KR20200134978A - 유기전기 소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공하며, 상기 유기물층의 발광층에 본 발명의 화학식 1과 화학식 2로 각각 표시되는 화합물의 혼합물이 포함됨으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만, 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서, 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 호스트 재료 등에 대한 개발이 필요하며, 특히 인광 호스트 물질에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 발광층에 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물을 발광층의 재료로 사용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기", "플루오렌일렌기", "플루오렌트리일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가, 2가 또는 3가의 작용기를의미하며, "치환된 플루오렌일기", "치환된 플루오렌일렌기" 또는 "치환된 플루오렌트리일기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다. 본 명세서에서는 가수와 상관없이 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 플루오렌트리일기를 모두 플루오렌기라고 명명할 수도 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 축합환을 표시할 때 '숫자-축합환'에서 숫자는 축합되는 고리의 개수를 나타낸다. 예컨대, 안트라센, 페난트렌, 벤조퀴나졸린 등과 같이 3개의 고리가 서로 축합한 형태는 3-축합환으로 표기할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 5원자 고리, 6원자 고리 등과 같이 '숫자원자' 형식으로 고리를 표현한 경우, '숫자-원자'에서 숫자는 고리를 형성하는 원소의 개수를 나타낸다. 예컨대, 싸이오펜이나 퓨란 등은 5원자 고리에 해당할 수 있고, 벤젠이나 피리딘은 6원자 고리에 해당할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율 개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하 생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 광효율 개선층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하 생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 발광층(340) 및 제2 발광층(440)의 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하 생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물이 발광층(140, 340, 440)의 호스트로 사용되거나/사용되고, 화학식 1로 표시되는 화합물이 정공수송층(130, 330, 430) 및/또는 발광보조층(220)과 같은 정공수송대역층의 재료로 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물을 발광층(140, 340, 440)의 호스트로 사용하거나/사용하고, 화학식 1로 표시되는 화합물이 정공수송층(130, 330, 430) 및/또는 발광보조층(220)과 같은 정공수송대역층의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 유기전기소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층은 인광성 발광층을 포함하고, 상기 인광성 발광층의 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 제 2화합물을 포함한다.
<화학식 1> <화학식 2>
먼저, 화학식 1에 대하여 설명한다.
상기 화학식 1에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1 내지 Ar3이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
Ar1 내지 Ar3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C26의 헤테로고리기, 예컨대, 피리딘, 퀴놀린, 퀴나졸린, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조나프토싸이오펜, 벤조나프토퓨란, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조카바졸, 페닐-벤조카바졸, 다이벤조카바졸, 벤조퓨로피리딘, 벤조싸이에노피리딘, 인돌로카바졸 등일 수 있다.
Ar1 내지 Ar3이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌, 스파이로[벤조[b]플루오렌-11,9'-플루오렌], 벤조[b]플루오렌, 11,11-다이페닐-11H-벤조[b]플루오렌, 9-(나프탈렌-2-일)9-페닐-9H-플루오렌 등일 수 있다.
L1 내지 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 내지 L3이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
L1 내지 L3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다.
L1 내지 L3이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등일 수 있다.
상기 Ar1~Ar3, L1~L3은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로로 이루로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 내지 1-I 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-A> <화학식 1-B> <화학식 1-C>
<화학식 1-D> <화학식 1-E> <화학식 1-F>
<화학식 1-G> <화학식 1-H> <화학식 1-I>
상기 화학식 1-A 내지 화학식 1-I에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있있다.
L1~L3, Ar2, Ar3은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고, Z는 C(R')(R"), N(Rc), O 또는 S이다.
L4는 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R4, R5, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, R'과 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R'과 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 이들이 결합된 C와 함께 스파이로 화합물이 형성될 수 있다.
a'은 0~4의 정수이고, b'은 0~3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R4 각각, R5 각각은 서로 같거나 상이하다.
