KR20210001244A - 인듐 회수 및 고도화 방법 - Google Patents

인듐 회수 및 고도화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인듐함유 공정스크랩의 일종인 구리칩(Cu-chip)으로부터 인듐을 회수하는 단계; 회수된 인듐을 양극으로하여 전기분해하여 인듐의 순도를 고도화하는 1차 고도화 단계; 및 1차 고도화된 인듐을 일방향응고 공정에 의하여 인듐의 순도를 고도화하는 2차 고도화 단계를 포함하는 인듐 회수 및 고도화 방법을 제공한다. 상기 방법에 따르면 인듐의 회수율이 매우 높고, 6N급으로 고순도화된 인듐을 용이하게 확보할 수 있다.

Description

인듐 회수 및 고도화 방법{METHOD OF COLLECTING INDIUM AND ENHANCING PURITY OF INDIUM}
본 기술은 자원 회수 또는 재활용 기술로서, 전자산업에서 발생되는 인듐함유 공정스크랩으로부터 인듐을 효율적으로 회수화하여 고순도화하는 기술이다.
최근 4차 산업혁명 시대가 도래하면서 광물자원인 인듐, 갈륨, 코발트, 텅스텐 등에 대한 수요가 급증하고 있다. 특히, 국내 IT산업의 장기적인 호황상태가 지속 되면서 화합물 반도체 소자(InGaN, AlInGaP 등)시장 역시 지속적인 성장세를 보일 것으로 예측되고 있다.
화합물반도체는 실리콘 반도체에 비해 처리속도가 3∼10배 이상 빠르고, 고주파특성이 우수하여 PCS와 같은 무선통신분야에서 필수 소재이다. 화합물 반도체의 주요 광물인 인듐금속은 99.9999%(6N) 이상의 고순도를 요구하고 있지만 국내에 시판되고 있는 고순도(6N) 인듐은 전량 수입에 의존하고 있는 실정이다.
자원빈국인 우리나라는 이들 핵심 광물자원의 안정적인 확보만이 새로운 산업혁명 시대의 성공적인 추진을 이끌 수 있어 생산성, 경제성 및 수급안정성을 확보한 차별화된 고순도(6N) 인듐 재자원화 생산기술 개발이 필요한 실정이다.
종래, 인듐의 고도화 기술로서 용융염 전해법 등이 알려져 있으나 상기 방법은 인듐의 회수율이 낮고 6N 이상의 고순도를 갖는 인듐을 획득하기 어려운 측면이 있었다.
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하고 나아가 국내 광물자원의 수급안정성을 확복하기 위하여 안출된 발명으로서, 회수율이 우수하고 6N 이상의 고순도를 갖는 인듐을 확보할 수 있는 인듐 회수 및 고도화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 회수 및 고도화 방법은 인듐함유 공정스크랩의 일종인 구리칩(Cu-chip)으로부터 인듐을 회수하는 단계; 회수된 인듐을 양극으로하여 전기분해하여 인듐의 순도를 고도화하는 1차 고도화 단계; 및 1차 고도화된 인듐을 일방향응고 공정에 의하여 인듐의 순도를 고도화하는 2차 고도화 단계를 포함한다.
상기 2차 고도화 단계에서는 인듐을 6N급 순도로 고도화할 수 있다.
상기 인듐 회수 단계는, 상기 구리칩을 황산 용액에 침출하는 단계; 침전된 구리를 분리하고, 침출액에 아연판을 가하여 형성된 제1 인듐 스폰지를 회수하는 1차 치환 단계; 상기 1차 회수된 스폰지를 염산 용액에 용해하는 단계; 및 염산 용액에 용해된 인듐액에 정련판을 가하여 형성된 불순물을 제거한 후, 아연판을 가하여 형성된 제2 인듐 스폰지를 회수하는 2차 치환 단계를 포함한다.
상기 전기분해는 티타늄 음극을 사용하여 이루어질 수 있다.
한편, 상기 일방향응고 공정은 6N급 인듐 시드(seed)를 이용하여 이루어진다.
