KR20200104293A - 혼합 금속 산화물 상 박막 코팅 - Google Patents

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알란 더블유. 웨이머
아만다 호스킨스
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더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코퍼레이트
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 부위 및 금속 산화물 부위 상에 다양한 두께의 초박 필름 코팅을 보유하며, 적어도 부분적으로 금속 산화물 부위를 피복하는 초박 필름의 두께가 적어도 부분적으로 리튬 이온 부위를 피복하는 초박 필름의 두께보다 더 큰, 리튬화 혼합 금속 복합물에 관한 것이다. 역시 개시되는 것은 다중-구성요소 기재의 일 영역을 선택적으로 코팅하는 것을 포함하는, 상기 복합물의 형성 방법이다. 리튬 배터리 전극에 사용하기 위한 혼합 금속 산화물과 같은 재료는 혼합 재료 중 1종 이상의 요소 상에는 우선적으로 침착되나 또 다른 것에는 침착되지 않는 코팅에 의해 개선될 수 있다.

Description

혼합 금속 산화물 상 박막 코팅
관련 출원
본 출원은 2017년 11월 13일자 U.S. 가출원 제62/585,300호의 우선권을 주장하며, 그의 교시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
초박(ultra-thin) 코팅의 개발이 계속 시도되고 있다. 본원에서 개시되는 복합물 및 방법 이전에는, 상이한 조성을 갖는 재료 상에 그와 같은 초박 코팅을 선택적으로 적용하는 것이 가능하지 않았었다. 그렇게 하려는 공적으로 보고되어 있는 시도를 발견하지 못하였다. 리튬 이온 배터리 전극에서 사용하기 위한 리튬화 금속 복합물 상의 선행 기술 필름 코팅은 리튬 부위 및 다른 금속 부위 양자를 균일하게 코팅하는 균일 두께의 등각 필름(conformal film)으로 제한되었었다. 또한, 선행 기술 문헌은 더 두꺼운 필름이 더 얇은 필름에 비해 더 우수하다고 표시하고 있다. 추가적인 과제로는 재료를 서로 응집시키지 않으면서 분말화된 재료 상에 코팅을 적용하는 것이 포함된다.
해결할 문제점은 비-리튬 이온 셀과 비교하였을 때의 충전/방전 속도, 수명 및 전도성과 같은 인자들을 포함한 리튬 이온 배터리의 저조한 성능이다. 본 발명 이전에는, 알려져 있는 리튬 이온 배터리 개선 필요성에 대한 인식가능하거나, 예측가능하거나, 최첨단이거나 또는 획기적인 해결책이 존재하지 않았었다.
드디어, 리튬 이온 부위 및 금속 산화물 부위 상에 다양한 두께의 초박 필름 코팅을 보유하며, 적어도 부분적으로 금속 산화물 부위를 피복하는 초박 필름의 두께가 적어도 부분적으로 리튬 이온 부위를 피복하는 초박 필름의 두께보다 더 큰, 리튬화 혼합 금속 복합물을 알아내었다. 역시 본원에서 개시되는 것은 상기 복합물의 형성 방법으로, 상기 방법은 다중-구성요소 기재(substrate)의 일 영역을 선택적으로 코팅하는 것을 포함한다. 혼합 금속 산화물과 같은 재료는 혼합 재료 중 1종 이상의 요소 상에는 우선적으로 침착되나 또 다른 요소 상에는 침착되지 않는 코팅에 의해 개선될 수 있다. 알아낸 복합물은 예를 들면 리튬 이온 배터리 전극에 유용하다.
본 개시는 선행 기술에 의해 주창되는 것에 비해 훨씬 더 적은 원자 층 침착 사이클 수를 사용하여 리튬화 혼합 금속 복합물 상에 침착되는 본 발명의 비-균일 코팅을 사용하는, 리튬 이온 배터리 전극용으로 예상치 못한 개선된 성능이 나타나는 복합물 및 제조 방법을 포함한다. 선행 기술과 달리, 여기에서는 특히 Li 부위가 다른 금속 부위만큼 두껍게 코팅되지 않는 경우, 특정 두께, 예를 들면 4 nm 이하로 제한되는 비-균일 필름이 가장 우수하다고 개시한다.
본 발명은 특히 단독 또는 조합으로 하기를 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명은 부분적으로 화학식 LiMxOy를 가지며, M-산화물 부위 및 리튬 이온 부위를 포함하고, 여기서 M은 적어도 1종의 비-리튬 금속인 리튬화 금속 산화물; 및 비-리튬-함유 금속 산화물 필름 및 금속 플루오린화물 필름으로부터 선택되고, 0 또는 검출가능하지 않은 두께 내지 약 4 나노미터의 두께를 가지며, 밀착식으로(coherently) 적어도 부분적으로 M-산화물 부위 및 리튬 이온 부위를 피복하는 초박 필름이며, 단, 적어도 부분적으로 M-산화물 부위를 피복하는 초박 필름의 두께가 적어도 부분적으로 리튬 이온 부위를 피복하는 초박 필름의 두께보다 더 큰 것인 초박 필름을 포함하는 기재의 발견에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기한 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름 또는 초박 금속 플루오린화물 필름은 0 또는 검출가능하지 않은 두께 내지 약 3 나노미터의 두께를 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름 또는 초박 금속 플루오린화물 필름은 0 또는 검출가능하지 않은 두께 내지 약 2 나노미터의 두께를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 상기 리튬화 금속 산화물 기재는 입자의 형태이며, 리튬화 금속 산화물 입자의 평균 직경이 100 마이크로미터 이하이다. 일부 실시양태에서, 리튬화 금속 산화물 입자의 평균 직경은 약 0.05 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터이다.
