KR20200100556A

KR20200100556A - 치과용 보철 조성물

Info

Publication number: KR20200100556A
Application number: KR1020200019071A
Authority: KR
Inventors: 진순환
Original assignee: 라인치과기공주식회사
Priority date: 2019-02-18
Filing date: 2020-02-17
Publication date: 2020-08-26
Also published as: KR102384593B1

Abstract

본 발명은 치과용 보철 조성물에 관한 것이다.

Description

치과용 보철 조성물{Dental prosthetic composition}

본 발명은 치과용 보철 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

임시 치아는 최종 보철물이 구강 내에 접착되기 전까지 수복을 위하여 삭제된 치아의 치수조직을 보호하고, 지대치를 보호하는 역할을 한다. 치아 삭제의 평형관계를 평가하며, 최종 수복물이 수복되기 전까지 지대치가 제 위치를 벗어나 움직이는 것을 막아준다. 성공적인 임시치아의 수복을 위해서는 심미적인 우수성, 파절에 대한 높은 저항성 및 뛰어난 적합도가 요구된다.

한편, 1980년대부터 치과분야에서 캐드캠(CAD-CAM) 기술은 지속적인 발전을 이루고 있다. 최근 몇 년간 다양한 장비와 소프트웨어의 개발이 급속도로 이루어지면서 당 분야에서 더욱 비약적으로 발전하고 있다. 캐드캠 기술은 치과 분야에서 기존의 보철물 제작 방식이 가진 단점을 극복하고 제작과정을 단축하는데 기여하고 있다.

현재 임시치아는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 분말 및 액상 모노머를 사용하여 임시치아를 제작하는 방식이 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 재료는 중합시 수축이 일어나 변연의 안정성이 떨어지고, 높은 열 발생의 위험과 낮은 분자량의 모노머에 의한 수축의 문제가 있다. 이에, PMMA 분말 및 모노머로 제작하는 방식의 단점을 극복하고자 다양한 연구가 진행 중이다. 상업적으로 일정한 압력 및 온도 등 매우 균일한 환경에서 중합된 PMMA 디스크 및 블록이 판매되고 있으며, 캐드캠 시스템을 사용하여 임시치아를 제작되고 있으나, 매우 짧은 기간 사용하는 재료라는 점에서 제조단가가 높아 임상에서 널리 사용되지 못하고 있다.

한편 폴리카보네이트는 엘라스틱 모듈러스가 높은 것으로 알려진 재료로서 재료를 변형시키기 위해서는 많은 힘이 필요하고, 플라스틱 변형(deformation)은 잘 일어나지 않는 특징이 있다. 치과 임상 상황을 재현한 사이클 로딩 후에 PMMA 재료는 변형에 필요한 힘이 감소함에 비해 폴리카보네이트 재료에서는 큰 변화가 없으며, 수분의 흡수가 적다고 보고되었다. 또한 커피나 카레 등의 외인성 착색 요인에 대해서도 착색이 적게 되어 색조 안정성이 높다.

한편, 유아·소아용 임시치아의 경우, 스테인리스 스틸 재질의 제품이나 자가 중합형 아크릴 레진 블록을 가공하여 만든 제품 등이 사용되고 있다. 스테인리스 스틸로 만들어진 임시치아는 외관상으로 심미적이지 못하며, 치관과 접착제로 붙인 내부 지대치와의 사이에 이물질이나 오염에 의해 감염 및 기타 문제를 일으킬 수 있다. 자가중합형 아크릴 레진의 경우 반응에 의해 생긴 잔존 모노머가 구강 내의 상태에 따라 용출될 가능성이 있어 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있다.

유치의 경우 사용기간이 짧기 때문에 일반적인 성인 치료에 사용되는 수복재료의 사용이나 필요성이 적다. 따라서 비교적 경제적이면서도 심미적이고, 인체 유해성에 대한 염려도 줄일 수 있는 새로운 소아용 수복재료가 요구된다. 최근에 지르코니아 소재의 심미적인 소아용 수복재료가 개발되었으나, 보철물 제작을 위한 블록의 제조 단가가 비싸며, 소결에 걸리는 시간이 길어 단시간에 환자에게 적용하기 어렵다는 단점이 있고, 하이브리드 세라믹은 소결과정을 거치지 않기 때문에 빠르게 적용할 수 있으나, 제조 단가가 높다는 문제점이 있다. PMMA 재료는 단가가 낮지만 착생 저항성이 낮아 변색이 잘되며, 파절저항성이 낮아 내구성이 약하다.

