KR20200111299A - Mesoporous carbon/Lithium titanium oxide composite anode for lithium battery - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a composite electrode for a lithium secondary battery containing mesoporous carbon and lithium titanium oxide nanoflakes.

Description

메조포러스 탄소/리튬티탄 산화물 나노플레이크 (MC/LTO-NF)를 포함하는 리튬이차전지용 복합전극 {Mesoporous carbon/Lithium titanium oxide composite anode for lithium battery}Composite electrode for lithium secondary battery containing mesoporous carbon/lithium titanium oxide nanoflakes (MC/LTO-NF) {Mesoporous carbon/Lithium titanium oxide composite anode for lithium battery}

본 발명은 메조포러스 탄소 및 리튬티탄 산화물 나노플레이크를 포함하는 리튬이차전지용 복합전극에 관한 것이다. The present invention relates to a composite electrode for a lithium secondary battery comprising mesoporous carbon and lithium titanium oxide nanoflakes.

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업 등이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안정성 이차전지에 대한 수요는 점차 증가되어 왔고, 특히 정밀 전기제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 이차전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여, 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 전지 중의 하나가 리튬이차전지이다. As the electric, electronic, telecommunication and computer industries have rapidly developed, the demand for high-performance and high-stability secondary batteries has gradually increased. Particularly, secondary batteries, which are key parts of this field, have been made in line with the trend of miniaturization and portability of precision electrical products. The battery is also required to be lighter and smaller. In response to such a demand, one of the batteries that has received the most attention recently is a lithium secondary battery.

상기 리튬이차전지는 일반적으로 크게 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되는데, 이들 중에서도 음극재료로 사용되는 음극 활물질이 리튬이차전지의 성능에 가장 큰 영향을 미치는 구성 중 하나이다.The lithium secondary battery is generally largely composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and among them, a negative active material used as a negative electrode material is one of the configurations that have the greatest influence on the performance of a lithium secondary battery.

특허 10-450548호에서는 높은 충방전 효율 및 우수한 싸이클 특성을 유지하면서 전지효율을 향상시키고자, 탄소를 주성분으로 하는 제1층과 비정질 구조의 리튬 흡장재의 제2층을 포함하는 음극 활물질을 제공하고 있다. 그러나 상기 특허는 탄소를 주성분으로 사용하기에, 배터리의 고출력 특성이 매우 낮아진다는 단점을 갖고 있다. Patent No. 10-450548 provides a negative electrode active material including a first layer containing carbon as a main component and a second layer of a lithium storage material having an amorphous structure in order to improve battery efficiency while maintaining high charge/discharge efficiency and excellent cycle characteristics. have. However, since the above patent uses carbon as a main component, it has a disadvantage that the high output characteristics of the battery are very low.

특허 제10-796687호에서는 수명특성이 우수하고 도전재를 소량 사용하여도 고전도도를 나타내기 위하여, Si 및 Sn과 이들의 산화물, 틴 합금 복합체, 리튬금속 질화물 및 리튬금속 산화물 중 선택되는 활물질과, 그 표면에 탄소 도전재를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공하고 있다. 그러나 상기 방법은 공정이 복잡하고 고온 열처리, 실리콘이나 주석 등 사용에 따른 경제성의 문제점이 있다. Patent No. 10-796687 discloses an active material selected from among Si and Sn, oxides thereof, tin alloy composites, lithium metal nitride and lithium metal oxide in order to exhibit excellent life characteristics and high conductivity even when a small amount of conductive material is used. , A negative electrode active material for a lithium secondary battery including a carbon conductive material on its surface is provided. However, the above method has a complicated process and has an economic problem due to the use of high temperature heat treatment, silicon or tin, and the like.

따라서, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 뿐만 아니라, 싸이클에 따른 수명 안정성이 향상된 리튬이차전지용 음극재료가 필요한 상황이다. Accordingly, there is a need for a negative electrode material for a lithium secondary battery, which not only has excellent high capacity and high output characteristics, but also has improved life stability according to cycles.

1. 한국특허공보 제10-450548호1. Korean Patent Publication No. 10-450548 2. 한국특허공보 제10-796687호2. Korean Patent Publication No. 10-796687

본 발명의 목적은 고용량 및 고출력 특성이 우수하고, 싸이클에 따른 수명 안정성이 향상된 리튬이차전지 음극 복합전극을 제공하는 것으로, 구체적으로 충방전 용량 및 전기전도도가 향상될 뿐만 아니라, 싸이클 수에 따른 수명 안정성이 현저히 향상된 리튬이차전지 음극 복합전극을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a negative electrode composite electrode for a lithium secondary battery that has excellent high capacity and high output characteristics and has improved life stability according to cycles. Specifically, charge/discharge capacity and electrical conductivity are improved, as well as lifespan depending on the number of cycles. It is to provide a negative electrode composite electrode for a lithium secondary battery with significantly improved stability.

본 발명은 리튬티탄 산화물 및 메조포러스 탄소를 포함하며,The present invention includes lithium titanium oxide and mesoporous carbon,

상기 리튬티탄 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 것인 리튬이차전지용 복합전극을 제공한다. The lithium titanium oxide provides a composite electrode for a lithium secondary battery that satisfies the following Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

LixTiyOz Li x Ti y O z

(상기 화학식 1에서, 0.5≤ x ≤5, 1≤ y ≤5 및 2≤ z≤ 12)(In Formula 1, 0.5≦x≦5, 1≦y≦5, and 2≦z≦12)

