KR20200093740A - Wastewater treatment system using an electrochemical oxidation and a membrane distillation process and wastewater treatment method using the same - Google Patents

Wastewater treatment system using an electrochemical oxidation and a membrane distillation process and wastewater treatment method using the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐수를 전기화학적으로 산화처리함과 동시에 물의 전기저항으로부터 기인하는 열을 막증류 공정을 운용할 수 있는 전기화학적 산화반응과 막증류 공정을 이용한 폐수 처리시스템에 관한 것으로, 전기화학적 산화에서 생성되는 과산화염과 동시에 생성된 잉여산화열을 막증류 공정에 적용함으로써 모듈 내 증기압을 이용하여 높은 수질의 담수 생산이 가능한 이점이 있다.The present invention relates to an electrochemical oxidation reaction capable of operating a membrane distillation process and an electrochemical oxidation treatment of heat generated from the electrical resistance of water while simultaneously electrochemically oxidizing wastewater, and in electrochemical oxidation. By applying the excess oxidation heat generated simultaneously with the peroxide salt to be produced in the membrane distillation process, there is an advantage in that high-quality fresh water production is possible by using the vapor pressure in the module.

Description

전기화학적 산화반응과 막증류 공정을 이용한 폐수 처리시스템 및 이를 이용한 폐수 처리방법{Wastewater treatment system using an electrochemical oxidation and a membrane distillation process and wastewater treatment method using the same}Wastewater treatment system using an electrochemical oxidation and a membrane distillation process and wastewater treatment method using the same}

본 발명은 전기화학적 산화반응과 막증류 공정을 이용한 폐수 처리시스템 및 이를 이용한 폐수 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a wastewater treatment system using an electrochemical oxidation reaction and a membrane distillation process and a wastewater treatment method using the same.

종래에는 각종 산업폐수를 처리하기 위하여 화학적 처리법을 사용하여 폐수를 처리해왔다. 그러나, 화학적 처리법을 사용하는 경우, 과도하게 사용되는 화학 약품으로 인하여 환경오염의 문제가 발생하게 되어, 이러한 환경 오염 문제의 대안으로 최근 전기화학적 처리법이 대두되고 있다.Conventionally, wastewater has been treated using a chemical treatment method to treat various industrial wastewater. However, when a chemical treatment method is used, a problem of environmental pollution occurs due to an excessively used chemical, and an electrochemical treatment method has recently emerged as an alternative to the environmental pollution problem.

전기화학적 처리법은 음극과 양극의 전극판이 설치된 전해조에서 전극의 산화-환원 반응을 이용하여 폐수를 처리하는 것으로 유분, 무기성오염물질, 유기성오염물질 및 콜로이드성 오염물질 제거에 효과적이며, 장치의 크기에 비하여 고농도의 오염폐수를 처리할 수 있는 장점이 있다.The electrochemical treatment method treats wastewater using an oxidation-reduction reaction of an electrode in an electrolytic cell equipped with an electrode plate of a cathode and an anode, and is effective in removing oil, inorganic pollutants, organic pollutants and colloidal pollutants, and the size of the device. Compared to this, it has the advantage of treating high concentrations of contaminated wastewater.

그러나, 이러한 전기화학적 처리법은 매질로서의 물의 저항열을 최소화하기 위해 과량의 전해질 사용이 불가피하므로 산화처리 후 전해질의 분리의 문제가 있다. 따라서, 폐수를 전기화학적 처리하고, 이를 용이하게 분리할 수 있는 분리공정의 도입이 요구되는 실정이다.However, this electrochemical treatment method has a problem of separation of the electrolyte after oxidation treatment because excessive use of electrolyte is inevitable to minimize the heat of resistance of water as a medium. Therefore, there is a need to introduce a separation process capable of electrochemically treating wastewater and easily separating it.

대한민국 공개번호 제10-2010-0076815호Republic of Korea Publication No. 10-2010-0076815

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폐수를 전기화학적으로 산화처리함과 동시에 물의 전기저항으로부터 기인하는 열을 막증류 공정을 운용할 수 있는 전기화학적 산화반응과 막증류 공정을 이용한 폐수 처리시스템을 제공하고자 한다.The present invention is to solve the above-mentioned problems, while electrochemically oxidizing the wastewater and simultaneously treating the wastewater using the electrochemical oxidation reaction and the membrane distillation process capable of operating the heat resulting from the electrical resistance of the water. We want to provide a system.

아울러, 상술한 폐수 처리장치를 이용한 폐수 처리방법을 제공하고자 한다.In addition, to provide a wastewater treatment method using the above-described wastewater treatment device.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 하나의 실시예에서, 황산용액이 함유된 전해액이 수용되며, 상기 전해액에 유기물이 함유된 폐수가 투입되어 전기화학 반응을 수행하는 전기화학 반응장치; 및The present invention, in one embodiment, the electrolytic solution containing a sulfuric acid solution is accommodated, an electrochemical reaction device for performing an electrochemical reaction by introducing an organic wastewater into the electrolyte solution; And

전기화학 반응을 수행한 전해액을 공급받아 막증류 공정을 통해 전해액을 여과하는 막증류 장치; 를 포함하며,A membrane distillation device that receives the electrolytic solution that has undergone an electrochemical reaction and filters the electrolytic solution through a membrane distillation process; It includes,

상기 전기화학 반응장치는, 전기화학 반응에 의해 전해액으로부터 과황산염을 생성시키며, 동시에 상기 반응조 내에서 잉여산화열을 발생시키는 것을 특징으로 하는 폐수 처리시스템을 제공한다.The electrochemical reaction device provides a wastewater treatment system characterized by generating persulfate from an electrolytic solution by an electrochemical reaction and generating excess oxidation heat in the reaction tank at the same time.

또한, 본 발명은 다른 하나의 실시예에서, In addition, the present invention in another embodiment,

황산용액이 함유된 전해액에 유기물이 함유된 폐수를 투입하여 전기화학 반응을 수행하는 단계; 및Performing an electrochemical reaction by introducing wastewater containing organic matter into an electrolyte solution containing a sulfuric acid solution; And

전기화학 반응을 수행한 전해액을 막증류 장치로 공급하여, 막증류 공정에 의해 상기 전해액을 여과하는 단계; 를 포함하며,Supplying the electrolytic solution that has undergone an electrochemical reaction to the membrane distillation apparatus, and filtering the electrolytic solution by a membrane distillation process; It includes,

상기 전기화학 반응을 수행하는 단계는, 상기 전기화학 반응에 의해 전해액으로부터 과황산염을 생성시키며, 동시에 상기 전해액 내에서 잉여산화열을 발생시키는 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법을 제공한다.The step of performing the electrochemical reaction provides a wastewater treatment method characterized by generating persulfate from an electrolytic solution by the electrochemical reaction and generating excess oxidation heat in the electrolytic solution.

본 발명의 전기화학적 산화반응과 막증류 공정을 이용한 폐수 처리시스템 및 이를 이용한 폐수 처리방법에 따르면, 전기화학적 산화반응과 막증류 공정을 이용할 수 있으며, 특히, 전기화학적 산화반응은 황산용액을 포함하는 전해액을 사용함으로써 과황산염의 생성과 활성화가 유도되어 외부에서 산화제를 투입하지 않아도, 상기 과황산염이 오염물질을 전기화학적 직간접 산화로 처리함으로써 용이하게 제거할 수 있다.According to the wastewater treatment system using the electrochemical oxidation reaction and the membrane distillation process of the present invention and the wastewater treatment method using the same, the electrochemical oxidation reaction and the membrane distillation process can be used. In particular, the electrochemical oxidation reaction includes a sulfuric acid solution. By using an electrolyte, the generation and activation of persulfate is induced, and even if no oxidizing agent is input from the outside, the persulfate can be easily removed by treating the contaminants with electrochemical direct or indirect oxidation.

