KR20200109861A - Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
최근 전자 기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 그에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다.Recently, the demand for secondary batteries is increasing with the rapid development of the electronic device field and the electric vehicle field. In particular, according to the trend of miniaturization and weight reduction of portable electronic devices, there is a growing demand for a secondary battery having a high energy density that can meet the trend.
이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.Among secondary batteries, a lithium-sulfur battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material, and an alkali metal such as lithium or a carbon-based material or an alloy with lithium in which metal ions such as lithium ions are inserted and deintercalated. It is a secondary battery that uses silicon or tin to form as an anode active material. Specifically, electrical energy is stored by using an oxidation-reduction reaction in which sulfur-sulfur bonds are cut off during discharge, which is a reduction reaction, and the oxidation number of sulfur decreases. And create it.
특히, 리튬-황 전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고 에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자 기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목 받고 있다.In particular, sulfur, which is used as a positive electrode active material in lithium-sulfur batteries, has a theoretical energy density of 1675 mAh/g, and has a theoretical energy density that is 5 times higher than that of the positive electrode active material used in conventional lithium secondary batteries. It is a battery capable of expression of. In addition, sulfur is attracting attention as an energy source for mid- to large-sized devices such as electric vehicles as well as portable electronic devices because of its low cost, rich reserves, easy supply, and environmental friendliness.
리튬-황 전지와 관련하여 양극의 도전 구조를 유지하고 황의 반응성을 높이기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.In relation to the lithium-sulfur battery, various studies are being conducted to maintain the conductive structure of the positive electrode and increase the reactivity of sulfur.
예를 들어, 고로딩의 양극을 제조하기 위하여, 나노 입자 형태의 0D(dimension) 입자형 탄소재를 리튬-황 전지의 양 극 활물질에 적용하여 사용하는 연구가 시도되었다. 그러나, 0D 입자형 탄소재를 양극 활물질에 적용할 경우, 로딩이 높아짐에 따라 양극 내 도전구조 유지와 양극 내 기공에 함침된 전해액을 통한 리튬 이온경로 확보에 문제가 있다.For example, in order to manufacture a high loading positive electrode, a study has been attempted to apply a nanoparticle-shaped 0D (dimension) particulate carbon material to a positive electrode active material of a lithium-sulfur battery. However, when the 0D particulate carbon material is applied to the positive electrode active material, there is a problem in maintaining a conductive structure in the positive electrode and securing a lithium ion path through an electrolyte impregnated in the pores in the positive electrode as the loading increases.
따라서, 고로딩 특성을 나타내는 동시에 도전성 및 이온전도성을 일정 수준 이상으로 유지하여 반응성을 확보할 수 있는 리튬-황 전지에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.Therefore, there is a continuous need for technology development for a lithium-sulfur battery capable of securing reactivity by maintaining conductivity and ion conductivity above a certain level while exhibiting high loading characteristics.
본 발명자들은 나노 입자 형태의 점형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체와 고기공도의 도전재를 이용하여 제조된 양극 슬러리를 이용하여 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다. 이와 같이 제조된 리튬 이차전지용 양극은 고로딩 특성을 나타내면서도 도전성과 이온전도성이 우수하여 리튬 이차전지의 전반적인 성능이 향상된다는 것을 확인하였다. The present inventors manufactured a positive electrode including a positive electrode active material layer formed using a positive electrode slurry prepared using a sulfur-carbon composite including a nanoparticle-shaped point-like carbon material and a high-porosity conductive material. It was confirmed that the positive electrode for a lithium secondary battery prepared in this way exhibits high loading characteristics and has excellent conductivity and ion conductivity, thereby improving the overall performance of the lithium secondary battery.
따라서, 본 발명의 목적은 고로딩 특성, 도전성 및 이온전도성이 우수한 리튬 이차전지용 양극을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery having excellent high loading characteristics, conductivity, and ion conductivity.
본 발명의 다른 목적은 고로딩 특성, 도전성 및 이온전도성이 우수한 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including a positive electrode for a lithium secondary battery having excellent high loading characteristics, conductivity and ion conductivity.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 점형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체; 고기공도 도전재; 및 바인더;를 포함하는 양극 활물질층이 형성된 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, a sulfur-carbon composite containing a point-shaped carbon material; Meatball conductive material; It provides a positive electrode for a lithium secondary battery having a positive electrode active material layer including; and a binder.
본 발명은 또한, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode.
본 발명에 따르면, 나노 입자 형태의 점형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체 및 고기공도의 도전재를 이용하여 리튬 이차전지용 양극이 제조될 수 있다.According to the present invention, a positive electrode for a lithium secondary battery may be manufactured using a sulfur-carbon composite including a point-shaped carbon material in the form of nanoparticles and a high-porosity conductive material.
