KR20200132491A - Secondary battery including metal anode on which protective layer is formed - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a metal secondary battery.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이온을 활물질로 사용하는 리튬 전지, 특히 리튬-황 전지와 리튬-공기 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다. 이에 더하여 리튬 이온 전지 또한 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다. A secondary battery refers to a battery that can be used repeatedly because it can be charged as well as discharged. Among the secondary batteries, lithium batteries using lithium ions as an active material, particularly lithium-sulfur batteries and lithium-air batteries, may be driven using lithium metal as a negative electrode. In addition, lithium ion batteries can also be driven using lithium metal as a negative electrode.
그러나, 리튬 금속은 전지 내 음극으로 활용되었을 때 리튬의 불균형적인 증착으로 인한 덴드라이트 성장으로 전지의 단락을 초래하여 전지 수명 및 안정성 문제를 일으키며 리튬 금속과 전해질 계면 사이에서의 부반응으로 인한 리튬 금속 표면 열화 및 전해질 감소로 에너지 효율이 감소하는 것으로 알려져 있다. 특히, 리튬 덴드라이트로부터 형성된 비활성 리튬(dead Li)은 침전물로 작용하여 Li 이온의 확산 경로를 증가시키고 저항을 유도하며 이로 인한 분극화로 인해 에너지 효율이 감소된다.However, when lithium metal is used as a negative electrode in a battery, it causes a short circuit in the battery due to dendrite growth due to the unbalanced deposition of lithium, causing battery life and stability problems, and the lithium metal surface due to side reactions between the lithium metal and the electrolyte interface. It is known that energy efficiency decreases due to deterioration and electrolyte reduction. In particular, dead Li formed from lithium dendrites acts as a precipitate, increases the diffusion path of Li ions, induces resistance, and reduces energy efficiency due to polarization.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 금속 등의 금속을 음극으로 사용하면서도 안정화되어 수명특성이 향상된 금속이차전지를 구현함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to implement a metal secondary battery that is stabilized while using a metal such as lithium metal as a negative electrode and has improved lifespan characteristics.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 금속이차전지를 제공한다. 상기 금속이차전지는 양극, LiNO3-처리된 리튬 금속 음극, 그리고 이들 둘 사이에 배치된 전해액을 구비한다. 음극은 리튬금속막을 LiNO3 용액에 일정시간 동안 담가 리튬금속막의 표면과 LiNO3의 화학반응에 의해 리튬금속막의 표면 상에 산화리튬의 양이 증가된 표면보호층이 형성된 것일 수 있다. In order to achieve the above technical problem, an aspect of the present invention provides a metal secondary battery. The metal secondary battery includes a positive electrode, a LiNO 3 -treated lithium metal negative electrode, and an electrolyte solution disposed between the two. The negative electrode may be formed by immersing a lithium metal film in a LiNO 3 solution for a certain period of time and forming a surface protective layer having an increased amount of lithium oxide on the surface of the lithium metal film by a chemical reaction between the surface of the lithium metal film and LiNO 3 .
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속이차전지는 in situ와 ex situ 두 제어 방법을 통하여 제조된 무기물을 다수 포함한 SEI를 갖는 금속 전극은 전해액과의 직접적인 반응을 억제하고 전지가 구동되는 동안 발생하는 금속의 증착 모양을 두껍게 제어하여 단락의 발생 및 금속 전극의 소비 효율을 향상시켜 금속이차전지의 수명 및 안정성을 개선시키는 효과를 가진다.As described above, in the metal secondary battery according to the present invention, the metal electrode having SEI including a large number of inorganic materials manufactured through two control methods in situ and ex situ suppresses direct reaction with the electrolyte and metal generated while the battery is operated. It has the effect of improving the life and stability of the metal secondary battery by controlling the thickness of the deposition pattern to increase the occurrence of short circuit and the consumption efficiency of the metal electrode.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 아무 처리되지 않은 리튬금속(bare lithium)과 리튬금속 표면 처리예를 통해 얻어진 LiNO3-처리된 리튬금속(treated lithium)의 표면에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 아무 처리되지 않은 리튬금속(bare lithium)과 리튬금속 표면 처리예를 통해 얻어진 LiNO3-처리된 리튬금속(LiNO3-treated lithium)의 표면을 나노인덴터(nanoindentation tester)를 사용하여 가압할 때의 힘-변형을 나타낸 그래프이다.
