법에 의해 생산되는 것이 일반적인 공법이다. 이러한 이유는 분말입자의 대량생산과 생산공정상 분체를 다루는 과정에 발생될 우려가 있는 폭발안전사고 방지 차원에서 선택하는 중요한 생산공정이기 때문이다. 따라서 수용액에서 진행하는 화학적 공침법에 의해 생산되는 SiO2 입자의 표면은 필연적으로 친수성 작용기인 하이드록시기를(-OH) 표면에 잔류 시키게 되고 이를 제거하기 위한 방법으로 200 ℃ ~ 400 ℃ 열처리를 통한 후처리 공정을 통해 표면의 잔류 하이드록시기를 제거 한다.
공정 후반 열처리를 통해 최종 제조된 SiO2 분자체는 제조 후 운송 혹은 보관 과정에서 시간 경과에 따라 공기중의 수분과 접촉할 수 있으며 이로 인해 다시 하이드록시기를 가지는 표면으로 환원되는 특성을 가지고 있다.
이와 같은 특징을 가진 실리카 분말은 제조 후 수일 이상 저장이 불가하고 보관 시간이 경과함에 따라 대기 중 수분으로 인해 야기되는 하이드록시기 환원 현상은 실리카 표면의 친수성을 유발하여 고무, 플라스틱 등의 고분자 제품의 물성강화용 필러로 사용시 제품내 분산도가 떨어지는 치명적인 문제로 이어질 수 있고 이로 인해 생산 제품의 내구성 및 기능이 저하되는 결점을 발생시킬 수 있다.
이와 더불어 제품의 장기간 저장성이 없음으로 인하여 생산, 유통, 저장과 관련한 산업적 경제성의 확보에도 악영향을 끼치고 있어 실리카 분말의 산업적 활용도 증대를 위해서는 이를 해결할 새로운 방식의 제조기술개발이 절실히 요구 된다.
본 발명은 제조된 SiO2 분말 표면에서 하이드록시기를 선택적으로 제거하는 새로운 건식 처리공법을 제공하고자 한다. 이를 통해 표면 처리된 SiO2 는 오랜 시간 동안 소수성 표면 특성을 지속적으로 유지할 수 있으며 장기 보관 가능성을 확보함으로 인한 경제성 확보에 유리함과 더불어 제품의 물성 강화를 위해 사용량을 증가시킬 수 있어 완제품의 성능 또한 강화할 수 있는 장점을 가질 수 있다. 따라서 본 발명은 하이드록시기의 생성을 억제하는 SiO2 분말 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 소수성 실리카 입자를 제공한다.
[화학식 1]
(HOSi)1-x(Si=O)x
상기 화학식 1에서, x는 0.5 내지 1의 값을 가지는 것임.
또한, 본 발명은 실리카 입자에 이온빔을 조사하는 단계를 포함하는 소수성 실리카 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 Si-OH가 제거된 Si=O 실리카는 반영구적인 비이온성의 특성을 나타낸다. 본 발명의 이온빔이 처리된 실리카를 이용하면 제품 기능 향상 및 품질 저하 개선의 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 비이온성의 실리카 입자의 제조 방법을 이용하면, 별도의 유기화학물질 없이 실리카 표면 특성을 개질 할 수 있어 제품 및 유통과정 내에서 성분 분해에 의한 불순물 발생의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 실리카 표면의 비이온성 유지 시효가 크게 개선되고 필러로 사용시 제품의 상 분리 등에 의한 품질 저하의 문제를 크게 개선할 수 있다.
또한, 비이온성 실리카는 산업용 실리카의 유통기한을 크게 늘릴 수 있어 생산공급자 측면에서 생산의 공정 조절이 용이하고 대량생산보관이 수월하여 경제적 수익성을 크게 개선할 수 있으며, 비이온성 실리카 표면 제조공정을 단순화하여 공정 시간을 크게 감축할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 표면의 -OH 기가 제거되는 기전을 모식화한 것이다.
도 2는 조사 전(bare), 실시예 1(N2) 및 실시예 2(Ar)의 FT-IR 분석 결과 그래프를 도시한 것이다.