상기 리튬 이차전지용 양극은, 상기 나노 입자 형태의 점형 탄소재로 인하여 고로딩 특성을 나타낼 수 있다.The positive electrode for a lithium secondary battery may exhibit high loading characteristics due to the nanoparticle-shaped point-shaped carbon material.
또한, 상기 리튬 이차전지용 양극은 상기 고기공도의 도전재로 인하여 형성된 도전 구조와 기공 분포로 인하여, 상기 양극에 형성된 기공에 함침되어 있는 전해액을 통한 리튬 이온 이동경로를 확보할 수 있고, 우수한 도전성 및 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 고기공도의 도전재로 인하여 상기 리튬 이차전지용 양극에서 반응성이 향상되는 효과가 있다.In addition, the positive electrode for the lithium secondary battery can secure a lithium ion migration path through the electrolyte impregnated in the pores formed in the positive electrode due to the conductive structure and pore distribution formed by the high-porosity conductive material, and excellent conductivity and It may exhibit ionic conductivity. In addition, there is an effect of improving reactivity in the positive electrode for a lithium secondary battery due to the high porosity conductive material.
도 1a 및 도 1b는 각각 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 사용된 도전재의 입도 분포 및 기공부피를 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 2c는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극을 적용한 리튬-황 전지에 대한 방전 용량을 측정한 그래프이다.1A and 1B are graphs showing particle size distribution and pore volume of conductive materials used in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
2A to 2C are graphs measuring discharge capacity for lithium-sulfur batteries to which the positive electrodes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were applied, respectively.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 명세서에서 사용된 용어 "점형 탄소재"는 나노입자 형태의 탄소재를 의미한다. OD(O dimension) 입자형 탄소소재라고도 지칭할 수 있다.The term "point-shaped carbon material" as used herein refers to a carbon material in the form of nanoparticles. It may also be referred to as OD (O dimension) particulate carbon material.
리튬 이차전지용 양극Positive electrode for lithium secondary battery
본 발명은 점형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체; 고기공도 도전재; 및 바인더;를 포함하는 양극 활물질층이 형성된 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.The present invention is a sulfur-carbon composite containing a point-shaped carbon material; Meatball conductive material; And a binder; to a positive electrode for a lithium secondary battery having a positive electrode active material layer formed thereon.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층;을 포함할 수 있다.Specifically, the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode current collector; And a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 양극 활물질로 사용된 것일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합시킨 것이다.In the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the sulfur-carbon composite may be used as a positive electrode active material. The sulfur-carbon composite is a mixture of carbon and sulfur in order to reduce the leakage of sulfur into the electrolyte and increase the electrical conductivity of the sulfur-containing electrode.
상기 황-탄소 복합체는 황과 점형 탄소재를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 황과 점형 탄소재를 55 ~ 90 : 45 ~10 의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체에 포함된 황과 점형 탄소재의 중량비를 만족할 경우, 전지의 용량을 향상시키는 동시에 도전성을 유지할 수 있다.The sulfur-carbon composite may include sulfur and a point-type carbon material, and specifically, the sulfur and point-type carbon material may be included in a weight ratio of 55 to 90: 45 to 10. When the weight ratio of the sulfur and the point-like carbon material contained in the sulfur-carbon composite is satisfied, the capacity of the battery can be improved and the conductivity can be maintained.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극 활물질 이외의 도전재 또는 바인더의 함량이 상대적으로 감소하여 도전성 또는 내구성과 같은 특성이 저하될 수 있다. In addition, the sulfur-carbon composite may be included in an amount of 60 to 95% by weight, preferably 65 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight based on the total weight of the positive active material layer. If it is less than the above range, battery performance may be deteriorated, and if it is greater than the above range, the content of a conductive material or a binder other than the positive electrode active material is relatively reduced, so that properties such as conductivity or durability may be deteriorated.
본 발명에 있어서, 상기 황은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 및 황-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다.In the present invention, the sulfur may be selected from the group consisting of elemental sulfur (S8), a sulfur-based compound, and a sulfur-carbon complex. Specifically, the sulfur-based compound may be Li 2 Sn (n≥1), an organosulfur compound or a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n :x=2.5-50, n≥2).
본 발명에 있어서, 상기 점형 탄소재는 나노 입자 형태의 탄소재를 의미하는 것일 수 있다. In the present invention, the point-shaped carbon material may mean a carbon material in the form of nanoparticles.
상기 점형 탄소재는 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 채널 블랙(channel black), 퍼네이스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black) 및 서머 블랙(thermal black)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 카본블랙계 탄소재를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 케첸 블랙일 수 있다.The pointed carbon material is carbon black, ketjen black, denka black, acetylene black, channel black, furnace black, and lamp black. Lamp black) and thermal black may include at least one carbon black-based carbon material selected from the group consisting of, and preferably, Ketjen black.
