KR20200135212A - Method for preparing perovskite organic-inorganic hybrid materials using solid amines - Google Patents
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Abstract
Description
본원은 고체 아민을 요오드화 납 및 요오드 소스와 반응시켜 페로브스카이트(Perovskite) 유기-무기 복합 소재를 제조하는 방법으로서, 고체 간 반응을 통하여 APbI3(A는 유기 양이온) 형태의 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 물질을 용매가 없는 환경에서 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. The present application is a method for preparing a perovskite organic-inorganic composite material by reacting a solid amine with lead iodide and an iodine source. APbI 3 (A is an organic cation) form perovskite through solid-to-solid reaction It relates to a method of preparing an organic-inorganic hybrid material in a high yield in a solvent-free environment.
일반식 APbI3로서 표시되는 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재는 실리콘 기반 태양전지에 비해서 제조비용이 저렴하고, 소자 제작 공정이 간단하며, 물리적 특성을 조절하기 쉬운 유기 소재의 장점도 가지고 있다. 또한, 무기 소재의 특성인 우수한 광흡수도와 긴 전하 수명을 가지고 있어 차세대 태양전지로서 각광받고 있다.The perovskite organic-inorganic hybrid material represented by the general formula APbI 3 has the advantages of an organic material that is cheaper to manufacture, a simple device manufacturing process, and easy to control physical properties compared to a silicon-based solar cell. In addition, it is in the spotlight as a next-generation solar cell because it has excellent light absorption and long charge life, which are characteristics of inorganic materials.
현재 태양전지 후보 소재로 가장 널리 연구되고 있는 메틸암모늄 요오드화 납(MAPbI3, MA=CH3NH3) 기반 페로브스카이트 태양 전지의 광전 변환 효율은 빠르게 증가하여 현재 20%가 넘는 효율을 갖는 전지들이 개발되고 있다. 그러나, 상기 페로브스카이트 태양전지는 높은 효율에도 불구하고 낮은 안정성 때문에 상용화에는 아직 어려움이 많다. 일례로, MAPbI3 소재는 수분이나 온도에 민감하게 반응해서 결정립(grain)들이 무너지면서 특성이 급격하게 떨어지는 문제점을 안고 있다. 특히, 수분은 MAPbI3와 반응하여 수화물을 생성하면서 광전 소자 특성을 잃게 만든다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 MAPbI3 소재를 합성하는 초기 단계부터 수분의 접촉을 최소화하는 것이 중요하다.The photoelectric conversion efficiency of perovskite solar cells based on methylammonium lead iodide (MAPbI 3 , MA=CH 3 NH 3 ), which is currently the most widely studied as a candidate material for solar cells, is rapidly increasing and has an efficiency of more than 20% at present. Are being developed. However, the perovskite solar cell is still difficult to commercialize because of its low stability despite high efficiency. For example, the MAPbI 3 material is sensitive to moisture or temperature, causing the grains to collapse, resulting in a problem of rapidly deteriorating properties. Particularly, moisture reacts with MAPbI 3 to form hydrates, resulting in loss of photoelectric device characteristics. In order to solve this problem, it is important to minimize the contact of moisture from the initial stage of synthesizing the MAPbI 3 material.
일반적으로 MAPbI3는 PbI2와 MAI(CH3NH3I)의 용액 반응을 통해서 합성한다. 반응물인 PbI2를 DMF(dimethyl formamide)나 DMSO(dimethyl sulfoxide)와 같은 극성 용매에 녹여서 반응을 수행한다. 그러나, PbI2의 용해도가 낮아서 MAPbI3 형성을 완벽하게 유도하지 못하고 녹지 않은 PbI2에 의해서 불순물이 남는 문제점이 있다. 또한, 더 큰 문제는 용매에 포함되어 있는 물이나 공기 중의 수분과 MAPbI3가 반응해서 결정립을 무너지고 그 결과로 결정성을 잃게 되면서 광전 효율이 급격하게 떨어지는 점이다. In general, MAPbI 3 is synthesized through a solution reaction of PbI 2 and MAI (CH 3 NH 3 I). The reaction is carried out by dissolving the reactant PbI 2 in a polar solvent such as DMF (dimethyl formamide) or DMSO (dimethyl sulfoxide). However, since the solubility of PbI 2 is low, it is not possible to completely induce the formation of MAPbI 3 , and there is a problem in that impurities remain due to undissolved PbI 2 . In addition, a bigger problem is that the photoelectric efficiency is sharply deteriorated as MAPbI 3 reacts with water contained in the solvent or moisture in the air to collapse crystal grains and as a result lose crystallinity.
상기 액상(liquid phase) 기반 합성법의 경우 제조공정이 간단하지만, 용매 사용으로 VOC(volatile organic chemicals)가 다량 발생하기 때문에 환경 문제를 유발할 수 있다. 용액 공정의 경우에는 용매 사용으로 인하여 반응물을 대부분 5-20 중량% 정도로 사용해야 하므로, 생성물의 양에 비해 상대적으로 매우 큰 반응기를 사용해야만 하는 단점이 있다. 또한, 생성물을 얻기 위한 분리 및 정제를 위한 공정 장치 등이 필요하므로, 제조 공정이 복잡해지고 제조단가가 증가하게 된다. 무엇보다도 유기 양이온이 포함된 APbI3 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재는 수분에 대해서 불안정하기 때문에 기존의 용액 공정을 통해서는 쉽게 해결할 수 없는 근본적인 문제점을 가지고 있다.In the case of the liquid phase-based synthesis method, the manufacturing process is simple, but the use of a solvent generates a large amount of volatile organic chemicals (VOCs), which may cause environmental problems. In the case of the solution process, since most of the reactants should be used in an amount of 5-20% by weight due to the use of a solvent, there is a disadvantage that a relatively large reactor must be used compared to the amount of the product. In addition, since a process device for separation and purification to obtain a product is required, the manufacturing process becomes complicated and the manufacturing cost increases. Above all, APbI 3 perovskite organic-inorganic hybrid material containing organic cations has a fundamental problem that cannot be easily solved through the existing solution process because it is unstable to moisture.
