KR20200098976A - Semi-interpenetrating polymer network structure type adhesive film improved heat resistance and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

A semi-interpenetrating polymer network structure type rubber adhesive film according to the present invention includes: 40 to 60 wt% of a first styrene block copolymer; 35 to 58 wt% of a tackifier resin; and 1 to 10 wt% of a mixture containing a polyfunctional compound, a photo or thermal initiator, and a second styrene block copolymer.

Description

내열성이 향상된 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 고무 점착 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 점착 필름{SEMI-INTERPENETRATING POLYMER NETWORK STRUCTURE TYPE ADHESIVE FILM IMPROVED HEAT RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}A rubber adhesive film having a pseudo-interpenetrating polymer network structure with improved heat resistance, a method of manufacturing the same, and an adhesive film containing the same

본 발명은 내열성이 향상된 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 고무 점착제 조성물 및 이의 제조방법과 이를 포함하여 내열성이 향상된 점착 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber pressure-sensitive adhesive composition having a pseudo-interpenetrating polymer network structure with improved heat resistance, a method for preparing the same, and an adhesive film having improved heat resistance, including the same.

점착제는 작은 압력으로 짧은 시간에 강하게 접착할 수 있는 점탄성적 특성을 지닌 물질이다. 점착제는 전기전자산업, 자동차산업, 보호필름산업, 목질복합재료 및 가구산업, 토목건축 산업 및 코팅소재 등에서 다양하게 사용되고 있고, 최근 산업의 발달과 더불어 점착제의 이용 및 중요성이 다방면에서 부각되고 있다. 특히 부품 및 완제품의 표면 보호를 위한 보호필름용 점착제 산업은 합성고무계와 아크릴계 점착제가 주를 이루고 있고 수입의존성이 큰 산업분야이다.The adhesive is a material with viscoelastic properties that can strongly adhere in a short time with a small pressure. Adhesives are used in various ways in the electric and electronic industry, automobile industry, protective film industry, wood composite materials and furniture industry, civil engineering and construction industry, and coating materials, and the use and importance of adhesives are emerging in many ways with the recent development of the industry. In particular, the adhesive industry for protective films to protect the surface of parts and finished products is an industrial field with large import dependence, with synthetic rubber and acrylic adhesives dominated.

점착제는 원료에 따라 크게 고무계, 핫멜트계, 아크릴계 및 실리콘계로 분류된다. 이 중, 고무계 점착제는 천연고무와 합성고무를 원료로 하는데, 고무는 탄성이 있어서 자체만으로는 점착 특성을 발현하기 어렵다. 그 때문에 점착 부여 수지(tackifier)를 첨가해야 한다.Pressure-sensitive adhesives are largely classified into rubber-based, hot-melt-based, acrylic-based and silicone-based depending on raw materials. Among them, rubber-based adhesives are made of natural rubber and synthetic rubber, but rubber has elasticity, so it is difficult to express adhesive properties by itself. Therefore, it is necessary to add a tackifier.

점착제에 사용되는 합성고무는 주로 블록 공중합체(block copolymer)계가 사용되고 있다. 이러한 블록 공중합체는 2가지 혹은 그 이상의 성분들이 블록으로 구성되어 있는 분자로, 중간에는 폴리부타디엔(polybutadiene)이나 폴리이소프렌(polyisoprene) 등이 있고 말단에 폴리스티렌 블록을 지니고 있는 형태인데, 각각의 블록은 상용성이 없어 스티렌 블록이 도메인을 형성하는 가교점의 역할을 한다. 따라서 천연고무계 점착제보다 높은 응집성을 나타내므로 고정용 양면 테이프, 포장용 테이프, 기저귀용 테이프 등의 원료로 사용되며 특수용 점착제로서의 용도로 사용이 확대되고 있다. 합성고무를 사용한 점착제는 폴리스티렌, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 각각의 용해도 파라미터가 다르므로 첨가하는 점착 부여 수지와 블록과의 상용성을 고려하여 제조하여야 한다. 일반적으로 방향족계 점착 부여 수지는 스티렌 블록상에 잘 용해되고 지방족계 점착 부여 수지는 고무상에 잘 용해되는 특성을 보인다.Synthetic rubber used for pressure-sensitive adhesive is mainly a block copolymer system. Such a block copolymer is a molecule composed of blocks of two or more components, with polybutadiene or polyisoprene in the middle and a polystyrene block at the end, each block Due to incompatibility, the styrene block acts as a crosslinking point to form domains. Therefore, since it exhibits higher cohesiveness than natural rubber-based adhesives, it is used as a raw material for fixing double-sided tapes, packaging tapes, and diaper tapes, and its use as a special adhesive is expanding. Adhesives using synthetic rubber must be prepared in consideration of the compatibility between the added tackifier resin and the block because the solubility parameters of polystyrene, polybutadiene and polyisoprene are different. In general, aromatic tackifying resins are well soluble in styrene blocks, and aliphatic tackifying resins are well soluble in rubber.

국제출원 PCT/JP2001/003627호는 점착성 및 내후성이 높은 점착제 조성물을 제공하기 위하여, 180~350℃에서 비닐단량체를 중합하여 얻은 점착 부여제를 제안하였다. 또 대한민국 특허공개 10-2006-0046099호는 뛰어난 대전방지성을 지닌 표면보호 필름용 점착제 조성물 및 필름을 제공하기 위하여, 양이온계 계면활성제와 과염소산염을 점착제용 중합체 속에 함유시키는 방법을 제안하였다.International application PCT/JP2001/003627 proposes a tackifier obtained by polymerizing a vinyl monomer at 180-350°C in order to provide a pressure-sensitive adhesive composition having high adhesion and weather resistance. In addition, Korean Patent Publication No. 10-2006-0046099 proposes a method of including a cationic surfactant and perchlorate in a polymer for a pressure-sensitive adhesive to provide a pressure-sensitive adhesive composition and film for a surface protective film having excellent antistatic properties.

