KR20200116839A - The indium precursor compound, thin film including the same and preparing method of thin film using the same - Google Patents

The indium precursor compound, thin film including the same and preparing method of thin film using the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to an indium precursor compound, a thin film including the same, and a method of producing the thin film, and more specifically, to an indium precursor compound, a thin film which includes the indium precursor compound and exhibits excellent uniformity in the thickness thereof during large-area deposition, and a method of producing the thin film, wherein the indium precursor compound is represented by chemical formula 1 has a high deposition rate, high volatility, and excellent thermal stability and storage stability, and is easily handled. In chemical formula 1, R_1 to R_2 are hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R_3 to R_4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hetero atom, n is an integer from 1-5, and m is 1-2.

Description

인듐 전구체 화합물, 이를 포함하는 박막 및 그 박막의 제조 방법{THE INDIUM PRECURSOR COMPOUND, THIN FILM INCLUDING THE SAME AND PREPARING METHOD OF THIN FILM USING THE SAME}Indium precursor compound, a thin film containing the same, and a method of manufacturing the thin film {THE INDIUM PRECURSOR COMPOUND, THIN FILM INCLUDING THE SAME AND PREPARING METHOD OF THIN FILM USING THE SAME}

본 발명은 인듐 전구체 화합물, 이를 포함하는 박막 및 그 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 증착 속도를 가지면서 취급이 용이한 인듐 전구체 화합물과, 대면적 증착 시 균일한 두께로 증착되는 박막 및 그 박막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an indium precursor compound, a thin film including the same, and a method of manufacturing the thin film, and more particularly, an indium precursor compound that has a high deposition rate and is easy to handle, and is deposited with a uniform thickness during large-area deposition. It relates to a thin film and a method of manufacturing the thin film.

차세대 디스플레이는 저전력, 고해상도, 고신뢰성을 목표로 발전하고 있다. 이러한 목표를 이루기 위해서는 높은 전하 이동도를 갖는 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT) 물질이 요구된다.Next-generation displays are developing with the goal of low power, high resolution, and high reliability. To achieve this goal, a thin film transistor (TFT) material having high charge mobility is required.

기존에는 박막 트랜지스터에 비정질의 실리콘을 이용하였으나 최근에는 실리콘 보다 전하 이동도가 높고 다결정 실리콘에 비하여 저온 공정이 수월한 금속 산화물이 사용되고 있다. 이러한 금속 산화물로는 인듐(Indium), 아연(Zinc) 등의 여러 종류의 금속 원자를 첨가한 재료들이 사용되며, 금속 산화물 박막은 스퍼터링(Sputtering), ALD(Atomic Layer Deposition), PLD(Pulsed Laser Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 공정에 의해 제조된다.In the past, amorphous silicon was used for thin film transistors, but recently, metal oxides having higher charge mobility than silicon and easier low-temperature processes than polycrystalline silicon have been used. As such metal oxides, materials to which various kinds of metal atoms such as indium and zinc are added are used, and the metal oxide thin film is sputtering, ALD (Atomic Layer Deposition), PLD (Pulsed Laser Deposition). ), CVD (Chemical Vapor Deposition), etc.

인듐은 투명도와 전기 전도도가 우수하여 투명 전극에 널리 활용되고 있는데, 대한민국 공개특허공보 제2011-0020901호와 같이 인듐(In)을 포함하는 금속 박막을 스퍼터(Sputter) 타켓을 이용하여 스퍼터링에 의해 형성할 경우 증착된 박막의 조성은 스퍼터 타겟에 의해 결정되므로 박막의 조성을 균일하게 조절하는 데에는 한계가 있다. 또한 대면적 증착이 진행됨에 따라 박막의 조성 및 두께가 균일하지 못하게 되어 균일한 막 특성을 얻기에도 어려움이 있다.Indium is widely used in transparent electrodes because of its excellent transparency and electrical conductivity. As shown in Korean Patent Application Publication No. 2011-0020901, a metal thin film containing indium (In) is formed by sputtering using a sputter target. In this case, since the composition of the deposited thin film is determined by the sputter target, there is a limit to uniformly controlling the composition of the thin film. In addition, as the large-area deposition proceeds, the composition and thickness of the thin film are not uniform, making it difficult to obtain uniform film characteristics.

또한 스퍼터링(Sputtering) 대신 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition; CVD)으로 제조하는 경우 기존에 사용되던 인듐 전구체(예를 들어, 트리메틸인듐(CAS NO. 3385-78-2))는 대부분 고체이므로 증기압 조절 및 막질 재현성 측면에서 문제가 있다. 특히 고온 조건(250 ℃ 이상)에서 대부분의 인듐(In) 전구체는 열 분해되는 특성이 있어 고품질의 박막을 얻기 힘들고, 대면적 증착 시 두께와 다성분계의 조성이 균일한 박막을 얻는 데에도 한계가 존재한다.In addition, in the case of manufacturing by chemical vapor deposition (CVD) instead of sputtering, the previously used indium precursor (e.g., trimethyl indium (CAS NO. 3385-78-2)) is mostly solid, so the vapor pressure is controlled. And there is a problem in terms of film quality reproducibility. In particular, in high-temperature conditions (above 250 ℃), most of the indium (In) precursors are thermally decomposed, making it difficult to obtain high-quality thin films, and there is also a limit to obtaining thin films with uniform thickness and multi-component composition during large-area deposition. exist.

따라서, 고온에 대한 열 안정성이 우수하고 높은 증착 속도를 가지면서도 대면적에서 균일하게 증착되는 고품질의 인듐 전구체 개발이 절실한 상황이다.Therefore, it has excellent thermal stability against high temperatures and has a high deposition rate. There is an urgent need to develop high-quality indium precursors that are uniformly deposited over a large area.