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 메조포러스 탄소는 비표면적이 800 내지 3000 m2/g일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the mesoporous carbon may have a specific surface area of 800 to 3000 m 2 /g.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 메조포러스 탄소는 메조 기공을 포함하며, 단위 질량당 총 기공의 부피인 총 기공 용적에서, 단위 질량당 메조 기공 부피인 메조 기공 용적이 차지하는 분율이 5 내지 80%일 수 있다. In an embodiment according to the present invention, the mesoporous carbon includes mesopores, and in the total pore volume, which is the volume of total pores per unit mass, the fraction occupied by the mesopore volume, which is the volume of mesopores per unit mass, is 5 to It can be 80%.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 메조포러스 탄소는 평균 기공의 크기가 1 내지 20㎚일 수 있다. In an embodiment according to the present invention, the mesoporous carbon may have an average pore size of 1 to 20 nm.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 리튬티탄 산화물은 판형의 나노플레이크 형상을 가지는 것일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the lithium titanium oxide may have a plate-shaped nanoflake shape.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 나노플레이크는 면방향 평균 장축길이 및 두께의 비가 20 내지 500일 수 있다. In an embodiment according to the present invention, the nanoflakes may have an average long axis length and a thickness ratio of 20 to 500 in the plane direction.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 카본 블랙, 흑연 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 전도성 물질을 더 포함할 수 있다. In an embodiment according to the present invention, one or more conductive materials selected from carbon black, graphite, and graphene may be further included.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 에폭시계 고분자 및 셀룰로오스계 고분자 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 바인더를 더 포함할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, one or two or more binders selected from a fluorine-based polymer, an acrylic polymer, an epoxy-based polymer, and a cellulose-based polymer may be further included.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 리튬티탄 산화물 및 메조포러스 탄소의 중량비는 1:0.1 내지 1: 10일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the weight ratio of the lithium titanium oxide and the mesoporous carbon may be 1:0.1 to 1:10.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 전도성 물질은 메조포러스 탄소 100 중량부에 대하여, 1 내지 100 중량부를 포함할 수 있다. In an embodiment according to the present invention, the conductive material may include 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of mesoporous carbon.

본 발명은The present invention

a) 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합하는 단계;a) mixing a lithium precursor and a titanium precursor;

b) 상기 혼합물로부터 리튬티탄 산화물 분말을 얻는 단계; b) obtaining lithium titanium oxide powder from the mixture;

c) 상기 얻어진 리튬티탄 산화물을 하소하여 리튬티탄 산화물 나노플레이크를 얻는 단계; c) calcining the obtained lithium titanium oxide to obtain lithium titanium oxide nanoflakes;

d) 상기 얻어진 리튬티탄 산화물 나노플레이크와 메조포러스 탄소를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및d) preparing a slurry containing the obtained lithium titanium oxide nanoflakes and mesoporous carbon; And

e) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법을 제공한다. e) coating the slurry on a current collector; and a method for manufacturing a composite electrode for a lithium secondary battery comprising:

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 c) 단계에서, 상기 하소는 500 내지 1000℃에서 수행되는 것일 수 있다. In an embodiment according to the present invention, in step c), the calcination may be performed at 500 to 1000°C.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 d) 단계에서, 상기 슬러리는 전도성 물질 및 바인더를 더 포함할 수 있다. In an embodiment of the present invention, in step d), the slurry may further include a conductive material and a binder.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 a) 단계에서 상기 리튬 전구체는 리튬 하이드록사이드, 리튬 하이트록사이드 모노하이드레이트, 리튬 클로라이드, 리튬 아세테이트, 리튬 아세테이트 다이하이드레이트, 리튬 설페이트, 리튬 설페이트 모노하이드레이트, 리튬 포스페이 트, 리튬 나이트레이트 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the lithium precursor in step a) is lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, lithium chloride, lithium acetate, lithium acetate dihydrate, lithium sulfate, lithium sulfate monohydrate, It may be one or more selected from the group consisting of lithium phosphate, lithium nitrate, and salts thereof.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 a) 단계에서 상기 티타늄 전구체는 티타늄(IV) 테트라메톡사이드, 티타늄(IV) 테트라에톡사이드, 티타늄(IV) 테트라프로포사이드, 티타늄(IV) 테트라이소프로포사이드, 티타늄(IV) 테트라부톡사이드, 티타늄(IV) 테트라이소부톡사이드, 티타늄(IV) 테트라펜톡사이드, 티타늄(IV) 테트라이소펜톡사이드 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. In an embodiment according to the present invention, the titanium precursor in step a) is titanium (IV) tetramethoxide, titanium (IV) tetraethoxide, titanium (IV) tetrapropoxide, titanium (IV) tetraiso It may be one or more selected from the group consisting of proposide, titanium (IV) tetrabutoxide, titanium (IV) tetraisobutoxide, titanium (IV) tetrapentoxide, titanium (IV) tetraisopentoxide, and salts thereof. .

본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 리튬이차전지용 복합전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery including a composite electrode for a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 예에 따른 리튬이차전지용 복합전극은 고용량 및 고출력 특성이 우수하고, 싸이클에 따른 수명 안정성이 향상되는 장점이 있다. The composite electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has excellent high capacity and high output characteristics, and has an advantage of improving life stability according to cycles.

도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 복합전극을 사용하여 제조된 코인셀 600 싸이클 테스트 후의 복합전극에 대한 임피던스 스펙트럼을 비교한 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 복합전극을 사용하여 제조된 코인셀의 순환전압전류법을 이용한 특성평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1의 복합전극을 사용하여 제조된 코인셀의 순환전압전류법을 이용한 특성평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2의 복합전극을 사용하여 제조된 코인셀의 순환전압전류법을 이용한 특성평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1의 복합전극을 사용하여 제조된 코인셀 600 싸이클 테스트 후의 복합전극에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
1 shows a graph comparing impedance spectra of a composite electrode after 600 cycle tests of a coin cell manufactured using the composite electrode of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention.
Figure 2 shows the result of the characteristic evaluation using the cyclic voltammetry method of a coin cell manufactured using the composite electrode of Example 1 of the present invention.
3 shows the result of characteristic evaluation using the cyclic voltammetry method of a coin cell manufactured using the composite electrode of Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 4 shows the result of the characteristic evaluation using the cyclic voltammetry method of a coin cell manufactured using the composite electrode of Comparative Example 2 of the present invention.
FIG. 5 shows a scanning electron microscope photograph of a composite electrode after 600 cycle test of a coin cell manufactured using the composite electrode of Example 1 of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Unless otherwise defined, technical terms and scientific terms used in the present specification have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings A description of known functions and configurations that may unnecessarily obscure will be omitted.

본 발명은 리튬티탄 산화물 및 메조포러스 탄소를 포함하며,The present invention includes lithium titanium oxide and mesoporous carbon,

상기 리튬티탄 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 것인 리튬이차전지용 복합전극을 제공한다. The lithium titanium oxide provides a composite electrode for a lithium secondary battery that satisfies the following Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

LixTiyOz Li x Ti y O z

(상기 화학식 1에서, 0.5≤ x ≤5, 1≤ y ≤5 및 2≤ z≤ 12)(In Formula 1, 0.5≦x≦5, 1≦y≦5, and 2≦z≦12)

본 발명에 따른 리튬이차전지용 복합전극은 리튬티탄 산화물 및 메조포러스 탄소를 포함함으로써, 고용량 및 고출력 특성을 나타낼 수 있는 장점을 가지고 있다.The composite electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes lithium titanium oxide and mesoporous carbon, thereby having an advantage of exhibiting high capacity and high output characteristics.

