KR20200117625A - METALIZING METHOD FOR Bi2Te3 THERMOELECTRIC MATERIALS, Bi2Te3 THERMOELECTRIC MATERIALS WITH MIXED METALIZING STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열전발전모듈을 구성하는 열전소재에 대한 메탈라이징 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for metalizing a thermoelectric material constituting a thermoelectric power module, and more particularly, to a method for metalizing a Bi 2 Te 3 thermoelectric material.
일반적으로 열전소재는 열에너지를 전기에너지로 변환할 수 있는 재료로서 열전발전모듈을 구성하여 열전발전에 사용된다. 열전발전 기술은 에너지 하베스트 (Energy harvest) 기술의 하나로 열에너지를 전기에너지로 변환 시키는 기술을 말한다. 또한 산업체 및 다양한 폐열이 발생하는 곳에서 사용할 수 있다는 점 때문에 신재생 에너지 기술 분야에서 주목을 받고 있다.In general, thermoelectric materials are materials that can convert thermal energy into electrical energy, and are used for thermoelectric power generation by constituting a thermoelectric power module. Thermoelectric power generation technology is one of energy harvest technology and refers to a technology that converts thermal energy into electrical energy. In addition, it is attracting attention in the field of renewable energy technology because it can be used in industries and places where various waste heat is generated.
수십 년간 저효율 에너지 변환 기술로 알려진 열전발전기술은 중온(300~700℃) 영역에서 10%이상의 효율이 가능한 것으로 보고되고 있으며 신규 에너지 재생기술로 크게 주목받으며 국내외에서 활발히 연구가 진행되고 있다. Thermoelectric power generation technology, known as a low-efficiency energy conversion technology for decades, has been reported to have an efficiency of 10% or more in the middle temperature (300~700℃) region, and is receiving great attention as a new energy regeneration technology, and research is being actively conducted both at home and abroad.
Bi2Te3 물질은 250℃ 에서 열적으로 안정하여 저온 영역에서의 사용성이 주목받고 있으나, 고온부를 250℃ 이상의 중온 영역 대까지 올려서 적용해도 Bi2Te3 자체의 안정성에는 문제가 없다. 고온부와 저온부의 온도 차이가 클수록 발전효율이 향상되는 점을 고려하면, Bi2Te3 열전소재의 고온부를 250℃ 이상으로 높이는 것이 바람직하다.Bi 2 Te 3 materials are thermally stable at 250°C and are attracting attention for their usability in a low-temperature region, but there is no problem in the stability of Bi 2 Te 3 itself even if the high-temperature part is raised to a medium temperature range of 250°C or higher. Considering that the higher the temperature difference between the high-temperature and low-temperature regions increases the power generation efficiency, it is desirable to increase the high-temperature portion of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material to 250°C or higher.
한편, 열전소재를 적용함에 있어서 전기적인 연결을 위한 전극을 부착하는 부분에 메탈라이징(금속화) 처리를 수행하고 있다. 메탈라이징은 열전소자와 전극 사이의 접합성을 높이는 역할과 함께, 확산방지막으로 역할을 한다. 메탈라이징층은 고온부의 높은 온도로 인해 열전소자와 전극 사이에 원소가 열확산되는 것을 막아주어 계면의 접촉저항 증가를 억제해주는 역할을 하며, 결과적으로 열전소자의 장기 신뢰성을 높여준다. Meanwhile, when applying a thermoelectric material, a metallization (metallization) treatment is performed on a portion to which an electrode for electrical connection is attached. Metallizing serves as a diffusion barrier as well as enhancing the bonding between the thermoelectric element and the electrode. The metalizing layer prevents thermal diffusion of elements between the thermoelectric element and the electrode due to the high temperature of the high temperature region, thereby suppressing the increase in contact resistance at the interface, and consequently increases the long-term reliability of the thermoelectric element.
Bi2Te3 열전소재의 경우, 확산방지를 위한 메탈라이징층으로서 Ni 재질의 메탈라이징층을 형성하고 있다. 이러한 Ni 메탈라이징층은 250℃ 미만의 온도영역에서는 매우 뛰어난 확산방지 성능을 나타내지만, 250℃ 이상의 온도에서 Ni 원소가 Bi2Te3 열전소자 쪽으로 확산되고, 금속간화합물(IMC)을 형성하여 열전소자 열전특성을 감소시키고 계면의 접촉저항이 증가되는 문제가 있다. 이러한 문제로 인하여 Bi2Te3 열전소자는 250℃ 미만의 온도영역에서만 사용되고 있고, Bi2Te3 열전소자의 활용범위가 매우 좁아지는 결과가 되었다.In the case of a Bi 2 Te 3 thermoelectric material, a metalizing layer made of Ni is formed as a metalizing layer for preventing diffusion. Such a Ni metallization layer exhibits excellent diffusion prevention performance in a temperature range of less than 250℃, but at a temperature of 250℃ or higher, the Ni element diffuses toward the Bi 2 Te 3 thermoelectric element and forms an intermetallic compound (IMC) to form a thermoelectric element. There is a problem in that the device thermoelectric properties are reduced and the contact resistance of the interface is increased. Due to this problem, the Bi 2 Te 3 thermoelectric device is used only in a temperature range of less than 250°C, resulting in a very narrow application range of the Bi 2 Te 3 thermoelectric device.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 상대적으로 고온에서도 확산방지 효과가 뛰어난 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 구조 및 메탈라이징 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a metalizing structure and a metalizing method of a Bi 2 Te 3 thermoelectric material excellent in diffusion preventing effect even at a relatively high temperature as to solve the problems of the prior art.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 방법은, Bi2Te3 열전소재의 표면에 메탈라이징을 수행하는 방법으로서, Bi2Te3 열전소재의 표면에 Ni 과 Cr가 혼합된 재질의 메탈라이징층을 형성하는 것을 특징으로 한다.Metallizing method of Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials according to the present invention for achieving the abovementioned objects is, Bi 2 Te 3 as a method for performing a metallizing the surface of the thermal conductive material, Ni and the surface of the Bi 2 Te 3 Thermoelectric Material It is characterized in that to form a metallization layer of a material mixed with Cr.