뿐만 아니라, 전기화학적 산화에서 생성되는 과산화염과 동시에 생성된 잉여산화열을 막증류 공정에 적용함으로써 모듈 내 증기압을 이용하여 높은 수질의 담수 생산이 가능한 이점이 있다.In addition, by applying the excess oxidation heat generated at the same time as the peroxide salt generated in the electrochemical oxidation to the membrane distillation process, there is an advantage that it is possible to produce high-quality fresh water using the vapor pressure in the module.

도 1과 도 2는 본 발명의 전기화학적 산화반응과 막증류 공정을 이용한 폐수 처리시스템을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 폐수 처리시스템에서 막증류 장치의 막증류 공정을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 폐수 처리시스템을 이용한 폐수 처리방법을 나타낸 순서도이다.
도 5는 Na2SO4의 농도별 전기화학 산화시 잉여생산열의 온도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 막증류법 온도별 수투과율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예에서 폐수처리 시스템을 이용하여 전기화학적으로 오염물질을 처리하고, 막증류 공정을 통해서 담수를 생산한 결과를 나타내는 그래프이다((a), (b) 반응시간에 따른 오염물질 처리 농도, (c) 반응시간에 따른 수투과율과 염제거율을 나타내는 그래프).
1 and 2 are schematic diagrams schematically showing a wastewater treatment system using an electrochemical oxidation reaction and a membrane distillation process of the present invention.
3 is a view showing the membrane distillation process of the membrane distillation apparatus in the wastewater treatment system of the present invention.
4 is a flow chart showing a wastewater treatment method using the wastewater treatment system of the present invention.
5 is a graph showing the temperature of excess production heat during electrochemical oxidation by concentration of Na 2 SO 4 .
6 is a graph showing the water permeability of each membrane distillation method.
7 is a graph showing the results of the treatment of contaminants electrochemically using a wastewater treatment system in an embodiment, and the production of fresh water through a membrane distillation process ((a), (b) contaminant treatment according to reaction time Concentration, (c) graph showing water permeability and salt removal rate according to reaction time).

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.The present invention can be applied to various changes and can have various embodiments, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the description of the present invention, when it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as “comprises” or “have” are intended to designate the existence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, and one or more other features. It should be understood that the existence or addition possibilities of fields or numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.

본 발명은 전기화학적 산화반응과 막증류 공정을 이용한 폐수 처리시스템 및 이를 이용한 폐수 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a wastewater treatment system using an electrochemical oxidation reaction and a membrane distillation process and a wastewater treatment method using the same.

하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 폐수 처리시스템은,In one embodiment, the wastewater treatment system according to the present invention,

본 발명은 하나의 실시예에서, 황산용액이 함유된 전해액이 수용되며, 상기 전해액에 유기물이 함유된 폐수가 투입되어 전기화학 반응을 수행하는 전기화학 반응장치; 및The present invention, in one embodiment, the electrolytic solution containing a sulfuric acid solution is accommodated, an electrochemical reaction device for performing an electrochemical reaction by introducing an organic wastewater into the electrolyte solution; And

전기화학 반응을 수행한 전해액을 공급받아 막증류 공정을 통해 전해액을 여과하는 막증류 장치; 를 포함하며,A membrane distillation device that receives the electrolytic solution that has undergone an electrochemical reaction and filters the electrolytic solution through a membrane distillation process; It includes,

상기 전기화학 반응장치는, 전기화학 반응에 의해 전해액으로부터 과황산염을 생성시키며, 동시에 상기 반응조 내에서 잉여산화열을 발생시키는 것을 특징으로 한다.The electrochemical reaction apparatus is characterized in that it generates persulfate from an electrolytic solution by an electrochemical reaction, and at the same time generates excess oxidation heat in the reaction tank.

설명에 앞서, 본 발명에서 사용하는 용어들 중 "전기화학 반응" 이란, 전기/화학적으로 폐수 중의 오염물을 처리하는 방법에 관한 것으로, 양극에서 오염물질을 제거하는 직접산화공정과, 전기분해시 전해질로부터 전기/화학적으로 생성된 하이포아염소산, 수산화 라디칼, 그리고 황산 라디칼과 같은 강한 산화물에 의해서 오염물을 파괴시키는 간접산화 공정을 의미할 수 있다.Prior to the description, the term “electrochemical reaction” among terms used in the present invention relates to a method of treating contaminants in wastewater electrochemically, a direct oxidation process for removing contaminants from an anode, and an electrolyte during electrolysis It may refer to an indirect oxidation process in which pollutants are destroyed by strong oxides such as hypochlorous acid, hydroxyl radicals, and sulfuric acid radicals, which are electrochemically generated therefrom.

아울러, "막증류(Membrane distillation, MD) 공정"이란, 증기압차를 구동력으로 하여 소수성의 세공을 가진 분리막을 통한 증기의 이동에 기초한 분리 공정을 의미한다. 보다 상세하게는, 원수가 유입되어 흐르는 유입수측, 원수 중 증기(vapor) 만 선택적으로 투과하도록 소수성 표면을 가진 분리막 및 처리수가 흐르는 처리수측으로 이루어진 막증류 모듈을 포함하는 막증류 장치를 이용하여 상기 공정을 수행할 수 있다. 본 발명에서는 유입수측에 유입되는 유입원수는 전기화학 반응을 수행한 전해액일 수 있다. 한편, 상기 전기화학 반응을 수행한 전해액은 전기화학 반응에 의하여 잉여산화열이 발생되어, 막증류 공정에 공급시 상기 전해액을 별도로 가열할 필요가 없다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 막증류 공정은 직접 접촉 막증류 공정(DCMD)을 이용할 수 있다.In addition, "membrane distillation (Membrane distillation, MD) process" means a separation process based on the movement of steam through a separator having hydrophobic pores using a steam pressure difference as a driving force. In more detail, using a membrane distillation apparatus including a membrane distillation module comprising a separation membrane having a hydrophobic surface and a treated water side through which the treated water flows to selectively permeate only the inflow of the raw water flowing therein, and vapor of the raw water. The process can be carried out. In the present invention, the inflow source water flowing into the inflow water side may be an electrolytic solution that has undergone an electrochemical reaction. On the other hand, the electrolytic solution that has undergone the electrochemical reaction generates excess oxidation heat by the electrochemical reaction, so it is not necessary to separately heat the electrolytic solution when supplied to the film distillation process. According to an embodiment of the present invention, the film distillation process may use a direct contact film distillation process (DCMD).

본 발명에서 "잉여산화열" 이란, 상기 전기화학 반응시 산화하면서 발생하는 열을 의미할 수 있다. 보다 상세하게는 본 발명에서 전기화학 반응시 전기에너지가 열에너지로 전화되어 전해액 내부에서 전기저항 열이 발생하는데, 이때 발생하는 열을 의미할 수 있다.In the present invention, the term "excess oxidation heat" may mean heat generated during oxidation during the electrochemical reaction. In more detail, in the present invention, electrical energy is converted into thermal energy during electrochemical reaction, and electric resistance heat is generated inside the electrolyte, which may mean heat generated at this time.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 전기화학적 산화반응과 막증류 공정을 이용한 폐수 처리시스템 및 이를 이용한 폐수 처리방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a wastewater treatment system using an electrochemical oxidation reaction and a membrane distillation process of the present invention and a wastewater treatment method using the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1과 도 2는 본 발명의 전기화학적 산화반응과 막증류 공정을 이용한 폐수 처리시스템을 개략적으로 나타낸 개략도이다.1 and 2 are schematic diagrams schematically showing a wastewater treatment system using an electrochemical oxidation reaction and a membrane distillation process of the present invention.