도 3은 아무 처리되지 않은 리튬금속(bare lithium)과 리튬금속 표면 처리예를 통해 얻어진 LiNO3-처리된 리튬금속(LiNO3-treated lithium)의 표면의 AFM (Atomic force microscopy) 이미지들을 나타낸다.
도 4는 전지제조예 B1, 전지비교예 B1, 및 전지비교예 B2에 따른 전지들을 0.18 에서 3.6 mA cm-2 의 전류밀도로 1회 충전한 후 음극 표면을 촬영한 SEM 사진들을 보여준다.
도 5는 전지제조예 B1, 전지비교예 B1, 및 전지비교예 B2에 따른 전지들을 1회 충전한 후 음극 표면에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 전지제조예 B1, 전지비교예 B1, 및 전지비교예 B2에 따른 전지들을 1.8 또는 3.6 mA cm-2 의 전류밀도로 충방전 사이클링 테스트한 결과를 나타내는 전압-시간 그래프들이다.
도 7은 전지제조예 A1, 전지비교예 A1, 및 전지비교예 A2에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화와 쿨롱효율 변화를 나타낸 그래프들이다.
도 8은 전지제조예 A1, 전지비교예 A1, 및 전지비교예 A2에 따른 전지들을 100회 충방전 사이클 진행한 후, 음극의 단면을 촬영한 SEM 사진들이다.1 is an X-ray Photoelectron Spectroscopy spectrum of the surface of a LiNO 3 -treated lithium metal obtained through an example of a non-treated lithium metal (bare lithium) and a lithium metal surface treatment example. Show.
2 is LiNO 3 obtained through the lithium metal (lithium bare) and treated lithium metal surface, for example, that is not any process-pressed using the nano-indenter (nanoindentation tester) to the surface of the treated metal lithium (LiNO 3 -treated lithium) It is a graph showing the force-strain when doing.
3 is LiNO 3 obtained through the lithium metal (lithium bare) and lithium metal surface treatment, for example, that is not any process - represents AFM (Atomic force microscopy) image of the surface of the treated metal lithium (LiNO 3 -treated lithium).
4 shows SEM photographs of the negative electrode surface after charging the batteries according to Battery Preparation Example B1, Battery Comparative Example B1, and Battery Comparative Example B2 once at a current density of 0.18 to 3.6 mA cm -2 .
5 shows X-ray Photoelectron Spectroscopy spectra of the negative electrode surface after charging the batteries according to Battery Preparation Example B1, Battery Comparative Example B1, and Battery Comparative Example B2 once.
6 is a voltage-time graph showing the results of charging/discharging cycling tests of batteries according to Battery Preparation Example B1, Battery Comparative Example B1, and Battery Comparative Example B2 at a current density of 1.8 or 3.6 mA cm -2 .
7 is a graph showing a change in discharge capacity and a change in Coulomb efficiency according to the number of cycles of the batteries according to Battery Preparation Example A1, Battery Comparative Example A1, and Battery Comparative Example A2.
8 is a SEM photograph of a cross section of a negative electrode after performing 100 charge/discharge cycles of the batteries according to Battery Preparation Example A1, Battery Comparative Example A1, and Battery Comparative Example A2.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings in order to describe the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속이차전지는 양극, 음극, 그리고 이들 둘 사이에 배치된 전해액을 구비한다.A metal secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution disposed between the two.