한편, 선형구조를 가지는 점착제는 높은 온도에서 사용할 수 없다는 단점을 지니기 때문에 가교구조를 도입하여 내열성을 높인다. 가교는 다관능성 모노머 등을 사용하여 형성할 수 있으며, 가교제를 포함하여 가교구조를 형성한 점착제는 가교제를 첨가한 후, 일정 시간 후에는 코팅을 할 수 없게 되는데, 가교제 첨가 후부터 코팅할 수 있는 시간을 pot life time이라고 한다. 가교제를 사용하였을 때의 pot life time의 단점을 극복하기 위해 사용되는 것이 UV에 의한 가교이다. UV 경화형 점착제는 크게 두 가지 종류가 있는데, UV 중합형과 UV 경화형이다. UV 중합형은 모노머를 이용하여 모노머가 중합되면서 점착제의 물성을 조절하고, UV 경화형은 폴리머의 측쇄가 UV에 의해 가교하여 점착제의 물성을 조절한다. UV 경화로 점착제를 제조하였을 때 용제를 포함하지 않고, 휘발성 유기화합물을 방출하지 않는 친환경 점착제를 개발할 수 있다. 또한, UV 경화형 점착제는 상온에서 짧은 시간에 제조가 가능하고 좁은 공간에서 가능하다는 장점이 있어 각광받고 있다. 그러나, 종래 UV 경화형 점착제는 SAFT 등의 물성에 있어서 개선의 필요성이 있었다.On the other hand, since the pressure-sensitive adhesive having a linear structure has a disadvantage that it cannot be used at high temperatures, a crosslinked structure is introduced to increase heat resistance. Crosslinking can be formed using a polyfunctional monomer, and the pressure-sensitive adhesive that has formed a crosslinked structure including a crosslinking agent cannot be coated after a certain period of time after the crosslinking agent is added. Is called the pot life time. Crosslinking by UV is used to overcome the shortcomings of pot life time when a crosslinking agent is used. There are two main types of UV curable adhesives, UV polymerization type and UV curing type. In the UV polymerization type, the physical properties of the adhesive are controlled by polymerization of the monomer using a monomer, and in the UV curable type, the side chains of the polymer are crosslinked by UV to control the physical properties of the adhesive. When the adhesive is manufactured by UV curing, it is possible to develop an eco-friendly adhesive that does not contain a solvent and does not emit volatile organic compounds. In addition, UV-curable adhesives are in the spotlight because they can be manufactured in a short time at room temperature and in a narrow space. However, conventional UV-curable pressure-sensitive adhesives have a need for improvement in physical properties such as SAFT.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 스티렌계 열가소성 고무인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)와 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS) 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)와 점착부여수지의 조성을 갖는 고무점착제에 광 또는 열에 의한 라디칼 반응을 일으키는 다관능성 물질들을 첨가하여 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 불포화 결합의 가교 구조를 유도하여 저온에서 빠르게 경화될 수 있는 Semi-IPN 구조를 도입함으로써, 내열성이 향상된 점착 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is a styrene-based thermoplastic rubber of styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) and a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) or styrene-butadiene-styrene block copolymer. Crosslinking of unsaturated bonds of styrene-isoprene-styrene block copolymer or styrene-butadiene-styrene block copolymer by adding polyfunctional materials that cause radical reaction by light or heat to a rubber adhesive having a composition of a polymer (SBS) and a tackifier resin An object of the present invention is to provide an adhesive film with improved heat resistance and a method for manufacturing the same by introducing a semi-IPN structure that can be rapidly cured at a low temperature by inducing a structure.

본 발명의 일 실시예에 따른 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 고무 점착필름은 제1 스티렌 블록 공중합체 40~60중량%; 점착 부여 수지 35~58중량%; 및 다관능성 화합물, 광 또는 열 개시제 및 제2 스티렌 블록 공중합체를 함유하는 혼합물 1~10중량%를 포함할 수 있다.The rubber adhesive film having a pseudo-interpenetrating polymer network structure according to an embodiment of the present invention comprises 40 to 60% by weight of the first styrene block copolymer; 35 to 58% by weight of tackifying resin; And 1 to 10% by weight of a mixture containing a polyfunctional compound, a photo or thermal initiator, and a second styrene block copolymer.

이때, 상기 제1 스티렌 블록 공중합체는 스티렌 함량이 13~30중량%, 디블록(diblock) 함량이 0~29중량%인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체일 수 있다.In this case, the first styrene block copolymer may be a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer having a styrene content of 13 to 30% by weight and a diblock content of 0 to 29% by weight.

또, 상기 점착 부여 수지는 연화점이 80~150℃인 수소 첨가된 디시클로펜타디엔계 탄화소수 수지, C5 탄화수소계 수지, C9 탄화수소계 수지, 수소 첨가된 로진계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In addition, the tackifier resin is selected from the group consisting of hydrogenated dicyclopentadiene-based hydrocarbon resin, C5 hydrocarbon-based resin, C9 hydrocarbon-based resin, hydrogenated rosin-based resin, and acrylic resin having a softening point of 80 to 150°C. There may be more than one.

또, 상기 제2 스티렌 블록 공중합체 100중량부 기준으로, 상기 다관능성 화합물의 함량이 1~10중량부이고, 상기 광 또는 열 개시제의 함량이 0.1~5중량부일 수 있다.Further, based on 100 parts by weight of the second styrene block copolymer, the content of the polyfunctional compound may be 1 to 10 parts by weight, and the content of the photo or thermal initiator may be 0.1 to 5 parts by weight.

또한, 상기 다관능성 화합물은 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate, PETA), 트리메틸올프로판 트리(3-메캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPT), N-도데실 메르캅탄(N-dodecyl mercaptane, NDM), 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), PEMP), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-메캅토프로피오네이트)(Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)) 및 멜라민 아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In addition, the polyfunctional compound is pentaerythritol triacrylate (PETA), trimethylolpropane tri (3-mecaptopropionate) (trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPT), N-dodecyl mer Captan (N-dodecyl mercaptane (NDM)), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), PEMP), It may be one or more selected from the group consisting of dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and melamine acrylate resins.

또한, 상기 제2 스티렌 블록 공중합체는 스티렌 함량이 10~26중량%인 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체일 수 있다.In addition, the second styrene block copolymer may be a styrene-isoprene-styrene block copolymer or a styrene-butadiene-styrene block copolymer having a styrene content of 10 to 26% by weight.

아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 고무 점착필름의 제조방법은 합성고무인 제1 스티렌 블록 공중합체와 점착 부여 수지를 방향족계 유기용제 또는 알코올류 유기용제에 용해시켜 합성고무용액을 제조하는 단계; 다관능성 화합물, 광 또는 열 개시제 및 제2 스티렌 블록 공중합체를 방향족계 유기용제 또는 알코올류 유기용제에 용해시켜 혼합물용액을 제조하는 단계; 및 상기 합성고무용액 및 상기 혼합물용액을 혼합한 후, 기재 필름에 도포하고 광 경화 또는 열 경화하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing a rubber adhesive film having a pseudo-interpenetrating polymer network structure according to an embodiment of the present invention is by dissolving the first styrene block copolymer and tackifying resin, which are synthetic rubber, in an aromatic organic solvent or an alcohol organic solvent. Preparing a synthetic rubber solution; Dissolving a polyfunctional compound, a photo or thermal initiator, and a second styrene block copolymer in an aromatic organic solvent or an alcoholic organic solvent to prepare a mixture solution; And mixing the synthetic rubber solution and the mixture solution, applying it to a base film, and photocuring or thermally curing.

