KR20200130708A - 가스 선택적 분리 필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선택적 가스 분리에 유용한 큰 면적의 탄소 지지된 크랙 및 인열이 없는 그래핀 멤브레인, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 양호한 가스 분리 성능, 특히 높은 H2 투과율 및 H2/CH4 선택성을 갖는 탄소 지지된 크랙 및 인열이 없는 그래핀 멤브레인에 관한 것이다.

Description

가스 선택적 분리 필터
본 발명은 일반적으로 특히 CO2 및 탄화수소, 예를 들면, 가스 폐기물 또는 유출물로부터 H2 및 N2의 분리로 생성되는 탄소 포집(carbon capture)의 맥락에서, 가스 혼합물 분리에 특히 유용한, 가스 선택적 분리 필터(gas selective separation filter)의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로 원자-두께 그래핀 다공성 막(atom-thick graphene porous membrane)을 사용한 필터에 관한 것이다.
지구 온난화 문제 및 확인된 기여 요인에 촛점을 맞춘 프레임에서, 개발되어 온 한가지 선택사항은 가스성 스트림으로부터 이산화탄소의 포집에 이은 지하 격리(sequestration)에 의한 온실 가스 방출의 감소이다. 탄소 포집 및 저장은 석탄 화력 발전소와 같은 큰 거점원(large point source)으로부터 CO2 방출을 경감시키기 위한 전략이다. 또한, CO2/CH4의 효율적인 분리는 약 60 용적%의 CH4 및 40 용적%의 CO2를 주로 함유하는 바이오가스 공정에 필수적이며 대규모 H2 공정은 이를 다른 덜 바람직한 종, 특히 CO2로부터 분리하는 비용 효과적이고 효율적인 수단을 필요로 한다. 중합체 막은 수십년 동안 공업용 가스 분리에 적용되어 왔으며 가스-선택성이 다양한 가스 분리를 위해 상용화되어 왔으나(Sanders et al., 2013, Polymer., 54, 4729-4761), 이들은 고유의 선택성 성능 균형(inherent selectivity performance trade-off)(Park et al., 2017, Science 356) 및 여과 유리 용적에 영향을 미치는 가스 통과의 연장시 중합체 필름의 가소화를 주로 포함하는, 물리적 노화(physical ageing)로 인한 성능 한계에 직면한다(Sanders et al., 2013, supra?).
분자 선택적 나노포어(nanopore)를 호스팅(hosting)하는 원자-두께 그래핀 필름은 가능한 가장 얇은 분자 장벽이므로, 분자 분리를 위한 최종적인 막으로 고려될 수 있다. 수개의 분자 자극은 그래핀에서 2차원 나노포어가 통상의 막으로 획득될 수 있는 것보다 더 높은 차수의 크기로, 기존의 가스 투과를 수득할 수 있음이 밝혀졌다(Blankenburg et al.,2010, Small 6, 2266-2271; Du et al., 2011, J. Phys. Chem. C, 115, 23261-23266; Liu et al., 2013, Solid State Commun., 175?176, 101-105). 이러한 고 유량 멤브레인(high-flux membrane)은 가스 혼합물의 용적을 분리하는데 필요한 막 면적을 실질적으로 감소시킬 수 있어, 당해 분야에서 오랜 도전과제인, 멤브레인 확장 문제에 대한 새로운 해결책을 제공한다. 따라서, 심지어 5%로 높은 다공도를 지닌 그래핀 격자의 화학적 견고성 및 높은 기계적 강도는 이것이 가스 분리를 위해 매우 매력적이도록 한다. 최근에, 그래핀에서 나노미터 이하의 공극(pore)을 천공하기 위한 몇가지 에칭 방법(etching method)이 개발되어 액체 및 용해된 이온에 대해 유망한 체질 성능(sieving performance)을 제공한다. 그러나, 가스 체질 능력의 입증은 제한되어 왔다. 유일하게 명백한 증거는 이중층 그래핀 마이크로-벌룬(micro-balloon)의 수축율(deflation rate)을 측정함으로써 제공되었으며, 여기서 공극은 UV 처리에 의해 미세기계적으로 박리된 그래핀에 생성되었다(Koenig et al., 2012, Nat. Nanotechnol., 7, 728-32). 일반적으로, 대부분의 액체, 이온 및 가스 수송 연구는 마이크론-크기의 그래핀 도메인에서 수행되어, 미세기계적 박리의 한계와 화학 증착(chemical vapor deposition: CVD) 유도된 그래핀의 이동 동안에 인열(tear) 및 크랙(crack)의 생성에 기여하였다.
실제로, CVD 유도된 단일-층 그래핀은 CVD 공정의 확장성에 기여한 거대-면적 멤브레인의 제작에 특히 적합한 것으로 고려되어 왔다(Polsen et al., 2015, Sci. Rep. 5, 10257). 그러나 CVD 후에, 비-다공성 촉매 금속 호일(예컨대, Cu)로부터 멤브레인의 제작을 위한 다공성 기판까지 그래핀을 전달할 필요가 있으며 통상의 전달 방법은 그패핀 필름 내에 크랙과 인열을 비가변적으로 도입시키므로, 지금까지, 현탁되고, 크랙- 및 인열이 없는, 단일-층 그래핀 막은 몇 μm의 멤브레인 면적으로 제한되었다(Suk et al., 2011, ACS Nano, 5, 6916-6924). 지금까지 개발된 몇가지 전달 기술 중에서, 습식-전달 기술이 광범위한 지지체 상에 그래핀 전달을 허용하는 이의 다목적성으로 인하여 가장 많이 조사되었다(Zhang et al., 2017, Adv. Mater. 29, 1-7). 요약하면, 그래핀 필름을 기계적으로 보강되는 중합체 층, 예를 들면, 100 내지 200 nm 두께의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 필름으로 코팅한다. 후속적으로, 금속 호일을 에칭제 욕 속에서 에칭시켜 욕 위에 부유하는 중합체 코팅된 그래핀을 남긴다. 최종적으로, 부유하는 필름을 목적한 기판의 상부에 뜨고(scoope), 중합체 필름을 용해 제거시켜 그래핀의 표면을 노출시킨다. 그러나, 다공성 지지체가 사용되는 경우, 주로 용매 건조 단계 동안 현탁된 그래핀 필름에서 강력한 모세관 힘으로 인하여, 유의적인 크랙 및 인열이 그래핀 필름 속에 발생한다(Lee et al., 2014, ACS Nano, 8, 2336-2344).
문헌(Celebi et al. 2014, Science, 344, 289-292)은 개개 층에서 크랙을 차폐하기 위해 그래핀 층을 다른 그래핀 층(이중 층 그래핀 멤브레인)으로 오버-코팅(over-coating)함으로써 수득된 2'500 μm2 필름을 보고하였다. 집속-이온 빔(focused-ion beam: FIB)을 사용하여, 연구자들은 그래핀 내에서 비교적 큰 공극(>7.6 nm)을 드릴링하고 이러한 천공된 이중-층 그래핀 멤브레인에 대해 유출 가스 수송을 관찰하였다. 유출적인 수송은 크누센 확산(Knudsen diffusion)(H2/CO2 선택성 4 이하) 및 거대한 H2 투과율(permeance)(약 10-2 mol m-2 s-1 Pa-1)으로부터 예측된 가스 선택성을 야기하였다. 최근에, 문헌(Boutilier et al., 2017, ACS Nano, 11, 5726-5736)은 이온-충격(ion-bombardment) 및 O2 플라즈마의 조합을 사용한 센티미터-규모의 단일-층 나노 다공성 그래핀의 제작을 보고하였다. 그러나, 그래핀 필름내 전달 동안 생성된 크랙의 존재는 크누센 확산으로부터 예측된 것과 근접한 분리 선택성을 제한하였다(각각 8 및 3.2의 He/SF6 및 H2/CH4 분리 선택성). 그럼에도 불구하고, 수송 모델링을 사용하여, 이들은 이의 필름 내 분자 시이빙(molecular sieving) 나노공극의 존재를 입증하였으며, 이는 가스 분리에 매우 매력적이다. 그래핀 산화물(GO) 필름은 적당한 H2 투과율(10-7 mol m-2 s-1 Pa-1)로 H2/CO2 분리에 성공적으로 사용되었다(Li et al, 2013, Science, 342, 95-8). 그러나, G0 플레이크의 정밀한 구조 및 G0 격자 속의 불안정한 각도 결합(angling bond)을 예측하는데 있어서의 곤란성으로 인하여 G0 멤브레인의 재현가능한 합성 및 안전성은 의문시된다. 전반적으로, 충분한 규모의 단일-층 그래핀 멤브레인으로부터 가스 혼합물 분리의 증명은 달성하기 어려운데, 그 이유는, a) 큰-면적의 그래핀을 크랙 및 인열의 발생없이 다공성 지지체 상에 전달하고, b) 그래핀(PSD) 내에 협소한 공극-크기-분포를 생성하기 위한 방법을 개발하는 것이 필수적이다(Wang et al., 2017, Nat. Nanotechnol., 12, 509-522).
따라서, 협소한 공극-크기-분포를 지닌 크기-선택적 공극을 지닌 크랙- 및 인열이 없는 현탁된 그래핀 필름을 제작하는 신규 방법의 개발은 상술한 기술적 제한에 의해 지금까지 방해받아 왔던 나노기공성의 2차원 멤브레인의 대규모 개발의 측면에서 매우 매력적이다.
본 발명의 일반적인 목적은 가스 분리(예컨대, H2/CO2, H2/CH4, CO2/N2 및 CO2/CH4 분리)를 위해 그래핀 멤브레인을 사용하여 효율적인 가스 선택적 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적인 목적 중 하나는 CO2 포집을 위한 효율적인 가스 선택적 필터를 제공하는 것이다.
