KR20200114460A - Low temperature DeNOx catalyst containing hierarchically structured porous TiO2 catalyst support and method for preparing the same - Google Patents
Low temperature DeNOx catalyst containing hierarchically structured porous TiO2 catalyst support and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200114460A KR20200114460A KR1020190036266A KR20190036266A KR20200114460A KR 20200114460 A KR20200114460 A KR 20200114460A KR 1020190036266 A KR1020190036266 A KR 1020190036266A KR 20190036266 A KR20190036266 A KR 20190036266A KR 20200114460 A KR20200114460 A KR 20200114460A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- low
- temperature
- tio
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 104
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 60
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 34
- 239000013255 MILs Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 18
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 14
- 239000013206 MIL-53 Substances 0.000 description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 description 5
- 239000013297 MIL-127 Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 5
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 231100001135 endothelial toxicity Toxicity 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- 239000013291 MIL-100 Substances 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 3
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- JIPBPJZISZCBJQ-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonyl]-3-(pyridin-4-ylmethyl)piperidine-3-carboxylic acid Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC1(C(O)=O)CC1=CC=NC=C1 JIPBPJZISZCBJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- -1 sensors Substances 0.000 description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001745 non-dispersive infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N urea;hydrate Chemical compound O.NC(N)=O WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B01J32/00—
-
- B01J35/1057—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체와 활성금속 전구체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매와 그 제조방법 및 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides including a porous TiO 2 catalyst support having a hierarchical structure, and a method for preparing the same, and in detail, comprising a porous TiO 2 catalyst support having a layered structure and an active metal precursor. It relates to a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing a porous TiO 2 catalyst support having a layered structure.
최근 미세먼지 등 대기환경에 대한 관심이 집중됨에 따라 고정원(발전소, 소각로) 및 이동원(자동차, 선박) 등 다양한 산업분야에서 배출되는 가스상 오염물질에 대한 각종 환경규제(EURO6, TierⅢ, 미세먼지 특별대책 등)가 강화되고 있다. 이에 따라, 환경규제를 만족시키기 위한 다양한 기술들의 연구가 진행되고 있다. As interest in the atmospheric environment such as fine dust has recently been focused, various environmental regulations (EURO6, Tier III, special fine dust) on gaseous pollutants emitted from various industrial fields such as fixed sources (power plants, incinerators) and mobile sources (automobiles, ships) Measures, etc.) are being strengthened. Accordingly, research on various technologies to satisfy environmental regulations is being conducted.
일반적으로 잘 알려진 대기오염 물질 중 하나인 질소산화물(NOx)은 그 자체로도 인체에 매우 유해하지만, 미세먼지, 스모그, 산성비의 생성을 유발하는 주원인 물질이다. 질소산화물을 제거하는 방법은 여러 기술이 존재하지만 효율적인 방면에서 가장 우수한 선택적 촉매 환원법 (Selective Catalytic Reduction, SCR)이 대표적으로 사용되고 있다. Nitrogen oxide (NO x ), which is one of the generally well-known air pollutants, is very harmful to the human body by itself, but is a major source of fine dust, smog, and acid rain. There are several techniques for removing nitrogen oxides, but the most excellent selective catalytic reduction (SCR) is typically used in terms of efficiency.
선택적 촉매 환원법은 질소산화물(NOx)을 환원제인 암모니아(NH3) 또는 우레아(Urea)를 사용하여 인체에 무해한 물질인 질소(N2)와 수증기(H2O)로 바꾸는 기술이다. 선택적 촉매 환원법에 사용되는 촉매 종류에는 금속산화물계, 제올라이트계, 알칼리 토금속계, 희토류계 촉매 등이 있지만, 일반적으로 TiO2를 담체로 한 V2O5, WO3, MoO3 등의 촉매 활성물질이 조합된 벌집모양의 모노리스(Monolithic honeycomb) 압출촉매가 상용화되어 있다. 그러나 이러한 벌집모양의 모노리스 촉매는 담체로 사용되는 TiO2와 촉매 활성물질인 V2O5와 WO3 등의 활용으로 가격이 비싸고, 타 담체재료에 비해 성형성이 불량하여 촉매의 생산 비용이 높다.The selective catalytic reduction method is a technology that converts nitrogen oxides (NO x ) into nitrogen (N 2 ) and water vapor (H 2 O), which are harmless substances by using ammonia (NH 3 ) or urea (Urea) as a reducing agent. Types of catalysts used in the selective catalytic reduction method include metal oxide, zeolite, alkaline earth metal, rare earth catalysts, etc., but catalytic active substances such as V 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 etc. with TiO 2 as a support The combined honeycomb monolithic extrusion catalyst is commercially available. However, these honeycomb-shaped monolithic catalysts include TiO 2 used as a carrier and V 2 O 5 as a catalyst active material. Due to the use of WO 3, etc., the price is high and moldability is poor compared to other support materials, so the production cost of the catalyst is high.
대한민국 등록특허 '제 10-1798713호'는 질소산화물 제거용 탈질촉매 및 그의 제조방법에 대하여 기재하며, 지속적인 수요 증가와 강화되는 환경규제에 맞추어 질소산화물 제거 성능이 우수하고 편의성을 가지는 탈질촉매의 필요성에 대하여 개시하고 있다. 하지만 현재 각종 오염원에서 적용되는 탈질촉매는 TiO2 지지체를 기반으로 V2O5-WO3를 촉매 활성물질로 사용하고 있으며, 350~380℃의 고온영역에서 활용되므로 열역학적, 경제적인 측면에서 효율성이 저하된다.Korean Patent Registration No. 10-1798713 describes a denitrification catalyst for removing nitrogen oxides and its manufacturing method, and the need for a denitrification catalyst having excellent nitrogen oxide removal performance and convenience in accordance with increasing demand and strengthening environmental regulations. Is disclosed. However, the denitrification catalyst currently applied in various pollutants uses V 2 O 5 -WO 3 as a catalytic active material based on TiO 2 support, and it is used in a high temperature range of 350 to 380°C, so it is efficient in terms of thermodynamics and economics. Is lowered.
이에 따라 일본 공개특허 '제 2017-523040호'는 촉매를 제조하기 위한 방법 및 촉매물품에 대하여 기재하며, 기재된 방법에 따라 제조된 탈질촉매는 촉매활성을 나타내지 않는 다공성을 셀을 포함하고 있으나, 저온에서 NOx 제거활성이 낮고 고온에서만 높은 NOx 제거율을 나타내며, 그 제조과정이 복잡하고 까다로운 문제점이 있다.Accordingly, Japanese Patent Laid-Open No. 2017-523040 describes a method for producing a catalyst and a catalyst product, and the denitration catalyst manufactured according to the described method contains a cell having a porosity that does not exhibit catalytic activity, but It has a low NOx removal activity and a high NOx removal rate only at high temperatures, and the manufacturing process is complicated and difficult.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides.
또한, 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides.
또한, 저온형 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is an object of the present invention to provide a low-temperature selective catalytic reduction (SCR) catalyst.
또한, 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing a porous TiO 2 catalyst support having a hierarchical structure.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 In order to solve the above object, the present invention
촉매활성을 지닌 금속 전구체; 및Metal precursors having catalytic activity; And
상기 금속 전구체의 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하고,Including porous TiO 2 in a hierarchical structure as a support for the metal precursor,
상기 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매를 제공한다.The layered porous TiO 2 provides a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides, characterized in that it comprises micropores having a diameter of 0 to 2 nm and mesopores having a diameter of 2 to 50 nm.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 In order to solve the above other object, the present invention
금속 전구체 및 계층형 구조의 다공성 TiO2를 탈 이온수에 첨가하고 교반하여 현탁액을 형성하는 단계;Adding a metal precursor and a layered structure of porous TiO 2 to deionized water and stirring to form a suspension;
상기 현탁액에서 액체를 증발시켜 촉매 물질을 형성하는 단계; 및Evaporating a liquid from the suspension to form a catalyst material; And
상기 촉매 물질을 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides, comprising: calcining the catalyst material.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 In order to solve the above another object, the present invention
촉매활성을 지닌 금속 전구체; 및Metal precursors having catalytic activity; And
상기 금속 전구체의 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하고,Including porous TiO 2 in a hierarchical structure as a support for the metal precursor,
상기 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온형 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 촉매를 제공한다.The porous TiO 2 of the layered structure provides a low-temperature selective catalytic reduction (SCR) catalyst, characterized in that it includes micropores having a diameter of 0 to 2 nm and mesopores having a diameter of 2 to 50 nm. do.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 In order to solve the above another object, the present invention
테레프탈산(terephthalic acid), 타이타늄 테트라부토사이드(titanium tetrabutocide), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 및 메탄올을 혼합하여 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)를 제조하는 제 1단계;Materials Institute Lavoisier (MIL) containing Ti 4+ metal ions by mixing terephthalic acid, titanium tetrabutocide, N,N-dimethylformamide (DMF), and methanol )-Based metal-organic structure (metal organic framework; a first step of manufacturing a MOF);
상기 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL계 금속-유기구조체를 건조시키는 제 2단계; 및A second step of drying the MIL-based metal-organic structure containing the Ti 4+ metal ion; And
상기 건조된 MIL계 금속-유기구조체를 소성시키는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a porous TiO 2 catalyst support having a hierarchical structure comprising a; a third step of firing the dried MIL-based metal-organic structure.