본원은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 하기 화학식 1로서 표시되는 고체 아민의 카바메이트(Carbamate) 염을 액체 아민 대신 반응물로서 사용하여, 새롭고 효율적으로 APbI3 구조식을 갖는 페로브스카이트 유기-무기 복합 소재를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 고체 간 반응을 통하여 APbI3 형태의 페로브스카이트(Perovskite) 유기-무기 하이브리드 물질을 용매가 없는 환경에서 높은 수율로 제조할 수 있으며, 상기 카바메이트 염은 고체 상태에서 반응하므로, 반응 후의 생성물 분리가 매우 용이하며 폐수 발생이 없는 장점이 있다.In order to solve the above problems, the present application uses a carbamate salt of a solid amine represented by the following formula (1) as a reactant instead of a liquid amine, and a new and efficient perovskite organic-inorganic complex having the APbI 3 structural formula Provides a method of manufacturing a material. In the above manufacturing method, an APbI 3 type of perovskite organic-inorganic hybrid material can be prepared in a high yield in a solvent-free environment through solid-to-solid reaction, and the carbamate salt reacts in a solid state, Product separation after the reaction is very easy and there is no wastewater generation.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present application is not limited to the problem mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원은, 하기 화학식 1로서 표시되는 고체 아민을 요오드화 납 및 요오드 소스와 반응시켜 하기 화학식 2로서 표시되는 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드를 수득하는 것을 포함하는, 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법을 제공한다:In the present application, a perovskite organic-inorganic hybrid material comprising obtaining a perovskite organic-inorganic hybrid represented by the following formula 2 by reacting a solid amine represented by the following formula 1 with lead iodide and an iodine source Provides a method of manufacturing:
[화학식 1][Formula 1]
RR'NH2 +RR'NCO2 -; RR'NH 2 + RR'NCO 2 -;
[화학식 2][Formula 2]
APbI3;APbI 3 ;
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2,
상기 R 및 R'은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 또는 선형 또는 분지형의 C1-6 알킬기, O, N, S, Si, P, Se, 또는 As가 하나 이상 포함된 선형 또는 분지형의 C1-6 알킬기, C3-12 시클로알킬기, O, N, S, Si, P, Se, 또는 As가 하나 이상 포함된 C3-10 헤테로시클로알킬기, C5-12 아릴기, 또는 O, N, S, Si, P, Se, 또는 As가 하나 이상 포함된 C3-10 헤테로아릴기이고;The R and R'are each independently hydrogen, or a linear or branched linear or branched C 1-6 alkyl group, O, N, S, Si, P, Se, or As C 1-6 alkyl group, C 3-12 cycloalkyl group, O, N, S, Si, P, Se, or C 3-10 heterocycloalkyl group containing one or more As, C 5-12 aryl group, or O, N, S, Si, P, Se, or As is a C 3-10 heteroaryl group containing one or more;
상기 A는 RR'NH2 +임.A is RR'NH 2 + .
여기서, 상기 고체 아민은 사용이 보다 안전하고 편리하며 보관 및 운송에도 문제가 없는 수분이 완전히 제거된 고체 화합물이다. 상기 고체 아민은 액체 아민에 비견할 정도의 뛰어난 반응성을 가지면서도 액체 아민보다 훨씬 뛰어난 선택성을 보여준다. 따라서 상기 고체 아민을 반응물로 사용하여 순수한 APbI3를 약 90% 이상, 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상의 높은 수율로 합성할 수 있고, 고체나 액체 부산물의 발생을 막을 수 있다. Here, the solid amine is a solid compound from which moisture is completely removed, which is safer and more convenient to use and has no problem in storage and transportation. The solid amine has an excellent reactivity comparable to that of a liquid amine, yet exhibits much better selectivity than a liquid amine. Therefore, by using the solid amine as a reactant, pure APbI 3 can be synthesized in a high yield of about 90% or more, about 95% or more, or about 98% or more, and the generation of solid or liquid by-products can be prevented.
본원의 구현예들에 따른 APbI3 구조식을 갖는 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재를 제조하는 방법은, 용매 없이 고체 아민을 요오드화 납 및 요오드와 고체 상태에서 액체 아민을 대체하여 반응시키므로 하기와 같은 효과를 제공한다. The method for preparing a perovskite organic-inorganic hybrid material having the APbI 3 structural formula according to the embodiments of the present application is as follows since the solid amine is reacted with lead iodide and iodine by replacing the liquid amine in a solid state without a solvent. Provides an effect.
