KR20200125476A - Composite sheet for forming protective film - Google Patents

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KR20200125476A
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

Provided is a protective film-forming composite sheet, which provides a supporting sheet and a protective film-forming film formed on one side of the supporting sheet. The protective film-forming composite sheet has the transmittance of 0.3% or less of light having a wavelength of 365 nm. In the protective film-forming composite sheet, a semiconductor chip is not destroyed or malfunctioned, even when an energy ray is irradiated on the semiconductor chip or a semiconductor chip formed with a protective film.

Description

보호막 형성용 복합 시트{COMPOSITE SHEET FOR FORMING PROTECTIVE FILM}Composite sheet for forming a protective film {COMPOSITE SHEET FOR FORMING PROTECTIVE FILM}

본 발명은 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다. 본원은 2019년 4월 26일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-086700호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.The present invention relates to a composite sheet for forming a protective film. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-086700 for which it applied to Japan on April 26, 2019, and uses the content here.

반도체 장치의 제조 과정에 있어서는, 목적물을 얻기 위해 가공을 필요로 하는 워크를 보호막으로 보호하는 경우가 있다.In the manufacturing process of a semiconductor device, in order to obtain a target object, a work requiring processing is sometimes protected with a protective film.

예를 들면, 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조시에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 웨이퍼가 워크로서 사용되고, 반도체 웨이퍼나 그 분할물인 반도체 칩에 있어서 크랙의 발생을 억제하기 위해, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면을 보호막으로 보호하는 경우가 있다. 또한, 반도체 장치의 제조 과정에서는, 워크로서 후술하는 반도체 장치 패널이 사용되고, 이 패널에 있어서 휨이나 크랙의 발생을 억제하기 위해, 패널 중 어느 하나의 부위를 보호막으로 보호하는 경우가 있다.For example, in manufacturing a semiconductor device to which a mounting method called a face down method is applied, a semiconductor wafer having electrodes such as bumps on a circuit surface is used as a work, and a semiconductor wafer or a semiconductor chip that is a division thereof In some cases, in order to suppress the occurrence of cracks, the back surface of the semiconductor wafer or the semiconductor chip opposite to the circuit surface is sometimes protected with a protective film. In addition, in the manufacturing process of a semiconductor device, a semiconductor device panel, which will be described later, is used as a work, and in order to suppress the occurrence of warpage or crack in the panel, any one of the panels may be protected with a protective film.

이러한 보호막을 형성하기 위해서는 예를 들면, 지지 시트를 구비하고, 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 추가로 구비하여 구성된 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다.In order to form such a protective film, for example, a composite sheet for forming a protective film is used, which is provided with a support sheet and further comprises a film for forming a protective film for forming a protective film on one side of the support sheet.

보호막 형성용 필름은 그 경화에 의해 보호막으로서 기능하는 것이어도 되며, 경화하고 있지 않은 상태에서 보호막으로서 기능하는 것이어도 된다. 또한, 지지 시트는 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물을 구비한 워크를 고정하기 위해 이용할 수 있다. 예를 들면, 워크로서 반도체 웨이퍼를 사용한 경우, 지지 시트는 반도체 웨이퍼를 반도체 칩으로 분할할 때 필요한 다이싱 시트로서 이용 가능하다. 지지 시트로는 예를 들면, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비한 것; 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 지지 시트가 점착제층을 구비하고 있는 경우, 점착제층은 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재와 보호막 형성용 필름 사이에 배치된다.The film for forming a protective film may function as a protective film by its curing, or may function as a protective film in a state that is not cured. In addition, the support sheet can be used to fix a film for forming a protective film or a work provided with a cured product thereof. For example, when a semiconductor wafer is used as a work, the support sheet can be used as a dicing sheet required when dividing the semiconductor wafer into semiconductor chips. The supporting sheet includes, for example, a substrate and an adhesive layer formed on one side of the substrate; What consists only of a base material, etc. are mentioned. When the support sheet includes an adhesive layer, the adhesive layer is disposed between the base material and the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film.

상술한 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우에는, 우선, 워크의 목적 개소에 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 첩부한다.In the case of using the above-described composite sheet for forming a protective film, first, the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is affixed to the target location of the work.

이어서, 이러한 보호막 형성용 복합 시트를 구비한 상태의 워크에 있어서, 필요에 따라 가공을 행함으로써 워크 가공물을 얻는다. 예를 들면, 워크로서 반도체 웨이퍼를 사용한 경우, 보호막 형성용 복합 시트가 그 중의 보호막 형성용 필름에 의해 워크의 이면에 첩부된 후에는 각각 적합한 타이밍에 보호막 형성용 필름의 경화에 의한 보호막의 형성, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 절단, 반도체 웨이퍼의 반도체 칩에 대한 분할(다이싱), 절단 후의 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩 또는 보호막이 형성된 반도체 칩)의 지지 시트로부터의 픽업 등이 적절히 행해진다. 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩을 픽업했을 경우에는, 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩은 보호막 형성용 필름의 경화에 의해 보호막이 형성된 반도체 칩이 되고, 최종적으로 보호막이 형성된 반도체 칩을 사용하여 반도체 장치가 제조된다. 그리고, 목적으로 하는 반도체 장치를 얻을 때까지의 어느 하나의 단계에서 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물의 워크 또는 워크 가공물에 대한 첩부면과는 반대측 면(즉, 보호막 형성용 복합 시트 중에 있어서는, 지지 시트측 면)에 레이저 광의 조사에 의해 인자(레이저 인자)를 행하는 경우가 있다. 이 인자는 예를 들면, 보호막을 구비한 워크 또는 워크 가공물의 식별에 이용된다. 보호막 형성용 필름에 실시된 인자는, 이 필름의 경화에 의해 보호막이 형성된 후에도 동일한 상태가 유지되기 때문에, 레이저 인자는 보호막 형성용 필름 및 그 경화물의 어느 단계에서 행해도 된다.Subsequently, in a work in a state provided with such a composite sheet for forming a protective film, a work piece is obtained by performing processing as necessary. For example, in the case of using a semiconductor wafer as the work, after the protective film-forming composite sheet is affixed to the back surface of the work by the protective film-forming film therein, the protective film is formed by curing the protective film-forming film at appropriate timings, respectively, Cutting a protective film or protective film, dividing a semiconductor wafer into a semiconductor chip (dicing), a film for forming a protective film after cutting, or a semiconductor chip with a protective film on the back surface (a semiconductor chip with a protective film forming film or a protective film formed A semiconductor chip) is picked up from the supporting sheet and the like is appropriately performed. When a semiconductor chip with a protective film forming film is picked up, the semiconductor chip with the protective film forming film becomes a semiconductor chip with a protective film formed by curing the protective film forming film. The device is manufactured. And, in any step until obtaining the desired semiconductor device, the surface opposite to the surface of the protective film-forming film or the work of the cured product or the affixed surface of the work-processed product (that is, in the composite sheet for forming a protective film, the support sheet In some cases, printing (laser printing) is performed on the side surface) by irradiation of laser light. This factor is used, for example, for identification of a workpiece or workpiece with a protective film. Since the printing applied to the protective film-forming film is maintained in the same state even after the protective film is formed by curing this film, laser printing may be performed at any stage of the protective film-forming film and the cured product.

특허문헌 1에는, 파장 800㎚의 평행 광선 투과율이 15％ 이상인 반도체 소자의 이면을 보호하기 위한 이면 보호 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 파장 555㎚의 전광선 투과율이 3％ 이상인 보호막 형성용 복합 시트가 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses a back surface protective film for protecting the back surface of a semiconductor element having a parallel light transmittance of 15% or more at a wavelength of 800 nm. In addition, Patent Document 2 discloses a composite sheet for forming a protective film having a total light transmittance of 3% or more at a wavelength of 555 nm.

일본 공개특허공보 2016-213244호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2016-213244 일본 공개특허공보 2016-213243호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-213243

이러한 보호막 형성용 복합 시트로는 가열에 의해 경화하는 점착제층을 구비한 지지 시트를 구비한 것 외에, 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 경화하는 점착제층을 구비한 지지 시트가 이용되고 있다.As such a composite sheet for forming a protective film, a support sheet having a pressure-sensitive adhesive layer cured by heating is provided, and a support sheet having a pressure-sensitive adhesive layer cured by irradiation of energy rays such as ultraviolet rays is used.

한편, 반도체 칩이나 보호막이 형성된 반도체 칩에 에너지선이 조사되면, 반도체 칩이 파괴되거나 오작동을 일으킬 우려가 있다. 특히 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서 에너지선 경화성 점착제를 사용한 경우에는 에너지선의 조사는 필수적이기 때문에, 이 리스크가 보다 높아진다.On the other hand, when the semiconductor chip or the semiconductor chip on which the protective film is formed is irradiated with energy rays, the semiconductor chip may be destroyed or malfunction may occur. In particular, when an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive is used in a semiconductor chip with a protective film formed thereon, since irradiation of energy ray is essential, this risk is further increased.

또한, 근래, 반도체 웨이퍼가 박형화되고 있으며, 반도체 칩을 파손하지 않기 위해, 지지 시트로부터의 픽업을 용이하게 할 필요가 있다.Further, in recent years, semiconductor wafers have become thinner, and in order not to damage the semiconductor chips, it is necessary to facilitate pickup from the support sheet.

또한, 보호막 형성용 필름이 가시광선을 투과하면, 반도체 웨이퍼의 연삭 흔적이 보여 의장성을 해치는 경우가 있다. 또한, 출하시에는 불필요해지는 공정 관리용 반도체 웨이퍼의 이면에 실시한 레이저 인자가 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 통해 보이면, 보호막 형성용 필름의 표면에 레이저 인자한 정보와 겹쳐 보여, 판독 불량을 일으킬 가능성이 있다.In addition, when the film for forming a protective film transmits visible light, there is a case where a grinding trace of the semiconductor wafer is seen, which impairs the design. In addition, if laser printing on the back surface of the semiconductor wafer for process management, which is unnecessary at the time of shipment, is visible through the protective film-forming film or the protective film, it may appear overlapped with the laser-printed information on the surface of the protective film-forming film, resulting in poor reading. .

특허문헌 1에 개시되어 있는 이면 보호 필름은 적외선 카메라로 이면 보호 필름 너머로 반도체 칩의 크랙을 파악하기 위해, 파장 800㎚의 평행 광선 투과율을 높게 하고 있으며, 에너지선으로부터 반도체 칩을 보호하는 것, 및 반도체 칩을 파손하지 않고 용이하게 지지 시트로부터 픽업할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는 개시되어 있지 않다.The rear protective film disclosed in Patent Document 1 has a high parallel light transmittance with a wavelength of 800 nm in order to grasp the crack of the semiconductor chip over the back protective film with an infrared camera, and protects the semiconductor chip from energy rays, and There is no disclosure of a composite sheet for forming a protective film that can be easily picked up from a support sheet without damaging semiconductor chips.

또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 복합 시트를 반도체 웨이퍼에 첩부했을 때, 반도체 웨이퍼의 노치를 검출할 수 있도록 파장 555㎚의 전광선 투과율을 높인 보호막 형성용 복합 시트로서, 에너지선으로부터 반도체 칩을 보호하는 것, 및 반도체 칩을 파손하지 않고 용이하게 지지 시트로부터 픽업할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는 개시되어 있지 않다.In addition, the composite sheet for forming a protective film disclosed in Patent Document 2 is a composite sheet for forming a protective film in which the total light transmittance of a wavelength of 555 nm is increased so that a notch in the semiconductor wafer can be detected when the composite sheet for forming a protective film is affixed to a semiconductor wafer. As an example, there is no disclosure of a composite sheet for protecting a semiconductor chip from energy rays and for forming a protective film that can be easily picked up from a support sheet without damaging the semiconductor chip.

본 발명은 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 반도체 칩이나 보호막이 형성된 반도체 칩에 에너지선이 조사되어도 반도체 칩이 파괴되거나 오작동을 일으키지 않는 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is a composite sheet for forming a protective film having a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, and the semiconductor chip is destroyed or malfunctions even when the semiconductor chip or the semiconductor chip on which the protective film is formed is irradiated with energy rays. It is an object of the present invention to provide a composite sheet for forming a protective film that does not cause any problems.

또한, 본 발명은 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 때, 반도체 칩을 파손하지 않고 용이하게 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.Further, it is an object of the present invention to provide a composite sheet for forming a protective film capable of easily picking up semiconductor chips from the support sheet without damaging the semiconductor chips when picking up semiconductor chips from the support sheet.

또한, 본 발명은 웨이퍼 이면의 연삭 흔적이나 공정 관리용으로 실시한 레이저 인자가 육안으로 보이는 것이 억제되어 있음으로써 의장성이 우수하고, 또한, 보호막 표면의 레이저 인자의 판독 불량을 일으킬 가능성이 낮은 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention is excellent in designability by suppressing visible signs of grinding on the back surface of the wafer or laser printing performed for process control, and forming a protective film with a low possibility of causing poor reading of laser printing on the surface of the protective film. It is an object of the present invention to provide a composite sheet for use.

본 발명은 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 보호막 형성용 필름의 파장 365㎚인 광의 투과율이 0.3％ 이하인 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.The present invention provides a composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, and having a transmittance of light having a wavelength of 365 nm of the film for forming a protective film of 0.3% or less.

본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 상기 지지 시트가 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비하고 있으며, 상기 점착제층이 상기 기재와 상기 보호막 형성용 필름 사이에 배치되어 있고, 상기 점착제층이 에너지선 경화성 점착제층인 것이 바람직하다.In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the support sheet includes a substrate and an adhesive layer formed on one side of the substrate, and the adhesive layer is disposed between the substrate and the film for forming a protective film, It is preferable that the said adhesive layer is an energy ray-curable adhesive layer.

본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 보호막 형성용 필름의 파장 555㎚인 광의 투과율이 5％ 이하인 것이 바람직하다.In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, it is preferable that the transmittance of light having a wavelength of 555 nm of the film for forming a protective film is 5% or less.

본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 보호막 형성용 필름의 파장 800㎚인 광의 투과율이 20％ 미만인 것이 바람직하다.In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the transmittance of light having a wavelength of 800 nm of the film for forming a protective film is preferably less than 20%.

본 발명에 의해, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 반도체 칩이나 보호막이 형성된 반도체 칩에 에너지선이 조사되어도 반도체 칩이 파괴되거나 오작동을 일으키지 않는 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다.According to the present invention, as a composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, the semiconductor chip is destroyed even when the semiconductor chip or the semiconductor chip on which the protective film is formed is irradiated with energy rays. There is provided a composite sheet for forming a protective film that does not cause damage or malfunction.

또한, 본 발명에 의해, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 때, 반도체 칩을 파손하지 않고 용이하게 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다.Further, according to the present invention, as a composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, the semiconductor chip is not damaged when the semiconductor chip is picked up from the support sheet. A composite sheet for forming a protective film capable of easily picking up semiconductor chips from a support sheet is provided.

또한, 본 발명에 의해, 웨이퍼 이면의 연삭 흔적이나 공정 관리용으로 실시한 레이저 인자가 육안으로 보이는 것이 억제되어 있음으로써 의장성이 우수하고, 또한, 보호막 표면의 레이저 인자의 판독 불량을 일으킬 가능성이 낮은 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다.In addition, according to the present invention, since grinding traces on the back surface of the wafer and laser printing performed for process control are suppressed from being visible to the naked eye, the design is excellent, and there is a low possibility of causing poor reading of the laser printing on the surface of the protective film. A composite sheet for forming a protective film is provided.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일례를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일례를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일례를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일례를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5e는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일례를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing another example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view schematically showing still another example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view schematically showing still another example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
5A is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film formed when the composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention is used.
5B is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film formed when the composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention is used.
5C is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film formed when the composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention is used.
5D is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film formed when the composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention is used.
5E is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film formed when the composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention is used.

◇보호막 형성용 복합 시트◇Composite sheet for forming a protective film

본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 보호막 형성용 필름의 파장 365㎚인 광(본 명세서에 있어서는, 「광(365㎚)」이라고 약기하는 경우가 있다)의 투과율이 0.3％ 이하이다. 광(365㎚)의 투과율을 0.3％ 이하로 함으로써, 반도체 칩이나 보호막이 형성된 반도체 칩에 에너지선이 조사되어도 반도체 칩이 파괴되거나 오작동을 일으키지 않는다.The composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention includes a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, and light having a wavelength of 365 nm of the film for forming a protective film (as described herein In some cases, the transmittance of "light (365 nm)" is sometimes abbreviated) is 0.3% or less. By making the transmittance of light (365 nm) 0.3% or less, even if the semiconductor chip or the semiconductor chip on which the protective film is formed is irradiated with energy rays, the semiconductor chip is not destroyed or malfunctions occur.

본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 상기 지지 시트가 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비하고 있으며, 상기 점착제층이 상기 기재와 상기 보호막 형성용 필름 사이에 배치되어 있고, 상기 점착제층이 에너지선 경화성 점착제층인 것이 바람직하다.In the composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention, the support sheet includes a substrate and an adhesive layer formed on one side of the substrate, and the adhesive layer is between the substrate and the film for forming a protective film. It is arranged, and it is preferable that the said adhesive layer is an energy ray-curable adhesive layer.

본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름은 경화성이어도 되며, 비경화성이어도 된다.The film for protective film formation in the composite sheet for protective film formation of the present embodiment may be curable or non-curable.

본 명세서에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 경화한 후여도 지지 시트와, 보호막 형성용 필름의 경화물의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.In this specification, even after the film for protective film formation is cured, this laminated structure is referred to as "composite sheet for protective film formation" as long as the laminated structure of the support sheet and the cured product of the protective film-forming film is maintained.

또한, 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 보호막 형성용 필름의 경화물을 「보호막」이라고 칭한다.In addition, in this specification, a cured product of the film for protective film formation is called "protective film" unless otherwise specified.

본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기재, 점착제층, 중간층, 보호막 형성용 필름, 박리 필름 중 어느 것에도 해당하지 않는 다른 층을 구비하고 있어도 된다.The composite sheet for forming a protective film according to the present embodiment may be provided with another layer which does not correspond to any of a base material, an adhesive layer, an intermediate layer, a film for forming a protective film, and a release film within a range that does not impair the effect of the present invention.

상기 다른 층의 종류는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.The type of the other layer is not particularly limited, and may be arbitrarily selected according to the purpose.

상기 다른 층의 배치 위치, 형상, 크기 등도 그 종류에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 크기는 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 대상인 워크의 크기보다 큰 것이 바람직하다.The arrangement position, shape, size, etc. of the other layers may also be arbitrarily selected according to the type, and is not particularly limited, but the size of the protective film-forming film or the protective film is larger than the size of the work that is the target of the composite sheet for forming a protective film of this embodiment. It is desirable to have a large one.

본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 대상인 워크의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 후술하는 워크 가공물에 대한 가공(예를 들면, 분할)이 보다 용이해지는 점에서는 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 70∼400㎛인 것이 보다 바람직하다.The thickness of the workpiece to be affixed to the composite sheet for forming a protective film of the present embodiment is not particularly limited, but it is preferably 30 to 1000 μm from the viewpoint of making it easier to process (e.g., divide) a workpiece to be described later, It is more preferable that it is 70-400 micrometers.

본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 워크에 대한 첩부용이지만, 첩부 대상인 워크로 바람직한 것으로는 예를 들면, 반도체 웨이퍼를 들 수 있다. 상기 보호막 형성용 복합 시트는 반도체 웨이퍼의 이면에 대한 첩부용인 것이 바람직하다.The composite sheet for forming a protective film of the present embodiment is for affixing to a work, but a semiconductor wafer is mentioned as a preferable example of a work to be affixed. It is preferable that the said composite sheet for forming a protective film is for sticking to the back surface of a semiconductor wafer.

상기 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 대상에는, 가공 조작 후의 워크는 포함되지 않는다. 여기서, 「가공 조작 후의 워크」로서는, 목적으로 하는 워크 가공물과 가공이 완료되어 있지 않은 상태의 워크를 들 수 있다. 가공이 완료되어 있지 않은 상태의 워크로는 예를 들면, 가공 도중의 워크와, 가공을 시도했으나 일부에서 가공이 불완전해진 상태의 워크 등을 들 수 있다. 가공이 완료되어 있지 않은 상태의 워크로는 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 반도체 칩에 대한 분할을 시도했으나 일부에서 분할이 불완전해진 상태인 것을 들 수 있다.The work after the processing operation is not included in the affixing target of the composite sheet for forming a protective film. Here, as the "work after processing operation", the target workpiece and the workpiece in a state in which the processing has not been completed are exemplified. Examples of the work in a state in which the machining is not completed include a work in the middle of machining, a work in a state in which machining is incomplete in some cases even though machining is attempted. As a work in a state in which the processing is not completed, for example, an attempt is made to divide a semiconductor wafer into a semiconductor chip, but the division is partially incomplete.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.

여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)는, 지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(10a) 상에 형성된 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 구성되어 있다.The protective film-forming composite sheet 101 shown here is on the support sheet 10 and one side of the support sheet 10 (in this specification, it may be referred to as a ``first surface'') 10a. It is constituted by including the formed protective film-forming film 13.

지지 시트(10)는 기재(11)와, 기재(11)의 한쪽 면(11a) 상에 형성된 점착제층(12)을 구비하여 구성되어 있다. 보호막 형성용 복합 시트(101) 중, 점착제층(12)은 기재(11)와 보호막 형성용 필름(13) 사이에 배치되어 있다.The support sheet 10 includes a substrate 11 and an adhesive layer 12 formed on one side 11a of the substrate 11. Of the composite sheet 101 for forming a protective film, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is disposed between the substrate 11 and the film 13 for forming a protective film.

즉, 보호막 형성용 복합 시트(101)는, 기재(11), 점착제층(12), 및 보호막 형성용 필름(13)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.That is, the protective film-forming composite sheet 101 is constituted by laminating the substrate 11, the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the protective film-forming film 13 in this order in the thickness direction thereof.

지지 시트(10)의 보호막 형성용 필름(13)측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(10a)은, 점착제층(12)의 기재(11)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(12a)과 동일하다.The surface of the support sheet 10 on the side of the film 13 for forming a protective film (in this specification, it may be referred to as a ``first surface'') 10a is different from the side of the substrate 11 of the pressure-sensitive adhesive layer 12 It is the same as 12a on the opposite side (in this specification, it may be referred to as "the first surface").

보호막 형성용 복합 시트(101)는, 보호막 형성용 필름(13) 상에 지그용 접착제층(16) 및 박리 필름(15)을 추가로 구비하고 있다.The protective film-forming composite sheet 101 further includes a jig adhesive layer 16 and a release film 15 on the protective film-forming film 13.

보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전면 또는 거의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 또한, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 영역과, 지그용 접착제층(16)의 보호막 형성용 필름(13)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.In the protective film-forming composite sheet 101, the protective film-forming film 13 is laminated on the entire surface or almost the entire surface of the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the pressure-sensitive adhesive layer of the protective film-forming film 13 A jig adhesive layer 16 is laminated on a part of 13a on the side opposite to the (12) side (in this specification, it may be referred to as “first surface”), that is, in a region near the periphery. In addition, the region in which the jig adhesive layer 16 is not laminated among the first surface 13a of the protective film forming film 13 and the protective film forming film 13 side of the jig adhesive layer 16 are The release film 15 is laminated on the opposite side surface (in this specification, it may be referred to as "first surface") 16a.

보호막 형성용 복합 시트(101)의 경우에 한정하지 않고, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름(예를 들면, 도 1에 나타내는 박리 필름(15))은 임의의 구성이며, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 박리 필름을 구비하고 있어도 되고, 구비하지 않아도 된다.It is not limited to the case of the composite sheet 101 for protective film formation, In the composite sheet for protective film formation of this embodiment, a release film (for example, the release film 15 shown in FIG. 1) is an arbitrary structure, The composite sheet for forming a protective film of the present embodiment may or may not be provided with a release film.

보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 박리 필름(15)과, 이 박리 필름(15)과 직접 접촉하고 있는 층 사이에 일부 간극이 생겨 있어도 된다.In the composite sheet 101 for forming a protective film, a partial gap may be formed between the release film 15 and the layer in direct contact with the release film 15.

예를 들면, 여기서는, 지그용 접착제층(16)의 측면(16c)에 박리 필름(15)이 접촉(적층)하고 있는 상태를 나타내고 있으나, 상기 측면(16c)에는, 박리 필름(15)이 접촉하고 있지 않은 경우도 있다. 또한, 여기서는, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)의 근방 영역에 박리 필름(15)이 접촉(적층)하고 있는 상태를 나타내고 있으나, 상기 영역에는 박리 필름(15)이 접촉하고 있지 않은 경우도 있다.For example, here, a state in which the release film 15 is in contact (lamination) on the side surface 16c of the jig adhesive layer 16 is shown, but the release film 15 is in contact with the side surface 16c. There are cases where they are not. In addition, here, of the first surface 13a of the protective film-forming film 13, a state in which the release film 15 is in contact (lamination) in the vicinity of the jig adhesive layer 16 is shown, but the above region In some cases, the release film 15 is not in contact.

또한, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a) 및 측면(16c)의 경계는, 명확하게 구별할 수 없는 경우도 있다.In addition, the boundary between the first surface 16a and the side surface 16c of the jig adhesive layer 16 may not be clearly distinguishable in some cases.

이상의 점은, 지그용 접착제층을 구비한 다른 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서도 동일하다.The above point is the same also in the composite sheet for forming a protective film according to another embodiment provided with an adhesive layer for a jig.

지그용 접착제층(16)은 링 프레임 등의 지그에 보호막 형성용 복합 시트(101)를 고정하기 위해 사용한다.The jig adhesive layer 16 is used to fix the protective film-forming composite sheet 101 to a jig such as a ring frame.