도 1과 도 2를 참조하면, 본 발명의 전기화학적 산화반응과 막증류 공정을 이용한 폐수 처리시스템(100)은 전기화학 반응장치(110)와 막증류 장치(120)를 포함한다. 보다 구체적으로, 전기화학 반응장치(110)는 황산용액이 함유된 전해액이 수용되며, 상기 전해액에 유기물이 함유된 폐수가 투입되어 전기화학 반응을 수행하며, 상기 막증류 장치(120)는 전기화학 반응을 수행한 전해액을 공급받아 막증류 공정을 통해 전해액을 여과하여 담수를 생산할 수 있다.1 and 2, the wastewater treatment system 100 using the electrochemical oxidation reaction and the membrane distillation process of the present invention includes an electrochemical reaction apparatus 110 and a membrane distillation apparatus 120. More specifically, the electrochemical reaction device 110 receives an electrolyte solution containing a sulfuric acid solution, and an electrochemical reaction is performed by introducing wastewater containing an organic substance into the electrolyte solution, and the membrane distillation device 120 is electrochemical It is possible to produce fresh water by filtering the electrolyte through a membrane distillation process by receiving the electrolyte solution that has undergone the reaction.

특히, 상기 전기화학 반응장치(110)는, 전기화학 반응에 의해 전해액으로부터 과황산염을 생성시키며, 동시에 반응조(111)의 전해액 내에서 잉여산화열을 발생시킬 수 있다. 상기 전해액은 황산용액을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 황산나트륨(Na2SO4), 염화나트륨 (NaCl) 및 황산 (H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.In particular, the electrochemical reaction device 110 may generate persulfate from an electrolytic solution by an electrochemical reaction, and simultaneously generate excess oxidation heat in the electrolytic solution of the reaction tank 111. The electrolyte solution may include a sulfuric acid solution, for example, may include at least one selected from the group consisting of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), sodium chloride (NaCl) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ).

상기 과황산염은 전기화학 반응의 산화제로 사용될 수 있다. 여기서, 과황산염이라 함은, 황산용액의 전기화학 반응에 의해서 생성되는 과산화이황산염(Peroxydisulfagte, PDS) 및 과산화일황산(Peroxymonosulfate, PMS) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 예를 들면, 전기화학적 산화반응은 황산용액을 포함하는 전해액을 사용함으로써 과황산염의 생성과 활성화가 유도되어 외부에서 산화제를 투입하지 않아도, 상기 과황산염이 오염물질을 전기화학적 직간접 산화로 처리함으로써 용이하게 제거할 수 있다. The persulfate can be used as an oxidizing agent for electrochemical reactions. Here, the persulfate may be at least one selected from the group consisting of peroxydisulfagte (PDS) and peroxymonosulfate (PMS) produced by the electrochemical reaction of a sulfuric acid solution. For example, the electrochemical oxidation reaction is easy by generating and activating persulfate by using an electrolytic solution containing a sulfuric acid solution, so that the persulfate treats the contaminants directly or indirectly by oxidizing even if no external oxidizing agent is added. Can be removed.

아울러, 전기화학 반응에 의해서 과황산염과 동시에 잉여산화열이 발생하는데, 이는 막증류 공정에 적용되어 막증류 모듈 내 증기압을 이용하여 높은 수질의 담수 생산을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 전기화학 반응을 수행한 전해액은 전기화학 반응에 의하여 잉여산화열이 발생되며, 상기 잉여산화열이 발생된 전해액을 막증류 장치(120)에 공급될 수 있어, 상기 전해액을 별도로 가열할 필요가 없다.In addition, excess oxidation heat is generated simultaneously with the persulfate by the electrochemical reaction, which can be applied to the membrane distillation process to produce high-quality fresh water using the vapor pressure in the membrane distillation module. For example, the electrolytic solution that has undergone the electrochemical reaction generates excess oxidation heat by the electrochemical reaction, and the electrolytic solution in which the excess oxidation heat is generated can be supplied to the membrane distillation apparatus 120, so that the electrolytic solution is separately There is no need to heat.

본 발명에서, 막증류 장치(120)는 어떠한 방식의 막증류 수처리 장치라도 무방하다. 예를 들면, 직접 접촉식 막증류(Direct Contact Membrane Distillation; DCMD) 방식, 공극 격막증류(Air Gap Membrane Distillation; AGMD) 방식, 진공 격막증류(Vacuum Membrane Distillation; VMD) 방식, 기체 흐름식 막증류(Sweep Gas Membrane Distillation; SGMD)방식일 수 있다. 다만, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 막증류 장치(120)는 직접 접촉 막증류(Direct Contact Membrane Distillation; DCMD) 방식일 수 있다.In the present invention, the membrane distillation apparatus 120 may be any type of membrane distillation water treatment apparatus. For example, Direct Contact Membrane Distillation (DCMD), Air Gap Membrane Distillation (AGMD), Vacuum Membrane Distillation (VMD), Gas Flow Membrane Distillation (VMD) Sweep Gas Membrane Distillation (SGMD) method. However, in one embodiment of the present invention, the membrane distillation apparatus 120 may be a direct contact membrane distillation (DCMD) method.

한편, 종래 직접접촉식 막증류 공정에서는 소수성막의 단점으로서 오염물질 처리서 막 오염으로 인하여 수투과 유속이 감소하는 문제가 발생하였으나, 본 발명에 따른 폐수 처리시스템(100)에서는 전기화학적 산화에서 생성되는 과황산염이 동시에 생성된 잉여산화열을 매개체로 하여 강력한 산화력을 갖는 황산라디칼의 발생을 유도함으로써 막 표면에서 발생하는 오염원을 제거하고 막의 지속성을 유지할 수 있다.On the other hand, in the conventional direct contact membrane distillation process, as a disadvantage of the hydrophobic membrane, there was a problem in that the water permeation flow rate was reduced due to the contaminant treatment and the membrane contamination, but the wastewater treatment system 100 according to the present invention generates from electrochemical oxidation. By inducing the generation of radical sulfate having strong oxidizing power by using the excess oxidation heat generated by the persulfate at the same time as a medium, it is possible to remove the contaminants generated on the surface of the membrane and maintain the persistence of the membrane.

다음으로, 폐수 처리시스템(100)의 전기화학 반응장치(110)는 전해액을 수용하는 반응조(111)를 포함하며, 상기 반응조(111) 내에는 붕소도핑다이아몬드(Boron doped diamond; BDD) 산화전극(1111)과 금속 산화물이 충진된 환원전극(1112)을 포함할 수 있다.Next, the electrochemical reaction device 110 of the wastewater treatment system 100 includes a reaction tank 111 containing an electrolyte, and in the reaction tank 111, boron doped diamond (BDD) oxide electrode ( 1111) and a cathode 1112 filled with a metal oxide.