본 발명은 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체와 금속 전구체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매와 그 제조방법 및 계층형의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법을 제공함으로써, 각종 산업시설, 자동차, 선박 등에서 배출되는 배기가스 내 질소산화물을 종래의 탈질촉매에 비해 효과적으로 제거할 수 있으며 특히, 80 내지 220℃의 온도범위에서도 촉매의 질소산화물 제거 효능이 뛰어나 180 내지 220℃의 온도범위를 가지는 배기가스를 추가적으로 가열하는 과정 없이 바로 처리할 수 있는 효과가 있다.The present invention provides a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides including a layered porous TiO 2 catalyst support and a metal precursor, a method for preparing the same, and a method for producing a layered porous TiO 2 catalyst support, thereby providing various industrial facilities, Compared to conventional denitrification catalysts, nitrogen oxides in exhaust gas emitted from automobiles and ships can be effectively removed. In particular, the catalyst has excellent nitrogen oxide removal efficiency even in the temperature range of 80 to 220°C, and has a temperature range of 180 to 220°C. In addition to the exhaust gas There is an effect that can be processed immediately without heating.
도 1은 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 금속-유기구조체인 MIL-125(Ti)를 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 구조의 다공성 TiO2 지지체에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따라 시판되는 TiO2 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 구조의 다공성 TiO2 지지체와 일 비교예에 따라 시판되는 TiO2 분말의 표면에 형성된 기공의 용적과 크기 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 구조의 다공성 TiO2 지지체와 일 비교예에 따라 시판되는 TiO2 분말의 N2 흡탈착 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 구조의 다공성 TiO2 지지체와 일 비교예에 따라 시판되는 TiO2 분말의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 각각의 탈질촉매의 표면 산점 분포를 나타낸 TPD 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 각각의 탈질촉매의 NOx 전환율을 나타낸 그래프이다.1 is a SEM image of MIL-125 (Ti), a metal-organic structure manufactured according to a comparative example of the present invention.
2 shows an SEM image of a porous TiO 2 support having a layered structure manufactured according to an embodiment of the present invention.
3 shows an SEM image of TiO 2 powder commercially available according to a comparative example of the present invention.
4 is a graph showing the volume and size distribution of pores formed on the surface of a porous TiO 2 support having a layered structure prepared according to an embodiment of the present invention and a commercially available TiO 2 powder according to a comparative example.
5 is a graph showing the N 2 adsorption and desorption curves of a porous TiO 2 support having a hierarchical structure prepared according to an embodiment of the present invention and a TiO 2 powder commercially available according to a comparative example.
6 is a graph showing an XRD pattern of a porous TiO 2 support having a layered structure prepared according to an embodiment of the present invention and a TiO 2 powder commercially available according to a comparative example.
7 is a TPD graph showing the distribution of surface scattering points of each denitrification catalyst prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
8 is a graph showing the NO x conversion rate of each denitrification catalyst prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.
본 발명은 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체와 금속 전구체를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매와 그 제조방법 및 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides including a porous TiO 2 catalyst support having a hierarchical structure and a metal precursor, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing a porous TiO 2 catalyst support having a layered structure.
촉매는 크게 촉매활성을 나타내는 활성물질인 주촉매와 촉매활성을 향상시키거나 촉매의 수명을 연장시키는 조촉매 그리고, 이러한 주촉매와 조촉매를 지지해주고 높은 표면적을 제공하여 반응면적을 높이는 역할을 하는 담체 즉, 지지체로 구성되어 있다.The catalyst is a main catalyst, which is an active material that exhibits catalytic activity, and a cocatalyst that improves catalytic activity or extends the life of the catalyst, and supports the main catalyst and cocatalyst and provides a high surface area to increase the reaction area. It is composed of a carrier, that is, a support.
촉매 활성에 있어 매우 중요한 역할을 하는 요소 중의 하나인 촉매 지지체가 갖추어야 할 조건은 그 적용 특성상 넓은 표면적에 의한 접촉 면적이 넓고 배가스가 원활하게 확산될 수 있는 기공구조를 가져야 하며, 지지체 물성에 있어 열용량과 열팽창계수가 낮아야한다. 지지체는 구성 재료에 따라 크게 금속계와 세라믹스계로 나눌 수 있다. 지지체는 화학반응과 촉매 활성물질과의 상호작용에 따라 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 담체와 같이 비교적 넓은 표면적을 제공하나 촉매활성은 갖지 않으며 지지체의 역할만을 수행하는 불활성 지지체와 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 담체나 제올라이트 담체와 같이 촉매활성을 어느 정도 지니고 있는 활성 지지체 그리고, 이산화티타늄(TiO2), 니오븀 오산화물(Nb2O5)과 같이 촉매 활성물질과 강한 상호작용을 하는 촉매 활성물질 상호작용 지지체로 구분할 수 있다.The condition that the catalyst support, which is one of the factors that plays a very important role in catalytic activity, is to have a large contact area due to a large surface area due to its application characteristics, and have a pore structure in which exhaust gas can be smoothly diffused, and heat capacity in the physical properties of the support. And the coefficient of thermal expansion should be low. The support can be largely divided into a metal type and a ceramic type according to the material of the composition. The support provides a relatively large surface area such as silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) carriers according to the chemical reaction and the interaction with the catalytically active material, but does not have catalytic activity and is an inert support that plays only the role of a support. A silica-alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ) carrier or an active support that has some catalytic activity, such as a zeolite carrier, and a catalytically active material such as titanium dioxide (TiO 2 ) and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) It can be classified as a catalytically active material interaction support that has a strong interaction with it.
다공성 물질은 수많은 기공을 가지고 있어 흡착력이 우수하다는 특징이 있으며, 이러한 이유로 단위 질량 당 높은 비표면적과 부피를 가진다. 다공성 소재는 다양한 촉매 활성물질 등의 담지를 용이하게 하며, 기공을 나노미터 수준으로 조절하고 나노구조 또한 제어할 수 있다면 우수한 특성의 흡착 및 분리, 센서, 촉매, 광학 소재, 에너지 소재 등으로의 다양한 응용이 가능하다. 일반적으로 나노 다공성 물질은 그 기공의 크기에 따라 마이크로기공(micropore, 2 nm 이하), 메조기공(mesopore, 2~50 nm) 및 매크로기공(macropore, 50 nm 이상)로 분류된다. 다공성 소재는 높은 비표면적을 가지고 있어 값 비싼 활성금속을 소량 사용하면서 높은 분산도를 가지는 촉매를 만들 수 있다. 또한, 나노미터 크기의 활성금속 입자를 기공 내부 또는 벽에 균일하게 고분산 담지시킴으로써 향상된 촉매활성과 안정성을 얻을 수 있다. Porous materials are characterized by excellent adsorption power because they have numerous pores, and for this reason, they have a high specific surface area and volume per unit mass. Porous materials facilitate the loading of various catalytically active materials, and if the pores can be controlled at the nanometer level and the nanostructure can also be controlled, it can Application is possible. In general, nanoporous materials are classified into micropores (micropore, 2 nm or less), mesopore (2-50 nm), and macropores (macropore, 50 nm or more) according to the size of the pores. Porous materials have a high specific surface area, so a catalyst having a high degree of dispersion can be made while using a small amount of expensive active metals. In addition, improved catalytic activity and stability may be obtained by uniformly supporting nanometer-sized active metal particles in the pores or on the walls with high dispersion.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
일측면에 따르면 본 발명은, 촉매활성을 지닌 금속 전구체; 및 상기 금속 전구체의 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하고, 상기 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매을 제공한다.According to one aspect of the present invention, a metal precursor having catalytic activity; And that the porous TiO 2 in the hierarchical structure comprises a porous TiO 2 of the support chain hierarchical structure of the metal precursor and comprises a mesopore is a micro-pore diameter and the diameter is 0 to 2
금속 전구체는 촉매활성을 가지는 촉매 활성물질로서, 귀금속계인 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru와 비귀금속계인 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn, Me, Ag, Zr 중 금속 또는 금속산화물 형태로 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 비귀금속계인 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn 중 금속 또는 금속산화물 형태로 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 V2O5, Fe2O3, WO3, CuO, MoO3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, NiO, Cr2O3, Co2O3, Co3O4, CoO3, MeO2, Ag2O, 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.Metal precursors are catalytically active materials having catalytic activity, such as Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, which are noble metals, and V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn, which are non-precious metals. , Me, Ag, Zr may include any one or more in the form of a metal or metal oxide, preferably non-noble metal-based V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn may include any one or more in the form of a metal or metal oxide, more preferably V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , WO 3 , CuO, MoO 3 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CeO 2 , NiO, Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, CoO 3 , MeO 2 , Ag 2 O, and may include any one or more of ZrO 2 .
이러한 금속 전구체를 지지하는 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2는 Ti4+의 금속 이온을 포함하는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)를 열처리하여 얻어지는 산화물 형태의 TiO2로 종래의 TiO2 촉매지지체 보다 높은 비표면적과 계층형 구조의 기공에 의해 우수한 질소산화물 제거율을 나타낼 수 있다. Porous TiO 2 of a layered structure, which is a support for supporting such metal precursors, is in the form of oxide obtained by heat treatment of a metal organic framework (MOF) based on MIL (Materials Institute Lavoisier) containing metal ions of Ti 4+ . TiO 2 can exhibit an excellent nitrogen oxide removal rate due to a higher specific surface area and hierarchical pores than the conventional TiO 2 catalyst support.
본 발명의 금속-유기구조체는 MIL계인 것이 주요 특징으로 MIL-47, MIL-53, MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-110, MIL-125, MIL-127 또는 이의 혼합물로 구성될 수 있다. 이러한 MIL계 금속-유기구조체를 형성할 수 있는 금속 이온은 3가 또는 4가 금속 양이온으로서, 구체적으로 V3+, V4+, Cr3+, Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Nb3+, Ta3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Re3+, Ru3+, Os3+, Co3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, As5+, As3+ Sb5+, Sb3+, Bi6+, Bi3+로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. The main feature of the metal-organic structure of the present invention is MIL-based, and is composed of MIL-47, MIL-53, MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-110, MIL-125, MIL-127, or a mixture thereof. Can be. Metal ions that can form such MIL-based metal-organic structures are trivalent or tetravalent metal cations, specifically V 3+ , V 4+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Al 3+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Re 3+ , Ru 3+ , Os 3+ , Co 3+ , Ga 3 + , In 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Ge 4+ , Sn 4+ , Pb 4+ , As 5+ , As 3+ Sb 5+ , Sb 3+ , Bi 6+ , Bi 3+ It may be composed of one or more selected from the group.