개시되는 기재의 한 실시양태에서, 화학식 LiMxOy를 갖는 리튬화 금속 산화물에서 "M"으로 표시되는 금속은 Co, Ni, Mn, Fe, Al 및 Ti 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 개시되는 기재의 다양한 실시양태에서의 리튬화 금속 산화물의 비-제한적인 예는 리튬 코발트 옥시드 (LiCoxOy), 리튬 니켈 옥시드 (LiNixOy), 리튬 망가니즈 옥시드 (LiMnxOy), 리튬 니켈 코발트 망가니즈 옥시드 (LiNixCoyMnzOzz), 리튬 니켈 코발트 망가니즈 철 옥시드 (LiNixCoyMnzFeyyOzz), 리튬 철 포스페이트 (LiFexPOy), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (LiNixCoyAlzOzz) 및 리튬 티타네이트 (LiTixOy) 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 리튬 니켈 코발트 망가니즈 옥시드 (LiNixCoyMnzOzz)은 본원에서 "NMC"로도 지칭된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름은 Al2O3이다. 다른 본 발명 실시양태의 비-제한적인 예에는 MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2, NbO3 및 B2O3 중 적어도 1종으로부터 선택되는 초박 필름이 포함된다. 또 다른 본 발명 실시양태의 비-제한적인 예에는 CaF2, SrF2, ZnF2, ZrF4, MnF2, HfF4 및 MgF2 중 적어도 1종으로부터 선택되는 초박 필름이 포함된다.
개시되는 본 발명의 한 실시양태에서, 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름 또는 초박 금속 플루오린화물 필름은 원자 층 침착 (ALD)에 의해 침착된다. 개시되는 초박 필름은 약 2 ALD 사이클 내지 약 11 ALD 사이클을 사용하거나 약 3 ALD 사이클 내지 약 10 ALD 사이클을 사용하는 ALD에 의해 리튬화 금속 산화물 상에 침착될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름 또는 초박 금속 플루오린화물 필름은 6 이하의 ALD 사이클을 사용하는 원자 층 침착 (ALD)에 의해 침착된다.
동일한 참조 부호가 전체 다른 도면들에서도 동일한 부분을 지칭하는 첨부 도면에 예시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 전기 및 기타 목적, 특징 및 장점들은 본 발명의 예시적 실시양태들에 대한 하기의 더욱 상세한 설명에서 드러나게 될 것이다. 도면이 반드시 축적에 맞는 것은 아니며, 대신 본 발명의 원리를 예시하는 데에 강조를 두었다.
도 1a는 초박 알루미나 필름이 ALD에 의해 2, 4, 6, 8, 10, 12 및 15 사이클로 캐소드 입자에 적용되었을 때 수득되는 알루미늄 고유 피크의 저에너지 이온 산란 (LEIS) 스펙트럼의 그래프 표시이다.
도 1b는 초박 알루미나 필름이 ALD에 의해 2, 4, 6, 8, 10, 12 및 15 사이클로 캐소드 입자에 적용되었을 때 수득되는 Mn 및 Co+Ni 고유 피크의 LEIS 스펙트럼의 그래프 표시이다.
도 2는 도 1에 도시되어 있는 것으로부터 사이클 수가 증가하였을 때의 표면 피복 분율을 표시하는 통합된 LEIS 데이터를 도시한다.
도 3은 비행-시간 이차 이온 질량 분광측정법(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) (TOF-SIMS) 분석으로부터의 이온 영상들을 나타내는 것으로, 리튬, 니켈, 망가니즈, 코발트 및 알루미늄의 이온 영상들을 상부에서 저부로 누적되는 알루미나 사이클의 수에 따라 좌측에서 우측으로 나타내었다.
도 4는 ALD 사이클 수의 함수로서 Li, Ni, Mn, Co 및 Al에 대하여 측정된 TOF-SIMS 신호 강도의 그래프 표시이다.
도 5는 알루미나 ALD 4 사이클 및 15 사이클 후 NMC 캐소드 (Li, Ni, Mn 및 Co) 중 주 성분들의 잔류 TOF-SIMS 신호 강도의 그래프 표시이다.
도 6은 비코팅 NMC 및 2, 4, 6, 8 및 10 사이클 Al2O3로 코팅된 NMC의 1C 레이트에서의 250 충전-방전 사이클의 그래프 표시이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 대한 상세한 설명을 하기한다. 본 발명의 구체적인 실시양태들이 본 발명에 대한 제한이 아닌 예시로 제시된 것임을 알고 있을 것이다. 처음에는 해당하는 최대의 전체적인 측면으로 본 발명을 기술하고, 더욱 상세한 설명을 후속한다. 본 발명 복합물 및 방법의 특징 및 기타 세부사항들은 청구범위에서 추가적으로 언급될 것이다.
본 발명은 선택적으로 코팅된 리튬화 금속 산화물 기재를 제조하기 위한 물질 복합물 및 방법에 관한 것이다. 본원에서 개시되는 것은 산화 알루미늄과 같은 금속 산화물이 리튬화 금속 산화물 기재의 예컨대 니켈, 망가니즈 및 코발트 금속 부위 상에는 우선적으로 코팅되는 반면, 리튬 부위는 코팅되지 않게 남기는 방법이다. 본원에서 사용될 때, "우선적으로"라는 용어는 "더 큰 정도로", 또는 "더 빠른 속도로", 또는 "더 큰 가능성으로"를 의미한다.
그 중에서도, 본 발명은 단독 또는 조합으로서의 하기 실시양태들을 포함한다. 본 발명 방법의 한 실시양태는 코팅을 침착시키거나 성장시키기 위한 기체상 순차적 자가-제한 화학(gas phase sequential self-limiting chemistry)의 사용에 의해 수행된다. 원자 층 침착 (ALD)이 특히 바람직한데, 그것이 필름의 두께를 조절할 수 있으며, 입자들이 개별적으로 코팅되는 것을 가능케 하기 때문이다.