지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조를 갖고 있어도 된다.The jig adhesive layer 16 may have, for example, a single-layer structure containing an adhesive component, or may have a multilayer structure in which layers containing an adhesive component are laminated on both surfaces of a sheet serving as a core material.

보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 지지 시트(10)의 광(365㎚)의 투과율이 40％ 이상인 것이 바람직하다.In the composite sheet 101 for forming a protective film, it is preferable that the transmittance of light (365 nm) of the support sheet 10 is 40% or more.

보호막 형성용 복합 시트(101)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 워크(도시 생략) 중 어느 하나의 개소가 첩부되고 또한, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.In the protective film forming composite sheet 101, in the state in which the release film 15 is removed, any one of the workpieces (not shown) is affixed to the first surface 13a of the protective film forming film 13, The first surface 16a of the jig adhesive layer 16 is affixed to a jig such as a ring frame and used.

도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.

한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명한 도면에 나타내는 것과 동일한 구성 요소에는, 그 설명한 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.On the other hand, in the drawings after FIG. 2, the same reference numerals as those in the illustrated drawings are assigned to the same components as those shown in the previously described drawings, and detailed descriptions thereof are omitted.

여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)는, 보호막 형성용 필름의 형상 및 크기가 다르며, 지그용 접착제층이 보호막 형성용 필름의 제1 면이 아닌, 점착제층의 제1 면에 적층되어 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.The protective film-forming composite sheet 102 shown here differs in the shape and size of the protective film-forming film, and the jig adhesive layer is laminated on the first surface of the pressure-sensitive adhesive layer rather than the first surface of the protective film-forming film. Except for the point, it is the same as the composite sheet 101 for forming a protective film shown in FIG. 1.

보다 구체적으로는, 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서 보호막 형성용 필름(23)은, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부의 영역, 즉, 점착제층(12)의 폭 방향(도 2에 있어서의 좌우 방향)에 있어서의 중앙측의 영역에 적층되어 있다. 또한, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 그리고, 보호막 형성용 필름(23)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(23a)과, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.More specifically, in the protective film-forming composite sheet 102, the protective film-forming film 23 is a partial region of the first surface 12a of the adhesive layer 12, that is, the width of the adhesive layer 12 It is laminated in a region on the center side in the direction (left and right directions in Fig. 2). Further, of the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, the jig adhesive layer 16 is laminated in a region in which the protective film-forming film 23 is not laminated, that is, a region near the periphery. And the side opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 12 side of the protective film-forming film 23 (in this specification, it may be referred to as the ``first side'') 23a and the jig adhesive layer 16 The release film 15 is laminated on the first surface 16a.

도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.3 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.

여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)는, 지지 시트(10) 대신에 지지 시트(200)를 구비하여 구성되어 있는 점과, 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.Except for the fact that the composite sheet 103 for forming a protective film shown here is provided with the support sheet 200 instead of the support sheet 10 and the adhesive layer 16 for a jig is not provided, It is the same as the composite sheet 101 for forming a protective film shown in 1.

지지 시트(20)는 기재(11)와, 기재(11)의 제1 면(11a) 상에 형성된 점착제층(12)과, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 상에 형성된 중간층(17)을 구비하여 구성되어 있다. 보호막 형성용 복합 시트(103) 중, 중간층(17)은 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(23) 사이에 배치되어 있다.The support sheet 20 includes a substrate 11, an adhesive layer 12 formed on the first surface 11a of the substrate 11, and an intermediate layer formed on the first surface 12a of the adhesive layer 12 ( 17). Of the composite sheet 103 for forming a protective film, the intermediate layer 17 is disposed between the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the film 23 for forming a protective film.

즉, 보호막 형성용 복합 시트(103)는 기재(11), 점착제층(12), 중간층(17) 및 보호막 형성용 필름(23)이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.That is, the protective film-forming composite sheet 103 is constituted by laminating the substrate 11, the pressure-sensitive adhesive layer 12, the intermediate layer 17, and the protective film-forming film 23 in this order in their thickness direction.

지지 시트(20)의 보호막 형성용 필름(23)측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(20a)은, 점착제층(12)의 제1 면(12a)과 동일하다.The surface of the support sheet 20 on the side of the film 23 for forming a protective film (in this specification, it may be referred to as a ``first surface'') 20a is the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 and same.

중간층(17)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(17a)의 면적은, 점착제층(12)의 제1 면(12a)(즉, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있는 영역과 적층되어 있지 않은 영역을 합친 영역)의 면적보다 작다.The area of the side surface of the intermediate layer 17 opposite to the side of the pressure-sensitive adhesive layer 12 (in this specification, it may be referred to as a “first side”) 17a is the first side 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 ) (That is, the area in which the protective film forming film 23 is stacked and the area not stacked together) is smaller than the area.

중간층(17)의 제1 면(17a)의 평면 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원 형상 등이어도 된다.The planar shape of the first surface 17a of the intermediate layer 17 is not particularly limited, and may be, for example, a circular shape.

중간층(17)의 제1 면(17a)의 형상 및 크기는 보호막 형성용 필름(23)의 제1 면(23a)의 형상 및 크기와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 단, 보호막 형성용 필름(23)의 제1 면(23a)과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(23b)의 전면이 중간층(17)으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.The shape and size of the first surface 17a of the intermediate layer 17 may be the same as or different from the shape and size of the first surface 23a of the protective film-forming film 23. However, the entire surface of the protective film-forming film 23 on the opposite side to the first surface 23a (in this specification, it may be referred to as the ``second surface'') 23b is covered with the intermediate layer 17 It is desirable to have.

도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.4 is a cross-sectional view schematically showing still another example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.

여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)는, 지지 시트(10) 대신에 지지 시트(30)를 구비하여 구성되어 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.The protective film-forming composite sheet 104 shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. 1 except that the support sheet 30 is provided instead of the support sheet 10.

지지 시트(30)는 기재(11)만으로 이루어진다.The support sheet 30 is made of only the substrate 11.

즉, 보호막 형성용 복합 시트(104)는, 기재(11) 및 보호막 형성용 필름(13)이 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.That is, the protective film-forming composite sheet 104 is configured by laminating the base material 11 and the protective film-forming film 13 in the thickness direction thereof.

지지 시트(30)의 보호막 형성용 필름(13)측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(30a)은, 기재(11)의 제1 면(11a)과 동일하다.The surface of the support sheet 30 on the side of the film 13 for forming a protective film (in this specification, it may be referred to as a ``first surface'') 30a is the same as the first surface 11a of the substrate 11 Do.

기재(11)는 적어도 그 제1 면(11a)에 있어서 점착성을 갖는다.The substrate 11 has adhesiveness at least on its first surface 11a.

본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼도 4에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼도 4에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다. 보다 구체적으로는 이하와 같다.The composite sheet for forming a protective film of the present embodiment is not limited to the ones shown in Figs. 1 to 4, and within the range that does not impair the effects of the present invention, some configurations of those shown in Figs. 1 to 4 have been changed or deleted. It may be that another configuration has been added to that described so far. More specifically, it is as follows.

여기까지는 기재만으로 이루어지는 지지 시트를 구비한 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는, 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)만을 나타내고 있으나, 기재만으로 이루어지는 지지 시트를 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는 예를 들면, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서 점착제층(12)을 구비하고 있지 않은 것도 들 수 있다. 단, 이는 기재만으로 이루어지는 지지 시트를 구비한 다른 보호막 형성용 복합 시트의 일례이다.Up to this point, only the composite sheet for forming a protective film having a support sheet composed of only a substrate has been shown only the composite sheet 104 for forming a protective film shown in Fig. 4, but the composite sheet for forming a protective film provided with a support sheet composed of only a substrate is an example. For example, the thing which does not have the adhesive layer 12 in the composite sheet 102 for protective film formation shown in FIG. 2 is mentioned. However, this is an example of another composite sheet for forming a protective film provided with a support sheet made of only a substrate.

여기까지는 지지 시트의 일부로서 중간층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)만을 나타내고 있으나, 중간층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는 예를 들면, 이하에 나타내는 것도 들 수 있다. 단, 이들은 중간층을 구비한 다른 보호막 형성용 복합 시트의 일례이다.So far, only the composite sheet for forming a protective film 103 shown in Fig. 3 is shown for the composite sheet for forming a protective film having an intermediate layer as a part of the supporting sheet, but as a composite sheet for forming a protective film provided with an intermediate layer, for example, What is shown below is also mentioned. However, these are examples of another composite sheet for forming a protective film provided with an intermediate layer.

·도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서, 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(13) 사이에 도 3에 나타내는 것과 동일한 중간층을 구비한 것.In the composite sheet 101 for forming a protective film shown in Fig. 1, the intermediate layer similar to that shown in Fig. 3 is provided between the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the film 13 for forming a protective film.

·도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서, 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(23) 사이에 도 3에 나타내는 것과 동일한 중간층을 구비한 것.In the composite sheet 102 for forming a protective film shown in FIG. 2, the intermediate layer similar to that shown in FIG. 3 was provided between the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the film 23 for forming a protective film.

·도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)에 있어서, 기재(11)와 보호막 형성용 필름(13) 사이에 도 3에 나타내는 것과 동일한 중간층을 구비한 것.In the composite sheet 104 for forming a protective film shown in Fig. 4, the intermediate layer similar to that shown in Fig. 3 is provided between the substrate 11 and the film 13 for forming a protective film.

여기까지는 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101), 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102), 및 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)를 나타내고 있으나, 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는 예를 들면, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)에 있어서, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중 중간층(17) 및 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역에 도 1 등에 나타내는 것과 동일한 지그용 접착제층을 구비한 것도 들 수 있다. 단, 이는 지그용 접착제층을 구비한 다른 보호막 형성용 복합 시트의 일례이다.Up to this point, for the composite sheet for forming a protective film having a jig adhesive layer, the composite sheet 101 for forming a protective film shown in Fig. 1, the composite sheet 102 for forming a protective film shown in Fig. 2, and the protective film forming shown in Fig. 4 Although the composite sheet 104 for use is shown, as the composite sheet for forming a protective film provided with an adhesive layer for a jig, for example, in the composite sheet 103 for forming a protective film shown in FIG. 3, the adhesive layer 12 One of the side surfaces 12a in which the intermediate layer 17 and the protective film-forming film 23 are not laminated may be provided with the same jig adhesive layer as shown in Fig. 1 or the like. However, this is an example of another composite sheet for forming a protective film provided with an adhesive layer for a jig.

이러한 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101) 등의 경우와 마찬가지로, 지그용 접착제층의 제1 면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.In the composite sheet for forming a protective film having such a jig adhesive layer, the first surface of the jig adhesive layer is affixed to a jig such as a ring frame, as in the case of the composite sheet 101 for protective film formation shown in FIG. Used.

이와 같이, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태여도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다.As described above, the composite sheet for forming a protective film of the present embodiment may be provided with an adhesive layer for a jig, regardless of the form of the supporting sheet and the film for forming a protective film.

여기까지는 지그용 접착제층을 구비하고 있지 않은 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)만을 나타내고 있으나, 지그용 접착제층을 구비하지 않은 보호막 형성용 복합 시트로는 예를 들면, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 것도 들 수 있다. 단, 이는 지그용 접착제층을 구비하고 있지 않은 다른 보호막 형성용 복합 시트의 일례이다.Up to this point, only the composite sheet for forming a protective film 103 shown in Fig. 3 is shown for the composite sheet for forming a protective film that does not have a jig adhesive layer, but as a composite sheet for forming a protective film without a jig adhesive layer, For example, in the composite sheet 102 for forming a protective film shown in FIG. 2, the thing which does not have the adhesive layer 16 for a jig is mentioned. However, this is an example of another composite sheet for forming a protective film that does not have a jig adhesive layer.

도 1∼도 4에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 것으로서 기재, 점착제층, 중간층, 보호막 형성용 필름 및 박리 필름을 나타내고 있으나, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 이들의 어느 것에도 해당하지 않는 상기 다른 층을 구비하고 있어도 된다.In Figs. 1 to 4, as constituting the composite sheet for forming a protective film, a substrate, an adhesive layer, an intermediate layer, a film for forming a protective film, and a release film are shown, but the composite sheet for forming a protective film of the present embodiment is any of these. You may be provided with the said other layer which does not correspond.

도 1∼도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트가 상기 다른 층을 구비하고 있는 경우, 그 배치 위치는 특별히 한정되지 않는다.When the composite sheet for forming a protective film shown in Figs. 1 to 4 is provided with the other layer, the arrangement position thereof is not particularly limited.

본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 각 층의 크기 및 형상은 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.In the composite sheet for forming a protective film of the present embodiment, the size and shape of each layer can be arbitrarily selected according to the purpose.

이하, 보호막 형성용 복합 시트의 구성에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the configuration of the composite sheet for forming a protective film will be described in detail.

◇지지 시트◇Support sheet

본 발명의 일 실시형태에 따른 지지 시트는 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 보호막 형성용 필름과 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다.The support sheet according to an embodiment of the present invention can be laminated with a protective film-forming film to form a protective film-forming composite sheet, for example, as described later.

본 실시형태의 지지 시트는 후술하는 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물을 어느 개소에 구비한 워크를 고정하기 위해 이용할 수 있다.The support sheet of this embodiment can be used to fix the film for forming a protective film to be described later or a work provided with the cured product at any location.

워크로는 예를 들면, 반도체 웨이퍼, 반도체 장치 패널 등을 들 수 있다. 반도체 장치 패널이란, 반도체 장치의 제조 과정에서 취급하는 것이며, 그 구체예로는 1매의 회로 기판에 복수개의 전자 부품이 탑재되어 구성된 것을 들 수 있다.Examples of the work include semiconductor wafers and semiconductor device panels. The semiconductor device panel is handled in the manufacturing process of a semiconductor device, and a specific example thereof is a one formed by mounting a plurality of electronic components on a single circuit board.

본 명세서에 있어서는, 워크를 가공한 것을 「워크 가공물」이라고 칭한다. 예를 들면, 워크가 반도체 웨이퍼인 경우, 워크 가공물로는 반도체 칩을 들 수 있다.In this specification, what processed a work is called a "work-processed object". For example, when a work is a semiconductor wafer, a semiconductor chip is mentioned as a work processed object.

예를 들면, 워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 본 실시형태의 지지 시트는 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물을 이면에 구비한 반도체 웨이퍼를 고정하기 위해 이용할 수 있다.For example, when the work is a semiconductor wafer, the support sheet of the present embodiment can be used to fix a semiconductor wafer provided with a protective film forming film or a cured product thereof on the back surface.

상기 지지 시트로는 예를 들면, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비한 것; 기재만으로 이루어지는 것; 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층과, 상기 점착제층의 상기 기재측과는 반대측 면 상에 형성된 중간층을 구비한 것; 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 중간층을 구비한 것 등을 들 수 있다. 지지 시트가 점착제층을 구비하고 있는 경우, 점착제층은 후술하는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재와 보호막 형성용 필름 사이에 배치된다.The support sheet includes, for example, a substrate and an adhesive layer formed on one side of the substrate; Consisting only of a substrate; A substrate, a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side of the substrate, and an intermediate layer formed on a side of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the substrate side; And one having a substrate and an intermediate layer formed on one side of the substrate. When the support sheet includes an adhesive layer, the adhesive layer is disposed between the substrate and the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film to be described later.

기재 및 점착제층을 구비한 지지 시트를 사용한 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 점착력 또는 밀착성을 용이하게 조절할 수 있다.When a support sheet provided with a substrate and an adhesive layer is used, in the composite sheet for forming a protective film, the adhesive force or adhesion between the support sheet and the film for forming a protective film can be easily adjusted.

기재만으로 이루어지는 지지 시트를 사용한 경우에는, 저비용으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 수 있다.When a supporting sheet composed of only a base material is used, a composite sheet for forming a protective film can be manufactured at low cost.

기재, 점착제층 및 중간층을 구비한 지지 시트를 사용한 경우에는, 지지 시트 또는 보호막 형성용 복합 시트로의 새로운 기능의 부여가 가능하다. 또한, 지지 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 점착력 또는 밀착성을 상술한 점착제층의 경우보다 더욱 용이하게 조절할 수 있다.When a supporting sheet provided with a base material, an adhesive layer, and an intermediate layer is used, it is possible to impart a new function to the supporting sheet or the composite sheet for forming a protective film. In addition, the adhesion or adhesion between the support sheet and the film for forming a protective film can be more easily adjusted than in the case of the pressure-sensitive adhesive layer described above.

상기 지지 시트의 365㎚인 광의 투과율은 40％ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 50％ 이상, 60％ 이상, 및 70％ 이상 중 어느 하나여도 된다. 지지 시트의 상기 투과율이 상기 하한값 이상임으로써, 에너지선 경화성 점착제의 경화를 위해, 파장 365㎚인 광을 조도 5mW/㎠, 광량 100mJ/㎠의 조건(이하, 「저조도 UV 조사 조건」이라고 약기하는 경우가 있다)으로 자외선 조사를 한 경우에도, 자외선이 충분히 에너지선 경화성 점착제에 도달하여, 상기 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력을 보다 용이하게 370mN/25㎜ 미만으로 저하시킬 수 있다.The light transmittance of 365 nm of the support sheet is preferably 40% or more, and for example, may be any one of 50% or more, 60% or more, and 70% or more. Since the transmittance of the supporting sheet is more than the lower limit, for curing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, under the condition of irradiance of light with a wavelength of 365 nm of 5 mW/cm 2 and an amount of light of 100 mJ/cm 2 (hereinafter, abbreviated as “low-illuminance UV irradiation conditions” In the case of irradiation with ultraviolet rays), the ultraviolet rays sufficiently reach the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, so that the adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet can be more easily reduced to less than 370 mN/25 mm.

상기 지지 시트의 광(365㎚)의 투과율의 상한값은, 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 100％여도 된다. 예를 들면, 상기 투과율이 97％ 이하인 지지 시트는 그 제조가 보다 용이하다.The upper limit of the transmittance of light (365 nm) of the support sheet is not particularly limited, and may be, for example, 100%. For example, a supporting sheet having a transmittance of 97% or less is easier to manufacture.

상기 지지 시트의 광(365㎚)의 투과율은 상술한 어느 하한값과 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내에 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서 지지 시트의 상기 투과율은 40∼97％인 것이 바람직하고, 50∼97％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 60∼97％ 및 70∼97％ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 지지 시트의 상기 투과율의 일례이다.The transmittance of light (365 nm) of the support sheet can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining any of the above-described lower and upper limits. For example, in one embodiment, the transmittance of the support sheet is preferably 40 to 97%, more preferably 50 to 97%, and for example, any one of 60 to 97% and 70 to 97%. Also works. However, these are examples of the transmittance of the supporting sheet.

◎기재◎ Description

상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 광(365㎚)의 투과율이 40％ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 50％ 이상, 60％ 이상, 및 70％ 이상 중 어느 하나여도 된다.The substrate is in the form of a sheet or a film, and the transmittance of light (365 nm) is preferably 40% or more, and may be, for example, any one of 50% or more, 60% or more, and 70% or more.

상기 기재의 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.As a constituent material of the said base material, various resins are mentioned, for example.

상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA); 폴리염화비닐(PVC); 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르; 폴리에테르술폰, 폴리아크릴산에스테르; 폴리카보네이트(PC) 등을 들 수 있다.Examples of the resin include polyolefins such as low density polyethylene (LDPE) and polypropylene (PP); Ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA); Polyvinyl chloride (PVC); Polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate (PBT); Polyethersulfone, polyacrylic acid ester; Polycarbonate (PC), etc. are mentioned.

기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of resins constituting the substrate may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The substrate may be composed of one layer (single layer), may be composed of a plurality of layers of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited. Does not.

본 명세서에 있어서는, 기재의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께가 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.In the present specification, it is not limited to the case of a description, and "the multiple layers may be the same or different from each other" means "all the layers may be the same, all layers may be different, and only some of the layers may be the same". It means, and "the multiple layers are different from each other" means that "at least one of the constituent materials and thicknesses of each layer are different from each other".

기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼140㎛인 것이 보다 바람직하며, 80∼100㎛인 것이 특히 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 워크 또는 워크 가공물에 대한 첩부성이 보다 향상된다.The thickness of the substrate is preferably 50 to 300 µm, more preferably 60 to 140 µm, and particularly preferably 80 to 100 µm. When the thickness of the substrate is within such a range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and the adhesion to a work or a work-processed product are further improved.

여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하고 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.Here, the "thickness of a base material" means the thickness of the entire base material, and, for example, the thickness of a base material comprising a plurality of layers means the total thickness of all layers constituting the base material.

기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중, 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하기 위해 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.It is preferable that the substrate has high accuracy in thickness, that is, the variation in thickness is suppressed regardless of the portion. Among the above-described constituent materials, examples of materials that can be used to form a substrate having such a high accuracy in thickness include polyolefin and polyethylene terephthalate.

기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 기재의 충전재 또는 착색제의 함유의 유무, 혹은, 기재가 충전재 또는 착색제를 함유하는 경우의 이들의 함유량을 조절함으로써, 기재의 광(365㎚)의 투과율을 용이하게 조절할 수 있다.The base material may contain various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts, and softeners (plasticizers) in addition to the main constituent materials such as the resin. For example, the transmittance of light (365 nm) of the substrate can be easily adjusted by adjusting the presence or absence of a filler or a colorant in the base material, or by adjusting their content when the base material contains a filler or colorant.

기재는 특정 범위의 성분(예를 들면, 수지 등)을 함유함으로써, 적어도 한쪽 면에 있어서 점착성을 갖는 것이어도 된다.The substrate may have adhesiveness on at least one side by containing a component in a specific range (eg, resin, etc.).

기재의 광학 특성은, 지지 시트가 앞서 설명한 광(365㎚)의 투과율의 조건을 만족하도록 되어 있는 것이 바람직하다.The optical properties of the substrate are preferably such that the support sheet satisfies the condition of transmittance of light (365 nm) described above.

예를 들면, 상술과 같이 기재만으로 지지 시트가 구성되는 경우도 있기 때문에, 기재의 광(365㎚)의 투과율은 앞서 예시한 지지 시트의 광(365㎚)의 투과율과 동일해도 된다.For example, as described above, since the support sheet may be formed only from the substrate, the transmittance of light (365 nm) of the substrate may be the same as the transmittance of light (365 nm) of the support sheet exemplified above.

또한, 상술한 지지 시트의 광(365㎚)의 투과율의 경우와 동일한 이유로, 기재의 광(365㎚)의 투과율은 예를 들면, 40％ 이상, 50％ 이상, 60％ 이상, 및 70％ 이상 중 어느 하나여도 된다.In addition, for the same reason as in the case of the transmittance of light (365 nm) of the support sheet described above, the transmittance of light (365 nm) of the substrate is, for example, 40% or more, 50% or more, 60% or more, and 70% or more. Any one of them may be sufficient.

또한, 상술한 지지 시트의 광(365㎚)의 투과율의 경우와 동일한 이유로, 기재의 광(365㎚)의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100％여도 된다. 예를 들면, 상기 투과율이 97％ 이하인 기재는 그 제조 또는 입수가 보다 용이하다.Further, for the same reason as in the case of the transmittance of light (365 nm) of the support sheet described above, the upper limit of the transmittance of light (365 nm) of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, 100%. For example, a substrate having a transmittance of 97% or less is easier to manufacture or obtain.

또한, 기재의 광(365㎚)의 투과율은 상술한 어느 하한값과 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내에 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서 기재의 상기 투과율은 40∼97％, 50∼97％, 60∼97％, 및 70∼97％ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 기재의 상기 투과율의 일례이다.Further, the transmittance of light (365 nm) of the substrate can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining any of the above-described lower and upper limits. For example, in one embodiment, the transmittance of the substrate may be any one of 40 to 97%, 50 to 97%, 60 to 97%, and 70 to 97%. However, these are examples of the transmittance of the substrate.

기재는 그 위에 설치되는 층(예를 들면, 점착제층, 보호막 형성용 필름 등)과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시되어 있어도 된다. 또한, 기재는 표면이 프라이머 처리되어 있어도 된다.In order to improve adhesion to a layer (eg, a pressure-sensitive adhesive layer, a film for forming a protective film, etc.) provided thereon, the base material may be subjected to uneven treatment by sand blast treatment or solvent treatment; Corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, and oxidation treatment such as hot air treatment may be applied to the surface. In addition, the surface of the substrate may be subjected to a primer treatment.

또한, 기재는 대전 방지 코팅층; 보호막 형성용 복합 시트를 중합하여 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 것이나 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖고 있어도 된다.In addition, the substrate is an antistatic coating layer; When the composite sheet for forming a protective film is polymerized and stored, the substrate may have a layer that adheres to another sheet or prevents the substrate from adhering to the adsorption table.

기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.The substrate can be manufactured by a known method. For example, a base material containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.

◎점착제층◎Adhesive layer

상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이며, 상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물과 상기 지지 시트 사이의 점착력이 370mN/25㎜ 미만이 바람직하고, 250mN/25㎜ 미만이 보다 바람직하며, 200mN/25㎜ 미만이 특히 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or film, and the adhesive force between the protective film-forming film or the cured product and the support sheet is preferably less than 370mN/25mm, more preferably less than 250mN/25mm, and 200mN/25 Particularly preferred is less than mm.

상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물과 상기 지지 시트 사이의 점착력을 상기 상한값 미만으로 함으로써, 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 때, 반도체 칩을 파손하지 않고 용이하게 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 수 있다.By making the adhesive force between the protective film-forming film or its cured product and the support sheet less than the upper limit, when picking up the semiconductor chip from the support sheet, the semiconductor chip can be easily picked up from the support sheet without damaging the semiconductor chip. have.

