KR20200093649A - 합성 가스 제조를 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

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피터 묄가르트 모르텐센
킴 아스베르그-페테르센
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림을 개질하기 위한 화학 개질기 관을 포함하는 화학 반응기에 관한 것이다. 화학 반응기는 전기적으로 추진된 열원에 의해 가열되도록 배치된 하나 이상의 개질기 관을 포함한다. 개질기 관은 상기 제1 원료 스트림을 개질기 관의 제1 개질 반응 구역으로 공급하기 위한 제1 유입구, 및 개질기 관의 제2 개질 반응 구역으로 제2 원료 스트림을 들여보내도록 배치된 공급 도관을 포함한다. 제2 개질 반응 구역은 제1 개질 반응 구역의 하류에 위치된다. 공급 도관은 제2 원료 스트림이 단지 제2 개질 반응 구역에서만 촉매 물질과 접촉하도록 구성된다. 본 발명은 또한 낮은 S/C 조건에서 CO 부화 합성 가스를 생성하는 방법에 관한 것이다.

Description

합성 가스 제조를 위한 시스템 및 방법
본 발명의 구체예는 일반적으로 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림의 개질을 위한 화학 반응기 및 이러한 화학 반응기의 개질기 관에 관한 것이다. 본 발명의 다른 구체예는 화학 반응기에서 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림을 개질하는 방법 및 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림을 개질하기 위한 플랜트에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스 스트림을 생성하는 것을 목표로 하는 개질 방법에 관한 것이다.
탄화수소 원료 스트림의 스팀 개질에 의한 촉매 합성 가스 제조는 수십 년 동안 알려져 있다. 흡열 스팀 개질 반응은 전형적으로 스팀 개질기(SMR)에서 수행된다. 스팀 개질기 또는 스팀 메탄 개질기는 흡열 반응을 위한 열을 제공하기 위한 용광로나 가열로에 배치된 다수의 촉매 충전된 관을 가진다. 관은 일반적으로 길이 10-14m, 내경 7-15cm이다. 흡열 반응을 위한 열은 용광로의 버너에서 연료의 연소에 의해 공급된다. 스팀 개질기로부터의 합성 가스 출구 온도는 합성 가스의 용도에 따르지만 일반적으로 650℃-980℃의 범위일 것이다.
또한, 스팀 개질에 의한 촉매 합성 가스 제조에 사용된 촉매 상에서 탄소 형성은, 특히 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조에 있어 어려운 과제라고 알려져 있다. 따라서, 이러한 합성 가스를 위해 탄소 형성에 대해 내성인 촉매가 요구된다. 이러한 탄소 내성 촉매는, 예를 들어 귀금속 촉매, 부분적으로 부동태화된 니켈 촉매, 및 촉진된 니켈 촉매이다. 또한, CO2 부화 가스의 산업 규모 개질은 전형적으로 가스의 탄소 형성에 대한 심각성을 감소시키기 위해 물의 보조-공급을 필요로 한다. 열역학적 관점에서 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 생산을 촉진하기 위해 원료에서 CO2 농도는 높고 스팀 농도는 낮은 것이 유익하다. 그러나, 이러한 조건에서의 작동은 촉매 상에서 탄소 형성 가능성으로 인해 실행이 어려울 수 있다.
스팀 개질에 의한 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 다른 방식의 제조는 황 부동태화 개질(SPARG) 과정이며, 이것은 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조에 사용될 수 있다. 이 과정은 황 무함유 합성 가스의 제조를 위해 생성된 합성 가스의 탈황을 필요로 한다.
낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조를 위한 다양한 과정의 더 상세한 내용은 "Industrial scale experience on steam reforming of CO2-rich gas", P.M. Mortensen & I. Dybkjaer, Applied Catalysis A: General, 495 (2015), 141-151에서 찾을 수 있다.
이와 관련하여, 용어 "개질" 및 "메탄 개질"은 아래 반응 중 하나 이상에 따른 개질을 나타내는 의미이다:
CH4 + H2O <-> CO + 3H2 (i)
CH4 + 2H2O <-> CO22 + 4H2 (ii)
CH4 + CO2 <-> 2CO + 2H2 (iii)
고급 탄화수소의 경우, 즉 CnHm(여기서 n ≥ 2, m ≥ 4)에 대해, 식 (i)은 아래와 같이 일반화된다:
CnHm + n H2O -> nCO + (n + m/2)H2 (iv), 여기서 n ≥ 2, m ≥ 4
전형적으로 개질은 수성 가스 전환(water gas shift) 반응 (v)을 동반한다:
CO + H2O <-> CO2 + H2 (v)
용어 "스팀 메탄 개질"은 화살표의 왼쪽으로부터 오른쪽을 향해서 가는 반응 (i)과 (ii)를 커버하는 의미이고, 용어 "메탄화"는 화살표의 오른쪽에서 왼쪽을 향해서 가는 반응 (i) 및/또는 (ii)를 커버하는 의미이다. 따라서, 용어 "스팀 메탄 개질/메탄화 반응"은 평형을 향해서 움직이는 반응 (i) 및 (ii)를 나타내는 의미이다. 용어 "역 수성 가스 전환"은 화살표의 오른쪽에서 왼쪽을 향해서 움직이는 반응 (v)를 나타내는 의미이고, 화살표의 왼쪽에서 오른쪽을 향해서 움직이는 반응 (iii)은 건조 메탄 개질 반응이다. 대부분의 경우, 이들 반응은 전부 관련된 반응기의 촉매층 또는 촉매 구역으로부터의 유출구에서 평형이거나 평형에 근접한다.
이후로 본 발명의 구체예를 참조한다. 그러나, 본 발명은 특정한 설명된 구체예에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 대신, 아래의 특징들과 요소들의 임의의 조합이, 상이한 구체예와 관련되는 아니든, 본 발명을 실시 및 실행하기 위해 고려된다.
또한, 다양한 구체예에서, 본 발명은 선행기술을 능가하는 많은 이점을 제공한다. 그러나, 본 발명의 구체예는 다른 가능한 해결책을 능가하고 및/또는 선행기술을 능가하는 이점들을 달성할 수 있지만, 특정한 이점이 주어진 구체예에 의해 달성되는지 아닌지의 여부가 본 발명을 제한하지는 않는다. 따라서, 아래의 양태, 특징, 구체예, 및 이점은 단지 예시일 뿐이며 청구항에 명백히 인용된 경우를 제외하고 첨부된 청구항의 요소나 제한으로 간주되지 않는다. 마찬가지로, "본 발명"이라는 언급은 여기 개시된 임의의 발명의 대상의 일반화로서 해석되어서는 안 되고, 청구항(들)에 명백히 인용된 경우를 제외하고 첨부된 청구항의 요소나 제한인 것으로 간주되어서는 안 된다.
본 발명의 구체예는 일반적으로 개질 반응기의 관 내의 개질 반응 구역에서 탄화수소 원료 스트림의 개질에 관한 것이다. 용어 "개질 반응 구역"은 스팀 메탄 개질 반응(반응 (i), (ii) 및 선택적으로 (iv))이 일어나는 반응기의 촉매 구역을 나타낸다. 전형적으로, 건조 메탄 개질 반응(반응 (iii)), 및 수성 가스 전환 반응(반응 (v))이 개질 반응 구역에서 또한 일어난다.
본 발명의 한 구체예는 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림의 개질을 위한 화학 반응기를 제공한다. 화학 반응기는 촉매 물질을 수용하도록 배치된 개질기 관을 포함한다. 개질기 관은 제1 원료 스트림을 개질기 관의 제1 개질 반응 구역으로 공급하기 위한 제1 유입구, 및 개질기 관 내에 수용된 촉매 물질과 열 교환 접촉된 상태로 제2 원료 스트림을 수송하고 개질기 관의 제2 개질 반응 구역으로 제2 원료 스트림을 들여보내도록 배치된 공급 도관을 포함하며, 여기서 제2 개질 반응 구역은 제1 개질 반응 구역의 하류에 위치되고, 공급 도관은 제2 원료 스트림이 단지 제2 개질 반응 구역에서만 촉매 물질과 접촉하도록 구성된다. 화학 반응기는 또한 개질기 관 내의 촉매 물질을 가열하도록 배치된 전기적으로 추진된 열원을 포함한다.
이로써 제1 원료 스트림이 이미 적어도 부분적으로 개질된 위치에서 화학 반응기에 제2 원료 스트림을 첨가하는 것이 가능하게 된다. 전형적으로, 개질기 관 내의 촉매 물질은 개질 촉매 물질이다. 전형적으로, 제1 및 제2 개질 반응 구역은 동일한 종류의 촉매 물질을 함유한다. 촉매 물질은 유익하게는 스팀 메탄 개질 반응(반응 (i), (ii) 및 선택적으로 반응 (iv))에 촉매작용을 하도록 배치된 촉매 물질이다. 바람직하게, 촉매 물질은 스팀 메탄 개질(반응 (i), (ii) 및 선택적으로 반응 (iv)), 건조 메탄 개질(반응 (iii)) 및 수성 가스 전환 반응(반응 (v))에 모두 촉매작용을 하는데 적합하다. 용어 "촉매" 및 "촉매 물질"은 여기서 상호 교환하여 사용된다.
본 발명의 화학 반응기는 CO 부화 합성 가스의 형태로 생성물 가스를 생성한다. 본 발명의 화학 반응기는 바람직하게 스팀 개질기 또는 스팀 메탄 개질기이다.
용어 "탄화수소 가스"는 하나 이상의 탄화수소 가스, 및 아마도 다른 가스를 포함하는 가스 스트림을 나타낸다. "탄화수소 가스"의 예들은 천연가스, 도시가스, 또는 메탄과 고급 탄화수소의 혼합물일 수 있다.
전형적으로, 탄화수소 가스 스트림은 소량의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 또는 아르곤, 또는 이들의 조합을 포함한다. 따라서, "탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림"은 전형적으로 스팀 및 아마도 탄화수소 가스에 첨가된 이산화탄소에 더하여, 하나 이상의 탄화수소, 소량의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 또는 아르곤, 또는 이들의 조합을 포함한다.
개질 과정에서, "탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림"의 예는, 예를 들어 메탄, 스팀, 및 아마도 다른 산화 가스, 예컨대 이산화탄소의 혼합물의 혼합물이다. "탄화수소 가스"의 예는 천연가스, 도시가스, 또는 메탄과 고급 탄화수소의 혼합물이다. 용어 "제2 원료 스트림"은 "제1 원료 스트림"과 상이한 다른 스트림을 나타낸다. 따라서, 제2 원료 스트림은 개질 반응기 내에서 개질 반응을 지원하고 및/또는 CO 부화 합성 가스, 전형적으로 적어도 50% 건조 mole CO2, 예컨대 적어도 70 건조 mole%, 예컨대 적어도 90 건조 mole%를 포함하는 CO2 부화 가스의 제공을 보조하는데 적합한 임의의 적절한 가스 스트림일 수 있다. 이 텍스트에서 사용된 용어 "하류"는 "과정 또는 시스템에서 나중 지점 또는 위치"를 표시하고, 용어 "상류"는 "과정 또는 시스템에서 더 앞선 지점 또는 위치"를 표시한다. 제1 원료 스트림과 제2 원료 스트림을 모두 수송할 수 있는 개질기 관과 관련하여 용어 "하류" 또는 "상류"가 사용되는 경우, 이들 용어는 달리 명시되지 않는다면 제1 원료 스트림의 유동 방향과 관련하여 사용된다.