본 발명에 따른 인듐 회수 및 고도화 기술은 종래 기술인 용융염 전해법과 차별화된 국내 기술로서, 인듐의 회수율이 매우 높고, 6N급으로 고순도화된 인듐을 용이하게 확보할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 방법은 상기 용융염 전해법에 비하여 생산 공정비용이 매우 낮고, 생산 효율은 수십 배 이상 우수한 장점을 갖는다. 또한, 용융염 전해법에 비하여 순도 제어가 용이하고 최대 7N급의 고순도 금속제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 회수 및 고순도화 방법을 개념적으로 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 1차 치환단계를 통하여 형성된 인듐 스폰지를 보여주는 사진이다. 도 2를 참조하면, 분리된 인듐은 흑색계열의 스폰지 형상을 가짐을 알 수 있다.
도 3은 전기분해 단계에서 사용된 전해조 및 전극을 보여주는 사진이다.
도 4는 전기분해 단계에 의하여, 음극에 형성된 인듐을 보여주는 사진이다.
도 5는 2차 고도화 단계인 일방향응고 공정(쵸크랄스키 방법)을 순차적으로 보여주는 사진이다.
도 6은 일방향응고 공정에서 사용된 6N급 인듐 시드를 도시한 도면이다.
이하에서는 본 발명의 인듐 회수 및 고순도화 방법에 대하여 첨부된 도면, 실시예, 실험 등을 참조하여 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 설명들이며, 본 발명의 기술사상은 하기 설명들에 의하여 제한되지 않는다. 본 발명의 기술사상은 오직 후술하는 청구범위에 의하여 해석되거나 제한될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 회수 및 고순도화 방법을 개념적으로 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 인듐 회수 및 고순도화 방법(S100)은 우선 공정스크랩으로서 구리칩(Cu-chip)을 준비하는 구리칩 준비단계(S110)를 포함한다. 공정 스크랩은 전자산업의 각종 공정에서 발생될 수 있으며, 본 실시예에서 상기 공정 스크랩은 인듐을 포함하는 구리칩을 사용한다. 상기 구리칩은 ITO의 백플레이트 등으로 사용되는 구리판 등으로부터 수집된 것이다.
구리칩이 수집되면, 구리칩으로부터 인듐을 회수하기 위한 1차 회수단계(S120)를 수행한다. 상기 1차 회수단계(S120)는 수집된 구리칩을 황산 용액에 침출시키는 황산 침출 단계(S122) 및 불순물을 제거하기 위한 1차 치환단계(S124)를 포함한다.
상기 황산 용액에 구리칩을 침출시키면 인듐 성분은 침출되고, 구리는 침전되므로 구리칩의 구리를 분리할 수 있다.
표 1은 황산 용액에 구리칩을 침출시켜 생성된 침출액의 성분을 침출 시간에 따른 조성을 나타낸 표이다. 조성은 ICP 분석기를 이용하여 정성 및 정량적으로 진행하였다.
비고 Al Cd Cu Fe In Ni Pb Sn Ti Zn Total
황산 5min 0.0 0.1 19.2 9.9 212 0.0 2.2 2.7 0.0 12.3 258.4
10min 2.6 0.1 12.0 7.3 242 0.1 1.3 1.8 0.0 24.7 291.9
20min 2.2 0.0 5.4 10.3 241 0.0 0.4 3.7 0.2 3.4 266.6
30min 0.2 0.1 20.0 3.9 236 0.2 0.0 2.9 0.0 3.9 267.2
60min 0.0 0.2 21.5 11.8 222 0.4 2.0 2.6 0.0 5.4 265.9
90min 6.0 0.1 6.6 10.0 238 0.0 2.1 1.1 0.0 6.0 269.9
120min 0.0 0.0 6.8 9.0 237 0.4 1.0 1.3 0.0 13.5 269.0
240min 1.9 0.3 12.4 8.0 233 0.0 0.7 0.7 0.0 5.1 261.8
황산 용해액 내 인듐의 함량은 대략 3~5%인 것으로 확인되었다.