상기 Rc는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C20의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1 내지 L3은 서로 독립적으로 하기 화학식 a-1 내지 a-13로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
<화학식 a-1> <화학식 a-2> <화학식 a-3>
<화학식 a-4> <화학식 a-5> <화학식 a-6>
<화학식 a-7> <화학식 a-8> <화학식 a-9> <화학식 a-10>
<화학식 a-11> <화학식 a-12> <화학식 a-13>
상기 화학식 a-1 내지 화학식 a-13에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Z는 N(L1-Ar1), O, S 또는 C(Rd)(Re)이고, Z1 내지 Z3은 서로 독립적으로 C, C(Rf) 또는 N이고, Z1 내지 Z3 중에서 적어도 하나는 N이다.
R6 내지 R8, 상기 Rd, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, Rd와 Re 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이웃한 Rf끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
a", c", d", e" 및 j"은 각각 0~4의 정수이고, b"은 0~6의 정수이며, f", g" 및 i"은 각각 0~3의 정수이고, h"은 0~2의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R6 각각, 복수의 R7 각각, 복수의 R8 각각은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 Ar1은 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; 및 C3~C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 L1은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; 및 C3~C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
다음으로, 하기 화학식 2에 대하여 설명한다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
A환은 C6~C30의 방향족고리기; 플루오렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C4~C30의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며, 하나 이상의 같거나 상이한 R2로 치환될 수 있다.
A환이 방향족고리기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리기, 보다 바람직하게는 C6~C18의 방향족고리기, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌 등일 수 있다.
A환이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C4~C18의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C5~C12의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 퀴나졸린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다.
A환이 플루오렌기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등일 수 있다.
R1~R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
이웃한 R1끼리 및/또는 이웃한 R3끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C30의 방향족고리기; 플루오렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이웃한 R1끼리 및/또는 이웃한 R3끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리기, 더욱 바람직하게는 C6~C10의 방향족고리기, 예컨대 벤젠, 나프탈렌 등일 수 있다.
a는 0~4의 정수이며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1 각각은 서로 같거나 상이하며, c는 0~4의 정수이며, c가 2 이상의 정수인 경우 R3 각각은 서로 같거나 상이하다.
바람직하게는, 상기 R1~R3 중에서 적어도 하나는 N을 하나 이상 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기이다.
또한, 바람직하게는, 상기 R1~R3 중에서 적어도 하나는 아릴기 또는 헤테로고리기를 포함할 수 있다.
R1~R3이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 트리페닐렌 등일 수 있다.
R1~R3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대, 피리딘, 피리미딘, 트라아진, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조퀴녹살린, 벤조싸이에노피라진, 벤조퓨로피라진, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 인데노피리미딘, 벤조옥사졸, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다.
R1~R3이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등일 수 있다.
R1~R3이 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 알켄일기, 예컨대, 에텐, 프로펜 등일 수 있다.
X 및 Y는 서로 독립적으로 O, S 또는 C(R1)(R2)이다.
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되고, R1과 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R1이 복수인 경우 R1 각각은 서로 같거나 상이하며, R2가 복수인 경우 R2 각각은 서로 같거나 상이하다.
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등일 수 있다.
R1 및 R2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등일 수 있다.
R1과 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 스파이로 화합물이 형성될 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 Ar1~Ar3, L1~L3, R1~R2, R1, R2, Ra, Rb, L', 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리, 및 R1과 R2끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다. 여기서 L', Ra, Rb 등은 상기에서 정의한 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-a 내지 화학식 2-e 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2-a>
<화학식 2-b> <화학식 2-c>
<화학식 2-d>
<화학식 2-e>
상기 화학식 2-a 내지 화학식 2-e에서, X, Y, R1~R3, a, c는 화학식 1에서 정의된 것과 같고, b는 0~2의 정수이며, b가 2인 경우 R2 각각은 서로 같거나 상이하다.
바람직하게는, 상기 화학식 2의 R1~R3 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 b-1 내지 화학식 b-3이다.