특히, 상기 붕소도핑다이아몬드 산화전극(1111)은 통상적으로 사용되는 Pt 전극과 비교하여 산소 및 수소 과전압이 높아 질소 화합물과 같은 난분해성 물질을 효과적으로 분해할 수 있기 때문에 본 발명에 따른 폐수 처리시스템(100)에 사용될 수 있다.In particular, the boron-doped diamond oxide electrode 1111 has a high oxygen and hydrogen overvoltage as compared to a commonly used Pt electrode, and thus can effectively decompose a hardly decomposable material such as a nitrogen compound. ).

아울러, 환원전극(1112)의 금속 산화물은, TiO2, UO2, Ta2O5 및 U3O8으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 일 예로, TiO2 일 수 있다.In addition, the metal oxide of the cathode 1112 may be at least one selected from the group consisting of TiO 2 , UO 2 , Ta 2 O 5 and U 3 O 8 , for example, TiO 2 .

한편, 전기화학 반응장치(110)의 반응조(111)는 전해액의 혼합을 위하여 자기 교반기(magnetic stirrer)와 같은 교반수단을 추가로 포함할 수 있다.On the other hand, the reaction tank 111 of the electrochemical reaction device 110 may further include a stirring means such as a magnetic stirrer for mixing the electrolyte.

전기화학 반응을 수행한 전해액은 막증류 장치(120)로 공급되어 담수 생산에 이용될 수 있다. 도 3은 는 막증류 장치(120)의 막증류 공정을 상세하게 나타낸 도면이다.The electrolytic solution that has undergone the electrochemical reaction may be supplied to the membrane distillation device 120 and used for fresh water production. 3 is a view showing in detail the membrane distillation process of the membrane distillation apparatus 120.

도 3을 참조하면, 막증류 장치(120)는 분리막(121), 분리막(121)의 일면에 구비되어 잉여산화열에 의해서 가열된 전해액이 공급되는 전해액 영역(122); 및 분리막(121)의 타면에 구비되어 냉각수가 공급되는 냉각수 영역(123)을 포함하여 구성된다. 특히, 상기 전해액 영역(122)에 공급되는 전해액과 냉각수 영역(123)에 공급되는 냉각수의 온도차에 의해 전해액 내의 수분은 증발되어 분리막(121)을 투과하여 냉각수 영역(123)으로 유체이동 되는 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게는, 상기 잉여산화열에 의해서 가열된 전해액과 냉각수 사이에서 발생하는 증기압 차이에 의해서 전해액 내의 수분은 증발되어 소수성 분리막(121)을 투과하여 냉각수 영역(123)으로 유체이동 된다. 아울러, 수분이 증발된 전해액은 전기화학 반응장치(110)의 반응조(111)로 순환된다.Referring to FIG. 3, the membrane distillation apparatus 120 includes a separator 121 and an electrolyte region 122 provided on one surface of the separator 121 and supplied with an electrolyte heated by excess oxidation heat; And a cooling water region 123 provided on the other surface of the separator 121 and supplied with cooling water. Particularly, moisture in the electrolyte is evaporated by the temperature difference between the electrolyte supplied to the electrolyte region 122 and the cooling water supplied to the cooling water region 123, and then passes through the separator 121 to move the fluid to the cooling water region 123. Is done. More specifically, due to the difference in vapor pressure generated between the electrolyte heated by the excess oxidation heat and cooling water, moisture in the electrolyte evaporates and passes through the hydrophobic separator 121 to move the fluid to the cooling water region 123. In addition, the electrolyte in which water is evaporated is circulated to the reaction tank 111 of the electrochemical reaction device 110.

아울러, 막증류 장치(120)는 냉각수를 저장하는 냉각수 저장조(124)를 더 포함하며, 상기 냉각수 저장조(124)에 저장되는 냉각수는 냉각수 영역(123)으로 유체이동 되고, 냉각수 영역(123)에서 분리막(121)을 투과한 전해액은 냉각수 저장조(124)로 유체이동 되는 것을 특징으로 한다.In addition, the membrane distillation apparatus 120 further includes a cooling water storage tank 124 for storing cooling water, and the cooling water stored in the cooling water storage tank 124 is fluidly moved to the cooling water region 123, and in the cooling water region 123. The electrolyte that has passed through the separator 121 is characterized in that the fluid is moved to the cooling water storage tank 124.

한편, 전해액 공급부(122)로 공급되는 전해액은 40 내지 70 ℃ 일 수 있으며, 40 내지 60 ℃, 또는 50 ℃ 일 수 있다. 만일, 막증류 장치(120)의 전해액 영역(122)으로 공급되는 전해액의 온도가 40 ℃ 미만인 경우, 전해액 영역(122)과 냉각수 영역(123)의 온도차가 너무 작아 증기압이 발생하지 않을 수 있어, 상기 분리막(121)을 통한 증기이동이 되지 않아 담수생산이 어려울 수 있다. 아울러, 막증류 장치(120)의 전해액 공급부(122)로 공급되는 전해액의 온도가 70 ℃ 를 초과하면, 에너지 소모가 많아서 에너지 효율이 좋지 않을 수 있다.Meanwhile, the electrolyte solution supplied to the electrolyte solution supply unit 122 may be 40 to 70°C, and may be 40 to 60°C or 50°C. If the temperature of the electrolyte supplied to the electrolyte region 122 of the membrane distillation apparatus 120 is less than 40° C., the temperature difference between the electrolyte region 122 and the cooling water region 123 is too small to generate vapor pressure. Steam movement through the separator 121 may not be performed, and freshwater production may be difficult. In addition, when the temperature of the electrolyte supplied to the electrolyte supply unit 122 of the membrane distillation device 120 exceeds 70°C, energy consumption may be high and energy efficiency may not be good.

아울러, 냉각수 영역(123)에 공급되는 냉각수의 온도는 15 내지 25 ℃, 또는 20 ℃일 수 있으며, 상기 냉각수 영역(123)에는 추가의 냉각 수단(124')이 연결되어, 상기 냉각수를 소정 온도로 유지시킬 수 있다. In addition, the temperature of the cooling water supplied to the cooling water area 123 may be 15 to 25°C, or 20°C, and an additional cooling means 124' is connected to the cooling water area 123 to cool the cooling water at a predetermined temperature. Can be kept as

예를 들면, 반응조 내의 전해액은 잉여산화열에 의해서 전해액은 70 ℃까지 승온하게 되어, 상기 막증류 장치의 전해역 영역(122)으로 공급되는 초기 전해액의 온도는 70 ℃ 일 수 있으나, 막증류 장치의 전해역 영역(122)과 냉각수 영역(123)의 열교환에 의해서, 상기 전해역 영역(122)을 순환하는 전해액의 온도는 평균 50 내지 60 ℃ 의 온도를 유지할 수 있다.For example, the electrolyte in the reaction tank is heated to 70° C. by excess oxidation heat, and the temperature of the initial electrolyte supplied to the electrolytic zone region 122 of the film distillation device may be 70° C., By the heat exchange between the electrolytic zone region 122 and the cooling water region 123, the temperature of the electrolyte circulating in the electrolytic zone region 122 can maintain an average temperature of 50 to 60°C.

냉각수 영역(123)과 냉각수 저장조(124)는 순환관으로 연결되어, 냉각수 영역(123)과 냉각수 저장조(124) 내의 유체가 순환되도록 유체 이동될 수 있다. 특히, 상기 순환관에 냉각수 펌프(125)가 설치되어, 냉각수 영역(123)으로 유입되는 냉각수의 유량 또는 유속 등을 제어할 수 있다.The cooling water area 123 and the cooling water storage tank 124 may be connected to a circulation pipe, so that the fluid in the cooling water area 123 and the cooling water storage tank 124 may be fluidly moved. In particular, a cooling water pump 125 is installed in the circulation pipe to control a flow rate or flow rate of cooling water flowing into the cooling water region 123.