고 분리 선택성, 특히 H2/CO2, H2/CH4, CO2/N2 및/또는 CO2/CH4 분리 선택성과 조합된, 고 가스 투과율을 가진 가스 선택적 필터를 제공하는 것이 유리하다.
다수의 분리 주기, 특히 가열 및 냉각의 다수의 주기에 걸쳐 안정한 가스 분리 성능을 갖는 가스 선택적 필터를 제공하는 것이 유리하다.
다수의 분리 주기에 걸쳐, 특히 고압(예컨대, 적어도 7 바아(bar) 이하의 트랜스멤브레인(transmembrane) 압력) 하에서 안정한 가스 분리 성능을 갖는 가스 선택적 필터를 제공하는 것이 유리하다.
가스 선택적 필터에 대해 큰 면적의 크랙- 및 인열이 없는 원자-두께의 그래핀 멤브레인을 제공하는 것이 유리하다.
대규모 사용을 허용하는 생산 비용을 갖는 크랙- 및 인열이 없는 원자-두께의 그래핀 멤브레인을 제공하는 것이 유리하다.
다공성 지지체에 오히려 큰 면적의 CVD 단일-층 그래핀의 전달을 허용하면서, 그래핀의 가스 여과 특성을 절충하지 않는 원자-두께 그래핀 멤브레인에 대한 지지체를 제공하는 것이 유리하다.
선택적 가스 분리에 유용한 큰 면적의 크랙- 및 인열-유리된 원자-두께의 그래핀 멤브레인의 제조를 위한 비용-효율적인 방법을 제공하는 것이 유리하다.
크랙 또는 인열없이 지지체 구조 위에 오히려 큰 면적(예컨대, 1 mm2 이상)의 CVD 단일 층 그래핀을 전달하는 방법을 제공하는 것이 유리하다.
목적한 명세(예컨대, 공급물 명세 및 순도 및 회수 요건)에 따라서, 그래핀 멤브레인 분리 성능을 조율하기 위한 용이하게 확장가능한 방법을 제공하는 것이 유리하다.
본 발명의 목적은 그래핀 멤브레인을 포함하는 가스 선택적 필터, 및 비용 효율적이고, 양호한 가스 선택성을 가지며, 고 성능을 갖는 그래핀 멤브레인을 포함하는 가스 선택적 필터의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 제1항에 따른 가스 선택적 분리 필터 및 제5항에 따른 가스 선택적 분리 필터의 제조 방법을 제공함으로써 달성되었다.
a) 지원 지지 층(sacrificial support layer) 위에 그래핀 멤브레인을 제공하는 단계;
b) 상기 그래핀 멤브레인을 다공성 탄소 기판의 유기 전구체로 코팅시키는 단계;
c) 불활성 대기 속에서 유기 전구체를 열분해에 적용시킴으로써, 유기 전구체를 그래핀 멤브레인 상의 상기 다공성 탄소 기판으로 변형시키는 단계로서, 여기서 다공성 탄소 기판이 5% 내지 90% 범위의 다공도를 갖는 단계;
d) 거대다공성 지지체 구조(macroporous support structure) 위에 합해진 다공성 탄소 기판 및 그래핀 멤브레인을 탑재하는 단계;
e) 단계 d)의 전 또는 후에, 지원 지지체 층의 적어도 일부를 제거함으로써 합해진 다공성 탄소 기판 및 그래핀 멤브레인을 통해 가스 유동(gas flow)되도록 하는 단계를 포함하는, 가스 선택적 분리 필터의 제조 방법이 본원에 개시되어 있다.
또한, 두께가 약 0.34 내지 2 nm이고 다공도가 0.001% 이상인 나노다공성 그래핀 멤브레인, 그래핀 멤브레인이 탑재되고, 다공도가 5% 내지 90%의 범위이고 H2 투과율이 그래핀 멤브레인의 H2 투과율보다 더 큰 다공성 탄소 기판, 및 그래핀 멤브레인 및 다공성 탄소 기판이 기계적으로 지지된 다공성 지지체 구조를 포함하는 가스 선택적 필터가 본원에 개시되어 있다.
또한, 가스 분리, 특히 CO2 및 보다 큰 분자량의 탄화수소(예컨대, C2H2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8)로부터 H2, N2 및/또는 CH4를 분리하기 위한, 다공성 탄소 기판 위에 그래핀 멤브레인을 포함하는 가스 선택적 필터의 용도가 본원에 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따라서, 나노다공성 그래핀 멤브레인의 가스 여과 성능을 개선시키는 방법이 본원에 개시되어 있으며, 상기 공정은:
(i) 다공성 지지체 상에 그래핀 멤브레인을 제공하는 단계;
(ii) 상기 그래핀 멤브레인을 오존 농도가 1% 내지 25%인 오존을 사용하여 1 밀리초(millisecond) 내지 1일, 전형적으로 약 1초 내지 약 60분의 처리 시간으로, 25℃ 내지 300℃, 전형적으로 25℃ 내지 100℃의 온도에 적용시키는 단계를 포함한다.
공정은:
(iii) 그래핀 멤브레인을 대기 또는 불활성 환경 하에서 25℃ 내지 200℃에서 저장하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
유리한 구현예에서, 그래핀 멤브레인의 H2 투과율은 약 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 내지 약 10-4 mol m-2 s-1 Pa-1(예컨대, 10-7 내지 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1)이다.
유리한 구현예에서, 그래핀 멤브레인의 다공도는 평균 크기가 약 0.2 nm 내지 약 0.5 nm, 바람직하게는 약 0.25 nm 내지 0.3 nm인 나노다공성 그래핀 멤브레인내 공극에 의해 형성된다. 나노다공성 그래핀 멤브레인의 다공도는 바람직하게는 0.01% 이상, 보다 바람직하게는 0.1% 이상이고, 5% 이하일 수 있다.
유리한 구현예에서, 다공성 탄소 기판은 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 약 100 nm의 범위의 평균 크기(즉, 국한된 공극 원의 너비 또는 직경)를 갖는 공극에 의해 형성된, 10% 이상, 보다 특히 20% 내지 70%의 범위의 다공도를 갖는다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 탄소 기판은 그래핀 멤브레인의 H2 투과율보다 적어도 10배, 일반적으로 100배 이상에서의 H2 투과율을 갖는다.
다공성 지지체 구조는 0.01 μm 내지 100 μm의 범위, 예를 들면, 0.1μm 내지 20 μm의 범위, 보다 특히 1μm 내지 10 μm의 범위의 평균 크기의 공극을 가질 수 있다.
필터를 통해 가스 유동에 대한 내성에 있어 무시할만한 또는 낮은 증가에 기여하기 위하여 다공성 지지체 구조는 한편으로는 충분한 구조적 강도 및 다른 한편으로는 양호한 투과율(그래핀 멤브레인과 비교시)을 보증하기 위해 2% 내지 60%, 바람직하게는 5% 이상, 예를 들면, 5% 내지 25%의 범위의 다공도를 가질 수 있다.
다공성 지지체 구조는 10 μm 내지 10000 μm, 전형적으로 20 μm 내지 100 μm(예컨대, 50 μm)의 범위의 두께를 가질 수 있다.
유리하게는, 다공성 탄소 기판은 지원 지지 층이 제거되도록 하고 특히 그래핀 층이 전달 공정 동안 그래핀 층 위에 열적 및 기계적 응력(stress)을 제한함으로써 그래핀 층 속에 인열 또는 크랙을 유도하지 않고, 기계적 지지체 구조 위에 탑재되도록 하는 그래핀 층에 대한 최적의 지지체를 제공한다. 탄소 기판의 다공도는 한편으로는 그래핀 멤브레인과 비교하여 가스 유동에 대한 과도한 저항성을 피하고, 여전히 그래핀 층의 지지를 감소시키는 너무 큰 공극을 피하기 위하여, 최적의 특성을 위해 용이하게 구성시킬 수 있다. 그래핀 대 탄소 기판의 양립성(compatibility)은 또한 그래핀 층을 다공성 탄소 층에 결합시키고 상대적인 열적 확장을 감소시키기 위해 매우 유리하다.
유리한 구현예에서, 지원 지지 층의 적어도 일부의 제거는 지원 지지 층의 상기 일부를 부식제(etchant)를 함유하는 에칭 챔버 속에서 에칭시켜 지원 지지 층을 에칭시키는 단계를 포함한다.
유리한 구현예에서, 에칭은 다공성 탄소 지지체 및 그래핀 멤브레인을 거대다공성 지지체 구조 위에 탑재하기 전에 수행하여 부식제 용액 속에 현탁된 자립-복합 다공성 탄소 기판(free-standing combined porous carbon substrate) 및 그래핀 멤브레인을 수득한다.
변형에서, 그러나, 본 발명의 영역 내에서, 지원 지지층 위에 형성된 다공성 탄소 지지체 및 그래핀 멤브레인은 지원 지지체 층 모두 또는 일부의 제거 전에 거대다공성 지지체 구조 위에 탑재될 수 있다. 지원 지지체 층은 이후 적어도 부분적으로 제거될 수 있지만 다양한 층은 거대다공성 지지체 구조 위에 탑재된다. 거대다공성 지지체 구조는 거대다공성 지지체 구조에 대해 위치한 다공성 탄소 기판과 함께, 또는 대안적으로 거대다공성 지지체 구조에 대해 위치한 지원 층과 함께 탑재될 수 있다. 후자의 변형에서, 지원 층의 제거는 거대다공성 지지체 구조의 공극에 의해 노출된 지원 층의 표면적에 대해 부분적일 수 있고 제한될 수 있다.