본 발명의 실시예에 따르면, 점착 필름은 스티렌계 열가소성 고무인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS) 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)와 점착부여수지의 조성을 갖는 고무점착제에 광 또는 열에 의한 라디칼 반응을 일으키는 다관능성 물질을 첨가하여 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 불포화 결합의 가교 구조를 유도함으로써, Semi-IPN 구조를 형성시켜 물리적 가교 구조 제어를 통해 내열성이 향상되는 이점이 있다.According to an embodiment of the present invention, the adhesive film is a styrene-based thermoplastic rubber of styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), or styrene-butadiene-styrene block copolymer. Crosslinked structure of unsaturated bonds of styrene-isoprene-styrene block copolymer or styrene-butadiene-styrene block copolymer by adding a polyfunctional material that causes a radical reaction by light or heat to a rubber adhesive having a composition of (SBS) and tackifier resin By inducing, there is an advantage in that heat resistance is improved through physical crosslinking structure control by forming a semi-IPN structure.

또한, 점착 필름은 핫멜트형이 아닌 용제형으로 제조됨으로써, 박막의 두께를 가지는 필름을 제조하는데 용이하며, 광 또는 열에 의한 라디칼 반응을 통해 저온에서 빠르게 경화될 수 있다.In addition, since the adhesive film is manufactured in a solvent type rather than a hot melt type, it is easy to manufacture a film having a thickness of a thin film, and can be rapidly cured at a low temperature through a radical reaction by light or heat.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 점착 필름의 전단점착파괴온도(Shear Adhesion Failure Temperature, SAFT)를 측정하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 점착 필름의 전단점착파괴온도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
1 is a diagram schematically showing a method of measuring a shear adhesion failure temperature (SAFT) of an adhesive film according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the shear adhesion fracture temperature measurement results of the adhesive film according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, various modifications may be made and various forms may be applied, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In describing each drawing, similar reference numerals have been used for similar elements. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are shown to be enlarged than actual for clarity of the present invention. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. These terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component. For example, without departing from the scope of the present invention, a first element may be referred to as a second element, and similarly, a second element may be referred to as a first element. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance the possibility of being added.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

일 실시예에 따른 점착 필름은 제1 스티렌 블록 공중합체; 점착 부여 수지; 및 다관능성 화합물, 광 또는 열 개시제 및 제2 스티렌 블록 공중합체를 함유하는 혼합물을 포함할 수 있다.An adhesive film according to an embodiment may include a first styrene block copolymer; Tackifying resin; And a mixture containing a polyfunctional compound, a photo or thermal initiator, and a second styrene block copolymer.

먼저, 제1 스티렌 블록 공중합체는 점착제 조성물 전체 중량을 기준으로 40~60중량%인 것이 바람직하며, 50~60중량%인 것이 더욱 바람직하다. 제1 스티렌 블록 공중합체의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 점도가 너무 낮아져 미끄러짐 현상이 발생하게 되며 이로 인하여 초기 점착력이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우에는 점도가 너무 높아져 레벨링성이 저하되어 점착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. First, the first styrene block copolymer is preferably 40 to 60% by weight based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition, and more preferably 50 to 60% by weight. When the content of the first styrene block copolymer is less than the above range, the viscosity is too low to cause a slipping phenomenon, which may result in a decrease in initial adhesive strength, and when the content of the first styrene block copolymer is exceeded, the viscosity is too high and leveling property is reduced. There may be a problem that the adhesion is lowered.

이러한 제1 스티렌 블록 공중합체로는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)인 것이 바람직하다. 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체는 선형의 구조로, 스티렌 함량이 13~30중량%, 디블록(diblock)의 함량이 0~29중량%인 것이 바람직하다. 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체의 비제한적인 예로는 크라톤폴리머(Kraton Polymer) 사의 G-1650, G1652, G1657 등이 있다.The first styrene block copolymer is preferably a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS). The styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer has a linear structure, and it is preferable that the styrene content is 13 to 30% by weight, and the diblock content is 0 to 29% by weight. Non-limiting examples of styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers include G-1650, G1652, G1657, etc. from Kraton Polymer.

점착 부여 수지는 점착성능을 부여하기 위하여 첨가되는 성분으로, 분자량이 수백에서 수천인 무정형 올리고머로서, 상온에서 액상 또는 고형인 열가소성 수지이다. 고무 자체로는 점착성이 없으나, 첨가되는 점착 부여 수지의 작용에 의해 유동성이 부여되어 고무 점착제가 초기 점착력, 점착력 및 유지력이 조절되므로 점착 부여 수지의 선택은 매우 중요하다.Tackifying resin is an amorphous oligomer having a molecular weight of hundreds to thousands of components added to impart adhesive performance, and is a liquid or solid thermoplastic resin at room temperature. Although the rubber itself has no adhesiveness, the selection of the tackifying resin is very important because the fluidity is imparted by the action of the added tackifying resin, so that the initial adhesive strength, adhesive force, and holding power are controlled.

이에, 본 발명에서는 점착 부여 수지로 연화점이 80~150℃인 수소 첨가된 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지(Hydrogenated dicyclopentadiene, DCPD), C5 탄화수소계 수지, C9 탄화수소계 수지, 수소 첨가된 로진계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. Accordingly, in the present invention, a hydrogenated dicyclopentadiene-based hydrocarbon resin (Hydrogenated dicyclopentadiene, DCPD) having a softening point of 80 to 150°C as a tackifier resin, a C5 hydrocarbon-based resin, a C9 hydrocarbon-based resin, a hydrogenated rosin-based resin, and It is preferable to use at least one selected from the group consisting of acrylic resins.