앞서 살펴본 것과 같이, 일반적인 Bi2Te3 열전소재의 일반적인 메탈라이징 재질인 Ni의 단점을 대체할 물질로서 Cr에 대한 관심이 높다. 하지만, Cr는 소결온도가 높아서 메탈라이징층 형성하기 어려우며, 도금 등의 방법을 적용하는 경우에 공정이 복잡하고 제조비용이 상승하는 문제가 있다.As discussed above, there is high interest in Cr as a material that will replace the shortcomings of Ni, which is a general metalizing material of general Bi 2 Te 3 thermoelectric materials. However, since Cr has a high sintering temperature, it is difficult to form a metalizing layer, and when a method such as plating is applied, the process is complicated and the manufacturing cost is increased.
본 발명은 Ni에 의해서 Bi2Te3 열전소재에 부착이 용이한 특성과 Cr에 의해서 고온에서의 확산방지 성능이 향상되는 특성을 동시에 얻을 수 있는 새로운 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 방법을 제공한다.The present invention provides a new method for metalizing Bi 2 Te 3 thermoelectric materials capable of simultaneously obtaining the property of being easily attached to Bi 2 Te 3 thermoelectric material by Ni and the property of improving diffusion preventing performance at high temperature by Cr. do.
상기 Ni과 상기 Cr의 혼합 비율이 부피 비율로 0.4:0.6 ~ 0.6:0.4 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the mixing ratio of Ni and Cr is in the range of 0.4:0.6 to 0.6:0.4 by volume.
구체적으로 Ni 분말과 Cr 분말을 혼합한 뒤에 소결하여 금속 포일을 형성한 뒤에, 이 포일을 Bi2Te3 열전소재의 표면에 부착하여 수행되는 것이 바람직하다. Specifically, after mixing Ni powder and Cr powder, sintering to form a metal foil, it is preferable to attach the foil to the surface of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material.
소결 공정은 900 ~ 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 좋으며, 40 ~ 60 MPa의 압력 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.The sintering process is preferably performed in a temperature range of 900 to 1000 °C, and is preferably performed in a pressure range of 40 to 60 MPa.
Ni 분말과 Cr 분말의 평균 입경이 형성되는 금속 포일 두께의 1/10 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the average particle diameter of the Ni powder and the Cr powder is 1/10 or less of the thickness of the metal foil formed.
금속 포일의 두께가 400㎛ ~ 600㎛ 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the metal foil is in the range of 400 μm to 600 μm.
본 발명의 다른 형태에 의한 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 구조는, Bi2Te3 열전소재의 표면에 형성되는 메탈라이징 구조로서, Ni과 Cr가 혼합된 재질인 것을 특징으로 한다.The metallization structure of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material according to another aspect of the present invention is a metalizing structure formed on the surface of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material, and is characterized in that the material is a mixture of Ni and Cr.
상기 Ni과 상기 Cr의 혼합 비율이 부피 비율로 0.4:0.6~0.6:0.4 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the mixing ratio of Ni and Cr is in the range of 0.4:0.6 to 0.6:0.4 by volume.
메탈라이징 구조가 Ni 분말과 Cr 분말을 혼합한 뒤에 소결하여 형성된 금속 포일인 것이 바람직하다.It is preferable that the metallization structure is a metal foil formed by mixing Ni powder and Cr powder and then sintering.
Ni 분말과 Cr 분말의 평균 입경이 형성되는 금속 포일 두께의 1/10 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the average particle diameter of the Ni powder and the Cr powder is 1/10 or less of the thickness of the metal foil formed.
본 발명의 또 다른 형태에 의한 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재의 제조방법은, Bi2Te3 분말을 소결하여 Bi2Te3 열전소재를 제조하는 방법에 있어서, Ni 분말과 Cr 분말을 혼합한 뒤에 소결하여 금속 포일을 형성하는 금속 포일 형성 단계; 및 소결을 위해 장입된 Bi2Te3 분말의 적어도 일측에 상기 금속 포일을 위치시킨 상태에서 가압 소결하는 소결 단계를 포함하며, Bi2Te3 분말이 소결되는 동시에 Bi2Te3 열전소재의 표면에 Ni과 Cr가 혼합된 재질의 메탈라이징층이 형성되는 것을 특징으로 한다.Production process of the addition the metallizing according to another form of treatment Bi 2 Te 3 Thermoelectric material of the invention provides a process for producing a Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials by sintering a Bi 2 Te 3 powder, the Ni powder and a Cr powder Mixing and sintering to form a metal foil; And a sintering step of pressing and sintering while placing the metal foil on at least one side of the Bi 2 Te 3 powder charged for sintering, wherein the Bi 2 Te 3 powder is sintered and simultaneously on the surface of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material. It is characterized in that a metallization layer made of a mixture of Ni and Cr is formed.
상기 Ni과 상기 Cr의 혼합 비율이 부피 비율로 0.4:0.6~0.6:0.4 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the mixing ratio of Ni and Cr is in the range of 0.4:0.6 to 0.6:0.4 by volume.
금속 포일 형성 단계의 소결 공정이 900 ~ 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 좋으며, 40 ~ 60 MPa의 압력 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.The sintering process of the metal foil forming step is preferably performed at a temperature range of 900 to 1000° C., and is preferably performed at a pressure range of 40 to 60 MPa.