1) 용매 사용에 따른 폐수 또는 폐기물의 발생이 전혀 없고, 2) 별도의 분리 과정이 필요 없으며, 3) 용매가 필요 없어 반응기의 크기를 소형화 할 수 있으며, 4) 분리에 따른 시간과 에너지를 크게 절감할 수 있고, 5) 고체 아민이 상온에서 안정한 고체 상태로 존재하여 보관 및 사용이 간편하고 위험하지 않으며, 6) 물을 포함하지 않으며, 8) 기상이나 액상의 아민들에 비하여 사용량을 정확히 조절하여 사용할 수 있고, 9) 반응 시 고체나 액체 부생성물이 없어 뛰어난 친환경성과 높은 경제성을 가진다.1) There is no generation of wastewater or waste due to the use of solvent, 2) no separate separation process is required, 3) the size of the reactor can be miniaturized because no solvent is required, and 4) time and energy according to the separation can be greatly increased. It can be saved, and 5) solid amine is present in a stable solid state at room temperature, so it is easy to store and use and is not dangerous, 6) does not contain water, and 8) the amount of use is accurately controlled compared to gaseous or liquid amines 9) It has excellent eco-friendliness and high economics because there are no solid or liquid by-products during reaction.
도 1은, 본원의 실시예 1에 따른 페로브스카이트 CH3NH3PbI3의 X-선 분말 회절 스펙트럼이다.
도 2는, 본원의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 CH3NH3PbI3의 X-선 분말 회절 스펙트럼으로서, 상온에서 갈음하여 0 분부터 960 분까지의 시간대별 변화를 XRD로 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 비교예 1에 따른 페로브스카이트 CH3NH3PbI3의 X-선 분말 회절 스펙트럼이다.
도 4는, 본원의 비교예 2의 실험 생성물의 X-선 분말 회절 스펙트럼이다.
도 5는, 본원의 비교예 3에 따른 상온에서 반응하여 얻은 생성물의 X-선 분말 회절 스펙트럼이다.
도 6은, 본원의 비교예 3에 따른 100℃에서 반응하여 얻은 생성물의 X-선 분말 회절 스펙트럼이다.1 is an X-ray powder diffraction spectrum of perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 according to Example 1 of the present application.
FIG. 2 is an X-ray powder diffraction spectrum of the perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 according to Example 2 of the present application, and shows the change over time from 0 minutes to 960 minutes by XRD instead of at room temperature.
3 is an X-ray powder diffraction spectrum of perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 according to Comparative Example 1 of the present application.
4 is an X-ray powder diffraction spectrum of an experimental product of Comparative Example 2 of the present application.
5 is an X-ray powder diffraction spectrum of a product obtained by reaction at room temperature according to Comparative Example 3 of the present application.
6 is an X-ray powder diffraction spectrum of a product obtained by reaction at 100°C according to Comparative Example 3 of the present application.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is said to be “connected” to another part, this includes not only the case that it is “directly connected”, but also the case that it is “electrically connected” with another element interposed therebetween. do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is positioned “on” another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. In the entire specification of the present application, when a certain part “includes” a certain constituent element, it means that other constituent elements may be further included rather than excluding other constituent elements unless otherwise indicated. The terms "about", "substantially", etc. of the degree used throughout the present specification are used at or close to the numerical value when manufacturing and material tolerances specific to the stated meaning are presented. To assist, accurate or absolute figures are used to prevent unfair use of the stated disclosure by unscrupulous infringers.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.As used throughout the specification of the present application, the term "step (to)" or "step of" does not mean "step for".
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout the present specification, the term “combination(s) thereof” included in the expression of the Makushi format refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of the Makushi format, It means to include at least one selected from the group consisting of the above components.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.Throughout this specification, the description of “A and/or B” means “A or B, or A and B”.
이하, 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments and examples of the present application will be described in detail. However, the present application may not be limited to these embodiments and examples.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 고체 아민을 요오드화 납 및 요오드 소스와 반응시켜 하기 화학식 2로서 표시되는 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드를 수득하는 것을 포함하는, 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법을 제공한다:The first aspect of the present application comprises obtaining a perovskite organic-inorganic hybrid represented by the following formula (2) by reacting a solid amine represented by the following formula (1) with a lead iodide and an iodine source, perovskite organic -Provides a method of manufacturing an inorganic hybrid material:
[화학식 1][Formula 1]
RR'NH2 +RR'NCO2 -; RR'NH 2 + RR'NCO 2 -;
[화학식 2][Formula 2]
APbI3;APbI 3 ;
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2,
상기 R 및 R'은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 또는 선형 또는 분지형의 C1-6 알킬기, O, N, S, Si, P, Se, 또는 As가 하나 이상 포함된 선형 또는 분지형의 C1-6 알킬기, C3-12 시클로알킬기, O, N, S, Si, P, Se, 또는 As가 하나 이상 포함된 C3-10 헤테로시클로알킬기, C5-12 아릴기, 또는 O, N, S, Si, P, Se, 또는 As가 하나 이상 포함된 C3-10 헤테로아릴기이고;The R and R'are each independently hydrogen, or a linear or branched linear or branched C 1-6 alkyl group, O, N, S, Si, P, Se, or As C 1-6 alkyl group, C 3-12 cycloalkyl group, O, N, S, Si, P, Se, or C 3-10 heterocycloalkyl group containing one or more As, C 5-12 aryl group, or O, N, S, Si, P, Se, or As is a C 3-10 heteroaryl group containing one or more;