계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체를 제조하기 위해서는 금속-유기구조체의 금속이온은 Ti4+의 금속 양이온을 사용할 수 있으며, 바람직하게 MIL-47(Ti), MIL-53(Ti), MIL-100(Ti), MIL-101(Ti), MIL-102(Ti), MIL-110(Ti), MIL-125(Ti), MIL-127(Ti) 또는 이의 혼합물로 구성되는 금속-유기구조체 중 하나 이상을 사용할 수 있다.In order to prepare a porous TiO 2 catalyst support having a hierarchical structure, the metal ions of the metal-organic structure may use a metal cation of Ti 4+ , preferably MIL-47 (Ti), MIL-53 (Ti), MIL- Among metal-organic structures composed of 100 (Ti), MIL-101 (Ti), MIL-102 (Ti), MIL-110 (Ti), MIL-125 (Ti), MIL-127 (Ti) or mixtures thereof You can use more than one.
이 중 MIL-125(Ti)는 금속 이온과 유기 리간드가 배위결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 이루어진 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)의 한 종류로 Ti, O, C를 포함하고 있다. 금속-유기구조체는 가스분리 및 흡착제, 기체저장물질, 센서, 멤브레인, 촉매 및 촉매 담체 등에 최근 다양한 용도로 활발히 연구되고 있다.Among them, MIL-125 (Ti) is a type of metal-organic framework (MOF) composed of a porous organic-inorganic polymer compound formed by coordinating metal ions and organic ligands and includes Ti, O, and C. . Metal-organic structures have been actively studied in recent years for various applications such as gas separation and adsorbents, gas storage materials, sensors, membranes, catalysts and catalyst carriers.
또한, 본 발명의 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함할 수 있으며, 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 촉매활성을 향상시키는 아나타아제(anatase) 상이 표면에 형성될 수 있다. 본 발명의 계층형 구조의 다공성 TiO2는 시판되는 TiO2 분말과 거의 동일한 아나타아제(anatase) 상 및 루타일(rutile) 상을 형성할 수 있다. 높은 비표면적, 열안정성, 내피독성의 특성을 나타내는 아나타아제(anatase) 상은 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 촉매활성을 향상시킬 수 있으며, 본 발명의 TiO2가 종래의 TiO2에 비해 다공성이면서 계층형 구조로 되어 있어 배기가스 확산이 더욱 잘 이루어져 보다 효과적으로 촉매활성을 향상시킬 수 있다. 즉, 물질전달특성이 우수해지고, 반응가스를 촉매의 활성 사이트로 확산되는 것을 도울 수 있으며, 저온의 조건에서도 NOx의 전환효율을 향상시킬 수 있다.In addition, the porous TiO 2 of the hierarchical structure of the present invention may include micropores with a diameter of 0 to 2 nm and mesopores with a diameter of 2 to 50 nm, and the catalytic activity of a low-temperature denitration catalyst for removing nitrogen oxides Enhancing anatase phases can be formed on the surface. The porous TiO 2 of the hierarchical structure of the present invention can form an anatase phase and a rutile phase that are almost the same as those of commercially available TiO 2 powder. The anatase phase, which exhibits high specific surface area, thermal stability, and endothelial toxicity characteristics, can improve the catalytic activity of a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides. TiO 2 can improve the porosity while it is in the hierarchical structure, the exhaust gas is diffused more than it made good catalytic activity effectively compared to conventional TiO 2. That is, the material transfer characteristics are excellent, the reaction gas can help to diffuse to the active site of the catalyst, and the conversion efficiency of NO x can be improved even under low temperature conditions.
이러한 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 활성화될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 220℃의 온도 범위에서 활성화될 수 있다. 이는 종래의 TiO2를 지지체로 하여 형성된 탈질촉매와 달리 저온에서도 촉매활성이 나타날 수 있으며, 그 활성도 매우 높다는 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매는 종래의 탈질촉매에 비해 2 내지 50 % 더 높은 NOx 제거율을 나타낼 수 있다.The low-temperature denitration catalyst for removing nitrogen oxides including the porous TiO 2 having a hierarchical structure may be activated at a temperature range of 80 to 220°C, and preferably may be activated at a temperature range of 150 to 220°C. This may mean that catalytic activity may be exhibited even at low temperatures, unlike a denitrification catalyst formed by using TiO 2 as a support, and its activity is also very high. The low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides of the present invention may exhibit a 2 to 50% higher NO x removal rate compared to a conventional denitration catalyst.
다른 측면에 따르면 본 발명은, 금속 전구체 및 계층형 구조의 다공성 TiO2를 탈 이온수에 첨가하고 교반하여 현탁액을 형성하는 단계; 상기 현탁액에서 액체를 증발시켜 촉매 물질을 형성하는 단계; 및 상기 촉매 물질을 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, a metal precursor and a layered structure of porous TiO 2 are added to deionized water and stirred to form a suspension; Evaporating a liquid from the suspension to form a catalyst material; And it provides a method for producing a low-temperature denitrification catalyst for nitrogen oxide removal comprising a; and firing the catalyst material.
금속 전구체는 촉매활성을 가지는 촉매 활성물질로서, 귀금속계인 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru와 비귀금속계인 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn, Me, Ag, Zr 중 금속 또는 금속산화물 형태로 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 비귀금속계인 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn 중 금속 또는 금속산화물 형태로 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 V2O5, Fe2O3, WO3, CuO, MoO3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, NiO, Cr2O3, Co2O3, Co3O4, CoO3, MeO2, Ag2O, 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.Metal precursors are catalytically active materials having catalytic activity, such as Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, which are noble metals, and V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn, which are non-precious metals. , Me, Ag, Zr may include any one or more in the form of a metal or metal oxide, preferably non-noble metal-based V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn may include any one or more in the form of a metal or metal oxide, more preferably V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , WO 3 , CuO, MoO 3 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CeO 2 , NiO, Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, CoO 3 , MeO 2 , Ag 2 O, and may include any one or more of ZrO 2 .
이러한 금속 전구체를 지지하는 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2는 Ti4+의 금속 이온을 포함하는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)를 열처리하여 얻어지는 산화물 형태의 TiO2로 종래의 TiO2 촉매지지체 보다 높은 비표면적과 계층형 구조의 기공에 의해 우수한 질소산화물 제거율을 나타낼 수 있다. 금속-유기구조체는 용매열합성법(solvothermal method)을 통해 형성할 수 있으며, 이후 열처리 및 소성과정을 통해 금속-유기구조체의 H와 C로 구성된 유기 연결자를 제거할 수 있다. 이렇게 형성되는 계층형 구조의 다공성 TiO2는 높은 비표면적, 열안정성, 내피독성의 특성을 나타내는 아나타아제(anatase) 상이 많이 형성될 수 있으며, 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 모두 포함할 수 있어 물질전달특성이 우수해지고, 반응가스를 촉매의 활성 사이트로 확산되는 것을 도울 수 있다. 이에 따라 저온의 조건에서도 NOx의 전화효율을 향상시킬 수 있다.Porous TiO 2 of a layered structure, which is a support for supporting such metal precursors, is in the form of oxide obtained by heat treatment of a metal organic framework (MOF) based on MIL (Materials Institute Lavoisier) containing metal ions of Ti 4+ . TiO 2 can exhibit an excellent nitrogen oxide removal rate due to a higher specific surface area and hierarchical pores than the conventional TiO 2 catalyst support. The metal-organic structure can be formed through a solvent thermal synthesis method, and then the organic linker composed of H and C of the metal-organic structure can be removed through heat treatment and firing processes. The porous TiO 2 having a hierarchical structure thus formed may have a large number of anatase phases that exhibit high specific surface area, thermal stability, and endothelial toxicity, and micropores having a diameter of 0 to 2 nm and a diameter of 2 Mesopores ranging from 50 nm to 50 nm can be included, so that the mass transfer characteristics are excellent, and the reaction gas can be helped to diffuse to the active site of the catalyst. Accordingly, the conversion efficiency of NO x can be improved even under low temperature conditions.
본 발명의 금속-유기구조체는 MIL계인 것이 주요 특징으로 MIL-47, MIL-53, MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-110, MIL-125, MIL-127 또는 이의 혼합물로 구성될 수 있다. 이러한 MIL계 금속-유기구조체를 형성할 수 있는 금속 이온은 3가 또는 4가 금속 양이온으로서, 구체적으로 V3+, V4+, Cr3+, Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Nb3+, Ta3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Re3+, Ru3+, Os3+, Co3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, As5+, As3+ Sb5+, Sb3+, Bi6+, Bi3+로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. The main feature of the metal-organic structure of the present invention is MIL-based, and is composed of MIL-47, MIL-53, MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-110, MIL-125, MIL-127, or a mixture thereof. Can be. Metal ions that can form such MIL-based metal-organic structures are trivalent or tetravalent metal cations, specifically V 3+ , V 4+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Al 3+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Re 3+ , Ru 3+ , Os 3+ , Co 3+ , Ga 3 + , In 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Ge 4+ , Sn 4+ , Pb 4+ , As 5+ , As 3+ Sb 5+ , Sb 3+ , Bi 6+ , Bi 3+ It may be composed of one or more selected from the group.
