KR20210002988A - 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법 - Google Patents

독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질에 관한 것으로, 상세하게는 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 5가 비소 음이온(arsenate (AsO4 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 불소 음이온(F-), 및 셀레네이트 음이온(SeO4 2-) 흡착제거용 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법에 관한 것이다.
본 발명은 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법을 제공함으로써, 인체에 유해하고 환경오염을 유발하는 독성 음이온을 종래의 흡착제거제에 비해 효율적으로 제거할 수 있으며, 다양한 독성 음이온을 제거할 수 있는 효과가 있다.
이러한 하이브리드 물질은 독성 음이온에 대한 안정성이 높고 나노 사이즈로 활용도가 높으며, 표면적이 높아 독성 음이온이 더욱 많이 흡착될 수 있고, 재사용 하여도 독성 음이온의 흡착 효율이 떨어지지 않는 효과가 있다.

Description

독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법 {Lanthanum-alkoxide hybrid material for removing toxic anion adsorption and its preparation method, and and adsorption removal method of toxic anions using the same}
본 발명은 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질에 관한 것으로, 상세하게는 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 5가 비소 음이온(arsenate (AsO4 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 불소 음이온(F-), 및 셀레네이트 음이온(SeO4 2-) 흡착제거용 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법에 관한 것이다.
비소(As)는 제1군의 발암 물질로 광산, 제련소, 아비산, 비산염등의 제조공장 또는 이를 사용하는 공정을 이용하는 공장 등에서 나오는 폐수, 광재, 분진 등에 존재할 뿐만 아니라, 수목, 농작물에 사용되는 살충제 내에도 존재하여 주변지역의 토양과 우물, 하천 등을 오염시킨다. 또한, 비소는 자연상태의 토양, 해수, 빗물, 대기 중에서도 검출되며 특히, 산악지역은 모암(母岩)의 특성상 비소가 다량 포함되어 있다.
크롬(VI)은 독성 음이온을 알려져 있으며, 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 크롬산 이온(CrO4 2-) 등이 있다. 크롬(Cr)은 세포막을 통해 확산되어 생물학적 분자를 산화시킬 수 있어 독성 및 발암성 이온으로 분류된다. 주로 전기 도금, 가죽 선탠, 인쇄, 시멘트 및 안료 등에 첨가되며 이러한 산업분야에서 사용됨으로써 환경에 노출되어 문제가 되고 있다. 세계보건기구(WHO)는 음용수 내 크롬의 최대 허용 농도를 50 ㎍/L로 지정하고 있다.
인산은 주로 비료, 세제 및 살충제의 제조과정에서 배출되어 주변지역의 토양과 우물, 하천 등을 오염시킨다. 이렇게 배출된 인산에 의해 수중 미생물이 감소되고 생태계가 파괴되는 등의 중대한 환경 문제가 발생하고 있다.
불소는 불소증, 갑상선 질환, 뇌 손상 및 불임을 비롯한 다양한 신체적 장애를 유발할 수 있는 독성 물질이나, 전 세계적으로 2억명의 사람들이 WHO에서 규정한 음용수 내 불소 농도보다 높은 함량을 나타내는 물을 섭취하고 있어 큰 사회적 문제를 야기하고 있다.
셀레늄(Se)은 두 가지 성질을 가진 화학 원소로, 주로 폐수에서 많이 검출되며, 특히 셀레네이트(SeO4 2-)과 셀레나이트(SeO3 2-)는 오염 물질 광업 및 정유를 포함한 많은 산업 분야에서 위험성이 높은 물질로 손꼽힌다.
이러한 독성 음이온들은 각종 환경에 노출되어 있으며, 심각한 질병과 환경오염을 유발하고 있다. 이에 대한민국 등록특허 '제 10-1599367호'에서는 금속 촉매 담지 음이온 교환수지 및 이를 이용한 독성 음이온의 제거방법을 통해 폐수 속 퍼클로레이트(ClO4-)와 나이트레이트(NO3-)를 제거할 수 있음을 개시하고 있으나, 제거할 수 있는 독성 음이온의 종류가 한정적이고, 교환수지를 이용하여 독성 음이온을 제거하기 위하여 반응기가 필요하는 등의 문제점이 있다.
(특허 문헌 1) KR 10-1599367 B1 (특허 문헌 2) KR 10-0928066 B1
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 제공하는 목적으로 한다.