<화학식 b-1> <화학식 b-2> <화학식 b-3>
상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-3에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
a1~a11은 서로 독립적으로 C, C(R3) 또는 N이고, X1은 O, S, C(R4)(R5) 또는 N(R6)이다.
Ar4, Ar5 및 R3~R5는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R4와 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 R6은 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합하여 호스트 재료로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예로, 상기 유기물층은 상기 발광층과 양극 사이에 형성된 1층 이상의 정공수송대역층을 더 포함하고, 상기 정공수송대역층은 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나의 층을 포함하며, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
[합성예 1] 화학식 1
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final product 1)은 하기 반응식 1의 반응경로에의해 합성될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 본 출원인의 한국등록특허 10-1786749호(2017.10.11 일자 등록공고), 한국출원특허 2014-0152779호(2014.11.05 일자 출원), 한국출원특허 2014-0161275호(2014.11.19 일자 출원) 등에 개시된 합성방법으로 제조되었다.
<반응식 1> (Hal1 은 I, Br 또는 Cl임)
Sub 1의 합성 예시
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2로 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2> (Hal은 I, Br 또는 Cl임)
1. Sub 1-76 합성예
둥근바닥플라스크에 aniline (50 g, 536.9 mmol), 3-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran (158.9 g, 536.9 mmol), Pd2(dba)3 (14.75 g, 16.1 mmol), P(t-Bu)3 (6.52 g, 32.2 mmol), NaOt-Bu (103.2 g, 1073.8 mmol), toluene (2684 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 129.5 g 을 얻었다. (수율: 78%)
2. Sub 1-110 합성예
둥근바닥플라스크에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (50 g, 295.5 mmol), 2-bromo-11,11-dimethyl-11H-benzo[b]fluorene (95.5 g, 295.5 mmol), Pd2(dba)3 (8.12 g, 8.9 mmol), P(t-Bu)3 (3.59 g, 17.7 mmol), NaOt-Bu (56.8 g, 590.9 mmol), toluene (1477 mL)을 넣고 상기 Sub 1-1-76의 합성법과 동일하게 진행시켜서 생성물 87.5 g 을 얻었다. (수율 : 72%)
Sub 2의 합성 예시
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3으로 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3> (Hal1 및 Hal2는 서로 독립적으로 I, Br 또는 Cl임)
최종 화합물(final Product 1)의 합성
1. 1-76 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 2-76 (142.0 g, 418.6 mmol), Sub 1-76 (129.5 g, 418.6 mmol), Pd2(dba)3 (11.5 g, 12.6 mmol), P(t-Bu)3 (5.1 g, 25.1 mmol), NaOt-Bu (80.5 g, 837.2 mmol), toluene (2093 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 173.5 g 을 얻었다. (수율: 73%)
2. 1-110의 합성
Sub 2-110 (52.5 g, 212.6 mmol), Sub 1-110 (87.5 g, 212.6 mmol), Pd2(dba)3 (5.8 g, 6.4 mmol), P(t-Bu)3 (2.6 g, 12.8 mmol), NaOt-Bu (40.9 g, 425.2 mmol), toluene (1063 mL)을 사용하여 상기 1-76의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 92.1 g 얻었다. (수율 : 75%)
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-130의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
[
합성예
2] 화학식 2
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 3의 cylization 반응에 의해 제조된다.
<반응식 4>
(A에서 *는 결합위치임)
Sub 3의 합성 예시
상기 반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 5>
1. Sub 3-1
합성예
(1) Sub 3-1a 합성
6-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan (50 g, 177.6 mmol), 2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (63.8 g, 177.6 mmol), Pd(PPh3)4 (12.31 g, 10.66 mmol), K2CO3 (73.6 g, 532.8 mmol)에 THF (900 ml)를 넣고 녹인 후 물(450 ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 필터로 분리하여 생성물 Sub 3-1a를 55.5 g (수율: 72%) 얻었다.