계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체를 제조하기 위해서는 금속-유기구조체의 금속이온은 Ti4+의 금속 양이온을 사용할 수 있으며, 바람직하게 MIL-47(Ti), MIL-53(Ti), MIL-100(Ti), MIL-101(Ti), MIL-102(Ti), MIL-110(Ti), MIL-125(Ti), MIL-127(Ti) 또는 이의 혼합물로 구성되는 금속-유기구조체 중 하나 이상을 사용할 수 있다.In order to prepare a porous TiO 2 catalyst support having a hierarchical structure, the metal ions of the metal-organic structure may use a metal cation of Ti 4+ , preferably MIL-47 (Ti), MIL-53 (Ti), MIL- Among metal-organic structures composed of 100 (Ti), MIL-101 (Ti), MIL-102 (Ti), MIL-110 (Ti), MIL-125 (Ti), MIL-127 (Ti) or mixtures thereof You can use more than one.
이 중 MIL-125(Ti)는 금속 이온과 유기 리간드가 배위결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 이루어진 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)의 한 종류로 Ti, O, C를 포함하고 있다. Among them, MIL-125 (Ti) is a type of metal-organic framework (MOF) composed of a porous organic-inorganic polymer compound formed by coordinating metal ions and organic ligands and includes Ti, O, and C. .
또 다른 측면에 따르면 본 발명은, 촉매활성을 지닌 금속 전구체; 및 상기 금속 전구체의 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하고, 상기 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온형 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 촉매를 제공한다.According to another aspect of the present invention, a metal precursor having catalytic activity; And that the porous TiO 2 in the hierarchical structure comprises a porous TiO 2 of the support chain hierarchical structure of the metal precursor and comprises a mesopore is a micro-pore diameter and the diameter is 0 to 2
선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR)은 배기가스를 탈질촉매에 접촉시켜 정화하는 것으로서, 탈질촉매의 도움을 받아 배기가스 내의 질소산화물(NOx)를 인체에 무해한 질소와 물로 전환한 후 배출시킬 수 있다. 이때, 암모니아(NH3)나 요소수(Urea)가 환원제로 사용되며 환원제가 고온으로 가열된 촉매에 분사되어 배기가스 중의 질소산화물만을 선택적으로 환원시킬 수 있다.Selective Catalytic Reduction (SCR) is to purify exhaust gas by contacting it with a denitration catalyst.With the help of a denitration catalyst, nitrogen oxides (NO x ) in the exhaust gas are converted into nitrogen and water that are harmless to the human body and then discharged. I can. At this time, ammonia (NH 3 ) or urea water (Urea) is used as a reducing agent, and the reducing agent is sprayed onto the catalyst heated to a high temperature to selectively reduce only nitrogen oxides in the exhaust gas.
금속 전구체는 촉매활성을 가지는 촉매 활성물질로서, 귀금속계인 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru와 비귀금속계인 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn, Me, Ag, Zr 중 금속 또는 금속산화물 형태로 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 비귀금속계인 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn 중 금속 또는 금속산화물 형태로 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 V2O5, Fe2O3, WO3, CuO, MoO3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, NiO, Cr2O3, Co2O3, Co3O4, CoO3, MeO2, Ag2O, 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.Metal precursors are catalytically active materials having catalytic activity, such as Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, which are noble metals, and V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn, which are non-precious metals. , Me, Ag, Zr may include any one or more in the form of a metal or metal oxide, preferably non-noble metal-based V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn, Cr, Co, Zn may include any one or more in the form of a metal or metal oxide, more preferably V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , WO 3 , CuO, MoO 3 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CeO 2 , NiO, Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, CoO 3 , MeO 2 , Ag 2 O, and may include any one or more of ZrO 2 .
이러한 금속 전구체를 지지하는 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2는 Ti4+의 금속 이온을 포함하는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)를 열처리하여 얻어지는 산화물 형태의 TiO2로 종래의 TiO2 촉매지지체 보다 높은 비표면적과 계층형 구조의 기공에 의해 우수한 질소산화물 제거율을 나타낼 수 있다. 금속-유기구조체는 용매열합성법(solvothermal method)을 통해 형성할 수 있으며, 이후 열처리 및 소성과정을 통해 금속-유기구조체의 H와 C로 구성된 유기 연결자를 제거할 수 있다.Porous TiO 2 of a layered structure, which is a support for supporting such metal precursors, is in the form of oxide obtained by heat treatment of a metal organic framework (MOF) based on MIL (Materials Institute Lavoisier) containing metal ions of Ti 4+ . TiO 2 can exhibit an excellent nitrogen oxide removal rate due to a higher specific surface area and hierarchical pores than the conventional TiO 2 catalyst support. The metal-organic structure can be formed through a solvent thermal synthesis method, and then the organic linker composed of H and C of the metal-organic structure can be removed through heat treatment and firing processes.
또한, 본 발명의 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함할 수 있으며, SCR 촉매활성을 향상시키는 아나타아제(anatase) 상이 표면에 형성될 수 있다. 본 발명의 계층형 구조의 다공성 TiO2는 시판되는 TiO2 분말과 거의 동일한 아나타아제(anatase) 상 및 루타일(rutile) 상을 형성할 수 있다. 높은 비표면적, 열안정성, 내피독성의 특성을 나타내는 아나타아제 상은 SCR 촉매의 촉매활성을 향상시킬 수 있으며, 본 발명의 TiO2가 종래의 TiO2에 비해 다공성이면서 계층형 구조로 되어 있어 배기가스 확산이 더욱 잘 이루어져 보다 효과적으로 더욱 효과적으로 촉매활성을 향상시킬 수 있다. 촉매의 물질전달특성이 우수해지고, 반응가스를 촉매의 활성 사이트로 확산되는 것을 도울 수 있으며, 저온의 조건에서도 NOx의 전환효율을 향상시킬 수 있다.In addition, the porous TiO 2 of the hierarchical structure of the present invention may include micropores having a diameter of 0 to 2 nm and mesopores having a diameter of 2 to 50 nm, and an anatase that improves SCR catalytic activity An image can be formed on the surface. The porous TiO 2 of the hierarchical structure of the present invention can form an anatase phase and a rutile phase that are almost the same as those of commercially available TiO 2 powder. The anatase phase exhibiting the characteristics of high specific surface area, thermal stability, and endothelial toxicity can improve the catalytic activity of the SCR catalyst. TiO 2 can improve the porous layer while it is in the exhaust gas diffusion structure is better made more effective catalyst activity more effectively than the conventional TiO 2. The material transfer characteristics of the catalyst are excellent, it can help to diffuse the reaction gas to the active site of the catalyst, and it is possible to improve the conversion efficiency of NO x even under low temperature conditions.
이러한 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 활성화될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 220℃의 온도 범위에서 활성화될 수 있다. 이는 종래의 TiO2를 지지체로 하여 형성된 SCR 촉매와 달리 저온에서도 촉매활성이 나타날 수 있으며, 그 활성도 매우 높다는 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 SCR 촉매는 종래의 SCR 촉매에 비해 2 내지 50 %의 더 높은 NOx 제거율을 나타낼 수 있다.The low-temperature denitration catalyst for removing nitrogen oxides including the porous TiO 2 having a hierarchical structure may be activated at a temperature range of 80 to 220°C, and preferably may be activated at a temperature range of 150 to 220°C. This may mean that, unlike the conventional SCR catalyst formed using TiO 2 as a support, catalytic activity may appear even at low temperatures, and the activity is also very high. The SCR catalyst of the present invention may exhibit a higher NO x removal rate of 2 to 50% compared to the conventional SCR catalyst.
또 다른 측면에 따르면 본 발명은, 테레프탈산(terephthalic acid), 타이타늄 테트라부토사이드(titanium tetrabutocide), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 및 메탄올을 혼합하여 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL(Materials Institute Lavoisier)계 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)를 제조하는 제 1단계; 상기 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL계 금속-유기구조체를 건조시키는 제 2단계; 및 상기 건조된 MIL계 금속-유기구조체를 소성시키는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, a mixture of terephthalic acid, titanium tetrabutocide, N,N-dimethylformamide (DMF), and methanol to obtain Ti 4+ metal A first step of manufacturing a MIL (Materials Institute Lavoisier)-based metal-organic framework (MOF) containing ions; A second step of drying the MIL-based metal-organic structure containing the Ti 4+ metal ion; And a third step of firing the dried MIL-based metal-organic structure. It provides a method for producing a porous TiO 2 catalyst support having a hierarchical structure, comprising:
Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL계 금속-유기구조체를 제조하는 제 1단계에서 혼합물을 원심분리한 후 메탄올 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF)으로 세척하는 과정을 포함할 수 있다.In the first step of preparing a MIL-based metal-organic structure containing Ti 4+ metal ions, the mixture is centrifuged and then washed with methanol and N,N-dimethylformamide (DMF). Can include.
용매열합성법(solvothermal method)을 통해 형성된 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL계 금속-유기구조체의 열처리및 소성과정을 통해 MIL계 금속-유기구조체의 H와 C로 구성된 유기 연결자를 제거하여 형성할 수 있다. 이렇게 형성되는 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함할 수 있으며, 촉매활성을 향상시키며 높은 비표면적, 열안정성, 내피독성의 특성을 나타내는 아나타아제(anatase) 상이 표면에 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 TiO2가 종래의 TiO2에 비해 다공성이면서 계층형이므로 이에 따라 촉매의 물질전달특성이 우수해지고, 반응가스를 촉매의 활성 사이트로 확산되는 것을 도울 수 있으며, 저온의 조건에서도 NOx의 전환효율을 향상시킬 수 있어 종래의 TiO2 촉매지지체 보다 높은 질소산화물 제거율을 나타낼 수 있다.Formed through the solvent thermal synthesis method (solvothermal method) It can be formed by removing the organic linker composed of H and C of the MIL-based metal-organic structure through the heat treatment and firing process of the MIL-based metal-organic structure containing Ti 4+ metal ions. The porous TiO 2 catalyst support having a hierarchical structure thus formed may include micropores having a diameter of 0 to 2 nm and mesopores having a diameter of 2 to 50 nm, improving catalytic activity, and having a high specific surface area, thermal stability, An anatase phase that exhibits endothelial toxicity characteristics can be formed on the surface. In addition, since TiO 2 of the present invention is more porous and hierarchical than conventional TiO 2 , the material transfer characteristics of the catalyst are excellent, and it can help to diffuse the reaction gas to the active site of the catalyst, and NOx It is possible to improve the conversion efficiency of the TiO 2 can exhibit a higher nitrogen oxide removal rate than the conventional TiO 2 catalyst support.