또한, 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
하기 식 1로 표시되는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 제공한다:
[식 1]
La(OH)x(O-(CH2)n-A)y
상기 x는 1 내지 4의 정수이고,
상기 n은 2 내지 3의 정수이며,
상기 y는 1 내지 4의 정수이고,
상기 A는 없거나 OH이다.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
란타늄(lanthanum), 요소, 및 촉매제를 에틸렌 글라이콜에 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1 단계;
상기 혼합물을 교반하고 가열하여 반응물을 형성하는 제 2 단계; 및
상기 반응물을 세척하고 건조하는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
하기 식 1로 표시되는 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법을 제공한다:
[식 1]
La(OH)x(O-(CH2)n-A)y
상기 x는 1 내지 4의 정수이고,
상기 n은 2 내지 3의 정수이며,
상기 y는 1 내지 4의 정수이고,
상기 A는 없거나 OH이다.
본 발명은 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법을 제공함으로써, 인체에 유해하고 환경오염을 유발하는 독성 음이온을 종래의 흡착제거제에 비해 효율적으로 제거할 수 있으며, 다양한 독성 음이온을 제거할 수 있는 효과가 있다.
이러한 하이브리드 물질은 독성 음이온에 대한 안정성이 높고 나노 사이즈로 활용도가 높으며, 표면적이 높아 독성 음이온이 더욱 많이 흡착될 수 있고, 재사용 하여도 독성 음이온의 흡착 효율이 떨어지지 않는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 합성 메커니즘과 독성 음이온의 흡착 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질(나노 흡착제)의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 PXRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 SEM 이미지이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 독성 음이온 흡착 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 독성 음이온 흡착 후 독성 음이온과 란타늄의 몰 비율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 탈착 용매의 종류에 따른 독성 음이온의 탈착 효율을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법에 관한 것이다.
일측면에 따르면, 본 발명은 하기 식 1로 표시되는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 제공한다:
[식 1]
La(OH)x(O-(CH2)n-A)y
상기 x는 1 내지 4의 정수이고, 상기 n은 2 내지 3의 정수이며, 상기 y는 1 내지 4의 정수이고, 상기 A는 없거나 OH이다.
바람직하게 상기 x는 1 내지 3의 정수이고, 상기 n은 2 내지 3의 정수이며, 상기 y는 1 내지 3의 정수이고, 상기 A는 없거나 OH이다.
x가 4를 초과할 경우, 전기음성도가 너무 커져 독성 음이온을 흡착하기 바람직하지 못하며, n이 3을 초과하고, y가 4를 초과할 경우 독성 음이온과 결합할 수 있는 작용기의 수가 줄어들어 독성 음이온의 흡착이 어렵다.
본 발명에서 독성 음이온은 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 5가 비소 음이온(arsenate (AsO4 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 불소 음이온(F-), 및 셀레네이트 음이온(SeO4 2-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 5가 비소 음이온(arsenate (AsO4 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 불소 음이온(F-), 및 셀레네이트 음이온(SeO4 2-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질은 란타늄(lanthanum; La), 요소(urea), 및 에틸렌 글리콜(ethylene gylcol; EG)을 사용하여 형성할 수 있고, 바람직하게는 란타늄(lanthanum; La), 요소(urea), 에틸렌 글리콜(ethylene gylcol; EG), 및 촉매제를 사용하여 형성할 수 있으며, 이러한 하이브리드 물질은 요소에 의해 높은 pH 조건에서 형성된 란탄 수산화물(La-hydroxide; La(OH)3)에 에틸렌 글리콜을 붙인 형태로 형성될 수 있다.
본 발명에서 에틸렌 글리콜은 높은 끓는점을 지니는 강한 환원제(reducing agent)역할을 하며 폴리올(polyol) 공정을 통해 금속-알콕사이드를 제조할 수 있다. 이러한 에틸렌 글리콜은 전자를 공여하는 전자공여체 성질을 지니고 있어 La(OH)3와 반응하게되면 란타늄에 전자를 기부하게 되는데, 이때 금속 전자 구름을 형성하여 OH 그룹에 전자를 전달할 수 있다.
본 발명의 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 형성에 사용될 수 있는 촉매제는 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB), 및 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드(tetradecyltrimethylammonium bromide; TDTAB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB)일 수다.