구체적으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 복합전극은 LixTiyOz 화학식 (0.5≤ x ≤5, 1≤ y ≤5 및 2≤ z≤ 12, 좋게는 1≤ x ≤4, 2≤ y ≤5 및 5≤ z≤ 12)을 가지는 리튬티탄 산화물 및 메조포러스 탄소를 포함함으로써, 전기전도성을 현저하게 향상시켜 고출력을 나타낼 수 있으며, 충방전 시 발생하는 고체전해질 계면 (Solid Electrolyte Interface, SEI)층의 형성, 전극의 부피변화 및 리튬석출 등 문제를 현저히 감소시켜 고용량을 나타낼 수 있다. Specifically, the composite electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has the formula Li x Ti y O z (0.5 ≤ x ≤ 5, 1 ≤ y ≤ 5 and 2 ≤ z ≤ 12, preferably 1 ≤ x ≤ 4, 2 ≤ y By including lithium titanium oxide and mesoporous carbon having ≤ 5 and 5 ≤ z ≤ 12), electrical conductivity can be remarkably improved to show high output, and a solid electrolyte interface (SEI) generated during charging and discharging High capacity can be achieved by remarkably reducing problems such as layer formation, electrode volume change, and lithium precipitation.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 복합전극에서, 상기 메조포러스 탄소는 비표면적이 800 내지 3000 m2/g, 좋게는 1000 내지 2500 m2/g, 더욱 좋게는 1200 내지 2300 m2/g일 수 있다. 상기 범위에서 단위 부피당 표면적을 넓힘으로써, 추가적인 전자이동 통로를 형성할 수 있어 높은 전기전도도를 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 충방전 중 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 리튬이차전지의 용량 및 출력을 크게 향상시킬 수 있다. In the composite electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the mesoporous carbon has a specific surface area of 800 to 3000 m 2 /g, preferably 1000 to 2500 m 2 /g, more preferably 1200 to 2300 m 2 / can be g By increasing the surface area per unit volume within the above range, an additional electron transfer path can be formed, thereby exhibiting high electrical conductivity. In addition, the capacity and output of the lithium secondary battery can be greatly improved by uniformly maintaining the current and voltage distribution in the electrode during charging and discharging.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 복합전극에서, 상기 메조포러스 탄소는 메조 기공을 포함하며, 단위 질량당 총 기공의 부피인 총 기공 용적에서, 단위 질량당 메조 기공 부피인 메조 기공 용적이 차지하는 분율이 5 내지 80%, 좋게는 40 내지 70%일 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 상기 메조 기공 분율 범위에서 충방전시 충전용량을 증가시킬 수 있으며, 이와 동시에 방전용량 또한 증가시킬 수 있다. In the composite electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the mesoporous carbon includes mesopores, and in the total pore volume, which is the volume of total pores per unit mass, the mesopore volume, which is the volume of mesopores per unit mass, is The fraction occupied may be 5 to 80%, preferably 40 to 70%, but is not limited thereto. In the mesopore fraction range, the charging capacity can be increased during charging and discharging, and at the same time, the discharge capacity can also be increased.

또한, IUPAC 정의에 따라 직경 2㎚보다 작은 기공을 마이크로 기공으로, 직경 2㎚에서 50㎚의 기공을 메조 기공으로, 50㎚이상의 기공을 매크로 기공으로 칭할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 복합전극에서, 상기 메조포러스 탄소는 평균 기공의 크기가 1 내지 20㎚, 더욱 좋게는 2 내지 15㎚일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 강도를 유지하여, 충방전 반복 및 과충전 등의 조건에서도 변형 및 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있어, 높은 성능을 나타낸다. In addition, according to the definition of IUPAC, when pores smaller than 2 nm in diameter are referred to as micro pores, pores having a diameter of 2 nm to 50 nm are referred to as mesopores, and pores of 50 nm or more are referred to as macro pores, lithium according to an embodiment of the present invention In the composite electrode for a secondary battery, the mesoporous carbon may have an average pore size of 1 to 20 nm, more preferably 2 to 15 nm. By maintaining excellent strength within the above range, deformation and oxidation of the surface of the current collector can be prevented even under conditions such as repeated charge/discharge and overcharge, thereby exhibiting high performance.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 복합전극에서, 상기 리튬티탄 산화물은 판형의 나노플레이크 형상을 가질 수 있다. 리튬티탄 산화물이 나노플레이크 형상인 경우, 복합전극의 싸이클 특성을 크게 향상시킬 수 있어 유리하다. 상세하게, 리튬티탄 산화물이 나노플레이크 형상인 경우 500회 이상의 반복적인 충방전시에도 용량 저하 및 저항 증가가 거의 발생하지 않는 우수한 싸이클 특성을 가질 수 있다. 상기 나노플레이크는 면방향 평균 장축길이 및 두께의 비 (면방향 평균 장축길이/두께)가 20 내지 500, 좋게는 30 내지 400, 더욱 좋게는 50 내지 350 일 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 구체적으로, 상기 나노플레이크는 크게 제한하는 것은 아니지만, 면방향 평균 장축길이가 5 내지 30㎛, 더욱 좋게는 6 내지 26㎛ 일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬티탄 산화물 나노플레이크와 메조포러스 탄소가 균일하게 혼합될 수 있고, 더 나아가 집전체에 코팅 시에도 대면적에서 균일한 두께로 분포될 수 있어 장시간 싸이클 특성을 보다 더 향상시킬 수 있다. In the composite electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the lithium titanium oxide may have a plate-shaped nanoflake shape. When the lithium titanium oxide has a nanoflake shape, it is advantageous because it can greatly improve the cycle characteristics of the composite electrode. In detail, when the lithium titanium oxide is in the form of nanoflakes, it may have excellent cycle characteristics that hardly cause a decrease in capacity and an increase in resistance even during repeated charging and discharging of 500 or more times. The nanoflakes may have an average long axis length and a thickness in a plane direction (average long axis length/thickness in a plane direction) of 20 to 500, preferably 30 to 400, more preferably 50 to 350, but are not limited thereto. Specifically, the nanoflakes are not greatly limited, but the average long axis length in the plane direction may be 5 to 30 μm, more preferably 6 to 26 μm. Within the above range, lithium titanium oxide nanoflakes and mesoporous carbon can be uniformly mixed, and furthermore, even when coating on a current collector, they can be distributed in a uniform thickness over a large area, so that long-term cycle characteristics can be further improved. .