이와 관련하여, 용어 "CO 부화 생성물 가스"는 "CO 부화 합성 가스" 및 "낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스 스트림", 예컨대 2.5 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스, 바람직하게 2.0 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스, 더 바람직하게 1.8 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스, 더욱더 바람직하게 1.6 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스와 동의어인 것을 의미한다.
용어 "제1 개질 반응 구역"은 제1 유입구에서부터 제1 개질 반응 구역 하류의, 제2 개질 반응 구역으로 연장된 촉매 수용 개질기 관의 부분을 나타낸다. 용어 "제2 개질 반응 구역"은 개질기 관으로 제2 원료 스트림을 유입시키는 지점에서부터 촉매 수용 개질기 관을 나타낸다. 여기서 이 지점은 제2 원료 스트림이 화학 반응기를 따라 제1 원료 스트림의 유동 방향의 2 이상의 지점에서 첨가되는 경우 "첨가 지점" 또는 "첨가 구역"이라고 표시된다. 화학 반응기는 제1 및 제2 원료 스트림이 화학 반응기를 통해서 병류 또는 역류 방식으로 유동하도록 설계될 수 있다. 제1 및 제2 원료 스트림이 역류 방식으로 유동하는 경우, "제1 개질 반응 구역의 하류" 및 "제2 개질 반응 구역의 상류"와 같은 용어는 제1 원료 스트림의 유동 방향으로부터 봤을 때이다.
따라서, 제2 개질 반응 구역은 공급 도관으로부터 촉매 수용 개질기 관으로 제2 원료 스트림이 유입되는 곳에/곳을 따라 있는 첨가 지점 또는 첨가 구역을 포함한다. 공급 도관으로부터 개질기 관으로의 다수의 유입구가 존재하는 경우나 또는 개질기 관의 길이방향 축의 적어도 일부를 따라 연장된 프릿 재료가 제2 원료 스트림을 첨가 구역으로 유입하도록 배치된 경우 첨가 지점은 길이방향일 수 있다. 첨가 구역이 상대적으로 짧은 길이방향 연장을 가질 때, 예를 들어 첨가 구역이 개질기 관의 길이방향 축을 따라 단지 한 지점에만 있을 때, 그것은 "첨가 지점"으로 표시된다. 선택적으로, 제2 개질 구간은 또한 첨가 지점/첨가 구역의 하류(제1 원료 스트림에서 봤을 때)에 촉매 수용 구역을 포함하며, 여기서 제2 원료 스트림(또는 다른 원료 스트림)은 더 첨가되지 않는다. 또는 달리, 제2 개질 반응 구역의 전체를 따라 첨가 구역이 연장된다. 이 경우, 제3 개질 반응 구역은 존재하지 않는다.
용어 "제2 원료 스트림이 단지 제2 개질 반응 구역에서만 촉매 물질과 접촉한다"는 제2 원료 스트림이 첨가 지점에서 또는 첨가 구역의 최상류 부분에서 개질기 관의 촉매 수용 부분으로 유입된다는 것을 나타낸다. 제2 원료 스트림은 공급 도관의 벽(들)을 통해서 제1 개질 반응 구역과의 열 교환 접촉을 갖지만, 제2 원료 스트림이 제2 개질 반응 구역으로 들어갈 때까지는 제2 원료 스트림과 촉매 물질 사이에 유체 또는 물리적 접촉이 없다. 따라서, 제2 원료 스트림은 제1 개질 반응 구역 내의 촉매 물질과는 유체 접촉 또는 물리적 접촉되지 않는다.
공급 도관은 제2 원료 스트림이 제1 원료 스트림으로부터 분리되어 유지되도록 구성되며, 이로써 제2 원료 스트림은 제2 원료 스트림이 제2 개질 반응 구역에 도달할 때까지 개질기 관 내의 촉매 물질과 접촉하지 않는다. 전형적으로, 제1 원료 스트림 및 제2 원료 스트림은 상이한 조성의 스트림이다.
요약하면, 개질기 관의 촉매 수용 부분은 제1 및 제2 개질 반응 구역을 함유하고, 여기서 제2 개질 반응 구역은 제1 개질 반응 구역의 하류에 있다. 제2 개질 반응 구역은 첨가 구역 또는 첨가 지점을 가지며, 여기서 제2 원료 스트림이 개질기 관으로 유입되고, 촉매 물질에 도달하여 부분적으로 개질된 제1 원료 스트림과 혼합된다. 제2 개질 반응 구역은 첨가 지점/첨가 구역의 하류에 제3 개질 반응 구역을 포함할 수 있다. 제3 개질 반응 구역에는 더 이상 스트림이 첨가되지 않는다. 개질 반응 구역의 각각은 개질 반응에 촉매작용을 하도록 배치된 촉매 물질을 포함한다. 공급 도관은 전형적으로 어떠한 촉매도 포함하지 않는다. 개질기 관을 따라 제1 가스 스트림의 방향을 따라 봤을 때, 제1 개질 반응 구역이 제1 및 제2 개질 반응 구역의 최상류 구역이다. 제2 개질 반응 구역 내의 첨가 지점 또는 첨가 구역은 최상류 부분을 나타내며, 선택적인 제3 개질 반응 구역이 뒤따른다. 전형적으로, 제1 개질 반응 구역은 제1 원료 스트림의 유입구로부터 또는 개질기 관 내의 촉매 물질의 최상류 부분으로부터 연장되고, 제2 개질 반응 구역은 제1 개질 반응 구역으로부터 개질기 관에서 제1 합성 가스를 내보내기 위한 유출구까지, 또는 개질기 관 내의 촉매 물질의 최하류 부분(제1 원료 스트림에서 봤을 때)까지 연장된다.
용어 "유입구" 및 "유출구"는 제한하려는 의도가 아니라는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 이들 용어는 유닛, 예를 들어 개질기 관이 2개 이상의 유입구 및/또는 유출구를 가질 가능성을 또한 커버한다. 예를 들어, 개질기 관은 탄화수소 가스를 위한 유입구와 스팀을 위한 또 다른 유입구를 가질 수 있으며, 이로써 탄화수소 가스와 스팀이 개질기 관 내에서 혼합된다.
용어 "전기적으로 추진된 열원"은 전기 전원에 의해 가동되며, 이때 가열을 제공하는 열원을 나타내는 의미이다. 본 발명에서, 화학 반응기의 전기적으로 추진된 열원은 오직 전기적 방식으로만 추진될 수 있고, 이로써 다른 열원은 존재하지 않는다; 또는 달리, 다른 열원, 예컨대 예를 들어 대류 열 교환기가 전기적으로 추진된 열원에 더하여 사용될 수 있다.
용어 "촉매 수용 반응기 관"은 화학 반응기 관이 촉매 물질을 수용하고 있는 것을 나타내는 의미이다. 반응기 관은 또한 다른 물질, 예컨대 전기 전도성 및/또는 강자성 요소를 수용할 수 있다.
전형적으로, 제1 원료 스트림/탄화수소 가스는 가스 중의 황을 제거하고, 이로써 과정 중에 촉매의 비활성화를 피하기 위해 탈황을 거칠 것이다.
선택적으로, 제1 원료 스트림/탄화수소 가스는 스팀과 함께 약 350-550℃의 온도에서 반응 (iv)에 따른 단열 예비개질을 거칠 것이며, 이로써 탈황 단계의 하류에서 통상 일어나는 과정 중의 초기 단계로서 고급 탄화수소가 전환된다. 이것은 후속 과정 단계에서 고급 탄화수소로부터 촉매 상에 탄소 형성의 위험을 제거한다.
한 구체예에서, 공급 도관은 개질기 관 내에 수용된 촉매 물질과 열 교환 접촉된 상태로 제2 원료 스트림을 수송하도록 배치된 제1 부분, 및 제2 원료 스트림을 개질기 관의 제2 개질 반응 구역으로 유입하도록 배치된 제2 부분을 포함한다. 전형적으로, 공급 도관 내의 제2 원료 스트림은 제2 개질 반응 구역으로 유입되기 전에, 제2 개질 반응 구역의 상류에서 공급 도관과 제1 개질 반응 구역 간의 열 교환에 의해 가열된다. 또는 달리, 제2 원료 스트림은 제2 개질 반응 구역을 따라, 그 안의 촉매 물질과 열 교환 접촉된 상태로, 즉 제2 개질 반응 구역 및 제3 개질 반응 구역의 스트림과 역류 방식으로 인도될 수 있다. 공급 도관의 제2 부분은, 예를 들어 단지 개질기 관의 길이방향 축을 따라 하나의 지점으로 들어가는 유입구인 경우 상대적으로 적을 수 있고, 또는 공급 도관의 제2 부분은 개질기 관의 길이방향 축을 따라 2개 이상의 지점에 있는 유입구인 경우 긴 형태일 수 있다.
한 구체예에서, 공급 도관은 제2 개질 반응 구역으로 연장되며, 공급 도관은 제2 부분을 통해서 제2 개질 반응 구역으로 제2 원료 스트림을 들여보내기 전에 제2 개질 반응 구역과 열 교환 접촉된 상태로 제2 원료 스트림을 수송하도록 배치된 방해막(baffle)을 포함한다. 이것은 개질기 관 내에서 제2 원료 스트림과 촉매 물질 간에 증가된 열 교환 면적을 제공하고, 따라서 증가된 열 유량을 제공한다.
한 구체예에서, 공급 도관은 개질기 관의 제1 및/또는 제2 단부로부터 제2 개질 반응 구역으로 개질기 관 내에서 연장된다. 따라서, 공급 도관은 개질기 관 내에서, 예를 들어 그것의 길이방향 축을 따라 또는 길이방향 축과 평행하게, 개질기 관의 단부 중 하나로부터 연장된 관일 수 있다. 여기 사용된 것과 같은, 개질기 관은 제1 단부로부터 길이방향 축을 따라 제2 단부로 연장된 관으로 보인다. 또는 달리, 제2 개질 반응 구역으로 들어가는 유입구를 가진 공급 도관이 개질기 관 내에서 그것의 제1 단부로부터 제2 단부로 연장될 수 있다.
한 구체예에서, 공급 도관의 제2 부분은 개질기 관의 길이방향 축을 따라 하나 이상의 지점에 있는 제2 유입구(들) 및/또는 길이방향 축의 적어도 일부를 따라 연장된 프릿 재료를 포함하며, 이로써 공급 도관을 수용하는 개질기 관의 길이방향 축의 적어도 일부를 따라 제2 원료 스트림을 제2 개질 반응 구역으로 유입할 수 있다. 따라서, 제2 원료 스트림은 개질기 관의 길이방향 축을 따라 단일 거리에 있는 하나 이상의 유입구를 통해서, 또는 길이방향 축을 따라 상이한 거리에 있는 2개 이상의 유입구를 통해서 유입될 수 있다. 추가로, 또는 대안으로, 제2 부분은 프릿 재료를 포함하며, 제2 원료 스트림은 길이방향 축을 따라 특정 범위에 걸쳐서 프릿 재료를 통과할 수 있다. 이 텍스트 전체에서 용어 "프릿 재료"는 다공질 재료 또는 기체나 액체가 통과할 수 있는 복수의 구멍을 가진 재료를 표시한다. 하나 이상의 유입구 대신 프릿 재료를 사용함으로써 제2 원료 스트림은 더 넓은 영역에 걸쳐서 제2 개질 반응 구역에 첨가될 수 있다.