이러한 촉매제는 상변화 유도물질(phase transfer catalysis; PTC)로 사용될 수 있으며, 란탄 수산화물(La-hydroxide; La(OH)3)에 에틸렌 글리콜을 붙이기 위해 사용될 수 있다.
종합해보면, 요소에 의해 pH가 높아진 용액 내에서 란타늄 이온(La3+)이 요소와 반응하여 란탄 수산화물(La-hydroxide; La(OH)3)이 형성되며, 형성된 La(OH)3는 에틸렌 글리콜과 강한 리간드를 형성하여 결합하게 되는데, 이때 촉매제에 의해 한자리 리간드(monodentate) 또는 두자리 리간드(bidentate)의 형태로 리간드를 형성하여 La(OH)3과 에틸렌 글리콜이 결합할 수 있다. 이렇게 형성된 본 발명의 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질은 La(OH)3 보다 구조적, 화학적으로 더욱 안정적이며, 표면적이 넓어 독성 음이온을 종래의 흡착제거제에 비해 더 빠르게 흡착제거 할 수 있으며, 더 높은 흡착효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질은 나노 크기의 분말 형태일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5,000 nm의 크기의 분말 형태일 수 있다. 이러한 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질은 5,000 nm 보다 클 경우 독성 음이온과의 결합능력이 저하될 수 있다.
본 발명의 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질은 리간드 교환 또는 정전기적 인력에 의해 독성 음이온을 흡착제거할 수 있다. 하이브리드 물질은 에틸렌 글리콜이 La(OH)3와 강한 리간드의 형성으로 결합하여 안정적으로 이원자 착물을 형성 즉, 복합화하는 일련의 과정을 통해 형성되며, 이로 인해 하이브리드 물질에 상대적으로 약하게 결합되어 있는 -OH 작용기들과 독성 음이온의 리간드 교환이 용이하게 이루어짐으로써 독성 음이온을 흡작체거할 수 있다. 또한, 하이브리드 물질이 pH가 낮은 산성조건에 노출될 경우, 하이브리드 물질과 약하게 결합되어 있는 -OH 작용기가 양자화 (proton과 결합)되어 양전하를 띄게되므로 양이온과 음이온의 정전기적 인력으로 인한 이온 결합에 의해 독성 음이온을 제거할 수도 있다.
본 발명의 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질이 형성되는 과정과 형성된 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 구조식 및 하이브리드 물질에 의한 독성 음이온의 흡착 메커니즘의 일 실시예를 하기 도 1에 도시하였다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 란타늄(lanthanum), 요소, 및 촉매제를 에틸렌 글라이콜에 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1 단계; 상기 혼합물을 교반하고 가열하여 반응물을 형성하는 제 2 단계; 및 상기 반응물을 세척하고 건조하는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법에 사용되는 촉매제는 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB), 및 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드(tetradecyltrimethylammonium bromide; TDTAB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB)일 수다.
본 발명의 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법의 제 1 단계에서 란타늄(lanthanum), 요소, 및 촉매제의 중량비는 1 : 2 - 5 : 6 - 10일 수 있고, 바람직하게는 1 : 2 - 3 : 6 - 8일 수 있으며, 란타늄(lanthanum), 요소, 및 촉매제의 중량비가 1 : 2 - 5 : 6 - 10을 벗어날 경우, 독성 음이온과 결합할 수 있는 작용기의 수가 줄어들어 독성 음이온의 흡착제거 능력이 저하될 수 있다.
본 발명의 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법 제 2 단계는 혼합물을 100 내지 140℃의 온도로 가열할 수 있으며, 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도로 가열할 수 있다. 혼합물을 가열하는 과정은 혼합물의 반응성을 높여 안정적인 란탄 수산화물(La-hydroxide; La(OH)3) 복합체를 형성하기 위함이며, 가열 온도가 100 내지 140℃를 벗어날 경우, 복합체의 결합력이 떨어져 형성이 어려울 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기 식 1로 표시되는 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법을 제공한다.:
[식 1]
La(OH)x(O-(CH2)n-A)y
상기 x는 1 내지 4의 정수이고, 상기 n은 2 내지 3의 정수이며, 상기 y는 1 내지 4의 정수이고, 상기 A는 없거나 OH이다.