상기 1차 치환단계(S124)는 구리칩으로부터 구리를 분리하고 상기 황산 침출액에 아연판을 가함으로써 이루어진다. 아연판이 상기 황산 침출액에 가해지면 1차적으로 불순물이 제거되고 인듐은 다공성의 스폰지로 분리될 수 있다.
도 2는 1차 치환단계를 통하여 형성된 인듐 스폰지를 보여주는 사진이다. 도 2를 참조하면, 분리된 인듐은 흑색계열의 스폰지 형상을 가짐을 알 수 있다.
1차 회수단계(S120)가 완료되면, 추가적인 불순물 제거를 위한 2차 회수단계(S130)를 거치게 된다. 2차 회수단계(S130)는 1차 회수단계(S120)에서 회수된 인듐 스폰지를 염산 용액에 용해시키는 염산용해 단계(S132) 및 추가적인 불순물을 제거하기 위한 2차 치환단계(S134)를 포함한다. 상기 인듐 스폰지를 염산 용액에 용해시키는 염산용해 단계(S132)를 거쳐 수득되는 염산 용해액은 2차 치환단계(S134)를 거치게 된다. 2차 치환단계(S134)는 염산 용해액에 우선 정련판을 투입한다. 상기 정련판은 인듐으로 이루어진다. 정련판이 상기 염산 용해액에 가해지면 우선 주석 등의 불순물이 침전되어 제거될 수 있다. 이어서, 전술한 제1 치환단계(S124)와 마찬가지로 염산 용해액에 아연판이 투입된다. 아연판이 투입되면 보다 정제된 인듐 스폰지가 형성된다.
수득된 인듐 스폰지는 1차 고도화 단계로서 전기분해 단계(S140)를 거친다. 전기분해 단계(S140)에 의하여 상기 인듐은 4N5급 이상으로 순도가 고도화 될 수 있다. 상기 전기분해는 상기 인듐 스폰지를 잉곳(ingot)으로 주조하여 형성된 양극을 포함한다. 음극으로서는 구리판 또는 티타늄판이 사용될 수 있다.
제2 회수단계(S130)를 통하여 수득된 인듐 스펀지는 모아서 잉곳 주조기의 도가니에 넣고 용해한 후, 양극 몰드에 얇게 붓고(대략 5mm) 상온에 방치함으로써 양극이 제조될 수 있다.
이하 전기분해 단계(S140)에 대한 구체적인 실시예를 설명하도록 한다.
[전기분해]
산화반응을 일으키기 위해 티타늄판을 음극판(-)으로 사용하였으며, 환원반응을 일으키기 위해 인듐금속을 양극판(+)으로 사용하였으며 양극판은 다음과 같이 제조하였다. 치환되어 제조된 인듐스펀지를 모은 후 잉곳 주조기의 도가니에 인듐스펀지를 용해하여 양극 몰드에 얇게 붓고(5t) 상온에 두면 인듐 금속이 굳게 되며 시간이 지난 후 꺼냈다. 반응이 이루어지는 과정에서 불순물이 전해액으로 녹아 나오는 것을 최대한 방지하고자 양극판을 한지로 싸서 고무줄을 끼워 고정하였다.
전기분해법을 이용한 4N5 급 인듐회수 기술 개발하고자 실험실 규모로 전류 공급을 위한 정류기, 인듐으로 구성된 양극판, 구리로 구성된 음극판, 인듐이 함유된 전해질을 이용하여 테스트를 진행하였다.
양극판과 음극판의 사이즈는 115 mm×185 mm로 동일하며 가운데 양극판을 거치하고 양쪽에 음극판을 약 20 mm의 간격을 두고 거치시켰다. 음극의 티타늄판은 깨끗한 상태로 전해조에 투입하였고, 음극 상단의 부스바는 전해액 또는 가스의 오염을 방지하기 위해 에프론 코팅을 진행하였다. 에프론 코팅부가 전해액에 잠기지 않을 정도로 코팅해야하는데, 코팅 부분이 전해액에 잠기게 되면 코팅부가 벌어져 부스바가 오염되며, 이는 통전에 영향을 미칠 수 있다. 25℃로 전해질 온도를 유지하고 하부에서 마그네틱 바를 200rpm으로 회전시켜 전기분해 반응으로 전해질 내 반응이 원활하도록 분위기를 조정하였다.