나아가, 전기화학 반응장치(110)의 반응조(111)와 전해액 영역(122)도 순환되도록 순환관에 의해서 연결되며, 상기 순환관에도 전해액 펌프(115)가 설치되어. 유체가 순환되도록 유체 이동될 수 있다.Furthermore, the reaction tank 111 of the electrochemical reaction device 110 and the electrolyte region 122 are also connected by a circulation pipe to be circulated, and an electrolyte pump 115 is also installed in the circulation pipe. The fluid can be moved to circulate the fluid.

아울러, 전기화학 반응장치(110) 및 막증류 장치(120)에 연결된 각각의 순환관에는 온도측정 수단을 포함하여, 전해액과 냉각수의 온도를 실시간으로 측정할 수 있다. In addition, each circulation pipe connected to the electrochemical reaction device 110 and the membrane distillation device 120 may include a temperature measurement means, and measure the temperature of the electrolyte and the cooling water in real time.

한편, 상기 분리막(121)은 소수성 막으로 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF:Poly Vinylidene Flouride), 폴리에틸렌(PE:Poly Ethylene), 폴리프로필렌(PP:Poly Propylene), 및 폴리테트라 플루오로에틸렌 (PTFE:Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 일 예로, 상기 분리막(121)은 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF:Poly Vinylidene Flouride) 일 수 있다.On the other hand, the separator 121 is a hydrophobic membrane polyvinylidene fluoride (PVDF: Poly Vinylidene Flouride), polyethylene (PE: Poly Ethylene), polypropylene (PP: Poly Propylene), and polytetrafluoroethylene (PTFE: Polytetrafluoroethylene) may be at least one selected from the group consisting of, for example, the separator 121 may be polyvinylidene fluoride (PVDF: Poly Vinylidene Flouride).

이하, 막증류 장치의 공정을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the process of the membrane distillation apparatus will be described in detail.

막증류 장치(120)의 냉각수 영역(123)에는 냉각수 저장조(124)로부터 공급되는 냉각수가 공급된다. 이때, 막증류 장치(120)의 전해액 영역(122)에 공급되는 전해액은 40 내지 70 ℃, 냉각수 영역(123)에 공급되는 냉각수는 20 ℃ 의 상온으로 조절된다.Cooling water supplied from the cooling water storage tank 124 is supplied to the cooling water region 123 of the membrane distillation apparatus 120. At this time, the electrolyte supplied to the electrolyte solution region 122 of the membrane distillation apparatus 120 is adjusted to room temperature of 40 to 70°C, and the cooling water supplied to the cooling water area 123 is set to 20°C.

분리막(121)을 사이에 두고 높은 온도의 전해액과 낮은 온도의 냉각수가 접촉하게 되면, 전해액과 냉각수의 온도차에 의해 전해액 내의 수분은 증발되어 분리막(121)을 투과하여, 냉각수 영역(123)으로 이동되며, 최종적으로 냉각수 저장조(124)로 이동되어, 담수 생산에 사용될 수 있다. 또한, 수분이 증발된 전해액은 다시 전기화학 반응장치(110)의 반응조로 순환된다. 상기 막증류 공정을 진행함에 있어서, 원수의 온도를 40~70 ℃로 조절하는 이유는 담수 생산속도를 증가시키기 위함이다.When the high temperature electrolyte solution and the low temperature cooling water come into contact with the separation membrane 121 interposed therebetween, the moisture in the electrolyte solution evaporates and passes through the separation membrane 121 due to a difference in temperature between the electrolyte solution and the cooling water, and moves to the cooling water region 123 Finally, it is moved to the cooling water storage tank 124 and can be used for fresh water production. In addition, the electrolytic solution in which moisture is evaporated is circulated back to the reaction tank of the electrochemical reaction device 110. In proceeding with the membrane distillation process, the reason for controlling the temperature of the raw water to 40 ~ 70 ℃ is to increase the freshwater production rate.

도 4는 본 발명의 폐수 처리시스템(100)을 이용한 폐수 처리방법을 나타낸 순서도이다. 도 4를 참조하여, 본 발명에 따른 폐수 처리방법을 상세히 설명하도록 한다.4 is a flow chart showing a wastewater treatment method using the wastewater treatment system 100 of the present invention. Referring to Figure 4, it will be described in detail the wastewater treatment method according to the present invention.

다른 하나의 실시예에서, 본 발명은 황산용액이 함유된 전해액에 유기물이 함유된 폐수를 투입하여 전기화학 반응을 수행하는 단계(S110); 및In another embodiment, the present invention is a step of performing an electrochemical reaction by injecting wastewater containing organic matter into an electrolyte solution containing a sulfuric acid solution (S110); And

전기화학 반응을 수행한 전해액을 막증류 장치(120)로 공급하여, 막증류 공정에 의해 상기 전해액을 여과하는 단계(S120); 를 포함하는 폐수 처리방법을 제공한다. Supplying the electrolytic solution that has undergone an electrochemical reaction to the membrane distillation apparatus 120, and filtering the electrolytic solution by a membrane distillation process (S120); It provides a wastewater treatment method comprising a.

상기 전기화학 반응을 수행하는 단계(S110)는, 상기 전기화학 반응에 의해 전해액으로부터 과황산염을 생성시키며, 동시에 상기 전해액 내에서 잉여산화열을 발생시키는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 막증류 장치(120)는 전기화학 반응을 수행한 전해액을 공급받아 막증류 공정을 통해 전해액을 여과하여 담수를 생산할 수 있다.The step (S110) of performing the electrochemical reaction is characterized in that a persulfate is generated from the electrolytic solution by the electrochemical reaction, and at the same time, excess heat of oxidation is generated in the electrolytic solution. In particular, the membrane distillation apparatus 120 may be supplied with an electrolytic solution that has undergone an electrochemical reaction to filter the electrolyte through a membrane distillation process to produce fresh water.

보다 구체적으로, 전기화학 반응을 수행하는 단계(S110)는, 황산용액이 함유된 전해액을 전기화학 반응하여, 과황산염과 잉여산화열을 생성하는 단계 및 과황산염과 잉여산화열이 생성된 전해액에 유기물이 함유된 폐수를 투입하여 폐수 내의 유기물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 특히, 상기 과황산염은 전기화학 반응의 산화제로 작용할 수 있다.More specifically, the step of performing an electrochemical reaction (S110) is an electrochemical reaction of an electrolytic solution containing a sulfuric acid solution to generate a persulfate and excess heat of oxidation, and a persulfate and an excess heat of oxidation generated It may include the step of removing the organic matter in the wastewater by introducing the wastewater containing the organic matter. In particular, the persulfate may act as an oxidizing agent for the electrochemical reaction.

즉, 전기화학적 산화반응은 황산용액을 포함하는 전해액을 사용함으로써 과황산염의 생성과 활성화가 유도되어 외부에서 산화제를 투입하지 않아도, 상기 과황산염이 오염물질을 전기화학적 직간접 산화로 처리함으로써 용이하게 제거할 수 있다.That is, in the electrochemical oxidation reaction, the generation and activation of persulfate is induced by using an electrolytic solution containing a sulfuric acid solution, so that the persulfate is easily removed by treating the contaminants with electrochemical direct or indirect oxidation, even if no external oxidizing agent is added. can do.