Ni 분말과 Cr 분말의 평균 입경이 형성되는 금속 포일 두께의 1/10 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the average particle diameter of the Ni powder and the Cr powder is 1/10 or less of the thickness of the metal foil formed.
금속 포일의 두께가 400㎛ ~ 600㎛ 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the metal foil is in the range of 400 μm to 600 μm.
본 발명의 마지막 형태에 의한 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재는, 표면에 메탈라이징층이 형성된 Bi2Te3 열전소재로서, 상기 메탈라이징층이 Ni과 Cr가 혼합된 재질인 것을 특징으로 한다.The metallizing process by the last type Bi 2 Te 3 Thermoelectric material of the present invention is a Bi 2 Te 3 Thermoelectric material having a metallizing layer on a surface, characterized in that the metallizing layer is of a material mixture of Ni and Cr do.
상기 Ni과 상기 Cr의 혼합 비율이 부피 비율로 0.4:0.6~0.6:0.4 범위인 것을 특징으로 한다.It is characterized in that the mixing ratio of the Ni and the Cr is in the range of 0.4:0.6 to 0.6:0.4 by volume.
메탈라이징층이 Ni 분말과 Cr 분말을 혼합한 뒤에 소결하여 형성된 금속 포일인 것이 바람직하다.It is preferable that the metallizing layer is a metal foil formed by mixing Ni powder and Cr powder and then sintering.
Ni 분말과 Cr 분말의 평균 입경이 형성되는 금속 포일 두께의 1/10 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the average particle diameter of the Ni powder and the Cr powder is 1/10 or less of the thickness of the metal foil formed.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, Bi2Te3 열전소재에 부착이 용이한 특성의 Ni와 고온에서의 확산방지 성능이 뛰어난 Cr를 혼합한 메탈라이징을 적용함으로써, 고온에서 확산방지 성능이 뛰어난 메탈라이징층을 쉽게 형성할 수 있는 효과가 있다.The present invention constructed as described above is a metal having excellent diffusion preventing performance at high temperatures by applying a metallization in which Ni, which is easily attached to a Bi 2 Te 3 thermoelectric material, and Cr having excellent diffusion preventing performance at high temperature is applied. There is an effect that the rising layer can be easily formed.
또한, Ni 분말과 Cr 분말을 별도로 소결하여 금속 포일을 제조하기 때문에, 금속 포일 제조과정에서 Bi2Te3 열전소재에 과도한 열이 가해지는 문제가 없고, Bi2Te3 열전소재에 부착하는 공정이 매우 용이한 효과가 있다.In addition, since Ni powder and Cr powder are separately sintered to produce a metal foil, there is no problem that excessive heat is applied to the Bi 2 Te 3 thermoelectric material during the metal foil manufacturing process, and the process of attaching to the Bi 2 Te 3 thermoelectric material is not It has a very easy effect.
나아가 Bi2Te3 열전소재를 250℃ 이상의 고온에서 적용함으로써, Bi2Te3 열전소재를 이용한 열전소자의 효율을 높일 수 있고, Bi2Te3 열전소자의 적용 범위를 넓힐 수 있는 뛰어난 효과가 있다.Furthermore, by applying the Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials from more than 250 ℃ high temperature, it is possible to increase the efficiency of the thermoelectric device using a Bi 2 Te 3 Thermoelectric material, there is an excellent effect that can broaden the application range of the Bi 2 Te 3 Thermoelectric Module .
도 1은 본 발명의 Bi2Te3 열전소재와 비교예의 Bi2Te3 열전소재를 소결하여 제조한 직후의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 Bi2Te3 열전소재와 비교예의 Bi2Te3 열전소재에 대하여 열처리를 수행한 이후의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 Bi2Te3 열전소재와 비교예의 Bi2Te3 열전소재를 소결하여 제조한 직후의 접촉저항을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 Bi2Te3 열전소재와 비교예의 Bi2Te3 열전소재에 대하여 열처리를 수행한 이후의 접촉저항을 측정한 그래프이다.Figure 1 is an electron micrograph taken of a cross-section immediately after made by sintering a Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials and the comparative example Bi 2 Te 3 Thermoelectric material of the present invention.
2 is an electron microscope photograph of a cross section after heat treatment is performed on the Bi 2 Te 3 thermoelectric material of the present invention and the Bi 2 Te 3 thermoelectric material of the comparative example.
3 is a graph measuring contact resistance immediately after sintering the Bi 2 Te 3 thermoelectric material of the present invention and the Bi 2 Te 3 thermoelectric material of the comparative example.
4 is a graph measuring contact resistance after heat treatment is performed on the Bi 2 Te 3 thermoelectric material of the present invention and the Bi 2 Te 3 thermoelectric material of the comparative example.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. An embodiment according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. However, the embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The shapes and sizes of elements in the drawings may be exaggerated for clearer description, and elements indicated by the same reference numerals in the drawings are the same elements.
열전소재를 이용한 열전발전모듈은 열이 발생하는 곳에 설치되며, 열이 발생하는 부분에 접하는 고온부와 그 반대편에 냉각설비를 통해 냉각을 수행되는 저온부로 구분된다. 고온부는 열전발전을 위하여 높은 온도에 장시간 노출되며, 고온에 의해서 열전소재와 전극 간에 원소들이 상호 확산하여 열전소재의 열전 특성이 저하된다. 이 때문에 중 고온에서의 장기적 안정성 확보를 위해서는 전극 또는 메탈라이징층과 열전소재 간 상호 확산을 충분히 억제할 수 있는 물질을 메탈라이징 하여 확산방지층으로 적용하고 있다.A thermoelectric power module using a thermoelectric material is installed in a place where heat is generated, and is divided into a high-temperature part in contact with the heat-generating part and a low-temperature part that performs cooling through a cooling facility on the other side. The high temperature part is exposed to a high temperature for a long time for thermoelectric power generation, and elements diffuse between the thermoelectric material and the electrode due to the high temperature, thereby deteriorating the thermoelectric properties of the thermoelectric material. For this reason, in order to secure long-term stability at medium and high temperatures, a material capable of sufficiently suppressing mutual diffusion between the electrode or the metalizing layer and the thermoelectric material is metallized and applied as a diffusion barrier layer.