한 구체예에서, 전기적으로 추진된 열원은 적어도 750℃의 최대 온도로 개질기 관 내의 촉매 물질을 가열하도록 배치된다. 전형적으로, 제2 원료 스트림은 개질기 관으로 들어가기 전에 400℃ 내지 650℃의 입구 온도로 예열되고, 개질기 관을 빠져나오기 전에 800℃를 넘는, 850℃를 넘는 또는 심지어 900℃ 또는 900℃를 넘는 온도가 된다. 더욱이, 제2 원료 스트림을 제2 개질 반응 구역으로 유입시키는 지점(들)에서 개질기 관 내의 촉매 물질의 온도는, 예를 들어 750℃를 넘는 온도, 예를 들어 약 800℃ 또는 약 850℃ 또는 약 900℃이다.
한 구체예에서, 전기적으로 추진된 열원은 교류를 공급하도록 배치된 유도 코일 및 전원을 포함하며, 유도 코일은 전원에 의해 가동되도록 배치된다. 유도 코일은 전원에 의해 에너지를 얻었을 때 개질기 관 내에 교류 자기장을 생성하도록 위치되고, 개질기 관은 적어도 주어진 온도 범위 T의 상한까지의 온도에서 강자성인 강자성 물질을 수용한다. 여기서, 개질기 관 및 촉매 물질은 강자성 물질의 가열에 의해 가열된다. 촉매 물질 자체가 강자성, 예를 들어 강자성 지지체 상에 지지된 촉매 활성 물질일 수 있거나, 또는 강자성 물질은 촉매 물질과 함께 개질기 관 내에 위치된 요소일 수 있다; 이러한 요소는 개질기 관 내의 촉매 물질에 적절한 가열을 제공할 수 있는 펠릿, 볼, 막대, 원반 또는 적절한 크기와 모양의 다른 요소일 수 있다.
다른 구체예에서, 전기적으로 추진된 열원은 개질기 관 내에 수용된 전기 전도성 물질 및 전기 전도성 물질에 연결된 전기 전원을 포함하며, 이로써 화학 반응기의 작동 동안 전기 전도성 물질을 통해 전기 전류가 흐르는 것을 허용한다. 여기서, 열은 전기 전도성 물질 내에 발생되고, 열은 전기 전도성 물질에 의해 촉매 물질에 발산된다. 개질기 관 내의 전기 전도성 물질을 통해 전류를 공급함으로써, 그것은 저항 가열 또는 옴 가열에 의해 가열되고, 촉매 물질/개질기 관으로 열을 소산시킨다. 당업자는 촉매 물질에 필요한 열 전달을 달성하기 위해 적절한 저항 및/또는 모양을 가진 전기 전도성 물질을 어떻게 선택하는지 알고 있다.
촉매 물질 자체가 전기 전도성, 예를 들어 전기 전도성 지지체 상에 지지된 촉매 활성 물질의 형태, 예를 들어 하나 이상의 전기 전도성 모노리스의 형태일 수 있다. 이 경우, 촉매 물질이 촉매 물질 또는 촉매 물질을 지지하는 전기 전도성 물질의 하나 또는 단지 몇 개의 모노리스를 포함하는 것이 유익하며, 이로써 전기 전도성 물질을 통한 전기적 연결이 용이해진다.
또는 달리, 전기 전도성 물질은 촉매 물질과 함께 개질기 관 내에 위치된 요소일 수 있다; 이러한 요소는 막대, 원반 또는 개질기 관 내의 촉매 물질에 적절한 가열을 제공하기 위한 적절한 크기 및 모양의 다른 요소일 수 있다.
한 구체예에서, 공급 도관은 적어도 최대 850℃의 온도를 견디도록 배치된다. 전형적으로, 공급 도관의 벽을 가로지른 압력 차이는 낮으며, 예를 들어 1-2 bar 미만이고, 이로써 이러한 온도를 견딜 수 있고 유익하게는 또한 열을 잘 수송할 수 있는 재료가 적합한 후보가 될 것이다.
한 구체예에서, 화학 반응기는 적어도 700℃의 온도로 제2 원료 스트림을 가열하기 위한 열 교환 수단을 더 포함한다. 유익하게, 열 교환 수단은 제2 개질 반응 구역에 첨가하기 전에 제2 원료 스트림을 약 750℃의 온도로 가열하도록 배치된다. 이러한 열 교환 수단은 공급 도관의 상류에서 제2 원료 스트림을 가열하도록 배치된 별도의 열 교환기 및/또는 제2 개질 반응 구역의 상류에서 공급 도관과 제1 개질 반응 구역 간에 열이 교환되도록 하는 화학 반응기 내의 구성을 포함할 수 있다.
모든 구체예에서, 개질기 관은 또한 주변부로의 열 손실을 최소화하기 위해, 촉매 물질을 적어도 부분적으로 둘러싼, 단열을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 화학 반응기에서 제1 원료 스트림을 개질하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은:
a) 전기적으로 추진된 열원에 의해, 화학 반응기의 개질기 관 내의 촉매 물질을 전기적으로 가열하는 단계,
b) 제1 원료 스트림을 개질기 관의 제1 개질 반응 구역으로의 제1 유입구로 유입하는 단계,
c) 제1 개질 반응 구역 내에서 제1 원료 스트림의 개질 반응을 수행하는 단계,
d) 제2 원료 스트림이 단지 제2 개질 반응 구역에서만 촉매 물질과 접촉하도록 구성된 공급 도관으로 제2 원료 스트림을 유입하는 단계,
e) 제2 원료 스트림을 개질기 관 내에 수용된 촉매 물질과 열 교환 접촉된 상태로 수송하고 제2 원료 스트림을 개질기 관으로 제2 개질 반응 구역으로 유입하는 단계, 및
f) 제2 개질 반응 구역 내에서 제1 원료 스트림 및 제2 원료 스트림의 개질 반응을 수행하는 단계
를 포함하며,
여기서 제2 개질 반응 구역은 제1 개질 반응 구역의 하류에 위치되고, 제2 원료 스트림은 적어도 50 건조 mole% CO2를 포함하며, 제2 원료 스트림은 개질기 관의 제2 개질 반응 구역으로의 도입 전에 가열된다.
촉매 물질은 저항 가열에 의해, 예를 들어 개질기 관을 통한 전기 전도, 촉매 물질을 통한 전기 전도, 개질기 관 내에 위치되고 주변 촉매 물질에 열을 발산하도록 배치된 전기 전도성 요소를 통한 전기 전도, 또는 이들의 조합에 의해 가열될 수 있다. 촉매 물질은 추가로 또는 대안으로서, 촉매 물질이 강자성이거나, 또는 강자성 물질 상에 지지된 경우 및/또는 강자성 요소가 촉매 물질과 함께 개질기 관에 수용된 경우, 유도 가열에 의해 가열될 수 있다.
상기 방법에 의해, 제2 원료 스트림은 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림이 이미 적어도 부분적으로 개질된 위치에서 화학 반응기에 첨가된다. 따라서, 이 부분적으로 개질된 제1 원료 스트림이 제2 원료 스트림과 혼합된다. 이 혼합은 제2 개질 반응 구역 내의 가스의 원소 H/C 및 O/C 비가 제1 개질 반응 구역 내의 H/C 및 O/C 비와 상이하게 되는 것을 허용한다. 따라서, 제2 원료 스트림의 조성은 본 발명의 개념에서는 중요하지 않지만 전형적인 스팀 개질기 구성형태에서의 탄소 형성에 대해서는 중요하다고 생각될 수 있는 가스로 가스의 H/C 및 O/C 비를 변화시키는 것을 가능하게 만든다.
이와 관련하여, 용어 "S/C" 또는 "S/C 비"는 스팀-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 스팀-대-탄소 비는 가스 중의 탄화수소에서 탄소의 몰에 대한 스팀의 몰의 비율이다. 따라서, S/C는 가스 중의 탄화수소로부터의 탄소의 총 몰 수로 나눠진 첨가된 스팀의 총 몰 수이다. 또한, 용어 "O/C" 또는 "O/C 비"는 원자 산소-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 산소-대-탄소 비는 가스에서 탄소의 몰에 대한 산소의 몰의 비율이다. 또한, 용어 "H/C" 또는 "H/C 비"는 원자 수소-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 수소-대-탄소 비는 가스에서 탄소의 몰에 대한 수소의 몰의 비율이다. 따라서, S/C 비에서의 용어 "C"와 H/C 비 및 O/C 비에서의 "C"가 다르다는 것이 주지되어야 하며, S/C에서 "C"는 단지 탄화수소로부터만 유래하고, O/C 및 H/C에서 "C"는 가스 중의 모든 탄소를 나타낸다.
개질기 관의 제2 개질 반응 구역으로 도입하기 전에 제2 원료를 가열함으로써, 탄소 형성의 위험을 가진 작동 조건이 회피될 수 있고, 전형적인 개질보다 훨씬 더 임계 조건에서 합성 가스가 생성될 수 있다. 예를 들어, 제2 원료 스트림은 제2 개질 반응 구역에 첨가되기 전에 약 800℃로 가열된다.
제2 원료 스트림이 CO2 부화 가스일 때 본 발명의 방법에 의해 CO 부화 합성 가스가 생성되는 한편 촉매 물질상에 탄소 형성의 문제가 경감된다. 본 텍스트 내에서 용어 "CO2 부화 가스"는 적어도 50 건조 mole% CO2, 예컨대 적어도 70 건조 mole% CO2, 예컨대 적어도 90 건조 mole% CO2를 포함하는 가스를 표시한다.
전형적으로, 개질기 관 내의 촉매 물질은 개질 촉매이다. 유익하게, 촉매 물질은 스팀 메탄 개질(반응 (i), (ii) 및 선택적으로 (iv)), 건조 메탄 개질(반응 (iii)) 및 수성 가스 전환 반응(반응 (v))에 촉매작용을 하도록 배치된다. 전형적으로, 제1 및 제2 개질 반응 구역은 동일한 타입의 촉매 물질을 함유한다.
개질 촉매 예는 Ni/MgAl2O4, Ni/CaAl2O4, Ru/MgAl2O4, Rh/MgAl2O4, Ir/MgAl2O4, Mo2C, Wo2C, CeO2, Al2O3 캐리어 상의 귀금속일 수 있지만, 개질에 적합한 다른 촉매들도 고려될 수 있다. 용어 "개질 촉매"와 "스팀 개질 촉매"는 동의어인 것을 의미한다. 또한, 제1 및 제2 개질 반응 구역에 상이한 타입의 촉매 물질(예를 들어, 상기 언급된 것들) 및/또는 첨가 구역 및 제3 개질 반응 구역에 상이한 타입의 촉매 물질을 가진 구성형태를 갖는 것이 가능하다. 따라서, 단지 예로서, 제1 및 제3 개질 반응은 한 가지 타입의 촉매 물질을 함유할 수 있고, 첨가 구역은 상이한 타입의 촉매 물질을 함유한다.
화학 반응기에서 개질 반응에 대한 촉매 활성은 종래의 (펠릿) 촉매 고정층에 의해, 촉매화된 하드웨어에 의해, 또는 구조화된 촉매에 의해 얻어질 수 있다. 촉매 활성 물질은 금속 표면, 즉 지지체의 표면에 직접 첨가될 수 있다. 금속 표면의 촉매 코팅(워시코팅)은 잘 알려진 과정이다(예를 들어, Cybulski, A., and Moulijn, J. A., Structured catalysts and reactors, Marcel Dekker, Inc, New York, 1998, Chapter 3, 및 참고자료들에 설명된다).