특히, 상기 점착제층에 포함되는 점착제가 에너지선 경화성 점착제인 경우에는, 저조도 UV 조사 조건에서 자외선 조사하여 얻어진 에너지선 경화물과 상기 지지 시트 사이의 점착력이 상기 상한값 미만으로 됨으로써, 반도체 칩에 대한 자외선 조사의 리스크를 저감시키면서, 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 때, 반도체 칩을 파손하지 않고 용이하게 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 수 있다.Particularly, when the pressure-sensitive adhesive included in the pressure-sensitive adhesive layer is an energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive, the adhesive strength between the energy-ray-cured product obtained by irradiating with ultraviolet light under low-illuminance UV irradiation conditions and the support sheet becomes less than the upper limit, and thus ultraviolet light to the semiconductor chip. When the semiconductor chip is picked up from the support sheet while reducing the risk of irradiation, the semiconductor chip can be easily picked up from the support sheet without damaging the semiconductor chip.

상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물과 상기 지지 시트 사이의 점착력의 하한값은 50mN/25㎜ 이상이어도 된다. 상기 점착력이 하한값 이상이면, 반도체 칩을 반송할 때, 인접하는 반도체 칩끼리가 충돌하여 파손하는 것을 억제할 수 있다.The lower limit of the adhesive force between the protective film-forming film or its cured product and the support sheet may be 50 mN/25 mm or more. When the adhesive force is equal to or greater than the lower limit, it is possible to suppress damage by colliding with adjacent semiconductor chips when transporting semiconductor chips.

상기 점착제층은 점착제를 함유한다.The pressure-sensitive adhesive layer contains an adhesive.

상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 고무계 수지, 실리콘 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴 수지가 바람직하다.Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate, ester resin, and acrylic resin.

한편, 본 명세서에 있어서 「점착성 수지」에는, 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지의 양쪽이 포함된다. 예를 들면, 상기 점착성 수지에는, 수지 자체가 점착성을 가질 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함된다.In addition, in the present specification, both of a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness are contained in the "adhesive resin". For example, the adhesive resin includes not only the resin itself but also a resin that exhibits adhesiveness by combination with other components such as additives, or a resin that exhibits adhesiveness by the presence of a trigger such as heat or water. do.

점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The pressure-sensitive adhesive layer may consist of one layer (single layer), may consist of a plurality of layers of two or more layers, and in the case of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of the plurality of layers is specifically limited. It doesn't work.

점착제층의 두께는 1∼14㎛인 것이 바람직하고, 2∼12㎛인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 3∼8㎛여도 된다. 점착제층의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 점착제층을 형성한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 점착제층의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물에 보다 양호하게 인자할 수 있다. 그리고, 이 인자를 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로 보다 양호하게 시인할 수 있다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 14 µm, more preferably 2 to 12 µm, and may be, for example, 3 to 8 µm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more than the lower limit, the effect of forming the pressure-sensitive adhesive layer is more remarkably obtained. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than or equal to the above upper limit, printing can be performed more favorably on the film for forming a protective film or a cured product thereof in the composite sheet for forming a protective film. Then, this printing can be better visually recognized over the support sheet from the outside on the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film.

여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하고 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.Here, the "thickness of the adhesive layer" means the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer, and, for example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer comprising a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer.

점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되며, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 즉, 점착제층은 에너지선 경화성 및 비에너지선 경화성 중 어느 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩 또는 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩의 픽업 전에 에너지선 경화성 점착제층을 경화시킴으로써, 이들 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.The adhesive layer may be formed using an energy ray-curable adhesive, or may be formed using a non-energy ray-curable adhesive. That is, the pressure-sensitive adhesive layer may be either energy ray-curable or non-energy ray-curable. The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer can easily adjust physical properties before and after curing. For example, these semiconductor chips can be picked up more easily by curing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer before pickup of a semiconductor chip with a protective film formed thereon or a semiconductor chip with a protective film forming film described later.

본 명세서에 있어서 「에너지선」이란, 전자파 또는 전하 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.In the present specification, the term "energy ray" means having both energy among electromagnetic waves or charged particle rays, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light, or an LED lamp as an ultraviolet source. The electron beam can be irradiated with what is generated by an electron beam accelerator or the like.

또한, 본 명세서에 있어서 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다.In addition, in this specification, "energy ray hardenability" means a property hardened|cured by irradiation of energy rays, and "non-energy ray hardenability" means a property which does not harden even if irradiated with energy rays.

＜＜점착제 조성물＞＞<<adhesive composition>>

점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제 조성물에 있어서의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 점착제층에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량 비율과 동일해진다. 본 명세서에 있어서 「상온」이란, 특별히 차게 하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상시 온도를 의미하고 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.The adhesive layer can be formed using an adhesive composition containing an adhesive. For example, by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface to be formed of the pressure-sensitive adhesive layer and drying as necessary, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on a target site. The content ratio of components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the content ratio of the components in the pressure-sensitive adhesive layer. In the present specification, "room temperature" means a temperature that is not particularly cold or heated, that is, an ordinary temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25°C.

점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 실시하면 되며 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.Coating of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater, Meyer bar The method of using various coaters, such as a coater and a kiss coater, is mentioned.

점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 점착제 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다.Drying conditions of the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited. When the adhesive composition contains the solvent mentioned later, it is preferable to heat-dry. It is preferable to dry the pressure-sensitive adhesive composition containing a solvent under the conditions of 10 seconds to 5 minutes at 70-130 degreeC, for example.

기재 상에 점착제층을 형성하는 경우에는 예를 들면, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 기재 상에 점착제층을 적층하면 된다. 또한, 기재 상에 점착제층을 형성하는 경우에는 예를 들면, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합시킴으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해도 된다. 이 경우의 박리 필름은 보호막 형성용 복합 시트의 제조 과정 또는 사용 과정 중 어느 하나의 타이밍에서 제거하면 된다.When forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, for example, the pressure-sensitive adhesive composition may be coated on the substrate and dried as necessary to laminate the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate. In addition, in the case of forming an adhesive layer on a substrate, for example, by coating an adhesive composition on a release film and drying as necessary to form an adhesive layer on the release film, the exposed surface of the adhesive layer is described as a substrate. You may laminate the adhesive layer on the base material by bonding with one surface of the. In this case, the release film may be removed at any one timing during the manufacturing process or the use process of the composite sheet for forming a protective film.

점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 상기 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive layer is energy-ray-curable, the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is, for example, a non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-1a)”) And, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing an energy ray-curable compound; A pressure-sensitive adhesive composition containing an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as ``adhesive resin (I-2a)'') ( I-2); The adhesive composition (I-3) containing the said adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, etc. are mentioned.

점착제층이 비에너지선 경화성인 경우, 비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4) 등을 들 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy-ray-curable, examples of the non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive composition include a pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing the aforementioned pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).

[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]

상기 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2), 점착제 조성물(I-3) 및 점착제 조성물(I-4)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-4)」이라고 약기한다)에 있어서의 상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1), pressure-sensitive adhesive composition (I-2), pressure-sensitive adhesive composition (I-3), and pressure-sensitive adhesive composition (I-4) (hereinafter, encompassing these pressure-sensitive adhesive compositions, ``Adhesive composition (I-1) It is preferable that the said adhesive resin (I-1a) in (abbreviated as "(I-4)") is an acrylic resin.

상기 아크릴 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴 중합체를 들 수 있다.Examples of the acrylic resin include an acrylic polymer having at least a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분기쇄형인 것이 바람직하다.Examples of the (meth)acrylate alkyl ester include those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, and the alkyl group is preferably a linear or branched chain.

한편, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하고 예를 들면, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이며, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이다.In addition, in this specification, "(meth)acrylic acid" is a concept including both "acrylic acid" and "methacrylic acid". The same applies to terms similar to (meth)acrylic acid. For example, "(meth)acryloyl group" is a concept including both "acryloyl group" and "methacryloyl group", and "(meth)acrylic "Rate" is a concept including both "acrylate" and "methacrylate".

상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said acrylic polymer further has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylate alkyl ester.

상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.As the functional group-containing monomer, for example, the functional group becomes a starting point for crosslinking by reacting with a crosslinking agent described below, or the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound described below, thereby introducing an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer. What makes you do it.

상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위, 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.In addition to the structural units derived from the (meth)acrylate alkyl ester and the functional group-containing monomer, the acrylic polymer may further have a structural unit derived from another monomer.

상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with an alkyl (meth)acrylate or the like.

상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.

점착제 조성물(I-1)∼(I-4)에 있어서 상기 아크릴 중합체 등의 상기 아크릴 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4), the structural unit of the acrylic resin such as the acrylic polymer may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof It can be arbitrarily selected.

상기 아크릴 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해 1∼35질량％인 것이 바람직하다.In the above acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass with respect to the total amount of the structural unit.

점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는, 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof are arbitrarily You can choose.

점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)에 있어서 점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content ratio of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is 5 to It is preferably 99% by mass.

[점착성 수지(I-2a)][Adhesive resin (I-2a)]

상기 점착제 조성물(I-2) 및 (I-3)에 있어서의 상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.The adhesive resin (I-2a) in the adhesive compositions (I-2) and (I-3) contains, for example, an unsaturated group having an energy ray-polymerizable unsaturated group in the functional group in the adhesive resin (I-1a). It is obtained by reacting a compound.

상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.The unsaturated group-containing compound is a compound having a group capable of bonding to the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group.

상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.Examples of the energy ray-polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group (ethenyl group), an allyl group (2-propenyl group), and the like, and a (meth)acryloyl group is preferable.

점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.Examples of groups that can be bonded to functional groups in the adhesive resin (I-1a) include isocyanate groups and glycidyl groups that can be bonded to hydroxyl groups or amino groups, and hydroxyl groups and amino groups that can be bonded to carboxyl groups or epoxy groups.

상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth)acrylate.

점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는, 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The adhesive resin (I-2a) contained in the adhesive composition (I-2) or (I-3) may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected. have.

점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)에 있어서, 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-2a)의 함유량 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하다.In the adhesive composition (I-2) or (I-3), the content ratio of the adhesive resin (I-2a) to the total mass of the adhesive composition (I-2) or (I-3) is 5 to 99% by mass It is preferable to be.

[에너지선 경화성 화합물][Energy ray curable compound]

상기 점착제 조성물(I-1) 및 (I-3)에 있어서의 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.Examples of the energy ray-curable compound in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) and (I-3) include a monomer or oligomer that has an energy ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with energy rays.

상기 에너지선 경화성 화합물로는 반도체 칩에 대한 에너지선 조사의 영향을 저감하기 위해, 저조도 UV 조사 조건에서 자외선 조사해도 경화하고, 얻어진 에너지선 경화물과 상기 지지 시트 사이의 점착력이 370mN/25㎜ 미만이 되는 화합물인 것이 바람직하다. 저조도 UV 조사 조건은 상기한 조건이다.As the energy ray-curable compound, in order to reduce the effect of energy ray irradiation on the semiconductor chip, it is cured even under UV irradiation under low-illuminance UV irradiation conditions, and the adhesive strength between the obtained energy ray cured product and the support sheet is less than 370 mN/25 mm It is preferable that it is a compound which becomes this. Low-illuminance UV irradiation conditions are the above-described conditions.

에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the energy ray-curable compounds, monomers include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth) Polyhydric (meth)acrylates such as acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; Urethane (meth)acrylate; Polyester (meth)acrylate; Polyether (meth)acrylate; Epoxy (meth)acrylate, etc. are mentioned.

에너지선 경화성 화합물 중, 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.Among the energy ray-curable compounds, oligomers include, for example, oligomers obtained by polymerization of the monomers exemplified above.

점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or (I-3) may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 비율은 1∼95질량％인 것이 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content ratio of the energy ray-curable compound to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is preferably 1 to 95% by mass.

상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼300질량부인 것이 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a).

[가교제][Crosslinking agent]

점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)는 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.In the case of using the above acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate as the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition (I-1) or (I- It is preferable that 4) further contains a crosslinking agent.

또한, 점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.In addition, when using the acrylic polymer having structural units derived from the same functional group-containing monomer as in the adhesive resin (I-1a), for example, as the adhesive resin (I-2a), the adhesive composition (I-2) Alternatively, (I-3) may further contain a crosslinking agent.

상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여 점착성 수지(I-1a)끼리 또는 점착성 수지(I-2a)끼리를 가교한다.The crosslinking agent reacts with the functional group, for example, to crosslink the adhesive resins (I-1a) or the adhesive resins (I-2a).

가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; Epoxy-based crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether (crosslinking agents having a glycidyl group); Aziridine-based crosslinking agents such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine (crosslinking agents having an aziridinyl group); Metal chelate-based crosslinking agents such as aluminum chelate (crosslinking agents having a metal chelate structure); Isocyanurate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanuric acid skeleton), and the like.

점착제 조성물(I-1), (I-2) 또는 (I-4)가 함유하는 가교제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), (I-2) or (I-4) may be one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected. .

상기 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.01∼35질량부 및 0.01∼20질량부 중 어느 하나여도 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or (I-4), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a), and for example, 0.01 to Any one of 35 parts by mass and 0.01 to 20 parts by mass may be used.

상기 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.01∼35질량부, 0.01∼20질량부, 및 0.01∼10질량부 중 어느 하나여도 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) or (I-3), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a), and for example, 0.01 to Any one of 35 parts by mass, 0.01 to 20 parts by mass, and 0.01 to 10 parts by mass may be used.

[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]

점착제 조성물(I-1), (I-2) 및 (I-3)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3)」이라고 약기한다)은, 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)∼(I-3)은, 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행한다.The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1), (I-2) and (I-3) (hereinafter, these pressure-sensitive adhesive compositions are encompassed and abbreviated as “adhesive compositions (I-1) to (I-3)”), Further, a photoinitiator may be contained. Even if the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) containing a photopolymerization initiator are irradiated with relatively low energy energy rays such as ultraviolet rays, the curing reaction sufficiently proceeds.

상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, and benzoin dimethyl ketal. Phosphorus compounds; Acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-hydroxy-1-(4 Acetophenone compounds such as -(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one; Acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; Α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene compounds such as titanocene; Thioxanthone compounds such as thioxanthone; Peroxide compounds; Diketone compounds such as diacetyl; benzyl; Dibenzyl; Benzophenone; 2,4-diethyl thioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; And quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone and 2-chloroanthraquinone.

또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.Further, as the photoinitiator, for example, a photosensitizer such as amine may be used.

점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The photopolymerization initiators contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. 점착제 조성물(I-2)에 있어서 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.01∼10질량부 및 0.01∼5질량부 중 어느 하나여도 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the energy ray-curable compound. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, for example, 0.01 to 10 parts by mass and 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). Any one of mass parts may be sufficient.

점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.In the adhesive composition (I-3), the content of the photoinitiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound.

[그 외의 첨가제][Other additives]

점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may contain other additives which do not correspond to any of the above-described components within a range that does not impair the effects of the present invention.

상기 그 외의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.Examples of the above other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retardants, crosslinking accelerators (catalysts ), and other known additives.

한편, 반응 지연제란, 예를 들면, 점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)에 있어서 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.On the other hand, the reaction retarder means, for example, by the action of a catalyst incorporated in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4), to the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) during storage. Therefore, it is to suppress the progress of the crosslinking reaction which is not intended. Examples of the reaction retarding agent include forming a chelate complex by chelate to a catalyst, and more specifically, one having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. .

점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 그 외의 첨가제는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may be one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 그 외의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

[용매][menstruum]

점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may contain a solvent. When the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) contain a solvent, the application aptitude to the surface to be coated is improved.

한편, 본 명세서에 있어서 「용매」란, 특별히 언급이 없는 한, 대상 성분을 용해시키는 것뿐만 아니라, 대상 성분을 분산시키는 분산매도 포함하는 개념으로 한다.Incidentally, in the present specification, "solvent" is a concept including not only dissolving the target component, but also a dispersion medium dispersing the target component, unless otherwise noted.

상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Esters such as ethyl acetate (carboxylic acid ester); Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohol, such as 1-propanol and 2-propanol, etc. are mentioned.

점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of solvents contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.The content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) is not particularly limited and may be appropriately adjusted.

＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞<<the manufacturing method of an adhesive composition>>

점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 등의 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.The pressure-sensitive adhesive compositions such as pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) are obtained by blending the pressure-sensitive adhesive and components for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, such as components other than the pressure-sensitive adhesive, if necessary.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition at the time of compounding each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.

배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.A method of mixing each component at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; Mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as a method of adding ultrasonic waves and mixing.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◎중간층◎Middle floor

상기 중간층은 시트상 또는 필름상이며, 광(365㎚)의 투과성이 40％ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 50％ 이상, 60％ 이상, 및 70％ 이상 중 어느 하나여도 된다.The intermediate layer is in the form of a sheet or a film, and the transmittance of light (365 nm) is preferably 40% or more, and may be, for example, any one of 50% or more, 60% or more, and 70% or more.

상기 중간층은 보호막 형성용 복합 시트 중에서는, 점착제층과 보호막 형성용 필름 사이에 배치된다.The intermediate layer is disposed between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet.

중간층의 종류는 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.The type of the intermediate layer may be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited.

중간층의 광학 특성은, 지지 시트가 앞서 설명한 그 광(365㎚)의 투과율의 조건을 만족하도록 되어 있는 것이 바람직하다.The optical properties of the intermediate layer are preferably such that the support sheet satisfies the condition of the transmittance of the light (365 nm) described above.

중간층은 그 종류에 따라, 공지의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 수지를 주요 구성 성분으로 하는 중간층은 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 형성할 수 있다.The intermediate layer can be formed by a known method depending on the type. For example, an intermediate layer containing a resin as a main component can be formed by molding a resin composition containing the resin.

중간층으로서 예를 들면, 그 한쪽 면이 박리 처리되어 있는 박리성 개선층을 들 수 있다.As an intermediate layer, for example, a peelability improvement layer in which one surface is peeled off is mentioned.

○박리성 개선층○ Peelability improvement layer

박리성 개선층으로는 예를 들면, 수지층과, 상기 수지층 상에 형성된 박리 처리층을 구비하여 구성된 복수층으로 이루어지는 것을 들 수 있다.Examples of the peelability improving layer include a resin layer and a plurality of layers configured with a peeling treatment layer formed on the resin layer.

보호막 형성용 복합 시트 중에서 박리성 개선층은, 그 박리 처리층을 보호막 형성용 필름측을 향하여 배치되어 있다.In the composite sheet for forming a protective film, the peelability improving layer is disposed with the peeling treatment layer facing the film for forming a protective film.

박리성 개선층 중, 상기 수지층은 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제작할 수 있다.Among the peelability improving layers, the resin layer can be produced by molding a resin composition containing a resin.

그리고, 박리성 개선층은 상기 수지층의 한쪽 면을 박리 처리함으로써 제조할 수 있다.And the peelability improvement layer can be manufactured by peeling-processing one side of the said resin layer.

상기 수지층의 박리 처리는 예를 들면, 알키드계, 실리콘, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등의 공지의 각종 박리제에 의해 행할 수 있다.The peeling treatment of the resin layer can be performed with various known release agents such as alkyd-based, silicone, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based or wax-based, for example.

상기 박리제는 내열성을 갖는 점에서는 알키드계, 실리콘 또는 불소계의 박리제인 것이 바람직하다.From the viewpoint of having heat resistance, the release agent is preferably an alkyd-based, silicone or fluorine-based release agent.

상기 수지층의 구성 재료인 수지는 목적에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.The resin which is the constituent material of the resin layer may be appropriately selected depending on the purpose, and is not particularly limited.

상기 수지로 바람직한 것으로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등을 들 수 있다.Preferred examples of the resin include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).

상기 수지층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The resin layer may be composed of one layer (single layer), may be composed of a plurality of layers of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of the plurality of layers is particularly Not limited.

박리성 개선층의 두께(수지층 및 박리 처리층의 합계의 두께)는 10∼2000㎚인 것이 바람직하고, 25∼1500㎚인 것이 보다 바람직하며, 50∼1200㎚인 것이 특히 바람직하다. 박리성 개선층의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 박리성 개선층의 작용이 보다 현저해지고, 또한, 박리성 개선층의 절단 등의 파손을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 박리성 개선층의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 후술하는 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 이면에 구비한 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.The thickness of the peelability improving layer (the total thickness of the resin layer and the peeling treatment layer) is preferably 10 to 2000 nm, more preferably 25 to 1500 nm, and particularly preferably 50 to 1200 nm. When the thickness of the peelability improvement layer is more than the above lower limit, the effect of the peelability improvement layer becomes more remarkable, and the effect of suppressing breakage such as cutting of the peelability improvement layer becomes higher. When the thickness of the peelability improving layer is less than or equal to the above upper limit, it is possible to more easily pick up a semiconductor chip provided with a protective film or film for forming a protective film described later on the back surface.

◇보호막 형성용 필름◇ Film for forming a protective film

본 실시형태의 보호막 형성용 필름은 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 지지 시트와 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다.The film for protective film formation of this embodiment can constitute a composite sheet for protective film formation by laminating with a support sheet, for example, as described later.

상기 보호막 형성용 필름은 워크 및 워크 가공물 중 어느 하나의 개소를 보호하기 위한 보호막을 형성한다. 워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 본 실시형태의 보호막 형성용 필름을 사용함으로써, 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 회로 형성면과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 어느 경우도 「이면」이라고 칭하는 경우가 있다)에 보호막을 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 보호막을 구비한 워크 가공물을 「보호막이 형성된 워크 가공물」이라고 칭하는 경우가 있으며, 이면에 보호막을 구비한 반도체 칩을 「보호막이 형성된 반도체 칩」이라고 칭하는 경우가 있다.The protective film-forming film forms a protective film for protecting any one of a work and a workpiece. When the work is a semiconductor wafer, by using the film for forming a protective film of the present embodiment, the side opposite to the circuit formation surface of the semiconductor wafer and the semiconductor chip (in this specification, it may be referred to as "the back side" in any case. ) To form a protective film. In the present specification, a work-worked product with a protective film in this way is sometimes referred to as a ``work-worked product with a protective film'', and a semiconductor chip with a protective film on the back surface is sometimes referred to as a ``semiconductor chip with a protective film''.

상기 보호막 형성용 필름은 연질이며, 워크 및 워크 가공물 등의 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다.The film for forming a protective film is soft and can be easily affixed to an object to be pasted, such as a work and a work-processed object.

상기 보호막 형성용 필름은 그 경화에 의해 보호막으로서 기능하는 것이어도 되며, 경화하고 있지 않은 상태에서 보호막으로서 기능하는 것이어도 된다. 경화하고 있지 않은 상태에서 보호막으로서 기능하는 상기 보호막 형성용 필름은 예를 들면, 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부된 단계에서 보호막을 형성했다고 간주할 수 있다.The film for forming a protective film may function as a protective film by its curing, or may function as a protective film in an uncured state. The film for forming a protective film, which functions as a protective film in the uncured state, can be regarded as forming a protective film in the step of being affixed to a target location of the work, for example.

상기 보호막 형성용 필름은 광(365㎚)의 투과율이 0.3％ 이하이다. 따라서, 자외선을 조사한 경우에도, 반도체 칩이 파괴되거나 오작동을 일으키는 것을 억제할 수 있다. 특히, 상기 점착제가 에너지선 경화성 점착제로서, 상기 점착제의 경화를 위해 자외선을 조사한 경우에도, 반도체 칩이 파괴되거나 오작동을 일으키는 것을 억제할 수 있다.The film for forming a protective film has a transmittance of light (365 nm) of 0.3% or less. Therefore, even in the case of irradiation with ultraviolet rays, it is possible to suppress destruction of the semiconductor chip or causing malfunction. In particular, the pressure-sensitive adhesive is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, and even when ultraviolet rays are irradiated for curing the pressure-sensitive adhesive, it is possible to suppress destruction of semiconductor chips or causing malfunction.

한편, 보호막 형성용 필름과 그 경화물(즉, 보호막)이란, 동일한 파장의 광에 대해 대략 동등한 투과율을 나타낸다.On the other hand, the protective film-forming film and the cured product (that is, the protective film) show approximately equal transmittance for light of the same wavelength.

상기 보호막 형성용 필름의 광(365㎚)의 투과율은 예를 들면, 0.3％ 이하, 0.25％ 이하, 0.2％ 이하, 0.15％ 이하, 0.1％ 이하, 및 0.05％ 중 어느 하나여도 된다. 보호막 형성용 필름의 상기 투과율이 상기 상한값 이하임으로써, 자외선을 조사한 경우에도, 반도체 칩이 파괴되거나 오작동을 일으키는 것을 억제할 수 있다.The transmittance of light (365 nm) of the protective film forming film may be, for example, any one of 0.3% or less, 0.25% or less, 0.2% or less, 0.15% or less, 0.1% or less, and 0.05%. Since the transmittance of the protective film-forming film is equal to or less than the upper limit, it is possible to suppress destruction of the semiconductor chip or causing a malfunction even when irradiated with ultraviolet rays.

상기 보호막 형성용 필름의 광(365㎚)의 투과율의 하한값은 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 0％여도 된다. 예를 들면, 상기 투과율이 0％ 이상인 보호막 형성용 필름은 그 제조가 보다 용이하다.The lower limit of the transmittance of light (365 nm) of the protective film forming film is not particularly limited, and may be, for example, 0%. For example, a film for forming a protective film having a transmittance of 0% or more is easier to manufacture.