에칭에 의한 지원 층의 제거가 바람직하지만, 예를 들어, 그래핀을 Pt 지지체로부터 박리하여 Pt 지지체의 재사용을 허용하는 전기화학적 버블링 기술(electrochemical bubbling technique)에 의한 다른 제거 방법도 본 발명의 영역 내에서 시행될 수 있다.
상기 거대다공성 지지체 상에 조합된 다공성 탄소 기판과 그래핀 멤브레인의 탑재는 바람직하게는 액체 욕 속에서 습식 전달 공정에 의해 수행된다.
유기 전구체는 바람직하게는 지원 지지체 층에 형성된 그래핀 멤브레인 층 위에 코팅된 용액 속에 존재하며, 이후 용액은 유기 전구체의 필름이 그래핀 멤브레인의 표면에 형성될 때까지 건조된다.
다공성 지지체 구조는 다공성 탄소 기판과 그래핀 멤브레인에 대한 기계적 지지의 작용을 가지며 그래핀 멤브레인과 관련하여 필터를 통한 가스 유동에 대해 무시할만한 또는 낮은 저항성을 제공한다. 지지체 구조의 고체 표면적은 또한 가스 유동에 대해 가능한 많은 그래핀 표면적을 노출시킬 수 있도록 가능한 한 작은 멤브레인으로 그래핀 멤브레인을 덮어야 한다. 바람직하게는, 다공성 지지체 구조는 5% 이상의 다공도를 갖는다. 다공성 지지체의 공극은 바람직하게는 평균 직경이 0.01 μm 이상 및 바람직하게는 100 μm 미만이어서, 예를 들면, 0.1 μm 내지 20 μm 및 보다 특히 1 μm 내지 10 μm 범위의 다공성 탄소 기판의 양호한 지지(특히 탄소 기판의 크랙을 방지하기 위하여)를 보증한다.
유리한 구현예에서, 그래핀 멤브레인은 화학적 증착(CVD) 그래핀 층, 특히 두께가 약 0.34 내지 2 nm인 실질적으로 단층 그래핀으로부터 유도된 CVD이다.
유리한 구현예에서, 지원 지지체 층은 두께가 약 0.1 내지 1000 μm, 전형적으로 1 내지 100 μm인, 예를 들면, 10 내지 50 μm 범위의 두께인, 에칭가능한 금속 호일, 바람직하게는 Cu 필름 또는 호일을 포함하거나 이로 이루어진다. 지원 층의 두께는 그래핀 멤브레인 형성 동안 양호한 기계적 지지 및 다공성 탄소 지지체의 전구체 물질의 후속적인 코팅을 부여하며, 여전히 지원 층의 효율적인 제거를 허용한다.
유리한 구현예에서, 다공성 탄소 구조의 유기 전구체는 양친매성 블록 공중합체이다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 청구범위, 상세한 설명, 및 도면으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 탄소 기판-보조된 전달 방법에 의한 그래핀 멤브레인을 지닌 가스 선택적 필터의 제조를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 실시예 1 하에 수득된 본 발명의 구현예의 다공성 탄소 기판 지지된 그래핀 멤브레인의 구조의 특징화를 제공하며 이의 성분은 실시예 2 하에 기술된 바와 같이 주사 전자 현미경 검사(scanning electron microscopy: SEM) 및 투과 전자 현미경 검사(transmission electron microscopy: TEM) 영상에 의해 특징화된다. a-b) 텅스텐 호일(50 μm 두께) 상에 1 mm2의 면적에 확산된 5 μm 공극의 배열을 지닌 다공성 텅스텐 기판의 SEM 영상. c) 다공성 텅스텐 지지체 기판 상에서 본 발명의 구현예에 따른 그래핀 멤브레인 상의 탄소 기판의 SEM 영상. d) 그래핀의 상부에서 다공성 탄소 기판의 SEM 영상. e) TEM 격자 상에서의 본 발명의 다공성 탄소 기판 및 단일 층 그래핀 멤브레인의 TEM 영상. f) 본 발명의 구현예에 따른 다공성 탄소 기판 및 단일 층 그래핀 멤브레인을 통한 그래핀의 회절 패턴. g) 본 발명의 구현예에 따른 다공성 탄소 기판과 단일 층 그래핀 멤브레인의 횡단면의 SEM 영상. h) 단일 층 LPCVD 그래핀으로부터 대표적인 라만 스펙트럼(Raman spectrum).
도 3은 실시예 3에 기술된 바와 같은 가스 투과율 시험에 대한 설정의 개략도를 제공한다.
도 4는 실시예 3에 기술된 바와 같은 본 발명의 구현예에 따른 8개의 CVD 그래핀 멤브레인(M1-M8)의 가스 분리 성능의 결과를 보고한다. 가스 수송은 그래핀 내 고유의 결함으로부터 발생한다. a) 단일 가스 투과율에 의한 온도의 함수로서 H2 투과율. b-d) 단일 가스 투과율 시험을 통한 상이한 가스의 선택성, b) H2/CH4, c) H2/CO2, d) He/H2. e) 동적 직경(kinetic diameter)이 상이한 가스에 대한 추출된 활성화된 에너지. f) 혼합물 가스 투과율 시험에 의한 온도의 함수로서 H2 투과율. g-i) 혼합물 가스 투과율 시험을 통한 상이한 가스의 분리 요인, g) H2/CH4, h) H2/CO2, i) He/H2.
도 5는 실시예 3에 기술된 바와 같은 본 발명의 그래핀 멤브레인의 고유의 결합의 안정성 시험을 보고한다. a) 3개의 연속 온도 주기를 사용한 H2 및 CH4 투과율. b) 100℃에서 시험 압력(1 내지 7 바아)의 함수로서 상이한 가스의 가스 투과율. c) 100℃에서 시험 압력(1 내지 7 바아)의 함수로서 H2와 CH4 사이의 분리 요인.
도 6은 실시예 4에 기술된 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 오존 처리된 그래핀 멤브레인의 특성화를 보고한다. a) 상이한 조건 하에서 O3-처리된 그래핀 멤브레인의 라만 스펙트럼. b) 상이한 처리로 O3-처리된 그래핀 멤브레인의 ID/IG 값의 막대그래프. c) 상이한 반응 온도 및 반응 시간으로 처리된 O3-처리된 그래핀 멤브레인의 C-O 결합 함량. d) 상이한 반응 온도 및 반응 시간으로 처리한 O3-처리된 그래핀 멤브레인의 C=O 결합 함량.
도 7은 실시예 4에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 수개의 오존 처리된 그래핀 멤브레인의 가스 분리 성능 결과를 보고한다. 요약하면, 수송 경로로서 작용한 CVD 성장으로부터의 고유의 결함이 25 내지 100℃ 범위의 온도에서 1 내지 10분 동안 오존으로 처리되어, 멤브레인의 가스 분리 성능에 있어서의 개선을 가져온 그래핀 필름. 성능에 있어서의 개선은 고유의 결함(평균 공극-크기, 공극-밀도) 및 오존 처리 온도 및 처리 시간에 의존하였다. a-b) 25℃에서 2분 동안 O3로 처리된 M2, a) H2 및 CH4의 투과율, b) H2/CH4 및 H2/CO2 선택성. c-d) 100℃에서 2분간 O3로 처리된 M8, c) H2 및 CH4의 투과율, d) H2/CH4 및 H2/CO2 선택성. e-f) 80℃에서 1분간 O3로 처리된 M6, e) H2 및 CH4의 투과율, f) H2/CH4 및 H2/CO2 선택성. g) 상이한 오존 처리 후 가스 분리 성능의 궤적. (M8의 데이타는 200℃에서 입수하였고 다른 데이타는 150℃에서 측정하며, 보다 밝은 마커는 프리스틴 그래핀 멤브레인의 가스 성능인 반면, 보다 어두운 마커는 상응하는 멤브레인으로부터 작용화된 그래핀 멤브레인의 가스 성능이다.
표현 "그래핀 멤브레인"은 그래핀 층, 특히 예를 들면, CVD에 의해 수득된 그래핀 단층이다. 예를 들면, 단일-층 그래핀 멤브레인은 약 0.34 내지 1nm 범위의 두께를 갖는다. 본 발명의 구현예에 따른 그래핀 멤브레인은 그러나 또한 이층 그래핀, 또는 이층 그래핀과의 일부를 포함할 수 있으며, 이는 멤브레인의 표면적 위에 매우 균질한 단층을 달성하는 것이 멤브레인의 산업 규모의 제조에 효율적이지 않을 수 있는 것으로 이해된다.
표현 "지원 지지체 층"은 그래핀 멤브레인이 구조적(기계적) 지지체에 적용되기 전 또는 후에 지원될 수 있는 그래핀 멤브레인에 대해, 적합한 지지체(예컨대, Cu, Ni, Pt 또는 단일-층 그래핀이 합성될 수 있는 임의의 다른 금속 기판)이다.
표현 "다공성 기판의 유기 전구체"는 그래핀 표면 위에 필름을 형성할 수 있고 열 분해 후 약 10 nm 내지 약 1000의 공극을 갖는 다공성 탄소 기판으로 전달될 수 있는 임의의 유기 제제를 지칭한다. 특수한 양태에 따라서, 다공성 구조의 유기 전구체의 예는 블록 공중합체, 특히 양친매성 블록 공중합체, 보다 특히 박 필름으로 코팅된 경우 문헌: Rodriguez et al., 2007, Adv. Funct. Mater., 17, 2710-2716 또는 Yoo et al., 2015, Sci. Adv., 1(6), 1-7 또는 Jackson, E. A.; Hillmyer, M. A. Nanoporous Membranes Derived from Block Copolymers: From Drug Delivery to Water Filtration. ACS Nano 2010, 4, 3548-3553에 기술된 것과 같이, 건조시 친수성(예컨대, 폴리비닐 피리딘) 및 소수성(예컨대, 폴리스티렌) 도메인으로 상 분리를 겪는 블록 공중합체이다. 특수한 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조의 유기 전구체로서 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드 속에서 가용성인 블록 공중합체가 사용된다.