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 복합전극에서, 상기 리튬티탄 산화물 및 메조포러스 탄소의 중량비는 1:0.1 내지 1:10, 더욱 좋게는 1:0.3 내지 1:5일 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 상기 범위에서, 리튬티탄 산화물과 상기 메조포러스 탄소가 균일하게 혼합될 수 있으며, 집전체에 균일하게 코팅할 수 있어, 전기전도성을 현저하게 향상시킬 수 있다. In the composite electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the lithium titanium oxide and the mesoporous carbon may be 1:0.1 to 1:10, more preferably 1:0.3 to 1:5, but is limited thereto. I don't. Within the above range, lithium titanium oxide and the mesoporous carbon may be uniformly mixed, and the current collector may be uniformly coated, so that electrical conductivity may be remarkably improved.

리튬이차전지용 복합전극은 집전체; 및 적어도 집전체의 일 면에 위치하는 활물질층을 포함할 수 있으며, 활물질층은 상술한 리튬티탄 산화물 및 메조포러스 탄소를 포함할 수 있고, 이와 함께 전도성 물질 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.The composite electrode for a lithium secondary battery includes a current collector; And an active material layer positioned on at least one surface of the current collector, and the active material layer may include the above-described lithium titanium oxide and mesoporous carbon, and may further include a conductive material and/or a binder. .

전도성 물질은 카본 블랙, 흑연 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 전도성 물질은 상기 메조포러스 탄소 100 중량부에 대하여, 1 내지 100 중량부, 좋게는 5 내지 50 중량부, 더욱 좋게는 12 내지 35 중량부를 포함할 수 있으나 이에 제한하지는 않는다. 바람직하게, 상기 탄소계 전도성 물질을 더 포함함으로써 비표면적이 넓은 메조포러스 탄소와 충분한 전기적 접촉을 할 수 있으며, 이를 통해 높은 전기전도성을 나타낼 수 있다. The conductive material may further include one or two or more selected from carbon black, graphite, and graphene. The conductive material may include 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 12 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mesoporous carbon, but is not limited thereto. Preferably, by further including the carbon-based conductive material, sufficient electrical contact with mesoporous carbon having a large specific surface area may be achieved, and high electrical conductivity may be exhibited through this.

바인더는 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 에폭시계 고분자 및 셀룰로오스계 고분자 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 상기 바인더는 상기 메조포러스 탄소 100 중량부에 대하여, 1 내지 100 중량부, 좋게는 5 내지 50 중량부, 더욱 좋게는 12 내지 35 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. The binder may further include one or more selected from a fluorine-based polymer, an acrylic polymer, an epoxy-based polymer, and a cellulose-based polymer. Specifically, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene- It may be one or two or more selected from diene triple polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber and fluorine rubber, but is not limited thereto. The binder may include 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 12 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mesoporous carbon, but is not limited thereto.

집전체는 통상적으로 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 집전체는 두께 3 내지 500 ㎛, 좋게는 50 내지 300㎛을 사용하는 것이 전기전도성에 유리하다. The current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and the like may be used. In addition, the current collector has a thickness of 3 to 500 μm, preferably 50 to 300 μm, which is advantageous for electrical conductivity.

본 발명은 또한,The present invention also,

a) 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합하는 단계;a) mixing a lithium precursor and a titanium precursor;

b) 상기 혼합물로부터 리튬티탄 산화물 분말을 얻는 단계; b) obtaining lithium titanium oxide powder from the mixture;

c) 상기 얻어진 리튬티탄 산화물을 하소하여 리튬티탄 산화물 나노플레이크를 얻는 단계; c) calcining the obtained lithium titanium oxide to obtain lithium titanium oxide nanoflakes;

d) 상기 얻어진 리튬티탄 산화물 나노플레이크와 메조포러스 탄소를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및d) preparing a slurry containing the obtained lithium titanium oxide nanoflakes and mesoporous carbon; And

e) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법을 제공한다. e) coating the slurry on a current collector; and a method for manufacturing a composite electrode for a lithium secondary battery comprising:

본 발명에 따른 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법은 리튬티탄 산화물 나노플레이크를 제조하는 단계, 상기 얻어진 리튬티탄 산화물 나노플레이크와 메조포러스 탄소를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계를 포함함으로써, 고용량 및 고출력 특성이 우수할 뿐만 아니라, 장시간 충방전 싸이클에 따른 수명 안정성도 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 복합전극을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. The manufacturing method of the composite electrode for a lithium secondary battery according to the present invention comprises the step of preparing a lithium titanium oxide nanoflake, the step of preparing a slurry containing the obtained lithium titanium oxide nanoflake and mesoporous carbon, and has high capacity and high output characteristics. Not only this is excellent, but also has the advantage of obtaining a composite electrode for a lithium secondary battery that can improve the life stability according to a long-term charge/discharge cycle.