시간별 A, V 값을 도출하고 최적화 인듐 치환 조건 도출 및 양극 제조를 위해 실험실 규모로 장치를 구성하였다. 도 3은 전기분해 단계에서 사용된 전해조 및 전극을 보여주는 사진이다. 도 3을 참조하면, 도 3은 양극과 음극의 전해조 투입 상태의 모습이며, 현재 전해조 헤드 오른쪽에는 (+)전류가, 왼쪽에는 (-)전류가 흐르게 하였다. 양극의 경우 왼쪽과 오른쪽의 높이가 다르게 되는데, 높이가 높은 쪽을 (-)의 전해조 헤드에 걸어 통전시키고, 높이가 낮은 쪽은 셀 오른쪽의 10 mm 낮게 설치된 목재에 전류가 흐르지 않도록 절연테이프를 감아서 설치하였다.
음극은 음극판 부스바 하단의 한쪽 부분만 에프론 코팅을 하지 않아 전해조 헤드와 직접 통전할 수 있게 하였다. 코팅되지 않은 부분을 음극과 닿게 하고, 코팅된 부분은 전해조 헤드의 (-)극에 접촉시켜 통전시켰다. 이와 같은 방법으로 양극/음극을 하나씩 번갈아가며 거치하였다(1 Cell당 음극 2개, 양극 1개). 음극판은 2개, 양극판은 음극판 사이에 1개를 끼워 수평으로 거치를 시키며 양극판과 음극판의 간격은 2 ~ 3cm를 유지하였다.
전기분해 반응 시 음극판에 생성되는 인듐금속이 양극판에 접촉하게 될 경우 반응이 원활하게 진행 되지 않을 수 있으므로 플라스틱 자 또는 금속이 아닌 납작한 물건을 이용하여 성장하는 인듐금속을 눌러줌으로써 반응을 안정적으로 진행할 수 있다. 전해액에는 염산이 H+, Cl-의 이온 상태로 존재하는데, 전해과정 중 H2와 Cl2 가스의 발생으로 액 중의 수소이온농도가 감소하였다. pH 미터로 수소이온농도를 측정하여 일정 범위를 유지할 수 있도록 염산을 투입해 주어야 하며, pH가 3.0 이상 상승 시 전해액이 탁해 질 수 있는데 이 경우 염산을 소량 투입하였다. 전해조의 양극 또는 음극의 회수 작업 시 전해액의 액량에 손실이 생기며 K+, In3+의 농도에 변화가 생기게 되는데 이 때 손실된 액량을 채워주어야 하며 항상 일정농도를 유지할 수 있도록 수시로 점검하였다. 성장한 인듐금속을 회수한 후 증류수로 3회 이상 세척을 진행하였다. 도 4는 전기분해 단계에 의하여, 음극에 형성된 인듐을 보여주는 사진이다.
전기분해 단계에 의하여 전해질에서 회수된 인듐금속은 전성과 연성이 있기 때문에 쉽게 구부러지며 물기를 충분히 제거한 후 분말 형태의 수산화나트륨(Sodium hydroxide)를 인듐금속의 절반이 잠길 정도로 투입하여 함께 가열하였다. 수산화나트륨은 고열에서 인듐이 녹는 시간을 단축 시켜주며 잔류물을 남기지 않고 쉽게 기화되는 성질이 있다. 전기분해 단계를 통하여 음극판에 생성된 인듐을 회수하여 주조로 위에서 약 400℃이상의 온도로 용융시킨 후 액상의 인듐 금속을 회수 할 수 있었다. 전기분해 단계를 통하여 수득된 인듐금속에 대해 ICP 분석을 실시하였고 이 결과 수득된 인듐의 순도는 4N5급임을 확인 하였다.
전기분해 단계(S140)가 완료되면 6N급 이상의 고순도화를 위하여 2차 고도화 단계인 고순도화 단계(S150)을 수행한다. 고순도화 단계(S150)는 일방향응고 공정을 통하여 이루어진다.