본 발명은 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 물질로서 Ni과 Cr를 혼합한 혼합 재질을 사용하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 실시예로서 Ni과 Cr를 혼합한 메탈라이징층을 Bi2Te3 열전소재의 표면에 형성하는 방법에 대해서 설명한다.The present invention is characterized in that a mixed material of Ni and Cr is used as a metalizing material of a Bi 2 Te 3 thermoelectric material, and as an example according to the present invention, the metalizing layer of a mixture of Ni and Cr is used as Bi 2 Te. 3 A method of forming on the surface of a thermoelectric material will be described.
본 발명에서 메탈라이징을 형성하는 Ni과 Cr는 각각이 재질의 특성을 나타낼 수 있도록 혼합된 상태이며, 이를 위하여 먼저 혼합 재질의 금속 포일을 제조한다. 구체적으로 본 실시예에서는 Ni 분말과 Cr 분말을 함께 소결하여 금속 포일을 제조한다.In the present invention, Ni and Cr forming metallization are in a state of being mixed so as to represent the properties of a material, and for this purpose, a metal foil of a mixed material is first manufactured. Specifically, in this embodiment, a metal foil is manufactured by sintering Ni powder and Cr powder together.
Cr는 소결온도가 높아서, Bi2Te3 열전소재의 표면에 직접 Cr를 소결하여 메탈라이징 하는 경우에 Bi2Te3 열전소재의 안정성이 유지되는 범위보다 높은 온도에서 소결을 수행해야하므로 Bi2Te3 열전소재가 변질되는 문제가 있다. 또한 Bi2Te3 열전소재를 소결하는 온도가 Cr의 소결온도보다 훨씬 낮기 때문에, Bi2Te3 열전소재를 소결하는 과정에서 Cr를 함께 소결할 수도 없다.Cr is so high that the sintering temperature, and must perform the sintering at temperatures above the range in which the stability of the Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials held in the case of metallizing by directly sintering a Cr on the surface of the Bi 2 Te 3 Thermoelectric Material Bi 2 Te 3 There is a problem that the thermoelectric material is deteriorated. Also, since the temperature at which the Bi 2 Te 3 thermoelectric material is sintered is much lower than the sintering temperature of Cr, it is not possible to sinter Cr together in the process of sintering the Bi 2 Te 3 thermoelectric material.
반면에, 본 실시예에서 금속 포일을 제작하는 소결공정은 Bi2Te3 열전소재와 무관하게 별도로 수행되는 공정이기 때문에, Cr가 소결될 수 있는 충분히 높은 온도범위에서 소결공정을 수행할 수 있다.On the other hand, in the present embodiment, since the sintering process for fabricating the metal foil is a process that is separately performed regardless of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material, the sintering process can be performed in a sufficiently high temperature range in which Cr can be sintered.
소결을 수행하기 위하여, 먼저 Ni 분말과 Cr 분말을 준비하여 혼합한다. To perform sintering, first, Ni powder and Cr powder are prepared and mixed.
사용되는 Ni 분말과 Cr 분말은 제조되는 금속 포일의 두께를 고려하여 크기가 결정되며, 분말의 크기가 너무 큰 경우에는 포일 또는 박판 제조 시에 Ni과 Cr가 고르게 분산되지 못하여 충분한 성능을 얻지 못하고, 분말의 크기가 작을수록 고르게 혼합되는 장점이 있지만 제조비용이 높아지는 단점이 있다. 메탈라이징층의 두께 내에서 고르게 분산될 수 있는 적절한 크기의 분말을 선택하여 사용하여야 한다. 이를 감안하면 Ni 분말의 입경과 Cr 분말의 입경이 메탈라이징층의 두께 대비 1/10 이하인 것이 바람직하다.Ni powder and Cr powder used are sized in consideration of the thickness of the metal foil to be manufactured, and if the size of the powder is too large, sufficient performance cannot be obtained because Ni and Cr are not evenly dispersed when manufacturing the foil or thin plate. The smaller the size of the powder is, the more evenly it is mixed, but there is a disadvantage of increasing the manufacturing cost. Powder of an appropriate size that can be evenly dispersed within the thickness of the metallizing layer should be selected and used. In view of this, it is preferable that the particle diameter of the Ni powder and the particle diameter of the Cr powder be 1/10 or less of the thickness of the metallizing layer.
한편, Ni 분말과 Cr 분말의 입경에 차이가 크면, 메탈라이징층에 고르게 분산되지 못하고, 입경 분포가 높아져 Bi2Te3 열전소재의 표면에 금속화할 때에 기계적인 균열이 발생하는 문제가 있으므로, Ni 분말의 평균 입경과 Cr 분말의 평균 입경의 차이가 ±20% 이내가 되도록 구성하는 것이 좋다.On the other hand, if there is a large difference in the particle diameter of the Ni powder and the Cr powder, it cannot be evenly dispersed in the metallizing layer, and the particle diameter distribution is increased, which causes mechanical cracking when metallizing the surface of a Bi 2 Te 3 thermoelectric material. It is recommended to configure such that the difference between the average particle diameter of the powder and the average particle diameter of the Cr powder is within ±20%.