도 3은 조사 전(bare), 실시예 1(N2) 및 실시예 2(Ar)의 FE-SEM 분석 결과 그래프를 도시한 것이다.
도 4는은 조사 전(bare), 실시예 1(N2) 및 실시예 2(Ar)의 1H-MAS-NMR 분석 결과 그래프를 도시한 것이다.
도 5는 조사 전(bare), 실시예 3(N2) 및 실시예 4(Ar)의 FT-IR 분석 결과 그래프를 도시한 것이다.
도 6은 조사 전(bare), 실시예 3(N2) 및 실시예 4(Ar)의 FE-SEM 분석 결과 그래프를 도시한 것이다.
도 7은 조사 전(bare), 실시예 3(N2) 및 실시예 4(Ar)의 1H-MAS-NMR 분석 결과 그래프를 도시한 것이다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 식 1로 표시되는 화학적 표면 변화를 유도하기 위해 입자 이온빔 조사 기법을 활용하여 표면 극성작용기인 -OH 작용기를 선택적으로 제거하는 반응을 이용하여 비이온성에 가까운 실리카 분말을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 소수성 실리카 입자를 제공한다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1은 이온빔 조사에 의하여 실리카 입자에서 시간경과에 따라 생성량이 늘어나는 Si-OH 형태의 화학구조를 반영구적인 Si=O 형태의 화학구조로 바꾸어 실리카 표면의 극성을 비극성 조건으로 바꾸어주는 기전을 간략히 나타낸 것이다.
본 발명은 이온빔을 조사 단계를 포함하는 비이온성 표면 형태의 소수성을 가지는 실리카 입자의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 소수성 실리카 입자를 제공한다.
소수성 실리카 입자
본 발명의 소수성 실리카 입자는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
(HOSi)1-x(Si=O)x
상기 화학식 1에서, x는 0.5 내지 1의 유리수, 예를 들어 0.6 내지 1의 유리수, 0.7 내지 1의 유리수, 0.8 내지 1의 유리수, 0.9 내지 1의 유리수, 0.95 내지 1의 유리수를 나타낸다.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 화학식 1은 본 발명에 따른 소수성 실리카 입자를 구성하는 작용기들을 나타내는 것이며, 각 작용기들의 결합 관계는 위 화학식 1에 한정되지 않는다.
상기 소수성 실리카 입자의 입경(D50)은 20 내지 100 μm, 보다 구체적으로 25 내지 80 μm, 30 내지 70 μm, 40 내지 60 μm일 수 있으며, 일 실시예에서 상기 실리카 입자의 입경은 40 μm일수 있다. 상기 소수성 실리카 입자의 입경이 상기 범위 내인 경우 소수성 실리카 입자의 다양한 응용을 위해 배합시 균질한 혼합액을 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 소수성 실리카 입자의 크기가 상기 범위 미만인 경우 입자가 뭉치게 되어 균일한 혼합이 어렵고, 상기 범위 초과인 경우 균일한 혼탁액 제조가 어렵고, 액적 발생기의 막힘과 같은 제조 기계 고장의 원인이 될 수 있다.
상기 'SiOH' 단위는 하이드록시기에 의해 수분과의 결합능이 우수한 작용기로서, 실리카 입자의 표면에 존재하여 친수성을 부여하는 단위이다.
상기 'Si=O' 단위는 상기 'SiOH' 단위를 개질하여 형성될 수 있으며, 실리카 입자의 표면에 존재하여 비극성의 소수성을 부여하는 단위이다.
본 발명의 소수성 실리카 입자는 실리카 입자에 이온빔 조사를 함으로써 실리카 입자 표면(외곽)에 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함한다. 구체적으로, 상기 이온빔을 조사함으로써 이온빔이 투과되는 깊이 내외에서 표면 구조의 변화를 야기하여 소수성을 부여할 수 있다. 본 발명에 있어서 조사되는 이온빔의 세기와 조사량을 고려하면, 상기 이온빔은 표면으로부터 약 5μm까지 투과할 수 있다. 이에 따라 보다 구체적으로, 위 화학식 1로 표시되는 구조의 95% 이상, 예를 들어 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 또는 100%는 실리카 입자의 최외곽으로부터 10 μm 깊이 내, 더 바람직하게는 3 내지 8 μm, 또는 4 내지 6 μm, 예컨대 5μm 깊이 내에 존재한다.
