KR20200146034A - 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료, 그리고 그 소자를 사용한 발광 장치, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료, 그리고 그 소자를 사용한 발광 장치, 표시 장치 및 조명 장치 Download PDF

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요스케 야마모토
고우스케 와타나베
유이치로 이타이
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Abstract

(과제) 점등 초기의 휘도 열화 속도가 느리고, 장기 내구성도 우수한 유기 전계 발광 소자의 제공.
(해결 수단) 기판과, 그 기판 상에 배치되고, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 배치되고, 발광층을 포함하는 적어도 1 층의 유기층을 갖고, 상기 발광층에 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
Figure pat00093

(R1, R2 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R19 중 적어도 하나는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A1 ∼ A4 가 질소 원자인 경우, 그 질소 원자에 연결하는 R1 및 R11 ∼ R13 은 존재하지 않는다)

Description

유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료, 그리고 그 소자를 사용한 발광 장치, 표시 장치 및 조명 장치{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT, CHARGE TRANSPORT MATERIALS FOR AN ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT, AND LIGHT EMITTING DEVICE, DISPLAY DEVICE AND ILLUMINATING DEVICE USING THE ELEMENT}
본 발명은 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료, 그리고 그 소자를 사용한 발광 장치, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자 (이하, 「소자」, 「유기 EL 소자」라고도 한다) 는, 저전압 구동으로 고휘도의 발광이 얻어지는 점에서 활발하게 연구 개발이 실시되고 있다. 유기 전계 발광 소자는, 한 쌍의 전극 사이에 유기층을 갖고, 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 유기층에 있어서 재결합하여 생성된 여기자의 에너지를 발광에 이용하는 것이다.
최근, 인광 발광 재료를 사용함으로써 유기 전계 발광 소자의 고효율화가 진행되고 있다. 그러나, 실용화시에 구동 전압의 저하나 내구성 등의 관점에서 개선이 요구되고 있다.
이에 대하여, 트리페닐아민의 페닐기끼리가 연결되어 축환 (縮環) 되고, 카르바졸 고리 등을 형성한 구조의 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자가 알려져 있다.
특허문헌 1 에는, 주로 트리페닐아민류의 벤젠 고리를 메틸렌 사슬 등으로 연결한 구조를 갖는 재료를 발광층의 호스트 재료로서 사용하고, 인광 발광 재료와 조합한 유기 전계 발광 소자가 기재되어 있어, 고효율, 저전압 또한 소자 내구성이 대폭 향상되는 것을 알 수 있다. 특허문헌 1 에서는, 트리페닐아민류의 벤젠 고리끼리를 연결하는 수단에 대하여, 단결합이 특히 우수하다는 취지의 기재는 없다.
한편, 특허문헌 2 에는 특허문헌 1 과 유사한 구조의 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 사용하고, 인광 발광 재료와 조합한 유기 전계 발광 소자가 기재되어 있어, 적색의 인광 발광을 시키는 소자로 했을 때에 고효율·저전압화되는 것이 보고되어 있다. 특허문헌 2 에는 트리페닐아민류의 벤젠 고리를 메틸렌 사슬 또는 단결합으로 연결한 다양한 화합물이 기재되어 있기는 하지만, 트리페닐아민류의 벤젠 고리를 2 이상의 단결합으로 연결한 화합물은 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 3 에는 트리페닐아민의 2 개의 페닐기끼리가 연결되어 축환된 구조의 화합물이 기재되어 있어, 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써 발광 효율이 양호하고, 저구동 전압의 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3 에는 트리페닐아민류의 벤젠 고리를 2 개의 단결합으로 연결한 인돌로카르바졸 골격을 갖는 화합물이 몇 가지 기재되어 있기는 하지만, 올리고 방향족 탄화수소 고리를 치환기로서 갖는 인돌로카르바졸은 기재되어 있지 않았다.
국제 공개 WO2007/031165호 국제 공개 WO2010/050778호 일본 공개특허공보 2010-087496호
그러나, 특허문헌 1 에서는 소자 내구성에 대하여 청색 형광 소자에 대하여 보고되어 있을 뿐이었다. 또, 특허문헌 1 을 포함하여, 특허문헌 1 ∼ 3 에는 특히 초기 점등시에 휘도가 어떻게 열화되어 가는지에 대하여 개시나 시사도 되어 있지 않았다. 이에 대하여, 본 발명자들이 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 특성을 검토한 결과, 점등 초기의 휘도 열화 속도의 관점에서는 불만이 남고, 또 휘도 반감까지의 장기 내구성에도 불만이 남는다는 알 수 있었다. 특히 유기 전계 발광 소자의 점등 초기의 휘도 열화가 빠른 것은, 통상은 비용상의 문제로서 사용이 미진한 단순 조명으로서 사용하는 경우에는 그다지 문제가 되지 않지만, 예를 들어 디스플레이의 그린 광원으로서 이와 같은 점등 초기의 휘도 열화가 빠른 소자를 사용하면 레드 또는 블루 광원과의 점등 초기의 휘도 열화 속도에 차이가 생겨 버려, 통상적인 디스플레이 제조시의 상정 범위를 초과하여 색불균일의 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다. 즉, 점등 초기의 급격한 휘도의 열화가 일어나면, 단색에서는 잘 감지되지 않지만, 디스플레이 용도 등에서 다른 색과 혼색했을 때에 색불균일로서 감지되기 때문에 문제가 되는 것을 알 수 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 점등 초기의 휘도 열화 속도가 느리고, 장기 내구성도 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 인돌로카르바졸 골격의 특정 위치에, 탄화수소 방향족인 특정 치환기를 갖는 재료를 사용함으로써, 점등 초기의 휘도 열화 속도가 느리고, 장기 내구성도 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단인 본 발명은 하기와 같다.
[1] 기판과, 그 기판 상에 배치되고, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 배치되고, 발광층을 포함하는 적어도 1 층의 유기층을 갖고, 상기 발광층에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
[화학식 1]
Figure pat00001
(일반식 (1) 중, R1, R2 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R19 중 적어도 하나는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A1 ∼ A4 가 질소 원자인 경우, 그 질소 원자에 연결하는 R1 및 R11 ∼ R13 은 존재하지 않는다)
[2] [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(일반식 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다)
[3] [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (3)
[화학식 3]
Figure pat00003
(일반식 (3) 중, R2 는 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18, R21 ∼ R25, R31 ∼ R35 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R2 가 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타내거나, R21 ∼ R25 및 R31 ∼ R35 중 적어도 하나가 아릴기를 나타내거나, 혹은 R21 ∼ R25 중 2 이상 또는 R31 ∼ R35 중 2 이상이 서로 결합되어 고리수 2 ∼ 6 의 축합 다환 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다)
[4] [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(일반식 (4) 중, R1, R2 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R19 중 적어도 하나는 하기 일반식 (CH-1) ∼ (CH-11) 에서 선택되는 기를 나타낸다. 또, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다)
[화학식 5]
Figure pat00005
(일반식 (CH-1) ∼ (CH-11) 중, * 는 결합 부위를 나타낸다)
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 상기 일반식 (1) 중, R1 또는 R2 가 나타내는 기가 p-페닐렌기를 1 개만 포함하는 기인 것이 바람직하다.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 상기 발광층에 추가로 인광 발광 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
[7] [6] 에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 상기 인광 발광 재료가 이리듐 착물인 것이 바람직하다.
[8] [7] 에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 상기 이리듐 착물이 하기 일반식 (E-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[일반식 (E-1) 중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. A1 은 Z1 과 질소 원자와 함께 5 또는 6 원자의 헤테로 고리를 형성하는 원자군을 나타낸다. B1 은 Z2 와 탄소 원자와 함께 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 원자군을 나타낸다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. (X-Y) 는 모노 아니온성의 2 좌 배위자를 나타낸다. nE1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
[9] [8] 에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 이리듐 착물이 하기 일반식 (E-2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[일반식 (E-2) 중, AE1 ∼ AE8 은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 C-RE 를 나타낸다. RE 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. (X-Y) 는 모노 아니온성의 2 좌 배위자를 나타낸다. nE2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
[10] [7] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 이리듐 착물이 하기 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량이 800 이하인 것이 바람직하다.
[12] [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 상기 발광층이 진공 증착 프로세스에서 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
[13] [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 상기 발광층이 습식 프로세스에서 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
[14] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료.
[화학식 9]
Figure pat00009
(일반식 (1) 중, R1, R2 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R19 중 적어도 하나는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A1 ∼ A4 가 질소 원자인 경우, 그 질소 원자에 연결하는 R1 및 R11 ∼ R13 은 존재하지 않는다)
[15] [14] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
(일반식 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다)
[16] [14] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (3)
[화학식 11]
Figure pat00011
(일반식 (3) 중, R2 는 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18, R21 ∼ R25, R31 ∼ R35 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R2 가 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타내거나, R21 ∼ R25 및 R31 ∼ R35 중 적어도 하나가 아릴기를 나타내거나, 혹은, R21 ∼ R25 중 2 이상 또는 R31 ∼ R35 중 2 이상이 서로 결합되어 고리수 2 ∼ 6 의 축합 다환 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다)
[17] [14] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00012
(일반식 (4) 중, R1, R2 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R19 중 적어도 하나는 하기 일반식 (CH-1) ∼ (CH-11) 에서 선택되는 기를 나타낸다. 또, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다)
[화학식 13]
Figure pat00013
(일반식 (CH-1) ∼ (CH-11) 중, * 는 결합 부위를 나타낸다)
[18] [14] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료는, 상기 일반식 (1) 중, R1 또는 R2 가 나타내는 기가 p-페닐렌기를 1 개만 포함하는 기인 것이 바람직하다.
[19] [14] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량이 800 이하인 것이 바람직하다.
[20] [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 발광 장치.
[21] [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치.
[22] [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 조명 장치.
본 발명에 의하면, 점등 초기의 휘도 열화 속도가 느리고, 장기 내구성도 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 추가로 그 유기 전계 발광 소자를 사용한 발광 장치, 표시 장치 및 조명 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구성의 일례를 나타내는 개략도.
도 2 는 본 발명에 관련된 발광 장치의 일례를 나타내는 개략도.
도 3 은 본 발명에 관련된 조명 장치의 일례를 나타내는 개략도.
도 4 는 예시 화합물 3 의 NMR 차트.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 관해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
[유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 한다. 인돌로카르바졸 골격의 특정 위치에 탄화수소 방향족 치환기를 갖는 재료를 인광용 호스트 재료로서 사용함으로써, 높은 내구성과 점등 초기의 열화 억제를 양립한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판과, 그 기판 상에 배치되고, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 배치되고, 발광층을 포함하는 적어도 1 층의 유기층을 갖고, 상기 발광층에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 14]
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(일반식 (1) 중, R1, R2 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R19 중 적어도 하나는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A1 ∼ A4 가 질소 원자인 경우, 그 질소 원자에 연결하는 R1 및 R11 ∼ R13 은 존재하지 않는다)
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구성은, 특별히 제한되지는 않는다. 도 1 에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구성의 일례를 나타낸다. 도 1 의 유기 전계 발광 소자 (10) 는, 기판 (2) 상에 한 쌍의 전극 (양극 (3) 과 음극 (9)) 사이에 유기층을 갖는다.
유기 전계 발광 소자의 소자 구성, 기판, 음극 및 양극에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-270736호에 상세히 서술되어 있으며, 그 공보에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 바람직한 양태에 관해서, 기판, 전극, 유기층, 보호층, 봉지 (封止) 용기, 구동 방법, 발광 파장, 용도의 순으로 상세히 설명한다.
＜기판＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 기판을 갖는다.
본 발명에서 사용하는 기판으로는, 유기층으로부터 발해지는 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는 기판인 것이 바람직하다. 유기 재료의 경우에는, 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성 및 가공성이 우수한 것이 바람직하다.
＜전극＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 기판 상에 배치되고, 양극 및 음극을 포함하는 한 쌍의 전극을 갖는다.
발광 소자의 성질 상, 한 쌍의 전극인 양극 및 음극 중 적어도 일방의 전극은 투명 혹은 반투명한 것이 바람직하다.
(양극)
양극은, 통상 유기층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 가지고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 관해서는 특별히 제한은 없으며, 발광 소자의 용도, 목적에 따라서 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 전술한 바와 같이, 양극은 통상 투명 양극으로서 형성된다.
(음극)
음극은, 통상 유기층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 가지고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 관해서는 특별히 제한은 없으며, 발광 소자의 용도, 목적에 따라서 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다.
＜유기층＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 전극 사이에 배치된 유기층을 갖는다.
상기 유기층은 특별히 제한은 없으며, 유기 전계 발광 소자의 용도, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 상기 투명 전극 상에 또는 상기 반투명 전극 상에 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기층은 상기 투명 전극 또는 상기 반투명 전극 상의 전체면 또는 일면에 형성된다.
유기층의 형상, 크기 및 두께 등에 관해서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의, 유기층의 구성, 유기층의 형성 방법, 유기층을 구성하는 각 층의 바람직한 양태 및 각 층에 사용되는 재료에 관해서 순서대로 설명한다.
(유기층의 구성)
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 상기 유기층이 전하 수송층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전하 수송층이란, 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가했을 때에 전하 이동이 일어나는 층을 말한다. 구체적으로는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층, 발광층, 정공 블록층, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 상기 인광 발광 재료를 함유하는 발광층과 그 밖의 유기층을 갖고, 상기 발광층이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 때, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 발광층의 호스트 화합물로서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 상기 유기층이, 상기 인광 발광 재료를 함유하는 발광층과 그 밖의 유기층을 갖는 것이 보다 바람직하다. 단, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 유기층이 발광층과 그 밖의 유기층을 갖는 경우라도, 반드시 명확하게 층간이 구별되지 않아도 된다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료는, 한 쌍의 전극 사이에, 음극에 인접하는 전자 수송층을 갖고, 추가로 그 전자 수송층의 상기 음극의 반대측에 인접하는 정공 블록층을 임의로 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 전자 수송층 또는 상기 정공 블록층에 함유시키는 것도 바람직하다.
이들 유기층은, 각각 복수층 형성해도 되고, 복수층 형성하는 경우에는 동일한 재료로 형성해도 되고, 층마다 상이한 재료로 형성해도 된다.
