KR20200135286A - Connection printing plate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인쇄판을 복수 연결한 연결 인쇄판에 관한 것으로, 연결 부분(접착제 경화부)의 내파단성을 높인 연결 인쇄판을 제공하기 위해, 가요성을 갖는 복수의 인쇄판을 이들 인쇄판(1)의 뒷면(1a)에 접착한 1장의 편면 점착 시트(2)와, 인접하는 인쇄판(1)의 측면(1b)끼리를 접착한 접착제 경화부(3)에 의해 연결시키고 있고, 그 접착제 경화부(3)가 하기 (A)∼(C)의 물성을 갖도록 한 것으로, (A) 연신율이 260％ 이상, (B) 편면 점착 시트(2)와의 180°박리 강도가 4N/10㎜ 이상, (C) 23℃의 N-메틸-2-피롤리돈에 24시간 침지했을 때의 팽윤율이 30질량％ 이하를 갖는 것이다.The present invention relates to a connection printing plate in which a plurality of printing plates are connected, and in order to provide a connection printing plate having improved fracture resistance of the connection portion (adhesive curing portion), a plurality of printing plates having flexibility are provided on the rear surface 1a of the printing plate 1 A single-sided adhesive sheet 2 adhered to) and the side surfaces 1b of adjacent printing plates 1 are connected by an adhesive curing portion 3 bonded to each other, and the adhesive curing portion 3 is (A) to (C) physical properties, (A) elongation of 260% or more, (B) 180° peeling strength from the single-sided pressure-sensitive adhesive sheet 2 is 4N/10 mm or more, (C) 23°C It has a swelling ratio of 30 mass% or less when immersed in N-methyl-2-pyrrolidone for 24 hours.
Description
본 발명은 인쇄판을 복수 연결한 연결 인쇄판에 관한 것이다.The present invention relates to a connected printing plate in which a plurality of printing plates are connected.
최근 액정 텔레비전에 사용하는 TFT 기판이나 컬러 필터 기판의 표면에 플렉소 인쇄법에 의해, 배향막이나 절연막을 형성하는 것이 자주 행해지고 있다. 액정 텔레비전은 해마다 대형화되고 있어, 이에 대응하여 플렉소 인쇄법에 사용하는 인쇄판도 대형화할 필요가 있다. 이 경우, 인쇄판의 크기를, 예를 들면, 2500㎜×3000㎜ 정도로 할 필요가 있다. 그런데, 이와 같은 크기의 인쇄판은 기존의 설비로 제조할 수 없기 때문에, 기존의 설비 자체를 대형화하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 그렇게 하면 비용이 큰 폭으로 높아진다.In recent years, forming an alignment film or an insulating film on the surface of a TFT substrate or a color filter substrate used in a liquid crystal television by a flexo printing method is often performed. Liquid crystal televisions are becoming larger year by year, and in response to this, it is necessary to increase the size of printing plates used in the flexographic printing method. In this case, the size of the printing plate needs to be, for example, about 2500 mm×3000 mm. However, since a printing plate of such a size cannot be manufactured with existing equipment, it is conceivable to increase the size of the existing equipment itself. However, doing so significantly increases the cost.
그래서, 기존의 설비로 제조할 수 있는 크기의 인쇄판을 복수 연결함으로써, 인쇄판을 대형화한 연결 인쇄판이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 연결 인쇄판은 연결하는 인쇄판의 측면끼리를 간극을 두어 맞대고, 그 간극에 접착제를 주입한 후에 경화시킴으로써 얻어진다. 일반적으로 상기 인쇄판의 형성 재료는 광경화성 수지가 사용되고, 상기 연결용 접착제도 상기 인쇄판과 동일한 형성 재료(광경화성 수지)가 사용된다.Therefore, a connected printing plate in which a printing plate is enlarged by connecting a plurality of printing plates having a size that can be manufactured with an existing facility has been proposed (see, for example, Patent Document 1). This connection printing plate is obtained by bonding the side surfaces of the printing plates to be connected with a gap, and then curing after injecting an adhesive into the gap. In general, a photocurable resin is used as the material for forming the printing plate, and the same forming material (photocurable resin) as the printing plate is used for the connection adhesive.
여기서, 상기 플렉소 인쇄법에서는 인쇄판을 원주상의 판동의 외주면에 장착한 상태에서 그 판동을 회전시키면서 상기 인쇄판에 상기 배향막이나 절연막 등의 형성 재료인 잉크를 공급하고, 그 잉크를 유리 기판 등의 인쇄 대상물에 전사하는 것이 행해진다. 이 때문에, 상기 인쇄판은 상기 판동의 외주면에 자유롭게 착탈되도록 장착할 수 있을 정도의 가요성을 갖고 있다. 또한, 상기 연결 인쇄판에서의 연결 부분(접착제 경화부)도 상기 판동의 외주면에 자유롭게 착탈되도록 장착할 수 있도록 유연성을 갖고 있다.Here, in the flexographic printing method, while the printing plate is mounted on the outer circumferential surface of a cylindrical plate copper, while rotating the plate copper, ink is supplied to the printing plate as a material for forming the alignment film or insulating film, and the ink is supplied to the printing plate. Transfer to the object to be printed is performed. For this reason, the printing plate is flexible enough to be attached and detached freely on the outer peripheral surface of the plate copper. In addition, the connecting portion (adhesive curing portion) of the connecting printing plate is also flexible so that it can be attached and detached freely on the outer peripheral surface of the plate copper.
그러나, 상기 연결 인쇄판의 사용 시간이 길어지면 그 연결 인쇄판에서의 연결 부분(접착제 경화부)이 파단되는 경우가 있다. 상기 연결 부분(접착제 경화부)에 파단이 발생하면 새로운 연결 인쇄판으로 교체된다. 이 때문에, 상기 파단의 발생 빈도가 많으면, 인쇄 작업을 중단하는 빈도도 많아지는 점에서, 작업 효율이 나빠지고, 게다가 연결 인쇄판의 교체 비용도 높아진다.However, when the use time of the connecting printing plate is prolonged, the connecting portion (the adhesive cured portion) in the connecting printing plate may be broken. When fracture occurs in the connection portion (the adhesive curing portion), it is replaced with a new connection printing plate. For this reason, when the frequency of occurrence of the fracture increases, the frequency of interrupting the print job increases, and thus the work efficiency deteriorates, and the replacement cost of the connected printing plate also increases.