본 발명의 MIL계 금속-유기구조체는 MIL계인 것이 주요 특징으로 MIL-47(Ti), MIL-53(Ti), MIL-100(Ti), MIL-101(Ti), MIL-102(Ti), MIL-110(Ti), MIL-125(Ti), MIL-127(Ti) 또는 이의 혼합물로 구성되는 금속-유기구조체 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 MIL-125(Ti)를 사용할 수 있다. MIL-125(Ti)는 금속 이온과 유기 리간드가 배위결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 이루어진 금속-유기구조체(metal organic framework; MOF)의 한 종류로 Ti, O, C를 포함하고 있다.The main feature of the MIL-based metal-organic structure of the present invention is MIL-based. MIL-47(Ti), MIL-53(Ti), MIL-100(Ti), MIL-101(Ti), MIL-102(Ti) , MIL-110 (Ti), MIL-125 (Ti), MIL-127 (Ti), or one or more of a metal-organic structure composed of a mixture thereof may be used, and MIL-125 (Ti) is preferably used. I can. MIL-125 (Ti) is a type of metal-organic framework (MOF) composed of a porous organic-inorganic polymer compound formed by coordinating metal ions and organic ligands, and contains Ti, O, and C.
이러한 계층형 구조의 다공성 TiO2를 지지체로 포함하는 촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 활성화될 수 있다. 이는 종래의 TiO2를 지지체로 하여 형성된 촉매와 달리 저온에서도 촉매활성이 나타날 수 있으며, 그 활성도 매우 높다는 것을 의미할 수 있다. The catalyst comprising such a layered structure of porous TiO 2 as a support may be activated in a temperature range of 80 to 220°C. This may mean that, unlike a conventional catalyst formed using TiO 2 as a support, catalytic activity may appear even at low temperatures, and the activity is also very high.
이하 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 가에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples. The disclosure of the present invention is provided to be complete, and to fully inform the scope of the invention to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.
<실시예><Example>
실시예 1 - 금속-유기구조체 이용한 TM(TiOExample 1-TM (TiO) using a metal-organic structure 22 ) 촉매지지체 제조) Preparation of catalyst support
테레프탈산(terephthalic acid) 10.0 g, 티타늄 테트라부토사이드(titanium tetrabutocide) 5.2 mL, N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide; DMF) 180 mL, 및 메탄올 20 mL를 혼합한 후, 테프론 오토클레이브에(teflon autoclave) 넣어 180℃에서 24시간 동안 열 반응시켰다. 이러한 용매열합성법(solvothermal method)을 통해 MIL-125(Ti)를 제조한 후, 혼합물을 원심분리하여 메탄올과 DMF로 여러번 세척하였으며, 수집된 샘플을 100℃에서 3시간 동안 건조시킨 후 380℃에서 5시간 동안 소성시켜 유기 연결자를 제거하였다. 그 후 500℃에서 30분간 더 소성한 다음 다공성의 탈질촉매반응에 관여하는 다공성의 아나타제(anatase)상을 생성하여 최종적으로 탈질촉매 지지체로 사용될 수 있는 산화물 형태의 TiO2(TM)를 제조하였다. After mixing terephthalic acid 10.0 g, titanium tetrabutocide 5.2 mL, N,N-dimethylformamide (N,N-dimethylformamide; DMF) 180 mL, and
실시예 2 - xMnOExample 2-xMnO 22 /TM 촉매 제조/TM catalyst preparation
상기 실시예 1에 따라 제조한 TM을 지지체로 하여 SCR 촉매인 6MnO2/TM 촉매를 제조하였다. 금속 전구체로서 망간 질산염 (manganese(II) nitrate hexahydrate) 0.26 mL와 TM 지지체 1.2 g을 탈 이온수에 2시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 형성된 현탁액을 40℃에서 2시간 동안 증발시켰다. 증발시킨 시료를 공기 하에 450℃에서 3시간 동안 소성시켜 최종적으로 6MnO2/TM 촉매를 제조하였다.Using the TM prepared in Example 1 as a support, an SCR catalyst 6MnO 2 /TM catalyst was prepared. 0.26 mL of manganese (II) nitrate hexahydrate as a metal precursor and 1.2 g of TM support were dissolved in deionized water by stirring for 2 hours, and the resulting suspension was evaporated at 40° C. for 2 hours. The evaporated sample was fired at 450° C. for 3 hours in air to finally prepare a 6MnO 2 /TM catalyst.
비교예 1 - MIL-125(Ti) 제조Comparative Example 1-Preparation of MIL-125 (Ti)
용매열합성법(solvothermal method)을 통해 MIL-125(Ti)를 생성하였다. 자세히는 테레프탈산(terephthalic acid) 10.0 g, 티타늄 테트라부토사이드(titanium tetrabutocide) 5.2 mL, N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide; DMF) 180 mL, 및 메탄올 20 mL를 혼합한 후, 테프론 오토클레이브에(teflon autoclave) 넣어 180℃에서 24시간 동안 열 반응시켜 MIL-125(Ti)를 제조하였다.MIL-125 (Ti) was produced through a solvent thermal synthesis method (solvothermal method). For details, after mixing 10.0 g of terephthalic acid, 5.2 mL of titanium tetrabutocide, 180 mL of N,N-dimethylformamide (DMF), and 20 mL of methanol, Teflon Put in an autoclave (teflon autoclave) and heat-reacted at 180 ℃ for 24 hours to prepare MIL-125 (Ti).
비교예 2 - xMnOComparative Example 2-xMnO 22 /TiO/TiO 22 촉매 제조 Catalyst preparation
비교대상 촉매로 시판되는 TiO2 분말 (NT-01, Nano Co. Ltd, Korea)을 지지체로 하여 탈질촉매인 6MnO2/TiO2 촉매를 제조하였다. 비교대상 촉매의 활성금속의 함량은 TiO2 분말 100 중량%에 대해 6.0 중량%인 것을 제조하였다. 상세하게는 금속 전구체로서 망간 질산염 (manganese(II) nitrate hexahydrate) 0.26 mL와 TiO2 분말 1.2 g을 탈 이온수에 2시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 형성된 현탁액을 진공 오븐 내 40℃에서 2시간 동안 증발시켰다. 증발시킨 시료를 공기 하에 450℃에서 3시간 동안 소성시켜 최종적으로 비교 대상 샘플인 6MnO2/TiO2촉매를 제조하였다.Commercially available TiO 2 powder (NT-01, Nano Co. Ltd, Korea) as a catalyst for comparison As a support, a 6MnO 2 /TiO 2 catalyst as a denitration catalyst was prepared. The content of the active metal in the catalyst to be compared was 6.0% by weight based on 100% by weight of the TiO 2 powder. Specifically, 0.26 mL of manganese (II) nitrate hexahydrate and 1.2 g of TiO 2 powder as metal precursors were dissolved in deionized water by stirring for 2 hours, and then the formed suspension was evaporated in a vacuum oven at 40° C. for 2 hours. Made it. The evaporated sample was fired for 3 hours at 450° C. in air to finally prepare a 6MnO 2 /TiO 2 catalyst as a sample to be compared.
<실험예><Experimental Example>
실험예 1 - SEM 이미지 측정Experimental Example 1-SEM image measurement
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈질촉매의 형태학적 특징을 확인하기 위하여 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy, Hitachi S- 4800)을 이용하여 SEM 이지미를 측정하였다.In order to confirm the morphological characteristics of the denitrification catalysts prepared according to the Examples and Comparative Examples, SEM image was measured using a scanning electron microscopy (Hitachi S-4800).
실험예 2 - BET (Brunner-Emmett-Teller) 방법Experimental Example 2-BET (Brunner-Emmett-Teller) method
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈질촉매의 비표면적을 조사하기 위하여 표면분석장치 (3 Flex, Micromeritics Co.)를 이용하여 BET 분석을 실시하였다. 시료는 분석하기 전에 수분이나 불순물 등을 제거하기 위한 탈기체(degassing) 전처리 공정을 실시한 후, 비표면적을 구하기 위하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용하여 기상흡착장치에서 상대압력과 흡착량을 구해 흡착등온선과 BET plot을 이용하여 비표면적을 계산하였다.BET analysis was performed using a surface analyzer (3 Flex, Micromeritics Co.) to investigate the specific surface area of the denitrification catalysts prepared according to the Examples and Comparative Examples. Samples are subjected to a degassing pretreatment process to remove moisture or impurities before analysis, and then BET (Brunauer-Emmett-Teller) equation is used to determine the specific surface area, and the relative pressure and adsorption amount in the gas phase adsorption device. The specific surface area was calculated using the adsorption isotherm and BET plot.
실험예 3 - BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 방법Experimental Example 3-BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈질촉매의 세공용적, 세공크기, 세공크기 분포 특성을 확인하기 위하여 상기 BET 분석과 동일한 방법을 통하여 BJH(Barrett-Johner-Halenda)법을 이용하여 분석하였다.In order to check the pore volume, pore size, and pore size distribution characteristics of the denitrification catalysts prepared according to the Examples and Comparative Examples, the analysis was performed using the BJH (Barrett-Johner-Halenda) method through the same method as the BET analysis.