도 5는 2차 고도화 단계인 일방향응고 공정(쵸크랄스키 방법)을 순차적으로 보여주는 사진이다. 도 5를 참조하면, 6N급 인듐 시드(seed)를 상방에 고정하고 전기분해 단계(S140)에서 수득된 인듐을 용융 및 회전하면서 상방향의 일방향으로 당기면서 응고시킴으로써 인듐을 6N급 이상으로 고도화 한다. 도 6은 일방향응고 공정에서 사용된 6N급 인듐 시드를 도시한 도면이다.
이하에서는 일방향응고 공정에 대하여 실시예를 들어 자세히 설명하도록 한다.
[일방향응고 공정]
표 2는 반응 조건에 따른 인듐의 재결적 특성을 나타낸 표이다.
실험 Rotation speed(rpm)
(상부)
Rotation speed(rpm)
(하부)
Pulling speed
(rpm)
Reaction
Temp.(℃)
Colling
Temp.(℃)
실험 1 30 20 30 160 5
실험 1 30 20 10 170 10
실험 1 5 20 10 180 10
실험 1 10 20 10 170 5
실험 1 5 10 30 170 200
쵸크랄스키방법에 의한 재결정화시 실험변수로는 상부의 회전속도 및 하부(반응용기)의 회전속도가 결정성장에 중요한 인자로 작용하기 때문에 제어가 필요하며, 표 2에서 보는 바와 같이 각각 속도를 달리하여 결정성장하였다. 쵸크랄스키법에 의한 재결정화는 위에서 언급한 상·하부 회전속도도 중요하지만 결정성장이 시작되는 seed부(상부)의 pulling 속도 또한 매우 중요한 변수이며, 이를 제어할 필요가 있다. 따라서 본 실험에서는 풀링 속도를 10, 30으로 변화시켜 실험을 실시하였다. 인듐 시드의 냉각온도는 표에서 보는바와 같이 5, 10, 20℃로 냉각시켜 결정화 시 최적의 결정화 조건을 찾았다. 실험 결과, R.S(rotation speed) 및 P.S(pulling speed)가 빠를 경우 결정화되어 결정이 성장되는 속도보다 빠르기 때문에 결정성이 떨어지는 것을 알수 있었다. 따라서 결정화에 가장 알맞은 R.S. 및 P.S의 실험변수를 찾는데 주력하였으며, 최적의 변수는 실험 5에서 알수있듯이 R.S.=5 and 10, P.S.=10rpm으로 나타났다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 종래 기술 대비 용이한 공정으로 회수율이 우수하고, 6N급 이상의 고순도를 갖는 인듐을 확보할 수 있다.

Claims (5)

  1. 인듐함유 공정스크랩의 일종인 구리칩(Cu-chip)으로부터 인듐을 회수하는 단계;
    회수된 인듐을 양극으로하여 전기분해하여 인듐의 순도를 고도화하는 1차 고도화 단계; 및
    1차 고도화된 인듐을 일방향응고 공정에 의하여 인듐의 순도를 고도화하는 2차 고도화 단계를 포함하는 인듐 회수 및 고도화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 고도화 단계에서는 인듐을 6N급 순도로 고도화하는 것을 특징으로 하는 인듐 회수 및 고도화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인듐 회수 단계는,
    상기 구리칩을 황산 용액에 침출하는 단계;
    침전된 구리를 분리하고, 침출액에 아연판을 가하여 형성된 제1 인듐 스폰지를 회수하는 1차 치환 단계;
    상기 1차 회수된 스폰지를 염산 용액에 용해하는 단계; 및
    염산 용액에 용해된 용해액에 정련판을 가하여 형성된 불순물을 제거한 후, 아연판을 가하여 형성된 제2 인듐 스폰지를 회수하는 2차 치환 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐 회수 및 고도화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기분해는 티타늄 음극을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인듐 회수 및 고도화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일방향응고 공정은 6N급 인듐 시드(seed)를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인듐 회수 및 고도화 방법.
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