한국 공개특허 제2011-0020901호Korean Patent Application Publication No. 2011-0020901

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 증착 속도를 가지면서 취급이 용이한 인듐 전구체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide an indium precursor compound having a high deposition rate and easy handling.

또한 본 발명은 대면적 증착 시 균일한 두께로 증착되는 박막 및 그 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a thin film deposited to a uniform thickness during large-area deposition and a method of manufacturing the thin film.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.All of the above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 인듐 전구체 화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an indium precursor compound, characterized in that represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3 내지 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X는 헤테로 원자이고, n은 1 내지 5의 정수이며, m은 1 또는 2다.)(In Formula 1, R 1 to R 2 are hydrogen, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 to R 4 are independently hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , And a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hetero atom, n is an integer of 1 to 5, and m is 1 or 2.)

또한 본 발명은 본 기재의 인듐 전구체 화합물을 기판 상에 증착하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a thin film comprising the step of forming a thin film by depositing the indium precursor compound of the present invention on a substrate.

또한 본 발명은 본 기재의 인듐 전구체 화합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 인듐 함유 박막을 제공한다.Further, the present invention provides an indium-containing thin film comprising the indium precursor compound of the present invention.

본 발명에 따르면 높은 증착 속도를 가지면서 취급이 용이한 인듐 전구체 화합물과 이를 이용하여 대면적 증착 시 균일한 두께로 증착되는 박막 및 그 박막의 제조 방법을 제공하는 효과가 있다. According to the present invention, there is an effect of providing an indium precursor compound having a high deposition rate and easy handling, a thin film deposited to a uniform thickness during large-area deposition using the same, and a method of manufacturing the thin film.

도 1은 실시예 1에서 제조한 인듐 전구체 화합물 3-1에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 인듐 전구체 화합물 3-2에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
1 is a graph showing a 1 H NMR spectrum of an indium precursor compound 3-1 prepared in Example 1. FIG.
2 is a graph showing a 1 H NMR spectrum of the indium precursor compound 3-2 prepared in Example 2.

이하 본 기재의 인듐 전구체 화합물, 이를 포함하는 박막 및 그 박막의 제조 방법을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the indium precursor compound of the present disclosure, a thin film including the same, and a method of manufacturing the thin film will be described in detail.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In the present specification, when a member is positioned'on' another member, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case in which another member exists between the two members.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part'includes' a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '치환' 또는 '비치환'은 수소, 할로겐기, 알킬기, 또는 아릴기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.Unless otherwise specified in the specification,'substituted' or'unsubstituted' may be substituted or unsubstituted with one or more substituents among hydrogen, halogen group, alkyl group, or aryl group.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '할로겐기' 또는 '할로겐 원자'는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 의미한다.Unless otherwise specified in the specification, a'halogen group' or a'halogen atom' means any one selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 탄소수 1 내지 10(C1 ~ C10)의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기, 또는 3차 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, iso-헥실기 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Unless otherwise specified in the specification, the'alkyl group' may be a straight chain, branched chain, or cyclic chain, and may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (C1 to C10). The alkyl group may be a primary alkyl group, a secondary alkyl group, or a tertiary alkyl group. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, tert -It may be a pentyl group, a hexyl group, an iso-hexyl group, etc., but is not limited thereto.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '아릴기'는 탄소수 6 내지 20일 수 있고, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있고, 상기 다환식 아릴기는 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Unless otherwise specified in the specification, the'aryl group' may have 6 to 20 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. The monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, and the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, or a pyrenyl group, but is not limited thereto.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬렌(alkylene)'은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있다. 상기 알칸은 직쇄상 알칸, 분지상 알칸을 포함하며, 1차 알칸, 2차 알칸 및 3차 알칸을 포함한다.Unless otherwise specified in the specification,'alkylene' is a divalent atomic group obtained by subtracting two hydrogen atoms from an alkane, and may be represented by the general formula -C n H 2n -. The alkanes include linear alkanes and branched alkanes, and include primary alkanes, secondary alkanes and tertiary alkanes.

본 발명자들은 다양한 화합물을 합성하여 제조한 인듐 전구체를 대면적 기판에 증착할 경우 고온에서도 박막 두께의 균일성이 우수한 고품질의 인듐 함유 박막 제조가 가능한 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention confirmed that when depositing indium precursors prepared by synthesizing various compounds on a large-area substrate, it was possible to manufacture a high-quality indium-containing thin film with excellent uniformity of thin film thickness even at high temperatures. Was completed.

인듐 전구체 화합물Indium precursor compound

본 발명의 인듐 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하며, 이 경우 화학식 1의 질소와 인듐의 공유 결합은 끊어지기 쉬워 높은 증착 속도를 갖으며, 또한 반응성이 적어 자연 발화의 우려가 없어 취급이 용이한 이점이 있다.The indium precursor compound of the present invention is characterized by the following formula (1), and in this case, the covalent bond between nitrogen and indium of formula (1) has a high deposition rate because it is easy to break, and there is no fear of spontaneous ignition due to low reactivity. It has the advantage of being easy to handle.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3 내지 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X는 헤테로 원자이고, n은 1 내지 5의 정수이며, m은 1 또는 2다.)(In Formula 1, R 1 to R 2 are hydrogen, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 to R 4 are independently hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , And a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hetero atom, n is an integer of 1 to 5, and m is 1 or 2.)

바람직한 예로, 상기 화학식 1에서 R1, R2는 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 1 내지 6의 알킬기일 수 있고, 상기 R1은 더 바람직하게 tert-부틸기일 수 있으며, 상기 R2는 더 바람직하게 치환 또는 비치환된 1 내지 2의 알킬기일 수 있고, 이는 높은 증착 속도 및 높은 휘발성을 가지면서 고온에서도 분해되지 않고 상온에서 액체로 존재한다.As a preferred example, in Formula 1, R 1 and R 2 may independently be hydrogen or a substituted or unsubstituted 1 to 6 alkyl group, and R 1 may be more preferably a tert-butyl group, and R 2 is More preferably, it may be a substituted or unsubstituted 1 to 2 alkyl group, which has a high deposition rate and high volatility, does not decompose even at high temperatures, and exists as a liquid at room temperature.