상기 보호막 형성용 필름의 광(365㎚)의 투과율은 상술한 하한값과 어느 하나의 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서 보호막 형성용 필름의 상기 투과율은 0∼0.3％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0∼0.25％, 0∼0.2％, 0∼0.15％, 0∼0.1％, 및 0∼0.05％ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 보호막 형성용 필름의 상기 투과율의 일례이다.The transmittance of light (365 nm) of the protective film-forming film may be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the above-described lower limit value and any one upper limit value. For example, in one embodiment, the transmittance of the film for forming a protective film is preferably 0 to 0.3%, for example, 0 to 0.25%, 0 to 0.2%, 0 to 0.15%, 0 to 0.1%, And 0 to 0.05%. However, these are examples of the transmittance of the film for forming a protective film.

상기 보호막 형성용 필름은 상술과 같이 경화성이어도 되며, 비경화성이어도 된다.The film for forming a protective film may be curable or non-curable as described above.

경화성 보호막 형성용 필름은 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것이어도 되며, 열경화성 및 에너지선 경화성의 양쪽 특성을 갖고 있어도 되지만, 워크에 대한 에너지선 조사의 리스크를 저감하기 위해서는, 열경화성 또는 비경화성인 것이 바람직하다.The film for forming a curable protective film may be any of thermosetting and energy ray curing properties, and may have both thermosetting and energy ray curing properties.However, in order to reduce the risk of energy ray irradiation to the work, it is preferably thermosetting or non-curable. .

본 명세서에 있어서 「비경화성」이란, 가열이나 에너지선의 조사 등, 어떠한 수단에 의해 경화하지 않는 성질을 의미한다.In the present specification, "non-curable" means a property that is not cured by any means, such as heating or irradiation with energy rays.

보호막 형성용 필름을 열경화시켜 보호막을 형성하는 경우에는, 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우와는 다르며, 보호막 형성용 필름은 그 두께가 두꺼워져도 가열에 의해 충분히 경화하기 때문에, 보호 성능이 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 오븐 등의 통상의 가열 수단을 사용함에 의해, 다수의 보호막 형성용 필름을 일괄하여 가열하고, 열경화시킬 수 있다.In the case of forming a protective film by thermally curing the protective film forming film, it is different from the case of curing by irradiation of energy rays, and the protective film-forming film is sufficiently cured by heating even when its thickness is thickened. Can be formed. Further, by using a common heating means such as a heating oven, a plurality of films for forming a protective film can be collectively heated and thermally cured.

보호막 형성용 필름을 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 보호막을 형성하는 경우에는, 열경화시키는 경우와는 다르며, 보호막 형성용 복합 시트는 내열성을 가질 필요가 없고, 폭넓은 범위의 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다. 또한, 에너지선의 조사에 의해 단시간에 경화시킬 수 있다.In the case of forming a protective film by curing the protective film-forming film by irradiation with energy rays, it is different from the case of thermal curing, and the composite sheet for forming a protective film does not need to have heat resistance, and constitutes a wide range of protective film-forming composite sheets. can do. Further, it can be cured in a short time by irradiation with energy rays.

보호막 형성용 필름을 경화시키지 않고 보호막으로서 사용하는 경우에는, 경화 공정을 생략할 수 있기 때문에, 간략화된 공정으로 보호막이 형성된 워크 가공물을 제조할 수 있다.When the film for forming a protective film is not cured and used as a protective film, since the curing step can be omitted, a work processed product having a protective film formed thereon can be manufactured in a simplified step.

보호막 형성용 필름이 경화성 및 비경화성 중 어느 것인지 상관없으며, 그리고, 경화성인 경우에는, 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것인지 상관없고, 보호막 형성용 필름은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 보호막 형성용 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.It does not matter whether the film for forming a protective film is curable or non-curable, and if it is curable, it does not matter whether it is thermosetting or energy ray-curable, and the film for forming a protective film may consist of one layer (single layer), and 2 It may consist of multiple layers of more than one layer. When the film for forming a protective film consists of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited.

보호막 형성용 필름이 경화성 및 비경화성 중 어느 것인지 상관없으며, 그리고, 경화성인 경우에는, 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것인지 상관없고, 보호막 형성용 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼80㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼60㎛인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 5∼40㎛ 및 5∼20㎛ 중 어느 하나여도 된다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉 두께가 되는 것을 피할 수 있다.It does not matter whether the film for forming a protective film is curable or non-curable, and in the case of curable, it does not matter whether it is thermosetting or energy ray-curable, and the thickness of the film for forming a protective film is preferably 1 to 100 μm, and 3 It is more preferable that it is -80 micrometers, It is especially preferable that it is 5-60 micrometers, For example, any one of 5-40 micrometers and 5-20 micrometers may be sufficient. When the thickness of the protective film-forming film is equal to or greater than the lower limit, a protective film having a higher protective ability can be formed. When the thickness of the protective film-forming film is less than or equal to the upper limit, excessive thickness can be avoided.

여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란, 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란, 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.Here, the "thickness of the protective film-forming film" means the thickness of the entire protective film-forming film, and for example, the thickness of the protective film-forming film composed of multiple layers is the sum of all the layers constituting the protective film-forming film. Means thickness.

보호막 형성용 필름의 파장 555㎚인 광(이하, 본 명세서에 있어서는, 「광(555㎚)」이라고 약기하는 경우가 있다)의 투과율은 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하며, 3％ 이하가 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 광(555㎚)의 투과율이 상기 상한값 이하임으로써, 웨이퍼 이면의 연삭 흔적이나 공정 관리용 레이저 인자가 육안으로 보이는 것이 억제되어 의장성이 우수하고, 또한, 보호막 표면의 레이저 인자의 판독 불량을 일으킬 가능성이 낮아진다.The transmittance of light having a wavelength of 555 nm of the film for forming a protective film (hereinafter, it may be abbreviated as "light (555 nm)" in this specification) is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, 3% or less is particularly preferred. When the transmittance of light (555 nm) of the protective film-forming film is less than or equal to the above upper limit, it is suppressed that the grinding traces on the back surface of the wafer and laser printing for process management are visible to the naked eye, thereby providing excellent design properties, and furthermore, laser printing on the surface of the protective film. It is less likely to cause poor reading.

보호막 형성용 필름의 파장 800㎚인 광(이하, 본 명세서에 있어서는, 「광(800㎚)」이라고 약기하는 경우가 있다)의 투과율은 20％ 미만이 바람직하고, 17％ 미만이 보다 바람직하며, 15％ 미만이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 광(800㎚)의 투과율이 상기 상한값 미만임으로써, 웨이퍼 이면의 연삭 흔적이나 공정 관리용 레이저 인자가 육안으로 보이는 것이 보다 억제되어, 보다 의장성이 우수하고, 또한, 보호막 표면의 레이저 인자의 판독 불량을 일으킬 가능성이 보다 낮아진다.The transmittance of light having a wavelength of 800 nm of the film for forming a protective film (hereinafter, it may be abbreviated as "light (800 nm)" in this specification) is preferably less than 20%, more preferably less than 17%, Less than 15% is particularly preferred. When the transmittance of light (800 nm) of the protective film-forming film is less than the above upper limit, it is more suppressed that the grinding traces on the back surface of the wafer and laser printing for process control are visible with the naked eye, which is more excellent in design, and the protective film surface It is less likely to cause poor reading of the laser print.

＜＜보호막 형성용 조성물＞＞<<Composition for protective film formation>>

보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름은 그 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물에 있어서의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 보호막 형성용 필름에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량 비율과 동일해진다.The film for protective film formation can be formed using a composition for forming a protective film containing the constituent material. For example, a film for forming a protective film can be formed by coating the composition for forming a protective film on the surface to be formed and drying as necessary. The content ratio between components that do not vaporize at room temperature in the composition for forming a protective film is usually the same as the content ratio between the components in the film for forming a protective film.

열경화성 보호막 형성용 필름은 열경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있으며, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 비경화성 보호막 형성용 필름은 비경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 열경화성 및 에너지선 경화성의 양쪽 특성을 갖는 경우, 보호막의 형성에 대해 보호막 형성용 필름의 열경화의 기여가 에너지선 경화의 기여보다 큰 경우에는, 보호막 형성용 필름을 열경화성인 것으로서 취급한다. 반대로, 보호막의 형성에 대해 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화의 기여가 열경화의 기여보다 큰 경우에는, 보호막 형성용 필름을 에너지선 경화인 것으로서 취급한다.The film for forming a thermosetting protective film can be formed using a composition for forming a thermosetting protective film, the film for forming an energy ray-curable protective film can be formed using a composition for forming an energy ray-curable protective film, and the film for forming a non-curable protective film It can be formed using a composition for forming a chemical conversion protective film. On the other hand, in the present specification, when the protective film-forming film has both thermosetting and energy ray-curing properties, and when the contribution of the thermosetting of the protective film-forming film to the formation of the protective film is greater than that of the energy ray curing, the protective film The forming film is treated as being thermosetting. Conversely, when the contribution of the energy ray curing of the protective film-forming film to the formation of the protective film is greater than that of the thermal curing, the protective film-forming film is treated as energy ray curing.

보호막 형성용 조성물의 도공은 예를 들면, 상술한 점착제 조성물의 도공의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.The coating of the composition for forming a protective film can be performed, for example, in the same manner as in the case of coating of the pressure-sensitive adhesive composition described above.

보호막 형성용 필름이 경화성 및 비경화성 중 어느 것인지 상관없으며, 그리고, 경화성인 경우에는, 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것인지 상관없고, 보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건에서 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 단, 열경화성 보호막 형성용 조성물은, 이 조성물 자체와, 이 조성물로부터 형성된 열경화성 보호막 형성용 필름이 열경화하지 않도록 가열 건조시키는 것이 바람직하다.It does not matter whether the film for protective film formation is curable and non-curable, and when it is curable, it does not matter whether it is thermosetting or energy ray-curable, and drying conditions of the composition for forming a protective film are not particularly limited. However, when the composition for forming a protective film contains a solvent described later, it is preferable to heat-dry. In addition, the composition for forming a protective film containing a solvent is preferably heated and dried at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes. However, it is preferable to heat-dry the composition for thermosetting protective film formation so that this composition itself and the film for thermosetting protective film formed from this composition may not be thermosetted.

이하, 열경화성 보호막 형성용 필름, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 비경화성 보호막 형성용 필름에 대해 순차적으로 설명한다.Hereinafter, a film for forming a thermosetting protective film, a film for forming an energy ray-curable protective film, and a film for forming a non-curable protective film will be sequentially described.

◎열경화성 보호막 형성용 필름◎ Film for forming a thermosetting protective film

열경화성 보호막 형성용 필름을 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부하고 열경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한, 특별히 한정되지 않고, 열경화성 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The curing conditions for forming the protective film by affixing the film for forming a thermosetting protective film to the intended location of the work and heat curing are not particularly limited, as long as the degree of curing of the protective film sufficiently exhibits its function, and the thermosetting protective film What is necessary is just to select suitably according to the kind of film for formation.

예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 열경화시 가열 온도는 100∼200℃인 것이 바람직하고, 110∼180℃인 것이 보다 바람직하며, 120∼170℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 열경화시 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하며, 0.5∼3시간인 것이 보다 바람직하고, 1∼2시간인 것이 특히 바람직하다.For example, the heating temperature during thermosetting of the thermosetting protective film forming film is preferably 100 to 200°C, more preferably 110 to 180°C, and particularly preferably 120 to 170°C. Further, the heating time during the thermal curing is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours, and particularly preferably 1 to 2 hours.

바람직한 열경화성 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 명세서에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다.As a preferable film for thermosetting protective film formation, what contains a polymer component (A) and a thermosetting component (B) is mentioned, for example. The polymer component (A) is a component that can be considered to be formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound. In addition, the thermosetting component (B) is a component capable of curing (polymerization) reaction using heat as a trigger of the reaction. In addition, in this specification, a polycondensation reaction is also included in a polymerization reaction.

＜열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)＞<Composition for forming a thermosetting protective film (III-1)>

바람직한 열경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(III-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.A preferred composition for forming a thermosetting protective film is, for example, a composition for forming a thermosetting protective film (III-1) containing the polymer component (A) and the thermosetting component (B) (in this specification, simply ``composition (III-1) )” and may be abbreviated).

[중합체 성분(A)][Polymer component (A)]

중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가소성 등을 부여하기 위한 성분이다.The polymer component (A) is a component for imparting film-forming properties or plasticity to the film for forming a thermosetting protective film.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) and the polymer component (A) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 실리콘 수지, 고무계 수지, 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴 수지가 바람직하다.Examples of the polymer component (A) include acrylic resins, polyesters, urethane resins, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber resins, phenoxy resins and thermosetting polyimides, and acrylic resins are preferable.

중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.Known acrylic polymers can be mentioned as the acrylic resin in the polymer component (A).

아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.It is preferable that it is 10000-2000000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of an acrylic resin, it is more preferable that it is 100000-150,000. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or greater than the above lower limit, the shape stability (stability with time during storage) of the film for forming a thermosetting protective film is improved. In addition, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is less than or equal to the above upper limit, the film for forming a thermosetting protective film is easier to follow on the uneven surface of the adherend, and the occurrence of voids between the adherend and the film for forming a thermosetting protective film is more suppressed. .

한편, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.In addition, in this specification, a "weight average molecular weight" is a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.

아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -60∼70℃인 것이 바람직하고, -30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화물과 지지 시트의 접착력이 억제되어 지지 시트의 박리성이 적당히 향상된다. 또한, 아크릴 수지의 Tg가 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름 및 그 경화물의 피착체와의 접착력이 향상된다.It is preferable that it is -60 to 70 degreeC, and, as for the glass transition temperature (Tg) of an acrylic resin, it is more preferable that it is -30 to 50 degreeC. When the Tg of the acrylic resin is more than the above lower limit, for example, the adhesive force between the cured product of the protective film-forming film and the support sheet is suppressed, and the peelability of the support sheet is appropriately improved. Further, when the Tg of the acrylic resin is equal to or less than the above upper limit, the adhesion between the film for forming a thermosetting protective film and the cured product thereof is improved.

아크릴 수지가 m종(m은 2 이상의 정수이다)의 구성 단위를 갖고, 이들 구성 단위를 유도하는 m종의 모노머에 대해 각각 1부터 m까지 중 어느 하나의 중복되지 않는 번호를 순차적으로 할당하여 「모노머 m」이라고 명명했을 경우, 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 이하에 나타내는 Fox의 식을 이용하여 산출할 수 있다.The acrylic resin has m types of constituent units (m is an integer greater than or equal to 2), and is sequentially assigned a non-overlapping number from 1 to m for each of the m types of monomers that induce these constituent units When named "monomer m", the glass transition temperature (Tg) of an acrylic resin can be calculated using the formula of Fox shown below.

Figure pat00001
Figure pat00001

(식 중, Tg는 아크릴 수지의 유리 전이 온도이며; m은 2 이상의 정수이고; Tgk는 모노머 m의 호모 폴리머의 유리 전이 온도이며; Wk는 아크릴 수지에 있어서의 모노머 m으로부터 유도된 구성 단위 m의 질량 분율이고, 단, Wk는 하기 식을 만족한다)(Wherein, Tg is the glass transition temperature of the acrylic resin; m is an integer of 2 or more; Tg k is the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer m; W k is the structural unit derived from the monomer m in the acrylic resin. m is the mass fraction, provided that W k satisfies the following formula)

Figure pat00002
Figure pat00002

(식 중, m 및 Wk는 상기와 동일하다)(In the formula, m and W k are the same as above)

상기 Tgk로는 고분자 데이터·핸드북 또는 점착 핸드북에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산메틸의 호모 폴리머의 Tgk는 10℃이며, 메타크릴산메틸의 호모 폴리머의 Tgk는 105℃이고, 아크릴산2-히드록시에틸의 호모 폴리머의 Tgk는 -15℃이다.As the Tg k , a value described in the polymer data handbook or the adhesive handbook can be used. For example, the Tg k of the homopolymer of methyl acrylate is 10°C, the Tg k of the homopolymer of methyl methacrylate is 105°C, and the Tg k of the homopolymer of 2-hydroxyethyl acrylate is -15°C.

아크릴 수지로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic resin include polymers of one or two or more (meth)acrylic acid esters; Copolymers of two or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and N-methylolacrylamide, and the like.

아크릴 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;The (meth)acrylic acid ester constituting the acrylic resin includes, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n- (meth)acrylate. Butyl, (meth) isobutyl acrylate, (meth) acrylate sec-butyl, (meth) acrylate tert-butyl, (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) heptyl acrylate, (meth) acrylate 2-ethyl Hexyl, (meth) acrylate isooctyl, (meth) acrylate n-octyl, (meth) acrylate n-nonyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Dodecyl ((meth) acrylate lauryl), (meth) acrylate tridecyl, (meth) acrylate tetradecyl ((meth) acrylate myristylus), (meth) acrylate pentadecyl, (meth) acrylate hexadecyl ((meth) The alkyl group constituting the alkyl ester such as palmityl acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate ((meth) acrylate stearyl) is an alkyl (meth)acrylate having a chain structure having 1 to 18 carbon atoms. ester;

(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;Cycloalkyl esters of (meth)acrylates such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;(Meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(Meth) acrylate cycloalkenyl ester, such as (meth) acrylate dicyclopentenyl ester;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;(Meth)acrylate cycloalkenyloxyalkyl esters such as dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산이미드;Imide (meth)acrylate;

(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;Glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate; Hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth) ) Hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylic acid and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.And substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as N-methylaminoethyl (meth)acrylate. Here, the "substituted amino group" means a group obtained by substituting one or two hydrogen atoms of an amino group with a group other than a hydrogen atom.

아크릴 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다.Acrylic resin, for example, in addition to the (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and N-methylol acrylamide, etc. It may be formed by copolymerization.

아크릴 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of monomers constituting the acrylic resin may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

아크릴 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상하는 경향이 있다.The acrylic resin may have a functional group capable of bonding with other compounds such as vinyl group, (meth)acryloyl group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, and isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a crosslinking agent (F) described later, or may be directly bonded to another compound without a crosslinking agent (F). When the acrylic resin is bonded to another compound by the functional group, the reliability of the package obtained by using the composite sheet for forming a protective film tends to improve.

본 발명에 있어서는, 중합체 성분(A)으로서 아크릴 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를, 아크릴 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상하거나 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다.In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than acrylic resin (hereinafter, simply abbreviated as ``thermoplastic resin'' in some cases) may be used alone without using an acrylic resin, or used in combination with an acrylic resin. You can do it. By using the thermoplastic resin, the peelability of the protective film from the supporting sheet is improved, or the film for forming a thermosetting protective film is easier to follow on the uneven surface of the adherend, and voids, etc., are generated between the adherend and the film for forming a thermosetting protective film. It may be more suppressed.

상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 1000-100000, and, as for the weight average molecular weight of the said thermoplastic resin, it is more preferable that it is 3000-80000.

상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30∼150℃인 것이 바람직하고, -20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150°C, more preferably -20 to 120°C.

상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The thermoplastic resin contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

조성물(III-1)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량 비율)은, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이 10∼85질량％인 것이 바람직하고, 15∼70질량％인 것이 보다 바람직하며, 20∼60질량％인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 20∼45질량％ 및 20∼35질량％ 중 어느 하나여도 되며, 35∼60질량％ 및 45∼60질량％ 중 어느 하나여도 된다.The content ratio of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent in the composition (III-1) (that is, the polymer component to the total mass of the film for forming a thermosetting protective film in the film for forming a thermosetting protective film ( The content ratio of A)) is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, even more preferably 20 to 60% by mass, regardless of the type of the polymer component (A), For example, any one of 20 to 45% by mass and 20 to 35% by mass may be used, and any one of 35 to 60% by mass and 45 to 60% by mass may be used.

중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 조성물(III-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 조성물(III-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유한다고 간주한다.The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B). In the present invention, when the composition (III-1) contains components corresponding to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III-1) is the polymer component (A) and the thermosetting component It is considered to contain (B).

[열경화성 성분(B)][Thermosetting component (B)]

열경화성 성분(B)은 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화시키기 위한 성분이다.The thermosetting component (B) is a component for curing the film for forming a thermosetting protective film.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) and the thermosetting component (B) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

열경화성 성분(B)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 폴리이미드계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.Examples of the thermosetting component (B) include an epoxy thermosetting resin, a polyimide resin, an unsaturated polyester resin, and the like, and an epoxy thermosetting resin is preferred.

(에폭시계 열경화성 수지)(Epoxy thermosetting resin)

에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) and the epoxy-based thermosetting resin contained in the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

·에폭시 수지(B1)Epoxy resin (B1)

에폭시 수지(B1)로는 공지의 것을 들 수 있고 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.Known epoxy resins (B1) include, for example, polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and their hydrogenated products, orthocresol novolac epoxy resins, dicyclopentadiene type Epoxy compounds of bifunctional or higher functionalities, such as an epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a phenylene skeleton type epoxy resin, are mentioned.

에폭시 수지(B1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 워크 가공물의 신뢰성이 향상된다.As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. Epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. For this reason, the use of an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group improves the reliability of a workpiece formed with a protective film obtained using the composite sheet for forming a protective film.

불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds obtained by converting a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound is obtained, for example, by adding (meth)acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.

또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향환 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다.Further, examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to the aromatic ring constituting the epoxy resin, for example.

불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth)acryloyl group, and (meth)acrylamide group, Acryloyl groups are preferred.

에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화성, 그리고 그 경화물인 보호막의 강도 및 내열성의 점에서 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하며, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but in terms of curability of the film for forming a thermosetting protective film, and the strength and heat resistance of the cured protective film, it is preferably 300 to 30,000, more preferably 300 to 10000. And it is particularly preferably 300 to 3000.

에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼950g/eq인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-1000 g/eq, and, as for the epoxy equivalent of the epoxy resin (B1), it is more preferable that it is 150-950 g/eq.

에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.Epoxy resin (B1) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when 2 or more types are used together, these combinations and ratios can be selected arbitrarily.

·열경화제(B2)·Heat curing agent (B2)

열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.The thermal curing agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).

열경화제(B2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the thermosetting agent (B2) include a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group per molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a group in which an acid group is anhydride, and the like, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group is preferably an anhydride group. It is more preferable that it is a hydroxyl group or an amino group.

열경화제(B2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.Among the thermosetting agents (B2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolac phenol resins, dicyclopentadiene phenol resins, aralkyl phenol resins, and the like. I can.

열경화제(B2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.Among the thermal curing agents (B2), examples of the amine curing agent having an amino group include dicyandiamide.

열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.

불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향환에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the thermal curing agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include compounds obtained by substituting a part of the hydroxyl group of a phenol resin with a group having an unsaturated hydrocarbon group, and a compound obtained by directly bonding a group having an unsaturated hydrocarbon group to the aromatic ring of the phenol resin. I can.

열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the above-described unsaturated hydrocarbon group.

열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상하는 점에서 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.When a phenolic curing agent is used as the thermal curing agent (B2), it is preferable that the thermal curing agent (B2) has a high softening point or glass transition temperature from the viewpoint of improving the peelability of the protective film from the supporting sheet.

열경화제(B2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.Among the thermosetting agents (B2), for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resin, novolak type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, and aralkyl type phenol resin is preferably 300 to 30000, It is more preferable that it is 400-10000, and it is especially preferable that it is 500-3000.

열경화제(B2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않으나 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.Among the thermal curing agents (B2), for example, the molecular weight of the non-resin component such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.

열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The thermosetting agent (B2) may be used singly or in combination of two or more, and when two or more of them are used in combination, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해 0.1∼100질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼50질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 0.5∼25질량부, 0.5∼10질량부, 및 0.5∼5질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 흡습률이 저감되고, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.In the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the thermosetting agent (B2) is preferably 0.1 to 100 parts by mass, and 0.5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). It is more preferable and, for example, may be any one of 0.5 to 25 parts by mass, 0.5 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass. When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or greater than the lower limit, the curing of the film for forming a thermosetting protective film is more likely to proceed. When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or less than the upper limit, the moisture absorption rate of the film for forming a thermosetting protective film is reduced, and the reliability of the package obtained by using the composite sheet for forming a protective film is further improved.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량)은, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 5∼120질량부인 것이 바람직하며, 5∼80질량부인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 5∼40질량부, 5∼20질량부, 및 5∼10질량부 중 어느 하나여도 되며, 40∼80질량부, 50∼75질량부, 및 60∼75질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화물과 지지 시트의 접착력이 억제되어 지지 시트의 박리성이 향상된다.In the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is the polymer component (A). The content is preferably 5 to 120 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass, and for example, any one of 5 to 40 parts by mass, 5 to 20 parts by mass, and 5 to 10 parts by mass. Also, any one of 40 to 80 parts by mass, 50 to 75 parts by mass, and 60 to 75 parts by mass may be used. When the content of the thermosetting component (B) is in such a range, for example, the adhesion between the cured product of the protective film-forming film and the support sheet is suppressed, and the peelability of the support sheet is improved.

[경화 촉진제(C)][Hardening accelerator (C)]

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 조성물(III-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the composition (III-1).

바람직한 경화 촉진제(C)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.Preferred curing accelerators (C) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 Imidazoles such as hydroxymethylimidazole (imidazole in which at least one hydrogen atom is substituted with a group other than a hydrogen atom); Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine (phosphine in which at least one hydrogen atom is substituted with an organic group); And tetraphenyl boron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) and the curing accelerator (C) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(C)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성용 필름 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아진다. 그 결과, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 워크 가공물의 신뢰성이 보다 향상된다.When using the curing accelerator (C), in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the curing accelerator (C) is 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the thermosetting component (B). It is preferable and it is more preferable that it is 0.1-7 mass parts. When the content of the curing accelerator (C) is more than the lower limit, the effect of using the curing accelerator (C) is more remarkably obtained. When the content of the curing accelerator (C) is less than the above upper limit, for example, the high polarity curing accelerator (C) is prevented from moving toward the adhesion interface with the adherend and segregation in the film for forming a thermosetting protective film under high temperature and high humidity conditions. The effect of doing it increases. As a result, the reliability of the workpiece formed with a protective film obtained by using the composite sheet for forming a protective film is further improved.