바람직하게 상기 x는 1 내지 3의 정수이고, 상기 n은 2 내지 3의 정수이며, 상기 y는 1 내지 3의 정수이고, 상기 A는 없거나 OH이다.
독성 음이온은 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 5가 비소 음이온(arsenate (AsO4 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 불소 음이온(F-), 및 셀레네이트 음이온(SeO4 2-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 5가 비소 음이온(arsenate (AsO4 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 불소 음이온(F-), 및 셀레네이트 음이온(SeO4 2-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 독성 음이온의 흡착제거 방법에 이용하는 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질 및 독성 음이온 흡착제거 메커니즘에 대한 설명은 본 발명의 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질에 대하여 상술한 설명과 동일 또는 유사하므로, 생략하기로 한다.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1 - 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질(나노 흡착제) 제조
La(NO3)3·6H2O (4.06 mmol) 0.9508 g, urea((CO(NH2)2), 36.6 mmol)2.2 g, 및dodecyltrimethylammonium bromide (CH3(CH2)11N(CH3)3Br, DTAB, 18.6 mmol) 5.735 g을 ethylene glycol (C2H4(OH)2, EG) 180 mL에 넣고 혼합하여 뿌연 혼합액을 제조하였다. 이때, La3+ 이온과 urea가 반응하여 침전에 의해 La-urea 복합체 (La-hydroxide, La(OH)3)가 형성되었다. 이후 혼합액을 120℃에서 교반하였으며, 20분이 지난 후 뿌연 혼합액이 투명하게 변하였고, 70분이 지난 후 다시 하얀 용액으로 바뀌었다. 반응 이후 La(OH)3 위에 EG를 붙인 형태의 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질이 합성되었으며, 이를 증류수와 에탄올로 세척한 후 80℃에서 24시간 건조시켜서 최종적으로 분말 형태의 나노 흡착제(La-Alk)를 제조하였다. 이러한 제조과정을 도 2에 도시하였다.
<실험예>
실험예 1 - PXRD 분석 시험
상기 실시예에 따른 나노 흡착제의 Powder X Ray Diffraction(PXRD) 패턴을 비교 분석하기 위하여, 0 내지 80°의 2θ 범위에서 Cu-Kα 방사조건에서 Ultima IV diffractometer (RIGAKU, D/Max-2500) 시스템을 이용하여 PXRD 분석 시험을 실시하였다.
실험예 2 - FTIR 분석 시험
상기 실시예에 따른 나노 흡착제의 작용기들을 분석하기 위해 Fourier-Transform Infrared Spectroscopy(FTIR) 기법을 활용하여 400내지 4,000cm-1 wavenumber 범위에서 Jasco FTIR-670 Plus spectrophotometer 시스템을 이용하여 transmission mode를 분석하였다.
실험예 3-1 - SEM 측정 시험
상기 실시예에 따른 나노 흡착제의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)을 이용하여 5000배의 배율로 관찰하였다.
실험예 3-2 - BET 분석 시험
상기 실시예에 따른 나노 흡착제의 비표면적, 입자 크기 등을 BET 비표면분석장치(Brunauer Emmett Teller, BET) 이용하여 분석하였다.
실험예 4 - 배치 흡착 실험
상기 실시예에 따른 나노 흡착제(1 g/L)를 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 5가 비소 음이온(arsenate (AsO4 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 불소 음이온(F-), 및 셀레네이트 음이온(SeO4 2-)이 1 mM의 농도로 각각 들어있는 폴리프로필렌 병에 첨가하였다. 이후 25℃에서 교반기를 이용하여 100 rpm의 속도로 혼합하였으며, 24시간의 반응이 종료된 후 각각의 음이온에 따라 다른 방법을 이용하여 나노 흡착제에 의한 흡착제거율을 확인하였다.
반응이 종료된 후 반응액 내 남아있는 비소, 크롬 및 셀레늄 음이온의 농도는 유도 결합 플라즈마 최적 방출 분광기(ICP-OES)를 사용하여 분석하였고, 인산 음이온의 농도는 반응액을 여과(0.2㎛)한 후 vanadomolybdate 방법을 사용하여 분광계로 측정하였으며, 불소 음이온의 농도는 AS-20 음이온 칼럼을 이용하여 이온 크로마토그래피로 측정하였다.