이에 내열특성 및 물리적 특성이 우수한 신규한 재료의 개발이 요구된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 치과용 보철, 구체적으로 임시수복재 및 소아용 수복재에 특히 적합한 치과용 보철 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리카보네이트 70 내지 95 중량%, 무기 필러 5 내지 15 중량% 및 알콕시 실란계 결합재 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 치과용 보철 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 치과용 보철은 치아 임시수복재, 치아 영구 수복재, 소아용 치아수복재 및 치과용 임플란트로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물일 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 무기 필러는 나노 실리카 및 유리 섬유의 혼합물이고, 무기 필러 중의 나노 실리카 대 유리 섬유의 함량비는 2:8 내지 8:2일 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 알콕시 실란계 결합재는 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

(RO)₃Si(CH₂)_nCH₂-X

식 중에서,

R은 C_1- ₁₀알킬이고,

X는 Cl, Br 또는 I이고,

n은 1 내지 5의 정수이다.

본 발명에 의하면, 상기 무기 필러의 상기 나노 실리카 입자는 입자의 크기가 1 내지 50 마이크론일 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 무기 필러의 상기 유리 섬유는 마이크로 크기 내지 밀리미터 크기로 절단된 것일 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 치과용 보철 조성물은 표면을 산화알루미늄으로 표면처리 한 것일 수 있으며, 상기 산화알루미늄은 입자의 크기가 20 내지 100 ㎛일 수 있다.

또한, 본 발명은 폴리카보네이트 70 내지 95 중량%, 무기 필러 5 내지 15 중량% 및 알콕시 실란계 결합재 0.1 내지 3 중량%를 포함하고, 수분 함량은 0.02% 이하인, 치과용 보철 조성물 제조용 펠렛을 제공한다.

또한, 본 발명은 (1) 폴리카보네이트 70 내지 95 중량%, 무기 필러 5 내지 15 중량% 및 알콕시 실란계 결합재 0.1 내지 3 중량%를 배합하여 펠렛을 제조하는 단계;

(2) 상기 펠렛의 수분 함량을 0.02% 이하로 건조하는 단계;

(3) 건조된 펠렛을 압출성형하는 단계; 및

(4) 압출성형물을 산화알루미늄으로 표면처리하는 단계;를 포함하는 치과용 보철 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 (4) 단계의 표면처리는 0.1 내지 0.2 MPa으로 처리되는 것일 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 (1) 단계의 무기 필러는 나노 실리카 및 유리 섬유의 혼합물이고, 무기 필러 중의 나노 실리카 대 유리 섬유의 함량비는 2:8 내지 8:2일 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 (4) 단계 공정을 수행한 후, 110 내지 130℃의 오토클레이브(auto clave)에서 6 내지 15시간 동안 에이징 (Aging) 처리하는 후처리 공정을 더 수행하는 것을 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 치과용 보철 조성물은 치아 임시수복재, 치아 영구 수복재, 소아용 치아수복재 및 치과용 임플란트로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물일 수 있다.

본 발명에 따른 치과용 보철 조성물은 잔존 모노머의 발생이 없으므로 인체 유해성이 낮고, 경제적이므로 임시수복재 또는 소아용 수복재로 적합하며, 실제 치아와의 유사컬러 구현이 용이하므로 심미적/기능적으로 우수하다. 뿐만 아니라, 내열특성 및 물리적 특성이 종래의 PMMA 계열 재료에 비해 우수하므로 반영구적인 최종보철물 용도로 사용될 수 있으며, 틀니 및 임플란트 보철물에도 적용이 가능하고, 지르코니아, 글라스-세라믹의 대체제로 이용 가능하므로 상업적으로 유용하다.