본원에서 사용될 때, 박막(thin film) 또는 초박 필름(ultrathin film)은 본질적으로 0인 두께 내지 수 나노미터 (nm) 두께의 두께 범위인 필름이다. 본원에서 사용될 때, "0인 두께"는 검출가능하지 않은 두께 또는 0인 경향이 있는 두께이다.
ALD는 처음 1종의 기체상 반응물에, 그리고 다음에 이어서 두 번째 기체상 반응물에 기재를 노출하는 것을 포함한다. 이들 반응물은 더 이상의 선호되는 반응 부위가 존재하지 않을 때까지 개별적으로 기재 표면과 반응한다. 이는 필름이 원하는 두께가 될 때까지 반복된다.
혼합 금속 산화물 입자 상에의 원자 층 침착은 유동층, 회전 드럼, 순차적 회분식 믹서 또는 진동 반응기와 같은 적합한 입자 취급 시스템에서 달성될 수 있다. 이러한 시스템들은 입자가 기체와 상호작용하여 코팅되면서도 입자들이 서로 응집하지는 않는 데에 이상적인 환경을 제공한다.
ALD는 상이한 전구체에의 기재 표면 교호 노출의 반복되는 사이클 후 이어지는 미반응 전구체의 퍼징을 사용하여 수행되는 기체상 침착 방법이다. 통상적으로, 각 전구체는 표면 반응성 관능기와 반응하여, 전체 화학 증착 (CVD) 반응의 절반-반응을 초래한다. 전구체가 자가-반응하지는 않으며, 대신 보충 전구체와의 반응에 의해 생성된 관능화된 표면과만 반응한다. 결과적으로, 각 절반-반응에 의해 산출되는 침착은 기재 표면상에서 더 이상 활성 부위가 전구체에게 접근가능하지 않을 때까지 진행됨으로, 침착 자가-제한을 구성한다.
리튬화 금속 산화물 입자를 유동층, 회전 튜브 또는 실린더, 및 회전 블렌더 중 적어도 하나에서 회분식-처리하는 ALD 방법이 본 발명의 실시양태에 따른 초박 필름-코팅된 리튬화 금속 산화물 입자를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
기재 입자를 반응 구역을 통하여 이동시키기 위해 직렬의 순차적 유동층, 회전 실린더 및 고정 믹서 중 적어도 하나를 사용하여 리튬화 금속 산화물 입자를 반-회분식 또는 반-연속식으로 처리하는 ALD 방법이 본 발명의 실시양태에 따른 초박 필름-코팅된 리튬화 금속 산화물 입자를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
리튬화 금속 산화물 입자가 연속적으로 및 공간적으로 교반 및 처리되며, 반응물 기체와 기재 입자가 연속적으로 유동하는 연속 구역들을 통하여 이동하는 ALD 방법이 본 발명의 실시양태에 따른 초박 필름-코팅된 리튬화 금속 산화물 입자를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
방향성 진동을 포함하는 진동층 방법을 사용하며 기체 속력은 입자가 유동화되지 않도록 입자의 최소 유동화 속력 미만인 ALD 방법이 개시되는 초박 필름-코팅된 리튬화 금속 산화물 입자를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
기체 속력이 입자를 유동화하기에 충분하도록 하는 방식으로 작동되는 진동층 방법을 사용하는 ALD 방법이 개시되는 초박 필름-코팅된 리튬화 금속 산화물 입자를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
예시 (리튬화 혼합 금속 산화물 상 금속 산화물 필름 코팅):
LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2의 조성을 갖는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 사로부터 구입한 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (NMC) 입자를 진동 유동층 반응기에서 코팅하였다. 반응기 시스템은 수직 노에서 가열된 반응기 튜브, 진동 생성 시스템, 랩뷰(LabView)™와 인터페이싱된 데이터 포착 시스템 (DAQ), 및 계내 질량 분광측정기로 구성되었다. 진동 생성기는 입자-간 힘을 극복하여 유동화를 향상시키는 데에 사용하였다. 미처리 전구체를 퍼징 제거하는 데에는 고순도 질소 기체를 사용하였다. 투여 압력을 모니터링하기 위하여, 반응 구역 유출구에는 바라트론(Baratron) 커패시턴스 압력계를 설치하였다. 각 절반-반응의 진행을 모니터링하기 위하여, 반응기 유출구에 사중극자 질량 분광측정기 (스탠포드 연구 시스템)를 연결하였다.
2 단계 TMA/물 반응 (반응식 1 & 2 참조)을 사용하여, 알루미나 ALD를 수행하였다. ALD 반응기는 120℃의 클람셸형 노(clamshell furnace) 내에 집어넣었다. 시그마 알드리치 사로부터 트리메틸 알루미늄 (TMA)을 입수하여, 슈어팩(SurePak) 병으로부터 투여하였다. 스테인리스강 샘플 실린더로부터 탈이온수 (DI water)를 투여하였다. 각 전구체에 대해 2 Torr의 투여 압력을 사용하여, TMA의 경우 2분, 그리고 H2O의 경우 7분의 노출 시간을 초래하였다.
<반응식 1>
Figure pct00001
<반응식 2>
Figure pct00002
유도 연관 플라스마 광학 방출 분광기 (ICP-OES)를 사용하여, 생성되는 필름 복합물을 측정하였다. 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 분석을 사용하여, 다양한 사이클 수에서 표면적 변화를 모니터링하였다. 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDS), 고해상도 투과 전자 현미경법 (STEM), 이차 이온 질량 분광법 (SIMS) 및 저-에너지 이온 산란 (LEIS)을 사용하여, 필름 두께 및 일관성을 조사하였다.