여기서, 본 발명자가 상기 파단의 원인에 대해 상세히 조사한 결과, 상기 플렉소 인쇄법에 있어서, 상기 잉크에 사용되는 용제(N-메틸-2-피롤리돈)가 연결 인쇄판에서의 연결 부분을 열화시키는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 연결 인쇄판은 판동의 외주면을 따라 구부려진 상태에서 인쇄 대상물과 접촉하는 점에서, 그 인쇄 대상물과의 마찰에 의해, 상기 연결 인쇄판에는 인장 하중이나 진동이 가해지는 것을 알 수 있었다. 그리고, 상기 판동의 회전축과 평행이 되는 연결 부분에서는 상기 인장 하중이나 진동에 의한 응력이 집중되어, 상기 파단이 발생하는 것을 밝혀내었다.Here, as a result of the inventor's detailed investigation on the cause of the fracture, in the flexographic printing method, the solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) used for the ink deteriorates the connecting portion in the connecting printing plate. I could see that. In addition, since the connection printing plate contacts the printing object while being bent along the outer circumferential surface of the plate copper, it can be seen that a tensile load or vibration is applied to the connection printing plate due to friction with the printing object. In addition, it was found that the stress due to the tensile load or vibration was concentrated in the connecting portion parallel to the rotation axis of the plate copper, and the fracture occurred.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 인쇄판을 복수 연결한 연결 인쇄판으로서, 연결 부분(접착제 경화부)의 내파단성을 높인 연결 인쇄판을 제공한다.The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a connection printing plate in which a plurality of printing plates are connected, with improved fracture resistance of the connection portion (adhesive curing portion).
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 연결 인쇄판은 편면이 인쇄면에 형성된 가요성을 갖는 복수의 인쇄판과, 인접하는 인쇄판의 상기 인쇄면과 반대측의 면에 접착되어 인접하는 인쇄판을 연결하는 편면 점착 시트와, 인접하는 인쇄판의 대면하는 측면과 측면 사이에 설치되어 상기 측면끼리를 접착하는, 유연성을 갖는 접착제 경화부를 구비하고, 판동의 외주면에 자유롭게 착탈되도록 장착되는 연결 인쇄판으로서, 상기 접착제 경화부가 하기 (A)∼(C)의 물성을 갖고 있다는 구성을 취한다.In order to achieve the above object, the connection printing plate of the present invention is adhered to a plurality of printing plates having one side formed on the printing surface and having flexibility, and a single side adhesive that connects the adjacent printing plates by being adhered to the side opposite to the printing surface of the adjacent printing plate. A connection printing plate provided between the sheet and the facing side and side surfaces of the adjacent printing plate and provided with a flexible adhesive curing unit that bonds the side surfaces to each other, and is mounted to be detachably attached to the outer peripheral surface of the plate copper, wherein the adhesive curing unit follows: It takes a configuration that has the physical properties of (A) to (C).
(A) 연신율이 260％ 이상(A) Elongation of 260% or more
(B) 편면 점착 시트와의 180°박리 강도가 4N/10㎜ 이상(B) 180° peeling strength from the single-sided adhesive sheet is 4N/10mm or more
(C) 23℃의 N-메틸-2-피롤리돈에 24시간 침지했을 때의 팽윤율이 30질량％ 이하(C) The swelling ratio when immersed in N-methyl-2-pyrrolidone at 23° C. for 24 hours is 30% by mass or less
본 발명자는 연결 인쇄판의 연결 부분(접착제 경화부)의 내파단성을 높이기 위해, 그 접착제 경화부의 물성에 착안하여 연구를 거듭하였다. 그 연구 과정에서 상기 접착제 경화부의 경도를 낮추는 것에 착상하였다. 그 결과, 상기 접착제 경화부의 내파단성은 높아지지만, 경우에 따라, 인접하는 인쇄판의 위치가 상대적으로 어긋나, 인쇄 대상물의 적정 위치에 잉크를 전사할 수 없는 경우가 있었다. 여기서, 본 발명자는 상기 접착제 경화부의 경도 이외의 물성에 대해 연구를 거듭하였다. 그 결과, 상기 접착제 경화부가 상기 (A)∼(C)의 물성을 가지면, 상기 접착제 경화부의 내파단성을 높임과 함께, 인쇄를 적정하게 행할 수 있음을 알아내었다.In order to increase the fracture resistance of the joint portion (adhesive cured portion) of the connecting printing plate, the present inventor continued research focusing on the physical properties of the adhesive cured portion. In the course of the research, the idea was to lower the hardness of the cured adhesive. As a result, the rupture resistance of the adhesive cured portion is increased, but in some cases, the positions of the adjacent printing plates are relatively shifted, and the ink cannot be transferred to an appropriate position of the object to be printed. Here, the inventors have repeatedly studied physical properties other than the hardness of the cured adhesive portion. As a result, it was found that when the adhesive cured portion has the physical properties of the above (A) to (C), the rupture resistance of the adhesive cured portion is improved and printing can be performed appropriately.
본 발명의 연결 인쇄판은 인접하는 인쇄판을 접착하는 접착제 경화부가 상기 (A)∼(C)의 물성을 갖고 있기 때문에, 상기 접착제 경화부의 내파단성을 높이고, 적정하게 인쇄할 수 있다. 그 결과, 연결 인쇄판의 교체 빈도가 감소하여, 인쇄의 작업 효율을 높일 수 있다. 또한, 연결 인쇄판의 교체 비용이 높아지는 것을 방지할 수 있다.In the connected printing plate of the present invention, since the adhesive cured portion for bonding adjacent printing plates has the physical properties (A) to (C), the fracture resistance of the adhesive cured portion is improved and appropriate printing can be performed. As a result, the frequency of replacement of the connected printing plate is reduced, and the work efficiency of printing can be improved. In addition, it is possible to prevent an increase in the replacement cost of the connection printing plate.
도 1은 본 발명의 연결 인쇄판의 일 실시형태를 모식적으로 나타내고, 도 1(a)는 그 평면도이고, 도1(b)는 도1(a)의 원부(Y)의 연결 부분의 X-X 단면의 확대도이다.Fig. 1 schematically shows an embodiment of the connection printing plate of the present invention, Fig. 1(a) is a plan view thereof, and Fig. 1(b) is an XX cross section of the connection part of the circle part Y of Fig. 1(a) Is an enlarged view of.
다음으로, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세히 설명한다.Next, embodiments of the present invention will be described in detail based on the drawings.