아울러, 전기화학 반응에 의해서 과황산염과 동시에 잉여산화열이 발생하는데, 이는 막증류 공정에 적용되어 막증류 모듈 내 증기압을 이용하여 높은 수질의 담수 생산을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 전기화학 반응을 수행한 전해액은 전기화학 반응에 의하여 잉여산화열이 발생되며, 상기 잉여산화열이 발생된 전해액을 막증류 장치(120)에 공급될 수 있어, 상기 전해액을 별도로 가열할 필요가 없다.In addition, excess oxidation heat is generated simultaneously with the persulfate by the electrochemical reaction, which can be applied to the membrane distillation process to produce high-quality fresh water using the vapor pressure in the membrane distillation module. For example, the electrolytic solution that has undergone the electrochemical reaction generates excess oxidation heat by the electrochemical reaction, and the electrolytic solution in which the excess oxidation heat is generated can be supplied to the membrane distillation apparatus 120, so that the electrolytic solution is separately There is no need to heat.

이때, 막증류 장치(120)에 공급되는 전해액은 40 내지 70 ℃ 범위일 수 있다.At this time, the electrolyte supplied to the membrane distillation apparatus 120 may be in the range of 40 to 70 ℃.

다음으로, 막증류 공정에 의해 전해액을 여과하는 단계는, 막증류 장치(120)의 전해역 영역(122)으로 잉여산화열이 발생된 전기화학 반응장치(110) 내의 전해액을 순환시키는 단계, 냉각수 영역(123)으로 냉각수를 순환시키는 단계 및 상기 전해액 영역(122)의 전해액과 냉각수 영역(123)의 냉각수의 온도차에 의해서 전해액 내의 수분이 증발되어 분리막(121)을 투과하여 냉각수 영역(123)으로 유체이동하는 단계를 포함한다.Next, the step of filtering the electrolyte by the membrane distillation process, the step of circulating the electrolyte in the electrochemical reaction apparatus 110 in which excess heat of oxidation is generated in the electrolytic zone region 122 of the membrane distillation apparatus 120, cooling water The water in the electrolyte is evaporated by the temperature difference between the circulating coolant in the region 123 and the coolant in the electrolyte region 122 and the coolant in the coolant region 123 to pass through the separator 121 to the coolant region 123 And moving the fluid.

냉각수 영역(123)으로 투과된 수분은 다시 응축되어 냉각수 저장조(124)로 유체이동되어 담수 생산에 이용될 수 있다. 구체적인 막증류 공정의 구동방법은 상술한 바와 같으므로, 상세한 설명은 생략하도록 한다.The moisture permeated into the coolant region 123 is condensed again and fluid is transferred to the coolant reservoir 124 to be used for fresh water production. Since the specific method of driving the film distillation process is as described above, a detailed description will be omitted.

이하, 하기 실험예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 실험예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기 실험예로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described through the following experimental examples. However, the experimental examples are intended to specifically describe the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following experimental examples.

<실험예><Experimental Example>

실험예 1. 전기화학 반응의 잉여생산열 측정Experimental Example 1. Measurement of surplus production heat of electrochemical reaction

본 실험에서 산화전극으로는 2cm×6cm 크기의 붕소도핑다이아몬드(Boron doped diamond; BDD) 전극을 사용하였으며, 환원전극으로는 2cm×6cm 크기의 TiO2 전극을 사용하였다.In this experiment, a boron doped diamond (BDD) electrode having a size of 2 cm x 6 cm was used as the anode, and a TiO 2 electrode having a size of 2 cm x 6 cm was used as the cathode.

전기화학 반응은 황산나트륨(Na2SO4) 용액에서 수행되었으며, 특히, 산성조건에서 전기분해 효율이 가장 우수하기 때문에 때문에 화학적 반응성이 없는 과염소산염 (perchlorate, ClO4 -)을 사용하여 산성조건(pH5)를 유지하였다. 전해액의 부피는 500ml 였으며, Na2SO4 의 농도는 0.125M, 0.25M, 0.5M, 1M 였다.The electrochemical reaction is sodium sulfate (Na 2 SO 4) was carried out in solution, in particular, perchlorate no chemical reactivity because since the best electrolysis efficiency in acidic conditions (perchlorate, ClO 4 -) to an acidic condition by using (pH5 ). The volume of the electrolyte was 500 ml, and the concentrations of Na 2 SO 4 were 0.125M, 0.25M, 0.5M, and 1M.

다음으로, 전극에 100 mA/cm2 의 전류 밀도를 인가하였으며, 전해액의 잉여생산열 측정 실험은 4시간 동안 수행하였다. 그리고, 반응 시간에 따른 전해액의 온도를 측정하여, 도 5에 나타내었다.Next, a current density of 100 mA/cm 2 was applied to the electrode, and an experiment for measuring excess production heat of the electrolyte solution was performed for 4 hours. Then, the temperature of the electrolytic solution according to the reaction time was measured, and shown in FIG. 5.

도 5는 Na2SO4의 농도별 전기화학 산화시 잉여생산열의 온도를 나타내는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 반응시간이 증가할수록 온도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 5 is a graph showing the temperature of excess production heat during electrochemical oxidation by concentration of Na 2 SO 4 . Referring to Figure 5, it can be seen that the temperature increases as the reaction time increases.

이는 전해액 내에서 Na2SO4 의 전기분해시 발생되는 잉여열에 의해서 전해액의 온도가 상승한 것으로 보인다.It seems that the temperature of the electrolyte increased due to excess heat generated during the electrolysis of Na 2 SO 4 in the electrolyte.

실험예 2. 막증류 공정의 수 투과도(water flux) 측정Experimental Example 2. Measurement of water flux in membrane distillation process

자체 제작한 막증류 모듈을 이용하여 막증류 공정의 수 투과도를 측정하였다(도 6참조). 이때, 분리막은 PVDF 로 이루어진 소수성 분리막을 사용하였으며, 수 투과도 측정전에 30분 동안 DI-water 를 전해액 영역에 주입하여 장치를 안정화 하였다.The water permeability of the membrane distillation process was measured using a self-made membrane distillation module (see FIG. 6). At this time, a hydrophobic separator made of PVDF was used as the separator, and the device was stabilized by injecting DI-water into the electrolyte region for 30 minutes before measuring the water permeability.

다음으로, 막증류 모듈의 냉각수 영역에 20 ℃ 의 냉각수를 유입하였으며, 전해액 영액에는 50℃, 60℃, 70℃ 의 전해액을 유입하여 각각 1시간 동안의 수 투과도를 측정하였다. 이때, 각 영역에 유입되는 액체의 유량은 500 ml/min 이였다.Next, 20 °C of cooling water was introduced into the coolant region of the membrane distillation module, and 50 °C, 60 °C, and 70 °C of electrolyte were introduced into the electrolytic solution to measure the water permeability for 1 hour, respectively. At this time, the flow rate of the liquid flowing into each region was 500 ml/min.

그리고, 도 6은 막증류 공정의 온도에 따른 수 투과도(water flux)를 나타내는 그래프를 도 6에 나타내었다.And, FIG. 6 is a graph showing the water flux according to the temperature of the membrane distillation process (FIG. 6 ).

도 6을 참조하면, 전해액 영역과 냉각수 영역의 온도차가 클수록 수 투과도가 높은 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the greater the temperature difference between the electrolyte solution region and the coolant region, the higher the water permeability.