거시적 지지체의 적합한 물질, 예를 들어 Cr 및/또는 Al을 함유하는 페라이트계 강은 바람직하게 800℃를 넘는 온도로 가열되며, 이로써 Cr 및/또는 Al 산화물의 층을 형성한다. 이 층은 강에 대한 세라믹의 양호한 밀착을 용이하게 한다. 세라믹 전구체를 함유하는 슬러리의 얇은 층이, 예를 들어 분무, 도장 또는 침지에 의해 표면에 도포된다. 코팅의 도포 후, 슬러리는 건조되고, 일반적으로 350-1000℃의 범위의 온도에서 하소된다. 마지막으로, 세라믹 층이 촉매 활성 물질, 예를 들어 촉매 활성 입자로 침지된다. 또는 달리, 촉매 활성 물질은 세라믹 전구체와 동시에 도포된다.
촉매화된 하드웨어는 공정 가스가 유동하는 채널 벽에 직접 부착된 촉매 활성 물질이거나, 또는 구조화된 부재 형태의 거시적 금속 지지체에 부착된 촉매 활성 물질이다. 구조화된 부재는 촉매 활성 물질에 지지체를 제공하는 역할을 한다.
구조화된 부재는 복수의 층을 포함하는 장치이며, 인접한 층 사이에 유로가 존재한다. 이 층들은 인접한 층을 함께 배치함으로써 상기 부재에서 유로가, 예를 들어 서로 교차할 수 있거나 직선 유로를 형성할 수 있는 방식으로 성형된다. 구조화된 부재는, 예를 들어 U.S. 5,536,699, U.S. 4,985,230, EP396,650, EP433,223 및 EP208,929에 더 설명된다.
구조화된 부재는, 예를 들어 직로형 부재 또는 교차-골지형 부재이다. 예를 들어, 직로 모노리스는 단열 후속 변환기(들)에서 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하다. 교차-골지형 부재는 반응기 벽으로부터 가스 스트림으로 효과적인 열 전달을 허용한다. 고 표면 구조화 부재와 같은 다른 촉매화된 구조화된 부재가 또한 적용될 수 있다. 구조화된 촉매의 예들은 촉매화된 모노리스, 촉매화된 교차-골지형 구조 및 촉매화된 링(예를 들어, 폴 링)을 포함한다.
촉매 활성 물질의 양은 주어진 작동 조건에서 메탄 개질 반응에 요구되는 촉매 활성에 맞게 재단될 수 있다. 이 방식에서, 압력 강하가 저하되며, 촉매의 양은 필요한 양을 넘지 않는데, 이것은 고가의 귀금속이 사용되는 경우 특히 유익하다.
전기적으로 추진된 열원은 강자성 촉매 물질 및/또는 다른 강자성 요소를 둘러싼 코일에 의해 유도 방식으로 강자성 촉매 물질 및/또는 다른 강자성 요소를 가열하도록 배치된 유도 열원일 수 있으며, 코일에서 교류 전기장을 만든다. 또는 달리, 전기적으로 추진된 열원은 저항 가열 또는 옴 가열에 의해 개질기 관 내의 전기 전도성 촉매 물질 및/또는 다른 전기 전도성 요소를 가열하도록 배치된 전기 전원일 수 있다. 유도 가열과 저항 가열의 조합도 고려될 수 있다. 본 발명에서, 화학 반응기의 전기적으로 추진된 열원은 오직 전기 방식으로만 추진될 수 있으며, 이로써 다른 열원은 존재하지 않는다; 또는 달리, 다른 열원, 예컨대 예를 들어 대류 열 교환기가 전기적으로 추진된 열원에 더하여 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 방법의 단계 e)는 제1 개질 반응 구역을 따라 제2 원료 스트림을 수송하도록 배치된 공급 도관의 제1 부분 내의 제2 개질 반응 구역으로 제2 원료 스트림을 인도하고, 공급 도관의 제2 부분에서 제2 유입구를 통해 제2 원료 스트림을 개질기 관으로 유입하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 공급 도관 내의 제2 원료 스트림은 제2 개질 반응 구역으로 유입되기 전에, 제2 개질 반응 구역의 상류에서 공급 도관과 제1 개질 반응 구역 간의 열 교환에 의해 가열된다. 대안으로 또는 추가로, 공급 도관은 제2 원료 스트림과 제2 개질 반응 구역 간의 열 교환에 의해 제2 원료 스트림을 가열하도록 구성될 수 있다.
한 구체예에서, 제2 원료 스트림은 개질기 관의 길이방향 축을 따라 개질기 관의 제1 및/또는 제2 단부로부터 제2 개질 반응 구역으로 수송된다. 제2 개질 반응 구역으로 유입되기 전에 제2 원료 스트림이 제2 개질 반응 구역의 일부 및 선택적으로 또한 제3 개질 반응 구역과 열 교환 접촉하여 수송될 때 제2 원료 스트림의 온도가 증가된다. 열 교환은 제2 원료 스트림의 온도를 제1 개질 반응 구역 내의 촉매 물질보다 더 높은 온도로 증가시킬 수 있다; 이것은 제2 개질 반응 구역에 제2 원료 스트림의 첨가 지점에서 탄소 형성의 위험을 감소시키고, 화학 반응기의 전체적인 작동을 개선한다. 예를 들어, 공급 도관은 개질기 관의 길이의 대부분을 따라 또는 실질적으로 전 길이를 따라 연장될 수 있고, 따라서 제2 원료 스트림은 제2 개질 반응 구역의 길이의 대부분과 또는 실질적으로 전 길이와 열 교환 상태에 있을 수 있다.
한 구체예에서, 제2 원료 스트림은 제2 개질 반응 구역의 길이방향 범위의 적어도 일부와 열 교환 접촉하여 수송된다. 따라서, 공급 도관은 개질기 관 내에서, 그것의 길이방향 축을 따라, 개질기 관의 단부 중 하나로부터 연장된 관일 수 있다. 또는 달리, 제2 개질 반응 구역으로 들어가는 유입구를 가진 공급 도관이 개질기 관 내에서 그것의 제1 단부로부터 제2 단부로 연장될 수 있다.
한 구체예에서, 제2 원료 스트림을 유입하는 단계는 제2 원료 스트림을 개질기 관의 길이방향 축을 따라 하나 이상의 지점에서 제2 개질 반응 구역으로 및/또는 길이방향 축의 적어도 일부를 따라 연장된 프릿 재료로 유입하는 단계를 포함하며, 이로써 공급 도관을 수용하는 개질기 관의 길이방향 축의 적어도 일부를 따라 제2 원료 스트림을 상기 제2 개질 반응 구역으로 유입할 수 있다. 따라서, 제2 원료 스트림은 개질기 관의 길이방향 축을 따라 단일 거리에 있는 하나 이상의 유입구를 통해서, 또는 길이방향 축을 따라 상이한 거리에 있는 2개 이상의 유입구를 통해서 유입될 수 있다. 추가로, 또는 대안으로, 제2 부분은 프릿 재료를 포함하며, 제2 원료 스트림은 길이방향 축을 따라 특정 범위에 걸쳐서 프릿 재료를 통과할 수 있다. 하나 이상의 유입구 대신 프릿 재료를 사용함으로써 제2 원료 스트림은 더 넓은 영역에 걸쳐서 제2 개질 반응 구역에 첨가될 수 있다.
한 구체예에서, 제2 원료 스트림은 적어도 90 건조 mole%의 CO2를 포함한다. 제2 원료 스트림은 실질적으로 순수한 CO2일 수 있다.
한 구체예에서, 제2 원료 스트림은 다음의 구성성분들: 스팀, 수소, 일산화탄소, 황화수소, 이산화황, 질소, 아르곤 중 하나 이상을 더 포함한다. 추가로, 제2 원료 스트림은 메탄을 더 적은 양으로 함유할 수 있다. 이러한 제2 원료 스트림은, 예를 들어 환원 가스 과정으로부터의 재순환 가스 스트림일 수 있다.
한 구체예에서, 제2 원료 스트림 중의 CO2와 제1 원료 스트림 중의 탄화수소 사이의 몰 분율은 0.5를 초과한다. 제2 원료 스트림 중의 CO2와 제1 원료 스트림 중의 탄화수소 간의 비는, 예를 들어 약 1:1; 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1 또는 심지어 더 높을 수 있다.
한 구체예에서, 제1 원료 스트림은 다음의 구성성분들: 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 고급 탄화수소, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 더 포함한다.
한 구체예에서, 제1 원료 스트림에서 스팀-대-탄소 비는 약 0.7 내지 약 2.0이다. 가스 중의 모든 탄화수소가 CH4의 형태인 경우, 스팀 대 탄소 비 S/C는 H2O와 CH4 사이의 비에 상응할 것이다. 가스가 또한 더 고급 탄화수소를 포함하는 경우, S/C 비는 H2O/CH4 비보다 더 낮을 것이다.
한 구체예에서, 전기적으로 추진된 열원은 약 650℃ 내지 약 950℃의 온도로 개질기 관 내의 촉매 물질을 가열하도록 배치된다. 화학 반응기 내의 촉매 물질의 전부가 650℃ 내지 약 950℃의 온도로 가열될 필요는 없다는 것이 이해되어야 한다; 대신, 촉매 물질의 적어도 일부가 650℃ 내지 약 950℃의 온도로 가열된다. 따라서, 유입구에 가까운 화학 반응기 부분에서는 촉매 물질이, 예를 들어 450℃ 또는 500℃의 온도로 가열될 수 있고, 유출구에 가까운 화학 반응기 부분에서는 촉매 물질이 950℃를 초과하는 온도, 예컨대 예를 들어 1000℃의 온도로 가열될 수 있다. 화학 반응기를 빠져나오는 제1 합성 가스는 최대 950℃의 온도를 가진다. 전형적으로, 개질기 관 내의 압력은 5 barg를 넘고 35 barg 아래이며, 예를 들어 25 내지 30 barg이다.
한 구체예에서, 단계 f)에서 제2 원료 스트림은 약 700℃ 내지 약 950℃의 온도로 가열된다. 이로써 탄소 형성의 위험을 가진 작동 조건이 회피될 수 있고, 가열된 이산화탄소의 첨가 없이 개질하는 것보다 훨씬 더 임계 조건에서 합성 가스가 생성될 수 있다.
추가 양태에 따라서, 본 발명은 또한 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림을 개질하기 위한 플랜트에 관한 것이며, 이 플랜트는 본 발명에 따른 화학 반응기를 포함한다. 화학 반응기는 제1 원료 스트림 및 제2 원료 스트림을 수용하고 제1 합성 가스를 내보내도록 배치된다. 화학 반응기는 제3 원료 스트림을 혼합 가스가 되도록 제1 합성 가스에 첨가하기 위한 첨가 지점, 및 제2 촉매 물질을 포함하는 단열 후속 변환기를 포함한다. 단열 후속 변환기는 혼합 가스를 수용하고 혼합 가스의 역 수성 가스 전환, 메탄화 및 스팀 메탄 개질 반응을 평형화하여 제1 합성 가스보다 더 낮은 H2/CO 비를 가진 제2 합성 가스를 제공하도록 배치된다. 본 발명의 플랜트에 의해 CO2 첨가는 개질기 관 내부와 화학 반응기의 하류에서 모두 일어난다. 이로써 개질기 관의 첨가 구역 내에서 온도 하락이 감소되고, 따라서 탄소 형성의 위험도 감소된다. 제2 촉매 물질은 본 발명의 다른 양태와 관련하여 설명된 촉매 물질과 유사할 수 있다. 또는 달리, 제2 촉매 물질은 선택적 역 수성 가스 전환 촉매일 수 있다. 여기 사용된 것과 같은, 용어 "역 수성 가스 전환"은 반응 (v)의 반대 반응, 즉
CO2 + H2 -> CO + H2O
를 나타낸다.