상기 화학식 1에서 R3 내지 R4는 일례로, 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이 경우 화학식 1의 반응성이 적어 취급이 용이하고 증착 속도가 향상되는 효과가 있다.In Formula 1, R 3 to R 4 may be independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 10 carbon atoms. In this case, since the reactivity of Formula 1 is low, handling is easy and deposition rate is improved.

구체적인 일례로, 상기 R3 내지 R4는 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실기 및 tert-헥실기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이 경우 열 안정성 및 보관 안정성이 우수하고 취급이 용이한 장점이 있다.In a specific example, the R 3 to R 4 are independently methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-phen It may be selected from the group consisting of a tyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, sec-hexyl group and tert-hexyl group, In this case, there are advantages of excellent thermal stability and storage stability and easy handling.

바람직한 일례로, 상기 R3 내지 R4는 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.In a preferred example, R 3 to R 4 may be independently a methyl group or an ethyl group.

상기 화학식 1에서 X는 일례로 헤테로 원자일 수 있고, 상기 헤테로 원자는 인듐(In)과 배위 결합할 수 있는 비공유전자쌍을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 산소(O), 또는 아민(N)일 수 있다.In Formula 1, X may be, for example, a hetero atom, and the hetero atom is not particularly limited as long as it has a non-shared electron pair capable of coordinating with indium (In), but preferably oxygen (O) or amine (N ) Can be.

상기 화학식 1에서 헤테로 원자와 인듐(In)은 배위 결합될 수 있고, 이 경우 화학식 1의 질소와 인듐의 공유 결합은 끊어지기 쉬워 높은 증착 속도를 가지면서도 휘발성 및 열 안정성이 우수하다.In Formula 1, the hetero atom and indium (In) may be coordinarily bonded, and in this case, the covalent bond between nitrogen and indium in Formula 1 is apt to be broken, so that the vaporization and thermal stability are excellent while having a high deposition rate.

상기 화학식 1에서 n은 일례로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수일 수 있으며, 이 경우 열적 안정성과 휘발성이 개선되어 고품질의 인듐을 포함한 박막의 제조를 가능하게 한다.In Formula 1, n may be, for example, an integer of 1 to 5, and preferably an integer of 2 to 3, and in this case, thermal stability and volatility are improved to enable the manufacture of a high-quality thin film containing indium.

상기 화학식 1에서 m은 일례로 1 또는 2이며, 구체적으로 X의 종류에 따라서 m 값이 1 또는 2로 결정된다.In Formula 1, m is 1 or 2 as an example, and specifically, m is determined to be 1 or 2 depending on the type of X.

바람직한 일례로, 상기 m은 X가 산소(O)일 경우 1이고, X가 아민(N)일 경우 2이다.In a preferred example, m is 1 when X is oxygen (O) and 2 when X is amine (N).

상기 인듐 전구체 화합물은 일례로 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다.The indium precursor compound may be prepared by the following Scheme 1 as an example.

[반응식 1][Scheme 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기 반응식 1에서 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1, R2, R3, R4, X 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)(In Reaction Scheme 1, R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X and n are as defined in Chemical Formula 1.)

박막의 제조 방법Thin film manufacturing method

본 발명의 박막의 제조 방법은 본 기재의 인듐 전구체 화합물을 기판 상에 증착하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 대면적 증착 시 박막의 두께 균일도가 향상되어 복잡한 형상의 기판에서도 균일한 박막을 용이하게 제조할 수 있다.The method of manufacturing a thin film of the present invention is characterized by including the step of forming a thin film by depositing the indium precursor compound of the present substrate on a substrate, and in this case, the thickness uniformity of the thin film is improved during large-area deposition, resulting in a complex-shaped substrate. Even in, a uniform thin film can be easily manufactured.

일례로, 상기 박막의 제조 방법은 갈륨 전구체 및 아연 전구체 중 1종 이상과 상기 인듐 전구체 화합물을 기판 상에 증착하여 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 다성분계의 조성이 균일하고 열 안정성이 우수한 투명 전자 소자의 제작이 유리하다.As an example, the method of manufacturing the thin film may include depositing at least one of a gallium precursor and a zinc precursor and the indium precursor compound on a substrate to form a thin film. In this case, the composition of the multi-component system is uniform and thermal It is advantageous to manufacture a transparent electronic device having excellent stability.

바람직한 예로, 상기 박막 형성 단계는 상기 인듐 전구체 화합물, 갈륨 전구체 및 아연 전구체를 기판 상에 순차적으로 증착하여 박막을 형성하는 단계일 수 있고, 이 경우 IGZO 박막 트렌지스터의 증착속도가 빨라지는 이점이 있다.As a preferred example, the thin film formation step may be a step of sequentially depositing the indium precursor compound, gallium precursor, and zinc precursor on a substrate to form a thin film, and in this case, there is an advantage that the deposition rate of the IGZO thin film transistor is increased.

상기 박막의 제조 방법은 일례로 상기 기판 상에 형성된 박막 위에 플라즈마를 이용하여 증착하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 경우 낮은 온도에서도 고품질의 박막을 얻을 수 있다.The method of manufacturing the thin film may further include, for example, depositing a thin film formed on the substrate by using plasma, and in this case, a high-quality thin film can be obtained even at a low temperature.

상기 플라즈마는 일례로 산소 플라즈마일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The plasma may be, for example, an oxygen plasma, but is not limited thereto.