또한, 상기 점형 탄소재는 1차 입자의 입경이 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 90 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 80 nm일 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 내구성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극의 반응성이 저하될 수 있다. 이때, 1차 입자란 점형 탄소재 입자들이 서로 뭉쳐지지 않은 상태의 입자를 의미한다.In addition, the point-type carbon material may have a particle diameter of 5 to 100 nm, preferably 10 to 90 nm, more preferably 15 to 80 nm, of the primary particles. If it is less than the above range, the durability of the positive electrode may be reduced, and if it is more than the above range, the reactivity of the positive electrode may be reduced. In this case, the primary particles mean particles in a state in which the point-shaped carbon material particles are not aggregated with each other.
또한, 상기 점형 탄소재의 비표면적은 500 내지 2000 ㎡/g, 바람직하게는 600 내지 1900 ㎡/g, 보다 바람직하게는 700 내지 1800 ㎡/g 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 균일한 황의 담지가 어려워 이차전지의 반응성이 떨어질 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극 내구성이 저하될 수 있다.In addition, the specific surface area of the point-shaped carbon material may be 500 to 2000 m2/g, preferably 600 to 1900 m2/g, more preferably 700 to 1800 m2/g. If it is less than the above range, it is difficult to support uniform sulfur, so that the reactivity of the secondary battery may decrease, and if it exceeds the above range, durability of the positive electrode may decrease.
또한, 상기 점형 탄소재의 기공 부피는 1 내지 1.3 ㎤/g, 바람직하게는 1.1 내지 1.3 ㎤/g, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.3 ㎤/g 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 도전 구조 유지와 리튬 이온 경로 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극 내구성이 저하될 수 있다.In addition, the pore volume of the point-shaped carbon material may be 1 to 1.3 cm 3 /g, preferably 1.1 to 1.3 cm 3 /g, more preferably 1.2 to 1.3 cm 3 /g. If it is less than the above range, it may be difficult to maintain the conductive structure and secure the lithium ion path, and if it exceeds the above range, durability of the anode may be deteriorated.
본 발명에 있어서, 상기 고기공도 도전재는 고로딩 양극에서 리튬 이온 이동경로(path)를 확보할 수 있도록 하는 도전 구조와 기공 분포를 형성 및 유지시켜 줄 수 있다. In the present invention, the high-porosity conductive material may form and maintain a conductive structure and pore distribution for securing a lithium ion migration path in the high-loading anode.
리튬 이차전지, 예를 들어, 리튬-황 전지의 양극에 상기 점형 도전재를 포함하는 황-탄소 복합체를 적용할 경우, 로딩이 높아져 양극 내 도전 구조 유지가 어려워지거나, 양극 내 기공에 함침되어 있는 전해액을 통한 리튬 이온 이동경로 확보에 한계가 있다. 이에, 고로딩 양극에 상기 고기공도 도전재를 적용할 경우 이와 같은 문제를 해소하여 도전 구조와 기공 분포를 형성 및 유지시켜줄 수 있다.When applying a sulfur-carbon composite including the point-type conductive material to a positive electrode of a lithium secondary battery, for example, a lithium-sulfur battery, the loading is increased, making it difficult to maintain the conductive structure in the positive electrode, or impregnating pores in the positive electrode. There is a limit to securing a path for lithium ion migration through an electrolyte. Accordingly, when the high-porosity conductive material is applied to the high-loading anode, such a problem can be solved to form and maintain a conductive structure and pore distribution.
상기 고기공도 도전재의 기공 부피는 1.3 ㎤/g 초과, 바람직하게는 1.5 내지 10 ㎤/g, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.0 ㎤/g 일 수 있다. 상기 고기공도 도전재의 기공 부피가 상기 범위 미만이면 양극에서의 반응성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과일 경우, 양극의 내구성이 저하될 수 있다.The pore volume of the high porosity conductive material may be greater than 1.3 cm 3 /g, preferably 1.5 to 10 cm 3 /g, more preferably 2.0 to 6.0 cm 3 /g. If the pore volume of the high-porosity conductive material is less than the above range, the reactivity at the positive electrode may decrease, and if it exceeds the above range, the durability of the positive electrode may decrease.
상기 고기공도 도전재는 슈퍼 P, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 중 선택되는 카본 블랙; 탄소 나노튜브 및 플러렌 중 선택되는 탄소 유도체; 탄소 섬유 및 금속 섬유 중 선택되는 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 중 선택되는 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 중 선택되는 전도성 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.The high-strength conductive material is a carbon black selected from Super P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; Carbon derivatives selected from carbon nanotubes and fullerenes; Conductive fibers selected from carbon fibers and metal fibers; A metal powder selected from carbon fluoride, aluminum and nickel powder; And a conductive polymer selected from polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole. It may be one or more selected from the group consisting of.