도 1은 압출성형 장치를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2a는 실시예 1의 조성물 하이브리드 A로 제작한 펠렛 이미지이며, 도 2b는 실시예 1의 조성물 하이브리드 A로 제작한 디스크 블록 이미지이다.
도 3a는 실시예 1의 조성물 하이브리드 B로 제작한 펠렛 이미지이며, 도 3b는 실시예 1의 조성물 하이브리드 B로 제작한 디스크 블록 이미지이다.
도 4는 3D-프린터를 이용한 임시치아 시제품 제작 과정을 도식화한 것이다.
도 5는 실시예 1, 2에 따른 조성물을 이용하여 제작한 임시치아 이미지이다(a: 실시예 1, b: 실시예 2).
도 6은 디스크 블록을 이용한 임시치아 제작 과정을 도시한 것이다.
도 7a는 실시예 1의 조성물 하이브리드 A의 디스크 블록으로 제작한 임시치아 이미지이고, 도 7b는 실시예 2의 조성물 하이브리드 B의 디스크 블록으로 제작한 임시치아 이미지이다.
도 8은 실시예 1의 조성물 하이브리드 A의 기존 소환 및 캐스팅용 왁스의 대체 가능성을 확인하기 위한 물성 테스트 결과이다.
도 9는 실시예 2의 조성물 하이브리드 B의 기존 소환 및 캐스팅용 왁스의 대체 가능성을 확인하기 위한 물성 테스트 결과이다.
도 10은 변색 평가를 위해 제작된 비교예 2의 PMMA 시편, 비교예 3의 폴리카보네이트 시편, 실시예 1의 시편 이미지이다.
도 11은 변색 평가를 위해 PC, PMMA 및 실시예 1의 시편을 각각 증류수, 포도주스, 커리 및 커피에 담가 항온조에 보관한 이미지이다.
도 12는 굴곡 강도 시험 후 부러진 시편의 파단면을 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 13은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 시편의 인공칫솔질 테스트 전/후의 표면경도 측정 결과이다.
도 14는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 시편의 인공칫솔질 테스트 전/후의 색도 변화 결과이다.
도 15는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 시편의 인공칫솔질 테스트 전/후의 표면 마모도에 따른 경도 변화 결과이다.

본 발명은 스테인리스 스틸이나 자가중합형 레진의 가공에 의한 방법과는 달리 고내열 열가소성 수지를 이용한 치과용 보철 조성물, 특히 임시수복재 및 소아용 수복재에 적합한 치과용 보철 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 치과용 보철 조성물은 폴리카보네이트 70 내지 95 중량%, 무기 필러 5 내지 15 중량% 및 알콕시 실란계 결합재 0.1 내지 3 중량%를 포함한다.

본 발명에 있어서, 용어 "치과용 보철"은 치아 임시수복재, 치아 영구 수복재, 소아용 치아수복재 및 치과용 임플란트로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서 상기 무기 필러는 나노 실리카 및 유리 섬유의 혼합물이고, 무기 필러 중의 나노 실리카 대 유리 섬유의 함량비는 2:8 내지 8:2로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 무기 필러로 나노 실리카 및 유리 섬유의 혼합물의 사용은 폴리카보네이트 재료가 치과용 보철 조성물로 적합한 물성을 갖고, 가공 적성을 향상시키는데 기여한다. 나노 실리카 입자는 치아소재 외관과 가공성을 향상시키는데 기여하며, 유리 섬유는 표면 강도를 증강시키는데 기여한다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 나노 실리카 입자는 입자의 크기가 1 내지 50 마이크론인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 보철물의 물성이 오히려 저하될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 유리 섬유는 마이크로 크기 내지 밀리미터 크기로 절단된 것일 수 있으며, 무기 필러 중의 유리 섬유의 함량이 나노 실리카의 함량보다 많은 경우 특히 유리 섬유는 절단된 것이 제조되는 치과용 보철 조성물의 가공성을 향상시키면서 표면 강도를 증가시킬 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 알콕시 실란계 결합재는 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

(RO)₃Si(CH₂)_nCH₂-X

식 중에서,

R은 C_1- ₁₀알킬이고,

X는 Cl, Br 또는 I이고,

n은 1 내지 5의 정수이다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, n은 1 내지 4일 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, n은 2일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 화학식 1의 화합물은 (CH₃O)₃Si(CH₂)₂CH₂-Cl 이다.

상기 알콕시 실란계 결합재는 폴리카보네이트와 무기 필러간의 결합력을 증진시키고, 안정화제 역할을 하므로 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 의하면, 결합제는 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 결합제의 함량이 상기 범위 미만이면, 결합력을 증진시키는 효과가 거의 없으며, 상기 범위를 초과하면 원하지 않는 물성을 가진 보철 조성물이 제조될 우려가 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 치과용 보철 조성물은 안료(pigment)를 더 포함할 수 있다. 안료가 포함되는 경우, 0.001 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료는 통상적으로 치과 보철물의 색 조절에 사용되는 안료일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 치과용 보철 조성물은 표면을 산화알루미늄으로 표면처리한 것일 수 있다. 상기 산화알루미늄은 입자의 크기가 20 내지 100 ㎛일 수 있다. 산화알루미늄의 입자 크기가 상기 범위를 초과하면 강도가 저하된 치과용 보철이 제조될 수 있으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.

치아는 유기물과 무기물이 혼재하는 형태이며, 무기물은 주로 히드록시아파타이트 및 Ca₅(PO₄)₃(OH)로 구성된다. 히드록시아파타이트는 치아의 강성을 부여하는 역할을 한다.