상기 음극은 LiNO3-처리된 금속막, 일 예로서 LiNO3-처리된 리튬금속막일 수 있다. 이러한 음극은 리튬금속막을 LiNO3 용액에 일정시간 동안 담가 리튬금속막의 표면과 LiNO3의 화학반응에 의해 리튬금속막의 표면 상에 산화리튬의 양이 증가된 표면보호층이 형성된 것일 수 있다. 이 때, LiNO3 용액은 LiNO3가 에테르계 용매 내에 용해된 LiNO3 에테르 용액일 수 있다. 이 때, 에테르는 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르, 일 예로서 EGDME (ethylene glycol dimethyl ether), DEGDME(Diethylene glycol dimethyl ether), TEGDME (tetraethylene glycol dimethyl ether), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 표면보호층으로 인해 리튬금속막의 표면 거칠기는 낮아지고 강도는 증가함에 따라, 전해액과 리튬금속 사이의 부반응을 줄일 수 있고 또한 리튬 수지상의 생성을 줄일 수 있다. 그 결과, 음극 표면 상에 리튬이 고밀도로 균일하게 증착될 수 있고 상대적으로 내부공극이 적고 얍은 리튬증착층을 형성할 수 있다. 이 경우, 리튬 금속을 음극으로 사용하면서도 수명특성이 크게 개선된 리튬 전지를 구현할 수 있다.The negative electrode may be a LiNO 3 -treated metal film, for example, a LiNO 3 -treated lithium metal film. The negative electrode may be formed by immersing a lithium metal film in a LiNO 3 solution for a certain period of time and forming a surface protective layer having an increased amount of lithium oxide on the surface of the lithium metal film by a chemical reaction between the surface of the lithium metal film and LiNO 3 . At this time, LiNO 3 solution may be a LiNO 3 ether solution of LiNO 3 is dissolved in the ether-based solvent. In this case, the ether may be an alkylene glycol dialkyl ether, for example, EGDME (ethylene glycol dimethyl ether), DEGDME (Diethylene glycol dimethyl ether), TEGDME (tetraethylene glycol dimethyl ether), or a combination thereof. Due to the surface protection layer, as the surface roughness of the lithium metal film is lowered and the strength is increased, side reactions between the electrolyte solution and the lithium metal can be reduced, and formation of a lithium resin phase can be reduced. As a result, lithium can be uniformly deposited at a high density on the surface of the negative electrode, relatively small internal voids, and a thin lithium deposition layer can be formed. In this case, while using lithium metal as a negative electrode, it is possible to implement a lithium battery having significantly improved lifespan characteristics.
상기 전해액은 리튬염 일 예로서, LiPF6와 EMC(ethyl methyl carbonate)와 FEC(fluoroethylene carbonate)의 혼합 용매를 함유할 수 있다. 이 때, EMC와 FEC는 1:1 내지 4:1의 부피비, 일 예로서, 3:1의 부피비로로 함유될 수 있다. 이에 더하여 상기 전해액은 첨가제로서 LiDFOB (lithium difluoro(oxalate)borate)를 더 함유할 수 있다. 나아가, 상기 전해액은 LiTFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 더 함유할 수 있으며, 이 때, LiDFOB와 LiTFSI는 1:4의 몰비로 함유될 수 있다. 이러한 전해액은 기존의 전해액 대비 향상된 '리튬' 이온전도도를 나타낼 수 있다. As an example of a lithium salt, the electrolyte may contain a mixed solvent of LiPF 6 , ethyl methyl carbonate (EMC), and fluoroethylene carbonate (FEC). In this case, EMC and FEC may be contained in a volume ratio of 1:1 to 4:1, as an example, in a volume ratio of 3:1. In addition, the electrolyte may further contain LiDFOB (lithium difluoro(oxalate) borate) as an additive. Further, the electrolyte may further contain LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), and in this case, LiDFOB and LiTFSI may be contained in a molar ratio of 1:4. Such an electrolyte may exhibit improved'lithium' ion conductivity compared to a conventional electrolyte.