상기 고기공도 도전재는 상기 황-탄소 복합체에 포함된 점형 탄소재와 중복 사용될 수도 있으나, 상기 고기공도 도전재로서 점형 탄소재가 사용될 경우에 입자가 너무 작아 리튬 이온이 이동할 수 있는 경로를 제공하기가 어려울 수도 있다.The high-porosity conductive material may be used in duplicate with the point-like carbon material included in the sulfur-carbon composite, but when the point-like carbon material is used as the high-porosity conductive material, the particles are too small to provide a path through which lithium ions can move. May be.
상기 고기공도 도전재는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 활물질층 전체에 걸쳐 도전 구조와 리튬 이온 이동경로를 형성 및 유지하기가 어려워 전지의 방전용량 증가와 과전압 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 초과이면 오히려 전지의 수명이 저하될 수 있다. The high-porosity conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 18% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight based on the total weight of the positive active material layer. If it is less than the above range, it is difficult to form and maintain the conductive structure and the lithium ion migration path throughout the positive electrode active material layer, so that the effect of increasing the discharge capacity and improving the overvoltage of the battery may be insignificant, and if it exceeds the above range, the life of the battery may be reduced. have.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 바인더는 SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다. In the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the binder is SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), poly(vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated Polyethylene oxide, cross-linked polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly(ethyl) Acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, polyacrylic acid, derivatives, blends, copolymers and the like thereof may be used.
또한, 상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체간 결착력이 크게 개선되고, 용량 특성이 저하되는 문제도 방지될 수 있다. 또한 폴리설파이드와 바인더로 사용되는 고분자 사슬의 특정 작용기 간 상호작용에 의한 폴리설파이드 용출 억제 또한 기대할 수 있다. 상기 범위 초과이면 전지 용량이 저하될 수 있다.In addition, the content of the binder may be 1 to 20% by weight, preferably 3 to 18% by weight, more preferably 5 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. If it is less than the above range, the bonding strength between the positive electrode active material or between the positive electrode active material and the current collector may be greatly improved, and a problem of deteriorating capacity characteristics may be prevented. In addition, suppression of polysulfide elution due to the interaction between polysulfide and specific functional groups of the polymer chain used as a binder can be expected. If it exceeds the above range, the battery capacity may decrease.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.In the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, and calcined carbon. , Or a surface-treated aluminum or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. In this case, the positive electrode current collector may be in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, non-woven fabric having fine irregularities formed on the surface so as to increase adhesion to the positive electrode active material.
본 발명에 있어서, 상기 양극의 공극률은 50% 이상, 바람직하게는 55 내지 80%, 보다 바람직하게는 60 내지 75%일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 양극에서 도전 구조를 형성 및 유지하기가 어렵고, 리튬 이온 이동경로의 확보에 한계가 있고, 상기 범위 초과이면 양극의 내구성이 저하될 수 있다. In the present invention, the porosity of the positive electrode may be 50% or more, preferably 55 to 80%, more preferably 60 to 75%. If it is less than the above range, it is difficult to form and maintain a conductive structure in the positive electrode, there is a limit to securing a lithium ion migration path, and if it exceeds the above range, durability of the positive electrode may be deteriorated.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 5 mAh/㎠ 초과인 고로딩을 나타낼 수 있다. 이와 같은 고로딩의 양극에서도 상기 점형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체와 고기공도 탄소재를 함께 사용함으로써, 양극 내에서 도전 구조 및 리튬 이온 이동경로를 형성 및 유지할 수 있어, 양극에서 개선된 반응성을 확보할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.In the present invention, the positive electrode may exhibit high loading of more than 5 mAh/cm 2. In such a highly loaded positive electrode, by using a sulfur-carbon composite including the point-like carbon material and a high-porosity carbon material together, a conductive structure and a lithium ion migration path can be formed and maintained in the positive electrode, thereby improving reactivity in the positive electrode. Can be secured, and accordingly, the performance of the lithium secondary battery can be improved.
리튬 이차전지용 양극의 제조방법Method of manufacturing positive electrode for lithium secondary battery
본 발명은 또한, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은, (S1) 점형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 제조하는 단계; (S2) 상기 황-탄소 복합체, 바인더 및 고기공도 도전재를 이용하여 양극 슬러리를 제조하는 단계; (S3) 상기 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅 및 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.The method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery includes the steps of: (S1) preparing a sulfur-carbon composite comprising a point-shaped carbon material; (S2) preparing a positive electrode slurry using the sulfur-carbon composite, a binder, and a high porosity conductive material; (S3) coating and drying the positive electrode slurry on a positive electrode current collector; may include.
상기 (S1) 단계에서, 상기 황-탄소 복합체를 제조하기 위해 사용된 점형 탄소재와 황의 구체적인 종류 및 중량비는 앞서 설명한 바와 동일하다.In the step (S1), specific types and weight ratios of the point-shaped carbon material and sulfur used to prepare the sulfur-carbon composite are the same as described above.
상기 점형 탄소재와 황을 규정된 중량비로 혼합한 후 120 내지 180 ℃에서 10 분 내지 1시간 동안 열처리를 하여 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다.After mixing the point-like carbon material and sulfur at a prescribed weight ratio, heat treatment is performed at 120 to 180° C. for 10 minutes to 1 hour to prepare a sulfur-carbon composite.