본 발명의 박막의 제조 방법은 다음과 같은 단계들 중 하나 이상을 포함하여 실시될 수 있다:The method of manufacturing a thin film of the present invention may be carried out including one or more of the following steps:

- 기판 상에 본 기재의 인듐 전구체 화합물을 주입하여 층을 형성하는 단계;-Forming a layer by injecting the indium precursor compound of the present invention onto a substrate;

- 미흡착된 인듐 전구체 화합물을 비활성 기체로 퍼징하는 단계;-Purging the unadsorbed indium precursor compound with an inert gas;

- 반응 가스를 주입하여 흡착된 인듐 전구체 화합물층과 반응시키는 단계;-Injecting a reactive gas to react with the adsorbed indium precursor compound layer;

- 상기 인듐 전구체 화합물층과 반응 가스의 반응에 의해 생성된 부산물 및 미반응 물질을 퍼징하는 단계.-Purging the by-products and unreacted materials generated by the reaction of the indium precursor compound layer and the reactive gas.

상기 단계는 일례로 1회 이상 반복될 수 있고, 상기 단계들을 통해 고온에서 대면적에 균일하게 증착되는 인듐 함유 박막을 얻을 수 있다.The above step may be repeated one or more times as an example, and through the above steps, an indium-containing thin film that is uniformly deposited on a large area at high temperature may be obtained.

구체적인 일례로, 상기 박막의 제조 방법은 다음 단계들을 포함하여 실시될 수 있다:As a specific example, the method of manufacturing the thin film may be carried out including the following steps:

a) 반응 챔버 내부에 기판을 반입하여 소성 온도로 유지하는 단계;a) carrying the substrate into the reaction chamber and maintaining the sintering temperature;

b) 상기 반응 챔버 내부에 비활성 기체를 주입하는 제 1퍼징 단계;b) a first purging step of injecting an inert gas into the reaction chamber;

c) 상기 반응 챔버 내부에 본 기재의 인듐 전구체 화합물을 주입하여 상기 기판 상에 증착하는 단계;c) injecting the indium precursor compound of the present substrate into the reaction chamber to deposit on the substrate;

d) 상기 반응 챔버 내부로 비활성 기체를 주입하여 기판 상에 화학 흡착된 인듐 전구체 화합물은 남기고, 물리 흡착된 인듐 전구체 화합물을 제거하는 제 2퍼징 단계;d) a second purging step of injecting an inert gas into the reaction chamber, leaving the indium precursor compound chemically adsorbed on the substrate and removing the physically adsorbed indium precursor compound;

e) 상기 반응 챔버 내부로 반응 가스를 주입하여 상기 화학 흡착된 인듐 전구체 화합물과 반응시키는 단계; 및e) injecting a reaction gas into the reaction chamber to react with the chemically adsorbed indium precursor compound; And

f) 상기 화학 흡착된 인듐 전구체 화합물과 반응 가스의 반응에 의해 생성된 부산물 및 미반응 물질을 상기 반응 챔버 외부로 방출시키는 제 3퍼징 단계.f) a third purging step of discharging by-products and unreacted substances generated by the reaction of the chemically adsorbed indium precursor compound and a reaction gas to the outside of the reaction chamber.

상기 단계 a) 내지 f)는 일례로 1회 이상 반복될 수 있다.The steps a) to f) may be repeated one or more times as an example.

상기 증착은 일례로 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The deposition may be, for example, chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD), but is not limited thereto.

상기 화학 기상 증착법 또는 원자층 증착법은 일례로 원료를 기체 상태로 기판에 공급함으로써 종횡비가 큰 구조의 표면에도 균일한 두께의 막을 형성할 수 있으며, 대면적 또는 롤 형태의 기판에도 본 기재의 인듐 전구체 화합물을 균일한 농도로서 공급하여 균일한 막을 형성할 수 있다.In the chemical vapor deposition method or atomic layer deposition method, for example, by supplying raw materials to a substrate in a gaseous state, a film of uniform thickness can be formed even on the surface of a structure having a large aspect ratio, and the indium precursor of the present substrate is also used on a large area or roll type substrate. By supplying the compound at a uniform concentration, a uniform film can be formed.

상기 증착 온도는 일례로 200 내지 1,000 ℃, 200 내지 800 ℃, 200 내지 500 ℃, 250 내지 500 ℃, 또는 300 내지 500 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 막 내 탄소(carbon)과 같은 불순물(impurity)의 함량이 많지 않아 원하는 막 물성을 얻을 수 있다.The deposition temperature may be, for example, 200 to 1,000 °C, 200 to 800 °C, 200 to 500 °C, 250 to 500 °C, or 300 to 500 °C, and within this range, impurities such as carbon in the film ) As the content is not large, so desired film properties can be obtained.

상기 증착은 일례로 증착 원료들을 순차적으로 공급하여 증착하는 시분할 증착 장치를 사용할 수 있다.For the deposition, for example, a time division deposition apparatus in which deposition materials are sequentially supplied and deposited may be used.

다른 일례로, 한 가지 원료의 기체가 채워져 있는 공간과, 다른 원료 기체가 채워져 있는 공간을 기판이 회전하며 왕복하는 방식의 공간분할 증착 장치를 사용할 수 있다.As another example, a space division deposition apparatus in which the substrate rotates and reciprocates in a space filled with a gas of one raw material and a space filled with a gas of another raw material may be used.

또 다른 일례로, 상기 기판이 롤 형태의 고분자 기재인 경우에는 롤 형태로 감는 롤투롤(roll-to-roll) 증착 장치를 사용할 수 있다.As another example, when the substrate is a polymer substrate in a roll form, a roll-to-roll deposition apparatus wound in a roll form may be used.

상기 반응 가스는 일례로 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 산소(O2), 오존(O3), 수소(H2), 질소(N2), 히드라진(N2H4), 암모니아(NH3) 및 실란(silane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The reaction gas is, for example, steam (H 2 O), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), ammonia (NH 3 ), and may be one or more selected from the group consisting of silane, but is not limited thereto.