(2) Sub 3-1 합성
Sub 3-1a (55.5 g, 127.9 mmol), (2-hydroxyphenyl)boronic acid (17.6 g, 127.9 mmol), Pd(PPh3)4 (8.87 g, 7.67 mmol), NaOH (15.3 g, 383.7 mmol)에 THF (650 ml)를 넣고 녹인 후 물(320 ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 필터로 분리하여 생성물 Sub 3-1을 50.9 g (수율: 81%) 얻었다.
2. Sub 3-17 합성예
(1) Sub 3-17a 합성
3-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan (50 g, 177.6 mmol), 4-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (69 g, 177.6 mmol), Pd(PPh3)4 (12.31 g, 10.66 mmol), K2CO3 (73.6 g, 532.8 mmol)에 THF (900 ml)를 넣고 녹인 후 물(450 ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 필터로 분리하여 생성물 Sub 3-17a를 57.6 g (수율: 70%) 얻었다.
(2) Sub 3-17 합성
Sub 3-17a (57.6 g, 124.4 mmol), (2-(methylsulfinyl)phenyl)boronic acid (22.9 g, 124.4 mmol), Pd(PPh3)4 (8.63 g, 7.47 mmol), NaOH (14.9 g, 373.3 mmol)에 THF (650 ml)를 넣고 녹인 후 물(320 ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 필터로 분리하여 생성물 Sub 3-17을 57.8 g (수율: 82%) 얻었다.
3. Sub 3-36 합성예
(1) Sub 3-36a 합성
4-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]thiophene (50 g, 168 mmol), 4-(naphthalen-1-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)quinazoline (64.2 g, 168 mmol), Pd(PPh3)4 (11.65 g, 10.08 mmol), K2CO3 (69.7 g, 504 mmol)에 THF (900 ml)를 넣고 녹인 후 물(450 ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 필터로 분리하여 생성물 Sub 3-36a를 58 g (수율: 73%) 얻었다.
(2) Sub 3-36 합성
Sub 3-36a (58 g, 122.6 mmol), (2-(methoxycarbonyl)phenyl)boronic acid (22.1 g, 122.6 mmol), Pd(PPh3)4 (8.5 g, 7.36 mmol), NaOH (14.7 g, 367.9 mmol)에 THF (600 ml)를 넣고 녹인 후 물(300 ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 필터로 분리하여 생성물 Sub 3-36을 58.3 g (수율: 83%) 얻었다.
4. Sub 3-91 합성예
(1) Sub 3-91a 합성
(4-bromo-2-hydroxyphenyl)boronic acid (50 g, 230.6 mmol), diphenylamine (39 g, 230.6 mmol), Pd2(dba)3 (6.33 g, 6.92 mmol), P(t-Bu)3 (2.8 g, 13.84 mmol), NaOt-Bu (44.3 g, 461.2 mmol)을 toluene (1100 ml)에 첨가하고 100℃에서 교반시킨다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 Sub 3-91a를 50.7 g (수율: 72%) 얻었다.
(2) Sub 3-91 합성
Sub 3-91a (50.7 g, 166.2 mmol), 4-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (66 g, 166.2 mmol), Pd(PPh3)4 (11.52 g, 9.97 mmol), NaOH (19.9 g, 498.5 mmol)에 THF (800 ml)를 넣고 녹인 후 물(400 ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 이후, 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 필터로 분리하여 생성물 Sub 3-91을 79.7 g (수율: 83%) 얻었다.
Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
[표 2]
최종 화합물(화학식 2의 final product)의 합성법
1. 2-1 합성예
Sub 3-1 (20 g, 40.7 mmol), Pd(OAc)2 (0.46 g, 2.03 mmol), 3-nitropyridine (0.25 g, 2.03 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 C6F6 (60 ml), DMI (40 ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (15.8 g, 81.4 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 2-1을 10.4 g (수율: 52%) 얻었다.