각 투여 동안 발생하는 표면 반응을 바탕으로, 질량 분광측정법에 의해 반응이 모니터링될 수 있다. 표면 반응의 발생은 반응기 유출물 스트림에서의 절반-반응 부산물의 존재로 표시된다. 그러한 부산물 종의 존재를 추적하는 것에 의해, 표면 반응의 정도가 측정될 수 있다. 기재상의 모든 접근가능한 바람직한 반응 부위에 도달할 때까지 반응을 계속하는데, 그 시점에서 표면은 포화된다. 일단 표면이 포화되고 자가-제한 반응이 완료되고 나서, 계내 질량 분광측정법을 사용하여, 배기 스트림 중 전구체 분자의 급등을 관찰하였다. 메탄, 디메틸 알루미늄 (DMA) 및 H2O를 추적하여, 계내에서 알루미나 침착을 모니터링하였다. 비코팅 NMC와의 비교를 위하여, 2, 4, 6, 8, 10, 12 및 15 사이클로 알루미나 필름을 침착시켰다.
전체 범위의 샘플을 LEIS로 분석하여, 더 많은 알루미나가 침착되었을 때의 제1 원자 층의 조성을 측정하였다. 이와 같은 분석은 분말 표면상에의 알루미나 피복과 직접적으로 관련된다. 10분 동안의 O 원자를 사용한 계내 처리 전 및 후에 3 keV 4He+를 사용하여, 샘플을 분석하였다. 이와 같은 O 원자 처리는 공기로부터 흡착된 탄화수소를 제거한다. 또한, O 원자 처리 후 5 keV 20Ne+를 사용하여 샘플을 분석하였다. 3 keV 4He+에 의한 분석은 B보다 무거운 전체 원소의 개관을 제공하는 반면, 5 keV20 Ne+에 의한 분석은 Mn, Ni 및 Co의 분석에 가장 적합하다. 도 1a 및 도 1b는 사이클 수가 증가하면서 Mn 및 Co+Ni 신호 양자의 상응하는 감소를 동반하여 알루미늄 신호가 증가함으로, 필름이 표면을 코팅하고 있음을 표시한다는 것을 보여준다. Mn 및 Co+Ni 피크는 10 사이클의 ALD에 의해 완전히 억제된다.
도 2는 도 1에 도시되어 있는 것으로부터 사이클 수가 증가하였을 때의 표면 피복 분율을 표시하는 통합된 LEIS 데이터를 도시한다. Mn, Co 및 Ni 영역은 10 사이클에 의해 완전히 피복된다. 그러나, 표면의 알루미늄은 아직 완전한 필름에서 그러할 바와 같이는 포화되지 않음으로, ALD가 Mn, Co 및 Ni 영역 상에 우선적으로 침착되는 반면, 연속 필름이 형성될 때까지 Li은 비피복으로 남긴다는 것을 표시한다. Mn, Co 및 Ni 영역은 10 사이클에 의해 완전히 피복된다.
2 사이클 후, O 원자를 사용한 처리 전 및 후에, 샘플에 대한 3 keV 4He+ LEIS 스펙트럼 (미도시)을 분석하였다. 스펙트럼은 O, Al에 대한 피크, 및 Mn, Co 및 Ni에 대한 단계를 나타낸다. Li은 검출될 수 없었는데, 3 keV 4He+를 사용하여 분석하기에는 스펙트럼이 너무 밝기 때문이다. "그와 같은" 스펙트럼은 C에 대한 피크도 보유한다. 이와 같은 피크가 작기는 하지만, LEIS의 민감도가 질량에 따라 빠르게 증가한다는 것을 명심할 필요가 있다. 따라서, 소형인 C 피크는 상당한 양의 C를 표시한다.
스펙트럼은 두 가지 종류의 배경을 갖는다. 낮은 에너지에서는, 산란된 He+ 이온보다는 스퍼터링된 입자에 의해 배경이 형성된다. 스퍼터링된 물품의 경우 그것이 LEIS 스펙트럼의 저에너지 측에서 나타나기는 하지만, 그것이 상대적으로 높은 에너지를 갖는다. 이는 이러한 스퍼터링된 이온의 질량이 작다는 것을 의미한다. 보통, 이와 같은 배경은 광자에 의해 형성된다. 이와 같은 경우, 배경은 Li+ 이온으로부터 유래하게 되는데, 샘플 표면이 다량의 Li+를 함유하기 때문이다.
다른 배경은 예컨대 1800 내지 2000 eV의 상승된 기준선이다. 이는 표면 아래 층에 속하는 Mn, Co 및 Ni로부터의 산란에 기인한다. 이와 같은 배경은 3 keV 4He+ 스펙트럼에서 높아서, 그것이 Mn, Co 및 Ni 피크만큼 높게 되도록 한다. 이는 3 keV 4He+ 스펙트럼으로부터 이들 금속을 정량하는 것을 어렵게 만든다. 5 keV 20Ne+ 스펙트럼에서는 배경이 훨씬 더 낮다. 따라서, Mn, Co 및 Ni의 분석에는 5 keV 20Ne+ 스펙트럼을 사용한다.
O 원자를 사용한 처리 후에, 모든 샘플에 대하여 3 keV 4He+ 스펙트럼 (미도시)을 분석하였다. 사이클 수가 증가하면서, Mn, Co 및 Ni 신호가 감소함으로: 최외곽 원자 층에서의 Mn, Co 및 Ni의 양은 감소한다. 동시에, Mn, Co 및 Ni의 배경은 더 낮은 에너지로 이동함으로: Mn, Co 및 Ni가 샘플로 더 깊어지기 시작하는데, 그것이 이제는 산화 알루미늄에 의해 피복되기 때문이다. 동시에, Al 피크가 증가하는데, 최외곽 원자 층에서의 Al의 양이 증가하기 때문이다. Al 피크 주변의 영역만을 기록한 별도의 스펙트럼을 관찰하였다. Mn, Ni 및 Co의 분석에는 5 keV 20Ne+가 가장 적합하였기 때문에, 이들 원소의 정량 분석은 그와 같은 스펙트럼을 사용하여 수행하였다.