상기 A는 RR'NH2 +임.A is RR'NH 2 + .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R 및 R'은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R 및 R'은, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기일 수 있다. In one embodiment of the present application, R and R'are each independently hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, Or it may be a tert-butyl group, but is not limited thereto. In one embodiment of the present application, R and R'may each independently be hydrogen or a methyl group.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법은 MAPbI3 구조식을 갖는 메틸 암모늄 요오드화 납을 제조하는 방법을 제공한다.In one embodiment of the present application, the method of manufacturing the perovskite organic-inorganic hybrid material provides a method of preparing methyl ammonium lead iodide having a MAPbI 3 structural formula.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로서 표시되는 고체 아민은 1 차 또는 2 차 아민과 이산화탄소와의 반응으로 수득되는 것으로서, 상온에서 고체인 카바메이트염(carbamate salt)일 수 있다. In one embodiment of the present application, the solid amine represented by Formula 1 is obtained by a reaction of a primary or secondary amine with carbon dioxide, and may be a solid carbamate salt at room temperature.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 아민은 고체 메틸 아민으로서, CH3NH3 +CH3NHCO2 - 화학식을 갖는 카바메이트 염(carbamate salt)일 수 있다. In one embodiment of the present application, the solid amine is a solid methyl amine, and may be a carbamate salt having the formula CH 3 NH 3 + CH 3 NHCO 2 - .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 아민과 상기 요오드화 납 및 상기 요오드 소스와의 반응은 용매없이 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 고체 아민으로 사용한 고체 메틸 아민을 요오드화 납과 요오드로부터 용매가 없는 조건에서 막자사발을 이용해서 갈아 섞으면 하기 반응식 1의 반응이 고체 상태에서 진행되면서 MAPbI3(MA=CH3NH3)가 약 90%, 약 95%, 또는 약 98% 이상의 수율로 생성되며, 지금까지 MAPbI3를 제조하는 공정에서 고체 메틸 아민을 사용한 경우는 없었다: In the exemplary embodiment of the present disclosure, the reaction between the solid amine and the lead iodide and the iodine source may be performed without a solvent. Specifically, when the solid methyl amine used as the solid amine is ground from lead iodide and iodine using a mortar in a solvent-free condition, the reaction of the following Reaction Formula 1 proceeds in a solid state, and MAPbI 3 (MA=CH 3 NH 3 ) is It is produced in a yield of about 90%, about 95%, or about 98% or more, and so far no solid methyl amine has been used in the process of preparing MAPbI 3 :
[반응식 1][Scheme 1]
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 요오드화 납 및 상기 요오드 소스는 PbI2 및 I2, 또는 HPbI3일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the lead iodide and the iodine source are PbI 2 and It may be I 2 or HPbI 3 , but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 메틸 아민, 상기 요오드화 납 및 상기 요오드를 포함하는 반응 물질은 1:2:1의 몰 비로 혼합되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 여기서, 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재 합성에 대한 선택도는 몰비에도 크게 의존한다. 몰비가 적정 범위를 벗어나는 경우에는 소재의 제조 비용이 증가하여 공정의 경제성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. In one embodiment of the present application, the solid methyl amine, the lead iodide, and the reaction material including the iodine are preferably mixed in a molar ratio of 1:2:1, but may not be limited thereto. Here, the selectivity for the synthesis of the perovskite organic-inorganic hybrid material is highly dependent on the molar ratio as well. If the molar ratio is out of the appropriate range, the manufacturing cost of the material may increase, resulting in a problem of reducing the economic efficiency of the process.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 아민과 상기 요오드화 납 및 상기 요오드 소스와의 반응은 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 상기 고체 아민과 상기 요오드화 납 및 요오드 소스와의 반응은 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 20℃ 내지 약 140℃, 약 20℃ 내지 약 130℃, 약 20℃ 내지 약 120℃, 약 20℃ 내지 약 110℃, 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 90℃, 약 20℃ 내지 약 80℃, 약 20℃ 내지 약 70℃, 약 20℃ 내지 약 60℃, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 40℃, 약 20℃ 내지 약 30℃, 약 30℃ 내지 약 150℃, 약 30℃ 내지 약 140℃, 약 30℃ 내지 약 130℃, 약 30℃ 내지 약 120℃, 약 30℃ 내지 약 110℃, 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 30℃ 내지 약 90℃, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 70℃, 약 30℃ 내지 약 60℃, 약 30℃ 내지 약 50℃, 약 30℃ 내지 약 40℃, 약 40℃ 내지 약 150℃, 약 40℃ 내지 약 140℃, 약 40℃ 내지 약 130℃, 약 40℃ 내지 약 120℃, 약 40℃ 내지 약 110℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 90℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 50℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 140℃, 약 50℃ 내지 약 130℃, 약 50℃ 내지 약 120℃, 약 50℃ 내지 약 110℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 70℃, 약 50℃ 내지 약 60℃, 약 60℃ 내지 약 150℃, 약 60℃ 내지 약 140℃, 약 60℃ 내지 약 130℃, 약 60℃ 내지 약 120℃, 약 60℃ 내지 약 110℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 70℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 70℃ 내지 약 140℃, 약 70℃ 내지 약 130℃, 약 70℃ 내지 약 120℃, 약 70℃ 내지 약 110℃, 약 70℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 80℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 140℃, 약 80℃ 내지 약 130℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 80℃ 내지 약 110℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 80℃ 내지 약 90℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 140℃, 약 90℃ 내지 약 130℃, 약 90℃ 내지 약 120℃, 약 90℃ 내지 약 110℃, 약 90℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 100℃ 내지 약 110℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 140℃, 약 110℃ 내지 약 130℃, 약 110℃ 내지 약 120℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 140℃, 또는 약 140℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 여기서, 고체 반응이 진행되는 속도는 온도에 의해서 영향을 많이 받는데, 섞은 분말을 닫힌 용기 내에 넣고 온도를 올려주면 반응이 빠르게 진행된다. 