상기 (S2) 단계에서, 상기 양극 슬러리를 제조하기 위하여 사용된 바인더 및 고기공도 도전재의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다. In the step (S2), the type and amount of the binder and the high porosity conductive material used to prepare the positive electrode slurry are the same as described above.
상기 양극 슬러리 제조시 사용하는 용매는 물(증류수), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 아세트산, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 특히 물(증류수)이나 무수 알코올계 용매를 사용하는 경우, 양극 활물질 손상을 방지할 수 있어 바람직하다.The solvent used for preparing the positive electrode slurry is water (distilled water), methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, dimethyl sulfoxide, formamide, dimethylformamide, dioxolone, acetonitrile, nitromethane, acetic acid, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid tryester, trimethoxy methane, dioxolone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, It may be one or more selected from the group consisting of methyl pyropionate and ethyl propionate. Particularly, when using water (distilled water) or an anhydrous alcohol-based solvent, damage to the positive electrode active material can be prevented.
상기 양극 슬러리의 농도는 코팅 공정을 원활하게 수행할 수 있는 정도이면 특별히 제한되는 것은 아니다.The concentration of the positive electrode slurry is not particularly limited as long as it is such that the coating process can be smoothly performed.
상기 (S3) 단계에서는, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅 및 건조시켜, 양극 활물질층을 형성하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.In the step (S3), the positive electrode slurry may be coated and dried on a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer to manufacture a lithium secondary battery.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention also relates to a lithium secondary battery comprising the positive electrode as described above.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed therebetween.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 갖는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. In the present invention, the negative electrode of the lithium secondary battery may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer having a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.As the negative active material, a carbon material, lithium metal, silicon, tin, or the like, through which lithium ions can be inserted and released, may be used. Preferably, a carbon material may be used, and both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used as the carbon material. As low crystalline carbon, soft carbon and hard carbon are typical, and high crystalline carbon is natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and high-temperature calcined carbons such as petroleum or coal tar pitch derived cokes are typical. At this time, the negative electrode may include a binder, and as the binder, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Various types of binder polymers, such as polymethylmethacrylate, may be used.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.In addition, the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, the negative electrode current collector, like the positive electrode current collector, may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, nonwoven fabric having fine irregularities on the surface thereof.
이때, 상기 음극 활물질층은 바인더, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.In this case, the negative active material layer may further include a binder, a conductive material, a filler, and other additives.
상기 바인더는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is used for bonding of an electrode active material and a conductive material and bonding to a current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro. Ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.The conductive material is used to further improve the conductivity of the electrode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is selectively used as a component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes to the battery, and examples thereof include olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate may be used as long as it is a porous substrate commonly used in an electrochemical device, for example, a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric. It can be used, but is not particularly limited thereto.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.Examples of the polyolefin-based porous membrane include polyolefin-based polymers such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, or a mixture of them. There is one membrane.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.As the nonwoven fabric, in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, and polyethylenenaphthalene, respectively, alone or Nonwoven fabrics formed of polymers obtained by mixing them are exemplified. The structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is 1 µm to 100 µm, or 5 µm to 50 µm.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.The size and porosity of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 μm to 50 μm and 10% to 95%, respectively.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 비수 전해액일 수 있으며, 상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들 것 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the present invention, the electrolyte may be a nonaqueous electrolyte, and the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte is a lithium salt. The lithium salts may be used without limitation, those commonly used in an electrolyte solution for a lithium secondary battery. For example, the lithium salt is LiFSI, LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, it may be one or more selected from the group consisting of lithium chloroborane and lithium 4-phenyl borate.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.As organic solvents included in the above-described non-aqueous electrolyte, those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries can be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, etc. can be used alone or in two or more types. It can be mixed and used. Among them, representatively, a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a carbonate compound that is a slurry thereof may be included.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Any one selected from the group consisting of 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or two or more of these slurries. These halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.In addition, specific examples of the linear carbonate compound include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate, or these Two or more types of slurries may be representatively used, but are not limited thereto. Particularly, among the carbonate-based organic solvents, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates, are organic solvents of high viscosity and have high dielectric constants, so that lithium salts in the electrolyte can be more easily dissociated.These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio and used, an electrolyte solution having a higher electrical conductivity can be prepared.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as the ether of the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or two or more types of slurry may be used. , But is not limited thereto.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, Any one selected from the group consisting of σ-valerolactone and ε-caprolactone, or two or more types of slurry may be used, but is not limited thereto.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The injection of the non-aqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or at the final stage of assembling the electrochemical device.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.In the lithium secondary battery according to the present invention, in addition to winding, which is a general process, lamination, stacking, and folding of a separator and an electrode are possible.