또한, 용어 "단열 후속 변환기"는 스팀 메탄 개질기와 같은, 화학 반응기 하류의 단열 반응기를 나타내는 의미이며, 스팀 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응은 단열 후속 변환기에서 평형을 향해서 이동한다. 화학 반응기로부터의 생성물 가스는 단열 후속 변환기에서 생성물 합성 가스로 전환되며, 생성물 합성 가스는 화학 반응기로부터의 가스보다 낮은 H2/CO 비를 가진다.
본 발명의 구체예들이 예시의 방식에 의해 첨부한 도면을 참조하여 설명된다. 첨부된 도면은 본 발명의 구체예의 예들을 나타낼 뿐이며, 따라서 그것의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 되며, 본 발명은 다른 동등하게 효과적인 구체예들에도 적용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
도 1a 내지 4b는 본 발명의 화학 반응기의 구체예의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 5는 축 위치의 함수로서 본 발명의 개질기 관 내의 온도를 나타낸 다이어그램이다.
도 6은 스팀 개질기 및 추가의 CO2 첨가를 가진 화학 플랜트의 도면이다.
아래는 첨부한 도면에 도시된 본 발명의 구체예들의 상세한 설명이다. 구체예들은 예들이며, 본 발명을 명확하게 전달하도록 상세히 설명된다. 그러나, 제공된 상세한 내용의 양은 구체예들의 예상된 변화를 제한하려는 의도는 아니다; 반대로 본 발명은 첨부된 청구항에 의해 한정된 것과 같은 본 발명의 사상 및 범위 내에 들어가는 모든 변형, 등가물 및 대안을 커버한다.
도 1a는 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림의 개질을 수행하기 위한 본 발명의 화학 반응기(10)의 단면을 나타내는 모식도이다. 본 발명의 화학 반응기(10)는 "개질기" 또는 "스팀 개질기"라고도 표시되며, 해칭(hatching)에 의해 나타낸 것과 같이 전기 전도성 촉매 물질(22)을 수용하는 하나 이상의 개질기 관(20)을 포함한다. 단순화하기 위해, 단지 하나의 개질기 관(20)만이 도 1에 도시된다; 그러나, 개질기는 다수의 이러한 개질기 관(20)을 포함할 수 있다. 작동 중에 개질기 관(20)은 전기 와이어(90)에 의해 촉매 물질(22)에 연결된 전기 전원(80) 형태의 전기적으로 추진된 열원에 의해 가열된다. 전기 전도성 촉매 물질은 그것의 저항 가열의 용이성을 위해 모노리스일 수 있다. 개질기 관(20)은 제1 원료 스트림(40)을 개질기 관의 제1 개질 반응 구역(50)으로 공급하기 위한 제1 유입구를 가진다. 또한, 개질기 관(20)은 제2 원료 스트림(45)이 제1 개질 반응 구역(50)에서 촉매 물질(22)과 열 교환 접촉된 상태로 인도되고 첨가 지점(61)에서 개질기 관(20)의 제2 개질 반응 구역(60)에 첨가되는 것을 허용하도록 배치된 공급 도관(30)을 포함하며, 여기서 제2 개질 반응 구역(60)은 제1 개질 반응 구역(50)의 하류에 위치된다. 도 1에 도시된 구체예에서, 제2 개질 반응 구역(60)은 첨가 구역 또는 첨가 지점(61) 및 첨가 지점 하류의 제3 개질 반응 구역으로 구성된다. 따라서, 도 1에서, 제3 개질 반응 구역이 제2 개질 반응 구역(60)의 대부분을 구성하고, 첨가 구역은 제1 유입구로부터 개질기 관(20) 쪽으로 적어도 실질적으로 등 거리에 있는 하나 이상의 첨가 지점에 의해 구성된다. 제2 원료 스트림(45)은 제2 개질 반응 구역(60)까지, 즉 첨가 지점(61)까지 촉매 물질(22)과 분리되어 유지된다. 작동 동안, 제1 합성 가스(70), 즉 CO 부화 합성 가스(70)가 개질기 관(20)/스팀 개질기(10)를 빠져나온다.
도 1b는 도 1b의 구체예에서 촉매 물질(22)이 옴 가열 또는 저항 가열에 의해 가열되는 대시 유도 가열된다는 사실을 제외하면 도 1a에 도시된 구체예와 유사하다. 이를 위해, 도 1b의 구체예의 전기적으로 추진된 열원은 촉매 물질(22) 주변에 권선되고 전기 와이어(90)를 통해서 전기 전원(80)과 연결된 복수의 코일(12)을 포함한다. 또는 달리, 코일은 개별 개질기 관(20) 주변에 권선될 수 있다.
도 2는 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림의 개질을 위한 본 발명의 화학 반응기(110)의 단면을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 화학 반응기(110)는 "개질기"라고도 표시되며, 해칭에 의해 나타낸 것과 같이 전기 전도성 촉매 물질(122)을 수용하는 하나 이상의 개질기 관(120)을 포함한다. 작동중에 개질기 관(120)은 전기 와이어(90)에 의해 촉매 물질(122)에 연결된 전기 전원(80) 형태의 전기적으로 추진된 열원에 의해 가열된다. 전기 전도성 촉매 물질은 그것의 저항 가열의 용이성을 위해 모노리스일 수 있다. 개질기 관(120)은 제1 원료 스트림(140)을 개질기 관의 제1 개질 반응 구역(150)으로 공급하기 위한 제1 유입구를 가진다. 또한, 개질기 관(120)은 제1 개질 반응 구역(150)을 따라 길이방향으로 연장되고 제1 개질 반응 구역(150)을 따라 제2 원료 스트림(145)을 수송하도록 배치된 제1 부분, 및 제2 원료 스트림(145)을 개질기 관의 제2 개질 반응 구역(160) 내의 촉매 물질(122)로 유입하도록 배치된 제2 부분을 가진 공급 도관(130)을 포함하며, 여기서 제2 개질 반응 구역(160)은 제1 개질 반응 구역(150)의 하류에 위치된다(제1 및 제2 원료 스트림에서 봤을 때). 도 2에 도시된 구체예에서, 공급 도관(130)의 제2 부분은 제2 개질 반응 구역(160)의 시초부터 공급 도관(130)의 하단부까지 연장된다. 제2 개질 반응 구역(160)은 공급 도관(130)의 제2 부분에 상응하는 첨가 구역(161) 및 첨가 구역(161) 하류의 제3 개질 반응 구역(162)을 함유한다.
공급 도관(130)의 제2 부분은 공급 도관(130)의 제2 부분으로부터 개질기 관의 촉매 물질(122) 쪽으로, 즉 제2 개질 반응 구역(160)의 첨가 구역(161) 쪽으로 화살표에 의해 나타낸 대로 제2 개질 반응 구역(160)으로의 복수의 유입구를 가진다. 유입구는 공급 도관(130)으로부터 제2 개질 반응 구역(160)의 첨가 구역으로의 복수의 개별 유입구일 수 있거나, 또는 유입구는 제2 원료 스트림(145)을 개질기 관(120)의 길이방향 축(미도시)의 적어도 일부를 따라 제2 개질 반응 구역(160)의 첨가 구역(161)으로 이끄는 공급 도관(도 2에서 볼 수 있는 대로)의 최하부 부분에 대해 프릿 재료를 선택함으로써 형성될 수 있다. 대안으로서(미도시), 공급 도관(130)은 개질기 관(120)의 상단부로부터 하단부까지 연장된 관통 관일 수 있으며, 이것은 그것의 단지 일부만이 개질기 관(120)으로의 유입구를 가진다. 제1 합성 가스(170), 즉 결과의 CO 부화 합성 가스(170)가 개질기 관(120)/개질기(110)를 빠져나온다.
도 3은 본 발명의 대안의 화학 반응기(210)의 단면을 나타내는 모식도이다. 화학 반응기(210)는 하나 이상의 개질기 관(220)을 가진 개질기 관 반응기이다; 도 3에는 단지 하나의 이러한 개질기 관(220)만이 도시된다. 개질기 관(220)은 작동 중에 전기 와이어(90)에 의해 촉매 물질(22)에 연결된 전기 전원(80) 형태의 하나 이상의 전기적으로 추진된 열원에 의해 가열된다. 전기 전도성 촉매 물질은 그것의 저항 가열의 용이성을 위해 모노리스일 수 있다. 개질기 관(220)은 제1 원료 스트림(240)을 개질기 관(220)의 제1 개질 반응 구역(250)으로 공급하기 위한 제1 유입구를 가진다. 제2 개질 반응 구역(260)은 제1 개질 반응 구역(250)(도 3에서 볼 수 있는 대로)의 하부 부분으로부터 개질기 관(220)의 하단부까지 연장된다.
또한, 개질기 관(220)은 개질기 관(220) 길이의 대부분에서, 개질기 관(220)의 길이방향 축(도 3에는 도시되지 않음)을 따라 연장된 공급 도관(230)을 포함한다. 공급 도관(230)에 의해 미점유된 개질기 관(220)의 부분은 촉매 물질(222)로 채워진 것으로 도시된다. 따라서, 공급 도관(230)은 제2 개질 반응 구역(260)으로 연장된다. 공급 도관(230)은 공급 도관(230)의 제2 부분을 통해서 제2 개질 반응 구역(260)의 첨가 구역(261)으로 제2 원료 스트림(245)을 들여보내기 전에 제2 원료 스트림(245)을 제2 개질 반응 구역(260)의 대부분과 열 교환 접촉된 상태로 수송하도록 배치된 방해막(235)을 포함한다. 이것은 공급 도관(230)의 길이를 따른 제2 원료 스트림(245)의 유동을 나타내는 화살표에 의해 표시되며, 여기서 제2 원료 스트림(245)은 공급 도관(230)의 바닥에서 공급 도관과 방해막(235) 사이의, 공급 도관(230)의 내벽을 따라 윗 방향으로 방향을 바꾼다.
공급 도관(230)은 공급 도관(230)의 제2 부분으로부터 개질기 관의 촉매 물질(222) 쪽으로 화살표에 의해 나타낸 대로 제2 개질 반응 구역(260)의 첨가 구역(261)으로의 복수의 유입구를 가진다. 유입구는 공급 도관(230)으로부터 제2 개질 반응 구역(260)으로의 복수의 개별 유입구일 수 있거나, 또는 유입구는 공급 도관(230)의 이 제2 부분에 대해 프릿 재료를 선택함으로써 형성될 수 있다.
따라서, 개질기 관(220)의 제2 개질 반응 구역(260)은 첨가 구역(261) 및 제3 개질 반응 구역(262)을 함유한다. 다시, 제1 개질 반응 구역(250)에서, 제1 원료 스트림의 개질이 일어나고, 제1 개질 반응 구역과 공급 도관 사이에 열 교환이 일어난다. 제2 개질 반응 구역(260)의 첨가 구역(261)에서 제2 원료 스트림(245)이 촉매 수용 제2 개질 반응 구역(260)에 첨가된다. 여기서 제2 원료 스트림(245)이 부분 개질된 제1 원료 스트림(240)과 혼합된다. 제3 개질 반응 구역에는 제2 원료 스트림이 더 첨가되지 않는다. 여기서 제1 및 제2 원료 스트림의 개질이 일어나고, 도관 내의 제2 원료 스트림(245)과 개질기 관(220)의 제3 개질 반응 구역의 촉매 물질 사이에 열 교환이 일어난다. 따라서, 제2 원료 스트림(245)은 제1 개질 반응 구역(250)에서, 제2 개질 반응 구역(260)의 첨가 구역(261)에서, 그리고 제3 개질 반응 구역(262)의 전체는 아니지만 적어도 일부에서 모두 열 교환을 경험한다. 제1 합성 가스(270), 즉 결과의 CO 부화 합성 가스(270)가 개질기 관(220)/개질기(210)를 빠져나온다.