실험예 3. 오염물질 처리 및 담수생산량 측정Experimental Example 3. Pollution treatment and freshwater production measurement

본 실험에서 산화전극으로는 2cm×6cm 크기의 붕소도핑다이아몬드(Boron doped diamond; BDD) 전극을 사용하였으며, 환원전극으로는 2cm×6cm 크기의 TiO2 전극을 사용하였다.In this experiment, a boron doped diamond (BDD) electrode having a size of 2 cm x 6 cm was used as the anode, and a TiO 2 electrode having a size of 2 cm x 6 cm was used as the cathode.

전기화학 반응은 황산나트륨(Na2SO4) 용액에서 수행되었으며, 특히, 산성조건에서 전기분해 효율이 가장 우수하기 때문에 화학적 반응성이 없는 과염소산염 (perchlorate, ClO4 -)을 사용하여 산성조건(pH 5, )를 유지하였다. 아울러, 전해액으로는 0.25M 농도의 Na2SO4 용액을 사용하였으며, 부피는 500ml 였다. The electrochemical reaction is sodium sulfate (Na 2 SO 4) was carried out in solution, in particular, perchlorate no chemical reactivity because of the most excellent electrolytic efficiency in acidic conditions (perchlorate, ClO 4 -) to an acidic condition by using (pH 5 , ). In addition, a Na 2 SO 4 solution of 0.25M concentration was used as the electrolytic solution, and the volume was 500 ml.

다음으로, 전극에 100 mA/cm2 의 전류 밀도를 인가하여 전기화학 반응을 수행하였다.Next, an electrochemical reaction was performed by applying a current density of 100 mA/cm 2 to the electrode.

전해액의 온도가 50 ℃에 도달하였을 때, 난분해성 오염물질로 크리스탈 바이올렛(100ppm)을 전해액 내에 첨가하였으며, 전기화학 반응을 3시간 동안 수행하였다. 그리고, 반응 시간에 따른 오염물질의 처리 농도를 도 7(a), (b) 에 나타내었다.When the temperature of the electrolyte reached 50° C., crystal violet (100 ppm) was added as a non-degradable contaminant in the electrolyte, and electrochemical reaction was performed for 3 hours. And, the treatment concentration of the pollutant according to the reaction time is shown in Figure 7 (a), (b).

도 7(a), (b)를 참조하면, 반응시간이 약 60분 이내에, 크리스탈 바이올렛이 효과적으로 제거된 것을 확인할 수 있었다. 이는 전기화학적 산화로서 과황산염의 생성과 활성화가 유도되어 외부에서 산화제를 투입하지 않아도, 생성된 과황산염이 오염물질을 전기화학적 직간접 산화로 처리함으로써 용이하게 제거되는 것으로 판단된다.7(a) and (b), it was confirmed that the crystal violet was effectively removed within a reaction time of about 60 minutes. This is an electrochemical oxidation, and it is judged that the generated persulfate is easily removed by treating the contaminants with electrochemical direct or indirect oxidation even though the generation and activation of persulfate is induced and no oxidizing agent is input from the outside.

그리고, 전기화학 반응에서 잉여열이 생성되었을 때, 잉여산화열이 생성된 전해액을 자체 제작한 막증류 모듈을 이용하여 막증류 공정을 수행하였다. 이때, 막증류 모듈로 제공되는 전해액의 온도 및 유량은 각각 50 ℃, 350 ml/min 였으며, 냉각수 영역에 주입되는 냉각수의 온도 및 유량은 각각 20 ℃, 450 ml/min 이었다. 이때, 막증류 모듈 내부의 증기압 차이가 발생하여 전해액 영역 내의 수분이 증발하여 분리막을 투과하였다. 분리막을 투과한 수분은 냉각수 영역을 거쳐 담수로 생산되었다.In addition, when excess heat was generated in the electrochemical reaction, a membrane distillation process was performed using a membrane distillation module manufactured by using an electrolyte in which excess heat of oxidation was generated. At this time, the temperature and flow rate of the electrolyte provided by the membrane distillation module were 50°C and 350 ml/min, respectively, and the temperature and flow rate of cooling water injected into the coolant area were 20°C and 450 ml/min, respectively. At this time, a difference in vapor pressure occurred inside the membrane distillation module, and moisture in the electrolyte solution region evaporated and penetrated the separation membrane. The moisture that passed through the separator was produced as fresh water through the cooling water region.

도 7(c)는 반응시간에 따른 수투과율과 염제거율을 나타내는 그래프이다. 도 7(c) 를 참고하면, 시간이 지나도 수투과도가 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 한편, 종래 직접접촉식의 막증류 공정에 사용되는 소수성막의 단점으로서 오염물질 처리시 막오염으로 수투과 유속이 감소하는 문제가 발생하였으나, 본 발명에 따른 전기화학-막증류 공정에서는 전기화학적 산화에서 생성되는 과산화이황산염(Peroxydisulfate, PDS)이 동시 생성된 잉여열을 매개체로 하여 강력한 산화력을 갖는 황산라디칼(E0=2.5V)의 발생을 유도함으로서 막표면에 발생하는 오염원을 제거하고 막의 지속성을 유지할 수 있는 것으로 판단된다.Figure 7 (c) is a graph showing the water permeability and salt removal rate according to the reaction time. Referring to Figure 7 (c), it can be seen that the water permeability does not change even after time. On the other hand, as a disadvantage of the hydrophobic film used in the conventional direct contact type film distillation process, there was a problem in that the water permeation flow rate was reduced due to membrane contamination when treating contaminants, but in the electrochemical-membrane distillation process according to the present invention, electrochemical oxidation Inducing the generation of radical sulfate (E0=2.5V) with strong oxidizing power by using the excess heat generated by peroxydisulfate (PDS) at the same time as a medium to remove contaminants generated on the surface of the film and maintain the durability of the film. I think it can.

뿐만 아니라, 본 실험예에서 외부의 열원 없이 전기화학적 산화로 생성되는 잉여저항열 에너지를 직접접촉식 막증류법(DCMD)에 적용함으로서 모듈 내 증기압을 이용하여 높은 수질의 담수 생산이 가능한 것으로 판단된다.In addition, it is judged that high-quality fresh water production is possible by using the vapor pressure in the module by applying the surplus resistance heat energy generated by electrochemical oxidation without a heat source to the direct contact membrane distillation method (DCMD).