본 발명에 따른 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법에서, 상기 a) 단계 및 b) 단계는 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합하여 리튬티탄 산화물 분말을 얻는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액을 준비한 후 오토클레이브 용기에 투입하여 열처리를 진행한 후 세척 및 건조하여 리튬티탄 산화물 분말을 얻을 수 있다. 상기 열처리는 100 내지 300℃, 더욱 좋게는 120 내지 200℃에서 10 내지 30시간, 더욱 좋게는 15 내지 28시간 동안 수행하는 것이 반응성에 훨씬 유리하다. 상기 리튬 전구체 및 티타늄 전구체의 혼합 몰비는 1 대 0.5 내지 1 대 30으로 혼합할 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 또한, 상기 리튬 전구체 및 티타늄 전구체의 농도는 0.01 내지 50 ㏖/ℓ, 구체적으로 0.05 내지 10 ㏖/ℓ, 더욱 구체적으로 0.1 내지 1 ㏖/ℓ 일 수 있으나 이는 일 예일 뿐 이에 제한받지는 않는다. In the method of manufacturing a composite electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, steps a) and b) include mixing a lithium precursor and a titanium precursor to obtain a lithium titanium oxide powder. Specifically, after preparing the lithium precursor solution and the titanium precursor solution, they are put into an autoclave container to perform heat treatment, followed by washing and drying to obtain lithium titanium oxide powder. It is much more advantageous for reactivity to perform the heat treatment at 100 to 300°C, more preferably at 120 to 200°C for 10 to 30 hours, more preferably 15 to 28 hours. The mixing molar ratio of the lithium precursor and the titanium precursor may be 1 to 0.5 to 1 to 30, but is not limited thereto. In addition, the concentration of the lithium precursor and the titanium precursor may be 0.01 to 50 mol/l, specifically 0.05 to 10 mol/l, and more specifically 0.1 to 1 mol/l, but this is only an example and is not limited thereto.

상기 리튬 전구체는 리튬 하이드록사이드, 리튬 하이트록사이드 모노하이드레이트, 리튬 클로라이드, 리튬 아세테이트, 리튬 아세테이트 다이하이드레이트, 리튬 설페이트, 리튬 설페이트 모노하이드레이트, 리튬 포스페이 트, 리튬 나이트레이트 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있으나 이에 제한하지는 않는다. 또한 상기 티타늄 전구체는 티타늄(IV) 테트라메톡사이드, 티타늄(IV) 테트라에톡사이드, 티타늄(IV) 테트라프로포사이드, 티타늄(IV) 테트라이소프로포사이드, 티타늄(IV) 테트라부톡사이드, 티타늄(IV) 테트라이소부톡사이드, 티타늄(IV) 테트라펜톡사이드, 티타늄(IV) 테트라이소펜톡사이드 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있으나 이에 제한하지는 않는다.The lithium precursor is the group consisting of lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, lithium chloride, lithium acetate, lithium acetate dihydrate, lithium sulfate, lithium sulfate monohydrate, lithium phosphate, lithium nitrate, and salts thereof. It may be one or more selected from, but is not limited thereto. In addition, the titanium precursor is titanium (IV) tetramethoxide, titanium (IV) tetraethoxide, titanium (IV) tetrapropoxide, titanium (IV) tetraisopropoxide, titanium (IV) tetrabutoxide, titanium (IV) ) Tetraisobutoxide, titanium (IV) tetrapentoxide, titanium (IV) tetraisopentoxide, and salts thereof may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

상기 전구체는 용매에 용해되어 용액을 형성하며, 상기 용액은 물, 알코올계, 케톤계, 약산계, 아미드계 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 용매에 의해 얻을 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. The precursor is dissolved in a solvent to form a solution, and the solution may be obtained by a solvent selected from water, alcohol, ketone, weak acid, amide, or a mixture thereof, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법에서, 상기 c) 단계의 하소는 500 내지 1000℃, 좋게는 550 내지 900℃, 더욱 좋게는 600 내지 800℃에서 수행될 수 있다. 상기 하소는 a) 단계 및 b) 단계를 통해 얻어진 리튬티탄 산화물 분말을 리튬티탄 산화물 나노플레이크로 전환하는 단계로써, 상기 온도범위에서 좋게는 2 내지 10시간, 더욱 좋게는 4 내지 8시간 동안 진행하는 것이 더욱 균일한 나노플레이크 형상의 리튬티탄 산화물을 얻을 수 있다. 이에 따라, 리튬티탄 산화물 나노플레이크와 메조포러스 탄소가 균일하게 혼합될 수 있고, 더 나아가 집전체에 코팅 시에도 대면적에서 균일한 두께로 분포될 수 있어 장시간 충방전 싸이클에 따른 수명 안정성도 향상시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.In the method of manufacturing a composite electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the calcination in step c) may be performed at 500 to 1000°C, preferably 550 to 900°C, and more preferably 600 to 800°C. The calcination is a step of converting the lithium titanium oxide powder obtained through the steps a) and b) into lithium titanium oxide nanoflakes, preferably 2 to 10 hours, more preferably 4 to 8 hours in the temperature range. It is possible to obtain a more uniform nanoflake-shaped lithium titanium oxide. Accordingly, lithium titanium oxide nanoflakes and mesoporous carbon can be uniformly mixed, and furthermore, even when coated on a current collector, they can be distributed in a uniform thickness over a large area, thereby improving the life stability according to a long charging and discharging cycle. It has the advantage of being able to.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법에서, 상기 d) 단계에서 슬러리는 전도성 물질 및 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 슬러리를 제조하는 방법은 크게 제한하는 것은 아니지만 볼밀을 이용하여 균일하게 혼합할 수 있다. 구체적으로, 100 내지 1000rpm, 더욱 좋게는 250 내지 400 rpm에서 수행할 수 있으며, 크게 제한하는 것은 아니지만, 1 내지 3시간, 구체적으로 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. In the method of manufacturing a composite electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the slurry in step d) may further include a conductive material and a binder. The method of preparing the slurry is not limited, but may be uniformly mixed using a ball mill. Specifically, it may be performed at 100 to 1000 rpm, more preferably at 250 to 400 rpm, and is not limited thereto, but may be performed for 1 to 3 hours, specifically 1 to 2 hours.

상기 전도성 물질은 카본 블랙, 흑연 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이면 크게 제한하지는 않는다. 또한 상기 바인더는 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 에폭시계 고분자 및 셀룰로오스계 고분자 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이면 크게 제한하지는 않는다. 상기 전도성 물질 및 바인더는 상기 메조포러스 탄소 100 중량부에 대하여, 각각 1 내지 100 중량부, 좋게는 5 내지 50 중량부, 더욱 좋게는 12 내지 35 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 상기 메조포러스 탄소는 상기 슬러리 100 중량부에 대하여, 20 내지 60 중량부, 구체적으로 30 내지 50 중량부를 포함될 수 있다. If the conductive material is one or two or more selected from carbon black, graphite, and graphene, it is not particularly limited. In addition, if the binder is one or two or more selected from a fluorine-based polymer, an acrylic polymer, an epoxy-based polymer, and a cellulose-based polymer, it is not particularly limited. The conductive material and the binder may include 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 12 to 35 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the mesoporous carbon, but are not limited thereto. The mesoporous carbon may be included in 20 to 60 parts by weight, specifically 30 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the slurry.