그리고 Ni 분말과 Cr 분말을 혼합하는 비율은 Ni과 Cr의 특성이 모두 발휘될 수 있도록 소정의 부피 비율 범위에서 조절된다. 본 실시예에서는 Ni 분말과 Cr 분말을 1:1의 부피 비율로 혼합하였다. 바람직한 혼합 비율은, 부피를 기준으로 0.4:0.6~0.6:0.4의 범위이다. Ni의 비율이 높아지면 열전소재의 표면에 메탈라이징화하기에 용이하지만, 고온에서의 확산량이 늘어나는 단점이 있다. Cr의 비율이 높아지면 고온에서의 안정성이 높아지지만, 열전소재의 표면에 메탈라이징 하기 어려운 단점이 있다.In addition, the mixing ratio of the Ni powder and the Cr powder is controlled within a predetermined volume ratio range so that the properties of both Ni and Cr can be exhibited. In this example, Ni powder and Cr powder were mixed in a volume ratio of 1:1. A preferable mixing ratio is in the range of 0.4:0.6 to 0.6:0.4 based on the volume. If the ratio of Ni increases, it is easy to metalize the surface of the thermoelectric material, but there is a disadvantage that the amount of diffusion at high temperature increases. Increasing the ratio of Cr increases the stability at high temperatures, but there is a disadvantage that it is difficult to metalize the surface of the thermoelectric material.
이와 같이 준비된 Ni 분말과 Cr 분말의 혼합물에 대하여 소결을 수행하며, 본 실시예에서는 950 ℃ 온도에서 50 MPa의 압력으로 압축하여 500㎛ 두께의 포일을 제작하였다. 앞서 살펴본 것과 같이, Cr가 소결될 수 있는 900 ~ 1000 ℃의 높은 온도 범위와 40 ~ 60 MPa의 압력 범위에서 소결을 수행하여 금속 포일을 제조하는 것이 바람직하다.Sintering was performed on the mixture of Ni powder and Cr powder prepared as described above, and in this example, a foil having a thickness of 500 μm was prepared by compressing at a temperature of 950° C. and a pressure of 50 MPa. As described above, it is preferable to manufacture a metal foil by performing sintering in a high temperature range of 900 to 1000° C. in which Cr can be sintered and a pressure range of 40 to 60 MPa.
한편, Ni과 Cr이 혼합된 본 발명의 메탈라이징층은, 두께가 너무 얇은 경우에 Bi2Te3 열전소재의 표면에 금속화할 때에 기계적인 균열이 발생하는 단점이 있기 때문에 적어도 400㎛ 이상의 두께가 필요하고, 두께가 너무 두꺼운 경우에는 Bi2Te3 열전소재의 표면에 금속화할 때에 열충격에 의한 균열이 발생하는 문제가 있기 때문에 600㎛ 이하의 두께로 형성하는 것이 좋다. 따라서 이러한 메탈라이징층의 두께를 고려하여 금속 포일을 제작하여야 하며, 본 실시예의 방법에서는 금속 포일의 부착과정에서 금속 포일의 두께가 거의 감소하지 않기 때문에 메탈라이징층의 두께와 동일하게 400㎛ ~ 600㎛ 두께로 금속 포일을 제작한다.On the other hand, the metalizing layer of the present invention in which Ni and Cr are mixed has a disadvantage that mechanical cracking occurs when metallizing the surface of a Bi 2 Te 3 thermoelectric material when the thickness is too thin. If necessary, and if the thickness is too thick, it is recommended to form a thickness of 600 μm or less because there is a problem that cracks due to thermal shock occur when metallizing the surface of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material. Therefore, the metal foil must be manufactured in consideration of the thickness of the metalizing layer, and in the method of this embodiment, the thickness of the metal foil is hardly decreased during the attaching process of the metal foil. A metal foil is fabricated with a thickness of µm.
다음으로 Ni과 Cr이 혼합된 금속 포일을 Bi2Te3 열전소재의 표면에 메탈라이징한다.Next, a metal foil in which Ni and Cr are mixed is metallized on the surface of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material.
이때, 본 실시예에서 제조된 금속 포일은 Ni가 포함되어 있기 때문에, Cr를 단독을 사용한 포일 등을 메탈라이징 할 때에 비하여 상대적으로 낮은 온도 범위에서 금속 포일을 미리 제조된 Bi2Te3 열전소재의 표면에 부착할 수 있으며, Bi2Te3 열전소재의 품질에 영향을 미치지 않는다.At this time, the metal foil is, because it is a Ni, a relatively preparing a metal foil in advance in a temperature range lower than or the like to the foil using a single Cr when metallizing Bi 2 Te 3 Thermoelectric Material prepared in this Example It can be attached to the surface and does not affect the quality of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material.
또한, 금속 포일을 Bi2Te3 열전소재의 표면에 메탈라이징하는 방법도 제한되지 않는다. 우선 미리 제조된 Bi2Te3 열전소재잉곳(덩어리)의 표면에 금속 포일을 다양한 벙법으로 부착하여 메탈라이징층을 형성할 수 있다. 그리고 분말상태의 Bi2Te3 열전소재를 소결하여 잉곳으로 제조하는 과정에서 Bi2Te3 열전소재 분말의 일 측에 Ni과 Cr가 혼합된 재질의 금속 포일을 위치시켜서, 열전소재 분말의 소결과 동시에 메탈라이징층을 핫프레싱하여 형성하는 것도 가능하다.Also, a method of metallizing the metal foil on the surface of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material is not limited. First, a metalizing layer may be formed by attaching a metal foil to the surface of a previously prepared Bi 2 Te 3 thermoelectric material ingot (lump) by various methods. And in the process of sintering the powdered Bi 2 Te 3 thermoelectric material into an ingot, placing a metal foil of a mixed material of Ni and Cr on one side of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material powder, At the same time, it is also possible to form the metalizing layer by hot pressing.