천연수지계인 로진(rosin)계는 주성분이 아비에트산(abietic acid)과 그 이성체로 공역화된 이중결합을 가지고 있어서 산화하기 때문에 안정성이 낮다. 따라서 이를 개량하기 위해서 수소화반응, 불균등반응, 이량체 등으로 안정화한 변성 로진의 형태로 사용되고 있다. 천연수지계인 테르펜 수지는 소나무로부터 얻어지는 테르펜유를 원료로 하여 루이스 산 촉매로 중합하여 테르펜 수지를 얻는다. 이것은 이소프렌 중합체이므로 상용성이 뛰어나고 넓은 수지농도범위로 점착특성의 균형을 얻기 쉽고 점착제의 개발 설계가 용이하며 저온에서의 점착 부여 효과가 현저하여 널리 사용되고 있다.The natural resin-based rosin system has low stability because its main component is abietic acid and a double bond conjugated with its isomers and oxidizes. Therefore, in order to improve this, it is used in the form of a modified rosin stabilized with a hydrogenation reaction, an inhomogeneous reaction, and a dimer. Terpene resin, which is a natural resin system, uses terpene oil obtained from pine as a raw material and is polymerized with a Lewis acid catalyst to obtain a terpene resin. Since this is an isoprene polymer, it has excellent compatibility, easy to obtain a balance of adhesive properties over a wide resin concentration range, easy development and design of adhesives, and has a remarkable tackifying effect at low temperatures, so it is widely used.

합성수지계로는 지방족계(C5), 방향족계(C9), 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD)계가 주로 사용되고 있다. 지방족계는 고무계 점착제의 점착 부여 수지로 사용되어 균형이 좋은 점착 특성을 발현하고 안정된 수치를 나타내기 때문에 크라프트 테이프 등에 대량으로 사용된다. 하지만 방향족계는 고무계 점착제와 상용성이 떨어지므로 주로 지방족계와 공중합된 형태로 사용된다. 본 발명의 점착 부여 수지는 합성고무에 점착 성능을 부여하기 위하여 연화점(softening point)이 40~150℃인 수소 첨가된 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지를 사용한다. 초기 점착력 및 박리 강도 측면에서 80~150℃의 연화점을 가지는 수소 첨가된 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.As synthetic resin systems, aliphatic (C5), aromatic (C9), and dicyclopentadiene (DCPD) systems are mainly used. Aliphatic type is used as a tackifying resin for rubber type pressure sensitive adhesives, and it is used in large quantities for kraft tapes and the like because it exhibits a good balance of adhesion properties and shows a stable value. However, since aromatics have poor compatibility with rubber-based adhesives, they are mainly used in the form of copolymerization with aliphatic systems. The tackifying resin of the present invention uses a hydrogenated dicyclopentadiene-based hydrocarbon resin having a softening point of 40 to 150°C in order to impart adhesive performance to the synthetic rubber. It is particularly preferable to use a hydrogenated dicyclopentadiene-based hydrocarbon resin having a softening point of 80 to 150°C in terms of initial adhesive strength and peel strength.

지방족 탄화수소 수지의 구체적 예로는, A-1100, A-1100S, A-1115, C-1100, C-100W, C-115R, H-2100, H-2110, H-2120, H-2130, H-2140 H-2200, H-2300, R-1100, T-1080, T-1095 등을 들 수 있고, 수소 첨가된 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지의 비제한적인 예로는 KORON INDUSTRY사의 SUKOREZ 시리즈가 있으며, SU-90, SU-500, SU-525, SU-640 등이 특히 바람직하다Specific examples of aliphatic hydrocarbon resins include A-1100, A-1100S, A-1115, C-1100, C-100W, C-115R, H-2100, H-2110, H-2120, H-2130, H- 2140 H-2200, H-2300, R-1100, T-1080, T-1095, and the like, and non-limiting examples of hydrogenated dicyclopentadiene-based hydrocarbon resins include the SUKOREZ series of KORON INDUSTRY, SU-90, SU-500, SU-525, SU-640 and the like are particularly preferred

점착 부여 수지의 함량에 따라 점착제의 물성이 달라지며, 특히 초기 점착력이 일정 함량까지는 증가하지만, 어느 함량 이상에서는 급격하게 낮아진다. 초기 점착력의 물성을 고려하면 점착 부여 수지의 함량은 점착제 조성물 전체 중량을 기준으로, 35~58중량%인 것이 바람직하며, 40~50중량%인 것이 더욱 바람직하다.Depending on the content of the tackifier resin, the physical properties of the pressure-sensitive adhesive vary, and in particular, the initial adhesive strength increases up to a certain content, but sharply decreases above a certain content. Considering the physical properties of the initial adhesive strength, the content of the tackifying resin is preferably 35 to 58% by weight, and more preferably 40 to 50% by weight, based on the total weight of the adhesive composition.

한편, 혼합물은 다관능성 화합물, 경화 방법에 따라 광 또는 열 개시제 및 제2 스티렌 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 혼합물의 함량은 1~10중량%인 것이 바람직하며, 함량이 10중량%를 초과할 경우에는 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다.Meanwhile, the mixture may include a polyfunctional compound, a photo or thermal initiator, and a second styrene block copolymer according to a curing method. The content of such a mixture is preferably 1 to 10% by weight, and when the content exceeds 10% by weight, heat resistance is lowered, which is not preferable.

다관능성 화합물은 제2 스티렌 블록 공중합체의 불포화 결합의 가교 구조를 유도하여 유사-상호침투 중합체 네트워크(semi-interpenetrating polymer network, semi-IPN) 구조를 형성시켜 점착력과 내열성의 조절이 가능한 것을 특징으로 한다. 이러한 IPN은 두 폴리머가 화학적으로 결합하지 않고 물리적인 결합을 하는 것으로 대부분 가교구조를 이루는 것으로 정의되며, 특히 semi-IPN은 선형고분자와 가교를 이루는 다른 고분자로 IPN을 이룬 것으로 정의된다.The polyfunctional compound is characterized by inducing a crosslinked structure of unsaturated bonds of the second styrene block copolymer to form a semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) structure to control adhesion and heat resistance. do. These IPNs are defined as having a crosslinked structure as two polymers do not chemically bond but physically bond, and in particular, semi-IPN is defined as forming IPN with another polymer crosslinking with a linear polymer.

여기서, 제2 스티렌 블록 공중합체는 선형의 트라이블록(triblock) 공중합체로 스티렌 함량이 10~26중량%인 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 예로는 TSRC사의 VECTOR 4111A/4111N 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Here, the second styrene block copolymer is a linear triblock copolymer and is preferably a styrene-isoprene-styrene block copolymer or a styrene-butadiene-styrene block copolymer having a styrene content of 10 to 26% by weight. Examples of the styrene-isoprene-styrene block copolymer include TSRC's VECTOR 4111A/4111N, but are not limited thereto.