그리고, 상기 전지케이스의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.Further, the shape of the battery case is not particularly limited, and may be in various shapes such as a cylindrical shape, a stacked type, a square shape, a pouch type, or a coin type. The structure and manufacturing method of these batteries are well known in this field, and thus detailed descriptions are omitted.
또한, 상기 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하다.In addition, the lithium secondary battery can be classified into various batteries such as lithium-sulfur batteries, lithium-air batteries, lithium-oxide batteries, and lithium all-solid batteries, depending on the material of the positive electrode/cathode used.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.The present invention also provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery module can be used as a power source for medium and large-sized devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the medium and large-sized devices include a power tool that is powered by an omniscient motor and moves; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid the understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is natural that changes and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예 1 : 리튬-황 전지용 양극 제조Example 1: Preparation of positive electrode for lithium-sulfur battery
황과 점형 탄소재인 케첸 블랙을 70 : 30 의 중량비로 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 열처리를 하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.Sulfur and Ketjen Black, a point-like carbon material, were mixed in a weight ratio of 70:30, and then heat-treated at 155°C for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
상기 황-탄소 복합체 90 중량%, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량% 및 도전재로서 고기공도 CNT 도전재(기공부피: 1.67 ㎤/g) 5 중량%를 혼합하고, 물에 용해시켜 농도 (고형분 함량을 기준으로 한 농도 20%) 인 양극 슬러리를 제조하였다.90% by weight of the sulfur-carbon composite, 5% by weight of styrene-butadiene rubber/carboxymethyl cellulose (SBR/CMC 7:3) as a binder, and 5% by weight of a high porosity CNT conductive material (pore volume: 1.67 cm3/g) as a conductive material % Was mixed and dissolved in water to prepare a positive electrode slurry having a concentration (20% concentration based on the solid content).
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극 활물질층을 형성하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다 (로딩 : 6 mAh/㎠). The positive electrode slurry was coated on an aluminum current collector to form a positive electrode active material layer, dried and rolled to prepare a positive electrode (loading: 6 mAh/cm 2 ).
실시예 2: 리튬-황 전지 제조Example 2: Preparation of lithium-sulfur battery
양극은 실시예 1에서 제조된 양극을 사용하고, 음극으로서 150 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하며, 전해액은 용매로서 DOL/DME(5:5, v/v)을 사용하고, 1.0M LiTFSI와 1 중량%의 LiNO3를 포함하는 (DOL: 디옥솔란, DME: 디메톡시에탄) 조성으로 하여 제조된 전해액 및 폴리올레핀 분리막을 사용하여 코인셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.The positive electrode prepared in Example 1 was used as the positive electrode, and a 150 μm-thick lithium foil was used as the negative electrode, and DOL/DME (5:5, v/v) was used as a solvent, and 1.0M LiTFSI and 1 A lithium-sulfur battery in the form of a coin cell was prepared using an electrolyte solution and a polyolefin separator prepared with a composition (DOL: dioxolane, DME: dimethoxyethane) containing LiNO 3 by weight.
비교예 1: 저기공도 도전재를 이용한 양극 및 리튬-황 전지 제조Comparative Example 1: Preparation of positive electrode and lithium-sulfur battery using a low-porosity conductive material
실시예 1 및 2와 동일하게 실시하되, 고기공도 도전재 대신 저기공도 도전재인 VGCF(Vapor grown carbon nanofiber)(기공부피: 0.05 ㎤/g)를 사용하여, 양극(로딩 : 6 mAh/㎠) 및 리튬-황 전지를 제조하였다. Conducted in the same manner as in Examples 1 and 2, but using a low-porosity conductive material VGCF (Vapor grown carbon nanofiber) (pore volume: 0.05 cm 3 /g) instead of a high-porosity conductive material, a positive electrode (loading: 6 mAh/cm 2) and A lithium-sulfur battery was prepared.
비교예 2: 고비표면적 혼합 도전재를 이용한 양극 및 리튬-황 전지 제조Comparative Example 2: Preparation of positive electrode and lithium-sulfur battery using a high specific surface area mixed conductive material
실시예 1 및 2와 동일하게 실시하되, 고기공도 도전재 대신 고비표면적 혼 합 도전재(기공부피: 1.11 ㎤/g)를 사용하여, 양극(로딩 : 6 mAh/㎠) 및 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 고비표면적 혼합 도전재란 탄소나노튜브(CNT)와 그래핀(graphene)이 혼합된 도전재를 의미한다.Conducted in the same manner as in Examples 1 and 2, but using a high specific surface area mixed conductive material (pore volume: 1.11 cm 3 /g) instead of a high porosity conductive material, a positive electrode (loading: 6 mAh/cm 2) and a lithium-sulfur battery Was prepared. The high specific surface area mixed conductive material refers to a conductive material in which carbon nanotubes (CNT) and graphene are mixed.