2. 2-17 합성예
Sub 3-17 (20 g, 35.3 mmol)에 H2SO4 (60 mL)를 넣고 상온에서 교반한다. 반응이 종료되면 NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 9.8 g(수율 52%)을 얻었다.
3. 2-36 합성예
Sub 3-36 (20 g, 34.9 mmol)에 methylmagnesium bromide 1.0M in THF (23.8 g, 199.6 mmol), THF(200ml)을 넣어서 반응시킨 후 중간 생성물을 얻는다. 이후, 중간 생성물에 acetic acid 용액(200ml), HCl (3ml)를 첨가하여 상온에서 24시간 동안 교반한 뒤, pyridine 수용액 (700ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 천천히 적가하고 30분 동안 환류교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 14.1 g (수율: 73%)을 얻었다.
4. 2-91 합성예
Sub 3-91 (20 g, 34.6 mmol), Pd(OAc)2 (0.39 g, 1.73 mmol), 3-nitropyridine (0.215 g, 1.73 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 C6F6 (50 ml), DMI (30 ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (13.4 g, 69.2 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 2-91을 13.8 g (수율: 69%) 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 2-1 내지 2-130의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
유기전기소자의 제조평가
[
실시예
1] 내지 [
실시예
12]
녹색유기전기발광소자
(
발광층
혼합 인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (이하 "NPB"로 약기함) 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
다음으로, 상기 정공수송층 상에 30nm 두께의 발광층을 형성하였는데, 이때 하기 표 4에서와 같이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 제 1화합물(제1호스트)과 본 발명의 화학식 2로 표시되는 제 2화합물(제2호스트)을 5:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 호스트로, tris(2-phenylpyridine)-iridium(이하 "Ir(ppy)3"으로 약기함)를 도펀트로 사용하되, 호스트와 도펀트의 중량비가 95:5가 되도록 도펀트를 도핑하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하였다.
이후, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[
비교예
1] 내지 [
비교예
5]
호스트로 하기 표 4와 같이 화학식 2로 표시되는 화합물을 단독 사용하거나 비교화합물 1 내지 비교화합물 3 중에서 하나를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[
비교예
6] 및 [
비교예
7]
호스트로 하기 표 4와 같이 비교화합물 1과 2를 혼합하거나 비교화합물 1과 3을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[
비교예
8] 내지 [
비교예
10]
호스트로 하기 표 4와 같이 비교화합물 1종과 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 1종을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 내지 비교예 10에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
[
실시예
13] 내지 [
실시예
24] 적색 유기발광소자의 제작 및 시험 (
발광층
혼합 인광호스트)
호스트로 하기 표 5에서와 같이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하고, 도펀트로 bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, (piq)2Ir(acac)를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 유기전기발광소자를 제조하였다.
[
비교예
11] 내지 [
비교예
15]
호스트로 하기 표 5와 같이 화학식 2로 표시되는 단독 화합물을 사용하거나 비교화합물 1 내지 3 중에서 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[
비교예
16] 및 [
비교예
17]
호스트로 하기 표 5와 같이 비교화합물 1과 2를 혼합하거나 비교화합물 1과 3을 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[
비교예
18] 내지 [
비교예
20]
호스트로 하기 표 5와 같이 비교화합물 1종과 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 1종을 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 13 내지 실시예 24 및 비교예 11 내지 비교예 20에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
상기 표 4 및 표 5로부터, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 혼합하여 인광호스트로 사용할 경우 (실시예 1~12, 실시예 13~24), 단일물질을 사용한 소자(비교예 1~5, 비교예 11~15)와 비교화합물을 혼합하여 사용한 소자 (비교예 6~10, 비교예 16~20)에 비해 구동전압, 효율 및 수명을 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.