이와 같은 전해액은 전지 동작 중에 리튬 금속 음극 상에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있고, 전해액의 높은 이온전도도와 SEI층의 높은 리튬 확산 상수로 인해 음극 표면 상에 리튬이 고밀도로 균일하게 증착되어 상대적으로 내부공극이 적고 얇은 리튬 증착층을 형성할 수 있다. 이 때, 형성되는 안정한 SEI층은 SEI층은 여러 유기물 또한 함유할 수 있어 유무기 복합막으로 명명할 수 있다. Such an electrolyte can form a stable SEI film on the lithium metal negative electrode during battery operation, and due to the high ionic conductivity of the electrolyte and the high lithium diffusion constant of the SEI layer, lithium is uniformly deposited on the surface of the negative electrode at a relatively high density. It is possible to form a thin lithium deposition layer with few pores. At this time, the stable SEI layer to be formed may be referred to as an organic-inorganic composite film because the SEI layer may also contain various organic substances.
이와 같이, 리튬금속음극을 LiNO3 처리하여 보호막을 형성한 후, 이를 상기 조성의 전해액 내에서 구동하여 상기 보호막 상에 안정한 SEI막을 추가적으로 형성할 수 있어, 수명특성을 더욱 향상시킬 수 있다. In this way, after the lithium metal cathode is treated with LiNO 3 to form a protective film, it is driven in the electrolyte solution of the above composition to additionally form a stable SEI film on the protective film, thereby further improving life characteristics.
상기 양극은 리튬 전지의 구체적인 종류 즉, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 또는 리튬-이온 전지에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. The positive electrode may be appropriately selected according to a specific type of lithium battery, that is, a lithium-sulfur battery, a lithium-air battery, or a lithium-ion battery.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred experimental example is presented to aid in understanding the present invention. However, the following experimental examples are only to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.
<리튬금속 표면 처리예 : LiNO3-treated Li metal> <Example of lithium metal surface treatment: LiNO 3 -treated Li metal>
LiNO3를 DEGDME(Diethylene glycol dimethyl ether)에 3M의 농도로 용해시켜 전처리에 필요한 용액을 제조하였다. 리튬금속(호일)을 상기 용액에 5 시간 동안 담가두어 표면과 전해액간의 화학반응으로 인하여, 표면 상에 산화리튬이 다수 포함된 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층을 갖는 리튬금속을 얻었다. 최종적으로 Dimethyl ether를 이용하여 반응에 참여하지 않은 물질들을 씻어내었다.LiNO 3 was dissolved in DEGDME (Diethylene glycol dimethyl ether) at a concentration of 3M to prepare a solution required for pretreatment. Lithium metal (foil) was immersed in the solution for 5 hours to obtain a lithium metal having a solid electrolyte interphase (SEI) layer containing a large number of lithium oxide on the surface due to a chemical reaction between the surface and the electrolyte. Finally, the materials that did not participate in the reaction were washed out using dimethyl ether.
<전해질 제조예 1: EF-31-D><Electrolyte Preparation Example 1: EF-31-D>
50 ml 바이알에 EC (ethylmethyl carbonate)와 FEC (fluoroethylene carbonate)를 3:1의 부피비율로 넣어 교반하여 혼합용매를 만들고, 상기 혼합용매에 1 M의 LiPF6 및 0.05 M의 LiDFOB를 넣어 추가적으로 상온에서 교반하였다. 용해되지 않은 시료가 존재하지 않을 때까지 충분히 교반하였다. In a 50 ml vial, add EC (ethylmethyl carbonate) and FEC (fluoroethylene carbonate) in a volume ratio of 3:1 and stir to make a mixed solvent.Add 1 M LiPF 6 and 0.05 M LiDFOB to the mixed solvent at room temperature. Stirred. The mixture was stirred sufficiently until no undissolved sample was present.
<전해질 제조예 2><Electrolyte Preparation Example 2>
3:1의 부피비를 갖는 EC:FEC 혼합용매 내에 0.05 M의 LiPF6, 0.2 M의 LiDFOB, 및 0.8 M의 LiTFSI를 넣어 교반한 것을 제외하고는 전해질 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.An electrolyte was prepared in the same manner as in Electrolyte Preparation Example 1, except that 0.05 M of LiPF 6 , 0.2 M of LiDFOB, and 0.8 M of LiTFSI were added and stirred in an EC:FEC mixed solvent having a volume ratio of 3:1.