상기 슬러리에서 분산 용매로서, N-메틸-2-피롤디돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등에서 선택되는 용매가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. As a dispersion solvent in the slurry, a solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. may be used. , But is not limited thereto.

본 발명에 따른 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법에서, 상기 e) 단계는 리튬티탄 산화물 나노플레이크 및 메조포러스 탄소를 포함하는 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 코팅은 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등에 의해 수행될 수 있지만, 이에 제한하지는 않는다.In the method of manufacturing a composite electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, step e) includes coating a slurry including lithium titanium oxide nanoflakes and mesoporous carbon on a current collector. Specifically, the coating may be performed by doctor blade, immersion, brushing, or the like, but is not limited thereto.

본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 리튬이차전지용 복합전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery including a composite electrode for a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples, but these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

티타늄(IV) 테트라부톡사이드를 에탄올 용매에 추가하여 농도 0.5㏖/ℓ의 티타늄 전구체 용액을 제조한 후 충분히 교반하였다. 이어서, 리튬 하이드록사이드를 증류수에 추가하여 제조한 농도 0.4㏖/ℓ의 리튬 전구체 용액을 제조한 후, 상기 티타늄 전구체 용액과 리튬 전구체 용액을 1:0.8 중량비가 되도록 혼합한 후 1시간 동안 충분히 교반하였다. 다음 오토클레이브에서 180℃, 24시간 동안 열처리 진행 후 증류수로 2번, 에탄올로 1번 세척 후, 60℃에서 하루 이상 건조하여 리튬티탄 산화물 분말을 얻었다. 상기 얻어진 리튬티탄 산화물 분말을 600℃에서 6시간 동안 하소하여 리튬티탄 산화물 나노플레이크를 얻었다. 상기 리튬티탄 산화물 나노플레이크 및 비표면적이 1454 m2/g, 메조 기공 분율이 30% 및 평균 기공 크기가 3.5㎚인 메조포러스 탄소 (UniAM사)를 1 대 1 중량부로 혼합한 후, 메조포러스 탄소 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 20 중량부 및 PVdF 20 중량부를 N-메틸-2-피롤디돈(NMP)에 용해시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 100㎛인 구리 호일 집전체에 닥터블레이드로 두께 65㎛가 되도록 코팅한 후, 건조 및 압연하여 복합전극을 제조하였다. Titanium (IV) tetrabutoxide was added to an ethanol solvent to prepare a titanium precursor solution having a concentration of 0.5 mol/L, followed by sufficiently stirring. Subsequently, after preparing a lithium precursor solution having a concentration of 0.4 mol/L prepared by adding lithium hydroxide to distilled water, the titanium precursor solution and the lithium precursor solution were mixed so as to have a weight ratio of 1:0.8, and then sufficiently stirred for 1 hour. I did. Then, heat treatment was performed at 180° C. for 24 hours in an autoclave, washed twice with distilled water and once with ethanol, and dried at 60° C. for one or more days to obtain lithium titanium oxide powder. The obtained lithium titanium oxide powder was calcined at 600° C. for 6 hours to obtain lithium titanium oxide nanoflakes. After mixing the lithium titanium oxide nanoflakes and mesoporous carbon (UniAM) having a specific surface area of 1454 m 2 /g, a mesopore fraction of 30% and an average pore size of 3.5 nm in a ratio of 1 to 1 part by weight, mesoporous carbon With respect to 100 parts by weight, 20 parts by weight of carbon black and 20 parts by weight of PVdF were dissolved in N-methyl-2-pyrrolididone (NMP) to prepare a slurry. The slurry was coated on a copper foil current collector having a thickness of 100 μm to a thickness of 65 μm with a doctor blade, followed by drying and rolling to prepare a composite electrode.

상기 실시예 1에서, 티타늄 전구체 용액과 리튬 전구체 용액을 1:2 중량비가 되도록 혼합하고, 동일한 단계를 거쳐 얻어진 리튬티탄 산화물 나노플레이크 및 메조포러스 탄소를 1 대 3.2 중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1, except that the titanium precursor solution and the lithium precursor solution were mixed in a weight ratio of 1:2, and lithium titanium oxide nanoflakes obtained through the same step and mesoporous carbon were mixed in an amount of 1 to 3.2 parts by weight. It carried out in the same manner as in Example 1.

상기 실시예 1에서, 리튬티탄 산화물 나노플레이크 및 메조포러스 탄소를 1 대 1 중량부로 혼합한 후, 메조포러스 탄소 100 중량부에 대하여, PVdF 25 중량부를 N-메틸-2-피롤디돈(NMP)에 용해시켜 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1, lithium titanium oxide nanoflakes and mesoporous carbon were mixed in an amount of 1 to 1 parts by weight, and then, based on 100 parts by weight of mesoporous carbon, 25 parts by weight of PVdF was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the slurry was prepared by dissolving.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

실시예 1에서 메조포러스 탄소를 추가하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that mesoporous carbon was not added.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

실시예 1에서 리튬티탄 산화물 나노플레이크를 추가하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. Except for not adding lithium titanium oxide nanoflakes in Example 1, it was carried out in the same manner.

(실험예 1)(Experimental Example 1)

<전지특성 평가><Evaluation of battery characteristics>

실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 복합전극을 작동전극으로 하고, 리튬 금속을 상대전극으로 사용하여 직경 14mm 코인셀을 제작하였다. 이 때, 작동전극과 상대전극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 분리막을 삽입하고, 전해액으로는 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 1:1인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. 제조된 코인셀을 이용하여 전류밀도 500mA/g 에서의 전지 특성을 평가한 결과를 표 1에 기재하였다. Using the composite electrode of Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 as a working electrode, and a lithium metal as a counter electrode, a coin cell with a diameter of 14 mm was manufactured. At this time, a separator made of a porous polypropylene film is inserted between the working electrode and the counter electrode, and as an electrolyte, a mixture of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) is 1:1 in a mixed solution having a concentration of 1M. What dissolved LiPF 6 was used. Table 1 shows the results of evaluating the battery characteristics at a current density of 500 mA/g using the prepared coin cell.