상기 화학식 1에 있어서, x는 이온빔 조사에 의해 1에 수렴하는 값을 가지게 할 수 있으며 x가 1에 수렴하는 값을 가질 때 소수성 부여 및 소수성 유지 효과가 우수할 수 있다.
소수성 실리카 입자의 제조 방법
본 발명의 소수성 실리카 입자의 제조 방법은 실리카 입자에 이온빔을 조사하는 단계를 포함한다.
상기 이온빔의 조사는 이온빔 가속기와 같은 공지된 수단을 이용하여 수행될 수 있으며, 그 조사 수단은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 소수성 실리카 입자의 제조 방법은, 실리카 입자의 공기 중의 노출을 최소화하고, 공기 중 물 분자, 먼지와 같은 미세 입자들에 의한 목적하지 않은 표면 특성 변화를 방지하기 위해, 진공 상태에서 이온빔을 조사하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 이온빔의 조사는 10-5 torr 이하의 진공에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 10-10 내지 10-5 torr의 진공에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 이온빔의 조사는 전자, 수소, 헬륨, 질소, 산소, 공기, 네온, 아르곤, 크립톤 및 N2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체로부터 형성되는 이온 입자를 조사하는 것이다. 보다 구체적으로, 아르곤, 질소 및 이들의 혼합 기체로부터 형성되는 이온 입자, 또는 아르곤 또는 질소로부터 형성되는 이온 입자를 차례로 조사함으로써, 또는 질소로부터 형성되는 이온 입자 단독을 조사함으로써, 실리카 표면의 소수화 및 소수성 유지 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 이온빔의 조사는 위와 같은 이온 입자의 1014 개/cm2 이상, 예를 들어 1016 개/cm2 이상, 예컨대 1014 내지 1020 개/cm2의 조사량인 것이 실리카 입자의 표면 소수화 개질의 측면에서 바람직할 수 있다.
또한, 상기 이온빔의 에너지는 20 내지 300 keV, 예를 들어 100 내지 200 keV일 수 있다.
또한, 상기 이온빔의 조사 시간은 상기 에너지 및/또는 조사량에 의해 결정되는 것으로 이에 제한되는 것은 아니나, 예컨대 10초 내지 100분, 80초 내지 60분 동안 조사되는 것이 공정의 경제성 및 실리카 입자의 소수성 유지 특성의 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 소수성 실리카 입자의 제조 방법은, 이온빔의 조사 전에 기판 위에 0.1 내지 10 mm, 보다 구체적으로 0.5 mm의 두께로 실리카 입자를 스프레드하는 단계를 더 포함하여, 실리카 입자의 표면 개질의 균일성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 소수성 실리카 입자의 제조 방법은 실리카 입자의 입경(D50)이 20 내지 100 μm인 실리카 입자, 예를 들어 40μm인 실리카 입자인 것을 이용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 소수성 실리카 입자의 제조 방법은 실리카 입자의 소수화 전 및 후의 입자 크기의 변형이 없어 다양한 분야에의 응용이 가능할 수 있다. 예를 들어 소수성 실리카 배합 공정에 있어서, 필요에 따라 실리카 입자의 크기를 선별한 후, 이를 본 발명에 따른 방법에 의해 소수화하여 필요한 입자 크기를 그대로 사용할 수 있어, 표면 개질 후의 실리카 입자의 크기를 고려하여 소수화 전의 실리카 입자 크기를 선별해야 하는 종래의 공정의 복잡성의 문제를 해소할 수 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 '실리카 입자의 소수화 전 및 후의 입자 크기의 변형이 없다'는 문구는 이온빔의 조사 전 및 후의 실리카 입자의 크기 변화가 5% 이내, 예를 들어 4% 이내, 3% 이내, 2% 이내, 1% 이내, 또는 0.1 % 이내임을 나타낸다.