본 실시예에서는 Bi2Te3 열전소재 분말을 소결하기 위해 장입하는 과정에서, 제조된 금속 포일을 적층하여 함께 위치시키고, 스파크 플라즈마 신터링(SPS, Spark Plasma Sintering) 공정을 적용하여 480 ℃의 온도와 40MPa 의 압력으로 10분 동안 가압 소결함으로써, Ni과 Cr가 혼합된 메탈라이징층이 형성된 Bi2Te3 열전소재를 제조하였다.In this embodiment, in the process of charging Bi 2 Te 3 thermoelectric material powder to sinter, the manufactured metal foil is stacked and placed together, and a spark plasma sintering (SPS) process is applied to a temperature of 480°C. And by pressure sintering for 10 minutes at a pressure of 40 MPa, A Bi 2 Te 3 thermoelectric material having a metallization layer in which Ni and Cr are mixed was prepared.
이하에서는 본 실시예에 따른 혼합 메탈라이징 구조를 가지는 Bi2Te3 열전소재와 일반적인 Ni 단독의 메탈라이징 구조를 가지는 Bi2Te3 열전소재를 통해서 본 발명의 효과를 확인한다.Hereinafter, the effects of the present invention will be confirmed through a Bi 2 Te 3 thermoelectric material having a mixed metallization structure according to the present embodiment and a Bi 2 Te 3 thermoelectric material having a general Ni-only metallization structure.
도 1은 본 발명의 Bi2Te3 열전소재와 비교예의 Bi2Te3 열전소재를 소결하여 제조한 직후의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이고, 도 2는 본 발명의 Bi2Te3 열전소재와 비교예의 Bi2Te3 열전소재에 대하여 열처리를 수행한 이후의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.1 is an electron microscope photograph taken cross-section immediately after made by sintering a Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials and the comparative example Bi 2 Te 3 Thermoelectric material of the present invention, and Figure 2 is a Bi 2 Te 3 Thermoelectric material of the present invention This is an electron microscope photograph of a cross section after performing heat treatment on the Bi 2 Te 3 thermoelectric material of Comparative Example.
왼쪽은 Ni 단독의 메탈라이징 구조를 가지는 비교예의 Bi2Te3 열전소재이고, 오른쪽이 혼합 메탈라이징 구조를 가지는 본 실시예의 Bi2Te3 열전소재이다. 열처리는 250℃의 온도에서 100시간 동안 수행하였다. 사진에는 EDS 분석 결과를 함께 표시하였다.The left is a Bi 2 Te 3 thermoelectric material of Comparative Example having a metallization structure of Ni alone, and the right is a Bi 2 Te 3 thermoelectric material of this embodiment having a mixed metallization structure. The heat treatment was performed at a temperature of 250° C. for 100 hours. In the picture, the results of EDS analysis are also displayed.
비교예의 열전소재와 실시예의 열전소재가 모두 메탈라이징층이 잘 형성되었다. Ni의 경우는 소결온도가 낮기 때문에 당연한 결과이지만, 본 실시예의 열전소재의 경우는 소결온도가 높은 Cr가 포함되어 있음에도 불구하고 메탈라이징층이 안정적으로 형성된 점에서 본 발명의 효과를 확인할 수 있다.In both the thermoelectric material of the comparative example and the thermoelectric material of the example, the metalizing layer was well formed. In the case of Ni, it is a natural result because the sintering temperature is low, but in the case of the thermoelectric material of the present embodiment, the effect of the present invention can be confirmed in that the metalizing layer is stably formed despite the high sintering temperature of Cr.
도 1에서 비교예의 열전소재는 소결 직후에 메탈라이징층과 Bi2Te3 열전소재의 계면에서 IMC 두께가 11.53㎛로 다소 두꺼운 반면, 실시예의 열전소재의 계면에는 1.71㎛의 IMC가 형성되어 기존의 Ni 메탈라아징층에 비해 소결 공정 중에 발생하는 계면에서의 상호확산이 길이가 크게 감소한 것을 확인할 수 있다. In FIG. 1, the thermoelectric material of the comparative example has an IMC thickness of 11.53 µm at the interface between the metalizing layer and the Bi 2 Te 3 thermoelectric material immediately after sintering, whereas the IMC of 1.71 µm is formed at the interface of the thermoelectric material of the embodiment. It can be seen that the length of the interdiffusion at the interface occurring during the sintering process is significantly reduced compared to the Ni metallization layer.
또한, 도 2에서 250℃의 고온에서 100시간 열처리한 후에 IMC의 성장 속도를 비교하면, 비교예의 열전소재는 11.53㎛ 에서 13.7㎛로 2.17㎛가 증가하였고, 실시예의 열전소재는 1.71㎛에서 2.57㎛로 0.86㎛ 증가하였다. In addition, when comparing the growth rate of IMC after heat treatment at a high temperature of 250° C. for 100 hours in FIG. 2, the thermoelectric material of the comparative example increased by 2.17 μm from 11.53 μm to 13.7 μm, and the thermoelectric material of the example was 1.71 μm to 2.57 μm. It increased to 0.86㎛.