표현 "멤브레인 성능"은 멤브레인 가스 투과율 및 이의 가스 선택성의 조합을 지칭한다. 전형적으로, 가스 분리의 분야에서, 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 이상의 H2 투과율 및 6 이상의 H2/CH4 선택성이 양호한 멤브레인 성능으로 고려된다.
도, 특히 우선 도 1을 참고로, 본 발명의 구현예에 따른 단일 층 그래핀 크랙- 및 인열이 없는 멤브레인을 포함하는 가스 선택적 필터의 제조 방법의 설명이 제공된다. 설명된 가스 선택적 필터의 제조 방법은 일반적으로 지원 지지층 상에 그래핀 멤브레인을 제공하는 단계; 상기 그래핀 멤브레인을 다공성 탄소 기판의 유기 전구체로 코팅하는 단계; 유기 전구체를 불활성 대기 속에서 열분해에 적용시킴으로써, 유기 전구체가 그래핀 멤브레인 상의 상기 다공성 탄소 기판으로 전달되도록 하는 단계로서, 여기서 다공성 탄소 기판이 5% 내지 90%의 범위의 다공도 및 그래핀의 H2 투과율보다 적어도 10배 더 높은 H2 투과율을 갖는 단계; 조합된 다공성 탄소 기판과 그래핀 멤브레인을 거대다공성 구조 지지체 상에 탑재하는 단계; 및 지원 지지체 층의 적어도 일부를 제거하여 조합된 다공성 탄소 기판과 그래핀 멤브레인을 통한 가스 유동을 허용하는 단계를 포함한다. 다공성 기판은 평평할 수 있거나 커브형, 예를 들면, 관형일 수 있다.
보다 구체적으로, 도 1에 나타낸 구현예의 단계는:
a) CVD 그래핀 멤브레인 (3)(특히 그래핀 단층)을 지원 지지체 층 (2)에 제공하여 지지된 그래핀 멤브레인 (1)을 형성시키는 단계;
b) 상기 그래핀 멤브레인 (3)을 다공성 탄소 기판의 유기 전구체를 포함하는 용액으로 코팅하고, 유기 전구체 (4)의 필름이 그래핀 멤브레인의 표면에 형성될 때까지 용액을 건조 제거시키는 단계;
c) 유기 전구체 (4)의 필름을 불활성 대기 하에서 열분해에 적용시킴으로써 유기 전구체 (4)의 필름이 그래핀 멤브레인 (3)의 표면 위의 다공성 탄소 기판 (5)로 전달되도록 하는 단계로서, 여기서 다공성 탄소 층이 약 5% 내지 약 90%, 전형적으로 10% 내지 80%, 바람직하게는 20% 초과 및 전형적으로 70% 미만의 다공도를 갖는 단계;
d) 조합된 다공성 탄소 기판과 그래핀 멤브레인을 단계 c) 하에 수득된 지원 지지체 층 (2) 상에 부식제 (8)을 함유하는 에칭 챔버 (7) 속에 위치시켜 지원 지지체 층 (2)을 에칭시키고 부식제 용액 속에 현탁된 다공성 탄소 기판 지지된 그래핀 멤브레인을 수득하는 단계;
e) 단계 d) 하에 수득된 탄소 기판 지지된 그래핀 멤브레인 (9)을 거대다공성 지지체 (10)에 전달하여 (단계 f)) 다공성 탄소 기판 (5), 그래핀 멤브레인 (3) 및 거대다공성 지지체 구조 (10)의 조합된 층을 포함하는 가스 선택적 필터 시이트(sheet)(11)를 수득하는 단계를 포함한다.
특수한 구현예에 따라서, CVD 그래핀 층은 저압 화학 증착(low-pressure chemical vapor deposition: LPCVD)에 의해 합성된다.
구현예에 따라서, 그래핀 멤브레인은 약 0.34 nm 내지 2.0 nm의 두께를 갖는다.
구현예에 따라서, 나노기공성 그래핀 멤브레인의 공극의 평균 크기는 0.2 nm 내지 0.5 nm, 특히 약 0.25 nm 내지 약 0.3 nm의 범위이다.
특수한 구현예에 따라서, 지원 지지체 층 2는 약 10 내지 100 μm의 두께, 특히 약 10 내지 50 μm의 두께, 예를 들면, 약 25 μm의 두께의 Cu 호일이다.
특수한 구현예에 따라서, 다공성 탄소 기판의 유기 전구체는 양친매성 블록 공중합체, 특히, 폴리비닐피롤리딘 및 폴리스티렌 단량체의 블록 공중합체, 예를 들면 블록-공중합체 폴리스티렌-코-폴리(4-비닐피리딘)(PS-P4VP)이다.
특수한 구현예에 따라서, 단계 b) 하에 사용된 코팅 용액은 N,N-디메틸포름아미드 속에 용해되어 투라노즈 및 블록-공중합체의 농도가 각각 1 내지 10% 및 1 내지 10%(w/w)인 블록-공중합체 폴리스티렌-코-폴리(4-비닐피리딘)(PS-P4VP)이다.
다른 특수한 구현예에 따라서, 단계 b) 하에 사용된 코팅 용액은 코팅시켜 필름을 어닐링시킴으로써 친수성 및 소수성 도메인으로 상 분리를 촉진시키기 전에 약 50 내지 약 200℃(예컨대, 180℃)와 같은 고온에서 처리한다.
특수한 구현예에 따라서, 단계 b) 하에서의 코팅은 스핀-코팅(spin-coating)으로 수행된다.
다른 특수한 구현예에 따라서, 열분해는 단계 c) 하에 약 400 내지 1000℃, 특히 약 500℃에서 약 1시간 동안 수행된다.
다른 특수한 구현예에 따라서, 열분해는 단계 c) 하에 H2/Ar 유동하에서 수행된다.
다른 특수한 구현예에 따라서, 다공성 탄소 기판 5의 다공도는 이것이 10 내지 50 nm의 평균 직경 및 약 20 내지 70%의 다공도를 지닌 공극을 가짐으로써 그래핀의 유의적인 면적이 노출되도록(즉, 다공성 탄소 기판 (5)에 의해 덮여지지 않는) 한다.
다른 특수한 구현예에 따라서, 부식제 용액은 지원 지지체 층 (2)에 대한 가용화 용액(예컨대, Cu 지지 층의 경우 수중 0.2 M Na2S2O8의 용액)이다.
다른 특수한 구현예에 따라서, 단계 d) 하에 수득된 조합된 다공성 탄소 기판 및 그래핀 멤브레인 (9)을 세정하여 잔사(예컨대, 탈이온수)를 제거한다.
다른 특수한 구현예에 따라서, 다공성 지지체 구조 (7)는 0.01 μm 초과 내지 100 μm 미만, 전형적으로 20 μm 미만의 평균 직경을 갖는 공극을 갖는다.
다른 특수한 구현예에 따라서, 거대다공성 지지체 구조 (7)는 10 μm 내지 약 10000 μm, 전형적으로 20 μm 내지 약 100 μm의 두께를 갖는다.
추가의 특수한 구현예에 따라서, 거대다공성 지지체 구조 (7)는 소결된 세라믹(예를 들면, 알루미나, 실리카 등) 및 금속(스테인레스 강, 인코넬, 하스텔로이 등)으로부터 선택된다.
추가의 특수한 구현예에 따라서, 거대다공성 지지체 구조 (7)는 약 20 내지 약 100 μm의 두께(예컨대, 50 μm) 및 2% 내지 약 50%, 전형적으로 5% 내지 15%의 다공도, 및 0.1 μm 내지 100 μm, 전형적으로 1 μm 내지 10 μm, 예를 들면, 약 5 μm의 평균 공극 크기를 갖는 텅스텐(W) 호일이다.
추가의 특수한 구현예에 따라서, 단계 f) 하에 수득된 가스 선택적 필터 시이트(filter sheet) (11)는 약 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 내지 약 10-4 mol m-2 s-1 Pa-1(예컨대, 10-7 내지 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1)의 H2 투과율을 갖는다.
다른 추가의 특수한 구현예에 따라서, 단계 f) 하에 수득된 가스 선택적 필터 시이트 (11)는 약 3 내지 약 1000(예컨대, 약 20)의 H2/CH4 선택성을 갖는다.
다른 추가의 특수한 구현예에 따라서, 그래핀 멤브레인의 가스 여과 성능은 지지된 그래핀 멤브레인을 불활성 대기 하에 오존으로 약 1 ms 내지 약 1개월, 전형적으로 약 30초 내지 약 60분 처리에 적용함으로써 개선된다.
다른 추가의 특수한 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 방법은 가스 선택적 필터 시이트 (11)를 불활성 대기 하에 약 1 ms 내지 약 1개월, 전형적으로 약 30초 내지 약 60분 동안 오존을 사용한 처리에 적용시킴에 의한 그래핀 멤브레인의 작용화 단계 g)를 추가로 포함한다.
다른 추가의 특수한 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 방법은 작용화 단계 g)를 약 25℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행함을 추가로 포함한다.