[충전재(D)][Filling material (D)]

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름과 그 경화물(즉, 보호막)은 열팽창 계수의 조정이 용이해지며, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 워크 가공물의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a filler (D). Since the thermosetting protective film-forming film contains the filler (D), the thermosetting protective film-forming film and its cured product (i.e., the protective film) facilitate adjustment of the thermal expansion coefficient, and by optimizing this thermal expansion coefficient for the object to be formed of the protective film. , Reliability of the workpiece on which the protective film is formed obtained by using the composite sheet for forming a protective film is further improved. Further, when the film for forming a thermosetting protective film contains the filler (D), the moisture absorption rate of the protective film may be reduced or the heat dissipation property may be improved.

충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.The filler (D) may be any of an organic filler and an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.

바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.Preferred inorganic fillers include, for example, powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide and boron nitride; Beads in which these inorganic fillers are spheroidized; Surface modified products of these inorganic fillers; Single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fiber, etc. are mentioned.

이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하다.Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina, and more preferably silica.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) and the filler (D) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

조성물(III-1)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(D)의 함유량 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 충전재(D)의 함유량 비율)은, 15∼70질량％인 것이 바람직하고, 30∼60질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 35∼60질량％, 40∼60질량％, 및 45∼60질량％ 중 어느 하나여도 되고, 30∼55질량％, 30∼50질량％, 및 30∼45질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 열경화성 보호막 형성용 필름과 그 경화물의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.The content ratio of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent in the composition (III-1) (that is, the filler (D) to the total mass of the film for forming a thermosetting protective film in the film for forming a thermosetting protective film) The content ratio) is preferably 15 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, for example, in 35 to 60% by mass, 40 to 60% by mass, and 45 to 60% by mass Any one may be sufficient, and any one of 30 to 55% by mass, 30 to 50% by mass, and 30 to 45% by mass may be used. When the ratio is in such a range, it becomes easier to adjust the thermal expansion coefficient of the film for forming a thermosetting protective film and the cured product.

[커플링제(E)][Coupling agent (E)]

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화물은 내열성을 저해하지 않고 내수성이 향상된다.The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a coupling agent (E). By using the coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesion and adhesion of the film for forming a thermosetting protective film to an adherend can be improved. Further, by using the coupling agent (E), the cured product of the film for forming a thermosetting protective film does not impair heat resistance and improves water resistance.

커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group contained in the polymer component (A), the thermosetting component (B), and the like, and more preferably a silane coupling agent.

바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane. Cidyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-( 2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, imidazole silane, etc. are mentioned.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) and the coupling agent (E) contained in the thermosetting protective film-forming film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

커플링제(E)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해 0.03∼10질량부인 것이 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼2질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(E)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.When using a coupling agent (E), in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the coupling agent (E) is 100 parts by mass of the total content of the polymer component (A) and the thermosetting component (B) It is preferably 0.03 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 2 parts by mass. When the content of the coupling agent (E) is greater than or equal to the lower limit, the use of the coupling agent (E), such as improving the dispersibility of the filler (D) in the resin, or improving the adhesion of the film for forming a thermosetting protective film to the adherend. The effect is obtained more remarkably. In addition, when the content of the coupling agent (E) is equal to or less than the upper limit, generation of outgas is more suppressed.

[가교제(F)][Crosslinking agent (F)]

중합체 성분(A)으로서 상술한 아크릴 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)는 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이며, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.When using a polymer component (A) having a functional group such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, which can be bonded to other compounds such as the above-described acrylic resin, is used, the composition (III-1 ) And the film for forming a thermosetting protective film may contain a crosslinking agent (F). The crosslinking agent (F) is a component for crosslinking by bonding the functional group in the polymer component (A) with another compound, and by crosslinking in this manner, the initial adhesive force and cohesive force of the film for forming a thermosetting protective film can be adjusted.

가교제(F)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent (F) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate crosslinking agent (crosslinking agent having a metal chelate structure), an aziridine crosslinking agent (crosslinking agent having an aziridinyl group), and the like.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) and the crosslinking agent (F) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

가교제(F)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하며, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(F)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다.When using the crosslinking agent (F), the content of the crosslinking agent (F) in the composition (III-1) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer component (A). It is more preferable, and it is especially preferable that it is 0.5-5 mass parts. When the content of the crosslinking agent (F) is more than the lower limit, the effect of using the crosslinking agent (F) is more remarkably obtained. Further, when the content of the crosslinking agent (F) is less than or equal to the upper limit, excessive use of the crosslinking agent (F) is suppressed.

[에너지선 경화성 수지(G)][Energy ray curable resin (G)]

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain an energy ray-curable resin (G). Since the film for thermosetting protective film formation contains the energy ray-curable resin (G), the characteristic can be changed by irradiation of an energy ray.

에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.The energy ray-curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray-curable compound.

상기 에너지선 경화성 화합물로는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.Examples of the energy ray-curable compound include a compound having at least one polymerizable double bond in a molecule, and an acrylate compound having a (meth)acryloyl group is preferable.

상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.Examples of the acrylate-based compound include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylic. Rate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) (Meth)acrylate containing a chain aliphatic skeleton such as acrylate; Cyclic aliphatic skeleton-containing (meth)acrylates such as dicyclopentanyldi(meth)acrylate; Polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate; Oligoester (meth)acrylate; Urethane (meth)acrylate oligomers; Epoxy modified (meth)acrylate; Polyether (meth)acrylate other than the polyalkylene glycol (meth)acrylate; Itaconic acid oligomer, etc. are mentioned.

상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-30000, and, as for the weight average molecular weight of the said energy ray-curable compound, it is more preferable that it is 300-10000.

중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable compound used for polymerization may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable resin (G) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

에너지선 경화성 수지(G)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서 조성물(III-1)의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 비율은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.When using an energy ray-curable resin (G), the content ratio of the energy ray-curable resin (G) to the total mass of the composition (III-1) in the composition (III-1) is preferably 1 to 95% by mass. And it is more preferable that it is 5 to 90 mass %, and it is especially preferable that it is 10 to 85 mass %.

[광중합 개시제(H)][Photopolymerization initiator (H)]

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.When the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film contain an energy ray-curable resin (G), even if it contains a photopolymerization initiator (H) in order to efficiently proceed the polymerization reaction of the energy ray-curable resin (G). do.

조성물(III-1)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는 예를 들면, 상술한 점착제 조성물이 함유하고 있어도 되는 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.The photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) includes, for example, the same as the photopolymerization initiator which may be contained in the pressure-sensitive adhesive composition described above.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The photopolymerization initiator (H) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

광중합 개시제(H)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서 광중합 개시제(H)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.When a photoinitiator (H) is used, the content of the photoinitiator (H) in the composition (III-1) is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the energy ray-curable resin (G), 1 It is more preferable that it is -10 mass parts, and it is especially preferable that it is 2-5 mass parts.

[착색제(I)][Coloring agent (I)]

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 착색제(I)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 착색제(I)를 사용함으로써 광(365㎚)의 투과율이 0.3％ 이하인 보호막 형성용 필름을 보다 용이하게 제조할 수 있다.It is preferable that the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film contain a colorant (I). By using the colorant (I), a film for forming a protective film having a transmittance of light (365 nm) of 0.3% or less can be produced more easily.

착색제(I)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지의 것을 들 수 있다.As the colorant (I), well-known things, such as an inorganic pigment, an organic pigment, and an organic dye, are mentioned, for example.

상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디옥사진계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다. The organic pigments and organic dyes include, for example, an aminium pigment, a cyanine pigment, a merocyanine pigment, a chromonium pigment, a squarylium pigment, an azrenium pigment, a polymethine pigment, a naphthoquinone pigment. , Pyryllium pigment, phthalocyanine pigment, naphthalocyanine pigment, naphtholactam pigment, azo pigment, condensed azo pigment, indigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, dioxazine pigment, quinacridone pigment, Isoindolinone dye, quinophthalone dye, pyrrole dye, thioindigo dye, metal complex dye (metal complex dye), dithiol metal complex dye, indolephenol dye, triarylmethane dye, anthra And quinone-based dyes, dioxazine-based dyes, naphthol-based dyes, azomethine-based dyes, benzimidazolone-based dyes, pyrantrone-based dyes, and srene-based dyes.

상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic pigment include carbon black, cobalt pigment, iron pigment, chromium pigment, titanium pigment, vanadium pigment, zirconium pigment, molybdenum pigment, ruthenium pigment, platinum pigment, ITO (indium Tin oxide)-based pigments, ATO (antimony tin oxide)-based pigments, and the like.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(I)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) and the colorant (I) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

착색제(I)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절하고, 열경화성 보호막 형성용 필름의 광(365㎚), 광(555㎚), 및 광(800㎚)의 투과율을 조절함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물에 대해 자외선 차폐성 및 레이저 인자를 행한 경우의 인자 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절함으로써, 보호막의 의장성을 향상시키거나 반도체 웨이퍼의 이면의 연삭 흔적이나 공정 관리용 레이저 인자를 보이기 어렵게 할 수도 있다. 이러한 점을 고려하면, 조성물(III-1)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(I)의 함유량 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 착색제(I)의 함유량 비율)은, 1.0∼12질량％인 것이 바람직하며, 1.0∼9질량％인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼7질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(I)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 착색제(I)의 과잉 사용이 억제된다.When using the coloring agent (I), the content of the coloring agent (I) in the film for forming a thermosetting protective film may be appropriately adjusted according to the purpose. For example, by adjusting the content of the colorant (I) of the film for forming a thermosetting protective film, and adjusting the transmittance of light (365 nm), light (555 nm), and light (800 nm) of the film for forming a thermosetting protective film, The film for forming a thermosetting protective film or a cured product thereof can be controlled with UV shielding properties and printing visibility when laser printing is performed. Further, by adjusting the content of the colorant (I) in the film for forming a thermosetting protective film, the design properties of the protective film may be improved, or the grinding traces on the back surface of the semiconductor wafer or laser printing for process control may be made difficult to see. Taking these points into consideration, the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent in the composition (III-1) (that is, the total mass of the film for forming a thermosetting protective film in the film for forming a thermosetting protective film) It is preferable that it is 1.0 to 12 mass %, as for the content ratio of the colorant (I) with respect to), it is more preferable that it is 1.0 to 9 mass %, It is especially preferable that it is 1.0 to 7 mass %. When the ratio is equal to or greater than the lower limit, the effect of using the colorant (I) is more remarkably obtained. Moreover, excessive use of the coloring agent (I) is suppressed by the said ratio being below the said upper limit.

[범용 첨가제(J)][Universal Additive (J)]

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 된다.The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a general-purpose additive (J) within a range that does not impair the effects of the present invention.

범용 첨가제(J)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.The general-purpose additive (J) may be a known one, may be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited, but preferable examples include a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a gettering agent, an ultraviolet absorber, and the like. have.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(J)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) and the general-purpose additives (J) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(J)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the composition (III-1) and the general-purpose additive (J) in the film for forming a thermosetting protective film is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose.

[용매][menstruum]

조성물(III-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(III-1)은 취급성이 양호해진다.It is preferable that the composition (III-1) further contains a solvent. The composition (III-1) containing a solvent becomes good in handleability.

상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.The solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; Esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran; Amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.

조성물(III-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The solvent contained in the composition (III-1) may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

조성물(III-1)이 함유하는 용매에서 보다 바람직한 것으로는 예를 들면, 조성물(III-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서 메틸에틸케톤, 톨루엔, 초산에틸 등을 들 수 있다.More preferable examples of the solvent contained in the composition (III-1) include methyl ethyl ketone, toluene, and ethyl acetate in that the components contained in the composition (III-1) can be more uniformly mixed. have.

조성물(III-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the solvent in the composition (III-1) is not particularly limited, and for example, may be appropriately selected according to the kind of components other than the solvent.

＜열경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞<Method of manufacturing composition for thermosetting protective film formation>

조성물(III-1) 등의 열경화성 보호막 형성용 조성물은, 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.Compositions for forming a thermosetting protective film such as composition (III-1) are obtained by blending each component for constituting the composition.

열경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.The composition for forming a thermosetting protective film can be prepared in the same manner as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that the types of the blending components are different.

◎에너지선 경화성 보호막 형성용 필름◎ Film for forming energy ray-curable protective film

에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부하고 에너지선 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 되지만, 에너지선 조사에 의한 워크의 파괴나, 오작동을 일으키는 리스크를 저감하기 위해, 에너지선 경화시에 있어서의 조도와 광량은 낮은 것이 바람직하다.The curing conditions for forming the protective film by attaching the energy ray-curable protective film-forming film to a target location of the work and curing with energy ray to form the protective film are not particularly limited as long as the curing degree is such that the protective film sufficiently exhibits its function, Although it may be appropriately selected according to the type of film for forming an energy ray-curable protective film, it is preferable that the illuminance and the amount of light during energy ray curing are low in order to reduce the risk of damage or malfunction of the work due to energy ray irradiation. .

예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는 120∼280mW/㎠여도 되며, 보다 저조도여도 된다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 100∼1000mJ/㎠여도 되며, 보다 저광량이어도 된다.For example, the illuminance of the energy ray at the time of energy ray curing of the energy ray-curable protective film-forming film may be 120 to 280 mW/cm 2, or may be a lower illuminance. Further, the amount of light of the energy ray at the time of curing may be 100 to 1000 mJ/cm 2, or may be a lower amount of light.

에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 것을 들 수 있고, 에너지선 경화성 성분(a) 및 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.Examples of the film for forming an energy ray-curable protective film include those containing the energy ray-curable component (a), and are preferably those containing the energy ray-curable component (a) and a filler.

에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이면서 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.In the film for forming an energy ray-curable protective film, the energy ray-curable component (a) is preferably uncured, preferably having adhesiveness, and more preferably uncured and having adhesiveness.

＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)＞<Composition for energy ray-curable protective film formation (IV-1)>

바람직한 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(IV-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.As a preferable composition for forming an energy ray-curable protective film, for example, the composition (IV-1) for forming an energy ray-curable protective film containing the energy ray-curable component (a) (in this specification, simply ``composition (IV-1) )” and may be abbreviated).

[에너지선 경화성 성분(a)][Energy ray curable component (a)]

에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이며, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여함과 함께, 경화 후에 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이기도 하다.The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and provides film formation and flexibility to the film for forming an energy ray-curable protective film, and is also a component for forming a hard protective film after curing. Do.

에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되며, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, and a compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100-80000. . The polymer (a1) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.

(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80000 to 2000000)

에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 반응하여 이루어지는 아크릴 수지(a1-1)를 들 수 있다.As a polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of other compounds, a group reacting with the functional group, and energy ray-curable An acrylic resin (a1-1) obtained by reacting an energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as a double bond is mentioned.

다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 워크나 워크 가공물 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.Examples of the functional groups capable of reacting with groups of other compounds include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group (a group obtained by substituting one or two hydrogen atoms of the amino group with a group other than a hydrogen atom), and an epoxy group. . However, it is preferable that the functional group is a group other than a carboxyl group in terms of preventing corrosion of circuits such as a workpiece or a workpiece.

이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said functional group is a hydroxyl group.

·관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)・Acrylic polymer (a11) having a functional group

상기 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.Examples of the acrylic polymer (a11) having a functional group include those obtained by copolymerization of an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group. In addition to these monomers, a monomer other than an acrylic monomer ( Non-acrylic monomer) may be copolymerized.

또한, 상기 아크릴 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되며, 중합 방법에 대해서도 공지의 방법을 채용할 수 있다.Further, the acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer, and a known method may also be employed for the polymerization method.

상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. ) (Meth)acrylate hydroxyalkyl such as 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth)acryloyl skeleton), such as vinyl alcohol and allyl alcohol, etc. are mentioned.

상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; Anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (Meth)acrylic acid carboxyalkyl esters, such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. are mentioned.

상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는 수산기 함유 모노머가 바람직하다.The acrylic monomer having the functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.

상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) and having the functional groups may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of acrylic monomers having no functional group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. )Isobutyl acrylate, (meth)acrylic acid sec-butyl, (meth) acrylate tert-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) ) Isooctyl acrylate, (meth) acrylate n-octyl, (meth) acrylate n-nonyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate, (meth) acrylate undecyl, (meth) acrylate dodecyl (( Meth) lauryl acrylate), (meth) tridecyl acrylate, (meth) tetradecyl acrylate ((meth) myristyl acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate ((meth) palmityl acrylate) , (Meth)acrylic acid heptadecyl, (meth)acrylic acid octadecyl ((meth)acrylic acid stearyl), and other alkyl groups constituting the alkyl esters include (meth)acrylate alkyl esters having a chain structure having 1 to 18 carbon atoms. I can.

또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.In addition, as an acrylic monomer having no functional group, for example, alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate Containing (meth)acrylic acid ester; (Meth)acrylic acid esters having an aromatic group, including (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; Non-crosslinkable (meth)acrylamide and derivatives thereof; And (meth)acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate.

상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) and having no functional group may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 비아크릴 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; Vinyl acetate; Styrene, etc. are mentioned.

상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 아크릴 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하며, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다.In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural unit constituting it is preferably 0.1 to 50% by mass, and 1 to It is more preferable that it is 40 mass %, and it is especially preferable that it is 3-30 mass %. When the ratio is within such a range, in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12), the content of the energy ray-curable group is determined by curing the protective film. The degree can be easily adjusted to a preferable range.

상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴 중합체(a11)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the acrylic polymers (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

조성물(IV-1)에 있어서 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한 아크릴 수지(a1-1)의 함유량 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의 상기 필름의 총 질량에 대한 아크릴 수지(a1-1)의 함유량 비율)은, 1∼70질량％인 것이 바람직하고, 5∼60질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼50질량％인 것이 특히 바람직하다.The ratio of the content of the acrylic resin (a1-1) to the total content of components other than the solvent in the composition (IV-1) (that is, the acrylic resin to the total mass of the film in the film for forming an energy ray-curable protective film ( The content ratio of a1-1)) is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass.

·에너지선 경화성 화합물(a12)Energy ray-curable compound (a12)

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.The energy ray-curable compound (a12) is a group capable of reacting with a functional group of the acrylic polymer (a11), and preferably has one or two or more selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxy group, and the group It is more preferable to have an isocyanate group as. When the energy ray-curable compound (a12) has, for example, an isocyanate group as the group, the isocyanate group readily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 그 1분자 중에 갖는 상기 에너지선 경화성기의 수는, 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 목적으로 하는 보호막에 요구되는 수축률 등의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.The number of the energy ray-curable groups that the energy ray-curable compound (a12) has in one molecule is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of physical properties such as shrinkage required for the target protective film.

예를 들면, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.For example, the energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5, and more preferably 1 to 3, the energy ray-curable groups per molecule.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meth-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, and 1,1- (Bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate;

디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound and hydroxyethyl (meth)acrylate;

디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.

이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the energy ray-curable compound (a12) is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서 상기 아크릴 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하며, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 경화물의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.In the acrylic resin (a1-1), a ratio of the content of the energy ray-curable group derived from the energy ray-curable compound (a12) to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) is 20 to 120 mol%. It is preferable, it is more preferable that it is 35-100 mol%, and it is especially preferable that it is 50-100 mol%. When the content ratio is within such a range, the adhesive strength of the cured product of the film for forming an energy ray-curable protective film becomes larger. On the other hand, when the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group per molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%, but the energy ray-curable compound (a12) is different. In the case of a functional (having two or more of the above groups per molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.

상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably 100000 to 2000000, more preferably 300000 to 150,000.

여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.Here, "weight average molecular weight" is as previously described.

상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한, 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않고, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되며, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.When the polymer (a1) is at least partially crosslinked by a crosslinking agent, the polymer (a1) does not correspond to any of the above-described monomers described as constituting the acrylic polymer (a11), and a crosslinking agent A monomer having a group reacting with may be polymerized and crosslinked in the group reacting with the crosslinking agent, or may be crosslinked in the group reacting with the functional group derived from the energy ray-curable compound (a12).

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The polymer (a1) contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))(Compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 800,000)

에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.Examples of the energy ray-curable group in the compound (a2) having an energy ray-curable group having a molecular weight of 100 to 800,000 include a group containing an energy ray-curable double bond, and preferable examples include a (meth)acryloyl group and a vinyl group. Can be lifted.

상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but includes a low molecular weight compound having an energy ray-curable group, an epoxy resin having an energy ray-curable group, and a phenol resin having an energy ray-curable group.

상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.Among the compounds (a2), examples of the low molecular weight compound having an energy ray-curable group include a polyfunctional monomer or oligomer, and an acrylate compound having a (meth)acryloyl group is preferable.

상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;Examples of the acrylate-based compound include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropylmethacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth) Acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxy Diethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy )Phenyl]propane, tricyclodecanedimethanoldi(meth)acrylate, 1,10-decanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, 1,9-nonandioldi (Meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di (Meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentyl glycol Difunctional (meth)acrylates such as di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, and 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane;

트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;Tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol Tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, Polyfunctional (meth)acrylates such as dipentaerythritol poly(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate;

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.Polyfunctional (meth)acrylate oligomers, such as a urethane (meth)acrylate oligomer, etc. are mentioned.

상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.Among the compounds (a2), as an epoxy resin having an energy ray-curable group and a phenolic resin having an energy ray-curable group, those described in paragraph 0043 of “JP 2013-194102 A” can be used. Such a resin also corresponds to a resin constituting a thermosetting component described later, but is handled as the compound (a2) in the present invention.

상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-30000, and, as for the weight average molecular weight of the said compound (a2), it is more preferable that it is 300-10000.

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The compound (a2) contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)][Polymer (b) not having an energy ray-curable group]

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.When the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), a polymer (b) having no energy ray-curable group is also contained. desirable.

상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되며, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.The polymer (b) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.

에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다.Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, and acrylic urethane resins.

이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴 중합체(이하, 「아크릴 중합체(b-1)」라고 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").

아크릴 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴 모노머의 단독 중합체여도 되며, 2종 이상의 아크릴 모노머의 공중합체여도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴 모노머와 1종 또는 2종 이상의 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)의 공중합체여도 된다.The acrylic polymer (b-1) may be a known one, for example, a homopolymer of one acrylic monomer, a copolymer of two or more acrylic monomers, or one or two or more acrylic monomers and 1 It may be a copolymer of a type or a monomer (non-acrylic monomer) other than two or more types of acrylic monomers.

아크릴 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.Examples of the acrylic monomers constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester, and hydroxyl group-containing ( Meth)acrylic acid ester, substituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester, and the like. Here, the "substituted amino group" is as described above.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 앞서 설명한 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머(알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등)와 동일한 것을 들 수 있다.As the (meth)acrylate alkyl ester, for example, an acrylic monomer that does not have the functional group constituting the acrylic polymer (a11) described above (the alkyl group constituting the alkyl ester is a chain structure having 1 to 18 carbon atoms ( The same thing as meth) acrylate alkyl ester etc.) is mentioned.

상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;Examples of the (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth)acrylate cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;(Meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(Meth) acrylate cycloalkenyl ester, such as (meth) acrylate dicyclopentenyl ester;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.And (meth)acrylate cycloalkenyloxyalkyl esters such as dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate.

상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.Examples of the glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester include glycidyl (meth)acrylate.

상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxy (meth)acrylate. Propyl, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and the like are mentioned.

상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.Examples of the substituted amino group-containing (meth)acrylate ester include N-methylaminoethyl (meth)acrylate.

아크릴 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; Vinyl acetate; Styrene, etc. are mentioned.

적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.As the polymer (b) which does not have the energy ray-curable group at least partially crosslinked with a crosslinking agent, for example, a reactive functional group in the polymer (b) reacts with a crosslinking agent.

상기 반응성 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 워크나 워크 가공물의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.The reactive functional group may be appropriately selected depending on the type of crosslinking agent, and the like, and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, and among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group is preferable. Further, when the crosslinking agent is an epoxy-based compound, examples of the reactive functional group include a carboxyl group, an amino group, and an amide group, and among these, a carboxyl group having high reactivity with an epoxy group is preferable. However, it is preferable that the reactive functional group is a group other than a carboxyl group in terms of preventing corrosion of the circuit of the workpiece or the workpiece.

상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든 상기 아크릴 모노머 및 비아크릴 모노머 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로서 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도 앞서 든 상기 아크릴 모노머 또는 비아크릴 모노머에 있어서 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group having a reactive functional group include those obtained by polymerizing at least a monomer having the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the above acrylic monomers and non-acrylic monomers used as monomers constituting it may be used having the above reactive functional group. Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, and in addition to this, one or two of the above acrylic monomers or non-acrylic monomers What is obtained by polymerizing a monomer obtained by substituting the above hydrogen atom with the above reactive functional group is mentioned.

반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the constituent unit derived from the monomer having the reactive functional group to the total amount of the constituent units constituting it is preferably 1 to 20% by mass, It is more preferable that it is 2-10 mass %. When the ratio is within such a range, the degree of crosslinking in the polymer (b) becomes a more preferable range.

에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray-curable group is preferably 10000 to 2000000, and more preferably 100000 to 150,000, from the viewpoint of better film forming properties of the composition (IV-1). Here, "weight average molecular weight" is as previously described.

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) and the polymer (b) which does not have an energy ray-curable group contained in the film for forming an energy ray-curable protective film may be only one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof It can be arbitrarily selected.

조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.Examples of the composition (IV-1) include those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2). In addition, when the composition (IV-1) contains the compound (a2), it is preferable to further contain a polymer (b) that does not have an energy ray-curable group, and in this case, further containing the above (a1) It is also desirable. Further, the composition (IV-1) does not contain the compound (a2), and may contain the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group together.