Al, Mn 및 Co+Ni 피크들을 통합하여, 데이터를 정량하였다. 원래의 Mn, Co 및 Ni가 피복된 분율을 측정하기 위하여, Mn, 및 Co+Ni 데이터를 비코팅 샘플에 대하여 표준화하였다. Al 데이터는 15 사이클로 코팅된 샘플에 대하여 표준화하였는데, 그것이 균일한 필름이 틀림없기 때문이다. 결과를 하기 표에 요약하였다.
표: Mn, Co 및 Ni의 피복%, 및 최대 Al 농도의 %와 상관되는 LEIS 스펙트럼 피크의 분석 통합
Figure pct00003
LEIS 데이터를 수집하였던 8개 샘플 중 3개 샘플의 하위세트에 대하여 TOF-SIMS (물리적 전자장치 TRIFT III) 분석을 완료하였다. 비코팅 NMC, 4 사이클 알루미나 ALD를 동반한 NMC, 및 15 사이클 NMC를 동반한 NMC로 구성되는 샘플들을 TOF-SIMS로 분석하여, 표면 중 처음 1 nm 이내에서의 리튬 농도를 직접적으로 측정하였다. 22 keV에서 Au+ 이온 소스를 사용하여 분석을 수행하였는데, 분석 영역은 250 ㎛의 정사각형으로 구성되었다.
도 3에 제시되어 있는 TOF-SIMS 이온 영상들은 픽셀 위치의 함수로서의 대량 선택된 이온들의 통합 강도를 나타낸다. 이들 영상에서, 더 밝은 색상은 샘플에서의 선택된 이온의 더 높은 강도에 상응한다.
도 4에서는, 침착된 ALD 사이클의 양에 대비한 종들 표면 농도의 직접적인 비교를 위하여, 절대 신호 값을 플로팅한다. 일련의 샘플에 걸쳐 수집된 이온 영상 및 스펙트럼에서, Ni, Mn 및 Co의 최초 농도가 표면상의 Li의 것에 비해 훨씬 더 낮다는 것이 분명하게 관찰된다. ALD 사이클의 부가가 진행되면서, 표면상에서의 Ni, Mn 및 Co의 양은 완전히 억제되는 반면, Li의 존재는 아직 분명하게 관찰된다는 결론을 내렸다. 침착은 리튬 피복 전의 샘플 표면상에서의 전이 금속의 존재를 완전히 억제하는 것으로 관찰되었다.
도 5는 NMC 캐소드 중 Li, Ni, Mn 및 Co 성분의 4 및 15 사이클에 있어서의 잔류 신호 백분율의 그래프 표시이다. 그래프는 ALD가 진행되면서의 각 신호의 잔류량의 비교를 가능케 하며, 알루미나 4 사이클 후 Ni, Mn 및 Co 모두가 70-80% 알루미나에 의해 피복되는 반면, 원래 Li 신호의 거의 50%가 여전히 관찰된다는 것을 보여준다. ALD 15 사이클 후, Ni, Mn 및 Co 신호는 완전히 억제되었지만, 25%를 초과하는 원래의 Li 신호가 여전히 존재함으로, 알루미나 ALD가 Li는 표면 상에 노출된 채로 남기면서 전이 금속 부위를 우선적으로 코팅한다는 것을 표시하였다. 1 나노미터 (nm)를 초과하는 알루미나에 의한 표면 리튬의 전체적인 피복은 본원에서 제시되는 연구에서는 달성되지 않는다.
도 6은 비코팅 NMC 및 2, 4, 6, 8 및 10 사이클의 Al2O3로 코팅된 NMC의 1C 레이트에서의 250 충전-방전 사이클의 그래프 표시이다. 비코팅 NMC는 100 사이클 이내에 완전히 불활성화되는 것으로 관찰되고 즉각적인 능력의 상실을 나타낸 반면, 2 및 4 사이클의 Al2O3를 사용한 샘플은 150 충전-방전 사이클까지의 안정한 성능 및 비코팅 캐소드 재료에 비해 동등하거나 더 큰 것 중 어느 하나인 용량 크기를 나타내었다. 6, 8 및 10 Al2O3 사이클을 사용한 샘플은 전체 250 사이클을 초과하여 안정성을 나타내었으나, Al2O3의 절연 특성으로 인하여 비코팅 샘플에 비해 감소된 용량을 가졌다.