또한, 다관능성 화합물은 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate, PETA), 트리메틸올프로판 트리(3-메캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPT), N-도데실 메르캅탄(N-dodecyl mercaptane, NDM), 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), PEMP), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-메캅토프로피오네이트)(Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)) 및 멜라민 아크릴레이트계 수지(Miramer SC9610)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 다관능성 화합물의 함량은 제2 스티렌 블록 공중합체 100중량부 기준으로, 1~10중량부일 수 있으며, 1~3중량부인 것이 바람직하다.In addition, the polyfunctional compound is pentaerythritol triacrylate (PETA), trimethylolpropane tri(3-mecaptopropionate) (trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPT), N-dodecyl mercaptan (N-dodecyl mercaptane, NDM), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), PEMP), D It may be at least one selected from the group consisting of pentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and melamine acrylate resins (Miramer SC9610). The content of the polyfunctional compound may be 1 to 10 parts by weight, and preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second styrene block copolymer.

또한, 개시제는 경화 방법에 따라 광 개시제(photoinitiator)와 열 개시제를 사용할 수 있으며, 이러한 개시제의 함량은 제2 스티렌 블록 공중합체 100중량부를 기준으로, 0.1~5중량부인 것이 바람직하다. 광 개시제로는 Omnirad 2100(㈜신영라드켐), IRGACURE 1173, IRGACURE 819, IRGACURE 2100 등을 사용할 수 있고, 열 개시제로는 2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)(AIBN, Sigma-Aldrich Corporation)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the initiator may be a photoinitiator and a thermal initiator according to the curing method, and the content of the initiator is preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the second styrene block copolymer. As a photoinitiator, Omnirad 2100 (Shinyoung-Radchem), IRGACURE 1173, IRGACURE 819, IRGACURE 2100, etc. can be used, and as a thermal initiator, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN, Sigma-Aldrich Corporation) Can be used, but is not limited thereto.

한편, 본 발명에 따른 점착 필름은 합성고무용액을 제조하는 단계; 혼합물용액을 제조하는 단계; 및 합성고무용액 및 혼합물용액을 혼합한 후, 기재 필름에 도포하고 광 경화 또는 열 경화화는 단계를 포함하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the adhesive film according to the present invention comprises the steps of preparing a synthetic rubber solution; Preparing a mixture solution; And mixing the synthetic rubber solution and the mixture solution, and then applying it to a base film and performing photocuring or thermal curing, but the present invention is not limited thereto.

먼저, 합성고무용액을 제조하는 단계는 합성고무인 제1 스티렌 블록 공중합체와 점착 부여 수지를 방향족계 유기용제 또는 알코올류 유기용제에 용해시켜 합성고무용액을 제조하는 단계일 수 있다. First, the step of preparing a synthetic rubber solution may be a step of preparing a synthetic rubber solution by dissolving a first styrene block copolymer, which is a synthetic rubber, and a tackifying resin in an aromatic organic solvent or an alcoholic organic solvent.

한편, 제1 스티렌 블록 공중합체는 용제에 팽윤(Swelling)시킬 경우, 고형분 20 중량%이 바람직하다. 또한, 점착 부여 수지의 경우 용제에 용해(Soluble)시킬 경우, 고형분 50 중량% 이하가 바람직하다. 용제로는 용해도 파라미터(Solubility parameter)을 참고하여 사용되며, 방향족계 유기용제는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등이 바람직하고, 알코올류 유기용제는 메탄올, 에탄올 및 메틸에틸케톤 등이 바람직하게 사용된다. 방향족계 유기용제인 톨루엔이 특히 바람직하게 사용된다. On the other hand, when the first styrene block copolymer is swelled in a solvent, the solid content is preferably 20% by weight. In the case of tackifying resin, when dissolved in a solvent (Soluble), 50% by weight or less of a solid content is preferable. The solvent is used by referring to the solubility parameter, and the aromatic organic solvent is preferably benzene, toluene and xylene, and the alcoholic organic solvent is preferably methanol, ethanol, and methyl ethyl ketone. Toluene, an aromatic organic solvent, is particularly preferably used.

혼합물용액을 제조하는 단계는 다관능성 화합물, 광 또는 열 개시제 및 제2 스티렌 블록 공중합체를 방향족계 유기용제 또는 알코올류 유기용제에 용해시켜 제조하는 단계일 수 있다. 여기서, 다관능성 화합물, 광 또는 열 개시제 및 제2 스티렌 블록 공중합체와 유기용제는 전술한 바와 동일하며, 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 한편, 제2 스티렌 블록 공중합체의 경우 용제에 팽윤(Swelling)시킬 경우, 고형분 20 중량%인 것이 바람직하다.The step of preparing the mixture solution may be a step of dissolving a polyfunctional compound, a photo or thermal initiator, and a second styrene block copolymer in an aromatic organic solvent or an alcoholic organic solvent. Here, the multifunctional compound, the photo or thermal initiator, the second styrene block copolymer and the organic solvent are the same as described above, and overlapping descriptions will be omitted. On the other hand, in the case of the second styrene block copolymer, when swelling in a solvent, the solid content is preferably 20% by weight.

이후, 합성고무용액과 혼합물용액을 혼합하여 고무 점착제 조성물을 제조할 수 있다. 여기서, 제조된 고무 점착제 조성물의 전체 고형분 함량은 20 중량%가 바람직하다.Thereafter, a synthetic rubber solution and a mixture solution may be mixed to prepare a rubber pressure-sensitive adhesive composition. Here, the total solid content of the prepared rubber pressure-sensitive adhesive composition is preferably 20% by weight.

제조된 고무 점착제 조성물을 기재 필름에 도포하고 첨가된 개시제에 따라 광 경화 또는 열 경화하는 단계를 수행할 수 있다.The prepared rubber pressure-sensitive adhesive composition may be applied to a base film and photocured or thermally cured depending on the added initiator.

이때, 기재 필름의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 가장 바람직하다. 또한, 필름에 도포되는 점착제의 두께는 1~100㎛가 바람직하다. 한편, 열 개시제가 첨가된 점착제 조성물의 경화 조건은 90~200℃에서 3~10분 동안 경화하는 것이 점착력 면에서 적합하다. 또한, 광 개시제가 첨가된 점착제 조성물의 경화 조건은 점착제가 도포된 필름을 90~200℃에서 3~10분 동안 용제를 건조한 후, UV 조사장치를 이용하여 UV를 조사하는 것이 바람직하다. 이때, UV 조사량은 500~2,000ml/cm2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the material of the base film is not particularly limited, but a polyethylene terephthalate film is most preferred. In addition, the thickness of the pressure-sensitive adhesive applied to the film is preferably 1 ~ 100㎛. On the other hand, curing conditions of the pressure-sensitive adhesive composition to which the thermal initiator is added is suitable in terms of adhesive strength to cure at 90 to 200°C for 3 to 10 minutes. In addition, the curing condition of the pressure-sensitive adhesive composition to which the photoinitiator is added is preferable to irradiate UV using a UV irradiation device after drying the solvent for 3 to 10 minutes at 90 to 200°C on the film to which the pressure-sensitive adhesive is applied. At this time, the UV irradiation amount may be 500 to 2,000ml/cm 2 , but is not limited thereto.