치아나 수복재는 1 mm² 당 수십 kgf에 달하는 높은 응력을 반복적으로 받게 되는 경우가 발생된다. 본 발명의 치과용 보철 조성물은 생체적합성이고, charpy 충격강도가 60 KJ/m² 이상이고, Rockwell 경도가 86 M 이상이고, 내마모도가 8×10^-11 m²/M 이상일 수 있다.

본 발명의 치과용 보철 조성물은 자연스러운 외관을 가지며, 가공이 용이하고, 강도가 우수하며, 표면 경도가 높고, 비중은 낮다. 또한 수리의 용이성 및 치수의 안정성을 갖는다. 본 발명의 치과용 조성물은 무취, 무미 및 독성이 없으며, 수분 및 미생물 성장 차단 효과가 우수하다. 또한, 저온 및 내열성이 양호하여 사용 가능한 온도 범위가 -100~140℃ 범위이므로 구강 내 환경에 적합하다. 타 재료와의 상성이 우수하고, 다양한 형태의 보철물에 사용 가능할 뿐만 아니라, 저렴하고, 저장 안정성이 우수하여 긴 유통기간을 갖는다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 펠렛은 수분함량이 0.02중량% 이하인 것이 바람직하다. 수분 함량이 상기 범위보다 높으면 압출 성형 중 불량의 발생이 증가될 수 있다. 수분함량의 조절을 위해서 펠렛은 진공건조될 수 있다.

(2) 상기 펠렛의 수분 함량을 0.02% 이하로 건조하는 단계;

(3) 건조된 펠렛을 압출성형하는 단계; 및

본 발명의 일 구현예에 의하면, 열가소성 수지가 압출될 경우, 치수안정성을 부여하기 위해 tm이나 tg 아래에서 냉각하는 것이 바람직하다. 그 이외에도 스크류 rpm, 성형 온도 유지 및 냉각 기산은 품질에 영향을 준다. 따라서 다양한 변수를 조절하여 표준화된 공정기술을 확립하는 것이 중요하다.

도 1은 압출 성형 장치를 도식화하여 나타낸 것이다. 둥근 봉압기의 핵심은 고체화될 때 수축에 의해 둥근 봉의 중심에 공간이 생기지 않도록 사이징 다이를 설계한 것에 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 산화알루미늄은 입자의 크기가 20 내지 100 ㎛인 것으로 표면처리하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄 입자의 크기가 상기 범위를 초과하면 강도가 저하될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 (4) 단계의 표면처리는 0.1 내지 0.2 MPa으로 처리되는 것일 수 있다. 상기 표면처리는 치과용 보철 조성물의 강도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 (4) 단계 공정을 수행한 후, 110 내지 130℃의 오토클레이브에서 6 내지 15시간 동안 에이징 (Aging) 처리하는 후처리 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 조건에서의 에이징은 파절강도를 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예

재료

VITA classical A1-D4 색조(shade) 가이드를 이용하여 치아 색조를 결정하였다. VITA classical family 색조의 색조 배열은 다음과 같다.

A1 - A4 (적색-갈색)

B1 - B4 (적색-황색)

C1 - C4 (회색 색조)

D2 - D4 (적색-회색)

실시예 1. 하이브리드 A

치아 소재의 외관과 가공성을 개선하기 위하여 미세 나노입자의 10 마이크론 내외의 평균 입자크기를 갖는 실리카 나노 파티클과 유리섬유를 사용하여 조성물 하이브리드 A를 제조하였다. 안료(pigment)는 독일 vita shade 기준 A1~A4 계열의 컬러 매칭에 준하여 혼합하였다.

구체적으로, 폴리카보네이트 약 88 중량%, 무기 필러(나노 실리카:유리 섬유(glass fiber) 8:2 혼합물) 10.98 중량%, (CH₃O)₃Si(CH₂)₂CH₂-Cl 1 중량%, 안료 0.02 중량%를 포함하여 조성물 하이브리드 A를 제조하였다. 다음으로 상기 펠렛의 수분 함량을 0.02 중량% 이하로 건조하였고, 이에 따라 제조된 펠렛 및 디스크블록을 도 2에 나타내었다.

실시예 2. 하이브리드 B 제조

폴리카보네이트의 표면강도를 보완하기 위해 잘게 부신(chopped) 유리 섬유의 사용량을 증가시켜 조성물 하이브리드 B를 제조하였다. 안료는 독일 vita shade 기준 A1~A4 계열의 컬러 매칭에 준하여 혼합하였다.