본 발명에 따른 실리카 입자의 표면 소수화 방법은 위와 같은 이온빔의 조사를 통해 실리카 입자 표면의 화학 구조를 변형한다. 보다 구체적으로, 1H-MAS-NMR 분석을 이용하여 H의 양을 측정하였을 때, 상기 이온빔의 조사 후에, 상기 실리카 입자 표면의 Si-O-H에 존재하는 H의 양은 50 내지 100%, 예를 들어 50% 이상, 60% 이상%, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 100% 감소할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따라 제조되는 소수성 실리카 입자의 소수성은 3개월 이상 유지되는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 실리카 입자 표면의 Si-O-H에 존재하는 H의 양의 감소가 3개월 이상 유지되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 소수성 실리카 입자의 제조 방법은 실리카 입자 표면의 Si-O-Si 구조에서 돌출형 Si-OH가 존재함으로 인해 생성되는 친수성 표면을 다시 Si=O 구조와 같은 비이온성 구조와 같은 안정한 소수성 구조를 형성할 수 있다. 이러한 표면 화학 구조의 변형은 공유결합 형태의 환원형 구조이므로 상온 또는 대기 중에 노출되어도 안정하여, 소수성을 유지하는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 소수화 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 표면 -OH기가 감소하는 기전의 일 예를 모식화하여 나타내었다.
상기 실리카 입자의 표면의 화학 구조의 변형은 1H-MAS-NMR 이외에도, FT-IR, SEM-EDX, 1H-solid NMR 등 공지된 수단을 이용하여 확인할 수 있다. 예를 들어, FT-IR을 통해 투과율을 측정하는 경우, 실리카 입자의 표면 소수화 전, 후에 960 cm-1, 3500cm-1 이상의 구간에서 Si-OH 구조의 감소와, 3500 cm-1 이하 구간에서 표면 수분(H2O) 감소에 의한 -OH 구조의 감소를 확인할 수 있다.
위와 같은 방법에 의해 표면이 소수화 개질된 실리카 입자는 위와 같은 표면 특성을 가지며, 오랜 시간 소수성 특성을 가지며, 보다 바람직하게는 시간 경과(aging)에 따라 소수성 저하가 일어나지 않는 특성을 나타낼 수 있다.
도 2에는 본 발명에 따른 소수성 실리카 입자의 제조 방법의 일 실시예로서 실리카 입자의 표면 처리 전, 후의 4000 cm-1 내지 500 cm-1 영역에서의 FT-IR의 투광도 측정 결과 그래프가 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 1 및 2
사각 평면 (10x5cm) 알루미나 보트형 시료 조사 트레이에 0.5 mm 두께로 입경(D50)이 40 μm인 SiO2 입자를 얇게 펼친 다음, 질소를 이온빔 조사장치에 투입하였다. 투입한 시료는 10-7 torr 이하의 진공 상태를 만들고 수직 빔조사 장치로부터 질소 이온빔을 조사하였다. 조사 이온빔은 10 keV 에너지였으며, 조사 이온수는 1017 개/cm2 수직 이온건에서 80초 동안 조사하였다 (실시예 1).
또한, 아르곤 이온빔을 조사한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카 입자를 제조하였다 (실시예 2).
조사가 완료된 시료는 각각 대기에서 냉각한 후 회수하여 FT-IR, SEM-EDX, 및 1H-MAS-NMR 기기를 통해 시료의 친수성 -OH 작용기의 감소 유무 및 그 정도를 확인하였다 (도 2-4).
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 960 cm-1, 3500 cm-1 구간에서 Si-OH 구조의 감소와 3100 cm-1 구간에서 수분의 -OH 구조의 감소가 확인되었다.
또한, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 빔 조사 중에 발생되는 열에도 입자의 외부 형태의 변성이 일어나지 않음을 확인하였으며, 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 1H-MAS-NMR 분석을 통해 Si-OH에 존재하는 H의 양이 이온빔 조사에 의해 60% 감소하는 것을 확인하였다.