상온보다 높은 온도에서 반응하게 되면 반응 속도가 상당히 촉진되고 특히 약 100℃ 이상이 되면 아주 빠르게 반응이 진행한다. In the exemplary embodiment of the present disclosure, the reaction between the solid amine and the lead iodide and the iodine source may be performed at a temperature range of about 20°C to about 150°C, but is not limited thereto. For example, the reaction of the solid amine with the lead iodide and the iodine source is about 20°C to about 150°C, about 20°C to about 140°C, about 20°C to about 130°C, about 20°C to about 120°C, About 20 ℃ to about 110 ℃, about 20 ℃ to about 100 ℃, about 20 ℃ to about 90 ℃, about 20 ℃ to about 80 ℃, about 20 ℃ to about 70 ℃, about 20 ℃ to about 60 ℃, about 20 ℃ to about 50 ℃, about 20 ℃ to about 40 ℃, about 20 ℃ to about 30 ℃, about 30 ℃ to about 150 ℃, about 30 ℃ to about 140 ℃, about 30 ℃ to about 130 ℃, about 30 ℃ to About 120 ℃, about 30 ℃ to about 110 ℃, about 30 ℃ to about 100 ℃, about 30 ℃ to about 90 ℃, about 30 ℃ to about 80 ℃, about 30 ℃ to about 70 ℃, about 30 ℃ to about 60 ℃, about 30 ℃ to about 50 ℃, about 30 ℃ to about 40 ℃, about 40 ℃ to about 150 ℃, about 40 ℃ to about 140 ℃, about 40 ℃ to about 130 ℃, about 40 ℃ to about 120 ℃, About 40℃ to about 110℃, about 40℃ to about 100℃, about 40℃ to about 90℃, about 40℃ to about 80℃, about 40℃ to about 70℃, about 40℃ to about 60℃, about 40 ℃ to about 50 ℃, about 50 ℃ to about 150 ℃, about 50 ℃ to about 140 ℃, about 50 ℃ to about 130 ℃, about 50 ℃ to about 120 ℃, about 50 ℃ to about 110 ℃, about 50 ℃ to About 100 ℃, about 50 ℃ to about 90 ℃, about 50 ℃ to about 80 ℃, about 50 ℃ to about 70 ℃, about 50 ℃ to about 60 ℃, about 60 ℃ to about 150 ℃, about 60 ℃ to about 140 ℃, about 60 ℃ to about 130 ℃, about 60 ℃ to about 120 ℃, about 60 ℃ to about 110 ℃, about 60 ℃ to about 100 ℃, about 60 ℃ to about 90 ℃, about 60 ℃ to about 80 ℃, About 60 ℃ to about 70 ℃, about 70 ℃ to about 150 ℃, about 70 ℃ to about 140 ℃, about 70 ℃ to about 13 0 ℃, about 70 ℃ to about 120 ℃, about 70 ℃ to about 110 ℃, about 70 ℃ to about 100 ℃, about 70 ℃ to about 90 ℃, about 70 ℃ to about 80 ℃, about 80 ℃ to about 150 ℃ , About 80°C to about 140°C, about 80°C to about 130°C, about 80°C to about 120°C, about 80°C to about 110°C, about 80°C to about 100°C, about 80°C to about 90°C, about 90 ℃ to about 150 ℃, about 90 ℃ to about 140 ℃, about 90 ℃ to about 130 ℃, about 90 ℃ to about 120 ℃, about 90 ℃ to about 110 ℃, about 90 ℃ to about 100 ℃, about 100 ℃ To about 150°C, about 100°C to about 140°C, about 100°C to about 130°C, about 100°C to about 120°C, about 100°C to about 110°C, about 110°C to about 150°C, about 110°C to about 140℃, about 110℃ to about 130℃, about 110℃ to about 120℃, about 120℃ to about 150℃, about 120℃ to about 140℃, about 120℃ to about 130℃, about 130℃ to about 150℃ , It may be performed in a temperature range of about 130° C. to about 140° C., or about 140° C. to about 150° C., but may not be limited thereto. Here, the rate at which the solid reaction proceeds is greatly affected by the temperature, and the reaction proceeds rapidly when the mixed powder is placed in a closed container and the temperature is raised. When the reaction is performed at a temperature higher than room temperature, the reaction rate is significantly accelerated, and particularly when the temperature is about 100°C or higher, the reaction proceeds very quickly.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 아민과 상기 요오드화 납 및 상기 요오드 소스와의 반응은 볼 밀 또는 비드 밀에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 아민과 상기 요오드화 납 및 상기 요오드 소스와의 반응은 볼 밀 또는 비드 밀의 분산 혼합기에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 여기서, 상기 반응을 촉진시키는 또 다른 방법으로는, 막자사발에 반응물을 섞어 놓고 계속해서 갈아주거나, 볼 밀 (ball mill)이나 비드 밀 (bead mill)과 같은 분산 혼합기 장치를 사용하면 반응이 촉진될 수 있다. In the exemplary embodiment of the present disclosure, the reaction between the solid amine and the lead iodide and the iodine source may be performed by a ball mill or a bead mill, but may not be limited thereto. In the exemplary embodiment of the present disclosure, the reaction between the solid amine, the lead iodide, and the iodine source may be performed in a dispersion mixer of a ball mill or a bead mill, but may not be limited thereto. Here, as another method of accelerating the reaction, the reaction may be accelerated by mixing the reactants in a mortar and continuing grinding, or using a dispersion mixer device such as a ball mill or a bead mill. I can.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응 분위기는 불활성 기체를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 반응 분위기는 불활성 기체 중 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 막자사발로 반응물을 갈아줄 때는 아르곤으로 채워진 글로브 박스(glove box) 안에서 하는 것이 바람직하다. 여기서, 공기나 산소 분위기에서 반응할 경우에는 생성물인 MAPbI3가 분해될 수 있다. In one embodiment of the present application, the reaction atmosphere may be to use an inert gas, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, it is preferable to use argon in an inert gas as the reaction atmosphere. For example, when grinding the reactants with a mortar, it is preferable to do so in a glove box filled with argon. Here, when reacting in air or oxygen atmosphere, the product MAPbI 3 may be decomposed.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응에서 반응물은 수분을 함유할 수도 있다. 수분이 전혀 없는 경우에는 반응 수율이 매우 높고 수분이 아주 많은 경우에는 반응이 잘 진행되지 않는다. In one embodiment of the present application, the reactant in the reaction may contain moisture. When there is no moisture at all, the reaction yield is very high, and when there is too much moisture, the reaction does not proceed well.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드의 수율은 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상일 수 있다. In one embodiment of the present application, the yield of the perovskite organic-inorganic hybrid may be about 85% or more, about 90% or more, about 95% or more, or about 98% or more.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for describing the present invention in more detail, and that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention, to those of ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs. It will be self-evident.