LEIS 분석은 ALD 방법이 복잡한 방식으로 전개된다는 것을 보여준다. 처음에, Mn, Co 및 Ni 산화물은 피복되는 반면, Al의 양이 그의 최대치에 도달하지 못한다. 4-8 사이클 후에는, Mn, Co 및 Ni의 80%가 피복되지만, 표면이 30-40%의 Al 만을 함유한다. 이론에 얽매이는 것은 아니나, Al2O3가 Li에 의해 덮여 있는 표면 부분에서에 비해 훨씬 더 빠른 속도로 Mn, Co 및 Ni 상에서 성장하는 것으로 결론을 내렸다. 10 내지 15 사이클에서, Mn, Co 및 Ni는 완전히 피복되지만, Al 신호는 여전히 증가한다. 이와 같은 시점에서, 층은 나머지 Li를 덮고 있다. 15 사이클 후, Mn, Co 및 Ni는 모두 피복된다. 다음에 모든 Li가 피복되는 것인지는 불분명한데, Al 신호가 이미 포화되어 있는지가 분명하지 않기 때문이다. LEIS는 리튬과 같은 낮은 원자 질량의 원소는 직접적으로 측정할 수 없다. 표면 근처에서 리튬 농도를 측정하는 데에는 TOF-SIMS를 사용하였다. 두 가지 방법 사이의 주된 차이는 분석 동안의 이온 빔의 침투 깊이이다. LEIS는 제1 원자-층 농도를 측정하는 반면, TOF-SIMS는 표면의 처음 1 nm 이내에서의 농도를 측정한다. TOF-SIMS 결과를 사용한 리튬 표면 농도의 측정은 LEIS가 리튬을 직접적으로 측정할 수는 없지만, 전이 금속 부위의 전체 피복이 전체 표면의 전체적인 피복 전에 이루어진다는 것을 표시한 LEIS 결과와 충분히 일치한다. 이러한 결과들의 연계는 알루미나 ALD가 전이 금속 표면 부위상에서는 핵화되고 Li 부위는 더 느리게 피복하여 성장하는 고립 성장(island growth) 메커니즘을 통하여 이루어진다는 것을 표시한다. 필름의 반-연속 특성 및 캐소드 재료 내에서의 전이 금속 부위상의 우선적인 침착은 필름이 Li 부위를 차단하는 금속 산화물 격자를 피복하는 것을 가능케 한다.
초박 반-연속 (또는 비-균일) 알루미나 필름은 알루미나 필름이 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물 캐소드 재료의 Co, Ni 및 Mn 노출 표면은 우선적으로 코팅하나 Li 노출 표면은 그만큼 효과적으로 코팅하지 않는 대략 10 ALD 사이클까지의 원자 층 침착 (ALD)에 의해 캐소드 입자에 적용된다. 0, 2, 4, 5, 6, 8, 10, 12 및 15 ALD 사이클을 사용하여 알루미나로 이러한 기재 재료를 코팅하였다. 각 필름의 효능을 측정하기 위하여, 0, 2, 4 및 15 사이클 코팅된 재료를 전극으로 제작하고, 코인 셀(coin cell) 대향 리튬 부위에서 순환시켰다. 코인 셀 배터리 시험은 미주리 롤라 소재 미주리 과학 기술 대학교(Missouri University of Science and Technology)에서 수행하였다. 저에너지 이온 산란 (LEIS) 및 비행-시간 이차 이온 질량 분광측정법 (TOF-SIMS)을 사용하여, 필름의 반-연속 및 비-균일 특성을 조사하였다.
활성 재료의 코인 셀 성능: 모든 셀을 실온에서 먼저 2.5 내지 4.6 V의 20 mA/g (0.1C)하에 1 사이클로, 이어서 200 mA/g (1C) 수백 사이클로 정전류식 충전 및 방전에 의해 시험하였다. 최초 방전 용량은 비코팅, 2-사이클, 4-사이클 및 15-사이클에서 각각 ~117, ~110, ~85, ~31 mAh/g이었다.
코인 셀 시험은 처음 10 사이클의 침착 이내에 생성되는 반-연속 비-균일 필름이 리튬 이온 배터리 캐소드의 순환 안정성을 향상시킨다는 것을 보여주었다. 그러나, 대략 15 사이클 후에 일단 완전히 균일한 필름이 형성되고 나면, 배터리 용량은 상당히 떨어진다.
또 다른 실험에서는, 진동층 ALD 반응기를 준비하여, 160 kg의 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물 분말을 연속 코팅하였다. 분말은 32 kg/시간의 속도로 연속식으로 시스템에 유통되었다. 질소 중에 분산된 4 구역의 트리메틸 알루미늄 증기, 및 그러한 구역들 사이에 적절한 퍼징 영역으로 분산되어 있는 4 구역의 수증기에 그것을 노출시켰다.
진동층 반응기의 경우, 핵심 고려사항은 온도, 그리고 ALD 기체의 유량에 대비한 기재인 Li-이온 배터리 캐소드 재료의 유량이다. 알루미나 (TMA/물)에 대한 온도는 약 77℃ 내지 적어도 150℃, 또는 심지어 그 초과에서 달라질 수 있다는 것에 유의해야 한다. 사용되는 온도는 필름 특징에 영향을 준다.
Al2O3 코팅된 NMC 분말은 비코팅 재료와 유사한 최초 리튬 이온 배터리 충전/방전 속도를 나타내었다. Al2O3 코팅된 NMC 재료는 비코팅 재료와 비교하였을 때 증가된 수명을 나타내었다. 최고 배터리 성능은 2, 3 또는 4 사이클의 ALD를 사용하여 코팅된 캐소드에서 달성되었다.
최적 추기 수: 기재 및 필름 양자의 화학, 온도, 압력, 입자 크기 및 입자 형태구조가 초박 금속 산화물 필름 또는 플루오린화물 필름의 원하는 두께를 달성하는 데에 사용될 최적 사이클 수를 결정할 수 있다. 또한, 연속식 반응기에서의 ALD 방법을 사용한 ALD 코팅의 경우, 반응을 중지하는 데에 최적인 때를 알기 위하여, 그것이 소정의 별도 분석 단계를 필요로 할 수 있다. 사이클적으로 침착을 중지하여 코팅의 두께를 분석하는 소정의 예비 시험이 수행될 수 있다.