조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 조성물(IV-1)에 있어서 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.When the composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, the content of the compound (a2) in the composition (IV-1) is The total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group is preferably 10 to 400 parts by mass, and more preferably 30 to 350 parts by mass.

조성물(IV-1)에 있어서 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의 상기 필름의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량 비율)은, 5∼90질량％인 것이 바람직하며, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하고, 20∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.The ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) not having an energy ray-curable group to the total content of components other than the solvent in the composition (IV-1) (that is, the film for forming an energy ray-curable protective film The ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) not having an energy ray-curable group) to the total mass of the film in is preferably 5 to 90% by mass, and 10 to 80% by mass It is more preferable that it is %, and it is especially preferable that it is 20-70 mass %. When the ratio of the content of the energy ray-curable component is within such a range, the energy ray-curable property of the film for forming an energy ray-curable protective film becomes better.

조성물(IV-1)은 상기 에너지선 경화성 성분 이외에, 목적에 따라 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.In addition to the energy ray-curable component, the composition (IV-1) may contain one or two or more selected from the group consisting of a thermosetting component, a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a colorant, and a general-purpose additive, depending on the purpose. do.

조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제로는, 각각 조성물(III-1)에 있어서의 열경화성 성분(B), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 광중합 개시제(H), 착색제(I) 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.As the thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photoinitiator, colorant and general-purpose additive in the composition (IV-1), the thermosetting component (B) and the filler (D) in the composition (III-1), respectively. , A coupling agent (E), a crosslinking agent (F), a photopolymerization initiator (H), a colorant (I), and the same as the general-purpose additive (J).

예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 조성물(IV-1)을 사용함으로써 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은, 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다.For example, the energy ray-curable protective film-forming film formed by using the composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the thermosetting component improves adhesion to an adherend by heating, and this energy ray The strength of the protective film formed from the film for forming a curable protective film is also improved.

또한, 상기 에너지선 경화성 성분 및 착색제를 함유하는 조성물(IV-1)을 사용함으로써 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 필름이 착색제(I)를 함유하는 경우와 동일한 효과를 발현한다.In addition, the film for forming an energy ray-curable protective film formed by using the composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the colorant is the same as when the film for forming a thermosetting protective film described above contains the colorant (I). Expresses the effect.

조성물(IV-1)에 있어서 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제는, 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.In the composition (IV-1), the thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, colorant and general-purpose additive may each be used singly or in combination of two or more. When used in combination, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.The content of the thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photoinitiator, colorant and general-purpose additive in the composition (IV-1) may be appropriately adjusted according to the purpose, and is not particularly limited.

조성물(IV-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상하는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.The composition (IV-1) preferably further contains a solvent from the viewpoint of improving its handling properties by dilution.

조성물(IV-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.The solvent contained in the composition (IV-1) includes, for example, the same solvent as the solvent in the composition (III-1).

조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 된다.The number of solvents contained in the composition (IV-1) may be one or two or more.

조성물(IV-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the solvent in the composition (IV-1) is not particularly limited, and for example, may be appropriately selected according to the kind of components other than the solvent.

＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞<Method of manufacturing composition for energy ray-curable protective film formation>

조성물(IV-1) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은, 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.A composition for forming an energy ray-curable protective film such as composition (IV-1) is obtained by blending each component for constituting it.

에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.The composition for forming an energy ray-curable protective film can be produced in the same manner as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that, for example, the types of the blending components are different.

◎비경화성 보호막 형성용 필름◎ Film for forming non-curable protective film

바람직한 비경화성 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 열가소성 수지 및 충전재를 함유하는 것을 들 수 있다.As a preferable film for forming a non-curable protective film, those containing a thermoplastic resin and a filler are mentioned, for example.

＜비경화성 보호막 형성용 조성물(V-1)＞<Composition for forming a non-curable protective film (V-1)>

바람직한 비경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 열가소성 수지 및 충전재를 함유하는 비경화성 보호막 형성용 조성물(V-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(V-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.As a preferable composition for forming a non-curable protective film, for example, a composition for forming a non-curable protective film (V-1) containing the thermoplastic resin and a filler (in this specification, simply abbreviated as ``composition (V-1)''). There are cases) and the like.

[열가소성 수지][Thermoplastic resin]

상기 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않는다.The thermoplastic resin is not particularly limited.

상기 열가소성 수지로서 보다 구체적으로는 예를 들면, 상술한 조성물(III-1)의 함유 성분으로서 든 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등의 경화성이 아닌 수지와 동일한 것을 들 수 있다.More specifically, as the thermoplastic resin, for example, not curable such as acrylic resin, polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene, etc. as contained components of the above-described composition (III-1) The same thing as resin can be mentioned.

조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The thermoplastic resins contained in the composition (V-1) and the film for forming a non-curable protective film may be one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

조성물(V-1)에 있어서 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한 상기 열가소성 수지의 함유량 비율(즉, 비경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의 비경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 상기 열가소성 수지의 함유량 비율)은, 25∼75질량％인 것이 바람직하다.The ratio of the content of the thermoplastic resin to the total content of components other than the solvent in the composition (V-1) (that is, the ratio of the thermoplastic resin to the total mass of the film for forming a non-curable protective film in the film for forming a non-curable protective film) The content ratio) is preferably 25 to 75% by mass.

[충전재][filling]

충전재를 함유하는 비경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유하는 열경화성 보호막 형성용 필름과 동일한 효과를 나타낸다.The film for forming a non-curable protective film containing a filler exhibits the same effects as the film for forming a thermosetting protective film containing the filler (D).

조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재로는 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the filler contained in the composition (V-1) and the film for forming a non-curable protective film include the same fillers as the filler (D) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film.

조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of fillers contained in the composition (V-1) and the film for forming a non-curable protective film may be one type, may be two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

조성물(V-1)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재의 함유량 비율(즉, 비경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의 비경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 충전재의 함유량 비율)은, 25∼75질량％인 것이 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 조성물(III-1)을 사용한 경우와 마찬가지로 비경화성 보호막 형성용 필름(즉, 보호막)의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.The ratio of the content of the filler to the total content of all components other than the solvent in the composition (V-1) (that is, the ratio of the content of the filler to the total mass of the film for forming a non-curable protective film in the film for forming a non-curable protective film) It is preferable that it is 25-75 mass% of silver. When the ratio is within such a range, it becomes easier to adjust the thermal expansion coefficient of the film for forming a non-curable protective film (that is, the protective film) as in the case of using the composition (III-1).

조성물(V-1)은 상기 열가소성 수지 및 충전재 이외에 목적에 따라 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.Composition (V-1) may contain other components depending on the purpose in addition to the thermoplastic resin and filler.

상기 다른 성분은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.The other components are not particularly limited and may be arbitrarily selected according to the purpose.

예를 들면, 상기 열가소성 수지 및 착색제를 함유하는 조성물(V-1)을 사용함으로써 형성되는 비경화성 보호막 형성용 필름(다시 말하면, 보호막)은 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 필름이 착색제(I)를 함유하는 경우와 동일한 효과를 발현한다.For example, the film for forming a non-curable protective film (in other words, a protective film) formed by using the composition (V-1) containing the thermoplastic resin and the colorant contains the colorant (I). It exhibits the same effect as in the case of doing so.

조성물(V-1)에 있어서 상기 다른 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.In the composition (V-1), the other components may be used singly or in combination of two or more, and when two or more are used in combination, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

조성물(V-1)의 상기 다른 성분의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.The content of the other components of the composition (V-1) may be appropriately adjusted according to the purpose, and is not particularly limited.

조성물(V-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상하는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.The composition (V-1) preferably further contains a solvent from the viewpoint of improving its handling properties by dilution.

조성물(V-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 상술한 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the solvent contained in the composition (V-1) include the same solvent as the solvent in the composition (III-1) described above.

조성물(V-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 된다.The number of solvents contained in the composition (V-1) may be one or two or more.

조성물(V-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the solvent in the composition (V-1) is not particularly limited, and for example, may be appropriately selected according to the kind of components other than the solvent.

＜비경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞<Method for producing a composition for forming a non-curable protective film>

조성물(V-1) 등의 비경화성 보호막 형성용 조성물은, 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.Compositions for forming a non-curable protective film such as composition (V-1) are obtained by blending each component for constituting the composition.

비경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.The composition for forming a non-curable protective film can be prepared in the same manner as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that, for example, the types of the blending components are different.

상기 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태로는 예를 들면, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 보호막 형성용 필름의 파장 365㎚인 광의 투과율이 0.3％ 이하이며, 상기 보호막 형성용 필름의 파장 555㎚인 광의 투과율이 5％ 이하이고, 상기 보호막 형성용 필름의 파장 800㎚인 광의 투과율이 20％ 미만이며, 상기 지지 시트의 파장 365㎚인 광의 투과율이 40∼97％이고, 상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물과 상기 지지 시트 사이의 점착력이 370mN/25㎜ 미만이며, 상기 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 착색제의 함유량 비율은 1.0∼12질량％인 것을 들 수 있다.In one embodiment of the protective film-forming composite sheet, for example, a support sheet and a protective film-forming film formed on one side of the support sheet are provided, and the transmittance of light having a wavelength of 365 nm of the protective film-forming film is 0.3% or less, the transmittance of light having a wavelength of 555 nm of the protective film-forming film is 5% or less, the transmittance of light having a wavelength of 800 nm of the protective film-forming film is less than 20%, and the light having a wavelength of 365 nm of the support sheet The transmittance is 40 to 97%, the adhesive strength between the protective film-forming film or its cured product and the support sheet is less than 370 mN/25 mm, and the content ratio of the colorant to the total mass of the protective film-forming film is 1.0 to 12 What is mass% is mentioned.

◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법◇Method of manufacturing composite sheet for forming a protective film

상기 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층하고, 필요에 따라 일부 또는 모든 층의 형상을 조절함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.The composite sheet for forming a protective film can be manufactured by laminating each of the above-described layers to have a corresponding positional relationship, and adjusting the shape of some or all of the layers as necessary. The method of forming each layer is as described above.

예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다.For example, when manufacturing a support sheet, in the case of laminating an adhesive layer on a substrate, the above-described adhesive composition may be coated on the substrate and dried as necessary.

또한, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합하는 방법으로도 기재 상에 점착제층을 적층할 수 있다. 이 때, 점착제 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다.In addition, the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate is also applied by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the release film and drying as necessary to form a pressure-sensitive adhesive layer on the release film, and bonding the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer to one surface of the substrate. Can be stacked. At this time, it is preferable to apply the pressure-sensitive adhesive composition to the peeling-treated surface of the peeling film.

여기까지는 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우를 예로 들었으나, 상술한 방법은 예를 들면, 기재 상에 중간층 또는 상기 다른 층을 적층하는 경우에도 적용할 수 있다.Up to this point, the case of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate has been exemplified, but the above-described method can also be applied, for example, in the case of laminating an intermediate layer or the other layer on the substrate.

한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여 동일한 방법으로 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이 기재 상에 적층된 어느 하나의 층(이하, 「제1 층」이라고 약기한다) 상에 새로운 층(이하, 「제2 층」이라고 약기한다)을 형성하고, 연속하는 2층의 적층 구조(다시 말하면, 제1 층 및 제2 층의 적층 구조)를 형성하는 경우에는, 상기 제1 층 상에 상기 제2 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하여, 필요에 따라 건조시키는 방법을 적용할 수 있다.On the other hand, for example, when a protective film-forming film is additionally laminated on the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the substrate, it is possible to directly form the protective film-forming film by coating the protective film-forming composition on the pressure-sensitive adhesive layer. Layers other than the film for forming a protective film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer by the same method using the composition for forming this layer. A new layer (hereinafter, abbreviated as the ``second layer'') is formed on any one layer (hereinafter abbreviated as the ``first layer'') stacked on the substrate as described above, and a continuous two-layer stack structure In the case of forming (in other words, the laminated structure of the first layer and the second layer), a method of coating a composition for forming the second layer on the first layer and drying it as necessary can be applied. have.

단, 제2 층은 이를 형성하기 위한 조성물을 사용하여 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 이 형성된 제2 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 제1 층의 노출면과 첩합시킴으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.However, the second layer is formed in advance on the release film using the composition for forming it, and the exposed surface of the formed second layer opposite to the side in contact with the release film is separated from the exposed surface of the first layer. It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding. At this time, it is preferable to apply the composition to the peeling-treated surface of the peeling film. The release film may be removed as necessary after formation of the laminated structure.

여기서는, 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우를 예로 들었으나 예를 들면, 점착제층 상에 중간층 또는 상기 다른 층을 적층하는 경우 등, 대상이 되는 적층 구조는 임의로 선택할 수 있다.Here, the case of laminating a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer is exemplified, but the target laminated structure may be arbitrarily selected, such as, for example, a case of laminating an intermediate layer or the other layer on the pressure-sensitive adhesive layer.

이와 같이 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.In this way, all layers other than the base material constituting the composite sheet for forming a protective film can be formed in advance on the release film and laminated by attaching to the surface of the target layer, so a layer employing such a process as necessary. What is necessary is just to select suitably and manufacture the composite sheet for protective film formation.

한편, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각 층을 상술한 어느 하나의 방법으로 적층하여 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써, 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.On the other hand, the composite sheet for forming a protective film is usually stored in a state in which a release film is adhered to the surface of the outermost layer (for example, a film for forming a protective film) opposite to the supporting sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting an outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is applied on this release film (preferably, the peeling treatment surface thereof), and dried as necessary to form the outermost layer on the release film. A layer constituting the layer is formed, and the remaining layers are laminated on the exposed surface of the side opposite to the side in contact with the release film of this layer by any of the above-described methods, and the release film is not removed. By doing so, a composite sheet for forming a protective film on which a release film was formed is obtained.

◇보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법(보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법)◇Method of manufacturing a workpiece with a protective film (how to use a composite sheet for forming a protective film)

상기 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조에 사용할 수 있다.The composite sheet for forming a protective film may be used for manufacturing a workpiece on which the protective film is formed.

워크 가공물 중 어느 하나의 개소에 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일례로는 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후에 필요에 따라 행하는 상기 보호막 형성용 필름을 경화시키는 경화 공정과, 상기 첩부 공정 후에 상기 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물에 대해 상기 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 레이저 광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후에 상기 워크를 가공함으로써, 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖고, 상기 워크에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름을 경화시키지 않고 보호막으로 하거나, 또는, 경화시켜 얻어진 경화물을 보호막으로 하는 제조 방법을 들 수 있다.As an example of a method of manufacturing a work product in which a protective film having a protective film is formed at any one of the workpieces, the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is attached to the target location of the work, An affixing step for producing a laminate on which the protective film-forming composite sheet was formed (laminated), a curing step for curing the protective film-forming film performed as necessary after the attaching step, and in the laminated body after the attaching step The protective film-forming film or its cured product is irradiated with laser light from the outside of the support sheet side of the protective film-forming composite sheet to the protective film-forming film or its cured product in the protective film-forming composite sheet. It has a printing process of performing printing and a processing process of producing a work product by processing the work after the printing process, and the film for forming a protective film after affixed to the work is not cured, but a protective film is formed or cured. The manufacturing method which uses the obtained hardened|cured material as a protective film is mentioned.

워크가 반도체 웨이퍼인 경우의 보호막이 형성된 워크 가공물, 즉 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일례로는 반도체 칩의 이면에 보호막을 구비한 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후에 필요에 따라 행하는 상기 보호막 형성용 필름을 경화시키는 경화 공정과, 상기 첩부 공정 후에 상기 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물에 대해 상기 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 레이저 광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후에 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 반도체 칩을 제작하고, 또한, 상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물을 절단하는 분할/절단 공정과, 상기 절단 후의 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물을 구비한 상기 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 갖고, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름을 경화시키지 않고 보호막으로 하거나, 또는, 경화시켜 얻어진 경화물을 보호막으로 하는 제조 방법을 들 수 있다.In the case where the work is a semiconductor wafer, an example of a method of manufacturing a work product with a protective film, that is, a semiconductor chip with a protective film, is a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film provided with a protective film on the back surface of the semiconductor chip. An affixing step of fabricating a laminate in which the protective film-forming composite sheet is formed on the back surface of the semiconductor wafer by attaching a protective film forming film in the sheet to the back surface of the semiconductor wafer, and for forming the protective film as necessary after the attaching step The support from the outside of the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film with respect to the film for forming a protective film or a cured product thereof in the composite sheet for forming a protective film in the laminate after the curing step of curing the film and the attaching step By irradiating a laser light over the sheet, a printing step of performing printing on the film for forming a protective film or a cured product thereof, and dividing the semiconductor wafer after the printing step to produce a semiconductor chip, and further, the film for forming the protective film or After having a dividing/cutting step of cutting the cured product and a pickup step of separating and picking up the film for forming a protective film after cutting or the semiconductor chip provided with the cured product from the support sheet, and after affixing to the semiconductor wafer A production method in which the film for forming a protective film is not cured but is used as a protective film, or a cured product obtained by curing is used as a protective film is mentioned.

상기 제조 방법에 있어서 워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 워크로는 앞서 설명한 것을 사용할 수 있다.In the above manufacturing method, when the work is a semiconductor wafer, the work described above can be used.

상기 제조 방법에 있어서는, 상술한 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트를 사용함으로써 파장이 266㎚ 등인 단파장의 상기 레이저 광을 조사했을 경우에도, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물에 양호하게 인자할 수 있다. 또한, 이 인자를 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로 양호하게 시인할 수 있다.In the above manufacturing method, even when irradiating the laser light of a short wavelength having a wavelength of 266 nm or the like by using the composite sheet for forming a protective film of the present embodiment described above, the film for forming a protective film or a cured product thereof in the composite sheet for forming a protective film Can print satisfactorily. Moreover, this printing can be visually recognized well beyond the support sheet from the outside on the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film.

상기 제조 방법은, 상기 경화 공정을 갖는 경우의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(1)」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 상기 경화 공정을 갖지 않는 경우의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(2)」이라고 칭하는 경우가 있다)으로 나눌 수 있다.The manufacturing method is a manufacturing method in the case of having the curing step (in this specification, it may be referred to as ``manufacturing method (1)''), and a manufacturing method in the case of not having the curing step (in this specification, , May be referred to as "manufacturing method (2)").

이하, 이들 제조 방법에 대해 순차적으로 설명한다.Hereinafter, these manufacturing methods are sequentially described.

＜＜제조 방법(1)＞＞<<production method (1)>>

상기 제조 방법(1)은 워크 가공물 중 어느 하나의 개소에 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후에 상기 보호막 형성용 필름을 경화시키는 경화 공정과, 상기 첩부 공정 후에 상기 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물에 대해 상기 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 레이저 광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후에 상기 워크를 가공함으로써, 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖고, 상기 워크에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 경화물을 보호막으로 한다.The manufacturing method (1) is a method for manufacturing a workpiece in which a protective film having a protective film is formed at any one of the workpieces, by attaching a protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet to a target location of the workpiece. , A bonding step of producing a laminate in which the protective film-forming composite sheet is formed (laminated) on the work, a curing step of curing the protective film-forming film after the bonding step, and in the laminated body after the attaching step The protective film-forming film or a cured product thereof is irradiated with laser light beyond the support sheet from the outside of the support sheet side of the protective film-forming composite sheet to the protective film-forming film or cured product thereof in the protective film-forming composite sheet of The cured product obtained by curing the film for forming a protective film after affixing to the work is used as a protective film, having a printing step of performing printing on and a processing step of producing a work product by processing the work after the printing step.

도 5는 워크가 반도체 웨이퍼인 경우의 상기 제조 방법(1)의 일례를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용한 경우의 제조 방법에 대해 설명한다.5 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of the manufacturing method (1) when the work is a semiconductor wafer. Here, a manufacturing method in the case of using the composite sheet 101 for forming a protective film shown in Fig. 1 will be described.

＜첩부 공정＞<Adhesion process>

상기 첩부 공정에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트(101)로서 박리 필름(15)을 제거한 것을 사용하고, 도 5a에 나타내는 바와 같이 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성용 필름(13)을 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부한다. 이에 의해, 반도체 웨이퍼(9)와 그 이면(9b)에 형성된 보호막 형성용 복합 시트(101)를 구비하여 구성된 적층체(901)를 제작한다.In the affixing step, the protective film-forming composite sheet 101 from which the release film 15 was removed is used, and as shown in Fig. 5A, the protective film-forming film 13 in the protective film-forming composite sheet 101 is used as a semiconductor. It is affixed to the back surface 9b of the wafer 9. Thereby, the laminated body 901 comprised with the semiconductor wafer 9 and the composite sheet 101 for protective film formation formed on the back surface 9b is produced.

상기 첩부 공정에 있어서는, 보호막 형성용 필름(13)을 가열함으로써 연화시켜 반도체 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다.In the affixing step, the protective film-forming film 13 may be heated to soften it and adhere to the semiconductor wafer 9.

한편, 여기서는 반도체 웨이퍼(9)에 있어서 회로 형성면(9a) 상의 범프 등의 도시를 생략하고 있다.On the other hand, the illustration of bumps and the like on the circuit formation surface 9a of the semiconductor wafer 9 is omitted here.

또한, 부호 13b는, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)과는 반대측(다시 말하면, 점착제층(12)측) 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타낸다.In addition, reference numeral 13b denotes a side opposite to the first side 13a of the protective film-forming film 13 (that is, the pressure-sensitive adhesive layer 12 side) side (in this specification, it may be referred to as a ``second side'') There is).

반도체 웨이퍼(9)는 그 두께를 원하는 값으로 하기 위해 그 이면이 연삭된 것이어도 된다. 즉, 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)은 연삭면이어도 된다.The semiconductor wafer 9 may have its back surface ground in order to make its thickness a desired value. That is, the back surface 9b of the semiconductor wafer 9 may be a grinding surface.

반도체 웨이퍼(9)에 있어서는, 그 회로 형성면(9a)과 이면(9b) 사이에 관통하고 있는 홈이 존재하지 않는 것이 바람직하다.In the semiconductor wafer 9, it is preferable that there is no groove penetrating between the circuit formation surface 9a and the back surface 9b.

＜경화 공정＞<hardening process>

상기 첩부 공정 후, 상기 경화 공정에 있어서는, 도 5b에 나타내는 바와 같이 보호막 형성용 필름(13)을 경화시킨다.After the affixing step, in the curing step, the protective film-forming film 13 is cured as shown in Fig. 5B.

여기서는 상기 인자 공정 전에 경화 공정을 행하는 경우를 나타내고 있다.Here, the case of performing a curing process before the said printing process is shown.

본 실시형태에 있어서는, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부한 후의 보호막 형성용 필름(13)을 경화시켜 얻어진 경화물을 그 절단의 유무에 상관없이 보호막으로 한다.In this embodiment, the cured product obtained by curing the film 13 for protective film formation after affixing to the semiconductor wafer 9 is used as a protective film regardless of the presence or absence of the cut.

경화 공정을 행함으로써 보호막 형성용 복합 시트(101)는 보호막 형성용 필름(13)이 그 경화물(13')이 된 보호막 형성용 복합 시트(1011)가 되고, 반도체 웨이퍼(9)와 그 이면(9b)에 형성된 보호막 형성용 복합 시트(1011)를 구비하여 구성된, 경화된 적층체(9011)가 얻어진다.By performing the curing process, the protective film-forming composite sheet 101 becomes the protective film-forming composite sheet 1011 from which the protective film-forming film 13 became the cured product 13', and the semiconductor wafer 9 and the back surface thereof A cured laminate 9011 comprising the composite sheet 1011 for forming a protective film formed in (9b) is obtained.

부호 13a'는, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 대응하는 상기 경화물(13')의 제1 면을 나타내고, 부호 13b'는, 보호막 형성용 필름(13)의 제2 면(13b)에 대응하는 상기 경화물(13')의 제2 면을 나타내고 있다.Reference numeral 13a' denotes the first surface of the cured product 13' corresponding to the first surface 13a of the protective film forming film 13, and reference numeral 13b' denotes the first surface of the protective film forming film 13 The second surface of the cured product 13' corresponding to the two surface 13b is shown.

경화 공정에 있어서는, 보호막 형성용 필름(13)이 열경화성인 경우에는, 보호막 형성용 필름(13)을 가열함으로써, 경화물(13')을 형성한다. 보호막 형성용 필름(13)이 에너지선 경화성인 경우에는, 지지 시트(10)를 개재하여 보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사함으로써, 경화물(13')을 형성한다.In the curing step, when the protective film forming film 13 is thermosetting, the cured product 13' is formed by heating the protective film forming film 13. When the protective film-forming film 13 is energy ray-curable, the cured product 13' is formed by irradiating the protective film-forming film 13 with energy rays through the support sheet 10.

경화 공정에 있어서 보호막 형성용 필름(13)의 경화 조건, 즉, 열경화시 가열 온도 및 가열 시간, 그리고 에너지선 경화시 에너지선의 조도 및 광량은 앞서 설명한 바와 같다.In the curing process, the curing conditions of the film 13 for forming a protective film, that is, the heating temperature and heating time during thermal curing, and the illuminance and light amount of the energy rays during energy ray curing are as described above.

＜인자 공정＞<Printing process>

상기 첩부 공정 후, 상기 인자 공정에 있어서는, 도 5c에 나타내는 바와 같이 경화된 적층체(9011)에 있어서의 보호막 형성용 복합 시트(1011) 중의 상기 경화물(13')에 대해 보호막 형성용 복합 시트(1011)의 지지 시트(10)측의 외부로부터 지지 시트(10) 너머로 레이저 광(L)을 조사함으로써, 상기 경화물(13')에 인자를 행한다. 인자(도시 생략)는 상기 경화물(13')의 제2 면(13b')에 실시된다.After the affixing step, in the printing step, a composite sheet for forming a protective film with respect to the cured product 13' in the composite sheet 1011 for forming a protective film in the cured laminate 9011 as shown in FIG. 5C. The cured product 13' is printed by irradiating laser light L over the support sheet 10 from the outside on the support sheet 10 side of 1011. Printing (not shown) is applied to the second surface 13b' of the cured product 13'.