실시예 1: 고체 간 반응 통한 페로브스카이트 CHExample 1: Perovskite CH through solid-to-solid reaction 33 NHNH 33 PbIPbI 33 합성 synthesis
고체 메틸 아민(CH3NH3 +NHCH3CO2 -) 1 mmol (0.106 g), PbI2 2 mmol (0.922 g), 및 요오드(I2) 1.0 mmol (0.253 g)을 섞어서 고르게 갈은(grinding) 후에 혼합된 분말을 유리 용기에 넣어, 테플론 라이너가 포함된 고압 반응기에 넣고 반응시켰다. 온도는 고압 반응기를 오일 배쓰(oil bath)에 넣고 조절하였으며 100℃에서 12 시간 동안 반응하였다. 반응 후, 감압하여 잔류 기체는 제거하고 생성된 고체를 진공에서 건조시켰다. 약 1.22 g의 건조한 분말을 얻었고, X-선 회절법 (X-ray diffraction, XRD)을 이용해서 분석한 결과 페로브스카이트 구조를 갖는 CH3NH3PbI3 임을 확인하였다. 이때 다른 고체 생성물은 발견되지 않았다. 사용한 PbI2를 기준으로 얻은 CH3NH3PbI3의 수율은 98.6% 이다. 합성한 CH3NH3PbI3의 XRD를 도 1에 나타내었다.Solid methylamine (CH 3 NH 3 + NHCH 3 CO 2 -) 1 mmol (0.106 g), PbI 2 2 mmol (0.922 g), and iodine (I 2) 1.0 mmol evenly mix (0.253 g) ground (grinding ) After the mixed powder was put in a glass container, put into a high-pressure reactor containing a Teflon liner, and reacted. The temperature was controlled by putting the high-pressure reactor in an oil bath and reacted at 100° C. for 12 hours. After the reaction, the residual gas was removed under reduced pressure, and the resulting solid was dried in vacuum. About 1.22 g of dry powder was obtained, and as a result of analysis using X-ray diffraction (XRD), it was confirmed that it was CH 3 NH 3 PbI 3 having a perovskite structure. At this time, no other solid product was found. The yield of CH 3 NH 3 PbI 3 obtained based on the PbI 2 used is 98.6%. The XRD of the synthesized CH 3 NH 3 PbI 3 is shown in FIG. 1.
도 1은, 본원의 실시예 1에 따른 페로브스카이트 CH3NH3PbI3의 X-선 분말 회절 스펙트럼으로서, 모든 피크는 CH3NH3PbI3의 구조에 잘 부합하며, PbI2와 같은 불순물은 발견되지 않았다. 1 is an X-ray powder diffraction spectrum of the perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 according to Example 1 of the present application, where all peaks correspond well to the structure of CH 3 NH 3 PbI 3 , such as PbI 2 No impurities were found.
실시예 2: 고체 간 반응 통한 페로브스카이트 CHExample 2: Perovskite CH through solid-to-solid reaction 33 NHNH 33 PbIPbI 33 합성 synthesis
고체 메틸 아민(CH3NH3 +NHCH3CO2 -) 1 mmol (0.106 g), PbI2 2 mmol (0.922 g), 그리고 I2 1.0 mmol (0.253 g)을 섞어서 고르게 갈은 후에 혼합된 분말을 유리 용기에 넣어, 테플론 라이너가 포함된 고압 반응기에 넣고 반응시켰다. 상온에서 반응시켰으며 시간대별로 변화를 관찰하였다. 12시간 반응 후에 약 1.20 g의 건조한 분말을 얻었고, XRD법을 이용해서 분석한 결과 페로브스카이트 구조를 갖는 CH3NH3PbI3 임을 확인하였다. 이때 다른 고체 생성물은 발견되지 않았다. 사용한 PbI2를 기준으로 얻은 CH3NH3PbI3의 수율은 97.0% 이다. 합성한 CH3NH3PbI3의 XRD를 도 2에 나타내었다.A 1 mmol (0.106 g), PbI 2 2 mmol (0.922 g), and I 2 1.0 mmol (0.253 g) of the powder mixed after evenly is going to mix solid-methylamine (CH 3 NH 3 + NHCH 3 CO 2) Put in a glass container, put into a high-pressure reactor containing a Teflon liner and reacted. The reaction was carried out at room temperature and changes were observed by time. After the reaction for 12 hours, about 1.20 g of dry powder was obtained, and as a result of analysis using the XRD method, it was confirmed that it was CH 3 NH 3 PbI 3 having a perovskite structure. At this time, no other solid product was found. The yield of CH 3 NH 3 PbI 3 obtained based on the PbI 2 used is 97.0%. The XRD of the synthesized CH 3 NH 3 PbI 3 is shown in FIG. 2.