실험예 4 - XRD (X-ray diffraction) 측정 Experimental Example 4-XRD (X-ray diffraction) measurement
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈질촉매의 상변화 및 결정구조를 확인하기 위하여 Bruker D8 Advance X-ray diffractometer (40 kV, 40 mA, Cu Kα radiation, scan rate of 0.6°/min)를 사용하였다.Bruker D8 Advance X-ray diffractometer (40 kV, 40 mA, Cu Kα radiation, scan rate of 0.6°/min) was used to check the phase change and crystal structure of the denitrification catalyst prepared according to the above Examples and Comparative Examples. I did.
실험예 5 - TPD (temperature-programmed desorption) 측정Experimental Example 5-TPD (temperature-programmed desorption) measurement
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈질촉매의 산점 분포를 확인하기 위하여 기체흡착분석기 (BELCAT-M)을 이용하여 암모니아 승온탈착실험 (NH3-TPD) 실험을 실시하였다. 샘플 튜브 내에 촉매 0.1 g을 장착한 후 N2 분위기 하에서 500℃ 1시간 동안 불순물 제거를 위한 전처리 공정을 실시하였다. NH3 가스 (1 mL/min)를 30분 동안 흘려주면서 탈질촉매 산점표면을 포화시킨 후, 온도를 5℃/min으로 800 ℃까지 올리면서 흡착된 NH3 가스가 탈착되는 양을 TCD 분석기를 통해 분석하였다. In order to check the distribution of the acid points of the denitrification catalysts prepared according to the above Examples and Comparative Examples, ammonia elevated temperature desorption experiment (NH3-TPD) experiment was performed using a gas adsorption analyzer (BELCAT-M). After mounting 0.1 g of a catalyst in the sample tube, a pretreatment process for removing impurities was performed at 500° C. for 1 hour in an N 2 atmosphere. After saturating the acid site surface of the denitration catalyst while flowing NH 3 gas (1 mL/min) for 30 minutes, the amount of adsorbed NH 3 gas desorbed while raising the temperature to 800° C. at 5° C./min is measured through a TCD analyzer. Analyzed.
실험예 6 - NHExperimental Example 6-NH 33 -SCR 성능 평가-SCR performance evaluation
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 SCR 촉매의 저온에서의 성능을 확인하기 위하여 NO = 600 ppm, NH3 = 600 ppm, O2 = 12 %, 및 균형 기체로서 N2를 포함하며, 기체 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV)는 20,000 h-1로 조절된 고정층 반응기에서 실험을 실시하였다. 반응기의 출구에서 흘러나오는 NO, NO2 그리고 NOx의 농도는 NDIR 유형의 적외선 가스 분석기 (ZKJ)를 사용하여 모니터링 하였으며, 하기 반응식을 이용하여 NOx 전환율을 계산하였다.In order to confirm the performance of the SCR catalysts prepared according to the above Examples and Comparative Examples at low temperatures, NO = 600 ppm, NH 3 = 600 ppm, O 2 = 12%, and N 2 as a balance gas, and gas space The experiment was conducted in a fixed bed reactor with a gas hourly space velocity (GHSV) adjusted to 20,000 h -1 . The concentrations of NO, NO 2 and NO x flowing out of the reactor outlet were monitored using an NDIR type infrared gas analyzer (ZKJ), and the NO x conversion rate was calculated using the following reaction equation.
[반응식][Reaction Scheme]
<평가 및 결과><Evaluation and results>
결과 1 - SEM 이미지 비교Results 1-SEM image comparison
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 MIL-125(Ti), TM, 시판되는 TiO2 분말의 SEM 이미지를 측정하여 그 결과를 도 1 내지 도 3에 도시하였다. SEM images of MIL-125(Ti), TM, and commercially available TiO 2 powders prepared according to the Examples and Comparative Examples were measured, and the results are shown in FIGS. 1 to 3.
그 결과, MIL-125(Ti)는 3차원 구조의 계층형의 케이크와 같은 독특한 모양을 나타내며 약 600 - 1100 nm의 입자크기를 나타내었으며(도 1), MIL-125(Ti)를 소성 한 TM은 케이크 모양을 여전히 유지하면서도 H와 C로 구성된 유기 연결자의 제거로 인해 입자의 크기가 감소한 것을 확인할 수 있었다(도 2). 또한, 이러한 이유로 TM 지지체의 경우 내부와 표면에 나노 크기의 많은 기공이 형성된 다공성 구조를 가지고 있는 것으로 나타났다. 반면, 시판되는 TiO2 분말은 뷸규칙한 형태로 응집된 것을 확인할 수 있었다(도 3). As a result, MIL-125(Ti) exhibited a unique shape like a three-dimensional layered cake and exhibited a particle size of about 600-1100 nm (Fig. 1), and TM fired MIL-125(Ti) While still maintaining the shape of the silver cake, it was confirmed that the size of the particles decreased due to the removal of the organic linker composed of H and C (FIG. 2). In addition, for this reason, the TM support was found to have a porous structure in which many nano-sized pores were formed inside and on the surface. On the other hand, it was confirmed that the commercially available TiO 2 powder was aggregated in an irregular form (FIG. 3).
결과 2 - BET (Brunner-Emmett-Teller) 비교Result 2-BET (Brunner-Emmett-Teller) comparison
상기 실시예 및 비교예에 따른 TM 지지체와 시판되는 TiO2 분말의 비표면적, 세공 용적, 및 평균 세공 크기를 측정하여 도 4의 결과를 하기 표 1에 요약하여 나타내었다. The specific surface area, pore volume, and average pore size of the TM support and the commercially available TiO 2 powder according to the Examples and Comparative Examples were measured, and the results of FIG. 4 are summarized in Table 1 below.
그 결과, 일반적으로 사용되는 TiO2 지지체 보다 본 발명의 TM 지지체가 더 넓은 비표면적을 가지며, 세공 용적과 평균 세공 크기는 더 작은 것을 확인할 수 있었다. TM 지지체는 열처리되어 산화물 형태로 소성되는 동안 금속-유기구조체인 MIL-125(Ti) 내 유기물 리간드가 연소되면서 상호 연결된 나노 크기의 세공, 기공을 생성하여 시판되는 TiO2 지지체보다 더 큰 표면적을 가질 수 있다.As a result, it was confirmed that the TM support of the present invention has a larger specific surface area, and the pore volume and average pore size are smaller than the TiO 2 support generally used. The TM support has a larger surface area than the commercially available TiO 2 support by burning the organic ligands in the metal-organic structure MIL-125 (Ti) while being heat-treated and fired in the form of an oxide to create interconnected nano-sized pores and pores. I can.
또한, 도 4에서 각각의 기공 크기를 확인한 결과, 시판되는 TiO2 분말 (c)는 약 9.5 nm의 직경을 가진 메조 기공만을 가지고 있었으나, TM 지지체 (d)는 0 초과, 2 nm 미만의 미세 기공과 2-12 nm의 메조 기공으로 구성된 계층적인 다공성 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 TM 지지체의 구조는 반응 가스를 더욱 원할하게 활성금속으로 확산시켜 전달함으로써 촉매 활성을 더욱 높여 줄 수 있다. In addition, as a result of checking each pore size in FIG. 4, commercially available TiO 2 powder (c) had only mesopores with a diameter of about 9.5 nm, but TM support (d) had micropores greater than 0 and less than 2 nm. It was confirmed that it has a hierarchical porous structure composed of mesopores and 2-12 nm. The structure of the TM support can further enhance catalytic activity by more smoothly diffusing and delivering the reaction gas to the active metal.
결과 3 - BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 비교Result 3-Compare BJH (Barrett-Joyner-Halenda)
상기 실시예 및 비교예에 따른 TM 지지체와 시판되는 TiO2 분말의 기공의 특성을 확인하여 도 5에 나타내었다.The characteristics of the pores of the TM support and the commercially available TiO 2 powder according to the Examples and Comparative Examples were confirmed and shown in FIG. 5.
그 결과, 도 5에서 시판되는 TiO2 분말 (a)는 전형적인 Ⅳ-H3 흡탈착 곡선을 나타내며 중간 크기의 메조 기공만이 존재하였으나, TM 지지체 (b)는 Ⅳ-H4 흡탈착 곡선을 나타내어 미세 마이크로 기공 및 중간 크기의 메조 기공이 모두 존재하는 것을 확인할 수 있었다. As a result, the commercially available TiO 2 powder (a) in FIG. 5 exhibited a typical IV-H3 adsorption and desorption curve and only mesopores of medium size existed, but the TM support (b) exhibits an IV-H4 adsorption and desorption curve. It was confirmed that both pores and mesopores of medium size exist.
결과 4 - XRD (X-ray diffraction) 비교Result 4-XRD (X-ray diffraction) comparison
상기 실시예 및 비교예에 따른 TM 지지체와 시판되는 TiO2 분말의 XRD 회절패턴을 도 6에 도시하였다. The XRD diffraction pattern of the TM support and commercially available TiO 2 powder according to the above Examples and Comparative Examples is shown in FIG. 6.