또한, 독성 음이온의 흡착 동안 또는 흡착이 완료된 후 방출된 란타늄의 함량을 ICP-OES로 분석하였다.
실험예 5 - 독성 음이온의 흡착 운동 속도 분석
상기 실시예에 따른 나노 흡착제의 독성 음이온 흡착 운동 속도를 분석하기 위하여 흡착의 운동 속도를 설명하는데 가장 적합한 것으로 알려진 유사 2차 동역학적 모델(pseudo-second-order kinetic model)을 이용하였으며, 이러한 모델의 선형 방정식인 하기 계산식 1을 통해 나노 흡착제의 독성 음이온 흡착 운동 속도를 분석하였다.
[계산식 1]
Figure pat00001
상기 qt(mmol/g)는 t 시간(min)에 따른 흡착량이고, qe(mmol/g)는 평형상태에서의 흡착량이며, k2(g/mmol·min)는 운동상수이다.
실험예 6 - 나노 흡작체의 탈착 시험
상기 실시예에 따른 나노 흡착제의 재사용성을 확인하기 위하여 독성 음이온의 흡착 후 NaOH(0.1 M), HNO3(0.1 M), 에탄올, 메탄올, 및 물을 탈착 용매로 사용하여 탈착시험을 실시하였다. 나노 흡착제와 각각의 용매를 1 g/L 농도로 만들었으며 25℃에서 교반기를 이용하여 100 rpm의 속도로 혼합하여 6시간의 반응이 종료된 후 상기 실시예 4와 같은 방법을 이용하여 각각의 음이온에 따라 다른 방법을 사용하여 탈착 용매별 추출 효율을 확인하였다.
<평가 및 결과>
결과 1 - 나노 흡착제의 PXRD 분석
상기 실시예 1에 따른 나노 흡착제의 PXRD 패턴을 실험예 1에 따라 확인하였으며, La(OH)3의 PXRD 패턴과 비교하여 나타낸 그래프를 도 3에 도시하였다.
그 결과, 나노 흡착제는 JCPDS 36-1481에 따른 La(OH)3의 PXRD 패턴의 피크와는 완전히 다른 특징적인 결정화된 피크를 나타내었으며, 15.1°, 21.5°, 26.0°, 및 35.7°의 부근에서 강한 피크를 갖는 결정인 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 나노 흡착제의 합성에 사용되는 에틸렌 글리콜은 폴리올 공정을 통해 금속 알콕사이드를 제조할 수 있으며, 전자를 공여하는 전자공여체 성질을 지니고 있어 순수한 La(OH)3와 반응하여 란타늄에 전자를 기부하면서 금속 전자 구름을 형성하고 OH 그룹에 전자를 전달할 수 있다. 이러한 에틸렌 글리콜의 특성에 의해 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질(나노 흡착제)이 형성, 합성될 수 있다.
본 발명의 나노 흡착제가 순수한 La(OH)3의 PXRD 패턴의 피크와 전혀 다른 피크를 나타내는 것은 나노 흡착제의 합성 중 La(OH)3와 강한 리간드 형성하는 에틸렌 글리콜(EG)의 조정 과정과 상변화 유도물질인 DTAB에 의한 나노 흡착제의 자가 상변화 유도 현상에 의한 것으로 활성 란탄 수산화물인 La(OH)3의 결정성이 약화되어 나타나는 것으로 볼 수 있다.
결과 2 - 나노 흡착제의 FTIR 분석
상기 실시예 1에 따른 나노 흡착제와 La(OH)3의 FTIR 스펙트럼을 실험예 2에 따라 확인하였으며, 이를 도 4에 도시하였다.
그 결과, 나노 흡착제(La-Alk)의 스펙트럼에서 -OH 그룹의 신축 진동을 나타내는 3372cm-, 에틸렌 글리콜에 의한 CH 그룹의 신축 진동을 나타내는 2841cm-, C-H 비대칭 및 굽힘 진동을 나타내는 1385cm-, C-O-C와 C-O의 신축 진동을 나타내는 894cm-, 및 La-O의 굽힘 진동을 나타내는 751cm-, 676cm-, 443cm-의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
반면, La(OH)3의 스펙트럼에서는 에틸렌 글리콜에 의한 CH 그룹의 신축 진동을 확인할 수 없었으며, C-H 비대칭 및 굽힘 진동은 발견할 수 있었으나, 피크의 강도가 낮은 것으로 나타났다. 이러한 결과는 나노 흡착제(La-Alk)가 상기 실시예 1에 따라 성공적으로 합성되었음을 의미한다.