1st cycle 방전용량 (mAh/g)1 st cycle discharge capacity (mAh/g) 600th cycle 충전용량 (mAh/g)600 th cycle charging capacity (mAh/g) 1st cycle
방전 평균전압
1 st cycle
Discharge average voltage
실시예 1Example 1 250250 225225 3.763.76 비교예 1Comparative Example 1 180180 160160 3.743.74 비교예 2Comparative Example 2 150150 120120 3.723.72

표 1에서 볼 수 있듯이, 리튬티탄 산화물 나노플레이크 및 메조포러스 탄소를 포함하는 복합전극을 포함하는 리튬이차전지의 방전용량이 가장 높고, 리튬티탄 산화물를 사용하거나, 메조포러스 탄소를 포함하지 않는 리튬이차전지의 경우, 방전용량이 상대적으로 낮을 뿐만 아니라, 600 싸이클 후의 방전용량 감소도 많은 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 복합전극을 포함하는 리튬이차전지의 고용량 특성 및 싸이클에 따른 수명 안정성이 향상된 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 제조되는 복합전극을 포함하는 리튬이차전지의 방전평균전압이 가장 높기에 고출력 특성 또한 향상된 것을 알 수 있다. (실험예 2)As can be seen in Table 1, the discharge capacity of a lithium secondary battery including a composite electrode containing lithium titanium oxide nanoflakes and mesoporous carbon is the highest, and a lithium secondary battery that uses lithium titanium oxide or does not contain mesoporous carbon In the case of, it can be seen that not only the discharge capacity is relatively low, but also the discharge capacity decreases after 600 cycles. That is, it can be seen that the high capacity characteristics of the lithium secondary battery including the composite electrode according to the present invention and the life stability according to the cycle are improved. In addition, it can be seen that the high output characteristics are also improved because the average discharge voltage of the lithium secondary battery including the composite electrode manufactured according to the present invention is the highest. (Experimental Example 2)

<임피던스 평가><Impedance evaluation>

상기 실험예 1에서 600 싸이클 특성 평가 후의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 복합전극에 대해 주파수 범위 10mHz~100kHz에서 임피던스를 측정하였고 그 실험결과를 도 1에 표시하였다. In Experimental Example 1, impedance was measured in the frequency range of 10 mHz to 100 kHz for the composite electrodes of Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 after 600 cycle characteristics were evaluated, and the experimental results are shown in FIG.

도 1에서 볼 수 있듯이, 600 싸이클 충방전 테스트 후, 실시예 1의 복합전극은 비교예 1 및 비교예 2보다 낮은 저항을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 임피던스 그래프에서, 큰 원의 지름이 전하이동 저항을 나타내므로, 지름이 작을수록, 저항이 작고 전기화학 특성이 우수하다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 복합전극이 600 싸이클 충방전 후 저항 19.3 ohm을 나타냈지만, 비교예 1은 24.7 ohm을 나타냈으며 비교예 2는 29.5 ohm을 나타냈다. 또한, 낮은 주파수로 가면서, 실시예 1의 와버그 임피던스의 기울기가 비교예 2보다 큰 것으로 나타나, 물질전달 저항 또한 현저히 감소된 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 복합전극의 전기화학 특성면에서의 안정성이 향상된 것을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 1, after the 600 cycle charge/discharge test, it can be seen that the composite electrode of Example 1 exhibited lower resistance than Comparative Examples 1 and 2. Specifically, in the impedance graph, since the diameter of a large circle represents the charge transfer resistance, the smaller the diameter, the smaller the resistance and the better electrochemical properties. As can be seen in FIG. 1, the composite electrode according to the present invention exhibited a resistance of 19.3 ohm after 600 cycles of charging and discharging, but Comparative Example 1 exhibited 24.7 ohm and Comparative Example 2 exhibited 29.5 ohm. In addition, while going to a lower frequency, it was found that the slope of the Warburg impedance of Example 1 was larger than that of Comparative Example 2, and it could be seen that the mass transfer resistance was also significantly reduced. That is, it can be seen that the stability in terms of electrochemical properties of the composite electrode according to the present invention is improved.

[실험예 3][Experimental Example 3]

<< 순환전압전류법Cyclic voltammetry 분석> Analysis>

실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 복합전극을 포함하며, 상기 실험예 1과 동일하게 제조한 코인셀을 사용하여 0.01~3V 범위에서 스캔 속도 별로 순환전압전류법을 이용하여 전기화학 특성을 평가하였고 그 결과를 도 2 내지 도 4에 표시하였다. Including the composite electrode of Example 1 and Comparative Examples 1 to 2, and using a coin cell manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, the electrochemical properties were evaluated using a cyclic voltammetry method for each scan speed in the range of 0.01 to 3 V. And the results are shown in FIGS. 2 to 4.

도 2 내지 도 4에서 볼 수 있듯이, 실시예 1에 의한 복합전극이 비교예 1 및 2보다 훨씬 좋은 전기화학적 반응성뿐만 아니라 가역성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. As can be seen from Figures 2 to 4, it can be seen that the composite electrode according to Example 1 exhibits reversibility as well as much better electrochemical reactivity than Comparative Examples 1 and 2.

[실험예 4][Experimental Example 4]

<< SEMSEM 분석> Analysis>

상기 실험예 1에서 600 싸이클 특성 평가 후의 실시예 1의 복합전극에 대해 주사전자현미경 사진을 촬영하였고 그 결과를 도 5에 표시하였다. In Experimental Example 1, a scanning electron microscope photograph was taken of the composite electrode of Example 1 after 600 cycle characteristics were evaluated, and the results are shown in FIG. 5.

도 5에서 볼 수 있듯이, 600 싸이클 충방전 후에도 리튬티탄 산화물 나노플레이크 및 메조포러스 탄소가 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. As can be seen in Figure 5, it can be seen that even after 600 cycles of charging and discharging, lithium titanium oxide nanoflakes and mesoporous carbon are uniformly distributed.