인자 공정을 행함으로써 보호막 형성용 복합 시트(1011)는, 인자된 상기 경화물(13')을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(1012)가 되고, 반도체 웨이퍼(9)와 그 이면(9b)에 형성된 보호막 형성용 복합 시트(1012)를 구비하여 구성된 인자 및 경화된 적층체(9012)가 얻어진다.By performing the printing process, the protective film-forming composite sheet 1011 becomes a protective film-forming composite sheet 1012 provided with the printed cured product 13', and the semiconductor wafer 9 and its back surface 9b are A printed and cured laminate 9012 constructed with the formed protective film-forming composite sheet 1012 is obtained.

상기 레이저 광(L)의 파장은 종래보다 단파장인 것이 바람직하고, 266㎚인 것이 보다 바람직하다.The wavelength of the laser light L is preferably shorter than the conventional one, and more preferably 266 nm.

＜분할/절단 공정＞<Split/cutting process>

상기 인자 공정 후, 상기 분할/절단 공정에 있어서는, 도 5d에 나타내는 바와 같이 반도체 웨이퍼(9)를 분할함으로써, 반도체 칩(9')을 제작하고, 또한, 상기 경화물(13')을 절단한다.After the printing step, in the dividing/cutting step, as shown in Fig. 5D, the semiconductor wafer 9 is divided to produce a semiconductor chip 9', and the cured product 13' is cut. .

분할/절단 공정을 행함으로써 반도체 칩(9')과 반도체 칩(9')의 이면(9b')에 형성된 절단 후의 상기 경화물(130')을 구비하여 구성된, 보호막이 형성된 반도체 칩(91)이 복수개 얻어진다. 이들 복수개의 보호막이 형성된 반도체 칩(91)은 모두 1매의 지지 시트(10) 상에서 정렬한 상태로 되어 있으며, 이들 보호막이 형성된 반도체 칩(91)과 지지 시트(10)는 보호막이 형성된 반도체 칩군(910)을 구성하고 있다.A semiconductor chip 91 on which a protective film is formed, comprising the semiconductor chip 9 ′ and the cured product 130 ′ after cutting formed on the rear surface 9b ′ of the semiconductor chip 9 ′ by performing a dividing/cutting process A plurality of these are obtained. The semiconductor chips 91 on which the plurality of protective films are formed are all aligned on one support sheet 10, and the semiconductor chips 91 and the support sheet 10 on which these protective films are formed are a group of semiconductor chips on which a protective film is formed. Consists of 910.

부호 130a'는, 상기 경화물(13')의 제1 면(13a')에 대응하는 절단 후의 상기 경화물(130')의 제1 면을 나타내고, 부호 130b'는, 상기 경화물(13')의 제2 면(13b')에 대응하는 절단 후의 상기 경화물(130')의 제2 면을 나타내고 있다.Reference numeral 130a' denotes a first surface of the cured product 130' after cutting corresponding to the first surface 13a' of the cured product 13', and reference numeral 130b' denotes the cured product 13' ) Shows a second surface of the cured product 130 ′ after cutting corresponding to the second surface 13b ′ of ).

부호 9a'는, 반도체 웨이퍼(9)의 회로 형성면(9a)에 대응하는 반도체 칩(9')의 회로 형성면을 나타내고 있다.Reference numeral 9a' denotes a circuit formation surface of the semiconductor chip 9'corresponding to the circuit formation surface 9a of the semiconductor wafer 9.

반도체 웨이퍼(9)의 분할(다시 말하면, 개편화)에 의한 반도체 칩(9')의 제작은 공지의 방법으로 행할 수 있다.Fabrication of the semiconductor chip 9'by dividing the semiconductor wafer 9 (in other words, into pieces) can be performed by a known method.

반도체 웨이퍼(9)의 분할 방법으로는 예를 들면, 블레이드를 사용하여 반도체 웨이퍼(9)를 다이싱하는 블레이드 다이싱; 레이저 조사에 의해 반도체 웨이퍼(9)를 다이싱하는 레이저 다이싱; 연마제를 포함하는 물의 분사에 의해 반도체 웨이퍼(9)를 다이싱하는 워터 다이싱 등의 반도체 웨이퍼를 절입하는 방법을 들 수 있다.The method of dividing the semiconductor wafer 9 includes, for example, blade dicing in which the semiconductor wafer 9 is diced using a blade; Laser dicing for dicing the semiconductor wafer 9 by laser irradiation; A method of cutting a semiconductor wafer such as water dicing in which the semiconductor wafer 9 is diced by spraying water containing an abrasive may be mentioned.

이들 방법을 적용하는 경우에는 예를 들면, 반도체 웨이퍼(9)를 분할함과 함께, 동시에 상기 경화물(13')을 절단함으로써, 반도체 웨이퍼(9)의 분할과 상기 경화물(13')의 절단을 일괄하여 행해도 된다.In the case of applying these methods, for example, by dividing the semiconductor wafer 9 and cutting the cured product 13' at the same time, the division of the semiconductor wafer 9 and the cured product 13' Cutting may be performed collectively.

반도체 웨이퍼(9)의 분할 방법으로는 이러한 반도체 웨이퍼를 절입하는 방법 이외의 방법도 들 수 있다.As a method of dividing the semiconductor wafer 9, a method other than the method of cutting the semiconductor wafer may be mentioned.

즉, 이 방법에서는 우선, 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 있어서 분할 예정 개소를 설정하고, 이 개소를 초점으로 하여, 이 초점에 집속하도록 레이저 광을 조사함으로써, 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 개질층을 형성한다. 반도체 웨이퍼의 개질층은 반도체 웨이퍼의 다른 개소와는 달리, 레이저 광의 조사에 의해 변질하고 있으며, 강도가 약해지고 있다. 이 때문에 반도체 웨이퍼(9)에 힘이 가해짐으로써, 반도체 웨이퍼(9)의 내부의 개질층에 있어서 반도체 웨이퍼(9)의 양면 방향으로 연장하는 균열이 발생하여 반도체 웨이퍼(9)의 분할(절단)의 기점이 된다. 이어서, 반도체 웨이퍼(9)에 힘을 가하고, 상기 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼(9)를 분할하여 반도체 칩을 제작한다. 이러한 개질층의 형성을 수반하는 반도체 웨이퍼(9)의 분할 방법은, 스텔스 다이싱(등록상표)이라고 불리고 있다.That is, in this method, first, a portion to be divided is set in the inside of the semiconductor wafer 9, and the inside of the semiconductor wafer 9 is modified by irradiating the laser light so as to focus on this point and focus on this point. To form a layer. Unlike other locations on the semiconductor wafer, the modified layer of the semiconductor wafer is deteriorated by irradiation with laser light, and the intensity is weakening. For this reason, when a force is applied to the semiconductor wafer 9, cracks extending in the direction of both sides of the semiconductor wafer 9 are generated in the modified layer inside the semiconductor wafer 9, and the semiconductor wafer 9 is divided (cut ) Is the starting point. Next, a force is applied to the semiconductor wafer 9, and the semiconductor wafer 9 is divided at the portion of the modified layer to produce a semiconductor chip. A method of dividing the semiconductor wafer 9 accompanying the formation of such a modified layer is called stealth dicing (registered trademark).

예를 들면, 개질층이 형성된 반도체 웨이퍼는, 그 표면에 대해 평행한 방향으로 익스팬드하고 힘을 가함으로써 분할할 수 있다. 이와 같이 반도체 웨이퍼를 익스팬드하는 방법을 적용하는 경우에는, 반도체 웨이퍼(9)와 함께 보호막 형성용 필름의 경화물(13')도 함께 익스팬드하고, 상기 경화물(13')도 동시에 절단함으로써, 반도체 웨이퍼(9)의 분할과 상기 경화물(13')의 절단을 일괄하여 행해도 된다. 경화물(13')의 익스팬드에 의한 절단은 -20∼5℃ 등의 저온하에 있어서 행하는 것이 바람직하다.For example, a semiconductor wafer on which a modified layer is formed can be divided by expanding it in a direction parallel to its surface and applying a force. In the case of applying the method of expanding the semiconductor wafer as described above, the cured product 13' of the protective film-forming film is expanded together with the semiconductor wafer 9, and the cured product 13' is also cut at the same time. , The semiconductor wafer 9 may be divided and the cured product 13' may be cut together. The cutting of the cured product 13' by expansion is preferably performed under a low temperature such as -20 to 5°C.

반도체 웨이퍼(9)의 분할과 상기 경화물(13')의 절단을 일괄하여 행하지 않는 경우에는, 반도체 웨이퍼(9)의 분할 이외에, 별도로 상기 경화물(13')의 절단을 공지의 방법으로 실시하면 된다.In the case where the division of the semiconductor wafer 9 and the cutting of the cured product 13' are not performed at once, in addition to the division of the semiconductor wafer 9, the cured product 13' is separately cut by a known method. Just do it.

＜픽업 공정＞<Pick-up process>

상기 분할/절단 공정 후, 상기 픽업 공정에 있어서는, 도 5e에 나타내는 바와 같이 절단 후의 상기 경화물(130')을 구비한 반도체 칩(9')(보호막이 형성된 반도체 칩(91))을 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업한다. 여기서는 픽업의 방향을 화살표 I로 나타내고 있다.After the dividing/cutting step, in the pick-up step, as shown in Fig. 5E, a semiconductor chip 9 ′ (a semiconductor chip 91 with a protective film formed thereon) with the cured product 130 ′ after cutting is provided as a supporting sheet. Separate from (10) and pick up. Here, the direction of the pickup is indicated by arrow I.

보호막이 형성된 반도체 칩(91)의 픽업은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 보호막이 형성된 반도체 칩(91)을 지지 시트(10)로부터 분리하기 위한 분리 수단(8)으로는 진공 콜릿 등을 들 수 있다. 한편, 여기서는, 분리 수단(8)만 단면 표시를 하고 있지 않으며, 이는 이후의 동일한 도면에 있어서도 동일하다.Pickup of the semiconductor chip 91 on which the protective film is formed can be performed by a known method. For example, the separation means 8 for separating the semiconductor chip 91 on which the protective film is formed from the support sheet 10 may be a vacuum collet or the like. On the other hand, in this case, only the separating means 8 is not displayed in cross section, and this is the same in the following drawings.

이상에 의해, 목적으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩(91)이 얻어진다.By the above, the semiconductor chip 91 on which the target protective film was formed is obtained.

픽업된 것을 비롯하여, 인자 공정의 대상이었던 보호막이 형성된 반도체 칩(91)에 있어서는, 절단 후의 상기 경화물(130')의 제2 면(130b')에 인자가 선명히 유지되고 있다.In the semiconductor chip 91 on which the protective film, which was picked up and subjected to the printing process, is formed, printing is clearly maintained on the second surface 130b' of the cured product 130' after cutting.

＜경화 공정을 행하는 타이밍＞<Timing to perform the curing process>

여기까지는 첩부 공정과 인자 공정 사이에 경화 공정을 행하는 경우에 대해 설명했으나, 제조 방법(1)에 있어서 경화 공정을 행하는 타이밍은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 제조 방법(1)에 있어서 경화 공정은, 인자 공정과 분할/절단 공정 사이, 분할/절단 공정과 픽업 공정 사이, 픽업 공정 후 중 어느 하나에서 행해도 된다.Up to this point, the case where the curing step is performed between the affixing step and the printing step has been described, but the timing of performing the curing step in the manufacturing method (1) is not limited thereto. For example, in the manufacturing method (1), the curing process may be performed in any one of a printing process and a division/cutting process, between a division/cutting process and a pickup process, and after a pickup process.

첩부 공정 및 인자 공정 후에 경화 공정을 행하는 경우, 인자 공정에 있어서는, 도 5a에 나타내는 적층체(901)에 있어서의 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성용 필름(13)에 대해 보호막 형성용 복합 시트(101)의 지지 시트(10)측의 외부로부터 지지 시트(10) 너머로 레이저 광(L)을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름(13)에 인자를 행한다. 인자(도시 생략)는 보호막 형성용 필름(13)의 제2 면(13b)에 실시된다.In the case of performing the curing step after the affixing step and the printing step, in the printing step, for forming a protective film for the film 13 for forming a protective film in the composite sheet 101 for forming a protective film in the laminated body 901 shown in FIG. 5A Printing is performed on the protective film forming film 13 by irradiating the laser light L over the support sheet 10 from the outside of the composite sheet 101 on the support sheet 10 side. Printing (not shown) is applied to the second surface 13b of the protective film-forming film 13.

이 경우의 인자 공정은 레이저 광(L)의 조사 대상이 보호막 형성용 필름(13)의 경화물(13')이 아니며, 보호막 형성용 필름(13)인 점을 제외하면 앞서 설명한 인자 공정의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.In this case, the printing process described above is the case of the printing process described above, except that the irradiation target of the laser light L is not the cured product 13' of the protective film-forming film 13, but the protective film-forming film 13 It can be done in the same way as.

＜다른 공정＞<Other process>

제조 방법(1)은 상기 첩부 공정, 경화 공정, 인자 공정, 분할/절단 공정, 및 픽업 공정의 각 공정 이외에, 이들 어느 것에도 해당하지 않는 다른 공정을 갖고 있어도 된다.The manufacturing method (1) may have other steps that do not correspond to any of these other than the respective steps of the affixing step, curing step, printing step, division/cutting step, and pickup step.

상기 다른 공정의 종류와 이를 행하는 타이밍은, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.The types of the other processes and timings for performing them may be arbitrarily selected according to the purpose, and are not particularly limited.

＜＜제조 방법(2)＞＞<<production method (2)>>

상기 제조 방법(2)은 워크 가공물 중 어느 하나의 개소에 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후에 상기 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름에 대해 상기 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 레이저 광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후에 상기 워크를 가공함으로써, 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖고, 상기 워크에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름을 경화시키지 않고 보호막으로 하는 제조 방법을 들 수 있다.The manufacturing method (2) is a method of manufacturing a workpiece in which a protective film having a protective film is formed at any one of the workpieces, by attaching a protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet to a target location of the workpiece. , The protective film for the film for forming a protective film in the composite sheet for forming the protective film in the laminate after the attaching step and the attaching step for producing a laminate in which the composite sheet for forming a protective film is formed (laminated) on the work. A printing step in which the protective film-forming film is printed by irradiating a laser light from the outside on the supporting sheet side of the forming composite sheet to the supporting sheet, and a processing for producing a workpiece by processing the work after the printing step A manufacturing method in which the film for forming a protective film after having a step and affixed to the work is not cured but is formed as a protective film is mentioned.

제조 방법(2)은 워크의 종류에 상관없이 상기 경화 공정을 갖지 않고, 워크에 첩부한 후의 보호막 형성용 필름을 그대로 보호막으로 하는 점을 제외하면, 제조 방법(1)과 같고, 제조 방법(1)의 경우와 동일한 효과를 나타낸다.The manufacturing method (2) is the same as the manufacturing method (1), except that the above-described curing step is not performed regardless of the type of work, and the film for forming a protective film after affixed to the work is used as a protective film. ) Has the same effect as the case.

여기까지는 주로, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용한 경우의 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 대해 설명했으나, 본 실시형태의 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.Up to this point, a method of manufacturing a work product with a protective film formed in the case of using the composite sheet 101 for forming a protective film shown in FIG. 1 has been mainly described, but the method of manufacturing the work product with a protective film in this embodiment is not limited thereto. .

예를 들면, 도 2∼도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트 등, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101) 이외의 것을 사용해도, 상술한 제조 방법에 의해 동일하게 보호막이 형성된 워크 가공물을 제조할 수 있다.For example, even if a material other than the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. 1 is used, such as the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 2 to 4, a workpiece having a protective film formed in the same manner by the above-described manufacturing method is prepared. Can be manufactured.

다른 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우에는, 이 시트와 보호막 형성용 복합 시트(101) 사이의 구조의 차이에 기초하여, 상술한 제조 방법에 있어서 적절히 공정의 추가, 변경, 삭제 등을 행하여 보호막이 형성된 워크 가공물을 제조해도 된다.In the case of using the composite sheet for forming a protective film of another embodiment, based on the difference in the structure between this sheet and the composite sheet for forming a protective film 101, appropriately adding, changing, or deleting steps in the above-described manufacturing method. May be carried out to produce a workpiece with a protective film formed thereon.

◇반도체 장치의 제조 방법◇Semiconductor device manufacturing method

상술한 제조 방법에 의해, 보호막이 형성된 워크 가공물을 얻은 후에는, 이 보호막이 형성된 워크 가공물을 사용하여, 그 종류에 따라 공지의 적절한 방법에 의해 반도체 장치를 제조할 수 있다. 예를 들면, 보호막이 형성된 워크 가공물이 보호막이 형성된 반도체 칩인 경우에는, 이 보호막이 형성된 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립칩 접속한 후 반도체 패키지로 하고, 이 반도체 패키지를 사용함으로써 목적으로 하는 반도체 장치를 제조할 수 있다(도시 생략).After obtaining a work product with a protective film formed thereon by the above-described manufacturing method, a semiconductor device can be manufactured by a known suitable method depending on the type of the work product with the protective film formed thereon. For example, if the workpiece on which the protective film is formed is a semiconductor chip with a protective film, the semiconductor chip on which the protective film is formed is flip-chip connected to the circuit surface of the substrate to form a semiconductor package, and the target semiconductor The device can be manufactured (not shown).

실시예Example

이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by specific examples. However, the present invention is not at all limited to the examples shown below.

＜수지의 제조 원료＞<Materials for manufacturing resin>

본 실시예 및 비교예에 있어서 약기하고 있는 수지의 제조 원료의 정식 명칭을 이하에 나타낸다.The official names of raw materials for producing resins abbreviated in the present Examples and Comparative Examples are shown below.

BA：아크릴산부틸BA: Butyl acrylate

MA：아크릴산메틸MA: methyl acrylate

GMA：메타크릴산글리시딜GMA: Glycidyl methacrylate

HEA：아크릴산2-히드록시에틸HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

2EHA：아크릴산-2-에틸헥실2EHA: acrylate-2-ethylhexyl

MOI：2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트MOI: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate

＜보호막 형성용 조성물의 제조 원료＞<Materials for manufacturing the composition for forming a protective film>

보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.The raw materials used for producing the composition for forming a protective film are shown below.

[중합체 성분(A)][Polymer component (A)]

(A)-1：BA(10질량부), MA(70질량부), GMA(5질량부) 및 HEA(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량 300000, 유리 전이 온도 -1℃)(A)-1: Acrylic polymer (weight average molecular weight 300000, glass transition temperature -1) obtained by copolymerizing BA (10 parts by mass), MA (70 parts by mass), GMA (5 parts by mass) and HEA (15 parts by mass) ℃)

[열경화성 성분(B1)][Thermosetting component (B1)]

(B1)-1：비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 184∼194g/eq)(B1)-1: Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "jER828", epoxy equivalent 184 to 194 g/eq)

(B1)-2：비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER1055」, 에폭시 당량 800∼900g/eq)(B1)-2: Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "jER1055", epoxy equivalent 800 to 900 g/eq)

(B1)-3：디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피크론 HP-7200HH」, 에폭시 당량 255∼260g/eq)(B1)-3: Dicyclopentadiene type epoxy resin ("Epicron HP-7200HH" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 255 to 260 g/eq)

[열경화제(B2)][Thermal Curing Agent (B2)]

(B2)-1：디시안디아미드(ADEKA사 제조 「아데카하드너 EH-3636AS」, 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제, 활성 수소량 21g/eq; 이하, 「DICY」라고 약기하는 경우가 있다)(B2)-1: Dicyandiamide ("Adeka Hardener EH-3636AS" manufactured by ADEKA, a thermally active latent epoxy resin curing agent, active hydrogen content of 21 g/eq; hereinafter, it may be abbreviated as "DICY")

[경화 촉진제(C)][Hardening accelerator (C)]

(C)-1：2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐아졸 2PHZ」)(C)-1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. "Qazole 2PHZ")

[충전재(D)][Filling material (D)]

(D)-1：실리카 필러(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 에폭시계 화합물로 표면 수식된 실리카 필러, 평균 입자 직경 0.5㎛)(D)-1: Silica filler ("SC2050MA" manufactured by Admatex, a silica filler surface-modified with an epoxy compound, average particle diameter 0.5 µm)

(D)-2：실리카 필러(도쿠야마사 제조 「UF310」, 평균 입자 직경 3㎛)(D)-2: Silica filler ("UF310" manufactured by Tokuyama, average particle diameter 3 µm)

(D)-3：실리카 필러(다츠모리사 제조 「SV-10」, 평균 입자 직경 8㎛)(D)-3: Silica filler ("SV-10" manufactured by Tatsumori, average particle diameter 8 µm)

[커플링제(E)][Coupling agent (E)]

(E)-1：실란 커플링제(신에츠 화학 공업사 제조, KBM403)(E)-1: Silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make, KBM403)

(G) 무기계 착색제：카본 블랙(미츠비시 화학사 제조, ＃MA650, 평균 입경 28㎚)(G) Inorganic colorant: Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, #MA650, average particle diameter 28nm)

[착색제(I)][Coloring agent (I)]

(I)-1：카본 블랙(미츠비시 화학사 제조 「MA600B」)(I)-1: Carbon black ("MA600B" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

[실시예 1][Example 1]

＜＜지지 시트의 제조＞＞<<Manufacture of support sheet>>

＜점착성 수지(I-2a)의 제조＞<Production of adhesive resin (I-2a)>

2EHA(80질량부)와 HEA(20질량부)의 공중합체인 중량 평균 분자량이 600000인 아크릴 중합체에 MOI(상기 아크릴 중합체 중의 HEA 유래의 수산기의 총 몰수에 대해 MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰수가 0.75배가 되는 양)를 첨가하고, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지((I-2a)-1)를 얻었다.2EHA (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) to an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 600000, the MOI (the total number of moles of isocyanate groups in the MOI is 0.75 times the total number of moles of hydroxyl groups derived from HEA in the acrylic polymer) Amount) was added, and the target adhesive resin ((I-2a)-1) was obtained by performing an addition reaction at 50°C for 48 hours in an air stream.

이하, 상기 아크릴 중합체를 「점착성 수지((I-1a)-1)」라고 칭하는 경우가 있다.Hereinafter, the said acrylic polymer may be called "adhesive resin ((I-1a)-1)".

＜점착제 조성물(I-2)의 제조＞<Production of adhesive composition (I-2)>

점착성 수지((I-2a)-1)(100질량부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 가교제(토소사 제조 「코로네이트 L」)(6질량부), 광중합 개시제로서 BASF사 제조 「이르가큐어 184」(1-히드록시시클로헥실페닐케톤)(3질량부)와 BASF사 제조 「이르가큐어 127」(2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로필)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온)(3중량부)을 함유하고, 또한 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하고 있으며, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 35질량％인 에너지선 경화성 점착제 조성물((I-2)-1)을 조제했다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 함유량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 함유량이다.Adhesive resin ((I-2a)-1) (100 parts by mass), hexamethylene diisocyanate crosslinking agent ("Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation) (6 parts by mass), "Irgacure 184" manufactured by BASF as a photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexylphenylketone) (3 parts by mass) and "Irgacure 127" manufactured by BASF (2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropyl)) Benzyl) phenyl) -2-methylpropan-1-one) (3 parts by weight) and methyl ethyl ketone as a solvent, and the total concentration of all components other than the solvent is 35% by mass. The adhesive composition ((I-2)-1) was prepared. On the other hand, the content of components other than methyl ethyl ketone shown here is the content of a target substance which does not contain a solvent.

＜지지 시트의 제조＞<Manufacture of support sheet>

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하고, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물((I-2)-1)을 도공하고, 100℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 5㎛의 에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.A release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec, 38 µm in thickness), in which one side of the polyethylene terephthalate film was peeled off by silicone treatment, was used, and the pressure-sensitive adhesive composition obtained above ((I- 2)-1) was applied, followed by heating and drying at 100° C. for 2 minutes to form an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 5 μm.

이어서, 이 점착제층의 노출면에 기재로서 폴리프로필렌제 필름(1)(두께 80㎛, 무색)을 첩합함으로써, 기재, 점착제층 및 박리 필름이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 적층 시트, 즉, 박리 필름이 형성된 지지 시트를 제조했다.Next, by bonding a polypropylene film 1 (thickness 80 μm, colorless) as a base material on the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer and the release film are laminated in this order in their thickness direction A sheet, that is, a supporting sheet on which a release film was formed, was prepared.

상기 폴리프로필렌제 필름(1)에 대해 23℃의 환경하에서 JIS K 7127에 준거하고, 인장 속도를 200㎜/min로 하여 인장 시험을 행하여 영률을 측정한 결과, 510 MPa였다.The polypropylene film (1) was subjected to a tensile test in accordance with JIS K 7127 in an environment of 23° C. and a tensile rate of 200 mm/min to measure the Young's modulus, and as a result, it was 510 MPa.