구체적으로, 폴리카보네이트 약 88중량%, 무기 필러(나노 실리카:유리 섬유(glass fiber) 2:8 혼합물) 10.98 중량%, (CH₃O)₃Si(CH₂)₂CH₂-Cl 1 중량%, 안료 0.02 중량%를 포함하여 조성물 하이브리드 B를 제조하였다. 다음으로 상기 펠렛의 수분 함량을 0.02 중량% 이하로 건조하였고, 이에 따라 제조된 펠렛 및 디스크블록을 도 3에 나타내었다.

비교예 1.

SABIC사의 LEXAN™의 Resin 4701R를 비교예로 사용하였다.

비교예 2.

PMMA 100% 조성물로 디스크 블록을 제조하여 실험에 사용하였다.

비교예 3.

폴리카보네이트 100% 조성물로 디스크 블록을 제조하여 실험에 사용하였다.

시제품 제작 1

10T*100mm 금형을 제작하여 설비에 장착하였다. 환자 구강 상태와 동일한 작업모형을 제작하고, 교합기에 부착하여 납형을 체득하였다(도 4a). 다음으로 3D 스캐너를 통해 구강 내 치아에 대한 좌표값을 얻었다(도 4b). 다음으로 3D 프린터를 사용하여 인공치아를 제조하였다(도 4c).

도 5a는 실시예 1의 조성물을 이용하여 제작한 임시치아의 이미지이며, 도 5b는 실시예 2의 조성물을 이용하여 제작한 임시치아의 이미지이다. 두 임시치아 모두 적정 수준의 표면 경도와 강도를 유지하고, 표면이 매끄럽고 광택이 유지되어, 가공성이 우수한 특징을 보였다.

실시예 1 및 실시예 2의 하이브리드 A 및 B 모두 가공성에서 5점을 받았다(5점 법으로 평가; 5점 매우 용이, 4점 용이, 3점 보통, 2점 나쁨, 1점 매우나쁨).

시제품 제작 2

디스크 블록을 제조하여 CAD/CAM 방식으로 임시치아를 제작하였다. 몰딩 작업 후, 직접 밀링으로 수복물을 제작하였으며, 그 과정을 도 6에 도시하였다.

도 7a는 실시예 1의 조성물 하이브리드 A의 디스크 블록으로 제작한 임시치아 이미지이고, 도 7b는 실시예 2의 조성물 하이브리드 B의 디스크 블록으로 제작한 임시치아 이미지이다.

물성 테스트

기존 소환 및 캐스팅용 왁스의 대체 가능성을 시험하였다(매물재 CB700 실리콘 링으로 매몰, air vent). 도 8은 실시예 1, 도 9는 실시예 2의 물성 테스트 결과이다. 2회에 걸쳐서 반복시험한 결과, 소환 상태, 잔유물, 표면상태, 가스발생 등 다양한 측면에서 양호한 결과를 나타내어 기존의 왁스류 소재를 대체할 수 있는 것으로 평가되었다. 실시예 2는 실시예 1 대비 계류 시간이 약 10분 정도 단축되었으며, 기타 캐스팅 결과는 실시예 1과 실시예 2에서 유사한 결과를 나타내었다.

시편 제작

시편은 ISO4049 스탠다드를 따라 제작되었으며, 하이브리드 세라믹 디스크(Φ98, 18T)를 precision cutting machine(Okamoto slicer ADM-6S, Japan)을 사용하여 절단한 후, diamond wheel (#400)로 다듬고, diamond slurrys (6 μm, 3 μm 및 1 μm - grit size) 로 폴리싱하여 1.2×4×18 mm의 규격화된 시편을 제작하였다.

변색 평가

비교예 2의 PMMA 시편, 비교예 3의 폴리카보네이트 시편, 실시예 1의 시편을 제작하였으며, 이를 도 10에 나타내었다. 포도주스(희석 안함), 커리(커리 40 g + 정제수 1 L에 희석하여 10분간 끓임) 및 증류수에 시편을 침지시키고 일정 시간 동안(보관 전, 보관 후 48 시간 / 120 시간 / 7 일)보관하면서 변색 여부를 특정하였다. 변색평가를 위한 시편은 15 mm 직경에 2mm 두께로 제작하였으며, 제작된 시편은 용액이 담긴 샬레에 담궈 37℃의 항온조에서 보관하였다(도 11). 색도 측정은 Colorimeter 장비 (CR-321)을 사용하였다.