비교예를 살펴보면, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 단독 호스트로 사용할 경우(비교예 1, 2, 11, 12) 비교화합물 1~3 중에서 하나를 단독 호스트로 사용한 경우(비교예 3~5, 13~15)에 비해 구동전압, 효율 및 수명이 향상되었으며, 본 발명의 화합물을 단독 호스트로 사용한 경우에 비해 비교화합물 2종을 혼합하거나 비교화합물과 본 발명의 화합물을 혼합하여 사용한 경우(비교예 6~10, 16~20)에 비해 구동전압, 효율 및 수명이 모두 향상되는 것을 확인할 수 있다.
그리고 2종의 화합물을 혼합하여 호스트로 사용한 경우를 비교해보면, 비교예 6~10, 비교예 16~20에 비해 본 발명의 화학식 1과 2로 각각 표시되는 화합물을 혼합하여 사용한 본 발명의 실시예의 경우 구동전압, 효율 및 수명이 모두 향상되었다.
이는 hole에 대한 안정성 및 빠른 hole 주입특성이 있는 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물에 electron 특성이 강한 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합할 경우, 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동할 수 있고, 화학식 1의 높은 LUMO 에너지 값으로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되어 발광층 내 정공과 전자의 charge balance가 향상됨으로써 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루어지기 때문인 것으로 보인다. 그 결과 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 및 수명이 극대화되는 것으로 보인다.
즉, 화학식 1과 화학식 2로 각각 표시되는 화합물의 조합을 발광층의 인광호스트로 사용했을 때, 상기 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 함으로써 소자 전체의 성능이 향상된 것으로 보인다.
[
실시예
25] 내지 [
실시예
30] 혼합비율별
녹색유기발광소자
하기 표 6에 기재된 바와 같이, 제 1호스트 화합물과 제 2호스트 화합물을 4:6, 3:7 및 2:8의 중량비로 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[표 6]
상기 표 6으로부터, 제1호스트와 제2호스트의 혼합비율에 따라 구동전압, 효율 및 수명이 달라진다는 것을 알 수 있다. 구동전압 측면에서는 제2호스트의 비율이 높을수록 유리하지만 효율과 수명 측면에서는 제1호스트의 비율이 높을수록 유리하다는 것을 알 수 있다.
[
실시예
31] 내지 [
실시예
36] 혼합비율별
적색유기발광소자
하기 표 7에 기재된 바와 같이, 제 1호스트 화합물과 제 2호스트 화합물을 4:6, 3:7 및 2:8의 중량비로 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[표 7]
상기 표 7로부터, 제1호스트와 제2호스트의 혼합비율에 따라 구동전압, 효율 및 수명이 달라진다는 것을 알 수 있다. 구동전압 측면에서는 제2호스트의 비율이 높을수록 유리하지만 효율과 수명 측면에서는 제1호스트의 비율이 높을수록 유리하다는 것을 알 수 있다.
상기 표 6 및 표 7로부터, 혼합물의 경우 혼합 비율의 양이 소자 특성에 영향을 미치다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 혼합물의 경우 혼합 비율의 양이 소자 특성에 영향을 미치기 때문에 발광층 내 전하균형(charge balance)이 극대화되는 혼합비율을 도출하는 것이 중요하다는 것을 시사하고 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 유기전기소자
110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 광효율 개선층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 광효율 개선층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택
Claims (16)
- 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 1로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 1> <화학식 2>
상기 화학식 1 및 2에서,
Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
L1 내지 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
A환은 C6~C30의 방향족고리기 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C4~C30의 헤테로고리기이며, 하나 이상의 같거나 상이한 R2로 치환될 수 있으며,
R1~R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
a는 0~4의 정수이며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1 각각은 서로 같거나 상이하며,
c는 0~4의 정수이며, c가 2 이상의 정수인 경우 R2 각각은 서로 같거나 상이하며,
X 및 Y는 서로 독립적으로 O, S 또는 C(R1)(R2)이고,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되고, R1과 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R1이 복수인 경우 R1 각각은 서로 같거나 상이하며, R2가 복수인 경우 R2 각각은 서로 같거나 상이하고,
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ar1~Ar3, L1~L3, R1~R2, R1, R2, Ra, Rb, L', 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리, 및 R1과 R2끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 내지 1-I 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 1-A> <화학식 1-B> <화학식 1-C>
<화학식 1-D> <화학식 1-E> <화학식 1-F>
<화학식 1-G> <화학식 1-H> <화학식 1-I>
상기 화학식 1-A 내지 화학식 1-I에서, L1~L3, Ar2, Ar3은 제1항에서 정의된 것과 같고,
Z는 C(R')(R"), N(Rc), O 또는 S이고,
L4는 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
R4, R5, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, R'과 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
a'은 0~4의 정수이고, b'은 0~3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R4 각각, R5 각각은 서로 같거나 상이하다.