다른 추가의 특수한 구현예에 따라서, 가스 여과 성능을 조율하여 상이한 공급 사양 및 순도를 가공하고 가스 여과 성능 오존 처리 조건을 통해 요건을 회수할 수 있다. 예를 들면, 분리 공정은 공급물 농도, 투과물 순도(보다 높은 순도가 고 선택성 멤브레인을 필요로 하는 경우 90%, 95%, 99% 등), 전체 회수(80%, 90%, 95%) 또는 비용(저 비용은 보다 투과성인 멤브레인을 사용하여 수득할 수 있다)에 따라 보다 선택적인 멤브레인 또는 보다 투과성인 멤브레인을 필요로 할 수 있다.
전형적으로, 약 0 내지 60℃(예컨대, 25℃)의 온도에서 수행된 작용화 단계 g)는 그래핀 멤브레인의 H2/CH4 선택성을 증가시킨다.
전형적으로, 약 60 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 100℃에서 수행된 작용화 단계 g)는 그래핀 멤브레인의 H2 투과율을 증가시킨다.
특수한 양태에 따라서, 본 발명에 따른 가스 선택적 필터는 CH4로부터 뿐만 아니라 보다 큰 분자량의 탄화수소로부터 H2의 분리를 위해 또는 불순물을 제거하기 위해 합성 가스(syngas)를 가공하기 위해 유리하게 사용될 수 있거나 특수한 하부스트림 적용(downstream application)을 위해 H2/CO 비를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 가스 선택적 필터는 H2를 제거하고 전체적인 전환을 증가시킴으로써 공정의 효율을 증가시키기 위한 멤브레인 반응기(예를 들면, 알칸으로부터 올레핀의 생산을 위해)로서 탈수소화 반응기와 함께 사용되었다. 또한, 본 발명에 따른 그래핀 멤브레인은 탄소 포집(H2/CO2, H2/CH4, CO2/N2 및 CO2/CH4 분리)에 매력적일 수 있다.
본 발명에 따른 가스 선택적 필터의 현저하게 관찰된 온도 안정성은 특히 고압(5 내지 20 바아) 및 고온(100 내지 250℃)에서, 짧은 수명 주기를 갖는 중합체성 멤브레인에 대해 유효한 대체물로서의 이의 용도를 허용할 수 있다.
설명된 본 발명에서, 다음의 실시예는 제한이 아닌, 예시로서 나타낸다.
실시예
실시예 1: 다공성 기판 위로의 단일 층 그래핀의 지지체-보조된 전달 방법
다공성 기판 위로의 단일 층 그래핀의 지지체-보조된 전달 단계를 포함하는 크랙- 및 인열이 없는 원자-두께의 그래핀 멤브레인의 제조를 위한 본 발명의 방법은 도 1에 나타나 있고 하기 설명된 바와 같다.
단계 a : 지원 지지체 층에 합성된 CVD 그래핀의 제공.
지지된 그래핀 멤브레인 (1)은 구리 호일(25 μm, 99.999% 순도, Alfa-Aesar) 상에 저압 화학 증착(LPCVD)에 의해 합성된 지원 지지체 층 (2) 상에 지지된 CVD 그래핀 단층 (3)으로서 제공되었다. CVD 전에, 구리 호일을 CO2 대기 속에서 30분 동안 1000℃에서 어닐링(annealing)하여 대부분의 유기 오염물을 제거하였다. 이후에, 8 sccm의 H2를 도입하여 CO2를 퍼징(purging)하고 구리 표면을 어닐링하였다. 후속적으로, 24 sccm의 CH4를 가하여 그래핀 결정화를 개시하였다. 그래핀 성장(30분) 후, CH4 유동을 막았다(switched off).
단계 b: 다공성 탄소 구조의 유기 전구체를 사용하여 지원 지지체 층 위에 그래핀 멤브레인의 코팅
본 발명에 따른 다공성 탄소 구조의 유기 전구체로서 0.2 g의 투라노즈(Sigma-Aldrich) 및 양친매성 블록 공중합체(0.1g 블록-공중합체 폴리스티렌-코-폴리(4-비닐피리딘)(PS-P4VP)(Sigma-Aldrich)을 N,N-디메틸포름아미드 속에 용해한다. 투라노즈는 연속적인 탄소 필름의 공극-크기를 조절하는 것을 돕는다. 수득된 용액을 180℃에서 처리하여 투라노즈와 블록-공중합체의 P4VP 도메인 사이의 수소 결합을 개선시킨 다음 그래핀 표면의 상부에 스핀-코팅(spin-coating)하고 실온에서 건조시켰다. 이후에, 블록-공중합체 필름은 앞서 기술한 바와 같이 건조 시 소수성 및 친수성 도메인으로의 상 분리를 겪는다(Rodriguez et al., 2007, Adv. Funct. Mater., 17, 2710-2716).
단계 c : 열분해에 의한 다공성 탄소 층으로 중합체의 전환
그래핀 멤브레인의 표면 위에 단계 (b) 하에 형성된 건조된 공-중합체 필름을 이후에 500℃에서 불활성 대기(H2/Ar의 유동) 하에 1시간 동안 열분해하여, 그래핀 층 (3)의 상부에 다공성 탄소 기판 (5)을 형성시켜, 그래핀의 유의적인 부분(약 50%)을 노출시킨다.
단계 d : 에칭에 의한 지원 지지체의 제거
새로이 생성된 다공성 탄소 기판 (5)과 단계 (c) 하에 수득된 자원 Cu 지지체 층 (2) 사이에 샌드위치된 그래핀 층 (3)에 의해 형성된 복합 구조를 이후에 부식제 용액 (8)(수중 0.2 M Na2S2O8)을 함유하는 에칭 챕버 (7) 속에 두어(d1) 부식제 용액 (8) 속에 현탁된 독립된(free-standing) 탄소 기판을 수득하고(d2) 이를 이후에 탈이온수 속에서 세정하여 Cu의 에칭으로부터 잔사를 제거한다(d3).
단계 e : 거대다공성 기지체 상에서 조합된 다공성 탄소 기판과 그래핀 층의 전달
다음에, 부유하는 그래핀 멤브레인 아래에 W 호일을 온화하게 위치시킴으로써, 에칭 챔버 (7) 속에서 습식-전달에 의해, 탄소 기판 지지된 그래핀 멤브레인 (9)을 거대다공성 지지체 (10)(예컨대, 50 μm 두께의 W 호일 속의 5 μm의 공극, 여기서 공극은 레이저 드릴링에 의해 W 호일 내로 이미 도입되었다. 도 1, 단계 e)으로 전달하고 에칭 챔버 (7) 속의 유체 수준이 저하되면 그래핀 층 (9)를 거대다공성 지지체 (10) 위에 침착시킨다.
단계 f : 가스 선택적인 분리 필터 시이트의 수득
다공성 탄소 기판 (5) 위에 그래핀 멤브레인 (3) 및 거대다공성 지지체 구조 (10)를 포함하는 가스 선택적 필터 시이트 (11)(예컨대, W 호일)를 이렇게 수득한 다음 다양한 적용에서 사용하기 위해 에칭 챔버 (7)로부터 제거한다. 필터 시이트는 가스를 분리하기 위한 가스 유동 장치 속에 설치하기 위한 필터 유닛(unit) 내로 통합시키기 위해 추가의 구조 시이트 및 부품에 조립할 수 있다. 필터 유닛은 처리될 적용 및 가스 유동 속도에 따라서, 예를 들면, 수 cm2 내지 예를 들면 m2 표면적을 포함하는 벌집 구조로 정렬된, 많은 수의 필터 시이트를 포함할 수 있다.
실시예 2 : 다공성 탄소 층 및 그래핀 멤브레인의 특성화
실시예 1 하에 수득된 본 발명의 다공성 탄소 층과 그래핀 멤브레인 및 이의 성분의 구조를 도 2에 나타낸 바와 같이 주사 전자 현미경 검상(SEM) 및 투과 전자 현미경 검사(TEM)로 특성화하였다. 주사 전자 현미경 검사(SEM)는 FEI Teneo SEM을 사용하여 수행하였다. SEM 전에 기판에 전도성 코팅은 적용하지 않았다. 탄소 기판 및 복합 그래핀/탄소 기판의 투과 전자 현미경 검사(TEM) 영상 및 전자 회절은 120 keV 입사 전자 비임(incident electron beam)을 사용하는 FEI Tecnai G2 Spirit Twin으로 수행하였다.
고-해상도 TEM(HRTEM)을 전통적인 습식-전달 기술(Robeson et al., 2008, J. Memb. Sci., 320, 390-400)에 의해 콴티호일 TEM에서 전달된 스탄달론 그래핀 멤브레인(탄소 필름 부재)에서 수행하였다. 수차-보정된(aberration-corrected)(Cs) HRTEM은 웨인-유형 모노크로마터(Wein-type monochromator)가 장착된 이중 보정 Titan Themis 60-300(FEI)을 사용하여 수행하였다. 전자 방사선 손상을 감소시키기 위해, 80 keV 입사 전자 빔을 모든 실험에서 사용하였다. 입사 전자 빔은 관심 영역에서 에너지 확산을 줄이기 위해 단색성(monochromatic)("무지개(rainbow)" 방식 조명)이었다. HRTEM 영상을 Bandpass 및 Gaussian 필터의 조합을 사용하여 후처리하였다.
라만 특성화(Raman characterization)를 습식-전달 방법4에 의해 SiO2/Si 웨이퍼(wafer)에 전달된 스탄달론 그래핀(탄소 필름 부재)에서 수행하였다. 단일 점 데이타 수집(single-point data collection) 및 맵핑(mapping)을 레니쇼 마이크로-라만 분광기(Renishaw micro-Raman spectroscope)(532 nm, 2.33 eV, 100x 대물렌즈)를 사용하여 수행하였다. 라만 데이타의 분석은 MATLAB을 사용하여 수행하였다. D 및 G 피크 높이를 계산하기 위해, 배경을 라만 데이타로부터 최소 제곱 곡선 피팅 도구(the least-squares curve fitting tool)(lsqnonlin)를 사용하여 감하였다.