＜＜보호막 형성용 필름의 제조＞＞<Production of film for protective film formation>>

＜보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조＞<Preparation of protective film-forming composition (III-1)>

중합체 성분((A)-1)(150질량부), 열경화성 성분(((B1)-1)(60질량부), ((B1)-2)(10질량부), ((B1)-3)(30질량부)), 열경화제((B2)-1)(2질량부), 경화 촉진제((C)-1)(2질량부), 충전재((D)-1)(320질량부), 커플링제((E)-1)(2질량부), 및 착색제((I)-1)(5.8질량부)를 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 초산에틸의 혼합 용매에 용해 또는 분산시키고 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 45질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물((III-1)-1)을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 상기 혼합 용매 이외의 성분의 배합량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.Polymer component ((A)-1) (150 parts by mass), thermosetting component (((B1)-1) (60 parts by mass), ((B1)-2) (10 parts by mass), ((B1)-3 ) (30 parts by mass)), thermosetting agent ((B2)-1) (2 parts by mass), curing accelerator ((C)-1) (2 parts by mass), filler ((D)-1) (320 parts by mass) ), the coupling agent ((E)-1) (2 parts by mass), and the coloring agent ((I)-1) (5.8 parts by mass) are dissolved or dispersed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene and ethyl acetate, and at 23°C By stirring at, a composition for forming a thermosetting protective film ((III-1)-1) in which the total concentration of all components other than the solvent was 45% by mass was obtained. On the other hand, the blending amounts of components other than the mixed solvent shown here are all blending amounts of the target substance not containing a solvent.

＜보호막 형성용 필름의 제조＞<Production of film for protective film formation>

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하여 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물((III-1)-1)을 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 15㎛의 열경화성 보호막 형성용 필름을 제조했다.Using a release film (2nd release film, "SP-PET381031" manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 µm) in which one side of a polyethylene terephthalate film was peeled off by silicone treatment, the protective film obtained above was formed on the release treated side. The composition ((III-1)-1) was applied and dried at 100° C. for 2 minutes to prepare a 15 µm-thick thermosetting protective film-forming film.

또한, 얻어진 보호막 형성용 필름의 제2 박리 필름을 구비하고 있지 않은 측의 노출면에 박리 필름(제1 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 보호막 형성용 필름과, 상기 보호막 형성용 필름의 한쪽 면에 형성된 제1 박리 필름과, 상기 보호막 형성용 필름의 다른 쪽 면에 형성된 제2 박리 필름을 구비하여 구성된 적층 필름을 얻었다.In addition, by bonding the peeling-treated surface of the peeling film (1st peeling film, "SP-PET381031" manufactured by Lintec, 38 µm in thickness) to the exposed surface of the obtained protective film forming film on the side not provided with the second release film. , A protective film-forming film, a first release film formed on one side of the protective film-forming film, and a second release film formed on the other side of the protective film-forming film to obtain a laminated film constituted.

＜＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞＞<Production of composite sheet for protective film formation>>

상기에서 얻어진 지지 시트로부터 박리 필름을 제거했다. 또한, 상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거했다. 그리고, 상기 박리 필름을 제거하여 생긴 점착제층의 노출면과, 상기 제1 박리 필름을 제거하여 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합함으로써, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 보호막 형성용 복합 시트를 제조했다.The release film was removed from the support sheet obtained above. Moreover, the 1st peeling film was removed from the laminated film obtained above. And, by bonding the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer formed by removing the release film and the exposed surface of the protective film-forming film formed by removing the first release film, the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer, the protective film-forming film, and the second release film In this order, a composite sheet for forming a protective film formed by being laminated in the thickness direction was produced.

＜＜지지 시트의 평가＞＞<<Evaluation of Support Sheet>>

＜지지 시트의 광(365㎚)의 투과율의 측정＞<Measurement of transmittance of light (365 nm) of support sheet>

상기에서 얻어진 지지 시트로부터 박리 필름을 제거했다. 그리고, 이 지지 시트에 대해 분광 광도계(SHIMADZU사 제조 「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)를 이용하여 파장역이 190∼1200㎚인 광의 투과율을 측정했다. 이 때, 상기 분광 광도계에 부속하는 대형 시료실 「MPC-3100」을 이용하여 상기 분광 광도계에 내장되어 있는 적분구를 사용했다. 그리고, 얻어진 측정 결과로부터 광(365㎚)의 투과율을 산출했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.The release film was removed from the support sheet obtained above. Then, the transmittance of light having a wavelength range of 190 to 1200 nm was measured using a spectrophotometer ("UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600" manufactured by Shimadzu Corporation) for this support sheet. At this time, the large sample chamber "MPC-3100" attached to the spectrophotometer was used, and an integrating sphere built into the spectrophotometer was used. And the transmittance of light (365 nm) was calculated from the obtained measurement result. The results are shown in Tables 1 and 2.

＜＜보호막 형성용 필름의 평가＞＞<<evaluation of film for protective film formation>>

＜광(365㎚), 광(555㎚) 및 광(800㎚)의 투과율의 측정＞<Measurement of transmittance of light (365 nm), light (555 nm) and light (800 nm)>

상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름을 130℃, 2시간 오븐에서 가열함으로써 보호막 형성용 필름을 열경화시켜, 보호막을 형성했다. 이 보호막으로부터 제2 박리 필름을 제거하고, 분광 광도계(SHIMADZU사 제조 「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)를 이용하여 파장역이 190∼1200㎚인 광의 투과율을 측정했다. 이 때, 상기 분광 광도계에 부속하는 대형 시료실 「MPC-3100」을 이용하여 상기 분광 광도계에 내장되어 있는 적분구를 사용하지 않고 측정을 행했다. 그리고, 얻어진 측정 결과로부터 광(365㎚), 광(555㎚) 및 광(800㎚)의 투과율을 산출했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.The film for protective film formation was heat-cured by heating the film for protective film formation obtained above in an oven at 130° C. for 2 hours to form a protective film. The second peeling film was removed from this protective film, and the transmittance of light having a wavelength range of 190 to 1200 nm was measured using a spectrophotometer ("UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600" manufactured by Shimadzu Corporation). At this time, measurement was performed using a large sample chamber "MPC-3100" attached to the spectrophotometer without using an integrating sphere built into the spectrophotometer. Then, the transmittances of light (365 nm), light (555 nm), and light (800 nm) were calculated from the obtained measurement results. The results are shown in Tables 1 and 2.

＜＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞＞<Evaluation of composite sheet for protective film formation>>

＜저조도 UV 조사 조건에서의 자외선 조사 후의 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력의 평가＞<Evaluation of adhesion between the film for forming a protective film and the supporting sheet after UV irradiation under low-illuminance UV irradiation conditions>

실리콘 웨이퍼의 경면과 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성층 표면을 테이프 마운터(린텍(주) 제조, 제품명 「Adwill RAD-3600 F/12」)를 이용하여 70℃로 실온에서 첩부했다. 그 후, 보호막 형성층용 복합 시트의 기재측으로부터 조도 5mW/㎠, 광량 100mJ/㎠의 조건에서 UV 조사기(오미야 공업사 제조, 「UVI-1201MB7」)로 UV 조사를 행하여, 23℃, 50％RH(상대 습도)의 환경하에서 20분간 정치했다.The mirror surface of the silicon wafer and the surface of the protective film forming layer of the composite sheet for protective film formation obtained above were affixed at room temperature at 70°C using a tape mounter (manufactured by Lintec Co., Ltd., product name "Adwill RAD-3600 F/12"). Thereafter, UV irradiation was performed with a UV irradiator (manufactured by Omiya Industrial Co., Ltd., "UVI-1201MB7") under conditions of an illuminance of 5 mW/cm 2 and a light amount of 100 mJ/cm 2 from the substrate side of the composite sheet for a protective film forming layer, and at 23°C, 50% RH ( Relative humidity) was allowed to stand for 20 minutes.

정치 후, 만능 시험기((주)시마즈 제작소 제조, 제품명 「오토 그래프 AG-IS」)를 이용하고, 박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/min의 조건에서 점착력 측정 시험을 행하여, 보호막 형성층으로부터 점착 시트를 박리했을 때의 하중을 측정했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.After standing, using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "Autograph AG-IS"), an adhesion measurement test was performed under conditions of a peeling angle of 180° and a peeling speed of 0.3 m/min, and adhesion from the protective film-forming layer The load when peeling the sheet was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

＜픽업성 평가＞<Pick-up evaluation>

상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트로부터 박리 필름을 제거하고, 노출한 점착제층의 첩합면에 8인치의 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛, 첩부면：드라이 폴리시 마무리)를 70℃로 가열하면서 라미네이트하고, 이 보호막 형성용 복합 시트를 링 프레임에 고정했다. 이어서, 다이싱 장치(DISCO사 제조 「DFD6361」)를 이용하고, 피드 30㎜/sec, 회전수 30000rpm, 블레이드를 Z05-SD2000-D1-90 CC로 하는 블레이드 다이싱에 의한 절단 방법을 적용하여 실리콘 웨이퍼를 8㎜×8㎜의 크기의 칩으로 개편화했다. 이 때, 다이싱 블레이드에 의해 보호막 형성용 복합 시트의 표면으로부터 25㎛의 깊이까지 절입했다.The release film was removed from the composite sheet for forming a protective film obtained above, and an 8 inch silicon wafer (thickness 100 μm, affixed surface: dry polish finish) was laminated while heating to 70°C on the bonding surface of the exposed adhesive layer. The composite sheet for forming a protective film was fixed to the ring frame. Then, using a dicing device (“DFD6361” manufactured by DISCO), a cutting method by blade dicing with a feed of 30 mm/sec, rotation speed of 30000 rpm, and a blade of Z05-SD2000-D1-90 CC was applied to The wafer was subdivided into 8 mm×8 mm chips. At this time, it was cut to a depth of 25 µm from the surface of the composite sheet for forming a protective film with a dicing blade.

이어서, 픽업 장치(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM-D02」)를 이용하고, 보호막이 형성된 실리콘 칩을 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 조작을 10회 행했다. 이 때의 픽업은, 1개의 수지막이 형성된 실리콘 칩을 1개의 핀으로 밀어 올리는 방식으로 하고, 밀어올림 속도를 20㎜/s로 하며, 밀어올림양을 200㎛로 했다. 그리고, 크랙이 생기지 않고 정상적으로 픽업할 수 있었던 칩의 개수를 확인하여 하기 평가 기준에 따라, 반도체 가공 시트의 픽업 적성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Next, an operation of separating and picking up the silicon chip on which the protective film was formed from the support sheet was performed 10 times using a pickup device ("BESTEM-D02" manufactured by Canon Machinery Co., Ltd.). In this case, the pick-up was performed by pushing up the silicon chip on which one resin film was formed with one pin, the pushing speed was set to 20 mm/s, and the pushing amount was set to 200 mu m. Then, the number of chips that could be picked up normally without cracking was confirmed, and pick-up suitability of the semiconductor processed sheet was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 1 shows the results.

A：모든 칩을 정상적으로 픽업할 수 있었다.A: I was able to pick up all the chips normally.

B：정상적으로 픽업할 수 있었던 칩이 6개 이상이었다.B: There were six or more chips that could normally be picked up.

C：정상적으로 픽업할 수 있었던 칩이 1∼5개였다.C: There were 1-5 chips that could normally be picked up.

D：정상적으로 픽업할 수 있었던 칩이 0개였다.D: There were 0 chips that could normally be picked up.

＜웨이퍼 연삭 흔적 차폐성의 평가＞<Evaluation of Wafer Grinding Trace Shielding Property>

8인치 실리콘 웨이퍼(표면：＃2000, 두께 350㎛)의 연삭면에 보호막 형성용 복합 시트를 70℃로 첩부하고, 보호막 형성용 복합 시트와 실리콘 웨이퍼가 적층되어 구성된 적층체를 얻었다.A composite sheet for forming a protective film was affixed to the grinding surface of an 8-inch silicon wafer (surface: #2000, thickness of 350 µm) at 70°C to obtain a laminate composed of a composite sheet for forming a protective film and a silicon wafer laminated.

이어서, 이 적층체를 130℃, 2시간 가열함으로써, 복합 시트 중의 보호막 형성층을 열경화시켜 보호막을 형성했다.Subsequently, the laminate was heated at 130° C. for 2 hours to thermally cure the protective film forming layer in the composite sheet to form a protective film.

이어서, 이 열경화에 의해 얻어진 보호막이 형성된 웨이퍼를 방냉한 후, 지지 시트측으로부터 UV 조사(조도 5mW/㎠, 광량 100mJ/㎠)를 행하여, 보호막 웨이퍼로부터 지지 시트를 박리했다.Next, after the wafer on which the protective film obtained by this thermosetting was formed was allowed to stand to cool, UV irradiation (illuminance 5 mW/cm 2, light amount 100 mJ/cm 2) was performed from the support sheet side, and the support sheet was peeled from the protective film wafer.

이어서, 보호막이 형성된 웨이퍼의 보호막 첩부면으로부터 웨이퍼를 관찰하고, 보호막 너머로 웨이퍼의 연삭 흔적이 보이는지를 다음의 기준으로 평가했다.Next, the wafer was observed from the protective film affixed surface of the wafer on which the protective film was formed, and the following criteria were used to evaluate whether or not grinding traces of the wafer were visible through the protective film.

(평가 기준)(Evaluation standard)

5：형광등 10㎝의 거리에서 관찰해도 웨이퍼의 연삭 흔적이 전혀 보이지 않는다.5: Even when observed from a distance of 10 cm by a fluorescent lamp, no grinding traces of the wafer were observed.

4：형광등 10㎝의 거리에서 관찰하면 웨이퍼의 연삭 흔적을 연한 농담의 차이로 알 수 있다.4: When observed from a distance of 10 cm from a fluorescent lamp, the grinding traces of the wafer can be seen as the difference in light shade.

3：형광등 10㎝의 거리에서 관찰하면 웨이퍼의 연삭 흔적을 분명한 농담의 차이로 알 수 있다.3: When observed from a distance of 10 cm from a fluorescent lamp, the grinding traces of the wafer can be seen with a clear difference in shade.

2：형광등 10㎝의 거리에서 관찰하면 웨이퍼의 연삭 흔적이 보인다.2: When observed from a distance of 10 cm by a fluorescent lamp, the grinding traces of the wafer are seen.

1：특별히 형광등 등의 조사를 하지 않아도 웨이퍼의 연삭 흔적이 보인다.1: Even without irradiation with a fluorescent lamp, etc., the wafer's grinding traces are visible.

＜자외선(UV) 차폐성의 평가＞<Evaluation of ultraviolet (UV) shielding properties>

보호막 형성용 복합 시트의 광(365㎚)의 투과율을 상기 보호막 형성용 필름의 평가의 경우와 동일하게 하여 산출했다. 얻어진 투과율에 기초하여, 자외선(UV) 차폐성을 하기의 평가 기준으로 평가했다.The transmittance of light (365 nm) of the protective film-forming composite sheet was calculated in the same manner as in the case of the evaluation of the protective film-forming film. Based on the obtained transmittance, ultraviolet (UV) shielding properties were evaluated according to the following evaluation criteria.

A：광(365㎚)의 투과율이 0.05 이하A: The transmittance of light (365 nm) is 0.05 or less

B：광(365㎚)의 투과율이 0.5 초과 0.1 이하B: The transmittance of light (365 nm) exceeds 0.5 and is 0.1 or less

C：광(365㎚)의 투과율이 0.1 초과 0.3 이하C: The transmittance of light (365 nm) exceeds 0.1 and is 0.3 or less

D：광(365㎚)의 투과율이 0.3 초과D: Transmittance of light (365 nm) exceeds 0.3

＜＜지지 시트, 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조, 그리고 평가＞＞<Production and evaluation of supporting sheet, film for forming protective film and composite sheet for forming protective film>>

[실시예 2][Example 2]

보호막 형성용 조성물의 제조시 착색제((I)-1)를 2.3질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트, 보호막 형성용 필름과 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.In the preparation of the protective film-forming composition, except for using 2.3 parts by mass of the colorant ((I)-1), in the same manner as in Example 1, a supporting sheet, a protective film-forming film, and a protective film-forming composite sheet were prepared and evaluated. did. Table 1 shows the results.

[실시예 3][Example 3]

보호막 형성용 조성물의 제조시 착색제((I)-1)를 1.7질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트, 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.In the preparation of the composition for forming a protective film, except for using 1.7 parts by mass of the colorant ((I)-1), in the same manner as in Example 1, a supporting sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were prepared and evaluated. did. Table 1 shows the results.

[실시예 4][Example 4]

보호막 형성용 조성물의 제조시 착색제((I)-1)를 1.2질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트, 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.In the preparation of the composition for forming a protective film, except for using 1.2 parts by mass of the colorant ((I)-1), a supporting sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. did. Table 1 shows the results.

[실시예 5][Example 5]

보호막 형성용 조성물의 제조시 열경화성 성분으로서 ((B1)-1)(60질량부) 및 ((B1)-3)(40질량부)을 사용하고, 충전재((D)-1)(320질량부) 대신에 ((D)-2)(320질량부)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트, 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.In the preparation of the composition for forming a protective film, ((B1)-1) (60 parts by mass) and ((B1)-3) (40 parts by mass) were used as thermosetting components, and the filler ((D)-1) (320 parts by mass) was used. Except having used ((D)-2) (320 parts by mass) instead of part), a supporting sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

[실시예 6][Example 6]

보호막 형성용 조성물의 제조시 열경화성 성분으로서 ((B1)-1)(70질량부) 및 ((B1)-3)(30질량부)을 사용하고, 충전재((D)-1)(320질량부) 대신에 ((D)-3)(320질량부)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트, 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.In the preparation of the composition for forming a protective film, ((B1)-1) (70 parts by mass) and ((B1)-3) (30 parts by mass) were used as thermosetting components, and the filler ((D)-1) (320 parts by mass) was used. Except having used ((D)-3) (320 mass parts) instead of part), in the same manner as in Example 1, a support sheet, a film for protective film formation, and a composite sheet for protective film formation were produced and evaluated. Table 1 shows the results.

[비교예 1][Comparative Example 1]

보호막 형성용 조성물의 제조시 착색제((I)-1)를 0.6질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트, 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.In the preparation of the composition for forming a protective film, except for using 0.6 parts by mass of the colorant ((I)-1), in the same manner as in Example 1, a supporting sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were prepared and evaluated. did. The results are shown in Table 2.

[비교예 2][Comparative Example 2]

보호막 형성용 조성물의 제조시 착색제((I)-1)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 지지 시트, 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.A support sheet, a film for protective film formation, and a composite sheet for protective film formation were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the colorant ((I)-1) was not used in the preparation of the composition for forming a protective film. The results are shown in Table 2.

Figure pat00003
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Figure pat00004
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상기 결과로부터 명백한 바와 같이 실시예 1∼6에 있어서는, 모두 보호막 형성용 필름의 광(365㎚)의 투과율이 0.3％ 이하이며, 보호막 형성용 복합 시트의 자외선(UV) 차폐성이 우수했다. 그에 비해, 비교예 1 및 2의 보호막 형성용 필름의 광(365㎚)의 투과율은 0.3％를 초과하고 있으며, 보호막 형성용 복합 시트의 자외선(UV) 차폐성이 열악했다.As is clear from the above results, in Examples 1 to 6, the transmittance of light (365 nm) of the protective film-forming film was 0.3% or less, and the protective film-forming composite sheet had excellent ultraviolet (UV) shielding properties. In contrast, the transmittance of light (365 nm) of the protective film-forming film of Comparative Examples 1 and 2 exceeded 0.3%, and the ultraviolet (UV) shielding property of the protective film-forming composite sheet was poor.

또한, 실시예 1∼4에 있어서는, 조도 5mW/㎠, 광량 100mJ/㎠의 저조도 UV 조사 조건에서 자외선 조사하여 얻어진 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력이 370mN/25㎜ 미만이며 픽업성이 우수했다. 특히, 실시예 1의 보호막 형성용 복합 시트는 저조도 UV 조사 조건에서 자외선 조사하여 얻어진 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력이 105mN/25㎜로 낮고, 특히 픽업성이 우수했다. 실시예 5 및 6의 보호막 형성용 복합 시트는 저조도 UV 조사 조건에서 자외선 조사하여 얻어진 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력이 370mN/25㎜ 이상이며 픽업성에 있어서 열악했다.In addition, in Examples 1 to 4, the adhesive strength between the film for forming a protective film and the supporting sheet obtained by irradiating with ultraviolet rays under low-illuminance UV irradiation conditions with an illuminance of 5mW/cm2 and an amount of light of 100mJ/cm2 is less than 370mN/25mm, and the pick-up property is excellent. did. In particular, the composite sheet for forming a protective film of Example 1 had an adhesive force between the film for forming a protective film and the supporting sheet obtained by irradiating with ultraviolet rays under low-illuminance UV irradiation conditions, as low as 105 mN/25 mm, and was particularly excellent in pickup properties. The composite sheet for forming a protective film of Examples 5 and 6 had an adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet obtained by irradiating with ultraviolet rays under low-illuminance UV irradiation conditions, and was poor in pickup properties.

보호막 형성용 복합 시트의 연삭 흔적 차폐성에 대해서는, 실시예 1∼3, 5, 및 6에 있어서는, 보호막 형성용 필름의 광(555㎚)의 투과율이 5％ 이하이며, 또한 광(800㎚)의 투과율이 20％ 미만이었다. 이 때문에 모두 연삭 흔적 차폐성의 평가가 4 또는 5이며, 연삭 흔적 차폐성이 양호했다. 실시예 4에 있어서는, 보호막 형성용 필름의 광(555㎚)의 투과율이 5％ 이하이지만, 광(800㎚)의 투과율이 20％였다. 이 때문에 연삭 흔적 차폐성의 평가가 3이며, 실시예 1∼3, 5, 및 6과 비교하여 연삭 흔적 차폐성이 약간 열악했다. 그에 비해, 비교예 1 및 2에 있어서는, 보호막 형성용 필름의 광(555㎚)의 투과율이 5％를 초과하고 있으며, 또한 광(800㎚)의 투과율도 20％ 이상이었다. 이 때문에 모두 연삭 흔적 차폐성의 평가가 1 또는 2이며, 연삭 흔적 차폐성에 있어서 열악했다.Regarding the shielding properties of the protective film formation composite sheet, in Examples 1 to 3, 5, and 6, the transmittance of light (555 nm) of the protective film formation film was 5% or less, and the light (800 nm) The transmittance was less than 20%. For this reason, evaluation of the grinding trace shielding property was 4 or 5 in all, and the grinding trace shielding property was good. In Example 4, the transmittance of light (555 nm) of the film for forming a protective film was 5% or less, but the transmittance of light (800 nm) was 20%. For this reason, the evaluation of the grinding trace shielding property was 3, and compared with Examples 1-3, 5, and 6, the grinding trace shielding property was slightly inferior. In contrast, in Comparative Examples 1 and 2, the transmittance of light (555 nm) of the film for forming a protective film exceeded 5%, and the transmittance of light (800 nm) was also 20% or more. For this reason, evaluation of the grinding trace shielding property was 1 or 2 in all, and it was poor in the grinding trace shielding property.

본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.The present invention can be used to manufacture a semiconductor device.

101, 102, 103, 104…보호막 형성용 복합 시트, 1011…보호막 형성용 필름이 경화된 보호막 형성용 복합 시트, 1012…보호막 형성용 필름이 경화 및 인자된 보호막 형성용 복합 시트, 10, 20, 30…지지 시트, 10a, 20a, 30a…지지 시트의 한쪽 면(제1 면), 13, 23…보호막 형성용 필름, 13'…보호막(보호막 형성용 필름의 경화물), 130'…절단 후의 보호막(절단 후의 보호막 형성용 필름의 경화물), 9…반도체 웨이퍼, 9a…반도체 웨이퍼의 회로 형성면, 9b…반도체 웨이퍼의 이면, 9'…반도체 칩, L…레이저 광101, 102, 103, 104... Composite sheet for forming a protective film, 1011... Composite sheet for forming a protective film in which a film for forming a protective film is cured, 1012... Composite sheet for forming a protective film in which the film for forming a protective film is cured and printed, 10, 20, 30... Support sheet, 10a, 20a, 30a... One side of the support sheet (first side), 13, 23... Film for forming a protective film, 13'... Protective film (cured product of film for protective film formation), 130'... Protective film after cutting (cured product of film for forming a protective film after cutting), 9... Semiconductor wafer, 9a... Circuit formation surface of semiconductor wafer, 9b... The back side of the semiconductor wafer, 9'... Semiconductor chip, L... Laser light

Claims (5)

지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고,
상기 보호막 형성용 필름의 파장 365㎚인 광의 투과율이 0.3％ 이하인 보호막 형성용 복합 시트.A support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet,
The protective film-forming composite sheet having a transmittance of 0.3% or less of light having a wavelength of 365 nm of the film for forming a protective film. 제 1 항에 있어서,
상기 지지 시트가 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비하고 있으며,
상기 점착제층이 상기 기재와 상기 보호막 형성용 필름 사이에 배치되어 있고,
상기 점착제층이 에너지선 경화성 점착제층인 보호막 형성용 복합 시트.The method of claim 1,
The support sheet includes a substrate and an adhesive layer formed on one side of the substrate,
The pressure-sensitive adhesive layer is disposed between the substrate and the film for forming a protective film,
The composite sheet for forming a protective film in which the pressure-sensitive adhesive layer is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물과 상기 지지 시트 사이의 점착력이 370mN/25㎜ 미만인 보호막 형성용 복합 시트.The method according to claim 1 or 2,
A composite sheet for forming a protective film having an adhesive force between the film for forming a protective film or a cured product thereof and the support sheet of less than 370 mN/25 mm. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호막 형성용 필름의 파장 555㎚인 광의 투과율이 5％ 이하인 보호막 형성용 복합 시트.The method according to any one of claims 1 to 3,
The composite sheet for forming a protective film, wherein the transmittance of light having a wavelength of 555 nm of the film for forming a protective film is 5% or less. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호막 형성용 필름의 파장 800㎚인 광의 투과율이 20％ 미만인 보호막 형성용 복합 시트.The method according to any one of claims 1 to 4,
The protective film-forming composite sheet having a transmittance of less than 20% of light having a wavelength of 800 nm of the film for forming a protective film.
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