결과 3 -나노 흡착제의 표면 분석
상기 실시예 1에 따른 나노 흡착제의 SEM 이미지를 실험예 3-1에 따라 측정하여 그 이미지를 도 5에 도시하였으며, 이를 통해 나노 흡착제가 꽃잎이 여러겹 둘러싼 꽃과 같은 형상을 나타내며, 크기가 약 3000 nm인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 따른 나노 흡착제의 비표면적, 기공 크기 분포, 입자 크기를 실험예 3-2에 따라 분석하였으며, 그 결과, 나노 흡착제의 BET 표면적은 93.1 m2/g, 포어의 볼륨은 0.071 cm3/g, 평균적인 포어 사이즈는 3.05 nm인 것을 확인할 수 있었다.
이로써 본 발명의 나노 흡착제는 겹겹히 얇은 층이 둘러싸인 형상을 나타내며, 순수한 La(OH)3에 비해 크기는 작지만 표면적이 넓은 것을 알 수 있었으며, 이를 통해 본 발명의 나노 흡착제가 독성 음이온을 더욱 효과적으로 흡착할 수 있음을 알 수 있었다.
결과 4 - 나노 흡착제의 독성 음이온 흡착율
상기 실시예 1에 따른 나노 흡착제의 독성 음이온에 대한 흡착 효율을 상기 실험예 5에 따라 확인하였으며, 이를 도 6a 및 도 6b에 도시하였다.
도 6a에서 나노 흡착제의 독성 음이온 흡착 밀도는 중크롬산 음이온, 불소 음이온, 인산 음이온, 5가 비소 음이온, 셀레네이트 음이온, 3가 비소 음이온 순으로 높게 나타났으며, 도 6b에서 독성 음이온(x)과 란타늄(M)의 몰 비율도 이와 동일하게 나타났다. 셀레네이트 음이온은 음이온의 크기와 전하에 의해 다른 독성 음이온에 비해 흡착 밀도가 낮은 것으로 판단되며, 3가 비소 음이온은 흡착 밀도가 낮지만 흡착제거는 가능한 것으로 판단된다.
특히 본 발명의 나노 흡착제는 중크롬산 음이온, 불소 음이온, 인산 음이온 및 5가 비소 음이온에 대한 흡착 밀도가 매우 높은 것으로 나타나 하나의 흡착제가 다양한 독성 음이온에 대한 흡착력을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 HSAB 원리에 의해 설명될 수 있는데, 이에 따르면 란타늄은 비교적 강하고 단단한 산의 특성을 가지고 있어 강한 염기의 특성을 가지는 음이온과 안정적으로 부가물을 형성할 수 있다. 이러한 원리에 의해 란타늄이 포함된 본 발명의 나노 흡착제의 독성 음이온 흡착 효율이 뛰어난 것으로 판단된다.
또한, 본 발명의 나노 흡착제의 합성 후 안정적인 구조체에 상대적으로 약하게 결합되어있는 -OH 작용기들이 독성 음이온들과 쉽고 빠르게 리간드 교환을 이루어 복합체를 형성하면서 독성 음이온이 나노 흡착제에 효율적으로 흡착되어 제거되는 것으로 확인된다.
결과 5 - 나노 흡착제의 독성 음이온 흡착 운동 속도 분석
상기 실시예 1에 따른 나노 흡착제의 독성 음이온에 대한 흡착 운동 속도를 상기 실험예 5에 따라 확인하였으며 이를 표 1에 도시하였다.
그 결과, coefficient of correlation 값이 0.92 이상으로 높은 상호관계를 나타내 주었으며, 반응속도 측면에서 인산 음이온 > 셀레네이트 음이온 > 중크롬산 음이온 > 불소 음이온 > 5가 비소 음이온 순으로 나타남을 알 수 있었다.