광학 및 전자 현미경 검사에 의한 실시예 1 하에 수득된 지지된 그래핀 멤브레인의 검사로 하나를 전달 전에 거대다공성 기판 표면의 표면과 비교하는 경우 전달된 조합된 다공성 탄소 기판과 그래핀 멤브레인의 표면에 가시적인 인열 또는 크랙이 없었음을 확인하였다(도 2c). 다공성 탄소 기판 (5)와 단계 (c) 하에 수득된 지원 Cu 지지체 층 (2) 사이의 샌드위치된 그래핀 층 (3)에 의해 형성된 복합 구조 (6)의 SEM 영상(도 2d), 단계 d1 하에 Cu 호일 에칭 후 수득되어 TEM 격자 상에 전달된(거대다공성 지지체 위에 이를 전달하기 전에) 탄소 기판 지지된 그래핀 멤브레인 (9)의 TEM 영상(도 2e)은, PSD(공극-크기-분포)의 분석 후, 탄소 기판이 20 내지 30 nm의 직경을 지닌 공극이 존재함을 나타내었다. 단계 d1 하에 Cu 호일 에칭 후 수득되고(도 2f), TEM 격자 상에 수집된 탄소 기판 지지된 그래핀 멤브레인 (9)의 선택된 부위 전자 회절(Selected area electron diffraction: SAED)은 0.213 및 0.123 nm의 주기성을 나타내는, 현탁된 단일-층 그래핀의 대표적인 회절 피크를 나타내었다(Meyer et al., 2007, Nature, 446, 60-63). 탄소 기판은 무정형 탄소 기판의 특징인, 넓은 환(broad ring)을 지닌 SAED에 기여하였다(도 2f). 탄소 기판 만을 나타내는 부위는 발견할 수 없었으며, 이는 그래핀과 탄소 기판이 열분해 단계 동안에 강력하게 결합하였음을 나타낸다. 결합되지 않은 그래핀 층은 전달 단계 동안에 파괴 및 탈착될 수 있으므로, 이는 예측되지 않았고 그래핀의 크랙이 없는 전달을 달성하도록 하는 매우 중요한 특징이다.
흥미롭게도, 도 2b에 나타낸 바와 같이 심지어 거시적인 폴드(macroscopic fold)도 멤브레인을 파괴하지 않아서 이러한 공정을 단일-층 그래핀 메브레인의 잠재적인 확장에 매우 유망하도록 하였다.
탄소 필름의 SEM 영상은 탄소 기판의 두께가 약 100 nm이었음을 나타내었다(도 2g).
실시예 3: 탄소 기판 지지된 그래핀 멤브레인의 다공성 및 가스 분리 성능
주사 터널링 현미경 검사(scanning tunneling microscopy: STM)를 사용하여, CVD 유도된 그래핀이 탄소 분리에 매력적인 10 내지 13개의 누락된 탄소 원자로 제조된 나노공극을 포함하는, 초저밀도의 고유의 결함을 보유함이 밝혀졌다(Agrawal et al., 2017, J. Phys. Chem. C., 121, 14312-14321). 본 연구에서, CVD 그래핀 내 결함의 밀도는 탄소 비정질화 궤적(carbon amorphization trajectory)을 사용하여(Cancado al., 2011, Nano Lett., 11, 3190-3196)(0.07 ± 0.02의 ID/IG, 도 2h), 0.025%의 다공도에 상응하는, 5.4 x 1010개 결함/cm2인 것으로 평가하였다. 이는 6개 미만의 누락된 탄소 원자로 제조된 것과 같은 보다 작은, 가스-불투과성 공극 뿐만 아니라, 가스 분리에 적합한 보다 큰 공극으로 제조된 그래핀에서 공극-크기-분포에 기여하는 가스 투과성 나노공극의 상한을 나타낸다.
실시예 1 하에 수득된 그래핀 멤브레인의 겔 투과를 하기 기술되고 도 3에 개략화된 가스 투과 시험에서 시험하고 스탄달론 탄소 기판 및 거대다공성 W 지지체로부터의 것과 비교하였다. 모든 경우에서, 그래핀 멤브레인을 통한 투과율은 탄소 및 W 지지체의 것보다 유의적으로 더 낮았으며 이는 그래핀 멤브레인이 크랙 또는 인열을 가지지 않았음을 나타낸다. 시험 전에, 멤브레인을 150℃까지 가열하여 그래핀 표면 상의 오염물질을 제거하였다. 멤브레인을 W 지지체의 상부에서 직접적으로 금속 면 씰(seal)을 사용하여 홈메이트 투과 셀 속에서 밀봉하여 가스 수송의 누수가 없는 측정(leak-proof measurement)을 보증하였다. 전형적으로, 공급 측면(순수한 가스 공급 또는 혼합물 공급)은 1.6 내지 7.0 바아로 가압시킨 반면, 예비-교정된 질량 분광기(MS)에 연결된 투과 측면은 아르곤 스윕(argon sweep)을 사용하여 1 바아에서 유지시켰다. 질량 유동 제어기(Mass flow controller: MFC)는 공급 가스 유동 속도를 조절하였으며, 공급 압력은 하부스트림에 설치된 배압 조절기(back-pressure regulator)를 조절함으로써 제어하였다. 다른 MFC는 투과물 농도의 실시간 분석에 대해 교정된 질량 분광기(MS)로 투과 가스를 운반하는, 스윕 가스(sweep gas)로서 Ar 유동 속도를 제어하였다. 혼합물 투과 시험을 위해, 등몰의 가스 혼합물을 공급 측면에서 사용하였다. 온도의 균일성을 보증하기 위하여, 공급 및 스윕 가스 라인 및 멤브레인 모듈을 오븐 내부에서 가열하였다. 일단 정체 상이 확립되면 가스 유동(gas flux)을 계산하였다(전형적으로 투과 조건을 변화시킨 후 30분). 멤브레인의 온도를 25 내지 250℃ 사이에서 변화시켜 멤브레인 투과율 및 본 발명의 멤브레인의 열 안정성의 효과를 연구하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하고 상술한 바와 같이 측정된 8개의 상이한 그래핀 멤브레인으로부터의 단일-성분 가스 수송은 5.2 x 10-9 내지 7.2 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1(15 내지 215 가스 투과 단위, GPU)의 H2 투과율과 함께 25℃에서 각각 4.8 내지 13.0, 3.1 내지 7.2, 및 0.7 내지 2.0의 범위의 H2/CH4, H2/CO2, 및 He/H2 선택성을 나타내었다. H2 투과율은 5.4 x 1010개의 결함/cm2의 결합 밀도를 기반으로 1.0 x 10-23 내지 1.3 x 10-22 mol s-1 Pa-1의 최소 투과 계수에 상응한다. 이러한 투과 계수는 문헌: Koenig et al. 2012(상기 참고)에 보고된 Bi-3.4 Å 멤브레인과 일치하며, 여기서 4.5 x 10-23 mol s-1 Pa-1의 계수가 보고되었다. 흥미롭게도, H2/CO2 선택성은 Bi-3.4 멤브레인의 것보다 더 높으며 여기서 약 1.5의 선택성이 보고되었다. 1개의 멤브레인(M8)은 1 이상의 He/H2 선택성을 나타내는, 가장 우수한 분자 시이빙 성능(molecular sieving performance)을 나타내었으며, M8에서 평균 공극-크기가 H2의 동적 직경 미만(0.289 nm)임을 암시한다.
He, H2, CO2 및 CH4의 투과율은 온도에 따라 증가하였으며, 이는 수송이 활성화된 수송 상황에 있었음을 나타낸다. 150℃에서, H2 투과율은 3.3 x 10-8 내지 4.1 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1(100 내지 1220 GPU)로 증가하였다, H2/CH4, 및 H2/CO2 선택성은 각각 7.1 내지 23.5 및 3.6 내지 12.2로 증가하였다(도 4a-i). 미세한 0.025% 다공도를 지닌 단일-층 그래핀으로부터 이러한 H2/CH4 분리 성능은 중합체성 멤브레인에 대해 측정된 상한에 접근하고 있다(Robeson, 2008, 상기 참고)(중합체 멤브레인의 1-μm-두께의 선택적인 스킨 층으로 가정함). 문헌: Drahushuk et al., 2012, Langmuir, 28, 16671-16678 및 Yuanet al. 2017, ACS Nano 11, 7974-7987에 기술된 흡수된 상 수송 모델을 사용하여, 온도-의존성 가스 유동으로부터 가스에 대한 평균 활성화 에너지를 추출할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pct00001
여기서, CO는 공극-밀도이고, Eact 및 △Esur은 각각 공극 전위에 대한 활성화 에너지 및 가스-그래핀 상호작용 전위이다. Aact 및 Asur은 상응하는 전-지수 인자(pre-exponential factor)이다. T는 온도이고, PA 및 PR은 공급 및 투과 측면 각각에서의 가스 분압이다. He, H2, CO2 및 CH4에 대한 평균 Eact(모두 8개의 멤브레인)는 각각 16.7 ± 3.2, 20.2 ± 2.7, 31.3 ± 2.8, 및 25.8 ± 4.8 kJ/mol이었으며, 동적 직경의 함수로서 증가한다. H2에 대한 활성화 에너지는 문헌: Jiang et al., 2009, Nano Lett., 9, 4019-402에 보고된 수소-작용화된 공극-10으로부터의 것과 유사(0.22 eV)하며, 본 연구에서 평균 공극이 유실되는 10개의 탄소 원자로 제조됨을 나타내고, 이는 이전의 STM 발견과 일치한다(Agrawal et al., 2017, 상기 참고). CO2와 비교시 CH4에 대해 약간 더 작은 Eact는, AactAsur이 CO2 및 CH4에 대해 유의적으로 변하지 않음을 고려할 때, CH4 전위가 보다 더 작은 공극에서 일어난다는 사실에 의해 설명될 수 있다(He, H2, CO2 및 CH4에 대한 평균 CoAactAsur는 각각 1.5 x 10-5, 2.6 x 10-5, 3.8 x 10-6 및 1.3 x 10-6이었다). 고 해상도 투과 전자 현미경 검사(HRTEM)는 나노미터 이하의 공극이 실제로 CVD 그래핀 속에 존재함을 입증하였다. 이러한 공극의 통계적 분석은 공극-밀도가 대략 2.8 x1011 cm-2이었으며, 이는 탄소 무정형화 궤적으로부터 예측된 것보다 동일한 차수의 크기 내에 있음을 시사한다. 전반적으로, 나노미터 이하의 공극의 활성화된 수송 및 가시화의 관찰은 보다 높은 H2 투과율이 승온(250 내지 300℃), 특히 비-산소화된 대기 속에서 수득될 수 있음을 나타낸다.