<전해질 비교예 : EF-31><Electrolyte Comparative Example: EF-31>
3:1의 부피비를 갖는 EC:FEC 혼합용매 내에 1 M의 LiPF6만 넣어 교반한 것을 제외하고는 전해질 제조예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.An electrolyte was prepared in the same manner as in Electrolyte Preparation Example 1, except that only 1 M of LiPF 6 was added and stirred in an EC:FEC mixed solvent having a volume ratio of 3:1.
<전지 제조예 A1 : LiNO3-treated Li metal/ EF-31-D/ Al2-FCG75><Battery Manufacturing Example A1: LiNO 3 -treated Li metal/ EF-31-D/ Al2-FCG75>
리튬금속 표면 처리예를 통해 얻어진 LiNO3-표면처리된 리튬금속을 음극으로 사용하고, 2 mol% Al이 도핑된 full-concentration-gradient Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2 (Al2-FCG75)을 양극으로 사용하고, 전해질 제조예 1에 따른 전해질(EF-31-D)을 상기 음극과 양극 사이에 배치하여 파우치 타입의 전지를 제조하였다.LiNO 3 obtained through the lithium metal surface treatment example-using a surface-treated lithium metal as a negative electrode, and 2 mol% Al doped full-concentration-gradient Li[Ni 0.75 Co 0.10 Mn 0.15 ]O 2 (Al2-FCG75) Was used as a positive electrode, and the electrolyte (EF-31-D) according to Electrolyte Preparation Example 1 was disposed between the negative electrode and the positive electrode to prepare a pouch-type battery.
<전지 비교예 A1: bare Li metal/ EF-31-D/ Al2-FCG75><Battery Comparative Example A1: bare Li metal/ EF-31-D/ Al2-FCG75>
표면처리되지 않은 리튬금속(호일)을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 전지 제조예 A1과 동일하게 전지를 제조하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Battery Preparation Example A1, except that non-surface-treated lithium metal (foil) was used as a negative electrode.
<전지 비교예 A2: bare Li metal/ EF-31/ Al2-FCG75><Battery Comparative Example A2: bare Li metal/ EF-31/ Al2-FCG75>
표면처리되지 않은 리튬금속(호일)을 음극으로 사용하고, 전해질 비교예에 따른 전해질(EF-31)을 사용한 것을 제외하고는 전지 제조예 A1과 동일하게 전지를 제조하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Battery Preparation Example A1, except that non-surface-treated lithium metal (foil) was used as a negative electrode and an electrolyte (EF-31) according to Comparative Electrolyte Example was used.
<전지 제조예 B1 : LiNO3-treated Li metal/ EF-31-D/ bare Li metal><Battery Manufacturing Example B1: LiNO 3 -treated Li metal/ EF-31-D/ bare Li metal>
리튬금속 표면 처리예를 통해 얻어진 LiNO3-표면처리된 리튬금속을 음극으로 사용하고, 표면처리되지 않은 리튬금속(호일)을 양극으로 사용하고, 전해질 제조예 1에 따른 전해질(EF-31-D)을 상기 음극과 양극 사이에 배치하여 전지를 제조하였다.LiNO 3 obtained through the lithium metal surface treatment example-The surface-treated lithium metal was used as the negative electrode, the non-surface-treated lithium metal (foil) was used as the positive electrode, and the electrolyte according to Electrolyte Preparation Example 1 (EF-31-D ) Was placed between the negative electrode and the positive electrode to prepare a battery.
<전지 비교예 B1: bare Li metal/ EF-31-D/ bare Li metal><Battery Comparative Example B1: bare Li metal/ EF-31-D/ bare Li metal>
표면처리되지 않은 리튬금속(호일)을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 전지 제조예 B1과 동일하게 전지를 제조하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Battery Preparation Example B1, except that non-surface-treated lithium metal (foil) was used as a negative electrode.