상기 Rc는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C20의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된다. - 제 1항에 있어서,
상기 L1 내지 L3은 서로 독립적으로 하기 화학식 a-1 내지 a-13로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 a-1> <화학식 a-2> <화학식 a-3>
<화학식 a-4> <화학식 a-5> <화학식 a-6>
<화학식 a-7> <화학식 a-8> <화학식 a-9> <화학식 a-10>
<화학식 a-11> <화학식 a-12> <화학식 a-13>
상기 화학식 a-1 내지 화학식 a-13에서,
Z는 N(L1-Ar1), O, S 또는 C(Rd)(Re)이고,
Z1 내지 Z3은 서로 독립적으로 C, C(Rf) 또는 N이고, Z1 내지 Z3 중에서 적어도 하나는 N이며,
R6 내지 R8, 상기 Rd, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, Rd와 Re 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이웃한 Rf끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
a", c", d", e" 및 j"은 각각 0~4의 정수이고, b"은 0~6의 정수이며, f", g" 및 i"은 각각 0~3의 정수이고, h"은 0~2의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R6 각각, 복수의 R7 각각, 복수의 R8 각각은 서로 동일하거나 상이하며,
상기 Ar1은 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; 및 C3~C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 L1은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; 및 C3~C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된다. - 제 1항에 있어서,
상기 A환은 C6~C30의 방향족고리기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-a 내지 화학식 2-e 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 2-a> <화학식 2-b> <화학식 2-c>
<화학식 2-d> <화학식 2-e>
상기 화학식 2-a 내지 화학식 2-e에서, X, Y, R1~R3, a, c는 제1항에서 정의된 것과 같고, b는 0~2의 정수이며, b가 2인 경우 R2 각각은 서로 같거나 상이하다. - 제 1항에 있어서,
상기 R1~R3 중에서 적어도 하나는 N을 하나 이상 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 1항에 있어서,
상기 R1~R3 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 b-1 내지 화학식 b-3인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
<화학식 b-1> <화학식 b-2> <화학식 b-3>
상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-3에서,
a1~a11은 서로 독립적으로 C, C(R3) 또는 N이고,
X1은 O, S, C(R4)(R5) 또는 N(R6)이고,
Ar4, Ar5 및 R3~R5는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R4와 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
상기 R6은 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된다. - 제 1항에 있어서,
이웃한 R1끼리 또는 이웃한 R3끼리 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 1항에 있어서,
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 11항에 있어서,
상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 1항에 있어서,
상기 유기물층은 상기 발광층과 양극 사이에 형성된 1층 이상의 정공수송대역층을 더 포함하고,
상기 정공수송대역층은 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나의 층을 포함하며, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치. - 제 15항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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| KR (1) | KR20200134978A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022215864A1 (ko) * | 2021-04-07 | 2022-10-13 | 엘티소재주식회사 | 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조방법 및 유기물층용 조성물 |
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2019
- 2019-05-24 KR KR1020190061288A patent/KR20200134978A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022215864A1 (ko) * | 2021-04-07 | 2022-10-13 | 엘티소재주식회사 | 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조방법 및 유기물층용 조성물 |
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