도 1(a)는 본 발명의 연결 인쇄판의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 평면도이고, 도 1(b)는 도 1(a)의 원부(Y) 내의 연결 부분의 X-X 단면의 확대도이다. 이 실시형태의 연결 인쇄판은 도 1(a), (b)에 나타내는 바와 같이, 2장의 가요성을 갖는 인쇄판(1)을 연결시킨 것이다. 이 연결은 이들 인쇄판(1)의 뒷면(인쇄면과 반대측의 면)(1a)에 접착한 1장의 편면 점착 시트(2)와, 이들 인쇄판(1)의 측면(1b)끼리를 접착한 접착제 경화부(3)에 의해 이루어져 있다. 그리고, 그 접착제 경화부(3)는 상기 편면 점착 시트(2)의 점착면에도 접착되어 있다. 또한, 그 접착제 경화부(3)의 폭(W)은 통상 0.5∼4㎜의 범위 내로 설정된다. 또한, 도 1(a)에서, 부호 11은 인쇄판(1)의 인쇄면(표면)의 중앙 영역에 형성된 인쇄용 볼록부이다.Fig. 1(a) is a plan view schematically showing an embodiment of a connected printing plate of the present invention, and Fig. 1(b) is an enlarged view of an X-X cross section of a connecting portion within a circle portion Y of Fig. 1(a). As shown in Figs. 1(a) and (b), the connected printing plate of this embodiment is a combination of two
상기 연결 인쇄판의 제조는 먼저, 제조하는 연결 인쇄판의 면적과 대략 동일한 면적의 1장의 상기 편면 점착 시트(2)를 준비한다. 이어서, 그 편면 점착 시트(2)의 점착면에, 연결하는 2장의 인쇄판(1)의 뒷면(1a)를 접착한다. 이 때, 2장의 인쇄판(1)의 측면(1b)끼리를, 간극을 두고 대면시킨 상태로 한다. 그리고, 그 간극에 접착제를 주입한 후, 그 접착제를 경화시킨다. 이에 의해, 상기 접착제가 접착제 경화부(3)가 되고, 그 접착제 경화부(3)가 상기 편면 점착 시트(2)의 점착면과 접착함과 함께, 상기 2장의 인쇄판(1)의 대면하는 측면(1b)끼리를 접착한다. 이렇게 하여, 상기 편면 점착 시트(2)와 상기 접착제 경화부(3)에 의해 상기 2장의 인쇄판(1)이 연결되어, 상기 연결 인쇄판을 제조할 수 있다.In the manufacturing of the connected printing plate, first, one single-sided
그리고, 그 연결 인쇄판의 접착제 경화부(3)는 하기 (A)∼(C)의 물성을 갖고 있다. 이것이 본 발명의 특징이다. 이 특징에 의해, 상기 접착제 경화부(3)의 내파단성을 높임과 함께, 상기 연결 인쇄판을 사용한 인쇄를 적정하게 행할 수 있다.In addition, the adhesive cured
(A) 연신율이 260％ 이상(A) Elongation of 260% or more
(B) 편면 점착 시트(2)와의 180°박리 강도가 4N/10㎜ 이상(B) 180° peeling strength from the single-sided
(C) 23℃의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 함)에 24시간 침지했을 때의 팽윤율이 30질량％ 이하(C) The swelling rate when immersed in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as "NMP") at 23° C. for 24 hours is 30% by mass or less
즉, 접착제 경화부(3)가 상기 (A)의 물성(연신율이 260％ 이상)을 가짐으로써, 그 접착제 경화부(3)의 유연성이 높아져 있어, 플렉소 인쇄법에서 사용할 때의, 상기 연결 인쇄판에 가해지는 하중이나 진동을 흡수하여 저감시킬 수 있다. 상기 연신율은 JIS 7311-1995에 준하여 측정하고, 하기 식으로 산출되는 값이다.That is, since the adhesive cured
연신율(％)＝{(L1－L0)/L0}×100Elongation (%) = {(L 1 －L 0 )/L 0 }×100
상기 식에서, L0은 표선 거리이고, L1은 절단시의 표선간 거리이다.In the above equation, L 0 is the gage distance, and L 1 is the gage distance at the time of cutting.
또한, 접착제 경화부(3)가 상기 (B)의 물성(편면 점착 시트(2)와의 180°박리 강도가 4N/10㎜ 이상)을 가짐으로써, 그 접착제 경화부(3)는 편면 점착 시트(2)의 점착면에 강력하게 접착되어 있다. 그리고, 접착제 경화부(3)가 인접하는 2장의 인쇄판(1)을 접착하고 있는 것과 더불어 이들 인접하는 2장의 인쇄판(1)의 상대적인 위치 어긋남을 저감시킬 수 있다.In addition, since the adhesive cured
또한, 접착제 경화부(3)가 상기 (C)의 물성(23℃의 NMP에 24시간 침지했을 때의 팽윤율이 30질량％ 이하)을 가짐으로써, 인쇄되는 배향막 등의 형성 재료에 사용되는 용매(NMP)에 대해 팽윤되기 어렵게 되어 있다. 이 때문에, 접착제 경화부(3)를 상기 용제에 대해 열화되기 어렵게 할 수 있다. 상기 팽윤율은 하기 식으로 산출되는 값이다.In addition, since the adhesive cured
팽윤율(％)＝{(W2－W1)/W1}×100Swelling rate (%) = {(W 2 -W 1 )/W 1 }×100
상기 식에서, W1은 침지하기 전의 시험편의 질량이고, W2는 침지시킨 후의 시험편의 질량이다.In the above formula, W 1 is the mass of the test piece before immersion, and W 2 is the mass of the test piece after immersion.
보다 상세히 설명하면, 상기 인쇄판(1)은 플렉소 인쇄법에서 사용되는 것이고, 원주상의 판동의 외주면에 자유롭게 착탈되도록 장착할 수 있을 정도의 가요성을 갖고 있다. 이와 같은 인쇄판(1)의 형성 재료로는 예를 들면, 광경화성 수지 등의 수지를 들 수 있다.In more detail, the
상기 편면 점착 시트(2)는 시트상의 기재와, 이 기재의 편면에 형성된 점착층으로 이루어져 있다. 이 점착층이 형성되어 있는 측의 면이 상기 점착면이다. 상기 기재는 예를 들면, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 합성 수지를 형성 재료로서, 두께가 0.1∼0.5㎜의 범위 내로 설정된다. 상기 점착층은 예를 들면, 아크릴계 수지를 형성 재료로 하고, 코터 등을 사용하여 상기 기재의 편면에 도포되고, 두께가 5∼50㎛의 범위 내로 설정된다.The single-
상기 접착제 경화부(3)는 상기 (A)∼(C)의 물성을 갖고 있다. 그리고, 상기 내파단성을 갖는 것에 추가하여, 플렉소 인쇄법에서 사용하는 원주상의 판동의 외주면에 상기 연결 인쇄판을 자유롭게 착탈되도록 장착할 수 있을 정도의 유연성을 갖고 있다. 이와 같은 접착제 경화부(3)의 형성 재료(접착제)로는 예를 들면, 하기 (a)∼(c)를 함유하는 광경화성 수지 조성물을 들 수 있다.The adhesive cured
(a) 수첨 폴리부타디엔 구조를 포함하는 불포화 폴리우레탄 프레폴리머(a) Unsaturated polyurethane prepolymer containing hydrogenated polybutadiene structure
(b) (메타)아크릴레이트모노머(b) (meth)acrylate monomer
(c) 광중합 개시제(c) photopolymerization initiator
본 발명에서 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 일방 또는 쌍방을 의미하는 것이다.In the present invention, "(meth)acrylate" means one or both of acrylate and methacrylate.
[(a) 수첨 폴리부타디엔 구조를 포함하는 불포화 폴리우레탄 프레폴리머][(a) Unsaturated polyurethane prepolymer containing hydrogenated polybutadiene structure]
상기 (a) 수첨 폴리부타디엔 구조를 포함하는 불포화 폴리우레탄 프레폴리머는 공지의 제법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 수산기를 갖는 수첨 폴리부타디엔(a1)과, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트(a2)와, 활성 수소를 갖는 관능기와 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 모두 갖는 화합물(a3)을 반응시킴으로써 얻어진다.The (a) unsaturated polyurethane prepolymer containing a hydrogenated polybutadiene structure can be prepared by a known manufacturing method. For example, by reacting a hydrogenated polybutadiene (a1) having a hydroxyl group, a polyisocyanate (a2) having two or more isocyanate groups, and a compound (a3) having both a functional group having an active hydrogen and an ethylenically unsaturated bond in the molecule. Is obtained.