가스 혼합물의 분리는 나노다공성 그래핀을 통한 경쟁적 흡수 및 확산의 효과를 이해하는 핵심이다. 그러나, 지금까지, 단일 층 그래핀 멤브레인을 통한 가스 혼합물 분리의 보고는 배제된 채 남아있다. 그래핀 나노공극을 가로지르는 n-성분 가스 혼합물로부터 종 i의 수송은 다음 수학식 2에 의해 모델링될 수 있다:
[수학식 2]
Figure pct00002
여기서,
Figure pct00003
큰-면적의 그래핀 멤브레인을 포함하는 본 발명의 멤브레인은 등몰 가스 혼합물로부터 He, H2, CO2 및 CH4의 유동을 측정하도록 하였다. 흥미롭게도, 혼합물 공급에 대한 전반적인 성능 추세(투과율 및 분리 인자)는 단일 성분 공급의 경우에서 관찰된 것과 비교하여 개선되었다(도 4f-i). 특히, 멤브레인 M2에 대한 H2 투과율 및 상응하는 활성화 에너지는 혼합물 경우에 대한 단일-성분과 유사하였다(He, H2, CO2 및 CH4에 대한 M2 혼합물의 E act 는 20.4, 19.9, 34.9, 28.8 kJ/mol이었다). H2/CH4 선택성은 25℃에서 5.7(단일-성분)으로부터 10.8(혼합물)로 및 150℃에서 11.2(단일-성분)으로부터 12.2(혼합물)로 개선되었다. 유사하게, H2 투과율은 M3의 경우 변하지 않았으나 H2/CH4 선택성은 14.2(단일 성분)로부터 18.0(혼합물)로 증가하였다. 다른 멤브레인(M1, M4, M5 및 M6)의 경우, H2 투과율 및 H2/CH4 선택성은 단일-성분 경우와 비교하여 혼합물 경우에 변하지 않았다. 이러한 결과는 경질 가스의 크기-시이빙을 위한 본 발명의 단일-층 그래핀 멤브레인의 독특한 특징을 강조하며, 여기서 경쟁적인 흡착(H2와 대조적으로 CH4)은 적어도 중간 공급 압력(1 내지 7 바아)에서 분리 선택성을 감소시키지 않는다. 이는 심지어 더 많은 농도의 CH4에서도 CH4로부터 H2의 분리에 유리하다.
또한, 본 발명의 그래핀 멤브레인은 예외적인 열 안전성을 나타내었다. 일반적으로, 모든 멤브레인은 적어도 150℃까지 안정하였다. 예를 들면, 25℃ 내지 150℃의 3회의 연속된 온도 주기 하에 시험된 멤브레인 M2의 성능은 유의적으로 변하지 않았다(도 5a). 주기 1로부터 주기 3까지, 150℃에서, H2 투과율은 미미하게 감소하였지만(3.3 x 10-8에서 2.3 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1), H2/CH4 선택성은 미미하게 증가하였다(8.3에서 10.5로). 더욱이, 그래핀 멤브레인은 또한 100℃에서 적어도 8 바아 이하의 혼합물 공정에서 안정하였다(도 5b & c). 혼합물 공급 압력이 1 바아에서 유지된 투과성 측면 압력과 함께 2 바아에서 8 바아로 증가한 경우, H2 투과율 및 H2/CH4 분리 인자는 유의적으로 변하지 않았다(도 5b-c).
전체적으로, 이러한 데이타는 본 발명의 방법이 크랙 및 인열없이, 열적으로 안정한, 대-면적(약 1 mm2 크기)의 현탁된 단일-층 그래핀 멤브레인을 제작하기 위한 확장가능한 지지체 보조된 전달 방법을 달성하도록 한다. 약 0.025%의 매우 낮은 다공도를 지닌 이렇게 수득된 탄소 기판 지지된 그래핀 멤브레인은 예상치 않게 지지하는 탄소 코팅에 의해 방해받지 않은, 매력적인 가스 시이빙 성능을 나타내었다(4.1 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1 이하의 H2 투과율 및 23 이하의 H2/CH4 선택성).
다음의 표는 코팅 필름 만의 투과율을 설명한다.
[표 S1]
Figure pct00004
수득된 H2 투과율 및 선택성은 1-μm-두께의 최신 기술의 중합체 멤브레인의 성능에 접근하였다. 또한 유리하게는, 본 발명의 탄소 지지된 그래핀 멤브레인의 성능은 가열 및 냉각의 다수 주기 동안에, 및 적어도 중간의 트랜스맴브레인 압력 차이(7 바아)까지 안정하였다. 가스 혼합물의 사용은 H2 투과율 또는 H2/CH4 분리 선택성을 감소시키지 않았다.
실시예 4: 멤브레인 성능을 추가로 증가시키기 위한 오존 처리
실시예 3에 보고된 바와 같이, 150℃에서 3.3 x 10-8 내지 4.1 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1에 근접한 H2 투과율에 이르는 본 발명의 그래핀 멤브레인의 다공도는 단지 0.025%이었다. 오존에 대한 그래핀 멤브레인의 노출은 하기 지지되는 바와 같이 그래핀 멤브레인의 가스 분리 성능을 추가로 조율하기 위해 사용될 수 있음이 예상치못하게 발견되었다.
본 발명의 탄소 기판 지지된 그래핀 멤브레인에 대한 오존 처리 효과를 다양한 온도(25℃ 내지 100℃) 및 시간(1분 내지 7분)에서 시험하고 동일계(in-situ)에서 투과 설정을 수행하였으며(도 3) 여기서 O3를 투과 측면으로부터 도입하여 기계적으로 보강된 탄소 지지 필름의 산화를 방지하였다. O3 처리 전 및 후에 가스 수송을 처리 직후 및 온도의 함수로서 비교하였다. 오존 노출의 함수로서 그래핀의 방출은 후술하는 바와 같이 마이크로-라만 분광기(micro-Raman spectroscopy)(도 6a-b) 및 X-선 광전자 분광기(XPS, 도 5c-d)로 연구하였다.
라만 특성화를 습식 전달 방법(Robeson, 2008, 상기 참고)에 의해 SiO2/Si 웨이퍼 상에 전달된 본 발명의 스탄달론 그래핀 멤브레인(탄소 필름 부재)에서 수행하였다. 단일-점 데이타 수집 및 맵핑을 레인쇼우 마이크로-라만 분광기(Renishaw micro-Raman spectroscope)(532 nm, 2.33 eV, 100x 대물렌즈)를 사용하여 수행하였다. 라만 데이타의 분석은 MATLAB을 사용하여 수행하였다. D 및 G 피크 높이를 계산하기 위하여, 최소 제곱 핏팅 도구(lsqnonlin)를 사용하여 라만 데이타로부터 배경을 감하였다.
X-선 광전자 분광법(XPS) 분석을 Mg Kα X-선 공급원(1253.6 eV) 및 다중채널트론 검출기(multichanneltron detector)가 장착된 Phoibos 100(SPECS) 반구 전자 분석기를 사용하여 Cu 호일 상에서 여전히 본 발명의 구현예의 스탄달론 그래핀 멤브레인(탄소 필름 부재) 상에서 수행하였다. XPS 스펙트럼을 측량(survey)의 경우 90 eV 및 협소한 스캔의 경우 20 eV의 통과 에너지를 사용하여 고정된 분석기 투과(fixed analyser transmission)(FAT) 방식으로 기록하였다. 샘플은 정전기적 전하를 나타내지 않았으므로 결합 에너지는 임의의 교정없이 나타낸다(C-C의 결합 에너지: 284.4 eV; C-O: 285.7 eV; C=O: 286.8 eV; O-C=O: 288.5 eV). 카보닐 그룹(C=O)은 (O-C=O)의 부분이므로, O-C=O를 작용 그룹의 요약에서 C=O로 계수하였다. XPS 스펙트럼은 CasaXPS로 가공하였으며, 셜리 방법(Shirley method)에 의해 배경을 감하였다.
그래핀 내의 장애 정도를 표시하는, G 피크와 관련하여 D 피크의 상대 강도는 증가하였지만(ID/IG는 0.07로부터 4.0으로 증가함), 2D 피크는 증가하는 반응 시간 및 온도와 함께 강도가 감소하였고, 이는 그래핀 내 sp3-하이브리드화된 부위가 오존 처리 후 증가하였음을 나타낸다(Yuan et al., 2013, ACS Nano, 7, 4233-4241). 오존-작용화된 그래핀의 결합-에너지 분포는 C-O 및 C=O가 오존-작용화 후 그래핀 상에서 주요 작용 그룹이었음을 나타내었다. 흥미롭게도, C=O 그룹의 수 밀도(number density)는 심지어 약한 작용화(25℃에서 2분 동안)의 경우에서조차, C-O 그룹의 것보다 더 높았다. 작용 그룹의 수 밀도는 라만 분광법 결과와 일치하게 반응 온도 및 시간에 따라 증가하였다(도 6c-d). 100℃에서, C-O 및 C=O 그룹의 전체 포함도는 각각 2, 5 및 7분의 노출 시간 동안 35, 56, 및 65%로 높았다.