<전지 비교예 B2: bare Li metal/ EF-31/ bare Li metal><Battery Comparative Example B2: bare Li metal/ EF-31/ bare Li metal>
표면처리되지 않은 리튬금속(호일)을 음극으로 사용하고, 전해질 비교예에 따른 전해질(EF-31)을 사용한 것을 제외하고는 전지 제조예 B1과 동일하게 전지를 제조하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Battery Preparation Example B1, except that non-surface-treated lithium metal (foil) was used as a negative electrode and an electrolyte (EF-31) according to Comparative Electrolyte Example was used.
상기 전지 제조예들 및 비교예들에 따른 전지의 음극, 전해질, 및 양극을 하기 표 1에 정리하였다.The negative electrode, electrolyte, and positive electrode of the battery according to the battery preparation examples and comparative examples are summarized in Table 1 below.
도 1은 아무 처리되지 않은 리튬금속(bare lithium)과 리튬금속 표면 처리예를 통해 얻어진 LiNO3-처리된 리튬금속(treated lithium)의 표면에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸다. 1 is an X-ray Photoelectron Spectroscopy spectrum of the surface of a LiNO 3 -treated lithium metal obtained through an example of a non-treated lithium metal (bare lithium) and a lithium metal surface treatment example. Show.
도 1을 참조하면, 리튬금속 표면 처리예에서와 같이 리튬금속을 LiNO3 용액을 사용하여 처리한 경우, 아무 처리되지 않은 리튬금속 대비 Li2O의 함량이 증가된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be seen that when the lithium metal is treated with a LiNO 3 solution as in the lithium metal surface treatment example, the content of Li 2 O is increased compared to the untreated lithium metal.
도 2는 아무 처리되지 않은 리튬금속(bare lithium)과 리튬금속 표면 처리예를 통해 얻어진 LiNO3-처리된 리튬금속(LiNO3-treated lithium)의 표면을 나노인덴터(nanoindentation tester)를 사용하여 가압할 때의 힘-변형을 나타낸 그래프이다.2 is LiNO 3 obtained through the lithium metal (lithium bare) and treated lithium metal surface, for example, that is not any process-pressed using the nano-indenter (nanoindentation tester) to the surface of the treated metal lithium (LiNO 3 -treated lithium) It is a graph showing the force-strain when doing.
도 2를 참조하면, 리튬금속 표면 처리예에서와 같이 리튬금속을 LiNO3 용액을 사용하여 처리한 경우, 아무 처리되지 않은 리튬금속 대비 같은 힘을 주었을 때의 변형이 적은 것을 알 수 있다. 이로부터, 리튬금속을 LiNO3 용액을 사용하여 처리한 경우 리튬금속의 표면 강성이 더 향상되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be seen that when the lithium metal is treated using a LiNO 3 solution as in the lithium metal surface treatment example, deformation when the same force is applied compared to the untreated lithium metal. From this, it can be seen that the surface rigidity of the lithium metal is further improved when the lithium metal is treated using a LiNO 3 solution.
도 3은 아무 처리되지 않은 리튬금속(bare lithium)과 리튬금속 표면 처리예를 통해 얻어진 LiNO3-처리된 리튬금속(LiNO3-treated lithium)의 표면의 AFM (Atomic force microscopy) 이미지들을 나타낸다. 3 is LiNO 3 obtained through the lithium metal (lithium bare) and lithium metal surface treatment, for example, that is not any process - represents AFM (Atomic force microscopy) image of the surface of the treated metal lithium (LiNO 3 -treated lithium).
도 3을 참조하면, 리튬금속 표면 처리예에서와 같이 리튬금속을 LiNO3 용액을 사용하여 처리한 경우, 아무 처리되지 않은 리튬금속 대비 표면 거칠기가 크게 감소하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that when the lithium metal is treated using a LiNO 3 solution as in the lithium metal surface treatment example, the surface roughness is significantly reduced compared to the untreated lithium metal.