구체적인 일례로, 수증기, 산소, 오존과 같은 반응 가스 존재 하에서 임듐 전구체 화합물의 증착이 수행되는 경우, 인듐 함유 금속 산화물 박막이 형성될 수 있다.As a specific example, when the deposition of the imdium precursor compound is performed in the presence of a reactive gas such as water vapor, oxygen, or ozone, an indium-containing metal oxide thin film may be formed.

구체적인 다른 일례로, 수소, 실란과 같은 반응 가스 존재 하에서 임듐 전구체 화합물의 증착이 수행되는 경우, 인듐 함유 금속 박막이 형성될 수 있다.As another specific example, when the deposition of the imdium precursor compound is performed in the presence of a reactive gas such as hydrogen or silane, an indium-containing metal thin film may be formed.

구체적인 또 다른 일례로, 암모니아, 히드라진과 같은 반응 가스 존재 하에서 임듐 전구체 화합물의 증착이 수행되는 경우, 인듐 함유 금속 질화물 박막이 형성될 수 있다.As another specific example, when the deposition of the imdium precursor compound is performed in the presence of a reactive gas such as ammonia or hydrazine, an indium-containing metal nitride thin film may be formed.

상기 박막의 제조 방법에서 인듐 전구체 화합물의 주입 시간은 일례로 1 내지 50 초, 1 내지 30 초, 또는 1 내지 20 초일 수 있고, 이 범위 내에서 박막의 두께 균일도가 향상되어 복잡한 형상의 기판에서도 균일한 박막을 용이하게 제조할 수 있다.In the method of manufacturing the thin film, the injection time of the indium precursor compound may be, for example, 1 to 50 seconds, 1 to 30 seconds, or 1 to 20 seconds, and within this range, the thickness uniformity of the thin film is improved so that it is uniform even on a substrate of a complex shape. One thin film can be easily manufactured.

상기 박막의 제조 방법에서 반응 가스의 주입 시간은 일례로 1 내지 60 초, 1 내지 50 초, 또는 1 내지 30 초일 수 있고, 이 범위 내에서 우수한 피복성 및 균일한 도포성으로 인해 박막의 물성이 향상되는 효과가 있다.In the method of manufacturing the thin film, the injection time of the reaction gas may be, for example, 1 to 60 seconds, 1 to 50 seconds, or 1 to 30 seconds, and the physical properties of the thin film due to excellent coating properties and uniform coating properties within this range. There is an improvement effect.

상기 기판은 일례로 유리, 실리콘, 금속 폴리에스테르(Polyester, PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenapthalate, PEN), 폴리카르보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone, PEEK) 및 폴리이미드(Polyimide, PI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The substrate is, for example, glass, silicon, metal polyester (Polyester, PE), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyetherimide ( Polyetherimide, PEI), polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), and polyimide (PI) may be formed by including at least one selected from the group consisting of, no.

인듐 함유 박막Indium-containing thin film

본 발명의 인듐 함유 박막은 기판 및 상기 기판 상에 형성된 박막층을 포함하되, 상기 박막층은 본 기재의 인듐 전구체 화합물을 포함하여 이루어질 수 있고, 이 박막은 막 두께의 균일성 및 열 안정성이 우수하다.The indium-containing thin film of the present invention includes a substrate and a thin film layer formed on the substrate, and the thin film layer may include the indium precursor compound of the present invention, and the thin film has excellent film thickness uniformity and thermal stability.

상기 박막층은 일례로 인듐 산화물 박막, 인듐 박막 및 인듐 질화물 박막으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 인듐 산화물 박막일 수 있으며, 이는 대면적에서 균일한 두께로 증착되는 이점이 있다.The thin film layer may be, for example, one or more selected from the group consisting of an indium oxide thin film, an indium thin film, and an indium nitride thin film, and preferably may be an indium oxide thin film, which has an advantage of being deposited with a uniform thickness over a large area.

상기 박막층은 일례로 단일층 구조, 또는 다층 구조일 수 있다.The thin film layer may have a single layer structure or a multilayer structure, for example.

상기 단일층 구조는 일례로 본 기재의 인듐 전구체 화합물을 증착하여 형성되거나, 상기 인듐 전구체 화합물, 갈륨 전구체 및 아연 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합물을 증착하여 형성될 수 있고, 바람직하게는 인듐 전구체 화합물과 갈륨 전구체의 혼합물, 인듐 전구체 화합물과 아연 전구체의 혼합물, 또는 인듐 전구체 화합물, 갈륨 전구체 및 아연 전구체의 혼합물을 증착하여 형성된 것일 수 있다.The single-layer structure may be formed by depositing an indium precursor compound of the present substrate as an example, or may be formed by depositing a mixture of two or more selected from the group consisting of the indium precursor compound, a gallium precursor, and a zinc precursor, and preferably indium It may be formed by depositing a mixture of a precursor compound and a gallium precursor, a mixture of an indium precursor compound and a zinc precursor, or a mixture of an indium precursor compound, a gallium precursor, and a zinc precursor.

상기 다층 구조는 일례로 본 기재의 인듐 전구체 화합물과 다른 전구체를 순차적으로 증착하여 적층된 구조일 수 있고, 구체적인 일례로 갈륨 전구체 및 아연 전구체 중 1종 이상과 상기 인듐 전구체 화합물을 기판 상에 증착하여 적층된 구조일 수 있다.The multi-layered structure may be a stacked structure by sequentially depositing the indium precursor compound of the present substrate and other precursors, as a specific example, by depositing at least one of a gallium precursor and a zinc precursor and the indium precursor compound on a substrate. It may be a stacked structure.