색상 측정/변색

- Vericom, PMMA(V), PMMA(M)(몰드-제작), PC (Ø = 15 mm; t = 2 mm, n=160)

- Dist. Water(n=40) ,Grape juice(n=40), Curry(n=40), Coffee(n=40)

- Colorimeter, ultrasonic bath

변색 평가 결과 본 발명에 따른 실시예 1의 시편은 변색 정도가 비교예 2, 3에 비해 양호한 것으로 나타났다.

산화알루미늄 표면처리에 대한 평가

치과용 보철 조성물로서 실시예 1, 2의 시편에 대하여 산화알루미늄 표면처리의 여부가 물성에 미치는 영향을 평가하였다.

실시예 1, 2 및 비교예 1의 디스크블록 시편을 제작하고, 산화알루미늄 표면처리 하지 않은 군, 입자의 크기가 50 ㎛인 산화알루미늄으로 air-abrasion을 시행한 군, 입자의 크기가 110 ㎛인 산화알루미늄으로 air-abrasion을 시행한 군으로 분리한 뒤, 각각 0.1, 0.2 및 0.3 MPa 으로 표면처리를 추가로 수행하였다.

산화알루미늄으로 표면처리된 실시예 1, 2 및 비교예 1의 시편을 전자주사현미경 및 원자힘 현미경 촬영으로 표면 거칠기를 분석한 결과, 입자의 크기가 50 ㎛인 산화알루미늄으로 0.1, 0.2 MPa로 표면처리한 군에서는 파절강도가 증가하였으나, 0.3 MPa 으로 표면처리한 군에서는 파절강도의 하락이 나타났다. 한편, 입자의 크기가 110 ㎛인 산화알루미늄으로 air-abrasion을 시행한 군에서는 0.1, 0.2 및 0.3 MPa 으로 표면처리한 군 모두에서 파절강도의 하락이 나타났다.

이에, 산화알루미늄 표면처리는 입자의 크기가 50 내지 110㎛인 산화알루미늄으로 0.1 내지 0.2 MPa로 수행하는 것이 바람직한 것으로 나타났다.

에이징에 대한 물성 테스트

Aging 처리에 대한 물성테스트를 수행하였다. 수열반응기를 사용하여 121 ℃, 2 bar의 열과 압력 하에 5시간 동안 열순환(Thermocycling)을 진행하여 에이징한 후에 만능시험기를 사용하여 굴곡 3점 굽힘 시험(flexural three-point bending test)을 진행하였다. nonaing 군은 앞서 준비한 실시예 1 및 실시예 2의 시편 그대로 실험을 진행하였다.

Crosshead speed: 1.0000 mm/min

Sample Rate(pts/secs): 10.0000

distance between support spans (mm): 10mm

만능시험기(Universal testing machine)를 이용하여 파절강도 데이터를 N 단위로 얻은 후, 공식에 의하여 굴곡 강도(flexural strength)(σ) 데이터로 변환하고, 결과를 분석하였다.

F=peak load

L=support span length

B=sample width

H=sample thickness

실시예 1의 경우, 121 ℃, 2 bar 의 열과 압력 하에 5시간 동안 에이징을 거친 시편에서 에이징 이전보다 굴곡 강도가 더 높은 것으로 나타났으며, 특히, 시판중인 비교예 1의 굴곡 강도 (125.5-125.9N) 보다 더 높은 굴곡강도를 가지고 있는 것을 확인하였다. 따라서 에이징 처리는 굴곡 강도를 향상시키는 것으로 평가되었다.

한편, 시편은 대부분 부러지지 않고 구부러졌다. 부러진 시편의 Load값은 붉은색으로 표시해두고 SEM촬영으로 표면을 분석하였다.

굴곡 강도 시험 후의 파단 및 파단되지 않은 시편은 백금 코팅 후 (250A 두께) 5 kV 가속 전압에서 주사 전자 현미경 (S-3400NK, Hitachi, Tokyo, Japan)으로 표면을 검사하였다. SEM 현미경 사진은 육안 관찰을 위해 30 배에서 50 배까지 확대하여 촬영하여 도 12에 도시하였다. Poly A는 실시예 1의 시편이고, Poly B는 실시예 2의 시편이다.

인공 칫솔질 시험(Artificial Toothbrushing Test)

표면 거칠기 테스트

실시예 1, 2 및 비교예 1의 시편에 인공 칫솔질을 시행한 전과 후에 표면 거칠기를 측정하고 비슷한 조성의 다른 제품들과 비교하여 마모 저항성을 평가하였다. 시편은 10mm×8mm×4mm 크기로 제작하였으며, 시편을 장비에 쉽게 고정하기 위해서 레진에 매립하였다. 시편의 개수는 시험군 당 15개씩 총 45개를 제작하였다. 각 시험군당 5개의 시편(n=25)의 표면 거칠기를 3회씩 측정하여 평균값을 얻었으며, 시편에 인공 칫솔질을 시행한 전과 후에 나타나는 표면경도를 평가하여 도 13에 나타내었다.