도 4는 전지제조예 B1, 전지비교예 B1, 및 전지비교예 B2에 따른 전지들을 0.18 에서 3.6 mA cm-2 의 전류밀도로 1회 충전한 후 음극 표면을 촬영한 SEM 사진들을 보여준다.4 shows SEM photographs of the negative electrode surface after charging the batteries according to Battery Preparation Example B1, Battery Comparative Example B1, and Battery Comparative Example B2 once at a current density of 0.18 to 3.6 mA cm -2 .
도 4를 참조하면, 전지제조예 B1과 같이 LiNO3 처리된 리튬 금속을 음극으로 사용한 경우, 아무 처리되지 않은 리튬금속을 음극으로 사용한 전지비교예 1에 비하여, 음극 표면 상에 리튬이 더 두껍고 높은 밀도로 적층되는 것을 알 수 있다. 한편, 전해액 내에 LiDFOB를 추가한 경우(전지비교예 B1), 전해액 내에 LiDFOB를 추가하지 않은 경우(전지비교예 B2) 대비 음극 표면 상에 리튬이 더 두껍고 높은 밀도로 적층되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, when using LiNO 3 treated lithium metal as a negative electrode as in Battery Preparation Example B1, compared to Battery Comparative Example 1 using untreated lithium metal as a negative electrode, lithium was thicker and higher on the surface of the negative electrode. It can be seen that they are stacked in density. On the other hand, it can be seen that lithium is thicker and more densely stacked on the surface of the negative electrode than when LiDFOB was added in the electrolyte solution (Comparative Battery Example B1) and LiDFOB was not added in the electrolyte solution (Comparative Battery Example B2).
도 5는 전지제조예 B1, 전지비교예 B1, 및 전지비교예 B2에 따른 전지들을 1회 충전한 후 음극 표면에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸다.5 shows X-ray Photoelectron Spectroscopy spectra of the negative electrode surface after charging the cells according to Battery Preparation Example B1, Battery Comparative Example B1, and Battery Comparative Example B2 once.
도 5를 참조하면, 전지제조예 B1과 같이 LiNO3 처리된 리튬 금속을 음극으로 사용한 경우, 아무 처리되지 않은 리튬금속을 음극으로 사용한 전지비교예 1에 비하여, Li2O에 해당하는 피크가 특징적으로 크게 나타나는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 5, when using LiNO 3 treated lithium metal as a negative electrode as in Battery Preparation Example B1, a peak corresponding to Li 2 O is characteristic compared to Battery Comparative Example 1 using untreated lithium metal as a negative electrode. It can be seen that it appears large.
도 6은 전지제조예 B1, 전지비교예 B1, 및 전지비교예 B2에 따른 전지들을 1.8 또는 3.6 mA cm-2 의 전류밀도로 충방전 사이클링 테스트한 결과를 나타내는 전압-시간 그래프들이다.6 is a voltage-time graph showing the results of charging/discharging cycling tests of batteries according to Battery Preparation Example B1, Battery Comparative Example B1, and Battery Comparative Example B2 at a current density of 1.8 or 3.6 mA cm -2 .
도 6을 참조하면, 전지제조예 B1과 같이 LiNO3 처리된 리튬 금속을 음극으로 사용한 경우, 가장 장시간 안정적인 사이클링을 나타냄을 알 수 있다. Referring to FIG. 6, it can be seen that when the lithium metal treated with LiNO 3 is used as a negative electrode as in Battery Preparation Example B1, it can be seen that the most stable cycling is displayed for a long time.
도 4 및 도 6을 동시에 참조하면, 전지제조예 B1과 같이 LiNO3 처리된 리튬 금속을 음극으로 사용한 경우, 전극 표면 상에 두껍고 밀도가 높은 리튬이 침착되고, 이에 따라 전극이 안정적인 사이클링 성능을 나타내는 것으로 예측할 수 있다.Referring to FIGS. 4 and 6 at the same time, when the lithium metal treated with LiNO 3 is used as a negative electrode as in Battery Preparation Example B1, thick and high-density lithium is deposited on the electrode surface, and accordingly, the electrode exhibits stable cycling performance. Can be predicted.