도 3은 공급 도관(230)이 개질기 관(220)의 전 길이에 연장되지 않은 구체예를 도시하지만, 공급 도관(230)이 개질기 관(220)의 전 길이에 연장되거나 심지어 개질기 관(220)(도 3에서 볼 수 있는 대로)의 하단부를 통과해 돌출한 것도 고려된다는 것이 주지되어야 한다. 이러한 구성형태는 제2 원료 스트림(245)의 추가의 가열을 제공할 것이다.
도 4a는 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림의 개질을 위한 본 발명의 화학 반응기(310)의 단면을 나타내는 모식도이다. 본 발명의 화학 반응기(310)는 "개질기"라고도 표시되며, 해칭에 의해 나타낸 것과 같이 전기 전도성 촉매 물질(322)을 포함하는 하나 이상의 개질기 관(220)을 포함한다. 작동 중에 개질기 관(320)은 전기 와이어(90)에 의해 전기 전도성 촉매 물질(322)에 연결된 전기 전원(80) 형태의 열원에 의해 가열된다. 전기 전도성 촉매 물질(322)은 그것의 저항 가열의 용이성을 위해 모노리스일 수 있다. 개질기 관(320)은 제1 원료 스트림(340)을 개질기 관의 제1 개질 반응 구역(350)으로 공급하기 위한 제1 유입구를 가진다. 또한, 개질기 관(320)은 개질기 관(320)의 제2 개질 반응 구역(360)으로 제2 원료 스트림(345)을 들여보내도록 배치된 공급 도관(330)을 포함하며, 여기서 제2 개질 반응 구역(360)은 제1 개질 반응 구역(350)의 하류에 위치된다(제1 원료 스트림의 유동 방향에서 봤을 때).
도 4a에 도시된 개질기(310)에서, 제1 원료 스트림(340)은 그것의 제1 상단부에서 개질기 관(320)으로 유입되고, 공급 도관은 개질기 관(320)의 제2 하단부로부터 개질기 관 내에서 연장된다. 또한, 이 구체예에서, 제1 개질 반응 구역은 개질기 관(320)의 상단부로부터, 즉 제1 원료 스트림의 유입구로부터 제2 개질 반응 구역(360)으로 연장된다. 제2 개질 반응 구역(360)은 제2 원료 스트림(345)의 가장 상류(제1 원료 스트림의 유동 방향에서 봤을 때) 첨가 지점(들)(361)로부터 개질기 관(320)의 하단부까지 연장된다. 제2 개질 반응 구역(360)은 첨가 구역 또는 첨가 지점(361) 및 첨가 지점(361) 하류의 제3 개질 반응 구역으로 구성된다. 따라서, 도 1에서, 제3 개질 반응 구역이 제2 개질 반응 구역(360)의 대부분을 구성하고, 첨가 구역은 제1 유입구로부터 개질기 관(320) 쪽으로 적어도 실질적으로 등 거리에 있는 하나 이상의 첨가 지점(361)에 의해 구성된다. 제1 합성 가스(370), 즉 CO 부화 합성 가스(370)가 개질기 관(320)/개질기(310)를 빠져나온다.
도 4b는 본 발명의 대안의 개질기 관을 도시하는 모식도이다. 도 4b는 본 발명에 따른 베어어닛(bayonet) 관 반응기(410)의 단면을 단순화된 형태로 나타낸다. 베이어닛 관 반응기(410)는 하나 이상의 개질기 관(420)을 가진다; 도 4b에는 단지 하나의 이러한 개질기 관(420)만이 도시된다. 개질기 관(420)은 작동 중에 전기적으로 추진된 열원에 의해 가열된다. 개질기 관(420)은 외부 관(424)을 포함하며, 이것은 그것의 상단부(도 4b에서 볼 수 있는 대로)에서, 즉 개질기 관(420)의 제1 개질 반응 구역(450)으로 제1 원료 스트림(440)을 유입하기 위해 유입구에서 개방된다. 개질기 관(420)은 그것의 하단부(도 4b에서 볼 수 있는 대로)에서는 폐쇄된다. 제1 원료 스트림(440)은 전형적으로 탄화수소 가스 및 스팀을 포함한다. 외부 관(424) 내에 외부 관(424)과 동축 이격된 상태로 내부 관(426)이 위치되고 고정된다. 내부 관(426)은 그것의 하단부와 상단부에서 모두 개방된다. 또한, 개질기 관(420)은 외부 관과 내부 관으로부터 동축 이격되고 외부 관과 내부관(424, 426) 사이에 위치된 공급 도관(430)을 포함한다. 공급 도관(430)은 개질기 관(420)의 길이방향 축(도 4b에는 도시되지 않음)을 따라 내부 관(426)의 일부를 따라 동축 연장된다. 공급 도관(430)은 개질기 관(420)의 제2 개질 반응 구역(460)으로 제2 원료 스트림(445)을 들여보내기 위한 유입구를 가진다. 촉매(422)는 외부 관(424) 내에 제공되고, 공급 도관(430)이나 내부 관(426) 내에는 제공되지 않는다. 촉매(422)는 도 4b에서 해칭으로 표시된다.
도 4b에 도시된 화학 반응기에서, 공급 도관(430)은, 공급 도관의 하단부에 화살표로 나타낸 대로, 외부 관(440) 내의 촉매로의 유입구를 가진다. 그러나, 공급 도관은 개질기 관(420)의 길이방향 축을 따라 복수의 유입구를 가질 수 있거나, 또는 제2 원료 스트림(445)이 제2 개질 반응 구역(460)으로 점진적으로, 즉 개질기 관(420)의 길이방향 축의 적어도 일부를 따라 유입되는 것을 허용하는 프릿 재료로 공급 도관(430)의 하부 부분이 이루어질 수 있다.
탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림(440)은 개질기 관(420)의 상단부에서 하나 이상의 유입구를 통해서 개질기 관(420), 즉 제1 개질 반응 구역(450)으로 공급된다. 제1 원료 스트림 또는 공정 가스는 이어서 외부 관(424)과 공급 도관(430)의 벽들 사이에 배치된 촉매를 통과한다. 제1 개질 반응 구역(450)을 통과하면 공정 가스가 제2 개질 반응 구역(460)의 첨가 구역에서 제2 원료 스트림(445)과 혼합된다. 혼합된 가스는 제2 개질 반응 구역(460) 내의 제3 개질 반응 구역(도 4b에는 도시되지 않음)에서 외부 관(424)과 내부 관(426)의 벽들 사이의 촉매(422)를 통과한다. 이어서, 가스는 외부 관(424)의 하단부에 충돌할 때까지 아래를 향해서 계속 가고(도 4b에서 볼 수 있는 대로), 여기서 방향을 바꿔서 내부 관(426)으로 계속 가며, 이것을 통해서 가스 스트림이 제1 합성 가스(490)로서 인출된다. 제1 개질 반응 구역(450) 내의 공정 가스와 공급 도관(430) 내의 제2 원료 스트림(445) 사이에, 제2 개질 반응 구역(460) 내의 공정 가스와 내부 관(426) 내의 제1 합성 가스(490) 사이에, 그리고 공급 도관 내의 제2 원료 스트림(445)과 내부 관(426) 내의 제1 합성 가스(490) 사이에 열 교환이 일어난다.
도 1 내지 4b는 본 발명의 화학 반응기(10, 110, 210, 310 및 410)의 관련된 부분만을 도시하는 모식도이다. 또한, 도 1 내지 4b는 제1 원료 스트림 및 제2 원료 스트림을 개질기 관(20, 120, 220, 320 및 420)으로 제공하기 위한 관련된 유입구 또는 제1 합성 가스 스트림을 개질기 관(20, 120, 220, 320 및 420) 및 화학 반응기(10, 110, 210, 310 및 410)로부터 내보내기 위한 유출구를 도시하지 않는다. 도 1 내지 4b에서, 화학 반응기(10, 110, 210 310 및 410)는 단순화를 위해 단지 하나의 개질기 관만을 가진 것으로 도시된다. 그러나, 화학 반응기는 복수의 개질기 관을 포함할 수 있다. 마지막으로, 촉매 물질은 주변으로의 열 소산을 방지하기 위해 단열재로 둘러싸일 수 있다; 이러한 단열재는 도면에는 도시되지 않는다.
도 1 내지 4b에서, 공급 도관에 의해 미점유된 개질기 관의 부분은 촉매 물질로 채워진 것으로 도시된다. 예를 들어 촉매 물질의 상부에, 개질 반응 구역들 사이에 비활성 물질이 존재할 수 있거나, 및/또는 개질기 관의 최상부 부분이 빈 상태로 남을 수 있다는 점에서 촉매가 개질기 관 내의 이용가능한 공간을 전부 채우지 않을 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
또한, 도 1 및 4에 도시된 구체예에서, 제2 원료 스트림이 개질기 관(20, 320, 420)의 길이 방향을 따라 단일 첨가 지점(61, 361 및 461)에서 제2 개질 반응 구역으로 유입된다는 것이 주지되어야 한다. 이들 경우, 제2 개질 반응 구역의 첨가 구역이 개질기 관(20, 320, 420)의 길이 방향으로 실질적인 연장을 갖지 않으므로, 제3 개질 반응 구역은 제2 개질 반응 구역에 실질적으로 상응한 것으로 보일 수 있다.
도 5는 축 위치의 함수로서 본 발명의 개질기 관 내의 온도를 나타낸 도해이다. 사용된 개질기 관은 13미터의 길이를 가지며, 예를 들어 도 2에 도시된 것과 같은 개질기 관(120)일 수 있다. 0미터의 축 위치는 개질기 관으로의 유입구에 해당하고, 13미터의 축 위치는 개질기 관의 유출구에 해당한다. 개질기 관은 도 2와 관련하여 설명된 대로 가열된다. 개질기 관의 최초 1미터 내에서 온도는 약 650℃에서 약 785℃까지 상승한다. 원료 스트림은 유입구 이후, 즉 약 0미터의 축 위치에서 개질기 관 내의 촉매 물질에 도달한다. 전형적으로, 원료 스트림은 그것이 개질기 관으로 들어갈 때 450-650℃, 예컨대 예를 들어 약 650℃의 온도를 가진다. 유입된 원료 스트림이 개질기 관 내의 개질 촉매 물질과 반응하는 제1 개질 반응 구역(150)은 약 0미터 내지 약 6미터의 축 위치에 해당한다.
제2 원료 스트림, 전형적으로 CO2 부화 원료 스트림, 예를 들어 순수한 CO2는 개질기 관의 길이방향 축을 따라 4개의 상이한 축 위치, 즉 4개의 상이한 지점에서 개질기 관의 촉매 물질로 유입된다. 도 5에서, 4개의 상이한 축 위치는 약 6미터, 약 7.5미터, 약 9미터 및 약 10.5미터에 있다. 따라서, 제2 개질 반응 구역(160)은 약 6미터부터 약 13미터의 축 위치에 있는 개질기 관의 유출구까지의 범위이다. 제2 개질 반응 구역(160) 내에서, 첨가 구역(161)은 제1 유입구부터 마지막 유입구까지, 즉 약 6미터부터 약 10.5미터까지의 범위이고, 제3 개질 반응 구역(162)은 제2 개질 반응 구역의 단부부터 개질기 관의 단부까지, 즉 약 10.5미터부터 약 13미터까지의 범위이다. 공정 가스의 최종 전환 및 가열은 제3 개질 반응 구역(162)에서 일어난다.