도 2는, 본원의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 CH3NH3PbI3의 X-선 분말 회절 스펙트럼으로서, 상온에서 갈아 0 분부터 960 분까지의 시간대별 변화를 XRD로 나타낸 것이며, 시간이 지날수록 결정성이 좋아지면서 피크가 나타나며 CH3NH3PbI3의 구조에 잘 부합하며, PbI2는 거의 남아있지 않았다.FIG. 2 is an X-ray powder diffraction spectrum of perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 according to Example 2 of the present application, which shows the change over time from 0 minutes to 960 minutes by grinding at room temperature in XRD. As it passes, the crystallinity improves and a peak appears, and it fits well with the structure of CH 3 NH 3 PbI 3 , and PbI 2 is Little was left.
비교예 1: 고체 간 반응 통한 페로브스카이트 CHComparative Example 1: Perovskite CH through solid-to-solid reaction 33 NHNH 33 PbIPbI 33 합성 synthesis
요오드를 넣지 않고 고체 메틸 아민(CH3NH3 +NHCH3CO2 -) 1 mmol (0.106 g)과 PbI2 1 mmol (0.454 g)을 섞어서 고르게 갈은 후에 혼합된 분말을 유리 용기에 넣어, 테플론 라이너가 포함된 고압 반응기에 넣고 반응시켰다. 온도는 고압 반응기를 오일 배쓰에 넣고 조절하였으며 100℃에서 12 시간 동안 반응하였다. 반응 후, 감압하여 잔류 기체는 제거하고 생성된 고체를 진공에서 건조시켰다. 약 0.313 g의 건조한 분말을 얻었고, XRD법을 이용해서 분석한 결과 페로브스카이트 구조를 갖는 CH3NH3PbI3 임을 확인하였다. 이때 다른 고체 생성물은 발견되지 않았다. 사용한 PbI2를 기준으로 얻은 CH3NH3PbI3의 수율은 55.8% 이다. 합성한 CH3NH3PbI3의 XRD를 도 3에 나타내었다. Without putting iodine solid methylamine (CH 3 NH 3 + NHCH 3 CO 2 -) 1 mmol (0.106 g) and PbI 2 1 mmol evenly mix (0.454 g) ground into a powder mixture into a glass container after, Teflon Put into a high-pressure reactor containing a liner and reacted. The temperature was adjusted by putting a high-pressure reactor in an oil bath, and the reaction was performed at 100°C for 12 hours. After the reaction, the residual gas was removed under reduced pressure, and the resulting solid was dried in vacuum. About 0.313 g of dry powder was obtained, and as a result of analysis using the XRD method, it was confirmed that it was CH 3 NH 3 PbI 3 having a perovskite structure. At this time, no other solid product was found. The yield of CH 3 NH 3 PbI 3 obtained based on the PbI 2 used is 55.8%. The XRD of Preparative CH 3 NH 3 PbI 3 shown in Fig.
도 3은, 본원의 비교예 1에 따른 페로브스카이트 CH3NH3PbI3의 X-선 분말 회절 스펙트럼으로서, 모든 피크가 CH3NH3PbI3와 PbI2의 구조에 잘 부합하지만, 반응하지 않은 PbI2가 소량 남아 있는 것으로 확인되었다.3 is an X-ray powder diffraction spectrum of perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 according to Comparative Example 1 of the present application, all peaks with CH 3 NH 3 PbI 3 It conforms well to the structure of PbI 2 , but it was confirmed that a small amount of unreacted PbI 2 remained.
비교예 2: 액상 반응을 이용한 페로브스카이트 CHComparative Example 2: Perovskite CH using liquid phase reaction 33 NHNH 33 PbIPbI 33 합성 synthesis
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 메틸 아민(40 wt% CH3NH2 in methanol, 1 mmol)을 넣고, PbI2 2 mmol (0.922 g), I2 1 mmol (0.253 g), 및 메탄올 10mL를 용매로 넣은 후에 100℃에서 12 시간 동안 반응하였다. 반응 후, 원심분리하여 분말을 모아주고 에테르로 세척한 후에, 진공에 분말을 건조시켰고 이 분말을 XRD법을 이용해서 분석한 결과, CH3NH3PbI3가 합성되지 않았고 대부분 PbI2가 반응하지 않은 채로 남아있는 것을 확인하였다. XRD는 도 4에 나타내었다. Methyl amine (40 wt% CH 3 NH 2 in methanol, 1 mmol) was added to a 50 mL round bottom flask, PbI 2 2 mmol (0.922 g), I 2 1 mmol (0.253 g), and 10 mL of methanol were added as a solvent. After the reaction was carried out at 100° C. for 12 hours. After the reaction, the powder was collected by centrifugation, washed with ether, and the powder was dried in a vacuum. The powder was analyzed using the XRD method. As a result, CH 3 NH 3 PbI 3 was added. It was confirmed that it was not synthesized and most of the PbI 2 remained unreacted. XRD is shown in Figure 4.
도 4는, 본원의 비교예 2의 실험 생성물의 X-선 분말 회절 스펙트럼으로서, 반응이 진행되지 않았고 반응물인 PbI2가 남아 있음을 확인할 수 있었다. 4 is an X-ray powder diffraction spectrum of the experimental product of Comparative Example 2 of the present application, it was confirmed that the reaction did not proceed and the reactant, PbI 2 , remained.