이와 같이 제조된 점착 필름은 스티렌계 열가소성 고무인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS) 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)와 점착부여수지의 조성을 갖는 고무점착제에 광 또는 열에 의한 라디칼 반응을 일으키는 다관능성 물질을 첨가하여 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 불포화 결합의 가교 구조를 유도함으로써, Semi-IPN 구조를 형성시켜 물리적 가교 구조 제어를 통해 내열성이 향상되는 것을 특징으로 한다.The adhesive film thus prepared is a styrene-based thermoplastic rubber such as styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), or styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS). By inducing a crosslinked structure of an unsaturated bond of a styrene-isoprene-styrene block copolymer or a styrene-butadiene-styrene block copolymer by adding a polyfunctional material that causes a radical reaction by light or heat to a rubber adhesive having a composition of a tackifier resin, By forming a semi-IPN structure, heat resistance is improved through physical crosslinking structure control.

또한, 점착 필름은 핫멜트형이 아닌 용제형으로 제조됨으로써, 박막의 두께를 가지는 필름을 제조하는데 용이하며, 광 또는 열에 의한 라디칼 반응을 통해 저온에서 빠르게 경화될 수 있다.In addition, since the adhesive film is manufactured in a solvent type rather than a hot melt type, it is easy to manufacture a film having a thickness of a thin film, and can be rapidly cured at a low temperature through a radical reaction by light or heat.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are only illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[실시예 1 내지 4][Examples 1 to 4]

스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(G1650) 및 수소 첨가된 DCPD(SU-90 또는 SU-640)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 톨루엔과 에탄올의 혼합 용액에 용해시켜 합성고무용액을 제조하였다. 제조된 합성고무용액의 농도는 20중량%였다.A synthetic rubber solution was prepared by dissolving styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (G1650) and hydrogenated DCPD (SU-90 or SU-640) in a mixed solution of toluene and ethanol in the amounts shown in Table 1 below. I did. The concentration of the prepared synthetic rubber solution was 20% by weight.

다관능성 화합물인 TMPT와 PETA, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체와 열 개시제를 하기 표 2의 혼합물 1에 기재된 함량으로 톨루엔과 에탄올의 혼합 용액에 용해시켜 혼합물용액을 제조하였다. 제조된 혼합물용액의 농도는 20중량%였다.A mixture solution was prepared by dissolving the polyfunctional compounds TMPT and PETA, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, and a thermal initiator in a mixed solution of toluene and ethanol in the amounts shown in Mixture 1 in Table 2 below. The concentration of the prepared mixture solution was 20% by weight.

이후, 제조된 합성고무용액에 혼합물용액을 하기 표 1에 기재된 함량으로 블렌딩하여 점착제 조성물을 제조하였다. 이때, 혼합물용액의 함량은 SEBS의 함량 대비 파트로 조절하였다. 제조된 점착제 조성물의 농도는 20중량%였다.Thereafter, the mixture solution was blended with the prepared synthetic rubber solution in the amount shown in Table 1 to prepare a pressure-sensitive adhesive composition. At this time, the content of the mixture solution was adjusted in parts compared to the content of SEBS. The concentration of the prepared pressure-sensitive adhesive composition was 20% by weight.

이후, 제조된 점착제 조성물을 75㎛의 PET 필름 2장에 각각 도포하여 90℃, 110℃의 오븐에서 각각 3분 동안 경화시킨 후, 이형 필름을 덮어 점착 필름을 제조하였다.Thereafter, the prepared pressure-sensitive adhesive composition was applied to two 75 μm PET films, cured in an oven at 90° C. and 110° C. for 3 minutes, respectively, and then covered with a release film to prepare an adhesive film.

[실시예 5 내지 8][Examples 5 to 8]

스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(G1650) 및 수소 첨가된 DCPD(SU-90 또는 SU-640)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 톨루엔과 에탄올의 혼합 용액에 용해시켜 합성고무용액을 제조하였다. 제조된 합성고무용액의 농도는 20중량%였다.A synthetic rubber solution was prepared by dissolving styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (G1650) and hydrogenated DCPD (SU-90 or SU-640) in a mixed solution of toluene and ethanol in the amounts shown in Table 1 below. I did. The concentration of the prepared synthetic rubber solution was 20% by weight.

다관능성 화합물인 TMPT와 PETA, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체와 광 개시제를 하기 표 2의 혼합물 2에 기재된 함량으로 톨루엔과 에탄올의 혼합 용액에 용해시켜 혼합물용액을 제조하였다. 제조된 혼합물용액의 농도는 20중량%였다.A mixture solution was prepared by dissolving the polyfunctional compounds TMPT and PETA, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, and a photoinitiator in a mixed solution of toluene and ethanol in the amounts shown in Mixture 2 in Table 2 below. The concentration of the prepared mixture solution was 20% by weight.

이후, 제조된 합성고무용액에 혼합물용액을 하기 표 1에 기재된 함량으로 블렌딩하여 점착제 조성물을 제조하였다. 이때, 혼합물용액의 함량은 SEBS의 함량 대비 파트로 조절하였다. 제조된 점착제 조성물의 농도는 20중량%였다.Thereafter, the mixture solution was blended with the prepared synthetic rubber solution in the amount shown in Table 1 to prepare a pressure-sensitive adhesive composition. At this time, the content of the mixture solution was adjusted in parts compared to the content of SEBS. The concentration of the prepared pressure-sensitive adhesive composition was 20% by weight.

이후, 제조된 점착제 조성물을 75㎛의 PET 필름에 각각 도포하고 90℃ 오븐에서 3분 동안 용제를 건조한 후, 100W high-pressure mercury lamp(367 nm wavelength)를 장착한 컨베이어형 UV 조사장치에 조사시킨 후, 이형 필름을 덮어 점착 필름을 각각 제조하였다. 이때, UV 조사장치를 1회 통과하였을 때, 조사되는 UV조사량은 1,200mJ/cm2이며 전체 1회 통과되었다.Thereafter, the prepared adhesive composition was applied to each 75㎛ PET film, and the solvent was dried in an oven at 90°C for 3 minutes, and then irradiated on a conveyor-type UV irradiation device equipped with a 100W high-pressure mercury lamp (367 nm wavelength). Thereafter, the release film was covered to prepare an adhesive film, respectively. At this time, when passing through the UV irradiation device once, the irradiated UV irradiation amount is 1,200mJ/cm 2, and the total is passed once.