역 수성 가스 전환 반응의 흡열 성질 및 그것의 빠른 반응 속도 때문에, 매우 빠른 온도 강하가 제2 개질 반응 구역으로의 CO2 부화 원료 스트림의 첨가 지점을 뒤따른다. 촉매 물질을 수용하는 제2 개질 반응 구역으로 제2 원료 스트림을 첨가하는 지점에서 탄소 형성을 피하기 위해, 제2 개질 반응 구역 내에서 공정 가스의 온도는 촉매 물질 상에 탄소 형성을 초래할 수 있는 온도 감소를 피할 수 있을만큼 충분히 높아야 한다. 그러나, 개질기 관이 공급 도관으로부터 제2 개질기 반응 구역 쪽으로 다수의 유입구를 가질 때는, 개질기 관 내에서 촉매 물질 및 공정 가스는 개질기 관을 따라 하나의 길이방향 위치에만 유입구(들)가 있는 경우에서만큼 높을 필요가 없다. 도 5에 도시된 4개의 첨가 지점의 경우, 첨가 지점에서 온도 강하는 상대적으로 낮다. 계산은 탄소 형성 반응에 대한 평형에의 평균 접근이 절대 10℃ 이내가 아니라는 것을 보여준다.
제2 원료 스트림은 제2 개질 반응 구역에 유입되기 전에, 전형적으로 약 850℃의 온도로 예열된다.
제1 합성 가스의 H2/CO 비는 H2O 및 CO2의 첨가를 조정함으로써 제어될 수 있으며, 더 많은 H2O는 수소 부화 가스를 향하는 제1 합성 가스를 증가시킬 것이고, 더 많은 CO2는 CO 부화 가스를 향하는 제1 합성 가스를 증가시킬 것이다. 그러나, 매우 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스를 생성할 때는, 니켈 촉매 상에 탄소 형성을 피할 수 잇도록 가스 가혹도(severity)의 균형을 맞추려면 수반된 높은 H2O/CH4가 필요할 것이다. 표준 스팀 메탄 개질기에서 1 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 생성은 탄소 형성을 피하기 위해 상당히 과량의 물을 필요로 한다. 예로서, 니켈 촉매를 가진 표준 스팀 메탄 개질기에서 H2/CO = 0.7의 합성 가스를 생성하기 위해 H2O/CH4 = 3 및 CO2/CH4 = 4.5의 원료 조성이 필요할 것이다.
본 발명의 예로서, 0.7의 H2/CO 비를 가진 합성 가스를 희망하는 경우가 고려된다. 스팀과 메탄의 혼합물 형태의 원료 스트림(40, 140, 240, 340, 440)이 개질기 관(20, 120, 220, 320, 420)의 제1 개질 반응 구역(50, 150, 250, 350, 450)에 공급되고, Ni 촉매에 대한 전형적인 탄소 한계 및 원하는 합성 가스와 관련하여 스팀(H2O)과 메탄(CH4) 사이의 비가 선택된다. 개질기 관(20, 120, 220, 320, 420)은 도 1 내지 4b에서 해칭에 의해 나타낸 대로 제1 및 제2 개질 반응 구역에 촉매 물질(22, 122, 222, 322, 422), 전형적으로 개질 촉매를 함유한다. 이러한 개질 촉매는 니켈계 촉매일 수 있다; 그러나, 실제로 개질에 적합한 어떤 촉매라도 사용될 수 있다.
원하는 가스를 생성하기 위해, 예를 들어 1의 H2O/CH4 비에서 작동하는 것이 선택된다. CO2 부화 원료(이 실시예에서는 순수한 CO2)가 촉매 물질을 수용하지 않고 있는 공급 도관(30, 130, 230, 330, 430)에 공급된다.
제1 개질 반응 구역(50, 150, 250, 350, 450)의 바닥을 향해서, 제1 개질 반응 구역(50, 150, 250, 350, 450)의 가스의 온도 및 공급 도관(30, 130, 230, 330, 430) 내의 CO2 부화 가스의 온도는 모두 약 850℃ 이상이다. 이 온도는 실제 가스 조성에 기초하여 결정된다. 제1 및 제2 개질 반응 구역 사이의 전환부에 해당하는, 개질기 관(20, 120, 220, 320)의 길이방향 축을 따른 이 지점이, 제1 개질 반응 구역 내에서 부분 개질된 가스가 가열된 CO2 부화 가스와 혼합되는 곳이다. 제2 개질 반응 구역에 가열된 CO2 부화 가스의 첨가는 변하지 않은 1의 H2O/CH4 비에 해당하는 작동 지점을 이동시키지만, CO2/CH4 비는 약 2.6으로 변한다(CO2 부화 가스의 첨가 전 0의 CO2/CH4 비를 대신해서).
CO2 부화 가스의 첨가 지점의 하류에서, 즉 제2 개질 반응 구역에서, 가스는 메탄의 충분한 전환을 달성하기 위해 더 개질되고, 최종적으로 약 950℃의 온도와 0.7의 H2/CO 비로 개질기 관(20, 120, 220, 320, 420)을 떠난다. 이 경우, 전체 공정 가스는 H2O/CH4 = 1 및 CO2/CH4 = 2.6의 비를 가진다. 니켈계 촉매를 가진 종래의 개질기 관에서 0.7의 H2/CO 비를 가진 출구 가스를 달성하기 위해서는 전체 공정 가스가 H2O/CH4 = 3 및 CO2/CH4 = 4.5의 비를 가질 것이다. 결론적으로, 본 발명의 CO2와 H2O의 공동-원료는 니켈계 개질기에서의 원료와 비교하여 상당히 더 적다.
도 6은 본 발명에 따른 스팀 개질기(10) 및 추가의 CO2 첨가를 가진 플랜트(100)의 도면이다. 개질기 관의 제2 개질 반응 구역의 첨가 구역에서 온도의 강하를 피하기 위해, 개질기 관 내에서 일어나는 CO2 첨가는 개질 반응기(10) 하류에서 가열된 CO2 부화 가스 스트림(45')의 후속 첨가로 보충된다. 도 6에서 볼 수 있는 대로, 결과의 가스 스트림(71)은 이어서 역 수성 가스 전환(RWGS) 반응 및 잠재적으로 또한 개질 및/또는 메탄화 반응을 촉진하도록 배치된 단열 후속 변환기(75)에서 평형화되고, 그 결과 CO 부화 제2 합성 가스(85)가 얻어진다. 단열 후속 변환기(75)는 제2 촉매 물질, 예를 들어 역 수성 가스 전환 반응과 스팀 메탄 반응 모두를 위해 배치된 촉매 물질을 포함한다. 그러나, 제2 촉매 물질은 또한 선택적 역 수성 가스 전환 촉매일 수도 있다. 아래 표 2로부터, 플랜트(100)로부터의 제2 합성 가스(85)의 H2/CO 비는 30.5/42.1 = 0.72인 것을 볼 수 있으며, 이것은 실질적으로 표 1의 합성 가스 스트림의 H2/CO 비에 상응한다; 그러나, 도 6의 플랜트(100)에서는 첨가된 CO2가 분할되었고, 이로써 탄소 형성의 위험이 최소화된다. 스팀 개질기(10)의 하류에서 첨가된 가열된 CO2 부화 가스 스트림(45')은 CO2 이외의 추가의 성분을 함유할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 더욱이, CO2 첨가를 분할한다는 개념은 또한 단열 후속 변환기(75)의 하류에서 가열된 CO2 부화 가스 스트림(들)의 추가의 첨가(들)와 이후 추가의 후속 변환기(들)에서의 평형화를 수반할 수 있다. 또한, 도 6은 도 1의 화학 반응기(10)를 가진 플랜트(100)를 도시하지만, 본 발명의 반응기 중 어느 것이라도 플랜트(100)에서 사용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
도 2, 3, 4a, 4b 및 7에 도시된 구체예는 저항 가열을 위해 배치된 전기적으로 추진된 열원과 함께 도시되지만, 도 1b와 관련하여 설명된 유도 열원과 같은 다른 전기적으로 추진된 열원이나 저항 가열과 유도 가열의 조합도 사용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
실시예:
이 과정의 예가 아래 표 1에 예시된다. 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하고 S/C 비가 1인 제1 원료 스트림이 도 1에 도시된 대로 본 발명의 스팀 개질기(10) 또는 개질기 관(20)의 제1 개질 반응 구역에 공급된다. 이 제1 원료 스트림은 제1 개질 반응 구역 내에서 850℃의 온도로 가열되고 개질된다. 이어서, 그것은 공급 도관 내에서 이동중인, 제1 개질 반응 구역과 공급 도관 사이의의 열 교환에 의해 850℃로 가열된 CO2와 혼합된다. CO2와 제1 개질 반응 구역 내의 공정 가스의 혼합 전에 H2/CO 비는 3.95이다. 제1 개질 반응 구역 내의 공정 가스와 공급 도관으로부터의, 즉 제2 개질 반응 구역 내의 CO2의 혼합에 이어서, 혼합된 공정 가스는 가열장치에 의해 950℃로 더 가열되고 그러면서 개질이 계속 일어난다. 결과의 제1 합성 가스는 950℃에서 H2/CO = 0.7의 비를 가진다.
과정의 예시(도 1)
제1 원료 스트림(40)에서 CH4의 양 [Nm3/h] 1000
제1 원료 스트림(40)에서 H2O의 양 [Nm3/h] 1000
제2 원료 스트림(45) CO2 [Nm3/h] 2600
P [bar] 25.5
T첨가 850
CO2 첨가 전 H2/CO 3.95
첨가 전 제2 원료 스트림(CO2 원료)[℃](45)의 온도 850
T출구 [℃] 950
H2/CO 출구 0.70
메탄 슬립 출구 [건조%] 0.54
따라서, 본 발명에 따른 화학 반응기, 개질기 관 또는 과정이 사용될 때 CO2 부화 가스의 개질 동안 탄소 형성의 문제가 경감된다. 이것은 개질기 관 안의 촉매 물질의 고온 부분에 CO2를 첨가함으로써 탄소 한계가 회피된다는 사실로 인한 것이다.
상기 설명된 실시예에서, 제2 원료 스트림은 순수한 CO2의 가열된 스트림이다. 대안으로, 제2 원료 스트림은 CO2, H2O, H2, CO, O2, H2S 및/또는 SO2일 수 있다. 이러한 제2 원료 스트림은, 예를 들어 아래 설명된 대로 환원 가스 과정으로부터의 재순환 가스 스트림일 수 있다.
과정의 예시(도 6)
스팀 개질기(10) 단열 후속 변환기(75)
입구 T [℃] 650 912
출구 T [℃] 950 906
압력 [bar g] 26 25
출구 MDC T [℃] 1159 1062
CH4 원료 첨가 [Nm3/h] 1000 -
H2O 원료 첨가 [Nm3/h] 1000 -
CO2 원료 첨가 [Nm3/h] 2000* 600**
H2 아웃 [건조 mol %] 36.9 30.5
CO 아웃 [건조 mol %] 43.2 42.1
* CO2는, 예를 들어 도 1에서와 같이 제2 원료로서 공급 도관에 의해 첨가된다.