100: 폐수 처리시스템
110: 전기화학 반응장치
111: 반응조
1111: 산화전극 1112: 환원전극
115: 전해액 펌프
120: 막증류 장치
121: 분리막
122: 전해액 영역 123: 냉각수 영역
124: 냉각수 저장조 124': 냉각수단
125: 냉각수 펌프
100: wastewater treatment system
110: electrochemical reaction device
111: reactor
1111: anode 1112: cathode
115: electrolyte pump
120: membrane distillation device
121: separator
122: electrolyte region 123: cooling water region
124: cooling water storage tank 124': cooling means
125: coolant pump

Claims (12)

황산용액이 함유된 전해액이 수용되며, 상기 전해액에 유기물이 함유된 폐수가 투입되어 전기화학 반응을 수행하는 전기화학 반응장치; 및
전기화학 반응을 수행한 전해액을 공급받아 막증류 공정을 통해 전해액을 여과하는 막증류 장치; 를 포함하며,
상기 전기화학 반응장치는, 전기화학 반응에 의해 전해액으로부터 과황산염을 생성시키며, 동시에 상기 전해액 내에서 잉여산화열을 발생시키는 것을 특징으로 하는 폐수 처리시스템.
An electrochemical reaction device in which an electrolyte solution containing a sulfuric acid solution is accommodated, and an electrochemical reaction is performed by introducing wastewater containing an organic substance into the electrolyte solution; And
A membrane distillation device that receives the electrolytic solution that has undergone an electrochemical reaction and filters the electrolytic solution through a membrane distillation process; It includes,
The electrochemical reaction device, a wastewater treatment system characterized in that to generate a persulfate from the electrolytic solution by an electrochemical reaction, and at the same time generate excess oxidation heat in the electrolytic solution.
제1항에 있어서,
과황산염은 전기화학 반응의 산화제로 사용되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리시스템.
According to claim 1,
Wastewater treatment system, characterized in that persulfate is used as an oxidizing agent for electrochemical reactions.
제1항에 있어서,
전기화학 반응장치는, 전해액을 수용하는 반응조를 포함하며, 상기 반응조 내에는 붕소도핑다이아몬드(Boron doped diamond; BDD) 산화전극과 금속 산화물이 충진된 환원전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리시스템.
According to claim 1,
The electrochemical reaction apparatus includes a reaction tank for receiving an electrolytic solution, and a wastewater treatment system comprising a boron doped diamond (BDD) oxide electrode and a metal oxide filled cathode in the reaction tank.
제3항에 있어서,
금속 산화물은, TiO2, UO2, Ta2O5 및 U3O8으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폐수 처리시스템.
According to claim 3,
The metal oxide is a wastewater treatment system, characterized in that at least one selected from the group consisting of TiO 2 , UO 2 , Ta 2 O 5 and U 3 O 8 .
제1항에 있어서,
막증류 장치는,
분리막;
분리막의 일면에 구비되어 잉여산화열에 의해서 가열된 전해액이 공급되는 전해액 영역; 및
분리막의 타면에 구비되어 냉각수가 공급되는 냉각수 영역을 포함하며,
상기 잉여산화열에 의해서 가열된 전해액과 냉각수 사이에서 발생하는 증기압 차이에 의해서 전해액 내의 수분은 증발되어 소수성 분리막을 투과하여 냉각수 영역으로 유체이동 되며, 수분이 증발된 전해액은 전기화학 반응장치로 유체이동 되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리시스템.
According to claim 1,
The membrane distillation device,
Separators;
An electrolyte region provided on one side of the separator and supplied with an electrolyte heated by excess oxidation heat; And
It is provided on the other surface of the separator and includes a cooling water region to which cooling water is supplied,
Due to the difference in vapor pressure generated between the electrolyte heated by the excess oxidation heat and the cooling water, moisture in the electrolyte evaporates and passes through the hydrophobic separator to move the fluid to the cooling water region, and the evaporated water moves into the electrochemical reaction device. Wastewater treatment system, characterized in that.
제5항에 있어서,
막증류 장치는, 냉각수를 저장하는 냉각수 저장조를 더 포함하며,
상기 냉각수 저장조에 저장되는 냉각수는 냉각수 영역으로 유체이동 되고, 냉각수 영역에서 분리막을 투과한 전해액은 냉각수 저장조로 유체이동 되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리시스템.
The method of claim 5,
The membrane distillation apparatus further includes a cooling water storage tank for storing cooling water,
The cooling water stored in the cooling water storage tank, the fluid is moved to the cooling water region, the electrolyte solution that has passed through the separator in the cooling water region is characterized in that the fluid is moved to the cooling water storage tank.
제5항에 있어서,
전해액 공급부로 공급되는 전해액은 40 내지 70 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 폐수 처리시스템.
The method of claim 5,
Wastewater treatment system, characterized in that the electrolyte supplied to the electrolyte supply is in the range of 40 to 70 ℃.
제5항에 있어서,
분리막은, 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF:Poly Vinylidene Flouride), 폴리에틸렌(PE:Poly Ethylene), 폴리프로필렌(PP:Poly Propylene) 및 폴리테트라 플루오로에틸렌 (PTFE:Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폐수 처리시스템.
The method of claim 5,
The separator is at least selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), poly ethylene (PE), poly propylene (PP) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Wastewater treatment system characterized by being one.
황산용액이 함유된 전해액에 유기물이 함유된 폐수를 투입하여 전기화학 반응을 수행하는 단계; 및
전기화학 반응을 수행한 전해액을 막증류 장치로 공급하여, 막증류 공정에 의해 전해액을 여과하는 단계; 를 포함하며,
상기 전기화학 반응을 수행하는 단계는, 상기 전기화학 반응에 의해 전해액으로부터 과황산염을 생성시키며, 동시에 상기 전해액 내에서 잉여산화열을 발생시키는 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
Performing an electrochemical reaction by introducing wastewater containing organic matter into an electrolyte solution containing a sulfuric acid solution; And
Supplying the electrolytic solution that has undergone electrochemical reaction to the membrane distillation apparatus, and filtering the electrolytic solution by a membrane distillation process; It includes,
In the step of performing the electrochemical reaction, a wastewater treatment method characterized by generating persulfate from an electrolytic solution by the electrochemical reaction and generating excess oxidation heat in the electrolytic solution at the same time.
제9항에 있어서,
전기화학 반응을 수행하는 단계는, 황산용액이 함유된 전해액을 전기화학 반응하여, 과황산염과 잉여산화열을 생성하는 단계; 및
과황산염과 잉여산화열이 생성된 전해액에 유기물이 함유된 폐수를 투입하여 폐수 내의 유기물을 제거하는 단계; 를 포함하며,
상기 과황산염은 전기화학 반응의 산화제로 작용하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
The method of claim 9,
The step of performing the electrochemical reaction may include electrochemical reaction of the electrolyte solution containing the sulfuric acid solution to generate persulfate and excess heat of oxidation; And
Removing organic substances in the wastewater by introducing wastewater containing organic substances into the electrolyte solution in which persulfate and excess oxidation heat are generated; It includes,
The persulfate is a wastewater treatment method characterized in that it acts as an oxidizing agent of the electrochemical reaction.
제9항에 있어서,
막증류 장치에 공급되는 전해액은 40 내지 70 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
The method of claim 9,
A method of treating wastewater, characterized in that the electrolyte supplied to the membrane distillation apparatus is in the range of 40 to 70°C.
제9항에 있어서,
막증류 공정에 의해 전해액을 여과하는 단계는,
막증류 장치의 전해액 영역으로 잉여산화열이 발생된 전기화학 반응기 내의 전해액을 순환시키는 단계;
냉각수 영역으로 냉각수를 순환시키는 단계; 및
상기 전해액 영역의 전해액과 냉각수 영역의 냉각수의 온도차에 의해서 전해액 내의 수분이 증발되어 분리막을 투과하여 냉각수 영역으로 유체이동하는 단계; 를 포함하는 폐수 처리방법.
The method of claim 9,
The step of filtering the electrolyte by the membrane distillation process,
Circulating the electrolyte solution in the electrochemical reactor in which excess heat of oxidization is generated to the electrolyte solution area of the membrane distillation apparatus;
Circulating coolant into the coolant zone; And
A step of evaporating moisture in the electrolytic solution due to a temperature difference between the electrolytic solution in the electrolytic solution area and the cooling water in the coolant area and passing through the separator to move the fluid to the coolant area; Wastewater treatment method comprising a.
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