흥미롭게도, 오존 처리 후, 모든 그래핀 멤브레인의 분리 성능은 H2 투과율 또는 H2/CH4 선택성에 있어서의 증가 또는 투과율 및 선택성에 있어서의 개선에 의해 현저히 개선되었다.
O3 처리를 25℃에서 2분 동안 수행한 경우, H2 투과율은 1.9 x10-7로부터 1.2 x10-7 mol m-2 s-1 Pa-1로 감소한 반면, H2/CH4 및 H2/CO2 선택성은 150℃에서 10.0에서 15.0 및 5.1에서 6.4로 각각 증가하였고(M2, 도 6a-b), 이는 공극-수축(pore-shrinkage)을 나타낸다. 흥미롭게도, Eact-app(Eact+△Esur으로 정의됨) 및 CoAactAsur 둘 모두는 O3 처리를 사용한 공극 작용화 후 감소하였다. Eact-app에 있어서의 변화는 Eact(공극-수축에 기인한 보다 높은 활성화 에너지) 및 △Esur(작용화된 그룹과의 결합 에너지에 있어서의 증가)의 상대적인 변화로 인하여 해석하기 복잡하지만, CH4에 대해 CoAactAsur에 있어서 20배 감소(5.7 x 10-7로부터 2.8 x 10-8)는 오존 처리 후 CH4의 전위에 이용가능한 공극의 수가 거의 없음을 나타낸다. 어떠한 이론에 얽매이지 않고, 크기에 있어서 작용화된 공극-가장자리 수축, 작용화된 공극을 통과하는 보다 큰 가스 분자의 차단은 보다 높은 가스 선택성을 야기하는 것으로 해석할 수 있다.
대조적으로, 100℃에서의 오존 처리는 가스 투과율에 있어서 3배 증가를 초래한 반면, 가스 선택성은 고유의 결함으로부터 수득된 것과 유사하게 남았다(도 6c-d). 여기서, Eact-app는 작용화 후 유의적으로 변하지 않았으마, 가스에 대한 CoAactAsur은 차수 크기까지 증가하였으며, 이는 공극-밀도에 있어서의 증가를 나타낸다. 고온 처리가 C-O 및 C=O 그룹의 보다 높은 포함을 초래함을 고려할 때, 이러한 작용 그룹은 응집하여 CO 및/또는 CO2와 같은 가스 상 속에서 그래핀 격자로부터 탄소를 방출하고 공정 중에, 새로운 공극을 형성하는 경향이 높다. 작용화 기반 성능 개선은 그래핀내 고유의 결함의 PSD에 의존한다. 예를 들면, 고유의 결함으로부터 보다 우수한 분리 성능(보다 협소한 PSD)을 나타내는 그래핀 멤브레인은 또한 80℃에서 오존 처리 후 보다 우수한 분리 성능을 나타내었다.
오존 처리 전 및 후에 분리 선택성 및 수소 투과율을 비교함으로써 분리 성능 궤적을 구축하였다(도 6g). 전체적인 궤적 추세는 본 발명의 그래핀 멤브레인의 가스 분리 성능이 오존 처리에 의해 조율될 수 있음을 명확하게 나타낸다.
보다 높은 가스 투과율(3배 증가)은 80내지 100℃에서 오존 처리에 의해 새로운 나노공극을 생성시킴으로써 달성할 수 있고(도 6c-f) 작용화된 그래핀의 HRTEM 영상은 나노미터 이하의 공극의 보다 높은 수-밀도가 80℃에서 2분 동안 오존-처리 후 그래핀 내에서 존재하지만(공극 밀도는 2.8 x 1011로부터 4.2 x1011 cm-2로 증가함), 선택성은 유지될 수 있다는 증거를 제공한다. 멤브레인 M5의 경우에, 분리 선택성 뿐만 아니라 투과율에서의 증가가 80℃에서 1분 동안 오존 처리 후 수득되었다. 본 발명자는 멤브레인 M5의 경우에, 새로운 공극이 보다 협소한 PSD를 가졌다는 가설을 세웠다.
보다 높은 선택성은 오존 처리를 실온(예컨대, 25℃)에서 수행하는 경우 수득될 수 있지만, 투과율은 감소한다.
따라서, 투과율 및 선택성 둘 다는 멤브레인 성능을 결정하므로, 이러한 결과는 본 발명의 구현예에 따른 그래핀 멤브레인을 지닌 가스 선택적 필터의 가스 분리 성능이 공급 사양 및 순도 및 회수 요건에 따라, 오존-작용화에 의해 추가로 개선될 수 있음을 뒷받침한다. 본 발명에 따른 합성 후 처리는 개선되는 H2 투과율(300% 까지) 뿐만 아니라 H2/CH4 선택성(150% 까지)을 허용하였다.
따라서, 오존-유도된 에폭시 및 카보닐 그룹을 사용한 그래핀 격자의 제어된 온도-의존성 작용화를 사용하여 CVD 유도된 그래핀 내 가스-선택적인 공극을 개방하거나 기존의 공극을 제한할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 그래핀 멤브레인을 지닌 가스 선택적 필터의 가스 여과 성능 조율에 유용할 것이다.

Claims (15)

  1. 약 0.34 내지 2 nm의 두께 및 0.001% 이상의 다공도(porosity)를 갖는 나노다공성 그래핀 멤브레인(nanoporous graphene membrane), 그래핀 멤브레인이 탑재되고 5% 내지 90%의 범위의 다공도를 갖는 다공성 탄소 기판, 및 그래핀 멤브레인 및 다공성 탄소 기판이 기계적으로 지지된 다공성 지지체 구조를 포함하는 가스 선택적 분리 필터.
  2. 제1항에 있어서, 나노기공성 그래핀 멤브레인의 공극이 약 0.2 nm 내지 약 0.5 nm, 바람직하게는 약 0.25 nm 내지 0.3 nm의 평균 크기를 갖는 가스 선택적 분리 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 탄소 기판이 10% 내지 80%의 범위, 바람직하게는 20% 이상의 다공도를 갖고 약 10 내지 1000 nm의 범위, 바람직하게는 약 10 내지 100 nm의 범위의 평균 크기를 갖는 공극을 포함하는 가스 선택적 분리 필터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 지지체 구조가 0.01 μm 내지 100 μm의 범위, 바람직하게는 0.1μm 내지 20 μm의 범위, 예를 들면, 1 μm 내지 10 μm의 범위의 평균 크기, 및 10 μm 내지 10000 μm의 범위, 전형적으로 20 μm 내지 100 μm의 범위의 두께를 갖는 공극에 의해 형성된, 2% 내지 60%, 바람직하게는 5% 이상의 다공도를 갖는 가스 선택적 분리 필터.
  5. a) 지원 지지 층(sacrificial support layer) 위에 그래핀 멤브레인을 제공하는 단계;
    b) 상기 그래핀 멤브레인을 다공성 탄소 기판의 유기 전구체로 코팅시키는 단계;
    c) 유기 전구체를 열분해에 적용시켜서, 유기 전구체를 그래핀 멤브레인 상의 상기 다공성 탄소 기판으로 변형시키는 단계로서, 여기서 다공성 탄소 기판이 5% 내지 90% 범위의 다공도를 갖는 단계;
    d) 거대다공성 지지체 구조(macroporous support structure) 위에 합해진 다공성 탄소 기판 및 그래핀 멤브레인을 탑재하는 단계;
    e) 단계 d)의 전 또는 후에, 지원 지지체 층의 적어도 일부를 제거하는 단게를 포함하는, 가스 선택적 분리 필터의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서, 지원 지지체 층의 적어도 일부를 제거하는 단계가 지원 지지체 층의 상기 일부를 에칭하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭이 단계 d) 전에 수행되어 자립성의(free-standing) 조합된 다공성 탄소 기판 및 부식제 용액 속에 현탁된 그래핀 멤브레인을 수득하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 조합된 다공성 탄소 기판 및 그래핀 멤브레인이 액체 욕 속에서 습식 전달 공정(wet transfer process)에 의해 상기 거대다공성 지지체 구조 위에 탑재되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 상기 유기 전구체가 용액, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드 속에 용해된 투라노즈 및 블록-공중합체 폴리스티렌-코-폴리(4-비닐피리딘)(PS-P4VP)의 용액 속에 존재하고, 유기 전구체의 필름이 그래핀 멤브레인의 표면에 형성될 때까지 용액이 건조되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 구조의 유기 전구체가 양친매성 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐피리딘과 폴리스티렌 단량체의 블록-공중합체, 예를 들면, 블록-공중합체 폴리스티렌-코-폴리(4-비닐피리딘)(PS-P4VP)인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 열분해가 약 0.25 내지 약 1.5 시간 동안, 400℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 열분해가 H2/Ar 유동 하에 수행되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀 멤브레인을 불활성 대기 하에 약 1 ms 내지 약 1개월 동안, 전형적으로 약 30초 내지 약 60분 동안 오존으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀 멤브레인을 약 25℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 약 120℃의 온도에서 오존으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 가스의 분리, 특히 CO2로부터 H2 또는 CH4의 분리를 위한, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 가스 선택적 분리 필터의 용도.
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