비교예Comparative example 3: 3: 도전재로서As a conductive material 구형 rectangle CNT를CNT 포함하는 황-탄소 복합체를 이용한 양극 및 리튬-황 전지 Positive electrode and lithium-sulfur battery using a sulfur-carbon composite containing
실시예 1 및 2와 동일하게 실시하되, 고기공도 CNT 도전재(기공부피: 1.67 ㎤/g)를 이용하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.In the same manner as in Examples 1 and 2, a sulfur-carbon composite was prepared using a high porosity CNT conductive material (pore volume: 1.67 cm 3 /g).
또한, 양극 제조시 사용한 도전재로서 고기공도 도전재 대신 구형 CNT(CNT가 얼기설기 얽혀있는 형태, entangled CNT)를 사용하여 양극(로딩 : 6 mAh/㎠) 및 리튬-황 전지를 제조하였다.In addition, a positive electrode (loading: 6 mAh/cm 2) and a lithium-sulfur battery were manufactured using spherical CNTs (entangled CNTs, in which CNTs are entangled) instead of a high-porosity conductive material as a conductive material used in manufacturing the positive electrode.
실험예 1: 양극의 형태 분석Experimental Example 1: Analysis of the shape of the anode
실시예 1과 비교예 1,2에서 가각 제조된 양극의 형태 분석을 위하여, 양극 슬러리 내 입도 분포, 도전재의 기공부피 및 양극의 공극률을 측정 및 계산하였다.In order to analyze the shape of the positive electrode prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the particle size distribution in the positive electrode slurry, the pore volume of the conductive material, and the porosity of the positive electrode were measured and calculated.
(1) 양극 슬러리 내 도전재 입도 분포(One) Particle size distribution of conductive material in positive electrode slurry
양극 슬러리 내 입도 분포는 입도 분석기(Particle size analyzer, Microtrac, Microtrac Bluewave Particle Size Analyzer)를 이용하여 측정하여 그 결과를 도 1a 및 하기 표 1에 나타내었다. The particle size distribution in the positive electrode slurry was measured using a particle size analyzer (Particle size analyzer, Microtrac, Microtrac Bluewave Particle Size Analyzer), and the results are shown in FIG. 1A and Table 1 below.
도 1a는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 양극 슬러리 내에 포함된 도전재의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.1A is a graph showing a particle size distribution of a conductive material included in the positive electrode slurry of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
하기 표 1에서, Mv는 도전재의 입자 사이즈를 부피로 환산하여 나타낸 수치이고, D10, D50 및 D90는 입자 사이즈의 누적분포에서 가장 큰 값에 대하여 각각 10%, 50% 및 90%에 해당하는 크기를 나타낸 수치이다.In Table 1, Mv is a value expressed by converting the particle size of the conductive material into volume, and D 10 , D 50 and D 90 are respectively 10%, 50% and 90% for the largest value in the cumulative distribution of particle size. It is a number indicating the corresponding size.
도 1a 및 상기 표 1을 참조하면, 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 사용된 도전재의 입도 차이는 크지 않으며 D50이 9±1㎛ 인 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 1A and Table 1, it can be seen that the difference in particle size of the conductive material used in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was not large, and D50 was 9±1 μm.
(2) 도전재의 기공부피(2) Pore volume of conductive material
BJH(Barrett, Johner and Halenda) 방정식을 이용하여, 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 사용된 도전재의 기공부피를 계산하여, 그 결과를 도 1b 및 하기 표 2에 나타내었다.Using the BJH (Barrett, Johner and Halenda) equation, the pore volumes of the conductive materials used in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were calculated, respectively, and the results are shown in FIG. 1B and Table 2 below.
도 1b는 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 사용된 도전재의 기공부피를 나타낸 그래프이다.1B is a graph showing the pore volume of the conductive material used in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
도 1b 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예 1에서 사용된 도전재의 기공부피가 가장 큰 것을 알 수 있다. 1B and Table 2 above, it can be seen that the pore volume of the conductive material used in Example 1 is the largest.
(3) 양극의 공극률(3) Porosity of anode
전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여, 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극의 초기 공극률을 계산하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.By measuring the electrode weight and electrode thickness (using TESA-μHITE equipment), the initial porosity of the positive electrodes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were calculated, and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3을 참조하면, 고기공도 도전재를 포함하는 실시예 1 양극의 압연 전초기 공극률이 가장 높은 것으로 나타났다.Referring to Table 3, it was found that the porosity of the positive electrode of Example 1 including the high-porosity conductive material was the highest in the initial stage of rolling.
실험예 2: 리튬-황 전지의 성능 개선 효과 분석Experimental Example 2: Analysis of the performance improvement effect of lithium-sulfur battery
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬-황 전지의 성능에 대한 실험을 실시하였다.An experiment was conducted on the performance of the lithium-sulfur batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 0.1C 로 방전하였다.The lithium-sulfur batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, were discharged at 0.1C.