상기 박막층은 구체적인 일례로 IGZO 박막일 수 있고, 상기 IGZO 박막의 In:Ga:Zn 조성비는 0.1 내지 1 : 0.1 내지 1 : 0.1 내지 1일 수 있으며, 바람직하게는 1:1:1일 수 있다.As a specific example, the thin film layer may be an IGZO thin film, and an In:Ga:Zn composition ratio of the IGZO thin film may be 0.1 to 1: 0.1 to 1: 0.1 to 1, and preferably 1:1: 1.

상기 인듐 함유 박막은 일례로 비저항 값이 1×10-5 내지 1×102 Ωcm, 1×10-4 내지 1×102 Ωcm, 또는 1×10-3 내지 10 Ωcm일 수 있다.For example, the indium-containing thin film may have a specific resistance value of 1×10 -5 to 1×10 2 Ωcm, 1×10 -4 to 1×10 2 Ωcm, or 1×10 -3 to 10 Ωcm.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It is natural that such modifications and modifications fall within the appended claims.

[제조예][Production Example]

제조예Manufacturing example 1 One

250 ml 슐렝크 플라스크에 무수 트리메틸인듐 10 g (62.5 mmol)과 톨루엔삼구 200 ml를 넣고 -20 ℃로 냉각시켜 제조한 용액에, 트리클로로인듐 6.91 g (31.3 mmol)을 천천히 적가하고 30 분간 교반한 후, 서서히 온도를 올려 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 흰색 고체로서 하기 식 1-1과 같은 구조를 갖는 디메틸클로로인듐 16.91 g (93.8 mmol)을 얻었다.To a solution prepared by adding 10 g (62.5 mmol) of anhydrous trimethyl indium and 200 ml of toluene samgu to a 250 ml Schlenk flask, and cooling to -20°C, 6.91 g (31.3 mmol) of trichloroindium was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes. After that, the temperature was gradually raised and stirred at room temperature. After the reaction was completed, the solvent was removed using vacuum at room temperature to obtain 16.91 g (93.8 mmol) of dimethylchloroindium as a white solid having a structure as shown in the following formula 1-1.

Figure pat00004
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제조예Manufacturing example 2 2

500 mL 슐렝크 플라스크에 2-클로로-N,N-다이메틸에틸아민 50 g (347.12 mmol)과 증류수 50 mL를 넣고 -20 ℃로 냉각시켜 제조한 용액에, tert-부틸 아민 253.88 g (3.47 mol)을 천천히 적가하고 30 분간 교반한 후, 서서히 온도를 올려 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후 80 ℃로 온도를 올린 후 1 시간 교반한 뒤 실온으로 온도를 서서히 낮췄다. 반응 종료 후 플라스크를 -20 ℃로 냉각한 후 NaOH 20.83 g (520.68 mmol)을 증류수 50 mL에 희석한 용액을 천천히 적가한 후 서서히 온도를 올려 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 용액을 헥산 150 mL로 3 회 추출한 뒤, 헥산층을 상온에서 100 torr로 진공을 이용하여 헥산을 제거한 뒤 감압증류법을 이용하여 무색 액체로써 하기 식 2-1과 같은 구조를 갖는 N,N-다이메틸아미노-N'-tert-부틸에틸렌 디아민 35 g (242.61 mmol)을 얻었다.To a solution prepared by adding 50 g (347.12 mmol) of 2-chloro-N,N-dimethylethylamine and 50 mL of distilled water to a 500 mL Schlenk flask and cooling to -20 °C, tert-butyl amine 253.88 g (3.47 mol) ) Was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes, and then the temperature was gradually raised and stirred at room temperature for 1 hour. Then, the temperature was raised to 80° C., stirred for 1 hour, and then the temperature was gradually lowered to room temperature. After the reaction was completed, the flask was cooled to -20 °C, and a solution of 20.83 g (520.68 mmol) of NaOH diluted in 50 mL of distilled water was slowly added dropwise, and the temperature was gradually raised and stirred at room temperature for 1 hour. After extracting the obtained solution three times with 150 mL of hexane, the hexane layer was removed using vacuum at 100 torr at room temperature, and then N,N- having a structure as shown in Equation 2-1 as a colorless liquid using a vacuum distillation method. Dimethylamino-N'-tert-butylethylene diamine 35 g (242.61 mmol) was obtained.

1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 1.06 (s, 9H), 1.21 (br, 1H), 2.06 (s, 6H), 2.33 (t, 2H), 2.56 (q, 2H). 1 H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 1.06 (s, 9H), 1.21 (br, 1H), 2.06 (s, 6H), 2.33 (t, 2H), 2.56 (q, 2H).

Figure pat00005
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제조예Manufacturing example 3 3

500 mL 슐렝크 플라스크에 2-클로로-N,N-다이메틸프로필아민 50 g (316.31 mmol)과 증류수 50 mL를 넣고 -20 ℃로 냉각시켜 제조한 용액에, tert-부틸 아민 253.88 g (3.47 mol)을 천천히 적가하고 30 분간 교반한 후, 서서히 온도를 올려 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후 80 ℃로 온도를 올린 후 1 시간 교반한 뒤 실온으로 온도를 서서히 낮췄다. 반응 종료 후 플라스크를 -20 ℃로 냉각한 후 NaOH 20.83 g (520.68 mmol)을 증류수 50 mL에 희석한 용액을 천천히 적가한 후 서서히 온도를 올려 실온에서 1시간 교반하였다. 얻어진 용액을 헥산 150 mL로 3 회 추출한 뒤, 헥산층을 상온에서 100 torr로 진공을 이용하여 헥산을 제거한 뒤 감압증류법을 이용하여 무색 액체로써 하기 식 2-2와 같은 구조를 갖는 N,N-다이메틸아미노-N'-tert-부틸프로필렌 디아민 30 g (189.53 mmol)을 얻었다.To a solution prepared by adding 50 g (316.31 mmol) of 2-chloro-N,N-dimethylpropylamine and 50 mL of distilled water to a 500 mL Schlenk flask and cooling to -20 °C, tert-butyl amine 253.88 g (3.47 mol) ) Was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes, and then the temperature was gradually raised and stirred at room temperature for 1 hour. Then, the temperature was raised to 80° C., stirred for 1 hour, and then the temperature was gradually lowered to room temperature. After the reaction was completed, the flask was cooled to -20 °C, and a solution of 20.83 g (520.68 mmol) of NaOH diluted in 50 mL of distilled water was slowly added dropwise, and the temperature was gradually raised and stirred at room temperature for 1 hour. After extracting the obtained solution three times with 150 mL of hexane, the hexane layer was removed using vacuum at 100 torr at room temperature, and then N,N- having a structure as shown in Equation 2-2 as a colorless liquid using a vacuum distillation method. Dimethylamino-N'-tert-butylpropylene diamine 30 g (189.53 mmol) was obtained.