비교예 3: 고체상 반응을 이용한 페로브스카이트 CHComparative Example 3: Perovskite CH using solid phase reaction 33 NHNH 33 PbIPbI 33 합성 synthesis
메틸 아민(40 wt% CH3NH2 in methanol)과 HI (55% in water)와 반응하여 CH3NH3I를 합성하고, 합성된 CH3NH3I 1mmol (0.159g)을 PbI2 1mmol (0.461g)와 갈아 페로브스카이트 CH3NH3PbI3 합성을 시도하였다. 상온에서 갈음한 샘플과 100℃로 온도를 높여 반응한 샘플을 XRD로 측정하여 상의 형성 여부를 확인하였다. 이 경우에는 상온에서 100℃로 온도를 높였을 때 모두 CH3NH3PbI3가 10% 미만으로 합성되었고 대부분 시작 물질로 남아 있었으며, 그 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다. Methyl amine (40 wt% CH 3 NH 2 in methanol) and HI (55% in water) reacted to synthesize CH 3 NH 3 I, and the synthesized CH 3 NH 3 I 1 mmol (0.159 g) was added to PbI 2 1 mmol ( 0.461g) and the perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 synthesis was attempted. The sample replaced at room temperature and the sample reacted by raising the temperature to 100°C were measured by XRD to confirm whether or not the phase was formed. In this case, when the temperature was increased from room temperature to 100°C, all CH 3 NH 3 PbI 3 was synthesized to be less than 10%, and mostly remained as starting materials, and the results are shown in FIGS. 5 and 6.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present application is for illustrative purposes only, and those of ordinary skill in the art to which the present application pertains will be able to understand that it is possible to easily transform it into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present application.
Claims (8)
을 포함하는, 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법:
[화학식 1]
RR'NH2 +RR'NCO2 -;
[화학식 2]
APbI3;
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서,
상기 R 및 R'은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 또는 선형 또는 분지형의 C1-6 알킬기, O, N, S, Si, P, Se, 또는 As가 하나 이상 포함된 선형 또는 분지형의 C1-6 알킬기, C3-12 시클로알킬기, O, N, S, Si, P, Se, 또는 As가 하나 이상 포함된 C3-10 헤테로시클로알킬기, C5-12 아릴기, 또는 O, N, S, Si, P, Se, 또는 As가 하나 이상 포함된 C3-10 헤테로아릴기이고;
상기 A는 RR'NH2 +임.
To obtain a perovskite organic-inorganic hybrid represented by the following formula (2) by reacting a solid amine represented by the following formula (1) with lead iodide and an iodine source
A method for producing a perovskite organic-inorganic hybrid material comprising:
[Formula 1]
RR'NH 2 + RR'NCO 2 -;
[Formula 2]
APbI 3 ;
In Formula 1 and Formula 2,
The R and R'are each independently hydrogen, or a linear or branched linear or branched C 1-6 alkyl group, O, N, S, Si, P, Se, or As C 1-6 alkyl group, C 3-12 cycloalkyl group, O, N, S, Si, P, Se, or C 3-10 heterocycloalkyl group containing one or more As, C 5-12 aryl group, or O, N, S, Si, P, Se, or As is a C 3-10 heteroaryl group containing one or more;
A is RR'NH 2 + .
상기 R 및 R'은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것인, 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
Wherein R and R'are each independently hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, or tert-butyl group, Method for producing perovskite organic-inorganic hybrid material.
상기 화학식 1로서 표시되는 고체 아민은 1 차 또는 2 차 아민과 이산화탄소와의 반응으로 수득되는 것으로서, 상온에서 고체인 카바메이트염(carbamate salt)인 것인, 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
The solid amine represented by Formula 1 is obtained by the reaction of a primary or secondary amine with carbon dioxide, and is a solid carbamate salt at room temperature, of a perovskite organic-inorganic hybrid material. Manufacturing method.
상기 고체 아민과 상기 요오드화 납 및 상기 요오드 소스와의 반응은 용매없이 수행되는 것인, 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
The reaction between the solid amine and the lead iodide and the iodine source is performed without a solvent, a method for producing a perovskite organic-inorganic hybrid material.
상기 요오드화 납 및 상기 요오드 소스는 PbI2 및 I2, 또는 HPbI3인 것인, 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
The lead iodide and the iodine source are PbI 2 and I 2 , or HPbI 3 that is, a method for producing a perovskite organic-inorganic hybrid material.
상기 고체 아민과 상기 요오드화 납 및 상기 요오드 소스와의 반응은 20℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
The reaction of the solid amine with the lead iodide and the iodine source is carried out at a temperature range of 20°C to 150°C. A method for producing a perovskite organic-inorganic hybrid material.
상기 고체 아민과 상기 요오드화 납 및 상기 요오드 소스와의 반응은 볼 밀 또는 비드 밀에 의해 수행되는 것인, 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
The reaction of the solid amine with the lead iodide and the iodine source is carried out by a ball mill or a bead mill, a method for producing a perovskite organic-inorganic hybrid material.
상기 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드의 수율은 85% 이상인 것인, 페로브스카이트 유기-무기 하이브리드 소재의 제조 방법.The method of claim 1,
The yield of the perovskite organic-inorganic hybrid is 85% or more, the method of manufacturing a perovskite organic-inorganic hybrid material.
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| CN113121390B (en) * | 2021-04-08 | 2022-04-15 | 北京理工大学 | Organic-inorganic hybrid material based on tetramethylguanidine cation, preparation method and application thereof |
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