그 결과, 시판되는 TiO2 분말의 XRD 회절패턴인 도 6의 (a)와 TM 지지체의 XRD 회절패턴인 도 6의 (b)가 거의 유사한 패턴을 나타내는 것을 알 수 있었다. TiO2 anatase는 SCR 반응에 관여하는 산화물로, 표면적이 높고 우수한 열 안정성 및 SOx 독성에 대한 내성이 있어, NH3-SCR 촉매 지지체로서 높은 촉매 효율을 나타낸다. 본 발명의 TM 지지체가 기존의 시판되는 TiO2 분말과 거의 유사한 아나타아제 상을 나타냄으로써, TM 지지체를 새로운 형태의 NH3-SCR 촉매 지지체 사용하기에 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.As a result, it was found that Fig. 6(a), which is an XRD diffraction pattern of commercially available TiO 2 powder, and Fig. 6(b), which is an XRD diffraction pattern of the TM support, show almost similar patterns. TiO 2 anatase is an oxide involved in the SCR reaction, has a high surface area, excellent thermal stability and resistance to SO x toxicity, and thus exhibits high catalytic efficiency as an NH 3 -SCR catalyst support. It was confirmed that the TM support of the present invention exhibits an anatase phase that is almost similar to the conventional commercially available TiO 2 powder, so that the TM support is suitable for use as a new type of NH 3 -SCR catalyst support.
결과 5 - NHResult 5-NH 33 -TPD 비교-TPD comparison
상기 실시예 및 비교예에 따른 6MnOx/TM과 6MnOx/TiO2의 표면의 산점 분포를 확인하여 도 7에 도시하였다.The distribution of scattered points on the surfaces of 6MnOx/TM and 6MnOx/TiO 2 according to the above Examples and Comparative Examples was confirmed and shown in FIG. 7.
그 결과, 6MnOx/TiO2의 산점 즉, 촉매의 활성 점을 나타내는 그래프인 도 6의 (a)와 6MnOx/TM의 산점 즉, 촉매의 활성 점을 나타내는 그래프인 도 6의 (b)에서 모두 weak acid sites, Brønsted acid sites, Lewis acid sites에 순차적으로 할당될 수 있는 NH3 탈착 피크를 나타내었다. 일반적으로 NH3는 Brønsted acid sites와의 상호작용에 의해 NH4+와 같은 암모늄 이온으로 전환될 수 있으며, 이때 Brønsted acid sites에 약하게 이온결합된 NH4+는 Lewis acid sites에 전자쌍을 공유하여 강하게 결합된 NH3 보다 열안정성이 떨어진다. 이러한 이유로 300℃ 이하의 피크는 Brønsted acid sites에 흡착된 NH4+ 이온으로, 500℃ 부근의 피크는 Lewis acid sites와 연결된 NH3에 의한 것으로 볼 수 있다. As a result, the acid point of 6MnOx/TiO 2 , that is, in FIG. 6(a), which is a graph showing the active point of the catalyst, and FIG. 6(b), which is a graph showing the acid point of 6MnOx/TM, that is, the active point of the catalyst. NH 3 desorption peaks that can be sequentially assigned to acid sites, Brønsted acid sites, and Lewis acid sites were shown. In general, NH 3 can be converted into ammonium ions such as NH 4+ by interaction with Brønsted acid sites. At this time, NH 4+ weakly ionically bound to Brønsted acid sites shares an electron pair to the Lewis acid sites and is strongly bound. Thermal stability is inferior to NH 3 . For this reason, the peak below 300°C is due to NH 4+ ions adsorbed on Brønsted acid sites, and the peak near 500°C is due to NH 3 connected to Lewis acid sites.
특히, 도 7에서 6MnOx/TM의 NH3 탈착 피크가 6MnOx/TiO2에 비해 30n 내지 50℃ 정도 저온 측으로 이동되어 있는 것으로 나타나는데 이는 6MnOx/TM가 6MnOx/TiO2에 비해 저온의 NH3-SCR 반응에서 높은 성능, 높은 촉매 효율을 나타내는 것을 의미한다. In particular, the NH 3 desorption peak of 6MnOx/TM in FIG. 7 is compared to 6MnOx/TiO 2 It appears that it is moved to the low-temperature side of about 30n to 50°C, which means that 6MnOx/TM exhibits high performance and high catalytic efficiency in a low-temperature NH 3 -SCR reaction compared to 6MnOx/TiO 2 .
또한, NH3-TPD 프로파일로부터 계산된 각각의 촉매에 흡착된 NH3 총량을 하기 표 2에 나타내었다. In addition, the total amount of NH 3 adsorbed on each catalyst calculated from the NH 3 -TPD profile is shown in Table 2 below.
흡착 피크 영역은 촉매상의 NOx와 반응하는 촉매의 활성 부위로서 그 영역이 많을수록 즉, 표 2에서의 값이 클수록 촉매 활성을 나타낼 수 있는 부위가 많다는 것을 의미한다. 따라서, 6MnOx/TM가 6MnOx/TiO2에 비해 더 높은 촉매 효율, 더 높은 NH3-SCR 반응성을 타나내는 것을 확인할 수 있었다.The adsorption peak region is an active site of the catalyst that reacts with NO x on the catalyst, and the larger the area, that is, the larger the value in Table 2, the more sites that can exhibit catalytic activity. Accordingly, it was confirmed that 6MnOx/TM exhibited higher catalytic efficiency and higher NH 3 -SCR reactivity than 6MnOx/TiO 2 .
결과 6 - NHResult 6-NH 33 -SCR 성능 비교-SCR performance comparison
상기 실시예 및 비교예에 따른 6MnOx/TM과 6MnOx/TiO2의 저온에서의 NOx 전환율 확인하여 도 8에 도시하였다.The NO x conversion rates of 6MnOx/TM and 6MnOx/TiO 2 according to the above Examples and Comparative Examples at low temperature were confirmed and shown in FIG. 8.
그 결과, 6MnOx/TM과 6MnOx/TiO2 모두 온도가 상승함에 따라 NOx 전환율이 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 저온 NH3-SCR 반응에 대한 촉매활성을 비교한 결과, 6MnOx/TM (b)에서 6MnOx/TiO2 (a)보다 현저하게 향상된 NOx 전환율을 확인할 수 있었다. 6MnOx/TM 촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 최소 NOx 전환율 약 40 %과 최대 NOx 전환율 약 94%를 나타냈으며, 6MnOx/TiO2 촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 최소 NOx 전환율 약 15 %와 최대 NOx 전환율 약 91%를 나타냈다. 도 8에서 6MnOx/TM 촉매는 6MnOx/TiO2에 비해 2 - 50 % 더 높은 NOx 전환율을 나타내었다.As a result, both 6MnOx/TM and 6MnOx/TiO 2 showed a tendency of increasing the NO x conversion rate as the temperature increased. In addition, as a result of comparing the catalytic activity for the low-temperature NH 3 -SCR reaction, it was confirmed that the NO x conversion rate was significantly improved in 6MnOx/TM (b) compared to 6MnOx/TiO 2 (a). 6MnOx/TM catalyst exhibited a minimum NO x conversion of about 40% and a maximum NO x conversion of about 94% in the temperature range of 80 to 220°C, and the 6MnOx/TiO 2 catalyst has a minimum NO x conversion of about 80 to 220°C. It exhibited about 15% and a maximum NO x conversion of about 91%. In FIG. 8, the 6MnOx/TM catalyst exhibited a 2-50% higher NO x conversion than 6MnOx/TiO 2 .
6MnOx/TM 촉매의 최대 NOx 전환 피크가 6MnOx/TiO2 촉매에 비해 저온쪽으로 이동하였으며, 최대 전환율 또한 더 높은 것을 알 수 있었다. 즉, 다공성의 TM 지지체에 의하여 SCR 촉매의 저온에서의 질소산화물 제거 활성이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.It was found that the maximum NO x conversion peak of the 6MnOx/TM catalyst shifted toward the low temperature side compared to the 6MnOx/TiO 2 catalyst, and the maximum conversion rate was also higher. That is, it was confirmed that the nitrogen oxide removal activity of the SCR catalyst at low temperature was increased by the porous TM support.
Claims (12)
상기 금속 전구체의 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하고,
상기 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매.
Metal precursors having catalytic activity; And
Including porous TiO 2 in a hierarchical structure as a support for the metal precursor,
The porous TiO 2 of the layered structure is a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides, characterized in that it comprises micropores having a diameter of 0 to 2 nm and mesopores having a diameter of 2 to 50 nm.
상기 금속 전구체는 V2O5, Fe2O3, WO3, CuO, MoO3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, NiO, Cr2O3, Co2O3, Co3O4, CoO3, MeO2, Ag2O, 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매.
The method of claim 1,
The metal precursor is V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , WO 3 , CuO, MoO 3 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CeO 2 , NiO, Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, CoO 3 , MeO 2 , Ag 2 O, and a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides, characterized in that it comprises any one or more of ZrO 2 .
상기 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 활성화될 수 있는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매.
The method of claim 1,
The low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides is a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides, characterized in that it can be activated in a temperature range of 80 to 220 ℃.
상기 현탁액에서 액체를 증발시켜 촉매 물질을 형성하는 단계; 및
상기 촉매 물질을 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 제조방법.
Adding a metal precursor and a layered structure of porous TiO 2 to deionized water and stirring to form a suspension;
Evaporating a liquid from the suspension to form a catalyst material; And
A method for producing a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides, comprising: calcining the catalyst material.
상기 금속 전구체는 V2O5, Fe2O3, WO3, CuO, MoO3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, NiO, Cr2O3, Co2O3, Co3O4, CoO3, MeO2, Ag2O, 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 제조방법.
The method of claim 4,
The metal precursor is V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , WO 3 , CuO, MoO 3 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CeO 2 , NiO, Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, CoO 3 , MeO 2 , Ag 2 O, and a method of producing a low-temperature denitrification catalyst for removing nitrogen oxides, characterized in that it comprises any one or more of ZrO 2 .
상기 계층형 구조의 다공성 TiO2는 상기 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 촉매활성을 향상시키는 아나타아제(anatase) 상이 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 저온형 탈질촉매의 제조방법.