실시예 3 및 4
직경 2 cm 원형 시편 고정 장치에 0.5 mm 두께로 입경(D50)이 40 μm인 SiO2 입자를 얇게 손으로 눌러 압착한 다음, 질소를 이온 빔 조사장치에 투입하였다. 투입한 시료는 10-7 torr 이하의 진공 상태에서 수평 빔조사 장치로부터 질소 이온빔을 조사하였다. 조사 이온빔은 100 keV 에너지였으며, 조사 이온수는 1017 개/cm2 수직 이온건에서 1시간 동안 조사하였다 (실시예 3).
또한, 아르곤 이온빔을 조사한 것 외에 실시예 3과 동일한 방법으로 소수성 실리카 입자를 제조하였다 (실시예 4).
조사가 완료된 시료는 각각 대기에서 냉각한 후 회수하여 FT-IR, SEM-EDX, 및 1H-MAS-NMR 기기를 통해 시료의 친수성 -OH 작용기의 감소 유무 및 그 정도를 확인하였다 (도 5-7).
도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 960 cm-1, 3500 cm-1 구간에서 Si-OH 구조의 감소와 3100 cm-1 구간에서 수분의 -OH 구조의 감소가 확인되었다.
또한, 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 빔조사 중에 발생되는 열에도 입자의 외부 형태의 변성이 일어나지 않음을 확인하였으며, 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, 1H-MAS-NMR 분석을 통해 Si-OH에 존재하는 H의 양이 이온빔 조사에 의해 60% 감소하는 것을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 소수성 실리카 입자.
    [화학식 1]
    (HOSi)1-x(Si=O)x
    상기 화학식 1에서,
    x는 0.5 내지 1의 값을 가지는 것임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    20 내지 100 μm의 입경(D50)을 갖는 것인 소수성 실리카 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 실리카 입자는 그 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것인 소수성 실리카 입자.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조의 95% 이상은 상기 실리카 입자의 최외각으로부터 10 μm 깊이 내에 존재하는 것인 소수성 실리카 입자.
  5. 실리카 입자에 이온빔을 조사하는 단계를 포함하는 소수성 실리카 입자의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 이온빔의 조사는 10-5 torr 이하의 진공에서 수행되는 것인 소수성 실리카 입자의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 이온빔의 조사는 전자, 수소, 헬륨, 질소, 산소, 공기, 네온, 아르곤, 크립톤 및 N2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체로부터 형성되는 이온 입자를 조사하는 것인 소수성 실리카 입자의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 이온 입자는 질소 및 아르곤 중 적어도 하나로부터 형성되는 것인 소수성 실리카 입자의 제조 방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 이온빔의 에너지는 20 내지 200 keV인 것인 소수성 실리카 입자의 제조 방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 이온빔의 조사는 1014 내지 1020 개/cm2 의 이온 입자를 조사하는 것인 소수성 실리카 입자의 제조 방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 이온빔의 조사는 10 초 내지 100 분 동안 조사되는 것인 소수성 실리카 입자의 제조 방법.
  12. 청구항 5에 있어서,
    상기 이온빔의 조사 전에 기판 위에 0.1 내지 10 mm 의 두께로 실리카 입자를 스프레드하는 단계를 더 포함하는 소수성 실리카 입자의 제조 방법.
  13. 청구항 5에 있어서,
    상기 실리카 입자의 입경(D50)은 20 내지 100 μm인 것인 소수성 실리카 입자의 제조 방법.
  14. 청구항 5에 있어서,
    상기 이온빔의 조사 후에, 상기 실리카 입자 표면의 Si-O-H에 존재하는 H의 양은 50 내지 100% 감소되는 것인 소수성 실리카 입자의 제조 방법.
  15. 청구항 5에 있어서,
    제조되는 소수성 실리카 입자의 소수성이 3개월 이상 유지되는 것인 소수성 실리카 입자의 제조 방법.
  16. 청구항 5 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 소수성 실리카 입자.
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