(유기층의 형성 방법)
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 각 유기층은 증착법이나 스퍼터법 등의 건식 제막 (製膜) 법, 전사법, 인쇄법, 스핀 코트법, 바 코트법 등의 습식 제막법 (용액 도포법) 중 어느 것에 의해서도 바람직하게 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 발광층이 진공 증착 프로세스에서 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 발광층이 습식 프로세스에서 형성되어 이루어지는 것도 바람직하다.
(발광층)
상기 발광층은, 전계 인가시에 양극, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로부터 정공을 수취하고, 음극, 전자 주입층 또는 전자 수송층으로부터 전자를 수취하여, 정공과 전자의 재결합 장소를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다. 단, 본 발명에 있어서의 상기 발광층은 이러한 메카니즘에 의한 발광에 반드시 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 더하여, 적어도 1 종의 인광 발광 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 상기 발광층은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 인광 발광 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 호스트 재료로서 사용하여, 상기 인광 발광 재료의 혼합층으로 한 구성이어도 된다. 상기 인광 발광 재료의 종류는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 상기 호스트 재료는 전하 수송 재료인 것이 바람직하다. 상기 호스트 재료는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 예를 들어 전자 수송성의 호스트 재료와 홀 수송성의 호스트 재료를 혼합한 구성을 들 수 있다. 또한, 상기 발광층은, 전하 수송성을 갖지 않고, 발광하지 않는 재료를 함유하고 있어도 된다.
또한, 발광층은 1 층이어도 되고, 2 층 이상의 다층이어도 되며, 각각의 층에 동일한 발광 재료나 호스트 재료를 함유해도 되고, 층마다 상이한 재료를 함유해도 된다. 발광층이 복수인 경우, 각각의 발광층이 상이한 발광색으로 발광해도 된다.
발광층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하며, 그 중에서도 외부 양자 효율의 관점에서 3 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
(I) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 발광층이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 발광층의 호스트 재료로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직한 양태이다. 여기서, 본 명세서 중, 호스트 재료란, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입, 수송을 담당하는 화합물이며, 또, 그 자체는 실질적으로 발광하지 않는 화합물을 말한다. 여기서 「실질적으로 발광하지 않는다」란, 그 실질적으로 발광하지 않는 화합물로부터의 발광량이 바람직하게는 소자 전체에서의 전체 발광량의 5 % 이하이고, 보다 바람직하게는 3 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 % 이하인 것을 말한다.
이하, 상기 발광층의 재료로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 인광 발광 재료, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 그 밖의 호스트 재료에 관해서 순서대로 설명한다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서 상기 발광층 이외에 사용되어도 된다.
어떠한 이론에 구애받는 것도 아니지만, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구조는, 구조 변형이 작으므로, 내구성이 우수하다고 생각된다.
또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 중심의 질소 원자에 대하여 파라 위치에 상당하는 R1 및 R2 의 위치에 올리고 방향족 치환기를 가짐으로써, 점등 초기에 보이는 휘도 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 이와 같이 점등 초기에 급격히 휘도가 작아지는 현상의 원인은 알 수 없지만, 전압 인가에 의한 발광층에 있어서의 막 내 분자의 재배열성에 의한 것으로 추측된다. 종래 공지된 트리페닐아민의 페닐기끼리가 연결하여 축환된 구조의 화합물과 비교하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 증착이나 습식 프로세스 (특히 증착) 에서 막형성했을 때의 분자 배열과 전압 인가시의 최적의 분자 배열의 차이가 작기 때문에, 점등 초기에 휘도가 급격히 작아지는 것을 억제할 수 있었다고 생각된다.
이하, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구조에 관해서 설명한다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 의 설명에 있어서의 수소 원자는 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함하며, 그리고 또 치환기를 구성하는 원자는 그 동위체도 포함하고 있음을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 「치환기」라고 할 때, 그 치환기는 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명에서 「알킬기」라고 할 때, 불소 원자로 치환된 알킬기 (예를 들어 트리플루오로메틸기) 나 아릴기로 치환된 알킬기 (예를 들어 트리페닐메틸기) 등도 포함하는데, 「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기」라고 할 때, 치환된 것도 포함한 모든 기로서 탄소수가 1 ∼ 6 인 것을 나타낸다.
[화학식 15]
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상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R19 중 적어도 하나는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다.
본 명세서 중, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기란, 공유 결합에 의해 가교된 아릴기를 2 ∼ 10 개 포함하는 기를 말하고, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 치환기를 갖고 있어도 된다. 본 명세서 중, 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기란, 2 ∼ 6 개의 고리가 축합된 아릴기를 말하고, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1, R2 및 R19 에 있어서의 페닐기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 페닐기, 탄소수 5 ∼ 10 의 방향족 헤테로 고리기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 페녹시기, 플루오로기, 실릴기, 시아노기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기, 탄소수 5 ∼ 10 의 방향족 헤테로 고리기, 플루오로기, 실릴기, 시아노기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 페닐기, 탄소수 5 ∼ 10 의 방향족 헤테로 고리기, 플루오로기, 시아노기가 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R19 에 있어서의 상기 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기는, 2 ∼ 10 개의 페닐기가 공유 결합에 의해 가교하여 연결된 기인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 개의 페닐기가 공유 결합에 의해 가교하여 연결된 기인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 개의 페닐기가 공유 결합에 의해 가교하여 연결된 기인 것이 더욱 바람직하고, 비페닐기, p-터페닐기, m-터페닐기, 쿼터페닐기가 특히 바람직하다.
그 중에서도 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, R1, R2 또는 R19 가 나타내는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기가, p-페닐렌기를 1 개만 포함하는 기인 것이, 발광 효율의 관점에서 바람직하다. 또, 이 때 상기 일반식 (1) 중에 p-터페닐기가 형성된다.
또한, R1, R2 또는 R19 가 나타내는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기가, m-페닐렌기를 적어도 1 개 포함하는 기인 것이 바람직하고, m-페닐렌기를 2 개 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한 R1, R2 또는 R19 가 나타내는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기가, m-페닐렌기를 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 유사 골격에 직접 결합하는 부분에 포함하는 기인 것이 바람직하다.
R1, R2 및 R19 에 있어서의 상기 올리고아릴기는 고리수가 2 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하고, 3 또는 4 인 것이 특히 바람직하고, 4 인 것이 특히 더 바람직하다.
R1, R2 및 R19 에 있어서의 상기 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 페닐기, 탄소수 5 ∼ 10 의 방향족 헤테로 고리기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 페녹시기, 플루오로기, 실릴기, 시아노기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기, 탄소수 5 ∼ 10 의 방향족 헤테로 고리기, 플루오로기, 실릴기, 시아노기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 페닐기, 탄소수 5 ∼ 10 의 방향족 헤테로 고리기, 플루오로기, 시아노기가 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R19 에 있어서의 상기 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로는, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 트리페닐레닐기, 크리세닐기, 테트라세닐기, 테트라페닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 벤조피레닐기, 헥사헤리세닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하고, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기가 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R19 에 있어서의 상기 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 페닐기, 탄소수 5 ∼ 10 의 방향족 헤테로 고리기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 페녹시기, 플루오로기, 실릴기, 시아노기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기, 탄소수 5 ∼ 10 의 방향족 헤테로 고리기, 플루오로기, 실릴기, 시아노기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 페닐기, 탄소수 5 ∼ 10 의 방향족 헤테로 고리기, 플루오로기, 시아노기가 보다 바람직하다.
상기 R1, R2 및 R19 는 이들 중에서도, 유기 전계 발광 소자로부터의 발광색이 녹색 (발광 피크 파장이 490 ∼ 580 ㎚) 인 경우에는 발광 효율의 관점에서 축합 고리를 갖고 있지 않은 것, 즉 수소 원자, 페닐기 또는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 R1, R2 및 R19 중 일방만이 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기인 것이 특히 바람직하고, 상기 R1, R2 및 R19 중 일방만이 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기이고, 또한 상기 R1, R2 및 R19 중 다른 일방이 수소 원자 또는 페닐기인 것이 특히 더 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A1 ∼ A4 가 질소 원자인 경우, 그 질소 원자에 연결하는 R1 및 R11 ∼ R13 은 존재하지 않는다.
상기 일반식 (1) 중, R11 ∼ R18 이 나타내는 치환기로는, 각각 독립적으로 하기 치환기군 A 를 들 수 있고, 그 치환기는 추가로 치환기를 가져도 된다. 상기 추가적인 치환기로는, 상기 치환기군 A 에서 선택되는 기를 들 수 있다.
《치환기군 A》
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 나프틸, 안트라닐, 트리페닐레닐기 등을 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10 이고, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 헤테로 고리 옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐 기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 12 이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다), 헤테로 고리 티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 피리딜티오, 2-벤즈이미졸릴티오, 2-벤즈옥사졸릴티오, 2-벤즈티아졸릴티오 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다), 우레이도 기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 술포기, 카르복실기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로 고리기 (방향족 헤테로 고리기도 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자이고, 구체적으로는 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 피리다지닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 셀레노페닐, 텔루로페닐, 피페리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 피롤리딜, 피롤리디노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기, 실롤릴기, 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 등을 들 수 있다), 포스포릴기 (예를 들어 디페닐포스포릴기, 디메틸포스포릴기 등을 들 수 있다) 를 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 되고, 추가적인 치환기로는, 이상에서 설명한 치환기군 A 에서 선택되는 기를 들 수 있다.
R11 ∼ R18 로는, 각각 독립적으로 상기 치환기군 A 중에서도 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 아릴기가 보다 바람직하다.
R11 ∼ R18 이 나타내는 아릴기는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 예를 들어 페닐기, 자일릴기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 트리페닐레닐기 등을 들 수 있다.
R11 ∼ R18 이 나타내는 헤테로아릴기는, 바람직하게는 고리 원자수 5 ∼ 30, 보다 바람직하게는 고리 원자수 5 ∼ 20, 특히 바람직하게는 고리 원자수 5 ∼ 15 이고, 예를 들어 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 피라질기, 피리다질기, 카르바졸릴기, 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기 등을 들 수 있다.
R11 ∼ R18 은, 상기 서술한 바와 같이 추가로 치환기군 A 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되고, 상기 추가적인 치환기로는, 아릴기, 혹은 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 시아노기 및 카르보닐기 등을 들 수 있다.
단, 녹색 인광의 발광 효율을 높이기 위해서는 상기 R11 ∼ R18 이 가지고 있어도 되는 추가적인 치환기끼리는, 서로 연결하여 축환을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 적색 인광의 발광 효율을 높이기 위해서는 상기 R11 ∼ R18 이 가지고 있어도 되는 추가적인 치환기끼리는, 서로 연결하여 축환을 형성하는 것도 바람직하다.
인접하는 2 개의 R11 ∼ R18 끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 되지만, 녹색 인광의 발광 효율을 높이기 위해서는 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 적색 인광의 발광 효율을 높이기 위해서는 상기 R11 ∼ R18 끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R11 ∼ R18 중, 5 ∼ 8 개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 6 ∼ 8 개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. A1 ∼ A4 중 탄소 원자의 개수는 2 ∼ 4 개인 것이 바람직하고, 3 ∼ 4 개인 것이 보다 바람직하고, 4 개인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 양태의 하나로는, 하기 일반식 (2) 를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
일반식 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서의 R11 ∼ R18 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R11 ∼ R18 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 양태의 하나로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (3)
[화학식 17]
Figure pat00017
(일반식 (3) 중, R2 는 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18, R21 ∼ R25, R31 ∼ R35 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R2 가 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타내거나, R21 ∼ R25 및 R31 ∼ R35 중 적어도 하나가 아릴기를 나타내거나, 혹은 R21 ∼ R25 중 2 이상 또는 R31 ∼ R35 중 2 이상이 서로 결합하여 고리수 2 ∼ 6 의 축합 다환 방향족 탄화수소고리를 나타낸다)
일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 일반식 (2) 의 R1 이 수소 원자인 경우에 비해 이온화 포텐셜이 작아지기 때문에, 저전압화의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 일반식 (3) 에 있어서의 R11 ∼ R18 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R11 ∼ R18 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (3) 에 있어서의 R2, R21 ∼ R25 가 치환되어 있는 페닐기, R31 ∼ R35 가 치환되어 있는 페닐기의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1, R2 및 R19 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 양태의 하나로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
(일반식 (4) 중, R1, R2 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 또는 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R19 중 적어도 하나는 하기 일반식 (CH-1) ∼ (CH-11) 에서 선택되는 기를 나타낸다. 또, 페닐기, 고리수 2 ∼ 10 의 1 가의 올리고아릴기 및 고리수 2 ∼ 6 의 1 가의 축합 다환 방향족 탄화수소기가 아미노기를 치환기로서 갖는 경우는 없다. R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다)
[화학식 19]
Figure pat00019
(일반식 (CH-1) ∼ (CH-11) 중, * 는 결합 부위를 나타낸다)
R1, R2 및 R19 중 적어도 하나는 하기 일반식 (CH-1) ∼ (CH-11) 에서 선택되는 기를 나타낸다. 녹색 인광의 발광 효율을 높이기 위해서는, 일반식 (CH-1) ∼ (CH-8) 에서 선택되는 기인 것이 바람직하고, 일반식 (CH-2) ∼ (CH-8) 에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하고, 일반식 (CH-3) ∼ (CH-8) 에서 선택되는 기인 것이 더욱 바람직하고, 일반식 (CH-4) ∼ (CH-8) 에서 선택되는 기인 것이 특히 바람직하다.