이와 같이, 본 실시예의 열전소재는 소결직후에 5㎛ 미만의 IMC가 형성될 뿐만 아니라, 열처리 이후에도 1㎛ 미만의 IMC 두께의 증가를 나타내어, 고온에서의 확산방지층으로서 기능하는 메탈라이징층의 성능이 더욱 뛰어난 것을 확인할 수 있다. As such, the thermoelectric material of the present embodiment not only formed IMC of less than 5 μm immediately after sintering, but also increased the IMC thickness of less than 1 μm even after heat treatment, so that the performance of the metalizing layer functioning as a diffusion barrier layer at high temperature is improved. You can see that it is even better.
나아가, 본 실시예에 따른 열전소재의 메탈라이징층은 열처리 이후에도 크랙이 형성되지 않고 안정적인 계면을 유지하여, 고온에서의 우수한 계면 열안정성도 확인할 수 있다.Further, the metalizing layer of the thermoelectric material according to the present embodiment maintains a stable interface without cracking even after heat treatment, so that excellent interfacial thermal stability at high temperatures can be confirmed.
도 3은 본 발명의 Bi2Te3 열전소재와 비교예의 Bi2Te3 열전소재를 소결하여 제조한 직후의 접촉저항을 측정한 그래프이고, 도 4는 본 발명의 Bi2Te3 열전소재와 비교예의 Bi2Te3 열전소재에 대하여 열처리를 수행한 이후의 접촉저항을 측정한 그래프이다.3 is a graph measuring the contact resistance immediately after sintering the Bi 2 Te 3 thermoelectric material of the present invention and the Bi 2 Te 3 thermoelectric material of the comparative example to be manufactured, and FIG. 4 is a comparison with the Bi 2 Te 3 thermoelectric material of the present invention. This is a graph measuring contact resistance after heat treatment is performed on the Bi 2 Te 3 thermoelectric material of the example.
왼쪽은 Ni 단독의 메탈라이징 구조를 가지는 비교예의 Bi2Te3 열전소재이고, 오른쪽이 혼합 메탈라이징 구조를 가지는 본 실시예의 Bi2Te3 열전소재이다. 열처리는 250℃의 온도에서 100시간 동안 수행하였다.The left is a Bi 2 Te 3 thermoelectric material of Comparative Example having a metallization structure of Ni alone, and the right is a Bi 2 Te 3 thermoelectric material of this embodiment having a mixed metallization structure. The heat treatment was performed at a temperature of 250° C. for 100 hours.
도 3과 4에 도시된 것과 같이, 소결직후와 열처리 후 모두, 비교예의 열전소재의 계면에서 측정된 접촉저항이 실시예의 열전소재의 계면에서 측정된 접촉저항보다 큰 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예의 열전소재는 열처리 후에 접촉저항이 100μΩ·cm2이상으로 증가하였으며, 비교예의 열전소재를 250℃의 온도에서 열전소자로서 동작시킬 경우에 열전소자의 급격한 출력 감소가 예상된다. 반면, 실시예의 열전소재는 100시간 열처리 후에도 접촉저항이 증가하지 않는 것이 확인되어 250℃ 이상의 고온에서 열전소자로서 적용하여도 출력 감소가 느리게 진행될 것이라고 예상할 수 있다. 고신뢰성 열전소자 제작을 위해서는 고온에 장기간 노출되었을 때에도 접촉저항이 낮게 유지되어야 하므로, 본 실시예의 열전소재의 고온에서의 신뢰도가 더욱 높은 것을 알 수 있다.As shown in FIGS. 3 and 4, it can be seen that both immediately after sintering and after heat treatment, the contact resistance measured at the interface of the thermoelectric material of the comparative example is greater than the contact resistance measured at the interface of the thermoelectric material of the example. In particular, the contact resistance of the thermoelectric material of the comparative example increased to 100 μΩ·cm 2 or more after heat treatment, and when the thermoelectric material of the comparative example is operated as a thermoelectric device at a temperature of 250° C., a rapid decrease in output is expected. On the other hand, it is confirmed that the contact resistance does not increase even after the heat treatment for 100 hours in the thermoelectric material of the embodiment, so that even when applied as a thermoelectric element at a high temperature of 250°C or higher, it can be expected that the output decrease will proceed slowly. In order to manufacture a highly reliable thermoelectric device, since contact resistance must be kept low even when exposed to high temperatures for a long period of time, it can be seen that the reliability of the thermoelectric material of the present embodiment at high temperatures is higher.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described above through preferred embodiments, but the above-described embodiments are only illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes are possible within the scope not departing from the technical idea of the present invention. Those of ordinary knowledge will understand. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be interpreted not by specific embodiments but by the matters described in the claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (18)
Bi2Te3 열전소재의 표면에 Ni 과 Cr가 혼합된 재질의 메탈라이징층을 형성하는 것을 특징으로 하는 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 방법.
As a method of performing metallization on the surface of a Bi 2 Te 3 thermoelectric material,
A method of metalizing a Bi 2 Te 3 thermoelectric material, comprising forming a metallization layer of a mixture of Ni and Cr on the surface of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material.
상기 Ni과 상기 Cr의 혼합 비율이 부피 비율로 0.4:0.6~0.6:0.4 범위인 것을 특징으로 하는 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 방법.
The method according to claim 1,
The metalizing method of a Bi 2 Te 3 thermoelectric material, characterized in that the mixing ratio of the Ni and the Cr is in the range of 0.4:0.6 to 0.6:0.4 by volume.
Ni 분말과 Cr 분말을 혼합한 뒤에 소결하여 금속 포일을 형성한 뒤에, 이 포일을 Bi2Te3 열전소재의 표면에 부착하여 수행되는 것을 특징으로 하는 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 방법.
The method according to claim 1,
A method for metalizing a Bi 2 Te 3 thermoelectric material, characterized in that after mixing Ni powder and Cr powder and sintering to form a metal foil, the foil is attached to the surface of a Bi 2 Te 3 thermoelectric material.