상기 수첨 폴리부타디엔(a1)과, 상기 폴리이소시아네이트(a2)와, 상기 화합물(a3)의 비율은 예를 들면, 다음과 같이 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기(NCO기)와, 상기 수첨 폴리부타디엔(a1)의 수산기(OH기)의 몰비(NCO기/OH기)가 1.0∼2.0의 범위에서 반응하게 함으로써 폴리머 말단에 NCO기를 갖는 프레폴리머 전구체를 합성한다. 상기 화합물(a3)의 수산기(OH기)와, 상기 프레폴리머 전구체의 폴리머 사슬 말단 이소시아네이트기(NCO기)의 몰비(NCO기/OH기)가 0.8∼1.0의 범위에서 반응하게 하는 것이 바람직하고, 수산기(OH기)와 이소시아네이트기(NCO기)가 당량이 되도록 반응하게 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 수첨 폴리부타디엔(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 상기 화합물(a3)의 비율이 상기 범위 내이면, 에틸렌성 불포화 결합의 도입이 충분해지고, 상기 접착제 경화부(3)의 접착성, 강도 등의 물성이 높아지거나, 과잉의 이소시아네이트기의 잔존에 의한 저장 안정성의 저하를 억제할 수 있다.The ratio of the hydrogenated polybutadiene (a1), the polyisocyanate (a2), and the compound (a3) is preferably set as follows, for example. That is, the molar ratio (NCO group/OH group) of the isocyanate group (NCO group) of the polyisocyanate (a2) and the hydroxyl group (OH group) of the hydrogenated polybutadiene (a1) to react in the range of 1.0 to 2.0 A prepolymer precursor having an NCO group at the terminal is synthesized. It is preferable that the molar ratio (NCO group/OH group) of the hydroxyl group (OH group) of the compound (a3) and the polymer chain terminal isocyanate group (NCO group) of the prepolymer precursor is reacted in the range of 0.8 to 1.0, It is more preferable to react so that a hydroxyl group (OH group) and an isocyanate group (NCO group) are equivalent. When the ratio of the hydrogenated polybutadiene (a1), the polyisocyanate (a2) and the compound (a3) is within the above range, the introduction of ethylenically unsaturated bonds is sufficient, and the adhesiveness and strength of the adhesive cured portion (3) It is possible to suppress a decrease in storage stability due to an increase in physical properties such as higher or excess isocyanate group remaining.
상기 수첨 폴리부타디엔(a1)로는 상기 접착제 경화부(3)의 접착성이 향상되는 관점에서 1,2-폴리부타디엔 구조를 80질량％ 이상 갖는 수첨 폴리부타디엔이 바람직하다.The hydrogenated polybutadiene (a1) is preferably a hydrogenated polybutadiene having a 1,2-polybutadiene structure of 80% by mass or more from the viewpoint of improving the adhesiveness of the adhesive cured
상기 폴리이소시아네이트(a2)로는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 등의, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 된다. 상기 디이소시아네이트로는 예를 들면, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-수첨화자일릴렌디이소시아네이트, m-수첨화자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 트리이소시아네이트로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트의 뷰렛체 및 그 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트의 뷰렛체 및 그 이소시아누레이트체, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 및 그 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 (a)의 불포화 폴리우레탄 프레폴리머의 제조가 용이한 관점에서 디이소시아네이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 미황변 타입인 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트이다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용할 수 있다.The polyisocyanate (a2) may be any one having two or more isocyanate groups such as diisocyanate and triisocyanate. As the diisocyanate, for example, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-hydrogenated xylylene diisocyanate, m-hydrogenated Xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and the like. . In addition, as the triisocyanate, for example, a biuret body of tolylene diisocyanate and its isocyanurate body, a biuret body of isophorone diisocyanate and its isocyanurate body, and a biuret of 1,6-hexamethylene diisocyanate Sieves and their isocyanurate compounds. Among them, from the viewpoint of easy production of the unsaturated polyurethane prepolymer of the above (a), diisocyanate is preferred, more preferably isophorone diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, which are a mild yellowing type. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 화합물(a3)으로는 활성 수소를 갖는 관능기와 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 갖는 화합물이면 되고, 바람직하게는 히드록시기와 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 갖는 화합물이다. 이러한 화합물로는 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노 혹은 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용할 수 있다.The compound (a3) may be a compound having a functional group having an active hydrogen and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, preferably a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule. Such compounds include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate ) Acrylate, glycerin mono, or di(meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
그리고, 상기 수첨 폴리부타디엔(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 상기 화합물(a3)을 반응시켜 얻어지는 상기 불포화 폴리우레탄 프레폴리머(a)는 수평균 분자량이 10,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 지나치게 작으면 상기 접착제 경화부(3)의 경도가 높아지는(유연성이 부족해지는) 경향이 있고, 반대로 지나치게 크면 모노머류와의 상용성이 부족해져, 균일한 접착제가 얻어지기 어려워지는 경향이 있기 때문이다. 접착성, 유연성, 상용성이 보다 양호해지는 관점에서, 상기 불포화 폴리우레탄 프레폴리머(a)의 수평균 분자량은 15,000∼30,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 수평균 분자량이란, GPC법을 사용한 폴리스티렌 환산 평균 분자량이다.In addition, the unsaturated polyurethane prepolymer (a) obtained by reacting the hydrogenated polybutadiene (a1) with the polyisocyanate (a2) and the compound (a3) preferably has a number average molecular weight of 10,000 or more and 50,000 or less. If the number average molecular weight is too small, the hardness of the cured
[(b) (메타)아크릴레이트모노머][(b) (meth)acrylate monomer]