도 2a 내지 2c는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극을 적용한 리튬-황 전지에 대한 방전 용량을 측정한 그래프이다.2A to 2C are graphs measuring discharge capacity for lithium-sulfur batteries to which the positive electrodes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were applied, respectively.
도 2a를 참조하면, 비교예 1에 비하여 실시예 1에서 반응성이 확보되어 고로딩 양극 조건(> 5 mAh/㎠)에서도 과전압 없이 초기 방전용량이 발현되는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 2A, it was confirmed that the reactivity was secured in Example 1 compared to Comparative Example 1, and the initial discharge capacity was expressed without overvoltage even under a high loading anode condition (> 5 mAh/cm 2 ).
도 2b를 참조하면, 비교예 2에 비하여 실시예 1에서 반응성이 확보되어 고로딩 양극 조건(> 5 mAh/㎠)에서도 과전압 없이 초기 방전용량이 발현되는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 2B, compared to Comparative Example 2, reactivity was secured in Example 1, and it was confirmed that the initial discharge capacity was expressed without overvoltage even under a high loading anode condition (> 5 mAh/cm 2 ).
도 2c를 참조하면, 비교예 3에 비하여 실시예 1에서 반응성이 확보되어 고로딩 양극 조건(> 5 mAh/㎠)에서도 과전압 없이 초기 방전용량이 발현되는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 2C, compared to Comparative Example 3, it was confirmed that the reactivity was secured in Example 1, and the initial discharge capacity was expressed without overvoltage even under a high loading anode condition (> 5 mAh/cm 2 ).
도 2a 내지 2b의 결과로부터, 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용된 황-탄소복합체에서 황 담지용 탄소재로는 점형 입자형 탄소 소재를 사용할 경우, 도전재로는 높은 기공 부피를 갖는 도전재를 함께 사용하여야 리튬-황 전지의 성능 향상에 적합함을 확인하였다.From the results of FIGS. 2A to 2B, in the case of using a point-shaped particulate carbon material as a carbon material for supporting sulfur in a sulfur-carbon composite used as a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery, a conductive material having a high pore volume as a conductive material It was confirmed that when used together, it is suitable for improving the performance of the lithium-sulfur battery.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.In the above, although the present invention has been described by limited embodiments and drawings, the present invention is not limited thereto, and the technical idea of the present invention and the following description by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. It goes without saying that various modifications and variations are possible within the equivalent range of the claims to be made.
Claims (12)
상기 황-탄소 복합체는 황 및 점형 탄소재를 55 ~ 90 : 45 ~ 10 의 중량비로 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The sulfur-carbon composite is a positive electrode for a lithium secondary battery containing sulfur and a point-like carbon material in a weight ratio of 55 to 90: 45 to 10.
상기 점형 탄소재는 카본 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 카본 블랙계 탄소재를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The point-shaped carbon material includes at least one carbon black-based carbon material selected from the group consisting of carbon black, Ketjen black, Denka black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, lithium secondary Battery positive electrode.
상기 점형 탄소재는 입경이 5 내지 100 nm인 나노 입자 형태인, 리튬 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The point-shaped carbon material is in the form of nanoparticles having a particle diameter of 5 to 100 nm, a positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 황은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 및 황-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The sulfur is at least one selected from the group consisting of elemental sulfur (S8), a sulfur-based compound, and a sulfur-carbon composite, a positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 고기공도 도전재는, 슈퍼 P, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 중 선택되는 카본 블랙; 탄소 나노튜브 및 플러렌 중 선택되는 탄소 유도체; 탄소 섬유 및 금속 섬유 중 선택되는 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 중 선택되는 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 중 선택되는 전도성 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The high-strength conductive material may include a carbon black selected from Super P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; Carbon derivatives selected from carbon nanotubes and fullerenes; Conductive fibers selected from carbon fibers and metal fibers; A metal powder selected from carbon fluoride, aluminum and nickel powder; And a conductive polymer selected from polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole; at least one selected from the group consisting of, a positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 고기공도 도전재의 기공 부피는 1.3 ㎤/g 초과인, 리튬 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The pore volume of the high porosity conductive material is greater than 1.3 cm 3 /g, a positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 바인더는 SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머, 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드 및 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The binder is SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), poly(vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, polyvinyl Ether, poly(methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride copolymer, poly(ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylic One or more selected from the group consisting of ronitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, polyacrylic acid, derivatives, blends and copolymers thereof, a positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 양극의 공극률은 50% 이상인, 리튬 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The porosity of the positive electrode is 50% or more, a positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 양극의 로딩양은 5 mAh/㎠ 초과인, 리튬 이차전지용 양극.The method of claim 1,
The loading amount of the positive electrode is greater than 5 mAh/cm 2, a positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인, 리튬 이차전지.
The method of claim 11,
The lithium secondary battery is a lithium-sulfur battery, a lithium secondary battery.
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