소결 공정이 900 ~ 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 방법.
The method of claim 3,
A method of metalizing a Bi 2 Te 3 thermoelectric material, wherein the sintering process is performed at a temperature range of 900 to 1000°C.
소결 공정이 40 ~ 60 MPa의 압력 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 방법.
The method of claim 3,
A method of metalizing a Bi 2 Te 3 thermoelectric material, wherein the sintering process is performed in a pressure range of 40 to 60 MPa.
Ni 분말과 Cr 분말의 평균 입경이 형성되는 금속 포일 두께의 1/10 이하인 것을 특징으로 하는 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 방법.
The method of claim 3,
Metallization method of a Bi 2 Te 3 thermoelectric material, characterized in that the average particle diameter of the Ni powder and the Cr powder is 1/10 or less of the thickness of the metal foil formed.
상기 금속 포일의 두께가 400㎛ ~ 600㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 Bi2Te3 열전소재의 메탈라이징 방법.
The method of claim 3,
The metalizing method of a Bi 2 Te 3 thermoelectric material, wherein the thickness of the metal foil is in the range of 400 μm to 600 μm.
Ni 분말과 Cr 분말을 혼합한 뒤에 소결하여 금속 포일을 형성하는 금속 포일 형성 단계; 및
소결을 위해 장입된 Bi2Te3 분말의 적어도 일측에 상기 금속 포일을 위치시킨 상태에서 가압 소결하는 소결 단계를 포함하며,
Bi2Te3 분말이 소결되는 동시에 Bi2Te3 열전소재의 표면에 Ni과 Cr가 혼합된 재질의 메탈라이징층이 형성되는 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재의 제조방법.
In the method of manufacturing a Bi 2 Te 3 thermoelectric material by sintering Bi 2 Te 3 powder,
A metal foil forming step of mixing Ni powder and Cr powder and then sintering to form a metal foil; And
A sintering step of pressing and sintering while placing the metal foil on at least one side of the Bi 2 Te 3 powder charged for sintering,
A method of manufacturing a metallized Bi 2 Te 3 thermoelectric material, characterized in that a metalizing layer made of a mixture of Ni and Cr is formed on the surface of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material while the Bi 2 Te 3 powder is sintered.
상기 Ni과 상기 Cr의 혼합 비율이 부피 비율로 0.4:0.6~0.6:0.4 범위인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재의 제조방법.
The method of claim 8,
The method of manufacturing a metallized Bi 2 Te 3 thermoelectric material, characterized in that the mixing ratio of the Ni and the Cr is in the range of 0.4:0.6 to 0.6:0.4 by volume.
상기 금속 포일 형성 단계의 소결 공정이 900 ~ 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재의 제조방법.
The method of claim 8,
The method of manufacturing a metallized Bi 2 Te 3 thermoelectric material, characterized in that the sintering process in the metal foil forming step is performed at a temperature range of 900 to 1000°C.
상기 금속 포일 형성 단계의 소결 공정이 40 ~ 60 MPa의 압력 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재의 제조방법.
The method of claim 8,
The method of manufacturing a metallized Bi 2 Te 3 thermoelectric material, wherein the sintering process in the metal foil forming step is performed in a pressure range of 40 to 60 MPa.
Ni 분말과 Cr 분말의 평균 입경이 형성되는 금속 포일 두께의 1/10 이하인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재의 제조방법.
The method of claim 8,
A method of manufacturing a metallized Bi 2 Te 3 thermoelectric material, characterized in that the average particle diameter of the Ni powder and the Cr powder is 1/10 or less of the thickness of the formed metal foil.
상기 금속 포일의 두께가 400㎛ ~ 600㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재의 제조방법.
The method of claim 8,
A method of manufacturing a metalized Bi 2 Te 3 thermoelectric material, wherein the thickness of the metal foil is in the range of 400 μm to 600 μm.
상기 메탈라이징층이 Ni과 Cr가 혼합된 재질인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재.
As a Bi 2 Te 3 thermoelectric material with a metallization layer formed on the surface,
Metallized Bi 2 Te 3 thermoelectric material, characterized in that the metalizing layer is a mixture of Ni and Cr.
상기 Ni과 상기 Cr의 혼합 비율이 부피 비율로 0.4:0.6~0.6:0.4 범위인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재.
The method of claim 14,
Metallized Bi 2 Te 3 thermoelectric material, characterized in that the mixing ratio of the Ni and Cr is in the range of 0.4:0.6 to 0.6:0.4 by volume.
상기 메탈라이징층이 Ni 분말과 Cr 분말을 혼합한 뒤에 소결하여 형성된 금속 포일인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재.
The method of claim 14,
The metallized Bi 2 Te 3 thermoelectric material, wherein the metalizing layer is a metal foil formed by mixing Ni powder and Cr powder and then sintering.
Ni 분말과 Cr 분말의 평균 입경이 형성되는 금속 포일 두께의 1/10 이하인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재.
The method of claim 16,
Metallized Bi 2 Te 3 thermoelectric material, characterized in that the average particle diameter of Ni powder and Cr powder is less than 1/10 of the thickness of the metal foil formed.
상기 메탈라이징층의 두께가 400㎛ ~ 600㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 메탈라이징 처리된 Bi2Te3 열전소재. The method of claim 14,
Metallized Bi 2 Te 3 thermoelectric material, characterized in that the thickness of the metalizing layer in the range of 400㎛ to 600㎛.
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Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Synergetic effect of Bi2Te3 alloys and electrodeposition of Ni for interfacial reactions at solder/Ni/Bi2Te3 joints. "Journal of Alloys and Compounds", Volume 708, 25 June 2017, Pages 220-230 |
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