1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 0.51 (br, 1H), 1.04 (S, 9H), 1.57 (m, 2H), 2.11 (S, 6H), 2.27 (t, 2H), 2.56 (m, 2H). 1 H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 0.51 (br, 1H), 1.04 (S, 9H), 1.57 (m, 2H), 2.11 (S, 6H), 2.27 (t, 2H), 2.56 (m, 2H).

Figure pat00006
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[실시예][Example]

실시예Example 1 One

1. 인듐 전구체 화합물의 제조1. Preparation of indium precursor compound

250 mL 슐렝크 플라스크에 톨루엔 50 mL 넣고 n-부틸리튬 (2.5M in 헥산) 용액 13.86 mL를 넣은 뒤 -20 ℃로 냉각시키면서 N,N-다이메틸아미노-N'-tert-부틸에틸렌 디아민 5 g (34.66 mmol)을 천천히 적가하고, 서서히 실온으로 올려서 1 시간 교반하였다. 결과로 얻어진 용액을 -20 ℃로 냉각한 후, 상기 제조예 1에서 제조된 디메틸클로로인듐 6.25 g (34.66 mmol)을 천천히 투입하였다. 투입이 끝나면 플라스크의 온도를 서서히 올려서 실온에서 1 시간 교반한 후, 110 ℃로 온도를 올린 뒤, 1 시간 교반 후 다시 실온으로 온도를 서서히 낮췄다. 반응 종료 후 얻어진 용액 내 고체를 걸러낸 뒤에 진공을 이용하여 용매를 제거하여 연노란색 액체를 얻었고, 상기 액체를 진공 증류하여 불순물을 제거한 뒤 투명한 무색의 하기 식 3-1의 인듐 전구체 화합물을 얻었다. 상기 인듐 전구체 화합물은 대기에 노출되어도 발화되거나 분해되지 않았다.Put 50 mL of toluene in a 250 mL Schlenk flask, 13.86 mL of n-butyllithium (2.5M in hexane) solution, and then cool to -20 ℃ N,N-dimethylamino-N'-tert-butylethylene diamine 5 g (34.66 mmol) was slowly added dropwise, gradually raised to room temperature, and stirred for 1 hour. After the resulting solution was cooled to -20 °C, 6.25 g (34.66 mmol) of dimethylchloroindium prepared in Preparation Example 1 was slowly added. When the addition was complete, the temperature of the flask was gradually raised and stirred at room temperature for 1 hour, then the temperature was raised to 110° C., stirred for 1 hour, and then the temperature was gradually lowered to room temperature. After the reaction was completed, the solid in the obtained solution was filtered, and the solvent was removed using a vacuum to obtain a pale yellow liquid. The liquid was distilled under vacuum to remove impurities, and then a transparent colorless indium precursor compound of Formula 3-1 was obtained. The indium precursor compound was not ignited or decomposed even when exposed to the atmosphere.

Figure pat00007
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2. 박막의 증착 방법2. Thin film deposition method

온도를 200 ℃, 250 ℃, 300 ℃, 350 ℃로 맞춘 실리콘 기판 4 개를 준비하였다. 이어서 상기 제조예에서 제조된 인듐 전구체 화합물 3-1을 스테인리스 스틸 재질의 버블러 용기에 담아 30 내지 80 ℃의 온도에서 기화시켰다. 시간분할 원자층 증착 장치를 이용하여 상기 박막 형성용 전구체, 불활성 기체, 산소 플라즈마, 불활성 기체를 순차로 각각 3 초, 6 초, 3 초, 6 초씩 반복 공급하여 In2O3 박막을 형성하였다. 이 때 불활성 기체로는 N2, Ar, He 등을 이용하였다. 상기 실리콘 기판 상의 박막 성장 속도(growth per cycle)은 0.09 내지 0.11 ㎚/cycle이었다.Four silicon substrates were prepared whose temperatures were adjusted to 200°C, 250°C, 300°C, and 350°C. Subsequently, the indium precursor compound 3-1 prepared in Preparation Example was put in a stainless steel bubbler container and vaporized at a temperature of 30 to 80°C. Using a time division atomic layer deposition apparatus, the precursor for thin film formation, an inert gas, oxygen plasma, and an inert gas were sequentially repeatedly supplied for 3 seconds, 6 seconds, 3 seconds, and 6 seconds, respectively, to form an In 2 O 3 thin film. At this time, as an inert gas, N 2 , Ar, He, etc. were used. The thin film growth rate (growth per cycle) on the silicon substrate was 0.09 to 0.11 nm/cycle.