예들을 요약하여, 리튬 이온 배터리용 NMC 캐소드 재료 상에 얇은 반-연속 필름을 침착시켰다. ALD를 통하여 2, 4, 6, 8, 10, 12 및 15 사이클로 알루미나 필름을 침착시켰다. 이와 같은 일련의 필름들은 완전한 필름의 것으로 가는 반-연속식 성장의 다양한 단계들을 포괄한다. ICP 및 BET 분석을 사용하면, 필름이 10 사이클에 균일한 층이 된다는 것이 드러난다. 그러나, LEIS 및 TOF-SIMS를 사용하면, 필름이 완전히 연속식은 아니며 대신 반-연속식인 것으로 측정되는데, ALD 순환 동안, Li 부위 또는 표면이 M-산화물 표면 부위와 동일한 속도로 피복되지 않기 때문이다. ALD 필름은 10 사이클에 그것이 완전히 피복될 때까지 Mn, Co 및 Ni 영역 상에 우선적으로 침착된다. 10 내지 15 사이클의 후속 사이클은 계속하여 Li-풍부 표면을 피복한다.
예시 (리튬화 혼합 금속 산화물 상 금속 플루오린화물 필름 코팅):
금속 플루오린화물는 리튬화 혼합 금속 산화물용으로 중요한 코팅 재료이다. 일부 금속 플루오린화물는 특히 그것이 HF와 같은 플루오린 함유 환경에서 사용되는 경우, 금속 산화물과 유사하거나 더 높은 안정성을 가질 수 있다. 이러한 재료는 ALD 방법에 의해 초박 필름으로서 성장될 수 있다.
유동층 ALD 반응기에 200 g의 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (NMC) 분말을 적재하였다. 상기 분말을 질소 중에 분산된 트리메틸 알루미늄 증기에 노출시켰다. ALD 반응기를 퍼징하였다. 다음에, 질소 및 피리딘 중에 분산된 플루오린화수소 증기에 분말을 노출시켰다. ALD 반응기를 다시 퍼징하여 ALD 사이클을 완료하였다. 총 4 사이클의 ALD-산출 플루오린화알루미늄 (AlF3)에 대하여, 이와 같은 과정을 추가 3회 반복하였다.
AlF3 코팅된 NMC 분말을 리튬 이온 배터리용 캐소드를 생성시키기 위한 표준 방법에 사용하였다. 완전 셀에서 시험하였을 때, AlF3 코팅된 NMC 캐소드는 비코팅 재료와 유사한 최초 리튬 이온 배터리 충전/방전 속도를 나타내었다. AlF3 코팅된 NMC 재료는 증가된 수명을 나타내었으며, 또한 비코팅 재료와 비교하였을 때 더 큰 리튬 이온 전도성을 나타내었다. 최고 배터리 성능은 2, 3 또는 4 사이클의 ALD를 사용하여 코팅된 캐소드에서 달성되었다.
등가물
바람직한 해당 실시양태들을 참조하여 본 발명을 구체적으로 나타내고 기술하기는 하였지만, 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 첨부된 청구범위에 의해 포괄되는 본 발명의 영역에서 벗어나지 않고도 거기에 형태 및 세부사항에 있어서의 다양한 변화들이 이루어질 수 있다는 것을 알고 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 화학식 LiMxOy를 가지며, M-산화물 부위 및 리튬 이온 부위를 포함하고, 여기서 M은 적어도 1종의 비-리튬 금속인 리튬화 금속 산화물; 및
    비-리튬-함유 금속 산화물 필름 및 금속 플루오린화물 필름으로부터 선택되고, 0 또는 검출가능하지 않은 두께 내지 약 4 나노미터의 두께를 가지며, 밀착식으로 적어도 부분적으로 M-산화물 부위 및 리튬 이온 부위를 피복하는 초박 필름이며, 단, 적어도 부분적으로 M-산화물 부위를 피복하는 초박 필름의 두께가 적어도 부분적으로 리튬 이온 부위를 피복하는 초박 필름의 두께보다 더 큰 것인 초박 필름
    을 포함하는 기재.
  2. 제1항에 있어서, 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름 또는 초박 금속 플루오린화물 필름이 0 또는 검출가능하지 않은 두께 내지 약 3 나노미터의 두께를 갖는 것인 기재.
  3. 제1항에 있어서, 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름 또는 초박 금속 플루오린화물 필름이 0 또는 검출가능하지 않은 두께 내지 약 2 나노미터의 두께를 갖는 것인 기재.
  4. 제1항에 있어서, 리튬화 금속 산화물이 입자의 형태이며, 리튬화 금속 산화물 입자의 평균 직경이 100 마이크로미터 이하인 기재.
  5. 제4항에 있어서, 리튬화 금속 산화물 입자의 평균 직경이 약 0.05 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터인 기재.
  6. 제1항에 있어서, M이 Co, Ni, Mn, Fe, Al 및 Ti 중 적어도 1종으로부터 선택되는 것인 기재.
  7. 제1항에 있어서, 리튬화 금속 산화물이 리튬 코발트 옥시드 (LiCoxOy), 리튬 니켈 옥시드 (LiNixOy), 리튬 망가니즈 옥시드 (LiMnxOy), 리튬 니켈 코발트 망가니즈 옥시드 (LiNixCoyMnzOzz), 리튬 니켈 코발트 망가니즈 철 옥시드 (LiNixCoyMnzFeyyOzz), 리튬 철 포스페이트 (LiFexPOy), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (LiNixCoyAlzOzz) 및 리튬 티타네이트 (LiTixOy) 중 적어도 1종으로부터 선택되는 것인 기재.
  8. 제1항에 있어서, 리튬화 금속 산화물이 리튬 니켈 코발트 망가니즈 옥시드 (LiNixCoyMnzOzz)이며, 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름이 Al2O3인 기재.
  9. 제1항에 있어서, 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름이 MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2, NbO3 및 B2O3 중 적어도 1종으로부터 선택되는 것인 기재.
  10. 제1항에 있어서, 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름 또는 초박 금속 플루오린화물 필름이 원자 층 침착에 의해 침착된 것인 기재.
  11. 제10항에 있어서, 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름 또는 초박 금속 플루오린화물 필름이 약 2 ALD 사이클 내지 약 11 ALD 사이클을 사용한 원자 층 침착 (ALD)에 의해 침착된 것인 기재.
  12. 제11항에 있어서, 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름 또는 초박 금속 플루오린화물 필름이 약 3 ALD 사이클 내지 약 10 ALD 사이클을 사용한 원자 층 침착 (ALD)에 의해 침착된 것인 기재.
  13. 제12항에 있어서, 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름 또는 초박 금속 플루오린화물 필름이 6 이하의 ALD 사이클을 사용한 원자 층 침착 (ALD)에 의해 침착된 것인 기재.
  14. 제4항에 따른 리튬화 금속 산화물 입자를 제조하기 위한 원자 층 침착 방법이며, 입자를 유동층, 회전 튜브 또는 실린더, 및 회전 블렌더 중 적어도 하나에서 회분식-처리하는 것인 원자 층 침착 방법.
  15. 제4항에 따른 리튬화 금속 산화물 입자를 제조하기 위한 원자 층 침착 방법이며, 기재 입자를 반응 구역을 통하여 이동시키기 위해 입자를 직렬의 순차적 유동층, 회전 실린더 및 고정 믹서 중 적어도 하나를 사용하여 반-회분식 또는 반-연속식으로 처리하는 것인 원자 층 침착 방법.
  16. 제4항에 따른 리튬화 금속 산화물 입자를 제조하기 위한 원자 층 침착 방법이며, 입자가 연속적으로 및 공간적으로 교반 및 처리되며, 반응물 기체와 기재 입자가 연속적으로 유동하는 연속 구역들을 통하여 이동하는 것인 원자 층 침착 방법.
  17. 제4항에 따른 리튬화 금속 산화물 입자를 제조하기 위한 원자 층 침착 방법이며, 상기 방법은 방향성 진동을 포함하는 진동층 방법이고, 기체 속력은 입자가 유동화되지 않도록 입자의 최소 유동화 속력 미만인 원자 층 침착 방법.
  18. 제4항에 따른 리튬화 금속 산화물 입자를 제조하기 위한 원자 층 침착 방법이며, 기체 속력이 입자를 유동화하기에 충분하도록 하는 방식으로 작동되는 진동층 방법인 원자 층 침착 방법.
  19. 제1항에 따른 기재를 포함하는 전극이며, 여기서 초박 비-리튬-함유 금속 산화물 필름 또는 초박 금속 플루오린화물 필름은 약 2 ALD 사이클 내지 약 4 ALD 사이클을 사용한 원자 층 침착 (ALD)에 의해 침착된 것인 전극.
  20. 리튬 이온 배터리용 AlF3 코팅 캐소드이며, 상기 AlF3 코팅은 원자 층 침착에 의해 2 내지 4 사이클의 원자 층 침착으로 리튬화 혼합 금속 산화물 상에 적용된 것인 리튬 이온 배터리용 AlF3 코팅 캐소드.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022124762A1 (ko) * 2020-12-07 2022-06-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021097143A2 (en) * 2019-11-12 2021-05-20 Forge Nano Inc. Coatings on particles of high energy materials and methods of forming same
KR20210091605A (ko) 2020-01-14 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
US20220399537A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Active Material and Process for Producing the Same
EP4379845A1 (en) * 2021-07-29 2024-06-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary-battery positive electrode, method for producing same, and secondary battery
US20230323530A1 (en) * 2022-04-12 2023-10-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitatation des Procédés Georges Claude Niobium, vanadium, tantalum film forming compositions and deposition of group v (five) containing films using the same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19922522A1 (de) * 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
JP3406583B2 (ja) * 2000-11-02 2003-05-12 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池負極用黒鉛−炭素複合材料、その製造方法及びリチウム二次電池
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US9284643B2 (en) * 2010-03-23 2016-03-15 Pneumaticoat Technologies Llc Semi-continuous vapor deposition process for the manufacture of coated particles
US9196901B2 (en) * 2010-06-14 2015-11-24 Lee Se-Hee Lithium battery electrodes with ultra-thin alumina coatings
US20120301778A1 (en) * 2011-03-17 2012-11-29 James Trevey Solid-state multi-layer electrolyte, electrochemical cell and battery including the electrolyte, and method of forming same
US9692039B2 (en) * 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
US9059451B2 (en) * 2012-10-18 2015-06-16 GM Global Technology Operations LLC Coatings for lithium titanate to suppress gas generation in lithium-ion batteries and methods for making and use thereof
JP6303260B2 (ja) * 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
US9034519B2 (en) * 2013-01-18 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Ultrathin surface coating on negative electrodes to prevent transition metal deposition and methods for making and use thereof
JP2014170656A (ja) * 2013-03-04 2014-09-18 Nichia Chem Ind Ltd 非水系二次電池用正極活物質の製造方法
US9531004B2 (en) * 2013-12-23 2016-12-27 GM Global Technology Operations LLC Multifunctional hybrid coatings for electrodes made by atomic layer deposition techniques
CN107210419B (zh) * 2014-12-23 2021-06-08 昆腾斯科普电池公司 富锂镍锰钴氧化物(lr-nmc)
KR102296131B1 (ko) * 2014-12-30 2021-09-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
CN104577084A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
WO2016196688A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
US11011746B2 (en) * 2015-07-13 2021-05-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
US20180233770A1 (en) * 2015-08-11 2018-08-16 Technio Research & Development Foundation Limited Metal fluoride coated lithium intercalation material and methods of making same and uses thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022124762A1 (ko) * 2020-12-07 2022-06-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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