[비교예 1][Comparative Example 1]

혼합물용액을 사용하지 않고, 합성고무용액만으로 점착제 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 점착 필름을 제조하였다.A pressure-sensitive adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture solution was not used and the pressure-sensitive adhesive composition was prepared only with a synthetic rubber solution.

[비교예 2 및 3][Comparative Examples 2 and 3]

혼합물용액을 사용하지 않고, 합성고무용액만으로 점착제 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 각각 실시예 5 및 7과 동일한 과정을 통하여 점착 필름을 각각 제조하였다.An adhesive film was prepared in the same manner as in Examples 5 and 7, respectively, except that the mixture solution was not used and the adhesive composition was prepared only with a synthetic rubber solution.

고무(g)Rubber (g) 점착 부여 수지(g)Tackifying resin (g) 혼합물(phr)Mixture (phr) 경화방법Curing method SEBSSEBS SU-90SU-90 SU-640SU-640 혼합물 1Mixture 1 혼합물 2Mixture 2 실시예 1Example 1 100100 7070 -- 22 -- HeatHeat 실시예 2Example 2 100100 7070 -- 44 -- HeatHeat 실시예 3Example 3 100100 -- 7070 22 -- HeatHeat 실시예 4Example 4 100100 -- 7070 44 -- HeatHeat 실시예 5Example 5 100100 7070 -- -- 22 UVUV 실시예 6Example 6 100100 7070 -- -- 44 UVUV 실시예 7Example 7 100100 -- 7070 -- 22 UVUV 실시예 8Example 8 100100 -- 7070 -- 44 UVUV 비교예 1Comparative Example 1 100100 7070 -- -- -- HeatHeat 비교예 2Comparative Example 2 100100 7070 -- -- -- UVUV 비교예 3Comparative Example 3 100100 -- 7070 -- -- UVUV

열 개시제(g)Thermal initiator (g) 광 개시제(g)Photoinitiator (g) TMPT(g)TMPT(g) PETA(g)PETA(g) SIS(g)SIS(g) 혼합물 1Mixture 1 1One -- 0.050.05 33 100100 혼합물 2Mixture 2 -- 1One 0.050.05 33 100100

[실험예][Experimental Example]

실시예 1 내지 8 및 비교에 1 내지 3에서 각각 제조한 점착 필름의 전단점착파괴온도(Shear Adhesion Failure Temperature, SAFT)를 측정하기 위하여, 시험편을 ASTM D4498에 따라 유지력시험기(광명 이화화학)을 이용하여 SAFT을 측정하였다. 이때, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판의 재질은 스테인리스 스틸(SUS304)을 사용하였으며, 기판에 시편을 일정한 면적(25mmⅹ25mm)으로 붙인 후, 2kg 롤러를 2번 왕복하여 시편을 제작하였다. 이후, 필름에 일정 하중(1kg)을 가하여 일정한 승온 속도(0.5℃/min)를 가하였을 때, 점착 필름이 기판에서 떨어진 온도를 측정하였다. 실시예의 측정 결과는 도 2에 도시하였으며, 실시예에 따른 점착 필름의 전단점착파괴온도는 100℃ 이상으로 내열성이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 혼합물을 2phr 첨가한 경우 대비 혼합물이 첨가되지 않은 경우(비교예) 대비 내열성이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있었다. 비교예의 경우에는 실시예 대비 전단점착파괴온도도 낮은 것을 알 수 있다.In order to measure the shear adhesion failure temperature (SAFT) of the adhesive films prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, the test piece was subjected to a holding strength tester (Kwangmyeong Ewha Chemical) according to ASTM D4498. The SAFT was measured. At this time, as shown in FIG. 1, stainless steel (SUS304) was used as the material of the substrate, and after attaching the specimen to the substrate in a certain area (25 mm x 25 mm), a 2 kg roller was reciprocated twice to prepare a specimen. Thereafter, when a constant load (1 kg) was applied to the film and a constant heating rate (0.5° C./min) was applied, the temperature at which the adhesive film fell from the substrate was measured. The measurement results of the example are shown in FIG. 2, and it was confirmed that the shear adhesion fracture temperature of the adhesive film according to the example was 100° C. or higher, and improved heat resistance. In addition, it was confirmed that the heat resistance was significantly improved compared to the case where the mixture was added 2 phr compared to the case where the mixture was not added (Comparative Example). In the case of the comparative example, it can be seen that the shear adhesion fracture temperature is also lower than that of the example.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art or those of ordinary skill in the art will not depart from the spirit and scope of the present invention described in the claims to be described later. It will be understood that various modifications and changes can be made to the present invention within the scope of the invention.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.Therefore, the technical scope of the present invention should not be limited to the content described in the detailed description of the specification, but should be determined by the claims.

Claims (9)