도 7은 전지제조예 A1, 전지비교예 A1, 및 전지비교예 A2에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화와 쿨롱효율 변화를 나타낸 그래프들이다.7 is a graph showing a change in discharge capacity and a change in Coulomb efficiency according to the number of cycles of the batteries according to Battery Preparation Example A1, Battery Comparative Example A1, and Battery Comparative Example A2.
도 7을 참조하면, 전지제조예 A1과 같이 LiNO3 처리된 리튬 금속을 음극으로 사용한 경우, 50 사이클에 이르기까지 방전용량이 거의 변화가 없고 쿨롱 효율 또한 50 사이클에 이르기까지 약 100%를 유지하는 것으로 나타났다. Referring to FIG. 7, when the lithium metal treated with LiNO 3 is used as the negative electrode as in Battery Preparation Example A1, the discharge capacity is almost unchanged until 50 cycles, and the coulomb efficiency is also maintained at about 100% until 50 cycles. Appeared.
도 8은 전지제조예 A1, 전지비교예 A1, 및 전지비교예 A2에 따른 전지들을 100회 충방전 사이클 진행한 후, 음극의 단면을 촬영한 SEM 사진들이다.8 is a SEM photograph of a cross section of a negative electrode after performing 100 charge/discharge cycles of the batteries according to Battery Preparation Example A1, Battery Comparative Example A1, and Battery Comparative Example A2.
도 8을 참조하면, 전지제조예 A1과 같이 LiNO3 처리된 리튬 금속을 음극으로 사용한 경우, 데드리튬두께는 가장 적고 잔존 리튬두께는 가장 높은 것을 알 수 있다. 이로부터, LiNO3 처리된 리튬 금속은 가장 효과적인 보호막을 표면 상에 보호하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that when the lithium metal treated with LiNO 3 is used as a negative electrode as in Battery Preparation Example A1, the thickness of deadlyium is the smallest and the thickness of the remaining lithium is the highest. From this, it can be seen that the LiNO 3 treated lithium metal protects the most effective protective film on the surface.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.Above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those of ordinary skill in the art within the technical spirit and scope of the present invention This is possible.
Claims (4)
LiNO3-처리된 리튬 금속 음극; 및
이들 둘 사이에 배치된 전해액을 구비하는 금속이차전지.anode;
LiNO 3 -treated lithium metal negative electrode; And
A metal secondary battery comprising an electrolyte solution disposed between the two.
상기 음극은 리튬금속을 LiNO3 용액에 일정시간 동안 담가 리튬금속의 표면과 LiNO3의 화학반응에 의해 리튬금속의 표면 상에 산화리튬의 양이 증가된 표면보호층이 형성된 것인 금속이차전지.The method of claim 1,
The negative electrode is a metal secondary battery in which a surface protective layer with an increased amount of lithium oxide is formed on the surface of the lithium metal by immersing lithium metal in a LiNO 3 solution for a certain period of time and by a chemical reaction between the surface of the lithium metal and LiNO 3 .
상기 전해액은 1:1 내지 4:1의 부피비를 갖는 EMC와 FEC의 혼합용매 내에 리튬염인 LiPF6와 LiDFOB (lithium difluoro(oxalate)borate)인 첨가제를 함유하는 금속이차전지.The method of claim 2,
The electrolyte is a metal secondary battery containing an additive of lithium salt LiPF 6 and LiDFOB (lithium difluoro(oxalate)borate) in a mixed solvent of EMC and FEC having a volume ratio of 1:1 to 4:1.
상기 금속이차전지는 구동시
상기 리튬금속의 표면보호층 상에 유무기 복합 SEI층을 형성하는 금속이차전지.The method of claim 3,
When the metal secondary battery is driven
Metal secondary battery to form an organic-inorganic composite SEI layer on the surface protective layer of the lithium metal.
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