적색 인광의 발광 효율을 높이기 위해서는, 일반식 (CH-2) ∼ (CH-11) 에서 선택되는 기인 것이 바람직하고, 일반식 (CH-4) ∼ (CH-11) 에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하고, 일반식 (CH-9) ∼ (CH-11) 에서 선택되는 기인 것이 더욱 바람직하고, 일반식 (CH-9) 또는 (CH-10) 에서 선택되는 기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (4) 에 있어서의 R11 ∼ R18 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R11 ∼ R18 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량은 800 이하인 것이 증착 적성 (適性) 의 관점에서 바람직하고, 400 이상 800 이하인 것이 보다 바람직하고, 450 이상 750 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 700 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 450 이상이면 양질의 아모르퍼스 박막 형성에 유리하고, 분자량이 상기의 상한값 이하이면 용해성이나 승화성이 향상되어, 화합물의 순도 향상에 유리하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 조성물을 증착에 의해 적층하는 관점에서도 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층의 호스트 재료나, 발광층에 인접하는 층의 전하 수송 재료로서 사용하는 경우, 후술하는 발광 재료보다 박막 상태에서의 에너지 갭 (후술하는 발광 재료가 인광 발광 재료인 경우에는, 박막 상태에서의 최저 여기 삼중항 (T1) 에너지) 이 크면, 발광이 퀀치되어 버리는 것을 방지하여, 효율 향상에 유리하다. 한편, 화합물의 화학적 안정성의 관점에서는, 에너지 갭 및 T1 에너지는 지나치게 크지 않은 편이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 막 상태에서의 T1 에너지는, 1.77 eV (40 ㎉/㏖) 이상 3.51 eV (81 ㎉/㏖) 이하인 것이 바람직하고, 2.39 eV (55 ㎉/㏖) 이상 3.25 eV (75 ㎉/㏖) 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 후술하는 인광 발광 재료의 T1 에너지보다, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 T1 에너지가 높은 것이 발광 효율의 관점에서 바람직하다. 특히 유기 전계 발광 소자로부터의 발광색이 녹색 (발광 피크 파장이 490 ∼ 580 ㎚) 인 경우는 발광 효율의 관점에서, T1 에너지는, 2.39 eV (55 ㎉/㏖) 이상 2.82 eV (65 ㎉/㏖) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
T1 에너지는, 재료의 박막의 인광 발광 스펙트럼을 측정하여, 그 단파장단(端)으로부터 구할 수 있다. 예를 들어, 세정한 석영 유리 기판 상에, 재료를 진공 증착법에 의해 약 50 ㎚ 의 막두께로 성막하고, 박막의 인광 발광 스펙트럼을 액체 질소 온도하에서 F-7000 히타치 분광 형광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈) 를 이용하여 측정한다. 얻어진 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승 파장을 에너지 단위로 환산함으로써 T1 에너지를 구할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 고온 구동시나 소자 구동 중의 발열에 대해 안정적으로 동작시키는 관점이나, 고온 보관시의 색도 차이를 작게 하는 관점에서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 화합물인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 140 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 순도가 낮으면 불순물이 전하 수송의 트랩으로서 작용하거나, 소자의 열화를 촉진시키거나 하기 때문에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 순도는 높을수록 바람직하다. 순도는 예를 들어 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해 측정할 수 있고, 254 ㎚ 의 광 흡수 강도로 검출했을 때의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 면적비는, 바람직하게는 95.0 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97.0 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 99.0 ％ 이상이고, 가장 바람직하게는 99.9 ％ 이상이다. 이와 같은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 순도를 높이는 방법으로는, 예를 들어, 재결정, 승화 정제 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서 예시한 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-087496호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 이하의 스킴에 의해서도 바람직하게 합성할 수 있다. 단, 하기의 합성 스킴은 합성의 일례이고, 다른 공지된 방법에 의해서도 합성할 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00028
카르바졸 화합물에 관해서는 아릴하이드라진과 시클로헥산 유도체의 축합체의 아자 코프 전위 반응 후, 탈수소 방향족화에 의한 합성 (L. F. Tieze, Th. Eicher 저, 타카노, 오가사와라 역, 정밀 유기 합성, 339 페이지 (난코도 간행)) 을 들 수 있다. 또, 얻어진 화합물과 할로겐화 아릴 화합물의 팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응에 관해서는 테트라헤드론ㆍ레터즈 39 권 617 페이지 (1998년), 동(同) 39 권 2367 페이지 (1998년) 및 동 40 권 6393 페이지 (1999년) 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 반응 온도, 반응 시간에 대해서는 특별히 한정되지는 않아, 상기 문헌에 기재된 조건을 적용할 수 있다. 또, 예를 들어 국제 공개 WO2007/031165호 제 47 단락 이후에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 유기 전계 발광 소자용 전하 수송 재료로, 유기층 내의 발광층 이외의 어느 층에 함유되어도 된다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 도입층으로는, 상기 발광층, 상기 발광층과 음극 사이의 층 (특히, 발광층에 인접하는 층), 상기 발광층과 양극 사이의 층 중 어느 것에 함유되는 것이 바람직하고, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 블록층, 정공 블록층, 전자 블록층 중 어느 것, 혹은 복수에 함유되는 것이 보다 바람직하고, 발광층, 전자 수송층, 정공 블록층, 정공 수송층 중 어느 것에 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 발광층, 또는 전자 수송층에 함유되는 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 상기의 복수 층에서 사용해도 된다. 예를 들어, 발광층과 전자 수송층 양방에 사용해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광층 중에 함유시키는 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 상기 발광층의 전체 질량에 대해 0.1 ∼ 99 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 1 ∼ 97 질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 96 질량％ 함유시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광층 이외의 층에 추가로 함유시키는 경우에는, 그 발광층 이외의 층의 전체 질량에 대해 50 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
(Ⅱ) 인광 발광 재료
본 발명에서는, 상기 발광층에 적어도 1 종의 인광 발광 재료를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 인광 발광 재료에 더하여, 발광 재료로서 형광 발광 재료나, 발광층에 함유되는 인광 발광 재료와는 상이한 인광 발광 재료를 사용할 수 있다.
이들 형광 발광 재료나 인광 발광 재료에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호 [0100] ∼ [0164], 일본 공개특허공보 2007-266458호의 단락 번호 [0088] ∼ [0090] 에 상세하게 서술되어 있으며, 이들 공보에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 인광 발광 재료로는, 예를 들어, US6303238 B1, US6097147, WO00/57676, WO00/70655, WO01/08230, WO01/39234 A2, WO01/41512 A1, WO02/02714 A2, WO02/15645 A1, WO02/44189 A1, WO05/19373 A2, 일본 공개특허공보 2001-247859호, 일본 공개특허공보 2002-302671호, 일본 공개특허공보 2002-117978호, 일본 공개특허공보 2003-133074호, 일본 공개특허공보 2002-235076호, 일본 공개특허공보 2003-123982호, 일본 공개특허공보 2002-170684호, EP1211257, 일본 공개특허공보 2002-226495호, 일본 공개특허공보 2002-234894호, 일본 공개특허공보 2001-247859호, 일본 공개특허공보 2001-298470호, 일본 공개특허공보 2002-173674호, 일본 공개특허공보 2002-203678호, 일본 공개특허공보 2002-203679호, 일본 공개특허공보 2004-357791호, 일본 공개특허공보 2006-256999호, 일본 공개특허공보 2007-19462호, 일본 공개특허공보 2007-84635호, 일본 공개특허공보 2007-96259호 등의 특허문헌에 기재된 인광 발광 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 더욱 바람직한 발광 재료로는, 이리듐 (Ir) 착물, 백금 (Pt) 착물, Cu 착물, Re 착물, W 착물, Rh 착물, Ru 착물, Pd 착물, Os 착물, Eu 착물, Tb 착물, Gd 착물, Dy 착물, 및 Ce 착물 등의 인광 발광성 금속 착물 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 이리듐 (Ir) 착물, 백금 (Pt) 착물, 또는 Re 착물이고, 그 중에서도 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 1 개의 배위 양식을 포함하는 이리듐 (Ir) 착물, 백금 (Pt) 착물, 또는 Re 착물이 바람직하다. 또한, 발광 효율, 구동 내구성, 색도 등의 관점에서, 이리듐 (Ir) 착물, 백금 (Pt) 착물이 특히 바람직하고, 이리듐 (Ir) 착물이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 발광층에 함유되는 인광 발광 재료로는, 이하에 나타내는 일반식 (E-1) 로 나타내는 이리듐 (Ir) 착물, 또는 이하의 백금 (Pt) 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (E-1)
[화학식 29]
Figure pat00029
일반식 (E-1) 중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. A1 은 Z1 과 질소 원자와 함께 5 또는 6 원자의 헤테로 고리를 형성하는 원자군을 나타낸다. B1 은 Z2 와 탄소 원자와 함께 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 원자군을 나타낸다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. (X-Y) 는 모노아니온성의 2 좌 배위자를 나타낸다. nE1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
Z1 및 Z2 로서 바람직하게는 탄소 원자이다. nE1 은 2 또는 3 이 바람직하고, 이 경우, Z1, Z2, A1, B1 을 포함하는 배위자가 2 개 또는 3 개 존재하게 되는데, 그 배위자는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
A1, Z1 및 질소 원자를 함유하는 5 또는 6 원자의 헤테로 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리 등을 들 수 있다. A1, Z1 및 질소 원자로 형성되는 5 또는 6 원자의 헤테로 고리은 치환기를 갖고 있어도 된다.
B1, Z2 및 탄소 원자로 형성되는 5 또는 6 원자 고리로는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 등을 들 수 있다. B1, Z2 및 탄소 원자로 형성되는 5 또는 6 원자 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로는 상기 치환기군 A 를 들 수 있다. 치환기끼리는 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성되는 고리로는, 불포화의 4 ∼ 7 원자 고리, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리 등을 들 수 있다. 이들 형성되는 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 형성되는 고리 상의 치환기를 개재하여 추가로 고리를 형성해도 된다. 또, 상기 A1, Z1 및 질소 원자로 형성되는 5 또는 6 원자의 헤테로 고리의 치환기와, 상기 B1, Z2 및 탄소 원자로 형성되는 5 또는 6 원자 고리의 치환기가 연결되어, 전술한 바와 동일한 축합 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리 상의 치환기를 개재하여 추가로 고리를 형성해도 된다.
(X-Y) 로 나타내는 배위자로는, 종래 공지된 금속 착물에 사용되는 여러 가지의 공지된 배위자가 있는데, 예를 들어, 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag 사 H. Yersin 저 1987년 발행, 함질소 헤테로아릴 배위자, 디케톤 배위자 등을 들 수 있고, 하기 일반식 (l-1) ∼ (l-39) 가 바람직하고, 일반식 (l-1), (l-4), (l-15), (l-16), (l-17), (l-18), (l-19), (l-22), (l-25), (l-28), (l-29), (l-36), (l-39) 가 보다 바람직하다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 30]
Figure pat00030
* 는 일반식 (E-1) 에 있어서의 이리듐 (Ir) 에 대한 배위 위치를 나타낸다. Rx, Ry 및 Rz 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 들 수 있다. Rx, Rz 는 바람직하게는, 각각 독립적으로 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기이다. Ry 는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 불소 원자, 시아노기, 아릴기 중 어느 것이다. 1 개의 배위자 내에 복수 존재하는 Rx 및 Ry 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
이들 배위자를 갖는 착물은, 대응하는 배위자 전구체를 사용함으로써 공지된 합성예와 동일하게 합성할 수 있다.
일반식 (E-1) 로 나타내는 이리듐 (Ir) 착물의 바람직한 양태는, 하기 일반식 (E-2) 로 나타내는 이리듐 (Ir) 착물이다.
일반식 (E-2)
[화학식 31]
Figure pat00031
일반식 (E-2) 중, AE1 ∼ AE8 은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 C-RE 를 나타낸다. RE 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 예시한 것을 적용할 수 있다. RE 끼리가 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리로는, 전술한 일반식 (E-1) 에 있어서 서술한 축합 고리와 동일한 것을 들 수 있다. (X-Y) 및 nE2 는 일반식 (E-1) 에 있어서의 (X-Y) 및 nE1 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. nE2 가 2 또는 3 인 경우, AE1 ∼ AE8 을 포함하는 배위자가 2 개 또는 3 개 존재하게 되는데, 그 배위자는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (E-2) 로 나타내는 화합물의 보다 바람직한 형태는, 하기 일반식 (E-3) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 32]
Figure pat00032
일반식 (E-3) 중, RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6 및 RT7 은, 상기 RE 와 동일한 의미이다. A 는 CR'''' 또는 질소 원자를 나타내고, R'''' 는 상기 RE 와 동일한 의미이다. RT1 ∼ RT7, 및 R'''' 는, 근접하는 임의의 2 개가 서로 결합하여 축합 4 ∼ 7 원자 고리를 형성해도 되고, 그 축합 4 ∼ 7 원자 고리는, 시클로알켄, 시클로알카디엔, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 그 축합 4 ∼ 7 원자 고리는 추가로 치환기군 A 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 된다. (X-Y) 및 nE3 은, 일반식 (E-1) 에 있어서의 (X-Y) 및 nE1 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. nE3 이 2 또는 3 인 경우, RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7 및 A 를 포함하는 배위자가 2 개 또는 3 개 존재하게 되는데, 그 배위자는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
A, RT1 ∼ RT7 의 바람직한 범위는, 용도에 따라 요구되는 발광색에 따라 상이하다. 이하에 목적으로 하는 발광색으로서 청색 ∼ 수색 (水色), 녹색 ∼ 황색, 등황색 ∼ 적색의 3 개의 영역으로 나누어 설명한다. 단, 이들 기재에 한정되는 것은 아니다.
등황색 ∼ 적색의 발광색을 얻기 위해서는, 상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (E-4), 일반식 (E-5) 또는 일반식 (E-6) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (E-4)
[화학식 33]
Figure pat00033
일반식 (E-4) 에 있어서의 RT1 ∼ RT4, RT7, A (CR'''' 또는 질소 원자), (X-Y) 및 nE4 는, 일반식 (E-3) 에 있어서의 RT1 ∼ RT4, RT7, A, (X-Y) 및 nE3 과 동일한 의미이다. R1' ∼ R4' 는 상기 RE 와 동일한 의미이다.
RT1 ∼ RT4, RT7, R1' ∼ R4', R'''' 는, 근접하는 임의의 2 개가 서로 결합하여 축합 4 ∼ 7 원자 고리를 형성해도 되고, 그 축합 4 ∼ 7 원자 고리는, 시클로알켄, 시클로알카디엔, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 그 축합 4 ∼ 7 원자 고리는 추가로 치환기군 A 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 된다.
nE4 가 2 또는 3 인 경우, RT1 ∼ RT4, RT7, A 및 R1' ∼ R4' 를 포함하는 배위자가 2 개 또는 3 개 존재하게 되는데, 그 배위자는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1' ∼ R4' 는, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하다. 또, A 가 CR'''' 를 나타냄과 함께, RT1 ∼ RT4, RT7, R'''' 중 0 ∼ 3 개가 알킬기 또는 페닐기이고 나머지가 모두 수소 원자인 경우가 바람직하다.