Pollutant Materials Q exp (mmol/g) Q cal (mmol/g) K 2 (g/mmol min) R 2
Arsenate La-Alk 0.7300 0.7596 0.0205 0.9930
Chromate 1.0653 0.9274 0.0476 0.9991
Phosphate 1.0000 1.0114 0.3349 0.9998
Fluoride 1.0021 1.0019 0.0298 0.9996
Selenate 0.2414 0.2869 0.0698 0.9232
결과 6 - 나노 흡착제의 재사용성 및 안정성
상기 실시예 1에 따른 나노 흡착제의 용매에 따른 탈착효율, 재사용성 및 안정성을 상기 실험예 4 및 실험예 6에 따라 확인하였다.
나노 흡착제의 독성 음이온 흡착 후 탈착 용매의 종류에 따라 나노 흡착제의 탈착 정도를 확인한 결과를 도 7에 도시하였으며, 0.1 M의 NaOH에서 가장 높은 탈착 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 나노 흡착제와 NaOH의 강한 상호작용에 의해 나노 흡착제가 흡착한 독성 음이온으로부터 다시 분리되어 추출될 수 있는 것을 확인할 수 있었으며, 분리된 나노 흡착제는 독성 음이온의 흡착제로서 재사용할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 나노 흡착제의 재사용성 시험을 연속적으로 5회 반복하였으며, 나노 흡착제의 재사용에 따른 5가 비소 음이온(arsenate (AsO4 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 및 불소 음이온(F-)의 흡착 효과를 확인한 결과, 인산 음이온과 불소 음이온은 나노 흡착제를 재사용하였음에도 불구하고 흡착 효율의 변화가 없는 것을 확인할 수 있었으며, NaOH의 유무와 관계없이 인산 음이온과 불소 음이온에 대하여 나노 흡착제가 매우 안정적인 것을 알 수 있었다. 5가 비소 음이온과 중크롬산 음이온은 재사용 3회까지 흡착 효율의 변화가 없었으나, 이후 흡착효율이 감소하는 것으로 나타났는데 이는 란타늄과 NaOH의 상호작용 또는 활성 부위의 비활성화에 의한 것으로 판단된다.
추가적으로 나노 흡착제의 재사용성 시험의 매회 과정이 끝난 이후 란타늄의 침줄농도를 측정한 결과, 유효한 감소 수치가 나타나지 않는 것을 확인하였으며, 이로써 나노 흡착제가 구조적으로 안정성을 계속 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 나노 흡착제는 재사용성이 뛰어나고 구조적 안정성이 우수하며, 이에 따라 독성 음이온의 흡착 효율도 계속 유지할 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (13)

  1. 하기 식 1로 표시되는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질:
    [식 1]
    La(OH)x(O-(CH2)n-A)y
    상기 x는 1 내지 4의 정수이고,
    상기 n은 2 내지 3의 정수이며,
    상기 y는 1 내지 4의 정수이고,
    상기 A는 없거나 OH이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 독성 음이온은 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 5가 비소 음이온(arsenate (AsO4 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 불소 음이온(F-), 및 셀레네이트 음이온(SeO4 2-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이브리드 물질은 나노 크기의 분말 형태인 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이브리드 물질은 촉매제를 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매제는 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB), 및 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드(tetradecyltrimethylammonium bromide; TDTAB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이브리드 물질은 리간드 교환 또는 정전기적 인력에 의해 상기 독성 음이온을 흡착제거하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질.
  7. 란타늄(lanthanum), 요소, 및 촉매제를 에틸렌 글라이콜에 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1 단계;
    상기 혼합물을 교반하고 가열하여 반응물을 형성하는 제 2 단계; 및
    상기 반응물을 세척하고 건조하는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매제는 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB), 및 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드(tetradecyltrimethylammonium bromide; TDTAB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서 란타늄(lanthanum), 요소, 및 촉매제의 중량비는 1 : 2 - 5 : 6 - 10인 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 단계는 혼합물을 100 내지 140℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법.
  11. 하기 식 1로 표시되는 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법:
    [식 1]
    La(OH)x(O-(CH2)n-A)y
    상기 x는 1 내지 4의 정수이고,
    상기 n은 2 내지 3의 정수이며,
    상기 y는 1 내지 4의 정수이고,
    상기 A는 없거나 OH이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 독성 음이온은 토양, 대기 또는 수중에서 검출되는 것을 특징으로 하는 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 독성 음이온은 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 5가 비소 음이온(arsenate (AsO4 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 불소 음이온(F-), 및 셀레네이트 음이온(SeO4 2-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 란타늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법.
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