실시예Example 2 2

1. 인듐 전구체 화합물의 제조1. Preparation of indium precursor compound

250 mL 슐렝크 플라스크에 톨루엔 50 mL 넣고 n-부틸리튬 (2.5M in 헥산) 용액 13.86 mL를 넣은 뒤 -20 ℃로 냉각시키면서 N,N-다이메틸아미노-N'-tert-부틸프로필렌 디아민 5 g (34.66 mmol)을 천천히 적가하고, 서서히 실온으로 올려서 1 시간 교반하였다. 결과로 얻어진 용액을 -20 ℃로 냉각한 후, 상기 제조예 1에서 제조된 디메틸클로로인듐 6.25 g (34.66 mmol)을 천천히 투입하였다. 투입이 끝나면 플라스크의 온도를 서서히 올려서 실온에서 1 시간 교반한 후, 110 ℃로 온도를 올린 뒤, 1 시간 교반 후 다시 실온으로 온도를 서서히 낮췄다. 반응 종료 후 얻어진 용액 내 고체를 걸러낸 뒤에 진공을 이용하여 용매를 제거하여 연노란색 액체를 얻었고, 상기 액체를 진공 증류하여 불순물을 제거한 뒤 투명한 무색의 하기 식 3-2의 인듐 전구체 화합물을 얻었다. 상기 인듐 전구체 화합물은 대기에 노출되어도 발화되거나 분해되지 않았다.Put 50 mL of toluene in a 250 mL Schlenk flask, and 13.86 mL of n-butyllithium (2.5M in hexane) solution, and then cool to -20°C, while N,N-dimethylamino-N'-tert-butylpropylene diamine 5 g (34.66 mmol) was slowly added dropwise, gradually raised to room temperature, and stirred for 1 hour. After the resulting solution was cooled to -20 °C, 6.25 g (34.66 mmol) of dimethylchloroindium prepared in Preparation Example 1 was slowly added. After the addition was completed, the temperature of the flask was gradually raised and stirred at room temperature for 1 hour, and then the temperature was raised to 110° C., stirred for 1 hour, and then the temperature was gradually lowered to room temperature. After the reaction was completed, the solid in the obtained solution was filtered, and the solvent was removed using a vacuum to obtain a pale yellow liquid, and the liquid was vacuum distilled to remove impurities, and then a transparent colorless indium precursor compound of Formula 3-2 was obtained. The indium precursor compound was not ignited or decomposed even when exposed to the atmosphere.

Figure pat00008
Figure pat00008

2. 박막의 증착 방법2. Thin film deposition method

인듐 전구체 화합물 3-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the indium precursor compound 3-2 was used.

비교예Comparative example 1 One

인듐 전구체인 [3-(Dimethylamino)propryl](dimethyl)indium (DADI)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for using the indium precursor [3-(Dimethylamino)propryl](dimethyl)indium (DADI), it was carried out in the same manner as in Example 1 above.

[시험예] [Test Example]

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 박막의 특성을 측정하였고, 그 결과 실시예 1 내지 2의 인듐 전구체를 고온에서 대면적 기판에 증착할 경우 높은 증착 속도를 가지면서도 균일한 두께의 박막이 제조되었다.The properties of the thin films prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 were measured, and as a result, when the indium precursors of Examples 1 to 2 were deposited on a large area substrate at high temperature, they had a high deposition rate and a uniform thickness. A thin film was prepared.

반면, 비교예 1의 인듐 전구체를 사용할 경우, 실시예 1 내지 2 대비 증착 속도가 저하되었을 뿐만 아니라 불균일한 두께의 박막이 제조되었다.On the other hand, when the indium precursor of Comparative Example 1 was used, the deposition rate was decreased compared to Examples 1 to 2, and a thin film having a non-uniform thickness was produced.

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 인듐 전구체 화합물.
[화학식 1]
Figure pat00009

(상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3 내지 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X는 헤테로 원자이고, n은 1 내지 5의 정수이며, m은 1 또는 2다.)
Indium precursor compound, characterized in that represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Figure pat00009

(In Formula 1, R 1 to R 2 are hydrogen, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 to R 4 are independently hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , And a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hetero atom, n is an integer of 1 to 5, and m is 1 or 2.)
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 1 내지 6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 인듐 전구체 화합물.
The method of claim 1,
In Formula 1, R 1 to R 2 are independently hydrogen, or an indium precursor compound, characterized in that a substituted or unsubstituted 1 to 6 alkyl group.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R3 내지 R4는 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실기 및 tert-헥실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인듐 전구체 화합물.
The method of claim 1,
In Formula 1, R 3 to R 4 are independently methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group , iso-pentyl group, neo-pentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, sec-hexyl group, and tert-hexyl group. Indium precursor compound.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 인듐 전구체 화합물.
The method of claim 1,
In Formula 1, n is an indium precursor compound, characterized in that an integer of 1 to 5.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 인듐 전구체 화합물을 기판 상에 증착하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
A method of manufacturing a thin film, comprising the step of forming a thin film by depositing the indium precursor compound according to any one of claims 1 to 4 on a substrate.
제 5항에 있어서,
상기 박막의 제조 방법은 갈륨 전구체 및 아연 전구체 중 1종 이상과 상기 인듐 전구체 화합물을 기판 상에 증착하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
The method of claim 5,
The method of manufacturing the thin film comprises depositing at least one of a gallium precursor and a zinc precursor and the indium precursor compound on a substrate to form a thin film.
제 5항에 있어서,
상기 증착은 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
The method of claim 5,
The deposition method of a thin film, characterized in that the chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
기판 및 상기 기판 상에 형성된 박막층을 포함하되, 상기 박막층은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 인듐 전구체 화합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 인듐 함유 박막.
An indium-containing thin film comprising a substrate and a thin film layer formed on the substrate, wherein the thin film layer comprises the indium precursor compound according to any one of claims 1 to 4.
제 8항에 있어서,
상기 인듐 함유 박막은 인듐 산화물 박막, 인듐 박막 및 인듐 질화물 박막으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인듐 함유 박막.
The method of claim 8,
The indium-containing thin film is at least one selected from the group consisting of an indium oxide thin film, an indium thin film, and an indium nitride thin film.
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