일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 이하에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 34]
Figure pat00034
일반식 (E-5)
[화학식 35]
Figure pat00035
일반식 (E-5) 에 있어서의 RT2 ∼ RT6, A (CR'''' 또는 질소 원자), (X-Y) 및 nE5 는, 일반식 (E-3) 에 있어서의 RT2 ∼ RT6, A, (X-Y) 및 nE3 과 동일한 의미이다. R5' ∼ R8' 는 일반식 (E-4) 에 있어서의 R1' ∼ R4' 와 동일한 의미이다.
RT2 ∼ RT6, R5' ∼ R8', R'''' 는, 근접하는 임의의 2 개가 서로 결합하여 축합 4 ∼ 7 원자 고리를 형성해도 되고, 그 축합 4 ∼ 7 원자 고리는, 시클로알켄, 시클로알카디엔, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 그 축합 4 ∼ 7 원자 고리는 추가로 치환기군 A 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 된다.
nE5 가 2 또는 3 인 경우, RT2 ∼ RT6, A 및 R5' ∼ R8' 를 포함하는 배위자가 2 개 또는 3 개 존재하게 되는데, 그 배위자는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, R5' ∼ R8' 에 있어서의 바람직한 범위는, 일반식 (E-4) 에 있어서의 R1' ∼ R4' 의 바람직한 범위와 동일하다. 또, A 가 CR'''' 를 나타냄과 함께, RT2 ∼ RT6, R'''', 및 R5' ∼ R8' 중, 0 ∼ 3 개가 알킬기 또는 페닐기이고 나머지가 모두 수소 원자인 경우가 바람직하다.
일반식 (E-5) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 이하에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 36]
Figure pat00036
일반식 (E-6)
[화학식 37]
Figure pat00037
일반식 (E-6) 에 있어서의 RT1 ∼ RT5, A (CR'''' 또는 질소 원자), (X-Y) 및 nE6 은, 일반식 (E-3) 에 있어서의 RT1 ∼ RT5, A, (X-Y) 및 nE3 과 동일한 의미이다. R9' ∼ R12' 는 일반식 (E-4) 에 있어서의 R1' ∼ R4' 와 동일한 의미이다.
RT1 ∼ RT5, R9' ∼ R12', R'''' 는, 근접하는 임의의 2 개가 서로 결합하여 축합 4 ∼ 7 원자 고리를 형성해도 되고, 그 축합 4 ∼ 7 원자 고리는, 시클로알켄, 시클로알카디엔, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 그 축합 4 ∼ 7 원자 고리는 추가로 치환기군 A 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 된다.
nE6 이 2 또는 3 인 경우, RT1 ∼ RT5, A 및 R9' ∼ R12' 를 포함하는 배위자가 2 개 또는 3 개 존재하게 되는데, 그 배위자는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, R9' ∼ R12' 에 있어서의 바람직한 범위는, 일반식 (E-4) 에 있어서의 R1' ∼ R4' 의 바람직한 범위와 동일하다. 또, A 가 CR'''' 를 나타냄과 함께, RT1 ∼ RT5, R'''', 및 R9' ∼ R12' 중, 0 ∼ 3 개가 알킬기 또는 페닐기이고 나머지가 모두 수소 원자인 경우가 바람직하다.
일반식 (E-6) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 이하에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 38]
Figure pat00038
녹색 ∼ 황색의 발광색을 얻기 위해서는, 상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (E-7) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (E-7)
[화학식 39]
Figure pat00039
일반식 (E-7) 중, RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7, R'''', (X-Y) 및 nE3 은 일반식 (E-3) 중의 RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7, R'''', (X-Y) 및 nE3 과 동일한 의미이다. RT1 ∼ RT7, 및 R'''' 는, 근접하는 임의의 2 개가 서로 결합하여 축합 4 ∼ 7 원자 고리를 형성해도 되고, 그 축합 4 ∼ 7 원자 고리는, 시클로알켄, 시클로알카디엔, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 그 축합 4 ∼ 7 원자 고리는 추가로 치환기군 A 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 된다.
nE7 이 2 또는 3 인 경우, RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7 및 R'''' 를 포함하는 배위자가 2 개 또는 3 개 존재하게 되는데, 그 배위자는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7, R'''' 는, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시아노기인 것이 바람직하다.
nE7 은 3 인 것이 바람직하고, 또한 일반식 (E-7) 은 일반식 (E-7-1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (E-7-1)
[화학식 40]
Figure pat00040
일반식 (E-7-1) 중, RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7, R'''' 는 일반식 (E-7) 중의 RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7, R'''' 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. RT8 ∼ RT15 는 RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7, R'''' 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하지만, RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7, R'''' 를 포함하는 페닐피리딘 배위자와 RT8 ∼ RT15 를 포함하는 페닐피리딘 배위자는 서로 상이하다.
녹색 ∼ 황색의 발광색 중, 녹색에 가까운 발광색을 얻기 위해서는, RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7, R'''' 는 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 시아노기인 것이 보다 바람직하고, RT1, RT5, RT4, R'''' 의 1 ∼ 3 개가 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. RT8 ∼ RT11 은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또, RT12 ∼ RT15 는 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기, 시아노기, 아릴기의 치환 위치로는, RT13 또는 RT14 인 것이 바람직하다. 그 아릴기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 개재하여 축합 고리를 형성해도 된다.
녹색 ∼ 황색의 발광색 중, 황색에 가까운 발광색을 얻기 위해서는, RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7, R'''' 는 수소 원자, 알킬기인 것이 보다 바람직하고, RT1, RT5, RT4, R'''' 의 1 ∼ 3 개가 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. RT8 ∼ RT11 은 적어도 1 개가 아릴기인 것이 보다 바람직하고, RT9, RT10 중 어느 1 개가 아릴기이고 나머지는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 그 아릴기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 개재하여 축합 고리를 형성해도 된다.
일반식 (E-7-1) 은, 일반식 (E-7-1) 중에 일반식 (E-7-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다. 일반식 (E-7-2) 를 가짐으로써, 호스트 재료와의 조합에 의해 저전압화나 고내구화와 같은 효과가 현저히 나타나는 경우가 있다.
일반식 (E-7-2)
[화학식 41]
Figure pat00041
일반식 (E-7-2) 중, X 는 -O-, -S-, -NRT24-, -CRT25RT26-, -SiRT27RT28- 이고, RT16 ∼ RT28 중 어느 1 개가 단결합 또는 치환기를 개재하여 일반식 (E-7-1) 중의 일부와 결합한다.
일반식 (E-7-2) 중, RT16 ∼ RT28 중 어느 1 개가 단결합 혹은 아릴기를 개재하여 일반식 (E-7-1) 중의 일부와 결합하는 것이 바람직하고, 녹색에 가까운 발광색을 얻고자 하는 경우에는 RT13 또는 RT14 로 결합하는 것이 보다 바람직하고, RT13 으로 결합하는 것이 더욱 바람직하다. 황색에 가까운 발광색을 얻고자 하는 경우에는 RT9 또는 RT10 으로 결합하는 것이 보다 바람직하다.
X 는 -O-, -S-, -NRT24-, -CRT25RT26- 인 것이 바람직하고, -O-, -S- 인 것이 보다 바람직하다.
X 가 -O-, -S- 일 때에는, RT16 의 위치에서 단결합을 개재하여 일반식 (E-7-1) 중의 일부와 결합하는 것이 바람직하고, X 가 -NRT24- 일 때에는, RT18 또는 RT24 의 위치에서 단결합을 개재하여 일반식 (E-7-1) 중의 일부와 결합하는 것이 바람직하고, X 가 -CRT25RT26- 일 때에는, RT17 의 위치에서 단결합을 개재하여 일반식 (E-7-1) 중의 일부와 결합하는 것이 바람직하다.
일반식 (E-7) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 이하에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 42]
Figure pat00042
[화학식 43]
Figure pat00043
청색 ∼ 수색의 발광색을 얻기 위해서는, 상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (E-8) 또는 일반식 (E-9) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (E-8)
[화학식 44]
Figure pat00044
일반식 (E-8) 중, RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7, A (CR'''' 또는 질소 원자), (X-Y), nE8 은 일반식 (E-3) 중의 RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7, A, (X-Y), nE3 과 동일한 의미이다.
일반식 (E-8) 중의 RT1, RT5 ∼ RT7 은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기인 것이 보다 바람직하다. RT2 ∼ RT4 는, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기인 것이 바람직하다. A 는, CR'''' 의 R'''' 가 불소 원자 또는 시아노기이거나 또는 질소 원자 중 어느 것이 바람직하다. nE8 은 2 또는 3 인 것이 바람직하다. (X-Y) 는, 일반식 (E-1) 에 있어서의 (X-Y) 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (E-8) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 이하에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 45]
Figure pat00045
일반식 (E-9)
[화학식 46]
Figure pat00046
일반식 (E-9) 중, RT29 ∼ RT34, (X-Y), nE9 는 일반식 (E-3) 중의 RT1 ∼ RT6, (X-Y), nE3 과 동일한 의미이다. RT35 는 치환기를 나타내고, 그 치환기로는 상기 치환기군 B 를 들 수 있다. RT29 ∼ RT35 는, 근접하는 임의의 2 개가 서로 결합하여 축합 4 ∼ 7 원자 고리를 형성해도 되고, 그 축합 4 ∼ 7 원자 고리는, 시클로알켄, 시클로알카디엔, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 그 축합 4 ∼ 7 원자 고리는 추가로 치환기군 A 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 된다.
nE7 이 2 또는 3 인 경우, RT1, RT2, RT3, RT4, RT5, RT6, RT7 및 R'''' 를 포함하는 배위자가 2 개 또는 3 개 존재하게 되지만, 그 배위자는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
RT29 ∼ RT34 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기인 것이 바람직하다. RT35 는 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하다. RT35 는 RT29 와 연결하여 고리를 형성하는 것이 바람직하고, RT35 와 RT29 가 아릴기를 개재하여 결합하고, 그 결과 함질소 6 원자 고리가 형성되는 것이 보다 바람직하다. RT35 는 RT29 와 연결한 그 아릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 내구성의 관점에서 알킬기에 의해 치환되는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (E-9) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 이하에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure pat00047
일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물의 상기 이외의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 이하에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 48]
Figure pat00048
상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물로서 예시한 화합물은, 일본 공개특허공보 2009-99783호에 기재된 방법이나, 미국 특허 7279232호 등에 기재된 여러 가지 방법으로 합성할 수 있다. 합성 후, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의한 정제를 실시한 후, 승화 정제에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의해, 유기 불순물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 무기염이나 잔류 용매 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물은, 발광층에 함유되는 것이 바람직하지만, 그 용도가 한정되지 않고, 또한 유기층 내의 어느 층에 더욱 함유되어도 된다.
발광층 중의 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물은, 발광층 중에 일반적으로 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대해, 0.1 질량% ∼ 50 질량% 함유되지만, 내구성, 외부 양자 효율의 관점에서 0.2 질량% ∼ 50 질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.3 질량% ∼ 40 질량% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량% ∼ 30 질량% 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량% ∼ 20 질량% 함유되는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 일반식 (E-1) ∼ (E-9) 의 어느 것으로 나타내는 화합물을 발광층 중에서 조합하여 사용하는 것이, 본 발명에서는 특히 바람직하다.
인광 발광재료로서 사용할 수 있는 백금 착물로서 바람직하게는, 하기 일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 49]
Figure pat00049
(식 중, Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 Pt 에 배위하는 배위자를 나타낸다. L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-1) 에 대해 설명한다. Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 Pt 에 배위하는 배위자를 나타낸다. 이 때, Q1, Q2, Q3 및 Q4 와 Pt 의 결합은, 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합 등 어느 것이어도 된다. Q1, Q2, Q3 및 Q4 중의 Pt 에 결합하는 원자로는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자가 바람직하고, Q1, Q2, Q3 및 Q4 중의 Pt 에 결합하는 원자 중, 적어도 1 개가 탄소 원자인 것이 바람직하고, 2 개가 탄소 원자인 것이 보다 바람직하고, 2 개가 탄소 원자이고, 2 개가 질소 원자인 것이 특히 바람직하다.
탄소 원자로 Pt 에 결합하는 Q1, Q2, Q3 및 Q4 로는, 아니온성의 배위자여도 되고, 중성의 배위자여도 되며, 아니온성의 배위자로는 비닐 배위자, 방향족 탄화수소 고리 배위자 (예를 들어 벤젠 배위자, 나프탈렌 배위자, 안트라센 배위자, 페난트렌 배위자 등), 헤테로 고리 배위자 (예를 들어 푸란 배위자, 티오펜 배위자, 피리딘 배위자, 피라진 배위자, 피리미딘 배위자, 피리다진 배위자, 트리아진 배위자, 티아졸 배위자, 옥사졸 배위자, 피롤 배위자, 이미다졸 배위자, 피라졸 배위자, 트리아졸 배위자 및, 그것들을 함유하는 축환체 (예를 들어 퀴놀린 배위자, 벤조티아졸 배위자 등)) 를 들 수 있다. 중성의 배위자로는 카르벤 배위자를 들 수 있다.
Q1, Q2, Q3 및 Q4 로 나타내는 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 상기 치환기군 A 로서 예시한 것을 적절히 적용할 수 있다. 또 치환기끼리가 연결되어 있어도 된다 (Q3 과 Q4 가 연결된 경우, 고리형 4 좌 배위자의 Pt 착물이 된다).
Q1, Q2, Q3 및 Q4 로 나타내는 기로서 바람직하게는, 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 방향족 탄화수소 고리 배위자, 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 방향족 헤테로 고리 배위자, 질소 원자로 Pt 에 결합하는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자, 아실옥시 배위자, 알킬옥시 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로아릴옥시 배위자, 실릴옥시 배위자이고, 보다 바람직하게는, 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 방향족 탄화수소 고리 배위자, 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 방향족 헤테로 고리 배위자, 질소 원자로 Pt 에 결합하는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자, 아실옥시 배위자, 아릴옥시 배위자이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 방향족 탄화수소 고리 배위자, 탄소 원자로 Pt 에 결합하는 방향족 헤테로 고리 배위자, 질소 원자로 Pt 에 결합하는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자, 아실옥시 배위자이다.
L1, L2 및 L3 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L1, L2 및 L3 으로 나타내는 2 가의 연결기로는, 알킬렌기 (메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등), 아릴렌기 (페닐렌, 나프탈렌디일), 헤테로아릴렌기 (피리딘디일, 티오펜디일 등), 이미노기 (-NR-) (페닐이미노기 등), 옥시기 (-O-), 티오기 (-S-), 포스피니덴기 (-PR-) (페닐포스피니덴기 등), 실릴렌기 (-SiRR'-) (디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 등), 또는 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 여기서, R 및 R' 로는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 연결기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
착물의 안정성 및 발광 양자 수율의 관점에서, L1, L2 및 L3 으로서 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 이미노기, 옥시기, 티오기, 실릴렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 이미노기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 페닐렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 디치환의 메틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디이소부틸메틸렌기, 디벤질메틸렌기, 에틸메틸메틸렌기, 메틸프로필메틸렌기, 이소부틸메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 시클로헥산디일기, 시클로펜탄디일기, 플루오렌디일기, 플루오로메틸메틸렌기이다.
L1 은 특히 바람직하게는 디메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 시클로헥산디일기이고, 가장 바람직하게는 디메틸메틸렌기이다.
L2 및 L3 으로서 가장 바람직하게는 단결합이다.
일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (C-2) 로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 50]
Figure pat00050
(식 중, L21 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. A21, A22 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z21, Z22 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z23, Z24 는 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다)
일반식 (C-2) 에 대해 설명한다. L21 은, 상기 일반식 (C-1) 중의 L1 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
A21, A22 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. A21, A22 중, 적어도 일방은 탄소 원자인 것이 바람직하고, A21, A22 가 모두 탄소 원자인 것이, 착물의 안정성의 관점 및 착물의 발광 양자 수율의 관점에서 바람직하다.
Z21, Z22 는, 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z21, Z22 로 나타내는 함질소 방향족 헤테로 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리 등을 들 수 있다. 착물의 안정성, 발광 파장 제어 및 발광 양자 수율의 관점에서, Z21, Z22 로 나타내는 고리로서 바람직하게는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리이고, 보다 바람직하게는 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리이고, 더욱 바람직하게는 피리딘 고리, 피라졸 고리이고, 특히 바람직하게는 피리딘 고리이다.
Z23, Z24 는, 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z23, Z24 로 나타내는 함질소 방향족 헤테로 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리 등을 들 수 있다. 착물의 안정성, 발광 파장 제어 및 발광 양자 수율의 관점에서 Z23, Z24 로 나타내는 고리로서 바람직하게는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티오펜 고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라졸 고리이고, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리이다.
일반식 (C-2) 로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태 중 하나는 하기 일반식 (C-4) 로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 51]
Figure pat00051
(일반식 (C-4) 중, A401 ∼ A414 는 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L41 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-4) 에 대해 설명한다.
A401 ∼ A414 는 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R 로 나타내는 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 예시한 것을 적용할 수 있다.
A401 ∼ A406 으로서 바람직하게는 C-R 이고, R 끼리가 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. A401 ∼ A406 이 C-R 인 경우에, A402, A405 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소 원자, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시 기, 불소 원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자이다. A401, A403, A404, A406 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소 원자, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소 원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
L41 은, 상기 일반식 (C-1) 중의 L1 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
A407 ∼ A414 로는, A407 ∼ A410 과 A411 ∼ A414 의 각각에 있어서, N (질소 원자) 의 수는 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 ∼ 1 이 보다 바람직하다. 발광 파장을 단파장측으로 시프트시키는 경우, A408 및 A412 의 어느 것이 질소 원자인 것이 바람직하고, A408 과 A412 가 모두 질소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (C-2) 로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-5) 로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 52]
Figure pat00052
(일반식 (C-5) 중, A501 ∼ A512 는, 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L51 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-5) 에 대해 설명한다. A501 ∼ A506 및 L51 은, 상기 일반식 (C-4) 에 있어서의 A401 ∼ A406 및 L41 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
A507, A508 및 A509 와 A510, A511 및 A512 는, 및 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R 로 나타내는 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 예시한 것을 적용할 수 있다.
일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 다른 양태는 하기 일반식 (C-6) 으로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 53]
Figure pat00053
(식 중, L61 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. A61 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z61, Z62 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z63 은 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Y 는 Pt 에 결합하는 아니온성 비고리형 배위자이다)
일반식 (C-6) 에 대해 설명한다. L61 은, 상기 일반식 (C-1) 중의 L1 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
A61 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 착물의 안정성의 관점 및 착물의 발광 양자 수율의 관점에서 A61 은 탄소 원자인 것이 바람직하다.
Z61, Z62 는, 각각 상기 일반식 (C-2) 에 있어서의 Z21, Z22 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. Z63 은, 상기 일반식 (C-2) 에 있어서의 Z23 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Y 는 Pt 에 결합하는 아니온성의 비고리형 배위자이다. 비고리형 배위자란 Pt 에 결합하는 원자가 배위자 상태에서 고리를 형성하고 있지 않은 것이다. Y 중의 Pt 에 결합하는 원자로는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 바람직하고, 질소 원자, 산소 원자가 보다 바람직하며, 산소 원자가 가장 바람직하다.
탄소 원자로 Pt 에 결합하는 Y 로는 비닐 배위자를 들 수 있다. 질소 원자로 Pt 에 결합하는 Y 로는 아미노 배위자, 이미노 배위자를 들 수 있다. 산소 원자로 Pt 에 결합하는 Y 로는, 알콕시 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로아릴옥시 배위자, 아실옥시 배위자, 실릴옥시 배위자, 카르복실 배위자, 인산 배위자, 술폰산 배위자 등을 들 수 있다. 황 원자로 Pt 에 결합하는 Y 로는, 알킬메르캅토 배위자, 아릴메르캅토 배위자, 헤테로아릴메르캅토 배위자, 티오카르복실산 배위자 등을 들 수 있다.
Y 로 나타내는 배위자는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 상기 치환기군 A 로서 예시한 것을 적절히 적용할 수 있다. 또 치환기끼리가 연결되어 있어도 된다.
Y 로 나타내는 배위자로서 바람직하게는 산소 원자로 Pt 에 결합하는 배위자이고, 보다 바람직하게는 아실옥시 배위자, 알킬옥시 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로아릴옥시 배위자, 실릴옥시 배위자이며, 더욱 바람직하게는 아실옥시 배위자이다.
일반식 (C-6) 으로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태 중 하나는 하기 일반식 (C-7) 로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 54]
Figure pat00054
(식 중, A701 ∼ A710 은, 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L71 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Y 는 Pt 에 결합하는 아니온성의 비고리형 배위자이다)
일반식 (C-7) 에 대해 설명한다. L71 은, 상기 일반식 (C-6) 중의 L61 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. A701 ∼ A710 은 일반식 (C-4) 에 있어서의 A401 ∼ A410 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. Y 는 일반식 (C-6) 에 있어서의 Y 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2005-310733호의 [0143] ∼ [0152], [0157] ∼ [0158], [0162] ∼ [0168] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-256999호의 [0065] ∼ [0083] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-93542호의 [0065] ∼ [0090] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-73891호의 [0063] ∼ [0071] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-324309호의 [0079] ∼ [0083] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-93542호의 [0065] ∼ [0090] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-96255호의 [0055] ∼ [0071] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-313796호의 [0043] ∼ [0046] 을 들 수 있고, 그 밖에 이하에 예시하는 백금 착물을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pat00055
[화학식 56]
Figure pat00056
[화학식 57]
Figure pat00057
일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물 화합물은, 예를 들어, Journal of Organic Chemistry 53, 786, (1988), G. R. Newkome et al. 의, 789 페이지, 좌단 53 행 ∼ 우단 7 행에 기재된 방법, 790 페이지, 좌단 18 행 ∼ 38 행에 기재된 방법, 790 페이지, 우단 19 행 ∼ 30 행에 기재된 방법 및 그 조합, Chemische Berichte 113, 2749 (1980), H. Lexy 외의, 2752 페이지, 26 행 ∼ 35 행에 기재된 방법 등, 여러 가지의 수법으로 합성할 수 있다.
예를 들어, 배위자, 또는 그 해리체와 금속 화합물을 용매 (예를 들어, 할로겐계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 술폰계 용매, 술폭사이드계 용매, 물 등을 들 수 있다) 의 존재하, 혹은, 용매 비존재하, 염기의 존재하 (무기, 유기의 여러 가지의 염 기, 예를 들어, 나트륨메톡시드, t-부톡시칼륨, 트리에틸아민, 탄산칼륨 등을 들 수 있다), 혹은, 염기 비존재하, 실온 이하, 혹은 가열하여 (통상적인 가열 이외에도 마이크로웨이브로 가열하는 수법도 유효하다) 얻을 수 있다.
본 발명의 발광층에 있어서의 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 발광층 중 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이들 인광 발광성 금속 착물 화합물은, 발광층에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 함께 함유되는 것이 바람직하다.
(Ⅲ) 그 밖의 호스트 재료
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 그 밖의 상기 발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료로는, 예를 들어, 이하의 구조를 부분 구조에 갖는 화합물을 들 수 있다.
방향족 탄화수소, 피롤, 인돌, 카르바졸, 아자인돌, 인돌로카르바졸, 아자카르바졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노 치환 칼콘, 스티릴안트라센, 하이드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 유기 실란, 카본막, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란디옥사이드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소 치환 방향족 화합물, 나프탈렌페릴렌 등의 복소 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물 및 그들 유도체 (치환기나 축환을 갖고 있어도 된다) 등을 들 수 있다.
(그 밖의 층)
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 발광층 이외의 그 밖의 층을 갖고 있어도 된다.
상기 유기층이 갖고 있어도 되는 상기 발광층 이외의 그 밖의 유기층으로서, 정공 주입층, 정공 수송층, 블록층 (정공 블록층, 전자 블록층, 여기자 블록층 등), 전자 수송층 등을 들 수 있다. 상기 구체적인 층 구성으로서 하기를 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구성에 한정되는 것은 아니다.
·양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극,
·양극/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/음극,
·양극/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층/음극,
·양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/음극,
·양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극,
·양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층/음극,
·양극/정공 주입층/정공 수송층/블록층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층/음극.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, (A) 상기 양극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층을 적어도 1 층 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (A) 상기 양극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층으로는, 양극측에서부터 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, (B) 상기 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층을 적어도 1 층 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (B) 상기 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층으로는, 음극측에서부터 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층을 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 바람직한 양태의 일례는, 도 1 에 기재되는 양태이고, 상기 유기층으로서, 양극측 (3) 에서부터 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 정공 블록층 (7) 및 전자 수송층 (8) 이 이 순서로 적층되어 있는 양태이다.
이하, 이들 본 발명의 유기 전계 발광 소자가 갖고 있어도 되는 상기 발광층 이외의 그 밖의 층에 대해, 설명한다.
(A) 양극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층
먼저, (A) 상기 양극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층에 대해 설명한다.
(A-1) 정공 주입층, 정공 수송층
정공 주입층, 정공 수송층은, 양극 또는 양극측에서 정공을 수취하여 음극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이들 층에 사용하는 정공 주입 재료, 정공 수송 재료는 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다.
정공 주입층, 정공 수송층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호 [0165] ∼ [0167] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 하기의 화합물을 상기 발광층과 상기 양극 사이의 유기층에 함유하는 것이 바람직하고, 정공 주입층에 함유하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 이하의 구조의 화합물이 바람직하다.
[화학식 58]
Figure pat00058
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 적어도 1 종의 하기 일반식 (HT-1) 로 나타내는 화합물을 상기 발광층과 상기 양극 사이의 유기층에 함유하는 것이 바람직하고, 정공 수송층에 함유하는 것이 보다 바람직하다.
정공 수송 재료로는, 하기 일반식 (HT-1) 로 나타내는 트리아릴아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure pat00059
[일반식 (HT-1) 중, RA1 ∼ RA15 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다]
RA1 ∼ RA15 가 나타내는 치환기로는 치환기군 A 에서 예시한 치환기를 들 수 있고, 인접하는 치환기끼리가 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하여 고리를 형성해도 된다. 내열성 및 내구성의 관점에서, RA1 ∼ RA5 중 적어도 1 개와 RA6 ∼ RA10 중 적어도 1 개가 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (HT-1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 60]
Figure pat00060
[화학식 61]
Figure pat00061
일반식 (HT-1) 로 나타내는 화합물을, 정공 수송층 중에서 사용하는 경우에는, 일반식 (HT-1) 로 나타내는 화합물은 50 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 95 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이 특히 바람직하다.
또, 일반식 (HT-1) 로 나타내는 화합물을, 복수의 유기층에 사용하는 경우에는 각각의 층에 있어서, 상기의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (HT-1) 로 나타내는 화합물은, 어느 유기층에, 1 종류만을 함유하고 있어도 되고, 복수의 일반식 (HT-1) 로 나타내는 화합물을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
일반식 (HT-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 정공 수송층의 두께로는, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 3 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎚∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 정공 수송층은 발광층에 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다.
그 정공 수송층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
일반식 (HT-1) 로 나타내는 화합물의 막 상태에서의 최저 여기 삼중항 (T1) 에너지는 2.52 eV (58 ㎉/㏖) 이상 3.47 eV (80 ㎉/㏖) 이하인 것이 바람직하고, 2.47 eV (57 ㎉/㏖) 이상 3.25 eV (75 ㎉/㏖) 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.52 eV (58 ㎉/㏖) 이상 3.04 eV (70 ㎉/㏖) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (HT-1) 을 구성하는 수소 원자는 수소의 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함한다. 이 경우 화합물 중의 모든 수소 원자가 수소 동위체로 치환되어 있어도 되고, 또 일부가 수소 동위체를 포함하는 화합물인 혼합물이어도 된다.
일반식 (HT-1) 로 나타내는 화합물은 여러 가지 공지된 합성법을 조합하여 합성하는 것이 가능하다. 가장 일반적으로는, 카르바졸 화합물에 관해서는 아릴하이드라진과 시클로헥산 유도체의 축합체의 아자코프 전위 반응 후, 탈수소 방향족화에 의한 합성 (L. F. Tieze, Th. Eicher 저, 타카노, 오가사와라 역, 정밀 유기 합성, 339 페이지 (난코도 간행)) 을 들 수 있다. 또, 얻어진 카르바졸 화합물과 할로겐화 아릴 화합물의 팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응에 관해서는 테트라헤드론·레타즈 39 권 617 페이지 (1998 년), 동 39 권 2367 페이지 (1998년) 및 동 40 권 6393 페이지 (1999년) 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 반응 온도, 반응 시간에 대해서는 특별히 한정되는 것은 없고, 상기 문헌에 기재된 조건을 적용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (HT-1) 로 나타내는 화합물은 진공 증착 프로세스에서 박층을 형성하는 것이 바람직하지만, 용액 도포 등의 웨트 프로세스도 바람직하게 사용할 수 있다. 화합물의 분자량은 증착 적성이나 용해성의 관점에서 2000 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하며, 800 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 증착 적성의 관점에서는 분자량이 지나치게 작으면 증기압이 작아져, 기상으로부터 고상으로의 변화가 일어나지 않아, 유기층을 형성하는 것이 곤란해지기 때문에, 250 이상이 바람직하고, 300 이상이 특히 바람직하다.
(A-2) 전자 블록층
전자 블록층은 음극측으로부터 발광층으로 수송된 전자가, 양극측으로 빠져 나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 양극측에서 인접하는 유기층으로서 전자 블록층을 형성할 수 있다.
전자 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, 예를 들어 전술한 정공 수송 재료로서 예시한 것을 적용할 수 있다.
전자 블록층의 두께로는 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 3 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
전자 블록층은 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
전자 블록층을 구성하는 유기 화합물의 막상태에서의 T1 에너지는 발광층에서 생성되는 여기자의 에너지 이동을 방지하고, 발광 효율을 저하시키지 않도록 하기 위해서, 발광 재료의 T1 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
(B) 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층
다음으로, 상기 (B) 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층에 대해 설명한다.
(B-1) 전자 주입층, 전자 수송층
전자 주입층, 전자 수송층은 음극 또는 음극측으로부터 전자를 수취하여 양극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이들 층에 사용하는 전자 주입 재료, 전자 수송 재료는 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다.
전자 수송 재료로는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다. 그 밖의 전자 수송 재료로는 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 프탈라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물, 실롤로 대표되는 유기 실란 유도체, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌 등의 축환 탄화수소 화합물 등에서 선택되는 것이 바람직하고, 피리딘 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 금속 착물, 축환 탄화수소 화합물 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
전자 주입층, 전자 수송층의 두께는, 구동 전압을 낮춘다는 관점에서 각각 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
전자 수송층의 두께로는 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 전자 주입층의 두께로는 0.1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.2 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
전자 주입층, 전자 수송층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
전자 주입층에는 전자 공여성 도펀트를 함유할 수 있다. 전자 주입층에 전자 공여성 도펀트를 함유시킴으로써 전자 주입성이 향상되고, 구동 전압이 저하되며, 효율이 향상되는 등의 효과가 있다. 전자 공여성 도펀트란, 도프되는 재료에 전자를 제공하여 라디칼 아니온을 발생시킬 수 있는 재료이면 유기 재료, 무기 재료 중 어떠한 것이어도 되지만, 예를 들어, 테트라티아풀발렌 (TTF), 테트라티아나프타센 (TTT), 비스-[1,3디에틸-2-메틸-1,2-디하이드로벤즈이미다졸릴] 등의 디하이드로이미다졸 화합물, 리튬, 세슘 등을 들 수 있다.
전자 주입층 중의 전자 공여성 도펀트는, 전자 주입층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대하여, 0.01 질량％ ∼ 50 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 40 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량％ ∼ 30 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
(B-2) 정공 블록층
정공 블록층은, 양극측에서 발광층으로 수송된 정공이 음극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 음극측에서 인접하는 유기층으로서 정공 블록층을 형성할 수 있다.
정공 블록층을 구성하는 유기 화합물의 막 상태에서의 T1 에너지는 발광층에서 생성되는 여기자의 에너지 이동을 방지하고, 발광 효율을 저하시키지 않도록 하기 위해서, 발광 재료의 T1 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
정공 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의, 정공 블록층을 구성하는 그 밖의 유기 화합물의 예로는, 알루미늄(III)·트리스-8-하이드록시퀴놀린 (Alq 로 약기한다), 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트 (Aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate (Balq 로 약기한다)) 등의 알루미늄 착물, 트리아졸 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP 로 약기한다)) 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 정공 블록층은 실제로 정공을 블록하는 기능에 한정하지 않고, 발광층의 여기자를 전자 수송층에 확산시키지 않거나, 혹은 에너지 이동 소광 (消光) 을 블록하는 기능을 갖고 있어도 된다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 정공 블록층으로서도 바람직하게 적용할 수 있다.
정공 블록층의 두께로는 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 3 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
정공 블록층은 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
정공 블록층에 사용하는 재료는 상기 인광 발광 재료의 T1 에너지보다 높은 것이 색순도, 발광 효율, 구동 내구성의 점에서 바람직하다.
(B-3) 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층에 특히 바람직하게 사용되는 재료
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 (B) 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층의 재료에 특히 바람직하게 사용되는 재료로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 방향족 탄화수소 화합물 (특히, 하기 일반식 (Tp-1) 및 하기 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물) 을 들 수 있다.
이하, 상기 방향족 탄화수소 화합물과, 상기 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.
[방향족 탄화수소 화합물]
상기 방향족 탄화수소 화합물은 발광층과 음극 사이의 발광층에 인접하는 유기층에 함유되는 것이 보다 바람직하지만, 그 용도가 한정되는 것은 아니고, 유기층 내의 어느 층에 추가로 함유되어도 된다. 상기 방향족 탄화수소 화합물의 도입층으로는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 블록층, 전하 블록층 중 어느 것, 혹은 복수에 함유될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물이 함유되는 발광층과 음극 사이의 발광층에 인접하는 유기층은 블록층 (정공 블록층, 여기자 블록층) 또는 전자 수송층인 것이 바람직하고, 전자 수송층인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소 화합물을 발광층 이외의 층에 함유시키는 경우에는 70 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소 화합물을 발광층에 함유시키는 경우에는 발광층의 전체 질량에 대해 0.1 ∼ 99 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 1 ∼ 95 질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 95 질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소 화합물로는 분자량이 400 ∼ 1200 의 범위에 있고, 총 탄소수 13 ∼ 22 의 축합 다환 골격을 갖는 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 총 탄소수 13 ∼ 22 의 축합 다환 골격으로는, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌 중 어느 것인 것이 바람직하고, T1 의 관점에서 플루오렌, 트리페닐렌, 페난트렌이 보다 바람직하며, 화합물의 안정성, 전하 주입·수송성의 관점에서 트리페닐렌이 더욱 바람직하고, 하기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물은 분자량이 400 ∼ 1200 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 ∼ 1100 이며, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 1000 이다. 분자량이 400 이상이면 양질인 아모르퍼스 박막을 형성할 수 있고, 분자량이 1200 이하이면 용매에 대한 용해성이나 승화 및 증착 적정 (適正) 면에서 바람직하다.
상기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물은 그 용도가 한정되지 않고, 발광층에 인접하는 유기층뿐만이 아니라 유기층 내의 어느 층에 추가로 함유되어도 된다.
[화학식 62]
Figure pat00062
상기 일반식 (Tp-1) 에 있어서, R12 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 또는 트리페닐레닐기 (이들은 또한 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다. 단, R12 ∼ R23 이 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
R12 ∼ R23 이 나타내는 알킬기로는 치환기 혹은 무치환의, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 tert-부틸기이다.
R12 ∼ R23 으로서 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기 (이들은 또한 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 로 치환되어 있어도 되고, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기인 것이 더욱 바람직하다.
페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기 (이들은 또한 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Tp-1) 에 있어서의 아릴 고리의 총 수는 2 ∼ 8 개인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 개인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 양질인 아모르퍼스 박막을 형성할 수 있어, 용매에 대한 용해성이나 승화 및 증착 적정이 양호해진다.
R12 ∼ R23 은 각각 독립적으로, 총 탄소수가 20 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 20 ∼ 36 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 양질인 아모르퍼스 박막을 형성할 수 있어, 용매에 대한 용해성이나 승화 및 증착 적정이 양호해진다.
상기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물은 하기 일반식 (Tp-3) 으로 나타내는 탄화수소 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 63]
Figure pat00063
일반식 (Tp-3) 중, L 은 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 또는 트리페닐레닐기 (이들은 또한 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 또는 이들을 조합하여 완성되는 n 가의 연결기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
L 이 나타내는 n 가의 연결기를 형성하는 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 또는 트리페닐레닐기로는 R12 ∼ R23 에서 예시한 것과 동일한 의미이다.
L 로서 바람직하게는 알킬기 또는 벤젠 고리로 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 플루오렌 고리, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 n 가의 연결기이다.
이하에 L 의 바람직한 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 구체예 중 * 에서 트리페닐렌 고리와 결합한다.
[화학식 64]
Figure pat00064
n 은 2 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (Tp-4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 65]
Figure pat00065
(일반식 (Tp-4) 에 있어서, AA1 ∼ AA12 는 각각 독립적으로 CR400 또는 질소 원자를 나타낸다. n401 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. n401 이 0 인 경우, AA1 ∼ AA6 으로 나타내는 고리는 트리페닐렌 고리와 AA7 ∼ AA12 로 나타내는 고리 사이의 단결합을 나타낸다. n401 이 2 ∼ 6 인 경우, 복수 존재하는 AA1 ∼ AA6 으로 나타내는 고리는 출현할 때마다 상이해도 되고, 복수 존재하는 고리끼리의 연결 양식도 출현할 때마다 상이해도 된다)
또한, 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (Tp-4) 의 설명에 있어서의 수소 원자는 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함하고, 또한, 나아가 치환기를 구성하는 원자는 그 동위체도 포함하고 있는 것을 나타낸다.
상기 일반식 (Tp-4) 에 있어서, R411 ∼ R421 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 또는 트리페닐레닐기 (이들은 또한 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다.
R411 ∼ R421 로서 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기 (이들은 또한 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 인 것이 바람직하고, 수소 원자, 페닐기 (그 페닐기는 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
AA1 ∼ AA12 로서 바람직하게는 CR400 이다.
상기 일반식 (Tp-4) 중, R400 이 나타내는 치환기로는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기 (이들은 또한 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다. 복수 존재하는 R400 는 각각 상이해도 된다.
R400 으로서 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기 (이들은 또한 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기 (그 페닐기는 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기 (그 페닐기는 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 인 것이 특히 바람직하다.
n401 로서 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 5 의 정수인 것이 더욱 바람직하며, 2 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다.
n401 은 1 이상의 정수이고, AA7 ∼ AA12 로 나타내는 고리와 연결하는 위치가 AA3 인 경우, 발광 효율의 관점에서 AA4 또는 AA5 로 나타내지는 치환기는 CR400 이고, R400 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Tp-4) 중, AA1 ∼ AA12 에 의해 구성되는 각 6 원자 고리의 방향 고리 중, 질소 원자를 함유하는 고리가 1 개 이하인 것이 바람직하고, 0 개인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (Tp-4) 중, AA1 ∼ AA12 에 의해 구성되는 각 6 원자 고리의 방향 고리의 연결에 제한은 없지만, 메타 위치 또는 파라 위치로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (Tp-4) 로 나타내는 화합물은 트리페닐렌 고리를 구성하는 축 고리의 부분 구조인 페닐 고리를 포함하고, 파라 위치에서 연속적으로 연결되어 있는 방향 고리의 개수가 3 개 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층의 호스트 재료나 발광층에 인접하는 층의 전하 수송 재료로서 사용하는 경우, 발광 재료보다 박막 상태에서의 에너지 갭 (발광 재료가 인광 발광 재료인 경우에는 박막 상태에서의 최저 여기 삼중항 (T1) 에너지) 이 크면 발광이 퀀치되어 버리는 것을 막아, 효율 향상에 유리하다. 한편, 화합물의 화학적 안정성의 관점에서는 에너지 갭 및 T1 에너지는 지나치게 크지 않은 쪽이 바람직하다. 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물의 막 상태에서의 T1 에너지는 1.77 eV (40 ㎉/㏖) 이상 3.51 eV (81 ㎉/㏖) 이하인 것이 바람직하고, 2.39 eV (55 ㎉/㏖) 이상 3.25 eV (75 ㎉/㏖) 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전술한 인광 발광 재료의 T1 에너지보다 상기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 화합물의 T1 에너지가 높은 쪽이 발광 효율의 관점에서 바람직하다. 특히 유기 전계 발광 소자로부터의 발광색이 녹색 (발광 피크 파장이 490 ∼ 580 ㎚) 인 경우에는, 발광 효율의 관점에서, T1 에너지는 2.39 eV (55 ㎉/㏖) 이상 2.82 eV (65 ㎉/㏖) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물의 T1 에너지는 전술한 일반식 (1) 의 설명에 있어서의 방법과 동일한 방법에 의해 구할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 고온 구동시나 소자 구동 중의 발열에 대해 안정적으로 동작시키는 관점에서, 본 발명에 관련된 탄화수소 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 80 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 탄화수소 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명에 사용되는 상기 탄화수소 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 66]
Figure pat00066
[화학식 67]
Figure pat00067
상기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물로서 예시한 화합물은, 국제 공개 제05/013388호 팜플렛, 국제 공개 제06/130598호 팜플렛, 국제 공개 제09/021107호 팜플렛, US 2009/0009065, 국제 공개 제09/008311호 팜플렛 및 국제 공개 제04/018587호 팜플렛에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
합성 후, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의한 정제를 실시한 후, 승화 정제에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의해, 유기 불순물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 무기염이나 잔류 용매 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
[일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물]
상기 (B) 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층의 재료에 특히 바람직하게 사용되는 재료로서, 하기 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이, 유기 전계 발광 소자의 효율이나 구동 전압의 관점에서 바람직하다. 이하에, 일반식 (O-1) 에 대해 설명한다.
[화학식 68]
Figure pat00068
일반식 (O-1) 중, RO1 은, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. AO1 ∼ AO4 는 각각 독립적으로 C-RA 또는 질소 원자를 나타낸다. RA 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수의 RA 는 동일해도 되고 상이해도 된다. LO1 은, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리로 이루어지는 2 가 ∼ 6 가의 연결기를 나타낸다. nO1 은 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
RO1 은, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30), 또는 헤테로아릴기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12) 를 나타내고, 이들은 전술한 치환기군 A 를 가지고 있어도 된다. RO1 로서 바람직하게는 아릴기, 또는 헤테로아릴기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이다. RO1 의 아릴기가 치환기를 갖는 경우의 바람직한 치환기로는, 알킬기, 아릴기 또는 시아노기를 들 수 있고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 아릴기가 더욱 바람직하다. RO1 의 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 그 복수의 치환기는 서로 결합하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다. RO1 의 아릴기는, 바람직하게는 치환기 A 를 가지고 있어도 되는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기가 치환되어 있어도 되는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 무치환의 페닐기 또는 2-페닐페닐기이다.
AO1 ∼ AO4 는 각각 독립적으로 C-RA 또는 질소 원자를 나타낸다. AO1 ∼ AO4 중, 0 ∼ 2 개가 질소 원자인 것이 바람직하고, 0 또는 1 개가 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. AO1 ∼ AO4 의 모두가 C-RA 이거나, 또는 AO1 이 질소 원자이고, AO2 ∼ AO4 가 C-RA 인 것이 바람직하고, AO1 이 질소 원자이고, AO2 ∼ AO4 가 C-RA 인 것이 보다 바람직하고, AO1 이 질소 원자이고, AO2 ∼ AO4 가 C-RA 이며, RA 가 모두 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
RA 는 수소 원자, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30), 또는 헤테로아릴기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12) 를 나타내고, 이들은 전술한 치환기 Z' 를 가지고 있어도 된다. 또 복수의 RA 는 동일해도 되고 상이해도 된다. RA 로서 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
LO1 은, 아릴 고리 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30) 또는 헤테로아릴 고리 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12) 로 이루어지는 2 가 ∼ 6 가의 연결기를 나타낸다. LO1 로서 바람직하게는, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아릴트리일기, 또는 헤테로아릴트리일기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기, 또는 벤젠트리일기이며, 더욱 바람직하게는 비페닐렌기, 또는 벤젠트리일기이다. LO1 은 전술한 치환기 Z' 를 가지고 있어도 되고, 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 알킬기, 아릴기, 또는 시아노기가 바람직하다. LO1 의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure pat00069
nO1 은 2 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3 이다. nO1 은, 유기 전계 발광 소자의 효율의 관점에서는 가장 바람직하게는 3 이고, 유기 전계 발광 소자의 내구성의 관점에서는 가장 바람직하게는 2 이다.
상기 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물은, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (O-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 70]
Figure pat00070
일반식 (O-2) 중, RO1 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. RO2 ∼ RO4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. AO1 ∼ AO4 는 각각 독립적으로 C-RA 또는 질소 원자를 나타낸다. RA 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수의 RA 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
RO1 및 AO1 ∼ AO4 는, 상기 일반식 (O-1) 중의 RO1 및 AO1 ∼ AO4 와 동일한 의미이고, 또 그들의 바람직한 범위도 동일하다.
R02 ∼ R04 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30), 또는 헤테로아릴기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12) 를 나타내고, 이들은 전술한 치환기군 A 를 가지고 있어도 된다. R02 ∼ R04 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 아릴기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물은, 고온 보존시의 안정성, 고온 구동시, 구동시의 발열에 대해 안정적으로 동작시키는 관점에서, 유리 전이 온도 (Tg) 는 100 ℃ ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 120 ℃ ∼ 400 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 140 ℃ ∼ 400 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명에 사용되는 화합물은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 71]
Figure pat00071
[화학식 72]
Figure pat00072
상기 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물은, 일본 공개특허공보 2001-335776호에 기재된 방법으로 합성 가능하다. 합성 후, 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 재침전 등에 의한 정제를 실시한 후, 승화 정제에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의해 유기 불순물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 무기염이나 잔류 용매, 수분 등을 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물은 발광층과 음극 사이의 유기층에 함유되는 것이 바람직하지만, 발광층에 인접하는 음극측의 층에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
＜보호층＞
본 발명에 있어서, 유기 전계 발광 소자 전체는, 보호층에 의해 보호되어 있어도 된다.
보호층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호 [0169] ∼ [0170] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다. 또한, 보호층의 재료는 무기물이어도 되고, 유기물이어도 된다.
＜봉지 용기＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 봉지 용기를 사용하여 소자 전체를 봉지해도 된다.
봉지 용기에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호 [0171] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
＜구동 방법＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 직류 (필요에 따라 교류 성분을 함유해도 된다) 전압 (통상 2 볼트 ∼ 15 볼트), 또는 직류 전류를 인가함으로써, 발광을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구동 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 평2-148687호, 동 6-301355호, 동 5-29080호, 동 7-134558호, 동 8-234685호, 동 8-241047호의 각 공보, 일본 특허 제2784615호, 미국 특허 5828429호, 동 6023308호의 각 명세서 등에 기재된 구동 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 외부 양자 효율로는, 7 ％ 이상이 바람직하고, 10 ％ 이상이 보다 바람직하다. 외부 양자 효율의 수치는 20 ℃ 에서 소자를 구동시켰을 때의 외부 양자 효율의 최대값, 혹은 20 ℃ 에서 소자를 구동시켰을 때의 300 ∼ 400 cd/㎡ 부근에서의 외부 양자 효율의 값을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 내부 양자 효율은, 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 소자의 내부 양자 효율은, 외부 양자 효율을 광 취출 효율로 나누어 산출된다. 통상적인 유기 EL 소자에서는 광 취출 효율은 약 20 ％ 이지만, 기판의 형상, 전극의 형상, 유기층의 막 두께, 무기층의 막 두께, 유기층의 굴절률, 무기층의 굴절률 등을 고려함으로써, 광 취출 효율을 20 ％ 이상으로 하는 것이 가능하다.
＜발광 파장＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 그 발광 파장에 제한은 없다. 예를 들어, 광의 삼원색 중, 적색의 발광에 사용해도 되고, 녹색의 발광에 사용해도 되며, 청색의 발광에 사용해도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 발광 피크 파장이 400 ∼ 700 ㎚ 인 것이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 최저 여기 삼중항 (T1) 에너지를 고려한 발광 효율의 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광층의 호스트 재료, 전자 수송층 또는 정공 블록층의 전자 수송 재료로서 사용하는 경우에는, 게스트 재료의 발광 피크 파장이 400 ∼ 700 ㎚ 인 것이 바람직하고, 450 ∼ 650 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 480 ∼ 550 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.
＜본 발명의 유기 전계 발광 소자의 용도＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표식, 간판, 인테리어, 또는 광 통신 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 발광 장치, 조명 장치, 표시 장치 등의 발광 휘도가 높은 영역에서 구동되는 디바이스에 바람직하게 사용된다.
[발광 장치]
본 발명의 발광 장치는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 도 2 를 참조하여 본 발명의 발광 장치에 대해 설명한다.
도 2 는, 본 발명의 발광 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2 의 발광 장치 (20) 는, 투명 기판 (지지 기판) (2), 유기 전계 발광 소자 (10), 봉지 용기 (16) 등에 의해 구성되어 있다.
유기 전계 발광 소자 (10) 는, 기판 (2) 상에, 양극 (제 1 전극) (3), 유기층 (11), 음극 (제 2 전극) (9) 이 순차 적층되어 구성되어 있다. 또, 음극 (9) 상에는, 보호층 (12) 이 적층되어 있고, 또한 보호층 (12) 상에는 접착층 (14) 을 개재하여 봉지 용기 (16) 가 형성되어 있다. 그리고, 각 전극 (3, 9) 의 일부, 격벽, 절연층 등은 생략되어 있다.
여기서, 접착층 (14) 으로는, 에폭시 수지 등의 광 경화형 접착제나 열 경화형 접착제를 사용할 수 있고, 예를 들어 열경화성의 접착 시트를 사용할 수도 있다.
본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 조명 장치 외에, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 전자 페이퍼 등의 표시 장치로 할 수 있다.
[조명 장치]
본 발명의 조명 장치는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 도 3 을 참조하여 본 발명의 조명 장치에 대해 설명한다.
도 3 은, 본 발명의 조명 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 본 발명의 조명 장치 (40) 는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전술한 유기 EL 소자 (10) 와, 광 산란 부재 (30) 를 구비하고 있다. 보다 구체적으로는, 조명 장치 (40) 는, 유기 EL 소자 (10) 의 기판 (2) 과, 광 산란 부재 (30) 가 접촉하도록 구성되어 있다.
광 산란 부재 (30) 는, 광을 산란할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 도 3 에 있어서는, 투명 기판 (31) 에 미립자 (32) 가 분산된 부재로 되어 있다. 투명 기판 (31) 으로는, 예를 들어, 유리 기판을 바람직하게 들 수 있다. 미립자 (32) 로는, 투명 수지 미립자를 바람직하게 들 수 있다. 유리 기판 및 투명 수지 미립자로는, 모두 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 조명 장치 (40) 는, 유기 전계 발광 소자 (10) 로부터의 발광이 산란 부재 (30) 의 광 입사면 (30A) 에 입사되면, 입사광을 광 산란 부재 (30) 에 의해 산란시키고, 산란 광을 광 출사면 (30B) 으로부터 조명광으로서 출사하는 것이다.
[표시 장치]
본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 표시 장치로는, 예를 들어, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 전자 페이퍼 등의 표시 장치로 하는 것 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
(화합물 3 의 합성)
[화학식 73]
Figure pat00073
9H-카르바졸 (23.81 g, 142.4 m㏖, 1.0 당량), 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠 (25.00 g, 142.4 m㏖, 1.0 당량) 을 N,N-디메틸아세트아미드 (450 ㎖) 에 용해시키고, 탄산칼륨 (59.05 g, 427.2 m㏖, 3.0 당량) 을 첨가하여 질소 기류하 3 시간 반 150 ℃ 에서 가열하였다. 방랭 후, 반응 용액에 아세트산팔라듐 (1.60 g, 7.13 m㏖, 0.05 당량) 과 트리시클로헥실포스핀테트라플루오로붕산염 (5.24 g, 14.23 m㏖, 0.1 당량) 을 첨가하여, 170 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 방랭한 반응 용액에 물 (3 ℓ) 을 첨가하여 교반하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 여과 채취한 고체를 톨루엔에 용해·건조시키고 농축시킨 후, 메탄올로 재침전시킨 고체를 여과 채취함으로써, 화합물 a 를 갈색 분말로서 33.20 g (81.4 ％) 얻었다.
[화학식 74]
Figure pat00074
염화암모늄 (1.01 g, 18.88 m㏖, 0.2 당량), 환원 철 (21.07 g, 377.3 m㏖, 4.0 당량) 과 물 (94.5 ㎖) 을 160 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 그 후에 이소프로판올 (855 ㎖), 아세트산 (13.5 ㎖), N,N'-디메틸이미다졸리디논 (40.5 ㎖) 을 첨가하였다. 반응 용액에 화합물 a (27.00 g, 94.31 m㏖, 1.0 당량) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 1 시간 반 가열하였다. 방랭 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 아세트산에틸로 추출·건조를 실시하였다. 용액을 농축시킴으로써 화합물 b 를 암갈색 고체로서 얻었다.
화합물 b 에 아세토니트릴 (270 ㎖), 염산 (1.5 M 수용액, 136 ㎖) 을 첨가하고, -5 ℃ 까지 빙랭한 후에, 아질산나트륨 (7.8 g, 113.04 m㏖, 1.2 당량) 의 수용액 (34 ㎖) 을 적하하였다. 빙랭한 채로 1 시간 교반한 후에, 요오드화칼륨 (39.12 g, 235.60 m㏖, 2.5 당량) 의 수용액 (54 ㎖) 을 적하하고, 80 ℃ 까지 서서히 승온시키면서 4 시간 교반하였다. 방랭한 반응 용액에 톨루엔 900 ㎖ 를 첨가하고, 추출된 유기층을 아황산나트륨 수용액으로 세정하였다. 농축된 잔류물을 칼럼 정제 (용리액 헥산：톨루엔=2：1) 함으로써, 화합물 c 를 백색 결정으로서 35 g 얻었다. 수율 48.8 ％ (2 공정).
[화학식 75]
Figure pat00075
화합물 c (734 ㎎, 2.0 m㏖, 1.0 당량), 화합물 d (951 ㎎, 2.2 m㏖, 1.1 당량), 인산삼칼륨 (1.27 g, 6.0 m㏖, 3.0 당량), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (55 ㎎, 0.06 m㏖, 0.03 당량), 2-디시클로헥실포스피노2'-6'-디메톡시비페닐 (98 ㎎, 0.24 m㏖, 0.12 당량) 과 THF (20 ㎖), 물 (10 ㎖) 을 질소 기류하 4 시간 가열 환류 하 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭하고, 에탄올을 첨가하여 석출된 고체를 여과하였다. 얻어진 개체를 톨루엔 중 가열하여 용해시키고, 방랭하여 석출된 결정을 여과 채취함으로써 예시 화합물 3 을 840 ㎎ 얻었다. 수율 77.0 ％.
얻어진 예시 화합물 3 의 1H NMR 측정을 실시한 결과를 도 4 에 나타낸다.
또, 그 밖의 호스트 재료로서 사용한 화합물에 대해서도, 합성예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
＜유기 전계 발광 소자의 제조·평가＞
유기 전계 발광 소자의 제조에 사용한 재료는 모두 승화 정제를 실시하고, 고속 액체 크로마토그래피 (토소 TSKgel ODS-100Z) 에 의해 순도 (254 ㎚ 의 흡수 강도 면적비) 가 99.9 ％ 이상인 것을 확인하였다.
[실시예 1]
(유기 EL 소자의 제조 (증착))
두께 0.5 ㎜, 가로세로 2.5 ㎝ 의 ITO 막을 갖는 유리 기판 (지오마텍사 제조, 표면 저항 10 Ω／□) 을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리를 실시하였다. 이 투명 양극 (ITO 막) 상에 진공 증착법으로 이하의 유기 화합물층을 순차 증착하였다.
제 1 층：HAT-CN：막 두께 10 ㎚
[화학식 76]
Figure pat00076
제 2 층：NPD：막 두께 30 ㎚
[화학식 77]
Figure pat00077
제 3 층：하기 발광 재료 1 및 하기 표 1 중에 기재된 호스트 재료 (질량비=85：15)：막 두께 30 ㎚
[화학식 78]
Figure pat00078
제 3 층 (발광층) 의 호스트 재료
비교 화합물 ref-1：국제 공개 WO2007/031165호에 기재된 화합물 HTM1
비교 화합물 ref-2：국제 공개 WO2010/050778호에 기재된 화합물 48
[화학식 79]
Figure pat00079
제 4 층：TpH-18 ：막 두께 10 ㎚
[화학식 80]
Figure pat00080
제 5 층：Alq：막 두께 40 ㎚
[화학식 81]
Figure pat00081
이 위에, 불화리튬 1 ㎚ 및 금속 알루미늄 100 ㎚ 를 이 순서로 증착하여, 음극으로 하였다. 또한, 불화리튬의 층 상에, 패터닝한 마스크 (발광 영역이 2 ㎜ × 2 ㎜ 가 되는 마스크) 를 설치하고, 금속 알루미늄을 증착하였다.
이 적층체를, 대기에 접하게 하지 않고, 질소 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 유리제의 봉지된 캔 및 자외선 경화형의 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용해서 봉지하여, 실시예 1 의 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 및 2]
제 3 층 (발광층) 의 호스트 재료 및 발광 재료를 각각 하기 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 및 2 의 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
또한, 각 실시예 및 비교예의 유기 전계 발광 소자를 발광시킨 결과, 각 유기 전계 발광 소자 모두 발광 재료에서 유래하는 발광이 얻어졌다.
또, 이 구성의 소자에 있어서, 일본 공개특허공보 2010-87496호의 화합물 1, 동 공보의 화합물 26 및 동 공보의 화합물 48 을 호스트 재료로서 사용한 경우보다, 하기 표 1 에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 호스트 재료로서 사용한 경우인 쪽이 휘도 반감 시간도 우수하고 휘도 95 ％ 도달 시간도 우수하였다.
＜소자 평가＞
각 소자를 5000 cd/㎡ 가 되도록 발광시켰을 때의 휘도 반감 시간 LT1 및 휘도 95 ％ 도달 시간 LT2 를 각각 측정하였다. 얻어진 결과를, 비교예 1 의 유기 전계 발광 소자의 평가 결과를 각각 1 로 한 상대값으로서 하기 표 1 에 기재하였다.
Figure pat00082
[실시예 11 ∼ 14]
(유기 EL 소자의 제조 (도포))
-발광층 형성용 도포액의 조제-
발광 재료 1 (0.25 질량％), 호스트 재료로서 화합물 1 (5 질량％) 에 톨루엔 (94.75 질량％) 을 혼합하여, 발광층 형성용 도포액 1 을 얻었다.
발광층 형성용 도포액 1 에 있어서, 호스트 재료로서 화합물 1 대신에 각각 화합물 2 ∼ 화합물 4 로 변경한 것 이외에는 발광층 형성용 도포액 1 과 동일하게 하여, 발광층 형성용 도포액 2 ∼ 4 를 조제하였다.
-유기 전계 발광 소자의 제조-
25 ㎜ × 25 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 상에 ITO 를 150 ㎚ 의 두께로 증착하여 제막한 것을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 에칭, 세정하였다.
이 ITO 유리 기판 상에, 하기 구조식으로 나타내는 PTPDES-2 (케미프로 화성 제조, Tg ＝ 205 ℃) 2 질량부를 전자 공업용 시클로헥사논 (칸토 화학 제조) 98 질량부에 용해시켜, 두께가 약 40 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (2,000 rpm, 20 초간) 한 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조와 160 ℃ 에서 10 분간 어닐 처리함으로써, 정공 주입층을 성막하였다.
[화학식 82]
Figure pat00083
이 정공 주입층 상에 상기 발광층 형성용 도포액 1 ∼ 4 를 두께가 약 40 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (1,300 rpm, 30 초간) 하여, 발광층으로 하였다.
이어서, 발광층 상에 전자 수송층으로서 상기 BAlq (비스-(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-(페닐-페놀레이트)-알루미늄 (Ⅲ)) 를 두께가 40 ㎚ 가 되도록 진공 증착법으로 형성하였다.
전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 불화리튬 (LiF) 을 두께가 1 ㎚ 가 되도록 진공 증착법으로 형성하였다. 또한 금속 알루미늄을 70 ㎚ 증착하여, 음극으로 하였다.
이상에 의해 제조한 적층체를 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 스테인리스제의 봉지 캔 및 자외선 경화형의 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용해서 봉지함으로써, 실시예 11 ∼ 14 의 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
얻어진 실시예 11 ∼ 14 의 유기 전계 발광 소자는, 모두 양호한 녹색 발광이 얻어진 것을 확인하였다.
[실시예 101]
＜소자 제조·평가＞ : 녹색 인광 소자에서 발광층의 호스트 재료로서의 사용
소자 제조에 사용한 재료는 전부 승화 정제를 실시하고, 고속 액체 크로마토그래피 (토소 TSKgel ODS-100Z) 에 의해 순도 (254 ㎚ 의 흡수 강도 면적비) 가 99.1 ％ 이상인 것을 확인하였다.
[화학식 83]
Figure pat00084
[화학식 84]
Figure pat00085
두께 0.5 ㎜, 가로 세로 2.5 ㎝ 의 ITO 막을 갖는 유리 기판 (지오마텍사 제조, 표면 저항 10 Ω/□) 을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리를 실시하였다. 이 투명 양극 (ITO 막) 상에 진공 증착법으로 이하의 유기층을 순차적으로 증착하였다.
제 1 층 : 하기 화합물 (A) : 막두께 10 ㎚
제 2 층 : HTL-1 : 막두께 30 ㎚
제 3 층 : 화합물 (1-1) 및 GD-1 (질량비 85 : 15) : 막두께 40 ㎚
제 4 층 : ETL-1 : 막두께 40 ㎚
이 위에 불화리튬 1 ㎚ 및 금속 알루미늄 100 ㎚ 를 이 순서로 증착하여 음극으로 하였다.
이 적층체를 대기에 접촉시키지 않고 질소 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 유리제의 봉지 캔 및 자외선 경화형의 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용해서 봉지하여, 실시예 1 의 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
정공 주입층의 재료 (제 1 층)
화합물 (A) : HAT-CN
[화학식 85]
Figure pat00086
정공 수송 재료 (제 2 층)
[화학식 86]
Figure pat00087
발광층의 재료 (제 3 층)
호스트 재료 : 화합물 (1-1)
발광 재료 : GD-1
[화학식 87]
Figure pat00088
[화학식 88]
Figure pat00089
[실시예 102 ∼ 111, 비교예 101 및 102]
실시예 101 의 유기 전계 발광 소자의 조제에 있어서, 제 3 층의 화합물 (1-1) 을 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 화합물 (1-2) ∼ (1-11) 및 상기 서술한 비교 화합물 ref-1 및 ref-2 로 치환한 것 이외에는 실시예 101 과 동일하게 하여, 실시예 102 ∼ 111, 비교예 101 및 102 의 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
이들 소자를 이하의 방법으로, 구동 전압, 외부 양자 효율 (발광 효율) 및 내구성의 관점에서 평가한 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(구동 전압)
각 소자를 휘도가 1000 ㏅/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가하여 발광시킨다. 이 때의 인가 전압을 구동 전압 평가의 지표로 하였다. 구동 전압이 5 V 미만인 경우를 ◎, 5 V 이상 5.5 V 미만인 경우를 ○○, 5.5 V 이상 6 V 미만인 경우를 ○, 6 V 이상 7 V 미만인 경우를 △, 7 V 이상인 경우를 × 로 하여 하기 표 2 에 나타냈다.
(외부 양자 효율)
토요 테크니카 제조의 소스메이저 유닛 2400 을 사용하여, 직류 전압을 각 소자에 인가하여 발광시키고, 그 휘도를 톱콘사 제조의 휘도계 BM-8 을 사용하여 측정하였다. 발광 스펙트럼과 발광 피크 파장은 하마마츠 포토닉스 제조의 스펙트럼 애널라이저 PMA-11 을 사용하여 측정하였다. 이것들을 기초로 휘도가 1000 ㏅/㎡ 부근인 외부 양자 효율을 휘도 환산법에 의해 산출하였다.
외부 양자 효율이 15 ％ 이상인 경우를 ◎, 10 ％ 이상 15 ％ 미만인 경우를 ○, 8 ％ 이상 10 ％ 미만인 경우를 △, 8 ％ 미만인 경우를 × 로 하여 하기 표 2 에 나타냈다.
(내구성)
각 소자를 실온 (20 ℃) 에서 휘도가 5000 ㏅/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가하여 계속해서 발광시키고, 휘도가 4000 ㏅/㎡ 가 될 때까지 필요로 한 시간 (휘도 80 ％ 도달 시간 LT0) 을 내구성의 지표로 하였다. 600 시간 이상인 경우를 ◎, 400 시간 이상 600 시간 미만인 경우를 ○○, 200 시간 이상 400 시간 미만인 경우를 ○, 100 시간 이상 200 시간 미만인 경우를 △, 100 시간 미만인 경우를 × 로 하여 하기 표 2 에 나타냈다.
동일하게, 각 소자를 5000 ㏅/㎡ 가 되도록 발광시켰을 때의 휘도 반감 시간 LT1 을 측정하고, 600 시간 이상인 경우를 ◎, 400 시간 이상 600 시간 미만인 경우를 ○○, 200 시간 이상 400 시간 미만인 경우를 ○, 100 시간 이상 200 시간 미만인 경우를 △, 100 시간 미만인 경우를 × 로 하여 하기 표 2 에 나타냈다.
동일하게, 각 소자를 5000 ㏅/㎡ 가 되도록 발광시켰을 때의 휘도 95 ％ 도달 시간 LT2 를 측정하고, 600 시간 이상인 경우를 ◎, 400 시간 이상 600 시간 미만인 경우를 ○○, 200 시간 이상 400 시간 미만인 경우를 ○, 100 시간 이상 200 시간 미만인 경우를 △, 100 시간 미만인 경우를 × 로 하여 하기 표 2 에 나타냈다.
Figure pat00090
상기 표 2 로부터, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 녹색 인광 발광 소자의 발광층의 호스트 재료 (전하 수송 재료) 로서 사용함으로써, 점등 초기의 휘도 열화 속도가 느리고, 장기 내구성도 우수한 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 각 실시예에서 제조한 유기 전계 발광 소자의 발광 피크 파장은 510 ∼ 530 ㎚ 이고, 저구동 전압이며, 발광 효율이 양호하고, 또한 휘도 80 ％ 감소 내구성도 양호한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교 화합물 ref-1 및 ref-2 를 녹색 인광 발광 소자의 발광층의 호스트 재료로서 사용하면 점등 초기의 휘도 열화 속도 및 장기 내구성이 나쁜 것을 알 수 있었다.
또, 이 구성의 소자에 있어서, 일본 공개특허공보 2010-87496호의 화합물 1, 동 공보의 화합물 26 및 동 공보의 화합물 48 을 호스트 재료로서 사용한 경우보다, 상기 표 2 에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 호스트 재료로서 사용한 경우 쪽이 휘도 반감 시간도 우수하고 휘도 95 ％ 도달 시간도 우수하였다.
[실시예 201 ∼ 211, 비교예 201 및 202]
실시예 101 ∼ 111, 비교예 101 및 102 의 유기 전계 발광 소자의 조제에 있어서, 제 3 층의 발광 재료 GD-1 을 각각 하기 화합물로 치환한 것 이외에는 실시예 101 ∼ 111, 비교예 101 및 102 와 동일하게 하여, 실시예 201 ∼ 211, 비교예 201 및 202 의 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[화학식 89]
Figure pat00091
얻어진 소자에 대해, 실시예 101 ∼ 111, 비교예 101 및 102 의 유기 전계 발광 소자와 동일한 방법으로 평가한 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00092
상기 표 3 으로부터, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 녹색 인광 발광 소자의 발광층의 호스트 재료 (전하 수송 재료) 로서 사용함으로써, 점등 초기의 휘도 열화 속도가 느리고, 장기 내구성도 우수한 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 각 실시예에서 제조한 유기 전계 발광 소자의 발광 피크 파장은 510 ∼ 530 ㎚ 이고, 저구동 전압이며, 발광 효율이 양호하고, 또한 휘도 80 ％ 감소 내구성도 양호한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교 화합물 ref-1 및 ref-2 를 녹색 인광 발광 소자의 발광층의 호스트 재료로서 사용하면 점등 초기의 휘도 열화 속도 및 장기 내구성이 나쁜 것을 알 수 있었다.
또, 이 구성의 소자에 있어서, 일본 공개특허공보 2010-87496호의 화합물 1, 동 공보의 화합물 26 및 동 공보의 화합물 48 을 호스트 재료로서 사용한 경우보다, 상기 표 3 에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 호스트 재료로서 사용한 경우 쪽이 휘도 반감 시간도 우수하고 휘도 95 ％ 도달 시간도 우수하였다.
2 … 기판
3 … 양극
4 … 정공 주입층
5 … 정공 수송층
6 … 발광층
7 … 정공 블록층
8 … 전자 수송층
9 … 음극
10 … 유기 전계 발광 소자 (유기 EL 소자)
11 … 유기층
12 … 보호층
14 … 접착층
16 … 봉지 용기
20 … 발광 장치
30 … 광 산란 부재
30A … 광 입사면
30B … 광 출사면
31 … 투명 기판
32 … 미립자
40 … 조명 장치

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  1. 본원 명세서에 기재된 모든 발명.
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