제1 스티렌 블록 공중합체 40~60중량%;
점착 부여 수지 35~58중량%; 및
다관능성 화합물, 광 또는 열 개시제 및 제2 스티렌 블록 공중합체를 함유하는 혼합물 1~10중량%를 포함하는 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 고무 점착필름.
40 to 60% by weight of the first styrene block copolymer;
35 to 58% by weight of tackifying resin; And
A rubber adhesive film having a pseudo-interpenetrating polymer network structure comprising 1 to 10% by weight of a mixture containing a polyfunctional compound, a photo or thermal initiator, and a second styrene block copolymer.
제1항에 있어서,
상기 제1 스티렌 블록 공중합체는 스티렌 함량이 13~30중량%, 디블록(diblock) 함량이 0~29중량%인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체인 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 고무 점착필름.
The method of claim 1,
The first styrene block copolymer is a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer having a styrene content of 13 to 30% by weight and a diblock content of 0 to 29% by weight, a rubber having a similar-interpenetrating polymer network structure Adhesive film.
제1항에 있어서,
상기 점착 부여 수지는 연화점이 80~150℃인 수소 첨가된 디시클로펜타디엔계 탄화소수 수지, C5 탄화수소계 수지, C9 탄화수소계 수지, 수소 첨가된 로진계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 고무 점착필름.
The method of claim 1,
The tackifying resin is one selected from the group consisting of hydrogenated dicyclopentadiene-based hydrocarbon resin, C5 hydrocarbon-based resin, C9 hydrocarbon-based resin, hydrogenated rosin-based resin, and acrylic resin having a softening point of 80 to 150°C. The above-mentioned pseudo-interpenetrating polymer network structure rubber adhesive film.
제1항에 있어서,
상기 제2 스티렌 블록 공중합체 100중량부 기준으로, 상기 다관능성 화합물의 함량이 1~10중량부이고, 상기 광 또는 열 개시제의 함량이 0.1~5중량부인 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 고무 점착필름.
The method of claim 1,
Based on 100 parts by weight of the second styrene block copolymer, the content of the polyfunctional compound is 1 to 10 parts by weight, and the content of the optical or thermal initiator is 0.1 to 5 parts by weight, rubber adhesion of the pseudo-interpenetrating polymer network structure film.
제1항에 있어서,
상기 다관능성 화합물은 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate, PETA), 트리메틸올프로판 트리(3-메캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPT), N-도데실 메르캅탄(N-dodecyl mercaptane, NDM), 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), PEMP), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-메캅토프로피오네이트)(Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)) 및 멜라민 아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 고무 점착필름.
The method of claim 1,
The polyfunctional compound is pentaerythritol triacrylate (PETA), trimethylolpropane tri(3-mecaptopropionate) (trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPT), N-dodecyl mercaptan ( N-dodecyl mercaptane (NDM), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), PEMP), dipenta Erythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate)) and at least one kind selected from the group consisting of melamine acrylate-based resin-a rubber adhesive film having a cross-penetrating polymer network structure.
제1항에 있어서,
상기 제2 스티렌 블록 공중합체는 스티렌 함량이 10~26중량%인 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체인 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 점착필름.
The method of claim 1,
The second styrene block copolymer is a styrene-isoprene-styrene block copolymer having a styrene content of 10 to 26% by weight or a styrene-butadiene-styrene block copolymer, which is a pseudo-interpenetrating polymer network structure adhesive film.
합성고무인 제1 스티렌 블록 공중합체와 점착 부여 수지를 방향족계 유기용제 또는 알코올류 유기용제에 용해시켜 합성고무용액을 제조하는 단계;
다관능성 화합물, 광 또는 열 개시제 및 제2 스티렌 블록 공중합체를 방향족계 유기용제 또는 알코올류 유기용제에 용해시켜 혼합물용액을 제조하는 단계; 및
상기 합성고무용액 및 상기 혼합물용액을 혼합한 후, 기재 필름에 도포하고 광 경화 또는 열 경화하는 단계를 포함하며,
상기 다관능성 화합물이 광 또는 열에 의해 라디칼 반응을 일으켜 상기 제2 스티렌 블록 공중합체와 유사-상호침투 중합체 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 유사-상호침투 중합체 네트워크(Semi-IPN) 구조의 고무 점착필름의 제조방법.
Preparing a synthetic rubber solution by dissolving a first styrene block copolymer, which is a synthetic rubber, and a tackifying resin in an aromatic organic solvent or an alcoholic organic solvent;
Dissolving a polyfunctional compound, a photo or thermal initiator, and a second styrene block copolymer in an aromatic organic solvent or an alcoholic organic solvent to prepare a mixture solution; And
After mixing the synthetic rubber solution and the mixture solution, applying it to a base film, and photocuring or thermally curing,
A rubber adhesive film having a semi-interpenetrating polymer network (Semi-IPN) structure, characterized in that the polyfunctional compound causes a radical reaction by light or heat to form a pseudo-interpenetrating polymer network with the second styrene block copolymer Method of manufacturing.
제7항에 있어서,
상기 광 개시제는 Omnirad 2100, IRGACURE 1173, IRGACURE 819 및 IRGACURE 2100로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 열 개시제는 2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)인 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 고무 점착필름의 제조방법.
The method of claim 7,
The photoinitiator is at least one selected from the group consisting of Omnirad 2100, IRGACURE 1173, IRGACURE 819, and IRGACURE 2100, and the thermal initiator is 2,2'-Azobis (2-methylpropionitrile). Method of manufacturing an adhesive film.
제7항에 있어서,
상기 광 경화는 500~2,000ml/cm2의 조사량으로 UV 조사를 통해 수행되며, 상기 열 경화는 90~200℃에서 3~10분 동안 수행되는 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 고무 점착필름의 제조방법.
The method of claim 7,
The photo-curing is carried out through UV irradiation at an irradiation amount of 500 to 2,000 ml/cm 2 , and the thermal curing is performed at 90 to 200° C. for 3 to 10 minutes. Preparation of a rubber adhesive film having a pseudo-interpenetrating polymer network structure Way.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090007722A (en) * 2006-03-22 2009-01-20 프레믹스 오와이 Electrically conductive elastomer mixture, method for its manufacture, and use thereof
KR20150010667A (en) * 2013-07-19 2015-01-28 주식회사 엘지화학 Encapsulation Composition
KR20150016876A (en) * 2013-08-05 2015-02-13 주식회사 엘지화학 Pressure sensitive adhesive compositions, pressure sensitive adhesive film and encapsulation method of organic electronic device using the same
WO2017110913A1 (en) * 2015-12-25 2017-06-29 日東電工株式会社 Rubber-based adhesive composition, rubber-based adhesive layer, optical film with rubber-based adhesive layer, optical member, image display device, and method for producing rubber-based adhesive layer
KR20180104426A (en) * 2017-03-13 2018-09-21 주식회사 엘지화학 Foam film, method for manufacturing the same and foam adhesive tape comprising the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090007722A (en) * 2006-03-22 2009-01-20 프레믹스 오와이 Electrically conductive elastomer mixture, method for its manufacture, and use thereof
KR20150010667A (en) * 2013-07-19 2015-01-28 주식회사 엘지화학 Encapsulation Composition
KR20150016876A (en) * 2013-08-05 2015-02-13 주식회사 엘지화학 Pressure sensitive adhesive compositions, pressure sensitive adhesive film and encapsulation method of organic electronic device using the same
KR101790395B1 (en) * 2013-08-05 2017-10-26 주식회사 엘지화학 Pressure sensitive adhesive compositions, pressure sensitive adhesive film and method for manufacturing organic electronic device using the same
WO2017110913A1 (en) * 2015-12-25 2017-06-29 日東電工株式会社 Rubber-based adhesive composition, rubber-based adhesive layer, optical film with rubber-based adhesive layer, optical member, image display device, and method for producing rubber-based adhesive layer
KR20180104426A (en) * 2017-03-13 2018-09-21 주식회사 엘지화학 Foam film, method for manufacturing the same and foam adhesive tape comprising the same

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