The method of claim 4,
Preparation of a low-temperature denitrification catalyst for nitrogen oxide removal, characterized in that the layered porous TiO 2 has an anatase phase that improves the catalytic activity of the low-temperature denitration catalyst for removing nitrogen oxides. Way.
상기 금속 전구체의 지지체인 계층형 구조의 다공성 TiO2를 포함하고,
상기 계층형 구조의 다공성 TiO2는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온형 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 촉매.
Metal precursors having catalytic activity; And
Including porous TiO 2 in a hierarchical structure as a support for the metal precursor,
The porous TiO 2 of the hierarchical structure is a low-temperature selective catalytic reduction (SCR) catalyst, characterized in that it comprises micropores having a diameter of 0 to 2 nm and mesopores having a diameter of 2 to 50 nm.
상기 금속 전구체는 V2O5, Fe2O3, WO3, CuO, MoO3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, NiO, Cr2O3, Co2O3, Co3O4, CoO3, MeO2, Ag2O, 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온형 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 촉매.
The method of claim 7,
The metal precursor is V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , WO 3 , CuO, MoO 3 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CeO 2 , NiO, Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, CoO 3 , MeO 2 , Ag 2 O, and ZrO 2 Low-temperature selective catalytic reduction (Selective Catalytic Reduction; SCR) catalyst, characterized in that it comprises any one or more.
상기 저온형 선택적촉매환원(SCR) 촉매는 80 내지 220℃의 온도 범위에서 30 내지 99%의 NOx 전환율을 나타내는 것을 특징으로 하는 저온형 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 촉매.
The method of claim 7,
The low-temperature selective catalytic reduction (SCR) catalyst is a low-temperature selective catalytic reduction (SCR) catalyst, characterized in that the NO x conversion rate of 30 to 99% in a temperature range of 80 to 220 ℃.
상기 Ti4+ 금속 이온을 포함하는 MIL계 금속-유기구조체를 건조시키는 제 2단계; 및
상기 건조된 MIL계 금속-유기구조체를 소성시키는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법.
Materials Institute Lavoisier (MIL) containing Ti 4+ metal ions by mixing terephthalic acid, titanium tetrabutocide, N,N-dimethylformamide (DMF), and methanol )-Based metal-organic structure (metal organic framework; a first step of manufacturing a MOF);
A second step of drying the MIL-based metal-organic structure containing the Ti 4+ metal ion; And
A third step of sintering the dried MIL-based metal-organic structure; a method for producing a porous TiO 2 catalyst support having a hierarchical structure, comprising: a.
상기 제 1단계에서 상기 혼합물을 원심분리한 후 메탄올 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF)으로 세척하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법.
The method of claim 10,
After centrifuging the mixture in the first step, a porous TiO 2 catalyst support having a hierarchical structure, comprising washing with methanol and N,N-dimethylformamide (DMF) Method of manufacturing.
상기 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체는 직경이 0 내지 2 nm인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층형 구조의 다공성 TiO2 촉매지지체의 제조방법.The method of claim 10,
The porous TiO 2 catalyst support having a hierarchical structure is a method of producing a porous TiO 2 catalyst support having a hierarchical structure, characterized in that it comprises micropores having a diameter of 0 to 2 nm and mesopores having a diameter of 2 to 50 nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190036266A KR102320340B1 (en) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | Low temperature DeNOx catalyst containing hierarchically structured porous TiO2 catalyst support and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190036266A KR102320340B1 (en) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | Low temperature DeNOx catalyst containing hierarchically structured porous TiO2 catalyst support and method for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200114460A true KR20200114460A (en) | 2020-10-07 |
| KR102320340B1 KR102320340B1 (en) | 2021-11-02 |
Family
ID=72883934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190036266A KR102320340B1 (en) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | Low temperature DeNOx catalyst containing hierarchically structured porous TiO2 catalyst support and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102320340B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220065592A (en) | 2020-11-13 | 2022-05-20 | 한국생산기술연구원 | Method for preparing a catalyst for catalytic reduction reaction including a water resistant coating layer and a catalyst layer for catalytic ring reaction including a water resistant coating layer using the same |
| CN114632550A (en) * | 2022-04-11 | 2022-06-17 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | MOF (Metal organic framework) derived vector and preparation method and application thereof |
| CN116003821A (en) * | 2023-02-23 | 2023-04-25 | 西安交通大学 | MOF nano material and preparation method thereof, preparation method and application of metal-loaded single-atom MOF nano material |
| WO2023191257A1 (en) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 주식회사 퀀텀캣 | Composite catalyst comprising gold nanoparticles impregnated in porous support |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230081164A (en) | 2021-11-30 | 2023-06-07 | 한국생산기술연구원 | Surface modification of titanium dioxide using co-precipitation method and SCR catalyst using the same and manufacturing method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008200652A (en) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Asahi Kasei Corp | New catalyst for cleaning exhaust gas |
| KR20120003438A (en) * | 2009-02-18 | 2012-01-10 | 유니베르시테 피에르 에 마리에 쿠리에 (파리 6) | Titanium based inorganic-organic hybrid solid material, method for preparing same and uses thereof |
| JP2017523040A (en) | 2014-07-31 | 2017-08-17 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Method for producing a catalyst and catalyst article |
| KR101798713B1 (en) | 2015-07-15 | 2017-11-16 | 현대중공업 주식회사 | SCR Catalyst for Nitrogen Oxide Removal and Manufacturing method thereof |
-
2019
- 2019-03-28 KR KR1020190036266A patent/KR102320340B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008200652A (en) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Asahi Kasei Corp | New catalyst for cleaning exhaust gas |
| KR20120003438A (en) * | 2009-02-18 | 2012-01-10 | 유니베르시테 피에르 에 마리에 쿠리에 (파리 6) | Titanium based inorganic-organic hybrid solid material, method for preparing same and uses thereof |
| JP2017523040A (en) | 2014-07-31 | 2017-08-17 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Method for producing a catalyst and catalyst article |
| KR101798713B1 (en) | 2015-07-15 | 2017-11-16 | 현대중공업 주식회사 | SCR Catalyst for Nitrogen Oxide Removal and Manufacturing method thereof |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220065592A (en) | 2020-11-13 | 2022-05-20 | 한국생산기술연구원 | Method for preparing a catalyst for catalytic reduction reaction including a water resistant coating layer and a catalyst layer for catalytic ring reaction including a water resistant coating layer using the same |
| WO2023191257A1 (en) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 주식회사 퀀텀캣 | Composite catalyst comprising gold nanoparticles impregnated in porous support |
| CN114632550A (en) * | 2022-04-11 | 2022-06-17 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | MOF (Metal organic framework) derived vector and preparation method and application thereof |
| CN114632550B (en) * | 2022-04-11 | 2024-02-09 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | MOF derivatization carrier and preparation method and application thereof |
| CN116003821A (en) * | 2023-02-23 | 2023-04-25 | 西安交通大学 | MOF nano material and preparation method thereof, preparation method and application of metal-loaded single-atom MOF nano material |
| CN116003821B (en) * | 2023-02-23 | 2024-03-05 | 西安交通大学 | MOF nano material and preparation method thereof, preparation method and application of metal-loaded single-atom MOF nano material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102320340B1 (en) | 2021-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102320340B1 (en) | Low temperature DeNOx catalyst containing hierarchically structured porous TiO2 catalyst support and method for preparing the same | |
| CN108290142B (en) | Composite composition for harmful gas removal containing copper-manganese catalyst | |
| JP3753582B2 (en) | Mesoporous oxide molecular sieve for nitrogen oxide absorption in oxidizing exhaust | |
| KR101018576B1 (en) | COMPOSITION BASED ON ALUMINA, CERIUM AND BARIUM AND/OR STRONTIUM, USED ESPECIALLY FOR TRAPPING NITROGEN OXIDES NOx | |
| JP5722790B2 (en) | Composite oxide, method for producing the same and exhaust gas purification catalyst | |
| KR101483079B1 (en) | Catalyst For Hydrocarbon Oxidation, Odor Removal And Its Preparation Method | |
| Peng et al. | Recent advances in the preparation and catalytic performance of Mn-based oxide catalysts with special morphologies for the removal of air pollutants | |
| KR102033967B1 (en) | Low Temperature SCR Catalyst Added Carbon Supported Active Catalystic Materials and Preparation Method Thereof | |
| EP1256382B1 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification material | |
| JP2002282689A (en) | Catalyst carrier and catalyst, and method for producing them | |
| CN101733111B (en) | Perovskite/cerium dioxide composite catalyst and preparation method thereof and catalytic combustion on soot | |
| Chen et al. | Recent developments on catalytic membrane for gas cleaning | |
| JP2006081957A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
| JP2006297348A (en) | Catalyst for clarifying exhaust gas | |
| KR102216948B1 (en) | Catalyst for low temperature using hexagonal boron nitride and its preparation method | |
| KR100938716B1 (en) | MANUFACTURING METHOD OF MESOPOROUS TiO2 AGGERATE SUPPORTED METAL OXIDE FOR CATALYSTIC COMBUSTION CONTAINING A PLATINUM GROUP ELEMENT | |
| JP4895858B2 (en) | New exhaust gas purification method | |
| JP3604740B2 (en) | Ozone decomposition catalyst and ozone decomposition method | |
| JP2008215253A (en) | NOx EMISSION CONTROL METHOD AND NOx EMISSION CONTROL DEVICE | |
| JP6225807B2 (en) | VOC decomposition removal catalyst, method for producing the same, and VOC decomposition removal method using the same | |
| JP5112966B2 (en) | Lean burn exhaust gas purification catalyst | |
| JP5019019B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst carrier, exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using the same | |
| KR20130053337A (en) | Photocatalyst-containing filter material and photocatalyst filter employing the same | |
| JP2002173370A (en) | Titania-based porous body and catalyst | |
| JP4696392B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification material using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |