KR20200100775A - 그래핀 양자점의 합성을 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

그래핀 양자점의 합성을 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노전자, 광전자, 바이오 이미지, 에너지 보존, 광자 컴퓨팅 등과 같은 적용분야에서 사용하기 위한 그래핀 양자점의 합성을 위한 시스템 및 방법을 제공한다. Cu 기판이 CVD 튜브 내부에 위치되고, CVD 챔버가 밀폐된다. CVD 공정용 공정 파라미터들이 설정된다. 튜브의 내부로 주입된 전구체 기체들이 해리되어 탄소 이량체 및 탄소 삼량체를 형성한다. 냉각에 의하여 반결정 탄소박막이 CVD 튜브 내에 퇴적된다. 산화 기체 혼합물이 주입되어 반결정 탄소 박막 내의 비정질 C 를 CO2/Co로 변환한다. 그와 같이 형성된 그래핀 양자점들은 기류와 함께 운반되고 튜브의 냉각 끝단에 퇴적된다. 스크레이퍼 조립체가 CVD 튜브 내로 삽입되고 시약이 튜브의 내부에 분무되어 시약 내에 양자점을 분산한다. 이러한 분산액이 CVD 챔버의 밖으로 펌핑되어 나온다.

Description

그래핀 양자점의 합성을 위한 시스템 및 방법
본 출원은 2017년 6월 27일자로 출원된 후에 2017년 12월 27일까지 6개월간 출원일이 미루어진, 발명의 명칭을 "그래핀 양자점의 합성을 위한 시스템 및 방법"으로 하는 인도 특허출원 제201711022372호로부터 우선권을 주장한다. 상술한 특허출원의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
본 발명은 일반적으로 나노테크놀로지 분야에 관한 것이다. 본 발명은 특히 그래핀 (Graphene) 나노테크놀로지 및 그래핀 유도체의 합성에 관한 것이다. 본 발명은 보다 상세하게는 광전자, 약물 투여, 에너지 저장, 양자 컴퓨팅 및 바이오이미징 (Bio-imaging) 분야/산업에서 사용하기 위한 화학적 증착 (Chemical Vapor Deposition: CVD) 기술을 이용한 그래핀 양자점 (Graphene Quantum Dots: GQD)의 합성을 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
최근, 양자점(GQD)들은 독특한 특성때문에 연구자들의 주목을 끌고 있다. 양자점들은 화학적으로 안정되고, 투명하고, 독성이 낮으며, 대면적 특성을 가지는 0 차원 나노물질이다. 양자점들은 인광 (photoluminescence)을 갖고 동조가능한 기능성을 발휘하며, 우수한 양자 구속 효과를 나타낸다. 양자점들은 광전자, 약물 투여, 에너지 저장, 양자 컴퓨팅 및 바이오이미징과 같은 다양한 적용분야에서 연구되고 있다. 양자점의 합성을 위하여 이용되는 다수의 공정은 전자화학, 화학증착, 마이크로웨이브, 열수 (熱水), 용액, 초음파 방법 등을 포함한다.
열수 기술은 양자점의 합성을 위하여 가장 흔하게 사용되는 기술 중의 하나이다. 이 방법에서, 양자점들은 H2O2 및 GO 사이의 반응을 통하여 고온 및 고압하에서 제조된다. 이 반응은 테플론 (Teflon) 밀폐된 SS 오토클레이브 (autoclave) 내에서 수행된다. 고온 및 고압하에서, H2O2는 -OH 래디컬로 해리(解離)되고, 이는 GO 를 양자점들로 분할하는 것을 보조한다. 잉여 H2O2 들은 촉매 분해 공정을 통하여 제거될 필요가 있다. 이 방법은, 불균일한 크기의 분포, 고압 합성, 낮은 수율 및 시스템으로부터의 H2O2 의 제거 등과 같은 다수의 단점들을 가진다.
마이크로웨이브 지원 열수 방법은, 글루코스 (glucose)가 마이크로웨이브 지원된 열분해에 의하여 보충되고 그 후에 양자점으로 변환되는 열수 방법과 비교할 때 양자점을 합성하기에 보다 나은 경로를 제공한다. 이 방법을 통하여 합성된/얻어진 양자점들은 잔여 하이드록실, 카르복실 또는 카르보닐기를 포함하며, 그에 의하여 PL 거동 및 전기적 성능이 손상/방해된다. 비록 이 반응은 정제 과정을 덜 필요로 하지만, 그 수율은 상당히 낮다.
PTFE 및 Si의 연소 반응이 그램(gram) 규모로 양자점을 제조하는데 사용되어 왔다. 이 공정에서, 시클로헥산 (cyclohexane)과 혼합된 PTFE 및 Si 나노입자들의 건조된 혼합물은 전기적인 기폭장치가 준비된 스텐레스 스틸내에서 연소과정을 겪게 된다. Si를 제거한 후, 이 과정에서 얻어진 흑색 분말이 더 산화되고 변형된 허머 (Hummer)의 방법을 통하여 박리되어 양자점을 얻게 된다. 이 방법은, 강한 산성 매체 내에서 행해지는 양자점의 정제 및 박리를 위한 다수의 단계를 포함하고 있기 때문에 상당한 시간이 소모된다.
펄스 레이저 어블레이션 (pulse laser ablation: PLA) 기술은 다른 기술로서, 양자점을 얻는데 사용되어 왔다. PLA 는 고온 및 고압으로 액체내에서 높은 비평형 (nou-equilibrium) 조건을 생성하는데 사용되며, 그에 의하여 조각난 종 (spcies)들의 성장에 이르도록 한다. 펄스 레이저 어블레이션 기술은 헥산 내의 다중벽 탄소 나노튜브 (multi walled carbon nanotubes: MWCNTs) 현탁액을 콜로이드 양자점으로 감소시키는데 사용된다. 비록 이 방법이 빠르고 상당히 균질화된 크기의 양자점들을 얻을 수는 있지만, 이 방법은 전구체 (presursor)로서 MWCNTs를 필요로 하고 그에 의하여 제조 비용이 비싸진다. 또한, 양자점의 연속적인 합성이 어렵고 복잡한 레이저 펄스 설정이 필요한다.
따라서, 매우 좁은 크기 분포를 가지는 고순도의 그래핀 양자점을 제조할 수 있는 연속적이며 빠르고도 규모있는 방법에 대한 요구가 있다. 또한, 플라즈마 레이저 어블레이션과 같은 고급의 복잡한 합성법이 포함되지 않고 또는 기타 H2SO4/HNO3 와 같은 강산 매질을 필요로 하지 않은 채 고순도의 그래핀 양자점을 제조하기 위한 방법에 대한 요구가 있다.
상술한 단점, 불리함 및 문제점들이 본 명세서에서 언급되었고, 이는 이하의 명세서를 읽고 연구함으로써 이해될 것이다.
본 발명의 중요한 목적은 CVD 기술을 이용하여 고순도 그래핀 양자점의 합성을 위한 시스템 및 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 자동적으로 연속으로 3개의 광범위한 단계를 실행하고 그에 의하여 CVD 챔버 내에서 양자점의 연속적인 합성에 이르는 공정으로 합성을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 정제에 대한 필요없이 하나의 적용분야에서 용이하게 사용될 수 있도록 분산액의 형태로 된 양자점을 직접 얻을 수 있는 양자점의 합성용 시스템 및 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 0.1 내지 100 Torr 의 범위 내에 있는 챔버 압력으로 CVD 챔버 내에서 낮은 진공 조건으로 양자점을 합성하는 시스템 및 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 양자점의 합성을 위한 탄소의 유일한 소스로서 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 프로판(C3H8) 등과 같은 기체를 사용하는 양자점의 합성용 시스템 및 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 중간재로서 반결정 (semi-crystalline) 탄소 피막/박막을 생성/형성하고, 그 후 부분적으로 산화되어 양자점을 얻는, 양자점의 합성을 위한 시스템 및 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 CVD 챔버 내에서 진공하에 매우 낮은 유량의 산소(O2) 기체를 사용하여 반결정 피막/박막이 부분적으로 산화되는 양자점의 합성을 위한 시스템 및 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 물, 아세톤, 에탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 용제 및 냉각 팬(fan)과 같은 외부적 인자를 사용하여 양자점이 CVD 튜브의 냉각기/냉각된 끝단으로부터 직접적으로 분산액 내에 용해되는, 양자점의 합성을 위한 시스템 및 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 입자 지름의 견지에서 좁은 크기의 분포를 가지는 양자점을 제조하고, 또한 원하는 크기와 비교할 때 20% 미만의 공차 수준으로 정확하게 양자점의 지름을 제어할 수 있는 양자점의 합성용 시스템 및 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 CVD 기술을 사용하여 90% 이상의 순도를 가지는 고순도의 그래핀 양자점의 합성을 위한 시스템 및 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 0.5 내지 4 nm 의 두께 및 2 내지 80 nm의 표면 지름을 가지는 고순도의 그래핀 양자점의 합성용 시스템 및 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 이하의 상세한 설명으로부터 보다 명확해진다.
이하에서는, 본 발명의 다양한 실시형태의 기본적인 이해를 제공하기 위하여 본 발명의 실시예들의 단순화된 요약내용을 나타낸다. 이 요약내용은 본 발명의 실시예에 대한 광범위한 개요는 아니다. 이는 본 발명의 실시예의 주요/중요한 요소들을 확인하거나 본 발명의 실시예의 범위를 기술함을 의도하는 것이 아니다. 그의 유일한 목적은 이후에 개시될 보다 상세한 기술 내용에 대한 예비적인 내용으로서 단순화된 형태로 본 발명의 개념을 나타내기 위한 것이다.
본 발명의 기타의 목적 및 장점들은 첨부된 도면과 관련하여 취해진 이하의 설명으로부터 용이하게 이해될 수 있다. 하지만, 이하의 기술 내용들은 바람직한 실시예 및 다양하고 특정한 세부 사항들을 개시하고는 있지만, 예시만을 위하여 주어진 것이며 한정을 위한 것이 아니다. 본 발명의 범위 내에서는 그의 요지를 벗어나지 않고서 많은 변경 및 변형이 이루어질 수 있으며, 본 발명은 그러한 모든 변형들을 포함한다.
본 발명은 높은 수율의 공정인 화학적 증착 (CVD)기술을 사용하여 고순도의 그래핀 양자점 (GQD)을 합성하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고순도 그래핀 양자점 (GQD)의 합성용 방법은 3개의 광범위한 단계/주요 공정들을 포함한다. 3개의 단계/공정은 박막 형성 단계 공정, 박막의 부분적인 산화 공정/단계, 및 양자점의 분산 공정/단계이다. 이들 단계/공정들은 연속적으로 자동적으로 실시/수행되며, 따라서 전체 양자점의 합성방법은 CVD 챔버 내에서 연속적이며 자동적인 방식으로 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, CVD 기술을 사용한 그래핀 양자점의 합성 방법이 제공된다. Cu 또는 Ni 기판과 같은 촉매 기판의 띠 (strip)가 CVD 튜브/챔버 내부에 놓여지고 CVD 튜브/챔버가 밀폐되어 박막 형성 공정을 시작한다. 그리고 CVD 공정을 수행하기 위한 공정 파라미터가 설정된다. CVD 튜브/챔버는 퍼니스 (furnace) 요소에 의하여 1,000℃ 내지 11,000℃의 온도로 가열된다. CVD 튜브/챔버는 진공 라인에 의하여 1 torr 까지의 진공조건 하에 유지된다. CVD 튜브/챔버에 기체 주입 끝단 (기체 주입구)를 통하여 전구체 (precursor) 기체의 혼합물이 주입된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소질 (carbonaceous) 기체의 혼합물이 CVD 튜브/챔버로 주입된다. 탄소질 기체의 혼합물은 수소 및 아르곤과 혼합된 메탄, 아세틸렌, 프로판으로 구성되는 군으로부터 선택된 기체의 혼합물이다. 탄소질 기체들은 온도 및 압력하에 해리되어 탄소 이량체 및 탄소 삼량체들을 생성한다. 퍼니스 요소들이 스위치 오프되고 그 퍼니스 절연체 둘레에 형성된 절연물들이 제거되어 CVD 튜브/챔버를 급속하게 냉각한다. 탄소 이량체 및 탄소 삼량체들은 Cu 또는 Ni 기판 상에서 응축되어 CVD 튜브/챔버의 냉각에 따라 반결정 탄소박막/피막을 형성한다. 냉각에 의하여 CVD 튜브/챔버 내부에 반결정 탄소박막이 퇴적된다. 이러한 반결정 탄소박막은 결정의 급(order)/항(term)에 있어서 짧은 범위를 가지고 있고, 비정질 매트릭스 내에 매립된 작은 흑연 영역을 가진다. 퍼니스 요소들이 다시 스위치 온되어 박막 공정의 부분 산화시에 600 내지 900℃의 범위에서 CVD 튜브/챔버의 온도를 유지한다. 산소 기체와 아르곤 기체의 혼합물을 포함하는 산화 기체 혼합물이 CVD 튜브/챔버 내로 주입되어 반결정 탄소 박막의 비정질 영역을 산화하여 반결정 탄소박막 내의 비정질 탄소를 CO2/CO로 변환하고 양자점의 형성에 이르게 된다. 그와 같이 형성된 양자점들은, 기류와 함께 운반되고 CVD 튜브/챔버의 팬 냉각된 끝단/영역에 퇴적되어 양자점 박막을 형성한다. 시약 호스 (reagent hose) 및 분산 호스 (dispersion hose)가 구비된 스크레이퍼 (scrapper)가 박막 분산 과정에 CVD 튜브/챔버의 기체 출구 끝단으로 삽입된다. 분산 시약이 시약 호스로 시약 탱크로부터 CVD 튜브/챔버로 펌프되고 시약이 양자점 박막 상에 분무된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 시약은 물, 에탄올, 아세톤 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 이제 스크레이퍼는 시약 용액 내의 양자점들을 분산시키도록 회전된다. 분산된 양자점들은 분산 호스를 통하여 분산 탱크 내로 펌프된다. 전체 공정이 박막 형성 단계로부터 분산 단계로까지 반복되어 양자점의 연속적인 공급을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양자점들은 양자점 층의 용해에 의하여 분산액 형태로 직접 얻어지고, 이는 물, 에탄올, 아세톤 등 또는 이들의 혼합물과 같은 분석용 시약을 사용하여 부분적인 산화 공정의 말기에 CVD 튜브/챔버의 냉각된 끝단/영역 내에 퇴적된다. 따라서, 후속의 적용분야에서의 사용을 위하여 이러한 분산액을 더 이상 정제할 필요가 없다. 그렇게 하여 얻어진 양자점들은 이들의 시트 (sheet) 직경의 관점에서 좁은 크기 분포를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 박막 형성 공정시의 CVD 챔버/튜브 내의 압력은 1 내지 100 torr 사이에서 유지되고, 이는 그래핀 합성을 위한 종래의 CVD 공정에서보다는 실질적으로 높다. 이는 CVD 튜브 내에서 해리된 탄소 이량체 및 삼량체의 농도가 더 높아질 수 있도록 한다. 해리된 탄소 이량체 및 삼량체들이 CVD 튜브의 급속한 냉각으로 CVD 튜브의 벽 상에 응축되어 탄소 박막을 형성한다. 그와 같이 형성된 탄소 박막은 특성상 반결정이며 공정의 중간 제품이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, CVD 튜브 내에 퇴적된 탄소 박막은 진공 조건 하에서 매우 낮은 유량의 산소 기체(O2)를 이용하여 부분적으로 산화되고 박막 내의 비정질 탄소 영역을 CO 또는 CO2로 변환하고, CVD 튜브/챔버의 냉각된 끝단/영역에서 양자점으로서의 박막의 결정부의 퇴적에 이르도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, CVD 기술을 사용한 고순도 그래핀 양자점의 합성을 위한 합성 시스템이 제공된다. 이 시스템은 기체 주입 끝단 및 기체 출구 끝단을 가지는 석영관 또는 CVD 튜브/챔버가 구비된 CVD 장치를 포함한다. 이 튜브는 퍼니스/가열요소로 둘러싸인다. 퍼니스 절연패드가 퍼니스 가열요소의 둘레에 형성된다. 퍼니스 절연패드들은 기계적으로 또는 수작업으로 회수/제거된다. CVD 튜브의 가스 출구끝단에는 냉각된 영역이 마련된다. 냉각된 영역은 팬(fan) 또는 그 영역 주위를 순환하는 냉매에 의하여 냉각된다. 기체 출구 끝단에서 CVD 튜브의 내부에 스크레이퍼가 마련되고 기계적으로 회전한다. 스크레이퍼는 시약공급 호스 및 분산 호스와 결합되어 있다. 시약공급 호스 및 분산 호스들은 동축적으로 배치된다. 시약공급 호스 및 분산호스들은 시약공급 탱크 및 양자점 분산 탱크에 각각 접속된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매기판의 띠가 CVD 튜브/챔버 내에 놓여진다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매 기판은 Cu 또는 Ni 이다. 그리고 챔버는 CVD 챔버가 뚜껑으로 밀폐되어 박막의 부분적인 산화공정이 수행된다. 그리고 CVD 공정을 위하여 필요한 공정 파라미터들이 설정된다. 공정 파라미터는 1100℃ 에서의 튜브의 온도로 유지되고 CVD 튜브/챔버 내에서 0.1 내지 100 torr 까지의 진공압력이 유지된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 퍼니스 요소들이 활성화되어 CVD 챔버/튜브를 1100℃ 까지 가열한다. CVD 튜브/챔버는 진공 라인에 의하여 0.1 내지 100 torr 의 진공조건 하에서 유지된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전구체 기체가 튜브의 기체 주입 끝단으로부터 주입되고 출구 기체들이 진공 라인 끝단을 통하여 CVD 튜브의 밖으로 펌핑된다. 전구체 기체의 혼합물이 기체 주입 끝단 (기체 주입구)를 통하여 CVD 튜브로 주입된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소질 기체의 혼합물이 CVD 튜브/챔버 내로 주입된다. 탄소질 기체의 혼합물은 수소 및 아르곤과 혼합된 메탄, 아세틸렌, 프로판으로 구성되는 군으로 부터 선택된 기체의 혼합물이다. 탄소질 기체들은 온도 및 압력 하에서 해리되어 탄소 이량체 및 삼량체를 형성한다. 퍼니스 요소가 스위치 오프되고 퍼니스 절연재의 주위에 형성된 절연재가 제거되어 CVD 튜브/챔버를 급속하게 냉각한다. 탄소 이량체 및 삼량체들이 Cu 또는 Ni 기판 상에 응축되기 시작하여 CVD 튜브/챔버의 냉각에 따라 반결정 탄소박막/피막을 형성하게 된다. 반결정 탄소박막이 냉각에 의하여 CVD 튜브/챔버의 내부에 증착된다. 반결정 탄소박막은 결정의 급/항에 있어서 짧은 범위를 가지고 있고, 비정질 매트릭스 내에 매립된 작은 흑연 영역을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 퍼니스 요소들이 다시 스위치 온되고 박막 의 부분산화 공정에서 600 내지 900℃의 범위에서 CVD 튜브/챔버의 온도를 유지한다. 산소 기체와 아르곤 기체의 혼합물을 포함하는 산화 기체 혼합물이 CVD 튜브/챔버 내로 주입되어 반결정 탄소 박막의 비정질 영역을 산화하여 반결정 탄소박막 내의 비정질 탄소를 CO2/CO로 변환하고 양자점의 형성에 이르게 된다. 그와 같이 형성된 양자점들은, 기류와 함께 운반되고 CVD 튜브/챔버의 팬 냉각 끝단/영역에 증착되어 양자점 막을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 시약 호스 및 분산 호스가 구비된 스크레이퍼가 박막 분산 과정 동안에 CVD 튜브/챔버의 기체 출구 끝단으로 삽입된다. 분산 시약이 시약 호스를 통하여 시약 탱크로부터 CVD 튜브/챔버로 펌프되고 시약이 양자점 박막 상에 분무된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 시약은 물, 에탄올, 아세톤 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 이제 스크레이퍼는 시약 용액 내의 양자점들을 분산시키도록 회전된다. 분산된 양자점들은 분산 호스를 통하여 분산 탱크 내로 펌핑된다. 전체 공정이 박막 형성 단계로부터 분산 단계로까지 반복되어 양자점의 연속적인 공급을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, CVD 튜브/챔버의 냉각된 영역/끝단이 튜브의 냉각된 영역/끝단 주위에 냉매를 순환함으로써 또는 외부의 팬으로 냉각된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 이 시스템 및 방법에 의한 그래핀 양자점의 순도 레벨은 90% 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 순수한 그래핀 양자점의 두께는 0.5 내지 4 nm 이고 순수한 그래핀 양자점의 표면 직경은 2 내지 80 nm 이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그렇게 하여 얻어진 양자점들은 그들의 시트 직경의 관점에서 임의의 크기 내에서 20%의 공차 미만으로 좁은 크기 분포를 가진다.
특정한 실시예들의 상기 기술내용들은 그 실시예들의 일반적인 특성들이 완전히 표현되었기 때문에, 누구라도 현재의 지식을 적용함으로써 일반적인 개념에서 벗어나지 않고도 특정한 실시예들과 같은 다양한 적용 분야에 대하여 적합하고 용이하게 변형될 수 있으며, 따라서 그러한 적합 및 변경은 개시된 실시예들의 의미 및 등가물의 범위 내에서 이해되거나 또는 이해되도록 의도된 것이다.
본 명세서 내에서 채택된 어법 또는 용어들은 기술의 목적상 사용된 것이며 한정을 위한 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 명세서에 있어서의 실시예들은 바람직한 실시예의 관점에서 기술되었지만, 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시예들이 변형되어 실시될 수 있다는 것을 알 것이다. 하지만, 그러한 모든 변형은 청구범위의 범위 및 요지 내에 있는 것으로 간주된다.
기타의 목적, 특징 및 장점들은 첨부된 도면 및 바람직한 실시예에 대한 이하의 기술내용으로부터 통상의 기술을 가진 자에게 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, CVD 기술을 이용한 양자점의 합성용 방법을 설명하는 플로우 챠트를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, CVD 기술을 이용한 양자점의 합성에 사용되는 CVD 장치의 측면도를 도시한다.
도 3A는 본 발명의 일 실시예에 따른, 박막 형성공정을 나타내는 양자점의 합성에 사용되는 CVD 장치의 측면도를 나타낸다.
도 3B는 본 발명의 일 실시예에 따른, 박막의 부분 산화공정을 나타내는 양자점의 합성에 사용되는 CVD 장치의 측면도를 나타낸다.
도 3C는 본 발명의 일 실시예에 따른, 양자점 박막 분산 공정을 나타내는 양자점의 합성에 사용되는 CVD 장치의 측면도를 나타낸다.
비록 본 발명의 특정한 특징들이 어떤 도면에는 나타나고 그 밖의 도면에는 나타나지 않았지만, 각 특징은 본 발명에 관한 기타의 특징들의 어느 것 또는 전부와 결합될 수 있는 점을 고려하여 편의상 그렇게 하였다.
이하의 설명에 있어서, 그의 일부를 형성하는 첨부된 도면이 참조되며, 실행될 수 있는 특정한 실시예들이 예시를 목적으로 나타내었다. 이들 실시예들은 동 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 그 실시예들을 실시할 수 있을 정도로 충분히 상세하게 기술되었으며 기타의 변경사항들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서도 만들어질 수 있음은 이해가능하다. 따라서, 이하의 상세한 설명은 한정을 위한 목적으로 취해진 것이 아니다.
본 발명의 다양한 실시예들은 높은 수율의 처리가 가능한 화학적 증착 (Chemical Vapor Deposition: CVD) 기술을 사용하여 고순도의 그래핀 양자점을 합성하기 위한 공정을 제공한다.
본 발명의 실시예들은 높은 수율 처리가 가능한 화학적 증착 (CVD) 기술을 사용하여 고순도의 그래핀 양자점을 합성하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고순도의 그래핀 양자점의 합성을 위한 방법은 3개의 광범위한 단계/주요 공정들을 포함한다. 그 3개의 단계/공정들은 박막형성 단계 공정, 박막의 부분산화 공정/단계, 및 양자점의 분산 공정/단계를 포함한다. 이들 단계/공정들은 자동적으로 연속적으로 실행/수행되며, 따라서 양자점의 전체 합성 방법은 CVD 챔버 내에서 연속적으로 또한 자동적 방식으로 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, CVD 기술을 이용한 고순도 그래핀 양자점의 합성용 방법이 제공된다. Cu 또는 Ni 기판과 같은 촉매 기판의 띠가 CVD 튜브/챔버 내부에 놓여지고 CVD 챔버가 밀폐되어 박막 형성공정이 시작된다. 그리고 CVD 공정을 위하여 필요한 공정 파라미터들이 설정된다. CVD 튜브/챔버는 퍼니스 요소에 의하여 1000℃ 내지 11000℃ 까지의 온도로 가열된다. CVD 튜브/챔버는 진공 라인에 의하여 1 torr 까지의 진공 조건하에 유지된다. 전구체 기체의 혼합물이 기체 주입 말단 (기체 주입구)를 통하여 CVD 튜브/챔버 내로 주입된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소질 기체의 혼합물이 CVD 튜브/챔버 내로 주입된다. 탄소질 기체의 혼합물은 수소 및 아르곤과 혼합된 메탄, 아세틸렌, 프로판으로 구성되는 군으로 부터 선택된 기체의 혼합물이다. 탄소질 기체들은 온도 및 압력 하에서 해리되어 탄소 이량체 및 삼량체를 형성한다. 퍼니스 요소들이 스위치 오프되고 퍼니스 절연재의 주위에 형성된 절연재가 제거되어 CVD 튜브/챔버를 급속하게 냉각한다. 탄소 이량체 및 탄소 삼량체들이 Cu 또는 Ni 기판 상에 응축되기 시작하여 CVD 튜브/챔버의 냉각에 따라 반결정 탄소 박막/피막을 형성하게 된다. 반결정 탄소박막이 냉각에 의하여 CVD 튜브/챔버의 내부에 퇴적된다. 반결정 탄소박막은 결정의 급/항에 있어서 짧은 범위를 가지고 있고, 비정질 매트릭스 내에 매립된 작은 흑연 영역을 가진다. 퍼니스 요소들이 다시 스위치 온되고 박막의 부분산화 공정시에 600 내지 900℃의 범위에서 CVD 튜브/챔버의 온도를 유지한다. 산소 기체와 아르곤 기체의 혼합물을 포함하는 산화 기체 혼합물이 CVD 튜브/챔버 내로 주입되어 반결정 탄소 박막의 비정질 영역을 산화하고 반결정 탄소박막 내의 비정질 탄소를 CO2/CO로 변환하여 양자점의 형성에 이르게 된다. 그와 같이 형성된 양자점들은, 기류와 함께 운반되고 CVD 튜브/챔버의 팬 냉각 끝단/영역에 증착되어 양자점 막을 형성한다. 시약 호스 및 분산 호스가 구비된 스크레이퍼가 박막 분산 과정 동안에 CVD 튜브/챔버의 기체 출구 끝단으로 삽입된다. 분산 시약이 시약 호스로 시약 탱크로부터 CVD 튜브/챔버로 펌프되고 시약이 양자점 박막 상에 분무된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 시약은 물, 에탄올, 아세톤 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 이제 스크레이퍼는 시약 용액 내의 양자점들을 분산시키도록 회전된다. 분산된 양자점들은 분산 호스를 통하여 분산 탱크 내로 펌핑된다. 전체 공정이 박막 형성 단계로부터 분산 단계로까지 반복되어 양자점의 연속적인 공급을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양자점들은 양자점 층의 용해에 의하여 분산액 형태로 직접 얻어지고, 이는 물, 에탄올, 아세톤 등 또는 이들의 혼합물과 같은 분석용 시약을 사용하여 부분산화 공정의 말기에 CVD 튜브/챔버의 냉각된 끝단/영역 내에 퇴적된다. 따라서, 후속의 적용분야에서의 사용을 위하여 이러한 분산액을 더 이상 정제할 필요가 없다. 그렇게 하여 얻어진 양자점들은 이들의 시트 직경의 관점에서 좁은 크기 분포를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 박막 형성 공정시의 CVD 챔버/튜브 내의 압력은 1 내지 100 torr 사이에서 유지되고, 이는 그래핀 합성을 위한 종래의 CVD 공정에서보다는 실질적으로 높다. 이는 CVD 튜브 내에서의 해리된 탄소 이량체 및 삼량체의 농도가 더 높아질 수 있도록 한다. 그와 같이 형성된 탄소 박막은 특성상 반결정이며 공정의 중간 제품이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, CVD 튜브 내에 퇴적된 탄소 박막은 진공 조건 하에서 산소 기체(O2)의 매우 낮은 유량을 이용하여 부분적으로 산화되고 박막 내의 비정질 탄소 영역을 CO 또는 CO2로 변환하고, CVD 튜브/챔버의 냉각된 끝단/영역에서의 양자점으로서의 박막의 결정부의 퇴적에 이르도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, CVD 기술을 사용하여 고순도의 그래핀 양자점의 합성을 위한 합성 시스템이 제공된다. 이 시스템은 기체 주입 끝단 및 기체 출구 끝단을 가지는 석영관 또는 CVD 튜브/챔버가 마련된 CVD 장치를 포함한다. 이 튜브는 퍼니스/가열요소로 둘러싸인다. 퍼니스 절연패드가 퍼니스 가열요소의 둘레에 형성된다. 퍼니스 절연패드들은 기계적으로 또는 수작업으로 회수/제거된다. CVD 튜브의 가스 출구끝단에는 냉각된 영역이 마련된다. 냉각된 영역은 팬 또는 그 영역 주위를 순환하는 냉매에 의하여 냉각된다. 기체 출구 끝단에서 CVD 튜브의 내부에 스크레이퍼가 마련되고 기계적으로 회전한다. 스크레이퍼는 시약공급 호스 및 분산 호스와 결합되어 있다. 시약공급 호스 및 분산 호스들은 동축적으로 배치된다. 시약공급 호스 및 분산호스들은 시약공급 탱크 및 양자점 분산 탱크에 각각 접속된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매기판의 띠가 CVD 튜브/챔버 내에 놓여진다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매 기판은 Cu 또는 Ni 이다. 그리고 챔버는 CVD 챔버가 뚜껑으로 밀폐되어 박막의 부분적인 산화공정이 수행된다. 그리고 CVD 공정을 위하여 필요한 공정 파라미터들이 설정된다. 공정 파라미터는 1100℃ 에서의 튜브의 온도로 유지되고 CVD 튜브/챔버 내에서 0.1 내지 100 torr 까지의 진공압력이 유지된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 퍼니스 요소들은 CVD 챔버/튜브를 1100℃ 까지 가열하도록 활성화된다. CVD 튜브/챔버는 진공 라인에 의하여 0.1 내지 100 torr 의 진공조건 하에서 유지된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전구체 기체가 튜브의 기체 주입 끝단으로부터 주입되고 출구 기체들이 진공 라인 끝단을 통하여 CVD 튜브의 밖으로 펌핑된다. 전구체 기체의 혼합물이 기체 주입 끝단 (기체 주입구)를 통하여 CVD 튜브로 주입된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소질 기체의 혼합물이 CVD 튜브/챔버 내로 주입된다. 탄소질 기체의 혼합물은 수소 및 아르곤과 혼합된 메탄, 아세틸렌, 프로판으로 구성되는 군으로 부터 선택된 기체의 혼합물이다. 탄소질 기체들은 온도 및 압력 하에서 해리되어 탄소 이량체 및 삼량체를 형성한다. 퍼니스 요소들이 스위치 오프되고 퍼니스 절연재의 주위에 형성된 절연재가 제거되어 CVD 튜브/챔버를 급속하게 냉각한다. 탄소 이량체 및 삼량체들이 Cu 또는 Ni 기판 상에 응축되기 시작하여 CVD 튜브/챔버의 냉각에 따라 반결정 탄소박막/피막을 형성하게 된다. 반결정 탄소박막이 냉각에 의하여 CVD 튜브/챔버의 내부에 퇴적된다. 반결정 탄소박막은 결정의 급/항에 있어서 짧은 범위를 가지고 있고, 비정질 매트릭스 내에 매립된 작은 흑연 영역을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 퍼니스 요소들이 다시 스위치 온되고 박막 의 부분산화 공정에서 600 내지 900℃의 범위에서 CVD 튜브/챔버의 온도를 유지한다. 산소 기체와 아르곤 기체의 혼합물을 포함하는 산화 기체 혼합물이 CVD 튜브/챔버 내로 주입되어 반결정 탄소 박막의 비정질 영역을 산화하여 반결정 탄소박막 내의 비정질 탄소를 CO2/CO로 변환하고 양자점의 형성에 이르게 된다. 그와 같이 형성된 양자점들은, 기류와 함께 운반되고 CVD 튜브/챔버의 팬 냉각 끝단/영역에 증착되어 양자점 막을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 시약 호스 및 분산 호스가 구비된 스크레이퍼가 박막 분산 과정 동안에 CVD 튜브/챔버의 기체 출구 끝단으로 삽입된다. 분산 시약이 시약 호스로 시약 탱크로부터 CVD 튜브/챔버로 펌프되고 시약이 양자점 박막 상에 분무된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 시약은 물, 에탄올, 아세톤 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 이제 스크레이퍼는 시약 용액 내의 양자점들을 분산시키도록 회전된다. 분산된 양자점들은 분산 호스를 통하여 분산 탱크 내로 펌프된다. 전체 공정이 박막 형성 단계로부터 분산 단계로까지 반복되어 양자점의 연속적인 공급을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, CVD 튜브/챔버의 냉각된 영역/끝단이 튜브의 냉각된 영역/끝단 주위에 냉매를 순환함으로써 또는 외부의 팬으로 냉각된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, CVD 튜브/챔버의 냉각된 영역/끝단이 튜브의 냉각된 영역/끝단 주위에 냉매를 순환함으로써 또는 외부의 팬으로 냉각된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 이 시스템 및 방법에 의한 그래핀 양자점의 순도 레벨은 90% 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 순수한 그래핀 양자점의 두께는 0.5 내지 4 nm 이고 순수한 그래핀 양자점의 표면 직경은 2 내지 80 nm 이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그렇게 하여 얻어진 양자점들은 그들의 시트 직경의 관점에서 임의의 크기 내에서 20%의 공차 미만으로 좁은 크기 분포를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, CVD 기술을 이용하여 양자점을 합성하기 위한 방법을 설명하는 플로우 챠트를 나타낸다. 도 1과 관련하여, Cu 기판이 CVD 튜브 내부에 놓이고, CVD 챔버가 밀폐된다 (단계 1). CVD 튜브/챔버 내부에서 박막 형성공정 및 형성된 박막의 부분산화를 수행하기 위하여 CVD 튜브/챔버 내부에서의 CVD 공정에 대한 공정 파라미터가 설정된다 (단계 2). CVD 튜브의 둘레에 놓여진 가열 퍼니스 요소를 사용하여 1000℃의 온도로 CVD 튜브 I가 가열된다 (단계 3). 전구체 기체들의 혼합물이 CVD 튜브의 내로 주입된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전구체 기체들의 혼합물은 수소 및 아르곤과 혼합된 메탄, 아세틸렌, 프로판으로 구성되는 군으로부터 선택된 탄소질 기체들의 혼합물이다 (단계 4). 탄소질 기체들은 해리되어 탄소 이량체 및 삼량체를 형성한다 (단계 5). CVD 튜브는 가열 퍼니스 요소들의 스위치를 스위치 오프하고 그 가열 퍼니스 요소에서 CVD 튜브 둘레에 형성된 절연패드를 제거함으로써 급속하게 냉각된다. CVD 튜브는 그 CVD 튜브 주위에서 냉매를 순환시킴으로써, 또한 외부의 냉각 팬으로 더 냉각된다 (단계 6). 냉각에 따라, CVD 튜브의 냉각된 끝단/영역 내에서 CVD 튜브의 내부에 반결정 탄소 박막이 형성 및 퇴적된다 (단계 7). 산화기체 혼합물이 CVD 튜브에 주입된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화기체 혼합물은 아르곤과 산소의 혼합물이다 (단계 8). 반결정 탄소박막 내의 비정질 C 는 CO2/CO로 변환되어 양자점을 형성한다. 그와 같이 형성된 양자점은 기류와 함께 운반되고 CVD 튜브/챔버의 팬 냉각된 끝단/영역 내에 증착되어 양자점 박막을 형성한다 (단계 9). 그와 같이 형성된 그래핀 양자점들은 기류와 함께 운반되고 튜브의 냉각된 끝단/영역에 퇴적된다 (단계 10). 스크레이퍼 조립체가 CVD 튜브에 삽입되고 시약이 CVD 튜브의 내부로 분무된다 (단계 11). 스크레이퍼가 회전하여 시약 내의 이들 양자점을 분산한다 (단계 12). 그리고, 양자점 분산액이 CVD 챔버/튜브 밖으로 펌핑된다 (단계 13). 상기의 전체 공정이 반복되어 연속적인 양자점의 공급을 얻게 된다 (단계 14).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, CVD 기술을 이용한 양자점의 합성에 사용되는 CVD 장치의 측면도이다. 도 2와 관련하여, CVD 장치는 기체주입 끝단(201), 석영관 또는 CVD 튜브/챔버(202), 퍼니스/가열 요소(203), 기계적으로 수축가능한 퍼니스 절연물(204), 촉매 기판(205), 기체 출구 끝단/진공 라인 끝단(206), 시약분무 호스(207), 스크레이퍼(208), 분산호스(209)를 포함한다. 제일 먼저, 촉매 기판(205), 즉 Cu 또는 Ni가 CVD 챔버(202) 내에 놓여진다. 그리고 챔버는 단계 1 및 단계 2를 위하여 밀폐된다. 퍼니스 요소(203)가 CVD 챔버(202)를 가열하여 1100℃의 온도까지 가열한다. 전구체 기체들이 튜브의 기체주입 끝단(201)으로부터 주입되고 배출 기체들은 진공 라인 끝단(206)을 통하여 CVD 튜브(202)의 밖으로 펌프되어 나온다. 시약 호스(207)가 시약을 CVD 튜브(202)의 내부로 분무하고, 분산 호스(209)는 CVD 튜브(202)로부터 양자점 분산액을 펌핑하며, 이들 양 호스들은 스크레이퍼(208)와 동축적으로 결합된다. 스크레이퍼(208)는 단계 3에서만 가스 출구 끝단(206)에서 CVD 챔버(202)의 내부에 놓여진다.
도 3A 내지 도 3C 는 본 발명의 실시예에 따른 박막 형성 공정, 박막의 부분산화 공정 및 분산 공정을 나타내는 양자점의 합성에 사용되는 CVD 장치의 측면도들이다. 도 3과 관련하여, CVD 장치 내에서의 상세한 양자점의 합성은 3개의 반응/합성 단계들을 포함한다. 이 3단계는 박막형성 단계(301), 부분산화 단계(302) 및 분산 단계(303)이다. 형성 단계(301)는 전구체 기체의 주입(304), 반결정 탄소박막/피막(305)의 형성을 수반하고 진공 라인(306)으로 진공을 유지한다. 부분산화 단계(302)는 산화기체 혼합물(307), 양자점 퇴적(308), 및 CVD 튜브를 팬(308)으로 냉각하거나 또는 CVD 튜브의 둘레에 외부적으로 냉매를 순환시킴으로써 CVD 튜브를 냉각하기 위한 외부 냉매 순환(311)용 냉각 코일 또는 팬(309) 및 냉각 공기(310)에 관련된 냉각 시스템을 포함한다. 분산 단계(303)는 스크레이퍼의 회전(312), 시약 호스를 통한 시약 탱크(313)로부터의 시약의 공급 및 분산 호스를 통한 양자점 분산 탱크(314)로의 양자점 분산액의 전송을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고순도 양자점 분산액의 합성용 연속 순환식 공정이 도시된다. CVD 챔버(202)가 내부에서 촉매 기판(205)으로 밀폐되고, 박막형성 단계(301)가 시작된다. 수소 및, 메탄, 아세틸렌 또는 프로판과 같은 탄소 전구체 기체의 조합인 전구체 기체(304)가 진공 라인(306)에 의하여 1 torr 까지의 진공이 유지되는 CVD 챔버(202)내로 주입된다. CVD 튜브 내부에 놓인 촉매 기판(205)은 퍼니스 요소(203)에 의하여 1100℃의 온도로 유지되고 수소의 존재하에 있는 전구체 기체(304)의 해리에 의하여 형성되는 탄소 이량체 및 삼량체의 회합용 표면을 제공한다. 이들 탄소 이량체 및 삼량체들은, 퍼니스 요소(203)가 스위치 오프되고 퍼니스 절연체(204)가 CVD 튜브(202)의 급속 냉각을 위하여 기계적으로 또는 수작업으로 제거되었을 때, 응축되어 반결정 탄소 박막/피막(305)을 형성하게 된다. 이들 반결정 탄소 박막은 결정의 관점에서 짧은 범위를 가지며, 비정질 매트릭스 내로 매립된 작은 흑연 영역을 가진다. 부분산화 단계(302)에서 퍼니스 요소(203)들이 다시 스위치 온되어 온도를 600 내지 900℃의 범위로 유지한다. 산소 기체 및 아르곤 기체의 혼합물을 포함하는 산화 기체 혼합물(307)이 CVD 튜브(202) 내로 주입되어 반결정 박막(305)의 비정질 영역을 산화하고, 그에 의하여 기류와 함께 반송되고 팬 냉각(310) 또는 CVD 튜브의 냉매 냉각(311) 영역 내에 퇴적되어 양자점의 형성에 이르고 양자점 박막(308)을 형성하게 된다. 그 후에, 반결정 박막은 양자점으로 완전히 변환되고 CVD 챔버는 다시 냉각된다. 분산 단계(303)에서, 스크레이퍼(208)는 시약 호스(207)와 동축적으로 결합되고 분산 호스(209)는 기체 출구 끝단(206)으로 삽입된다. 시약 호스(207)는 물, 에탄올, 아세톤 등 또는 이들의 혼합물인 분산 시약을 시약 탱크(313)로부터 꺼내고 시약을 양자점 박막(310)에 분무하는데 사용된다. 스크레이퍼(208)가 회전하여 시약 내의 양자점을 분산시킨다. 분산 호스(209)는 분산된 양자점을 분산 탱크(314) 내로 넣는데 사용된다. 전체 공정은 박막형성 단계로부터 시작하여 반복되고 90% 이상의 순도 수준으로 양자점이 연속적으로 공급된다.
비록 본 발명은 다양한 특정적인 실시예들로서 기술되었지만, 통상의 지식을 가진 자라면 이들 실시예들이 변경이 가능하다는 것을 명백하게 알 수 있다.
본 명세서 내에 기술된 양자점의 합성용 시스템 및 방법은 현존하는 양자점 합성 기술에 대하여 다수의 특별한 장점을 가진다. 첫째로, 이 방법은 연속적이고, 청결하며, 비용 효율적이고 실행가능하다는 점이다. 둘째로, 이 방법을 사용하여 얻어지는 양자점은 고도로 순수하고 시트 두께 및 표면 직경의 관점에서 매우 좁은 입자 크기분포를 가진다. 셋째로, 이 방법은 합성을 위한 어떠한 부식적인 산/시약도 필요로 하지 않는다. 넷째로, 이 방법은 고도의 기술적인, 복잡한 장비 또는 소스의 사용을 포함하지 않는다. 마지막으로, 공정들은 공정 파라미터들을 조절/변경함으로써 양자점의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
특정한 실시예들의 상기 기술내용들은 그 실시예들의 일반적인 특성들이 완전히 표현되었기 때문에, 누구라도 현재의 지식을 적용함으로써 일반적인 개념에서 벗어나지 않고도 특정한 실시예들과 같은 다양한 적용 분야에 대하여 적합하고 용이하게 변형될 수 있으며, 따라서 그러한 적합 및 변경은 개시된 실시예들의 의미 및 등가물의 범위 내에서 이해되거나 또는 이해되도록 의도된 것이다.
본 명세서 내에서 채택된 어법 또는 용어들은 기술의 목적상 사용된 것이며 한정을 위한 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 명세서에 있어서의 실시예들은 바람직한 실시예의 관점에서 기술되었지만, 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시예들이 변형되어 실시될 수 있다는 것을 알 것이다. 하지만, 그러한 모든 변형은 청구범위의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.

Claims (11)

  1. 화학적 증착(CVD) 장치를 사용하는 그래핀 양자점 (Graphene Quantum Dots: GQD)의 합성 방법으로서, 상기 방법은,
    CVD 장치의 CVD 튜브/챔버 내부에 촉매 기판을 위치시키고, 상기 촉매 기판은 구리 기판 또는 니켈 기판인 단계;
    상기 촉매 기판을 위치시킨 후에 상기 CVD 튜브/챔버의 양 끝단을 밀폐하는 단계;
    CVD 공정을 수행하기 위하여 CVD 튜브/챔버 내부에 공정 파라미터를 설정하도록 CVD 튜브/챔버를 전처리하고, 공정 파라미터는 1000℃ 내지 1100℃의 온도 및 0.1 내지 100 torr의 압력을 포함하는 단계;
    밀폐된 CVD 튜브/챔버 내부에 탄소 전구체 기체를 주입하고, 상기 탄소 전구체 기체는 탄소질 기체의 혼합물이고, 상기 탄소 전구체 기체는 수소 및 아르곤과 혼합된 메탄, 아세틸렌, 프로판으로 구성되는 군으로부터 선택되는 단계;
    온도 및 압력하에 탄소질 기체의 혼합물을 해리하여 탄소 이량체 및 탄소 삼량체들을 생성하는 단계;
    CVD 튜브/챔버 내부에 반결정 탄소박막을 퇴적시키기 위하여 CVD 튜브/챔버를 냉각하고, 상기 탄소 이량체 및 탄소 삼량체들은 Cu 또는 Ni 기판 상에서 응축되어 CVD 튜브/챔버의 냉각에 따라 반결정 탄소박막/피막을 형성하는 단계;
    CVD 튜브/챔버를 다시 가열하여 CVD 튜브/챔버 내부에 형성된 반결정 탄소박막의 부분산화를 개시하는 단계;
    진공하에서 산소의 유량을 감소하여 상기 반결정 탄소박막의 비정질 영역을 부분적으로 산화하기 위하여 산화기체 혼합물을 CVD 튜브/챔버 내로 주입하고, 반결정 탄소박막 내의 비정질 탄소를 일산화 탄소 및/또는 이산화 탄소로 변환하여 CVD 튜브/챔버의 냉각된 영역/끝단에서 반결정 탄소박막의 결정부를 양자점으로서 퇴적하고, 상기 산화기체 혼합물은 산소 기체 및 아르곤 기체의 혼합물을 포함하는 단계;
    박막 분산 공정시에 CVD 튜브/챔버의 기체 출구 끝단으로 스크레이퍼 조립체를 삽입하여 양자점 입자의 퇴적을 분산하고, 상기 스크레이퍼 조립체는 시약 호스 및 분산 호스와 결합된 스크레이퍼를 포함하고, 상기 시약 호스 및 분산 호스는 상기 스크레이퍼에 동축적으로 결합되고, 상기 시약 호스 및 분산호스는 시약 탱크 및 양자점 분산 탱크에 각각 결합되는 단계;
    시약 호스를 통하여 시약 탱크로부터 CVD 튜브/챔버 내로 분산 시약을 펌핑하여 상기 시약을 양자점 박막 상에 분무하는 단계;
    스크레이퍼를 회전하여 시약 용액 내에서 양자점을 분산하는 단계;
    분산된 양자점 입자들을 분산 호스를 통하여 CVD 튜브/챔버로부터 양자점 분산 탱크 내로 펌핑하는 단계; 및
    박막 형성 공정, 부분 산화 공정 및 박막 분산 공정을 포함하는 전체 공정을 반복하여 연속적인 양자점의 공급을 얻고, 얻어진 양자점의 순도 레벨은 90% 이상인 단계;
    를 포함하는, 화학적 증착 장치를 사용하는 그래핀 양자점의 합성 방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    CVD 공정을 수행하기 위하여 CVD 튜브/챔버 내부에 공정 파라미터를 설정하도록 CVD 튜브/챔버를 전처리하는 단계는, 가열 퍼니스 요소로 CVD 튜브/챔버를 1000℃ 내지 1100℃의 온도로 가열하고, CVD 튜브/챔버에 접속된 진공라인으로 0.1 내지 100 torr의 진공압력을 생성하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    CVD 튜브/챔버를 냉각하여 CVD 튜브/챔버 내부에 반결정 탄소박막을 퇴적하는 단계는, CVD 튜브/챔버 둘레에 놓여진 가열 퍼니스 요소를 제거하고 상기 가열 퍼니스 요소 둘레에 놓여진 퍼니스 절연패드들을 기계적으로 또는 수작업으로 회수하여 CVD 튜브/챔버를 냉각하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    CVD 튜브/챔버의 벽에 반결정 탄소를 형성하기 위하여 냉각 팬(fan)을 사용하고 또한 외부적으로 냉매를 순환시킴으로써 CVD 튜브/챔버를 냉각하는 것을 더 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    CVD 튜브/챔버가 가열 퍼니스 요소로 박막의 부분산화 공정 시에 600 내지 900℃의 온도로 재가열되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    분산 시약은 물, 에탄올, 아세톤, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 화학적 증착(CVD) 공정을 사용하는 그래핀 양자점의 합성 시스템으로서, 상기 시스템은,
    석영관 또는 CVD 튜브/챔버가 구비된 CVD 장치;
    박막 형성 공정 및 박막의 부분 산화 공정을 수행하기 위하여 상기 CVD 튜브/챔버의 내부에 위치되는 촉매 기판으로서, 구리 기판 또는 니켈 기판인 촉매 기판;
    CVD 공정을 수행하기 위하여 CVD 튜브/챔버를 1000℃ 내지 1100℃의 온도로 가열하도록 CVD 튜브/챔버를 둘러싸고 위치되는 가열 퍼니스 요소;
    상기 퍼니스 가열 요소의 둘레에 형성되는 퍼니스 절연패드;
    0.1 내지 100 torr의 압력을 생성하고 유지시키도록 CVD 튜브/챔버의 기체 출구 끝단에 마련되는 진공라인;
    박막 형성 공정 시에 탄소 전구체 기체를 주입하고 부분적인 박막 산화 공정 시에 산화 기체 혼합물을 주입하기 위하여 CVD 튜브/챔버의 한쪽 끝단에 마련되며, 상기 탄소 전구체 기체는 탄소질 기체들의 혼합물이고, 상기 탄소 전구체 기체는 수소 및 아르곤과 혼합된 메탄, 아세틸렌, 프로판으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 온도 및 압력 하의 탄소질 기체들의 혼합물은 탄소 이량체 및 탄소 삼량체로 해리되는 기체 주입 끝단;
    상기 CVD 튜브/챔버의 다른 쪽 끝단에 마련되는 기체 출구 끝단;
    CVD 튜브/챔버의 냉각 끝단/영역에 마련된 냉각 팬으로서, 상기 냉각 팬은 Cu 또는 Ni 기판 상의 탄소 이량체 및 탄소 삼량체들을 응축하여 CVD 튜브/챔버의 벽 상에 반결정 탄소박막/피막을 형성하도록 구성되며, 상기 반결정 탄소박막은 CVD 튜브/챔버 내로 주입된 산화 기체 혼합물에 의하여 부분적으로 산화되어 반결정 탄소박막 내의 비정질 탄소를 이산화 탄소 및/또는 일산화 탄소로 변환하여 CVD 튜브/챔버의 냉각 영역/끝단에서 양자점으로서 반결정 탄소박막의 결정부를 퇴적하며, 상기 산화 기체 혼합물은 산소 기체 및 아르곤 기체의 혼합물을 포함하는 냉각 팬;
    CVD 튜브/챔버의 기체 출구 끝단으로 삽입된 스크레이퍼 조립체로서, 상기 스크레이퍼 조립체는 시약 호스 및 분산 호스와 결합된 스크레이퍼를 포함하고, 상기 시약 호스 및 분산 호스는 상기 스크레이퍼에 동축적으로 결합되고, 상기 시약 호스 및 분산호스는 시약 탱크 및 양자점 분산 탱크에 각각 결합되고, 상기 시약 호스는 시약 탱크로부터 CVD 튜브/챔버 내로 분산 시약을 공급하도록 구성되고 상기 시약은 양자점 박막 상에 분무되고, 상기 스크레이퍼가 회전하여 시약 용액 내에서 양자점을 분산하고, 상기 분산 호스는 분산된 양자점 입자들을 CVD 튜브/챔버로부터 양자점 분산 탱크 내로 펌핑하도록 구성되고, 얻어진 양자점의 순도 레벨은 90% 이상인 스크레이퍼 조립체;
    를 포함하는, 화학적 증착 공정을 사용하는 그래핀 양자점의 합성 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 분산 시약은 물, 에탄올, 아세톤, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 시스템.
  9. 제 7 항에 있어서,
    CVD 튜브/챔버 둘레에 놓여진 가열 퍼니스 요소가 제거되고, 상기 가열 퍼니스 요소 둘레에 놓여진 퍼니스 절연패드들이 기계적으로 또는 수작업으로 회수되어 CVD 튜브/챔버 내부에 반결정 탄소박막을 퇴적하도록 CVD 튜브/챔버를 냉각하는 시스템.
  10. 제 7 항에 있어서,
    CVD 튜브/챔버들이 외부적으로 냉매를 순환시킴으로써 CVD 튜브/챔버를 냉각하고 CVD 튜브/챔버의 벽에 반결정 탄소를 형성하는 시스템.
  11. 제 7 항에 있어서,
    가열 퍼니스 요소로 박막의 부분산화 공정 시에 CVD 튜브/챔버가 600 내지 900℃의 온도로 재가열되는 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113148995A (zh) * 2021-06-03 2021-07-23 中国石油大学(北京) 一种石墨烯量子点及其制备方法
CN113707462B (zh) * 2021-08-13 2023-01-31 山东大学 基于石墨烯量子点的染料敏化太阳能电池光阳极、制备方法以及在太阳能电池中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160376156A1 (en) * 2015-06-23 2016-12-29 Polyvalor, Limited Partnership Method of growing a graphene coating or carbon nanotubes on a catalytic substrate

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160376156A1 (en) * 2015-06-23 2016-12-29 Polyvalor, Limited Partnership Method of growing a graphene coating or carbon nanotubes on a catalytic substrate

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon. 2016, Vol. 109, pp. 598-607 (2016.08.23.)* *
Part. Part. Syst. Charact. 2013, Vol. 30, pp. 764-769 (2013.06.03)* *

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