비교예 1의 시편은 표면 거칠기가 크게 증가하였으나, 본원 발명에 따른 실시예 1, 2의 시편은 마모 저항성이 우수하여 낮은 표면 거칠기 증가율을 보였다.

색도 변화 테스트

시편에 인공 칫솔질을 시행한 전과 후에 나타나는 색조변화를 평가하였다. 변색의 평가를 위하여 colorimeter 장비 (CR-321)를 사용하였다. Chroma Meter CR 321 (Minolta Corporation, Ramsey, NJ, USA)를 사용하여 모든 시편의 색조를 3회씩 측정하여 아래 표와 같은 L, a, b 값을 얻었다. L 값의 범위는 0부터 100 까지이며 빛의 밝기에 따라 증가한다. + a 그리고 -a는 각각 빨간색과 녹색을 나타내고 + b 그리고 -b는 노란색과 파란색 색상을 각각 가리킨다. 먼저, 인공 칫솔질을 하기 전에 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 시편의 색조를 3회씩 측정하여 각 시편의 L, a, b 값을 얻었다. 다음으로 인공 칫솔질 후, 모든 시편들을 증류수에 담아 37.5℃로 설정한 항온조(incubator, JISICO, Seoul, Korea)에 1주일간 보관하였으며, 각 시험군 당 5개의 시편을 선정하여 인공 칫솔질 20000 Cycle을 완료하였다. 인공 칫솔질은 FDA 승인을 받은 칫솔(Colgate Twister; Colgate-Palmolive Industria e Comercio)을 사용하여 2.0N 의 Load를 가하여 시행하였다. International Standards Organization (ISO) 기준에 따라 toothpaste slurry는 1L당 치약(Colgate Total, Signal Anti-Caries, Colgate-Palmolive Industria e Comercio,Relative Dentin Abrasivity [RDA: 70]) 250 g을 섞어서 사용하였다. 실험을 마친뒤에 각 시편의 색조를 다시 측정하여 인공 칫솔질 전과 후의 색차 값을 얻었으며, 이를 도 14에 나타내었다.

도 14에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2의 경우 색차값의 변화가 비교예 1에 비해 적은 것으로 나타났다.

마모도 테스트

표면 거칠기 측정, 색조측정을 마친 모든 시편들은 증류수에 담아서 37.5℃로 설정한 항온조(incubator, JISICO, Seoul, Korea)에 1주일간 보관하였으며, 각 시험군 당 5개의 시편을 선정하여 인공 칫솔질 20000 Cycle을 완료하였다. 인공 칫솔질은 FDA 승인을 받은 칫솔(Colgate Twister; Colgate-Palmolive Industria e Comercio)을 사용하여 2.0 N의 Load를 가하여 시행하였다. International Standards Organization (ISO) 기준에 따라 toothpaste slurry는 1L 당 치약(Colgate Total, Signal Anti-Caries, Colgate-Palmolive Industria e Comercio,Relative Dentin Abrasivity [RDA: 70]) 250 g을 섞어서 사용하였다.

표면경도 측정 시에는 이미 측정한 곳과 겹치지 않도록 반대쪽에 재실험하였으며, 그 결과를 도 15에 도시하였다.

도 15에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2의 경우 마모도가 비교예 1에 비해 적은 것으로 나타났다.

밀링 결과물의 안정성 평가

열과 압력이 발생하는 밀링과정에서의 재료의 안정성을 비교해 보았다. 실시예 1과 실시예 2로 98Ø 12T의 디스크를 제작하여 치과용 CAD/CAM 장비를 사용하여 밀링을 완료한 크라운과 캡의 결과물을 비교예 1과 비교하였다.

Master die 준비

레진으로 제작된 상악 견치 die(A55SAN-500, Nissin, Kyoto, Japan) 5개와 제 1대구치 die 5개를 master die로 사용하였다. 견치와 대구치 다이 모두 1mm 두께의 360° Rounded shoulder margin으로 삭제되었으며, 교합면과 incisal edge는 1.5-2.0 mm 가량 삭제되었다. 각 Die는 재료를 달리하여 보철물을 제작할 예정이므로 Die에 번호와 이름을 기입 하였다.