Claims (16)

리튬티탄 산화물 및 메조포러스 탄소를 포함하며,
상기 리튬티탄 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 것인 리튬이차전지용 복합전극.
[화학식 1]
LixTiyOz
(상기 화학식 1에서, 0.5≤ x ≤5, 1≤ y ≤5 및 2≤ z≤ 12)
Including lithium titanium oxide and mesoporous carbon,
The lithium titanium oxide is a composite electrode for a lithium secondary battery that satisfies the following Formula 1.
[Formula 1]
Li x Ti y O z
(In Formula 1, 0.5≦x≦5, 1≦y≦5, and 2≦z≦12)
제1항에 있어서,
상기 메조포러스 탄소는 비표면적이 800 내지 3000 m2/g인 것인 리튬이차전지용 복합전극.
The method of claim 1,
The mesoporous carbon is a composite electrode for a lithium secondary battery that has a specific surface area of 800 to 3000 m 2 /g.
제1항에 있어서,
상기 메조포러스 탄소는 메조 기공을 포함하며, 단위 질량당 총 기공의 부피인 총 기공 용적에서, 단위 질량당 메조 기공 부피인 메조 기공 용적이 차지하는 분율이 5 내지 80%인 것인 리튬이차전지용 복합전극.
The method of claim 1,
The mesoporous carbon includes mesopores, and in the total pore volume, which is the volume of total pores per unit mass, the fraction occupied by the mesopore volume, which is the mesopore volume per unit mass, is 5 to 80% .
제3항에 있어서,
상기 메조포러스 탄소는 평균 기공의 크기가 1 내지 20㎚인 것인 리튬이차전지용 복합전극.
The method of claim 3,
The mesoporous carbon is a composite electrode for a lithium secondary battery having an average pore size of 1 to 20 nm.
제1항에 있어서,
상기 리튬티탄 산화물은 판형의 나노플레이크 형상을 가지는 것인 리튬이차전지용 복합전극.
The method of claim 1,
The lithium titanium oxide is a composite electrode for a lithium secondary battery having a plate-shaped nanoflake shape.
제5항에 있어서,
상기 나노플레이크는 면방향 평균 장축길이 및 두께의 비가 20 내지 500인 것인 리튬이차전지용 복합전극.
The method of claim 5,
The nanoflake is a composite electrode for a lithium secondary battery in which the ratio of the average long axis length and thickness in the plane direction is 20 to 500.
제1항에 있어서,
카본 블랙, 흑연 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 전도성 물질을 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 복합전극.
The method of claim 1,
A composite electrode for a lithium secondary battery further comprising one or more conductive materials selected from carbon black, graphite, and graphene.
제1항에 있어서,
불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 에폭시계 고분자 및 셀룰로오스계 고분자 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 바인더를 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 복합전극.
The method of claim 1,
A composite electrode for a lithium secondary battery further comprising one or two or more binders selected from a fluorine-based polymer, an acrylic polymer, an epoxy-based polymer, and a cellulose-based polymer.
제1항에 있어서,
상기 리튬티탄 산화물 및 메조포러스 탄소의 중량비는 1:0.1 내지 1:10인 것인 리튬이차전지용 복합전극.
The method of claim 1,
The weight ratio of the lithium titanium oxide and the mesoporous carbon is 1:0.1 to 1:10, the composite electrode for a lithium secondary battery.
제7항에 있어서,
상기 전도성 물질은 메조포러스 탄소 100 중량부에 대하여, 1 내지 100 중량부를 포함하는 것인 리튬이차전지용 복합전극.
The method of claim 7,
The conductive material is a composite electrode for a lithium secondary battery containing 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of mesoporous carbon.
a) 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합물로부터 리튬티탄 산화물 분말을 얻는 단계;
c) 상기 얻어진 리튬티탄 산화물을 하소하여 리튬티탄 산화물 나노플레이크를 얻는 단계;
d) 상기 얻어진 리튬티탄 산화물 나노플레이크와 메조포러스 탄소를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
e) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법.
a) mixing a lithium precursor and a titanium precursor;
b) obtaining lithium titanium oxide powder from the mixture;
c) calcining the obtained lithium titanium oxide to obtain lithium titanium oxide nanoflakes;
d) preparing a slurry containing the obtained lithium titanium oxide nanoflakes and mesoporous carbon; And
e) coating the slurry on a current collector; a method of manufacturing a composite electrode for a lithium secondary battery comprising.
제10항에 있어서,
상기 c) 단계에서, 상기 하소는 500 내지 1000℃에서 수행되는 것인 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법.
The method of claim 10,
In the step c), the calcination is carried out at 500 to 1000 ℃ method of manufacturing a composite electrode for a lithium secondary battery.
제10항에 있어서,
상기 d) 단계에서, 상기 슬러리는 전도성 물질 및 바인더를 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법.
The method of claim 10,
In step d), the slurry further includes a conductive material and a binder.
제10항에 있어서,
상기 a) 단계에서 상기 리튬 전구체는 리튬 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트, 리튬 클로라이드, 리튬 아세테이트, 리튬 아세테이트 다이하이드레이트, 리튬 설페이트, 리튬 설페이트 모노하이드레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 나이트레이트 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것인 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법.
The method of claim 10,
In the step a), the lithium precursor is lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, lithium chloride, lithium acetate, lithium acetate dihydrate, lithium sulfate, lithium sulfate monohydrate, lithium phosphate, lithium nitrate, and salts thereof. A method of manufacturing a composite electrode for a lithium secondary battery that is at least one selected from the group consisting of.
제10항에 있어서,
상기 a) 단계에서 상기 티타늄 전구체는 티타늄(IV) 테트라메톡사이드, 티타늄(IV) 테트라에톡사이드, 티타늄(IV) 테트라프로포사이드, 티타늄(IV) 테트라이소프로포사이드, 티타늄(IV) 테트라부톡사이드, 티타늄(IV) 테트라이소부톡사이드, 티타늄(IV) 테트라펜톡사이드, 티타늄(IV) 테트라이소펜톡사이드 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것인 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법.
The method of claim 10,
In the step a), the titanium precursor is titanium (IV) tetramethoxide, titanium (IV) tetraethoxide, titanium (IV) tetrapropoxide, titanium (IV) tetraisopropoxide, titanium (IV) tetrabutoxide. , Titanium (IV) tetraisobutoxide, titanium (IV) tetrapentoxide, titanium (IV) tetraisopentoxide, and a method of producing a composite electrode for a lithium secondary battery that is at least one selected from the group consisting of a salt thereof.
제10항 내지 제14항에서 선택되는 어느 한 항의 리튬이차전지용 복합전극의 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 복합전극을 포함하는 리튬이차전지.
A lithium secondary battery comprising a composite electrode for a lithium secondary battery manufactured by the method of manufacturing a composite electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 10 to 14.
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