상기 (b)의 (메타)아크릴레이트모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 n-트리데실, (메타)아크릴산 n-옥타데실 등의 직쇄 또는 분기 알킬기를 갖는 모노머류, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 모노, 디 혹은 트리알킬시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬기를 갖는 모노머류, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 모노, 디 혹은 트리알킬시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 시클로알케닐기를 갖는 모노머류, [(1S,4S)-1,7,7-트리메틸-6-비시클로[2.2.1]헵타닐](메타)아크릴레이트 등의 비시클로알킬기를 갖는 모노머류, [(1S,4S)-1,7,7-트리메틸-6-비시클로[2.2.1]헵테닐](메타)아크릴레이트 등의 비시클로알케닐기를 갖는 모노머류, (메타)아크릴산트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸-8-일, (메타)아크릴산(에틸옥시)트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸-8-일, (메타)아크릴산 2-메틸트리시클로[3.3.1.1(3,7)]데칸-2-일, (메타)아크릴산 2-에틸트리시클로[3.3.1.1(3,7)]데칸-2-일 등의 트리시클로알킬기를 갖는 모노머류, (메타)아크릴산 2-(3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노-1H-인덴-6-일)에스테르, (메타)아크릴산 2-[(3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노-1H-인덴-6-일)옥시]에틸에스테르 등의 트리시클로알케닐기를 갖는 모노머류, 알킬기의 탄소수가 2∼4의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜의 탄소수가 2∼4, 알킬렌글리콜의 반복 단위가 1∼10개인 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알콕시기의 탄소수가 2∼4, 알킬렌글리콜의 탄소수가 2∼4, 알킬렌글리콜의 반복 단위가 1∼10개인 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용할 수 있다.Examples of the (meth)acrylate monomer of (b) include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n- (meth)acrylate Monomers having a linear or branched alkyl group such as decyl, n-dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, n-octadecyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl ( Monomers having a cycloalkyl group, such as meth)acrylate, mono, di or trialkylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexyloxyethyl (meth)acrylate, and cycloheptyl (meth)acrylate, cyclohexenyl (meth)acrylate )Acrylate, mono, di, or trialkylcyclohexenyl (meth)acrylate, cycloheptenyl (meth)acrylate, cyclohexenyloxyethyl (meth)acrylate, cycloheptenyloxyethyl (meth)acrylate, etc. Monomers having a cycloalkenyl group of [(1S,4S)-1,7,7-trimethyl-6-bicyclo[2.2.1]heptanyl](meth)acrylate and other monomers having a bicycloalkyl group , [(1S,4S)-1,7,7-trimethyl-6-bicyclo[2.2.1]heptenyl](meth)acrylate, and other monomers having a bicycloalkenyl group, tricyclo (meth)acrylate [5.2.1.0(2,6)]decane-8-yl, (meth)acrylic acid (ethyloxy)tricyclo[5.2.1.0(2,6)]decane-8-yl, (meth)acrylic acid 2-methyltri Monomers having a tricycloalkyl group such as cyclo[3.3.1.1(3,7)]decan-2-yl, (meth)acrylic acid 2-ethyltricyclo[3.3.1.1(3,7)]decan-2-yl , (Meth)acrylic acid 2-(3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden-6-yl)ester, (meth)acrylic acid 2-[(3a, Monomers having a tricycloalkenyl group such as 4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden-6-yl)oxy]ethyl ester, and 2 to 4 carbon atoms of the alkyl group Hydroxyalkyl (meth)acrylate of, polyalkylene glycol (meth)acrylate having 2 to 4 carbon atoms of alkylene glycol and 1 to 10 repeating units of alkylene glycol, 2 to 4 carbon atoms of alkoxy group, The number of carbon atoms in the alkylene glycol And at least one or more compounds selected from alkoxypolyalkylene glycol (meth)acrylates having 1 to 10 repeating units of 2 to 4 and alkylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 (메타)아크릴레이트모노머(b)의 함유량은 통상, 수첨 폴리부타디엔 구조를 포함하는 불포화 폴리우레탄 프레폴리머(a) 질량에 대해 5∼400질량％이고, 바람직하게는 20∼300질량％이고, 보다 바람직하게는 40∼230질량％이다.The content of the (meth)acrylate monomer (b) is usually 5 to 400 mass%, preferably 20 to 300 mass%, based on the mass of the unsaturated polyurethane prepolymer (a) containing a hydrogenated polybutadiene structure, More preferably, it is 40 to 230 mass %.
[(c) 광중합 개시제][(c) Photoinitiator]
상기 (c)의 광중합 개시제로는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류, 벤조인, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인류, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸 등의 벤조페논류, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 등의 α아미노케톤류, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, {2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온} 등의 고분자 광개시제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용할 수 있다.Examples of the photoinitiator of (c) include acetophenones such as diethoxyacetophenone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzoin, and α-methylbenzoin, Benzoins such as α-phenylbenzoin, benzophenones such as benzophenone, benzoylbenzoic acid and methyl benzoylbenzoate, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl) Α amino ketones such as -1-propanone; xanthones such as xanthone and thioxanthone; anthraquinones such as anthraquinone and 2-methylanthraquinone; {2-hydroxy-2-methyl-1-[4 And polymeric photoinitiators such as -(1-methylvinyl)phenyl]propan-1-one}. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 광중합 개시제(c)의 함유량은 통상, 수첨 폴리부타디엔 구조를 포함하는 불포화 폴리우레탄 프레폴리머(a) 및 (메타)아크릴레이트모노머(b)의 합계 질량(후술하는 에틸렌성 불포화 화합물(f)를 함유하는 경우는 에틸렌성 불포화 화합물(f)도 포함한 합계 질량)에 대해 0.2∼20질량％이고, 바람직하게는 0.3∼15질량％이고, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량％이다.The content of the photopolymerization initiator (c) is usually the total mass of the unsaturated polyurethane prepolymer (a) and (meth)acrylate monomer (b) containing a hydrogenated polybutadiene structure (ethylenically unsaturated compound (f) described later). When it is contained, it is 0.2 to 20 mass%, preferably 0.3 to 15 mass%, and more preferably 0.5 to 10 mass% with respect to the total mass) including the ethylenically unsaturated compound (f).
또한, 상기 (a)∼(c)의 성분에 추가하여, 필요에 따라 다른 성분을 사용할 수 있다. 그 성분으로는 예를 들면, 하기 실란커플링제(d), 유연성 부여제(e), 상기 (b) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 화합물(f), 각종 첨가제(g)를 들 수 있다.Further, in addition to the components (a) to (c) above, other components may be used as necessary. Examples of the components include the following silane coupling agent (d), flexibility imparting agent (e), ethylenically unsaturated compounds (f) other than the component (b), and various additives (g).
[(d) 실란커플링제][(d) Silane coupling agent]
상기 실란커플링제(d)로는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 및 n-옥틸트리에톡시실란 등의 알킬알콕시실란, 폴리에테르 변성 알콕시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 (a)∼(c)의 각 성분과의 친화성의 관점에서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 폴리에테르 변성 알콕시실란 등의 비이온성 실란커플링제가 바람직하다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 상기 실란커플링제(d)의 비율은 상기 (a)∼(c)의 성분의 합계 질량에 대해 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.Examples of the silane coupling agent (d) include vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane and n-octyltriethoxysilane Alkylalkoxysilane, such as a polyether-modified alkoxysilane, etc. are mentioned. Among them, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyl from the viewpoint of affinity with each component of the above (a) to (c). Nonionic silane coupling agents such as triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and polyether-modified alkoxysilane are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the silane coupling agent (d) is preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the components (a) to (c).
[(e) 유연성 부여제][(e) Flexibility granting system]
상기 유연성 부여제(e)로는 예를 들면, 폴리부타디엔, 수첨 폴리부타디엔, 테르펜 수지, 탄화수소 변성 테르펜 수지, 이들의 수소 첨가물 등의 테르펜계 수지, 테르펜페놀 수지, 이 테르펜페놀 수지의 수소 첨가물 등의 테르펜페놀계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지, 퓨어 모노머계 석유 수지, 이들의 수소 첨가물 등의 석유계 수지, 검 로진, 톨 로진, 우드 로진, 불균제화 로진, 중합 로진, 이들 로진의 글리세린에스테르 및 펜타에리트리톨에스테르, 이들의 수소 첨가물 등의 로진계 수지, 스티렌계 수지, 쿠마론인덴계 수지, 알킬페놀계 수지, 자일렌계 수지, 다마르, 코펄, 셸락 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 (a)∼(c)의 각 성분과의 친화성 및 유연성 향상의 관점에서, 폴리부타디엔이 바람직하다. 상기 유연성 부여제(e)의 비율은 상기 (a)∼(c)의 성분의 합계 질량에 대해 100질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.As the flexibility imparting agent (e), for example, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, terpene resin, hydrocarbon-modified terpene resin, terpene resins such as hydrogenated products thereof, terpenephenol resins, hydrogenated products of this terpenephenol resin, etc. Terpenephenol resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymerized petroleum resins, dicyclopentadiene petroleum resins, pure monomer petroleum resins, petroleum resins such as hydrogenated products thereof, gum Rosin, tol rosin, wood rosin, disproportionate rosin, polymerized rosin, glycerin esters and pentaerythritol esters of these rosin, rosin resins such as hydrogenated substances thereof, styrene resins, coumarone indene resins, alkylphenol resins, And xylene resins, damar, copal, shellac, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, polybutadiene is preferred from the viewpoint of improving the affinity and flexibility with the components (a) to (c). The ratio of the flexibility imparting agent (e) is preferably 100% by mass or less with respect to the total mass of the components (a) to (c).
[(f) 에틸렌성 불포화 화합물][(f) ethylenically unsaturated compound]
상기 에틸렌성 불포화 화합물(f)로는 예를 들면, 탄소수가 1∼7의 직쇄 또는 분기의 알킬(메타)아크릴레이트, 할로겐화알킬(메타)아크릴레이트, 아미노알킬(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, N-치환 또는 N,N'-치환한 (메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, N,N'-알킬렌비스(메타)아크릴아미드, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트나 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트나 폴리알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트나 트리메틸올프로판알콕시트리(메타)아크릴레이트나 글리세린트리(메타)아크릴레이트나 글리세린알콕시트리(메타)아크릴레이트나 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트나 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트나 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트나 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 화합물(f)의 비율은 상기 (a)∼(c)의 성분의 합계 질량에 대해 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.As the ethylenically unsaturated compound (f), for example, a linear or branched alkyl (meth)acrylate having 1 to 7 carbon atoms, a halogenated alkyl (meth)acrylate, an aminoalkyl (meth)acrylate, and tetrahydrofurfuryl (Meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxy (meth)acrylate, N-substituted or N,N'-substituted (meth )Acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, N,N'-alkylenebis(meth)acrylamide, alkylene glycol di(meth)acrylate or polyalkylene glycol di(meth)acrylate or polyalkylene Di(meth)acrylates such as oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane alkoxy tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, glycerin Alkoxy tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. And polyfunctional (meth)acrylates. These may be used alone or in combination of two or more. The ratio of the ethylenically unsaturated compound (f) is preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the components (a) to (c).
[(g) 첨가제][(g) additive]
상기 첨가제(g)로는 예를 들면, 열중합 금지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 난연제, 계면 활성제, 대전 방지제, 착색제, 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제 등을 들 수 있다. 상기 첨가제(g)의 비율은 상기 (a)∼(c)의 성분의 합계 질량에 대해 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.Examples of the additive (g) include a thermal polymerization inhibitor, an aging inhibitor, an antioxidant, a flame retardant, a surfactant, an antistatic agent, a colorant, a plasticizer, a surface lubricant, a leveling agent, and a softener. The ratio of the additive (g) is preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the components (a) to (c).
[접착제의 제조][Manufacture of adhesive]
그리고, 상기 접착제는 상기 (a)∼(c)의 성분을 혼합함으로써, 광경화성 수지 조성물로 제조된다. 이 때, 필요에 따라 상기 (d)∼(g)의 성분을 혼합한다.In addition, the adhesive is prepared from a photocurable resin composition by mixing the components (a) to (c). At this time, if necessary, the components (d) to (g) are mixed.
또한, 상기 접착제는 앞서 서술한 연결 인쇄판의 제조에서, 연결하는 2장의 인쇄판(1)의 측면(1b)끼리의 간극에 주입되고[도 1(a), (b) 참조], 자외선 등의 활성 에너지선이 조사됨으로써 경화된다.In addition, the adhesive is injected into the gap between the side surfaces 1b of the two
또한, 상기 실시형태에서는 연결하는 인쇄판(1)을 2장으로 했지만, 3장 이상으로 해도 된다. 또한, 연결하는 방향은 일방향(가로 방향)이 아니고, 그에 직각인 방향(세로 방향)이어도 되고, 이들 2방향(가로 세로 방향)이어도 된다.In addition, in the said embodiment, although the
다음으로, 실시예에 대해 비교예 및 종래예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.Next, examples will be described together with comparative examples and conventional examples. However, the present invention is not limited to the examples.
실시예Example
[인쇄판의 형성 재료][Material for forming printing plate]
인쇄판의 형성 재료로서, 감광성 수지 조성물(아사히 카세이사 제조, K-11)을 준비하였다.As a material for forming a printing plate, a photosensitive resin composition (manufactured by Asahi Kasei, K-11) was prepared.
[편면 점착 시트][One-sided adhesive sheet]
(메타)아크릴산에스테르 공중합체 질량에 대해, 이소시아네이트계 가교제를 0.5질량％ 첨가하고, 10분간 교반하여 점착제 용액을 얻었다. 그리고, 그 점착제 용액을 PET제 시트상 기재(두께 250㎛)의 편면에 코터를 사용하여 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 점착제층(두께 30㎛)을 형성하였다. 이렇게 하여, 편면 점착 시트를 제조하였다.With respect to the mass of the (meth)acrylic acid ester copolymer, 0.5 mass% of an isocyanate crosslinking agent was added, followed by stirring for 10 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive solution. Then, the pressure-sensitive adhesive solution was applied to one side of a PET sheet-like substrate (thickness 250 μm) using a coater, and then dried at 100° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer (thickness 30 μm). In this way, a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
[접착제(광경화성 수지 조성물)의 상기 (a)∼(c)의 성분][Components of the above (a) to (c) of the adhesive (photocurable resin composition)]
접착제의 상기 (a)∼(c)의 성분으로서 하기의 것을 준비하였다.The following were prepared as components of the adhesive (a) to (c).
(a) 수첨 폴리부타디엔 구조를 포함하는 불포화 폴리우레탄 프레폴리머(수평균 분자량 15,000)(a) Unsaturated polyurethane prepolymer containing hydrogenated polybutadiene structure (number average molecular weight 15,000)
(b) (메타)아크릴레이트모노머로서, 하기의 (b1)∼(b4)를 준비하였다.(b) As a (meth)acrylate monomer, the following (b1) to (b4) were prepared.
(b1) 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸-8-일(b1) tricyclo methacrylate[5.2.1.0(2,6)]decane-8-yl
(b2) 아크릴산 2-에틸헥실 (b2) 2-ethylhexyl acrylic acid
(b3) 아크릴산 2-메톡시에틸 (b3) 2-methoxyethyl acrylic acid
(b4) 메타아크릴산 n-도데실 (b4) methacrylic acid n-dodecyl
(c) 디에톡시아세토페논(광중합 개시제)(c) diethoxyacetophenone (photoinitiator)
[실시예 1∼4 및 비교예 1,2][Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1,2]
상기 (a)∼(c)의 성분을 하기의 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 접착제를 제조하였다.The components (a) to (c) were mixed in the proportions shown in Table 1 below, and adhesives of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared.
[종래예][Traditional example]
종래예의 접착제는 상기 인쇄판의 형성 재료와 동일한 감광성 수지 조성물로 하였다.The adhesive of the prior art was made of the same photosensitive resin composition as the material for forming the printing plate.
그리고, 상기 실시예 1∼4, 비교예 1, 2 및 종래예의 접착제에 자외선을 조사하여 경화시킨 것(상기 접착제 경화부에 상당)에 대해, 하기와 같이 하여, 연신율, 편면 점착 시트와의 180°박리 강도, NMP에 대한 팽윤율, 인장 강도 및 쇼어 A 경도를 측정하였다. 그리고, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In addition, for the adhesives of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2, and conventional examples, which were cured by irradiating ultraviolet rays (corresponding to the adhesive cured portion), the elongation and the one-sided adhesive sheet were 180 ° Peel strength, swelling rate for NMP, tensile strength and Shore A hardness were measured. And, the measurement results are shown in Table 2 below.
[연신율][Elongation rate]
상기 접착제에 자외선을 조사하여 경화시켜, 두께 2㎜의 접착제 경화 시트(상기 접착제 경화부에 상당)를 제조하였다. 이어서, 그 접착제 경화 시트로부터, 블랭킹에 의해 JIS 덤벨 3호(평행부의 길이 20㎜, 폭 5㎜)의 시험편을 얻었다. 그리고, 그 시험편의 연신율을 연신율 측정기(인장 시험기)(미네베아미츠미사 제조, TGE-5kN)를 사용하여 측정하였다.The adhesive was cured by irradiation with ultraviolet rays to prepare an adhesive cured sheet having a thickness of 2 mm (corresponding to the cured adhesive portion). Subsequently, from the cured adhesive sheet, a test piece of JIS dumbbell No. 3 (20 mm in length and 5 mm in width of parallel portions) was obtained by blanking. Then, the elongation rate of the test piece was measured using an elongation rate measuring device (tensile tester) (manufactured by Minebe Amitsumi Corporation, TGE-5kN).
[편면 점착 시트와의 180°박리 강도][180° peeling strength with single-sided adhesive sheet]
스테인리스제 기판의 표면에 상기 인쇄판의 형성 재료를 도포하고, 2장의 인쇄판의 측면(두께 2.56㎜)끼리가 간격 10㎜를 두고 대면하게 한 상태를 길이 100㎜에 걸쳐 재현하여 경화시켰다. 이어서, 상기 간극에 상기 접착제를 주입하고, 그 주입층의 표면에 상기 편면 점착 시트의 점착면을 맞닿게 한 후, 자외선을 조사하여 상기 접착제를 경화시켜 접착제 경화부에 형성하였다. 그리고, 박리 시험기(인장 시험기)(미네베아미츠미사 제조, TGE-5kN)를 사용하여 박리 속도 20㎜/min으로 상기 편면 점착 시트(두께 45㎛)를 180°박리하고, 그 180°박리 강도를 측정하였다. 또한, 이 측정에서는 상기 접착제 경화부는 스테인리스제 기판의 표면에 강고하게 접착되어 있고, 상기 편면 점착 시트의 180°박리에서는 상기 접착제 경화부와 편면 점착 시트의 계면에서 박리하였다.The material for forming the printing plate was coated on the surface of a stainless steel substrate, and a state in which the side surfaces of the two printing plates (thickness 2.56 mm) face each other with an interval of 10 mm was reproduced and cured over a length of 100 mm. Subsequently, the adhesive was injected into the gap, and the adhesive surface of the single-sided adhesive sheet was brought into contact with the surface of the injection layer, and then the adhesive was cured by irradiation with ultraviolet rays to form the adhesive cured portion. Then, the single-sided adhesive sheet (thickness 45 μm) was peeled 180° at a peel rate of 20 mm/min using a peel tester (tensile tester) (manufactured by Minebe Amitsumi, TGE-5kN), and the 180° peel strength was measured. Measured. In this measurement, the adhesive cured portion was firmly adhered to the surface of the stainless steel substrate, and in 180° peeling of the single-sided adhesive sheet, the adhesive cured portion and the single-sided adhesive sheet were peeled off at the interface.
[NMP에 대한 팽윤율][Swelling rate for NMP]
상기 접착제에 자외선을 조사하여 경화시켜, 두께 3㎜의 접착제 경화 시트(상기 접착제 경화부에 상당)를 제조하였다. 이어서, 그 접착제 경화 시트로부터, 블랭킹에 의해 장방형(40㎜×20㎜)의 시험편을 얻었다. 그리고, 그 시험편을 23℃의 NMP에 24시간 침지하였다. 팽윤율은 침지 전후의 상기 시험편의 질량을 측정하고, 상기 식에 기초하여 산출하였다.The adhesive was cured by irradiation with ultraviolet rays to prepare an adhesive cured sheet (corresponding to the cured adhesive portion) having a thickness of 3 mm. Next, from the cured adhesive sheet, a rectangular (40 mm x 20 mm) test piece was obtained by blanking. And the test piece was immersed in NMP at 23 degreeC for 24 hours. The swelling rate was calculated based on the above equation by measuring the mass of the test piece before and after immersion.
[인장 강도][The tensile strength]
상기 인쇄판의 형성 재료에 자외선을 조사하여 경화시켜, 20㎜×100㎜×2.56㎜(두께)의 시트재를 2장 제조하였다. 이어서, 이들 시트재의 단변끼리를 간극 2㎜ 두고 대면하게 하고, 그 간극에 상기 접착제를 주입하고, 자외선을 조사하여 상기 접착제를 경화시켰다. 이렇게 하여, 상기 2장의 시트재를 접착제 경화부에 의해 연결시킨 시험편을 얻었다. 그리고, 온도 23℃, 습도 46％의 환경하에서 인장 시험기(미네베아미츠미사 제조, TGE-5kN)를 사용하여, 상기 시험편을 길이 방향으로 인장 속도 10㎜/min으로 인장하여, 인장 강도를 측정하였다.The material for forming the printing plate was irradiated with ultraviolet rays to cure, and two sheet members of 20 mm×100 mm×2.56 mm (thickness) were produced. Then, the short sides of these sheet materials were made to face each other with a gap of 2 mm, the adhesive was injected into the gap, and the adhesive was cured by irradiation with ultraviolet rays. In this way, a test piece in which the two sheet members were connected by means of an adhesive curing portion was obtained. Then, in an environment at a temperature of 23°C and a humidity of 46%, the test piece was stretched in the longitudinal direction at a tensile speed of 10 mm/min using a tensile tester (manufactured by Minebe Amitsumi, TGE-5kN), and tensile strength was measured. .
[쇼어 A 경도][Shore A hardness]
상기 접착제에 자외선을 조사하여 경화시켜, 두께 9㎜의 접착제 경화 시트를 제조하였다. 그리고, 그 접착제 경화 시트의 쇼어 A 경도를, 듀로미터(고분자 계기사 제조, MD-1)를 사용하여, JIS K6253에 준하여 측정하였다.The adhesive was cured by irradiation with ultraviolet rays to prepare an adhesive cured sheet having a thickness of 9 mm. Then, the Shore A hardness of the cured adhesive sheet was measured according to JIS K6253 using a durometer (manufactured by Polymer Instruments, MD-1).
[내구 시험][Endurance test]
상기 인쇄판의 형성 재료를 사용하여 연결하는 인쇄판으로서, 1560㎜×1030㎜×2.56㎜(측면의 두께)의 것을 2장 준비하였다. 그리고, 상기 실시형태와 동일하게 하여, 상기 편면 점착 시트 및 상기 접착제를 사용하여, 연결 인쇄판을 제조하였다. 이 때, 연결하는 인쇄판의 측면끼리의 간극을 2㎜로 하였다. 그리고, 그 연결 인쇄판을 사용하여 플렉소 인쇄법에 의해 인쇄하는 내구 시험을 행하였다. 이 내구 시험에서는 배향막의 형성 재료(용제: NMP)를 유리 기판에 인쇄하고, 1장의 유리 기판에 대한 인쇄를 1회로 세었다.Two printing plates of 1560 mm×1030 mm×2.56 mm (side thickness) were prepared as the printing plates to be connected using the material for forming the printing plate. Then, in the same manner as in the above embodiment, a connection printing plate was manufactured using the single-sided pressure-sensitive adhesive sheet and the adhesive. At this time, the gap between the side surfaces of the printing plates to be connected was set to 2 mm. And the endurance test of printing by the flexographic printing method was performed using the connection printing plate. In this durability test, a material for forming an alignment film (solvent: NMP) was printed on a glass substrate, and printing on one glass substrate was counted once.
그 결과, 실시예 1∼4의 연결 인쇄판을 사용한 내구 시험에서는 2만회 인쇄해도 연결 인쇄판이 파단되지 않고, 적정하게 인쇄할 수 있었다. 이에 비해, 비교예 1의 연결 인쇄판을 사용한 내구 시험에서는 연결 인쇄판이 파단되지 않고, 2만회 인쇄할 수 있었지만, 1만회를 지났을 때부터 인쇄 위치의 어긋남이 발생하여, 적정하게 인쇄할 수 없었다. 게다가, 내구 시험 후의 연결 인쇄판에서는 연결 부분(접착제 경화부)이 백탁되어 있었다. 또한, 비교예 2의 연결 인쇄판을 사용한 내구 시험에서는 2만회에 이르지 않아, 연결 인쇄판의 연결 부분이 파단되었다. 그리고, 종래예의 연결 인쇄판을 사용한 내구 시험에서는 1만회에 이르지 않아, 연결 인쇄판의 연결 부분이 파단되었다.As a result, in the endurance test using the connected printing plate of Examples 1 to 4, even if printing 20,000 times, the connected printing plate was not broken, and appropriate printing was possible. In contrast, in the endurance test using the connected printing plate of Comparative Example 1, the connected printing plate was not broken, and printing was possible 20,000 times, but a shift in the printing position occurred after 10,000 times, and printing was not possible properly. Moreover, in the connection printing plate after the durability test, the connection part (adhesive hardening part) was cloudy. In addition, in the durability test using the connected printing plate of Comparative Example 2, the number of times did not reach 20,000, and the connected portion of the connected printing plate was broken. And, in the durability test using the connection printing plate of the conventional example, it did not reach 10,000 times, and the connection part of the connection printing plate was broken.
이 내구 시험의 결과로부터, 실시예 1∼4의 연결 인쇄판은 연결 부분(접착제 경화부)이 특정 물성을 갖고 있기 때문에, 그 연결 부분의 내파단성을 높이면서, 적정하게 인쇄할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 그 특정 물성에서 벗어나는 연결 부분을 갖는 비교예 1, 2 및 종래예의 연결 인쇄판은 연결 부분의 내파단성 또는 적정한 인쇄성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.From the results of this endurance test, it can be seen that the connection printing plates of Examples 1 to 4 have specific properties in the connection part (the adhesive cured part), so that the connection part can be properly printed while increasing the fracture resistance of the connection part. there was. On the other hand, it was found that the connection printing plates of Comparative Examples 1 and 2 and the conventional example having a connection portion deviating from the specific physical property were inferior in fracture resistance or appropriate printability of the connection portion.
상기 실시예에서는 본 발명에서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 다양한 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 기도되어 있다.In the above examples, specific forms in the present invention have been described, but the above examples are only mere illustrations and are not interpreted limitedly. It is intended that various modifications apparent to those skilled in the art are within the scope of the present invention.
본 발명의 연결 인쇄판은 플렉소 인쇄법에서, 인쇄판의 연결 부분(접착제 경화부)의 내파단성을 높이면서, 적정하게 인쇄할 수 있다.In the flexographic printing method of the present invention, the connection printing plate of the present invention can appropriately print while increasing the fracture resistance of the connection portion (adhesive curing portion) of the printing plate.
1: 인쇄판
1a: 뒷면
1b: 측면
2: 편면 점착 시트
3: 접착제 경화부1: printing plate
1a: back side
1b: side
2: single-sided adhesive sheet
3: adhesive curing part
Claims (1)
(A) 연신율이 260％ 이상
(B) 편면 점착 시트와의 180°박리 강도가 4N/10㎜ 이상
(C) 23℃의 N-메틸-2-피롤리돈에 24시간 침지했을 때의 팽윤율이 30질량％ 이하Between a plurality of printing plates with one side having flexibility formed on the printing surface, a single-sided adhesive sheet that is bonded to the side opposite to the printing surface of the adjacent printing plate to connect the adjacent printing plate, and the facing side and side surfaces of the adjacent printing plate A connection printing plate that has a flexible adhesive curing unit that is installed on and bonds the side surfaces to each other, and is mounted to be detachably attached to the outer peripheral surface of the plate copper, wherein the adhesive curing unit has the following properties (A) to (C), Connection printing plate.
(A) Elongation of 260% or more
(B) 180° peeling strength from the single-sided adhesive sheet is 4N/10mm or more
(C) The swelling rate when immersed in N-methyl-2-pyrrolidone at 23° C. for 24 hours is 30% by mass or less
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