Blue light dental laboratory scanner(Identica, Medit Co. ltd, Seoul, South Korea)를 사용하여 레진 die를 스캔하여 STL 파일을 생성하였다. 치과용 CAD 소프트웨어 Exocad(Exocad GmbH, Darmstadt, Germany)를 사용해 내면값을 0.02로 설정한 후 cap 디자인을 완료하여 출력을 위한 STL을 얻었다. 치과용 밀링장비와 준비한 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1을 사용하여 Die 1개당 5개 총 30개의 캡을 출력하였다(견치 25개 대구치 25개).

출력한 cap을 재료와 맞는 Die에 장착하고 micro CT SkyScan1173(SKYSCAN, Kartuizersweg 3B 2550 Kontich, Belgium)로 촬영하여 내면의 거리와 Margin부분의 거리를 측정하였다.

측정 결과, 실시예 1, 2의 경우, 엑소캐드로 디자인 후 밀링하여 제작한 Crown의 내면 값이 양쪽 모두 조금 더 큰 값으로 밀리되었지만 그 차이는 허용치 이내였으며, 연해 임상에서 사용되고 있는 다른 재료들과 비교했을 때 체적 변화량에 큰 차이가 없는 것을 확인하였다.

성능 테스트

본 발명에 따른 실시예 1(kortri-18-06-11035-1) 및 실시예 2(kortri-18-06-11035-2)를 공인 기관에 의뢰하여 성능을 확인하였다. 표 1 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2는 치과용 보철 조성물로 충분한 강도를 갖는 것으로 나타났다.

[표 1] charpy 충격강도 시험 방법

[표 2] charpy 충격강도 시험 결과

[표 3] Rockwell 경도 시험 방법

[표 4] Rockwell 경도 시험 결과

Claims

폴리카보네이트 70 내지 95 중량%, 무기 필러 5 내지 15 중량% 및 알콕시 실란계 결합재 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 치과용 보철 조성물.
제1항에 있어서,
치과용 보철은 치아 임시수복재, 치아 영구 수복재, 소아용 치아수복재 및 치과용 임플란트로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물인, 치과용 보철 조성물.
제1항에 있어서,
무기 필러는 나노 실리카 및 유리 섬유의 혼합물이고,
무기 필러 중의 나노 실리카 대 유리 섬유의 함량비는 2:8 내지 8:2인, 치과용 보철 조성물.
제1항에 있어서,
알콕시 실란계 결합재는 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물인, 치과용 보철 조성물:
[화학식 1]
(RO)₃Si(CH₂)_nCH₂-X
식 중에서,
R은 C_1- ₁₀알킬이고,
X는 Cl, Br 또는 I이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
제3항에 있어서,
나노 실리카 입자는 입자의 크기가 1 내지 50 마이크론인, 치과용 보철 조성물.
제3항에 있어서,
유리 섬유는 마이크로 크기 내지 밀리미터 크기로 절단된 것인, 치과용 보철 조성물.
제1항에 있어서,
상기 치과용 보철 조성물은 표면을 산화알루미늄으로 표면처리 한 것인, 치과용 보철 조성물.
제7항에 있어서,
상기 산화알루미늄은 입자의 크기가 20 내지 100 ㎛인, 치과용 보철 조성물.
폴리카보네이트 70 내지 95 중량%, 무기 필러 5 내지 15 중량% 및 알콕시 실란계 결합재 0.1 내지 3 중량%를 포함하고, 수분 함량은 0.02% 이하인, 치과용 보철 조성물 제조용 펠렛.
(1) 폴리카보네이트 70 내지 95 중량%, 무기 필러 5 내지 15 중량% 및 알콕시 실란계 결합재 0.1 내지 3 중량%를 배합하여 펠렛을 제조하는 단계;
(2) 상기 펠렛의 수분 함량을 0.02% 이하로 건조하는 단계;
(3) 건조된 펠렛을 압출성형하는 단계; 및
(4) 압출성형물을 산화알루미늄으로 표면처리하는 단계;를 포함하는 치과용 보철 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 (4) 단계의 표면처리는 0.1 내지 0.2 MPa으로 처리되는 것인, 치과용 보철 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서,
무기 필러는 나노 실리카 및 유리 섬유의 혼합물이고,
무기 필러 중의 나노 실리카 대 유리 섬유의 함량비는 2:8 내지 8:2인, 치과용 보철 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서,
(4) 단계 공정을 수행한 후, 110 내지 130℃의 오토클레이브에서 6 내지 15시간 동안 에이징 (Aging) 처리하는 후처리 공정을 더 포함하는 것인, 치과용 보철 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서,
치과용 보철은 치아 임시수복재, 치아 영구 수복재, 소아용 치아수복재 및 치과용 임플란트로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물인, 치과용 보철 조성물의 제조방법.