** 제2 CO2 부화 가스 스트림은 가스(70)와의 혼합 전에 650℃로 가열된다.
환원 가스 과정:
언급된 대로, 본 발명의 화학 반응기, 개질기 관, 및 과정은 또한 제2 원료 스트림이 환원 가스 과정으로부터의 재순환 스트림인 경우 개질을 위해 적합하다. 이러한 재순환 스트림은 고급 알코올 합성으로부터 발생할 수 있으며, 전형적으로 주로 CO2와 더 적은 분획의 H2S를 포함할 것이다. 대안으로, 재순환 스트림은 상표명 "Midrix"라고 알려진 것과 같은 철 환원 과정으로부터 발생할 수 있다.
상기 언급된 대로, 스팀 개질기에서의 탄소 형성은 열역학에 의해 좌우되며, 스팀 개질기 안의 촉매 물질은 촉매 물질 어디서든 탄소 형성에 대해 친화성을 갖지 않아야 한다.
전통적인 스팀 개질기에서, 유입된 탄화수소 원료 스트림은 탄소 형성 영역을 피하기 위해 물과 균형이 이루어져야 한다. 전형적으로, 탄화수소 원료 스트림은 약 500℃ 내지 약 600℃의 온도에서 환원 가스 개질기로 들어가고 약 950℃의 온도에서 환원 가스 개질기를 떠나며, 적어도 1000℃를 넘는 온도는 경험하지 않는다. 따라서, 환원 가스 개질기를 설계할 때 500-1000℃의 어디서든 탄소 형성에 대해 친화성이 없어야 한다. 탄소 형성은 환원되는 금속으로부터의 황을 함유하는 재순환된 환원 가스 중의 황의 존재에 의해 다소 방해를 받지만, 이 과정은 낮은 H/C 수준에서 원료 중의 고급 탄화수소의 함량으로부터의 탄소 형성에 의해서는 제한된다. 고급 탄화수소는 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌 등과 같은 둘 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소들을 나타낸다.
환원 가스 플랜트와 관련하여 사용되는 것과 같은 본 발명에 따른 개질기 반응기, 개질기 관 및 과정에서, 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림은 개질기 관의 제1 개질 반응 구역으로 유입된다. 이 제1 개질 반응 구역은 개질 촉매 물질, 전형적으로 니켈계 촉매를 수용한다. 환원 가스 플랜트로부터의 재순환 원료 스트림은 제2 원료 스트림으로서 제1 개질 반응 구역의 하류에 위치된, 개질기 관의 제2 개질 반응 구역으로 공급된다. 환원 가스 플랜트로부터의 재순환 원료 스트림은 제1 개질 반응 구역 내의 공급 도관 내로 인도될 수 있고, 이로써 재순환 원료 스트림은 제1 개질 반응 구역 내의 촉매 물질 및 공정 가스와의 열 교환에 의해 가열되며, 이후 이렇게 가열된 재순환 원료 스트림과 공정 가스가 공급 도관으로부터 제1 개질 반응 구역과 제2 개질 반응 구역 사이의 전환부 영역으로의 유입구에서 혼합된다.
본 발명의 과정, 스팀 개질기 및 개질기 관에 의해, 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림의 개질이 탄소 형성을 초래하지 않는 조건에서 일어날 것이고, 환원 가스 플랜트로부터 예열된 재순환된 가스의 첨가는 H2/CO 비가 낮은 가스의 생산을 가능하게 할 것이다.
본 발명은 탄화수소 원료 스트림, 전형적으로 천연가스에 스팀(물)이 첨가되는 것을 설명하며, 이로써 그것의 스팀 개질이 가능하게 된다. 환원 가스 플랜트에서, 이 환원 가스 플랜트의 금속 환원 노로부터의 재순환 가스가 물을 함유한다. 따라서, 물이 이 재순환 가스 스트림으로부터 제거되어야 하며, 이 스트림의 스팀 개질 전에 제1 원료 스트림에 첨가되어야 한다. 일부 스팀은 재순환 원료 스트림, 즉 제2 원료 스트림에 남을 수 있고, 이로써 그것과 개질기 관의 제1 개질 반응 구역 내의 스팀 개질된 공정 가스를 혼합하기 전에 이 스트림의 예열이 가능하게 된다. 그러나, 낮은 H2/CO 비를 얻기 위해, 재순환 원료 스트림에 유지된 물의 양은 최소화되는 것이 바람직하다.
환원 가스 재순환 스트림은 전형적으로 적어도 50 건조 mole% CO2 및 다음의 구성성분들: 스팀, 메탄, 수소, 일산화탄소, 황화수소, 이산화황, 질소 및 아르곤 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명은 다양한 구체예의 설명에 의해 예시되고 이들 구체예는 상당히 상세히 설명되었지만, 출원인의 발명은 이러한 세부내용에 제한되지 않으며 어떤 식으로도 첨부된 청구항의 범위를 제한하지 않는다. 추가의 이점 및 변형이 당업자에게 쉽게 드러날 것이다. 따라서, 본 발명은 그것의 가장 넓은 양태에서 특정한 세부내용, 대표적인 방법, 및 도시되고 설명된 예시적인 예들에 제한되지 않는다. 따라서, 일반적인 발명의 개념의 범위로부터 벗어나지 않고 이러한 세부내용으로부터 벗어날 수 있다.
요약하면, 본 발명은 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림을 개질하기 위한 화학 반응기 및 개질기 관에 관한 것이다. 화학 반응기는 전기적으로 추진된 열원에 의해 가열되도록 배치된 하나 이상의 개질기 관을 포함한다. 개질기 관은 제1 원료 스트림을 개질기 관의 제1 개질 반응 구역으로 공급하기 위한 제1 유입구, 및 개질기 관의 제2 개질 반응 구역으로 제2 원료 스트림을 들여보내도록 배치된 공급 도관을 포함한다. 제2 개질 반응 구역은 제1 개질 반응 구역의 하류에 위치된다. 본 발명은 또한 낮은 S/C 조건에서 CO 부화 합성 가스를 생산하는 과정에 관한 것이다.

Claims (23)

  1. 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림의 개질을 위한 화학 반응기로서, 상기 화학 반응기는:
    - 촉매 물질을 수용하도록 배치된 개질기 관, 및
    - 개질기 관 내의 촉매 물질을 가열하도록 배치된 전기적으로 추진된 열원
    을 포함하며,
    상기 개질기 관은 상기 제1 원료 스트림을 상기 개질기 관의 제1 개질 반응 구역으로 공급하기 위한 제1 유입구를 포함하고,
    상기 개질기 관은 제2 원료 스트림을 상기 개질기 관 내에 수용된 상기 촉매 물질과 열 교환 접촉된 상태에서 수송하고 상기 개질기 관의 제2 개질 반응 구역으로 상기 제2 원료 스트림을 들여보내도록 배치된 공급 도관을 포함하며, 상기 제2 개질 반응 구역은 상기 제1 개질 반응 구역의 하류에 위치되고, 상기 공급 도관은 상기 제2 원료 스트림이 단지 상기 제2 개질 반응 구역에서만 촉매 물질과 접촉하도록 구성된, 화학 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공급 도관은 상기 제2 원료 스트림을 상기 개질기 관 내에 수용된 촉매 물질과 열 교환 접촉된 상태에서 수송하도록 배치된 제1 부분, 및 상기 제2 원료 스트림을 상기 개질기 관의 상기 제2 개질 반응 구역으로 유입하도록 배치된 제2 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 반응기.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 공급 도관은 상기 제2 개질 반응 구역으로 연장되며, 상기 공급 도관은 상기 제2 부분을 통해서 상기 제2 개질 반응 구역으로 상기 제2 원료 스트림을 들여보내기 전에 상기 제2 개질 반응 구역의 적어도 일부와 열 교환 접촉된 상태에서 상기 제2 원료 스트림을 수송하도록 배치된 방해판을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 반응기.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 도관은 상기 개질기 관 내에서 상기 개질기 관의 제1 및/또는 제2 단부로부터 상기 제2 개질 반응 구역까지 연장되는 것을 특징으로 하는 화학 반응기.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 부분은 상기 공급 도관을 수용하는 상기 개질기 관의 길이방향 축의 적어도 일부를 따라 상기 제2 원료 스트림을 상기 제2 개질 반응 구역으로 보내기 위해 상기 개질기 관의 길이방향 축을 따라 하나 이상의 지점에 제2 유입구(들) 및/또는 길이방향 축의 적어도 일부를 따라 연장된 프릿 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 반응기.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기적으로 추진된 열원은 상기 개질기 관 내의 촉매 물질을 적어도 750℃의 최대 온도로 가열하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 화학 반응기.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기적으로 추진된 열원은 교류를 공급하도록 배치된 유도 코일 및 전기 전원을 포함하고, 상기 유도 코일은 상기 전기 전원에 의해 가동되도록 배치되며, 상기 유도 코일은 상기 전기 전원에 의해 에너지화되었을 때 상기 개질기 관 내에 교류 자기장을 발생시키도록 위치되고, 상기 개질기 관은 적어도 주어진 온도 범위 T의 상한까지의 온도에서 강자성인 강자성 물질을 수용하는 것을 특징으로 하는 화학 반응기.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기적으로 추진된 열원은 상기 개질기 관 내에 수용된 전기 전도성 물질을 포함하며, 상기 전기 전원은 상기 전기 전도성 물질에 연결되고, 이로써 상기 화학 반응기의 작동 동안 상기 전기 전도성 물질을 통해 전기 전류가 흐르도록 허용하는 것을 특징으로 하는 화학 반응기.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 도관은 적어도 최대 850℃의 온도를 견딜 수 있는 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학 반응기.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 원료 스트림을 적어도 700℃의 온도로 가열하기 위한 열 교환 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 반응기.
  11. 화학 반응기에서 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림을 개질하는 방법으로서, 상기 방법은:
    a) 전기적으로 추진된 열원에 의해 상기 화학 반응기의 개질기 관 내의 촉매 물질을 전기적으로 가열하는 단계,
    b) 상기 제1 원료 스트림을 상기 개질기 관의 제1 개질 반응 구역으로의 제1 유입구로 유입하는 단계,
    c) 제1 개질 반응 구역 내에서 상기 제1 원료 스트림의 개질 반응을 수행하는 단계,
    d) 상기 제2 원료 스트림이 단지 제2 개질 반응 구역에서만 촉매 물질과 접촉하도록 구성된 공급 도관으로 제2 원료 스트림을 유입하는 단계,
    e) 상기 제2 원료 스트림을 상기 개질기 관 내에 수용된 촉매 물질과 열 교환 접촉된 상태에서 수송하고 상기 제2 원료 스트림을 상기 개질기 관으로 상기 제2 개질 반응 구역으로 유입하는 단계, 및
    f) 상기 제2 개질 반응 구역 내에서 상기 제1 원료 스트림 및 상기 제2 원료 스트림의 개질 반응을 수행하는 단계
    를 포함하며,
    상기 제2 개질 반응 구역은 상기 제1 개질 반응 구역의 하류에 위치되고, 상기 제2 원료 스트림은 적어도 50 건조 mole% CO2를 포함하며, 상기 제2 원료 스트림은 상기 개질기 관의 제2 개질 반응 구역으로 도입되기 전에 가열되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계 e)는 상기 제1 개질 반응 구역을 따라 상기 제2 원료 스트림을 수송하도록 배치된 상기 공급 도관의 제1 부분 내로 상기 제2 원료 스트림을 수송하는 단계, 및 상기 공급 도관의 제2 부분에 있는 제2 유입구(들)를 통해서 및/또는 길이방향 축의 적어도 일부를 따라 연장된 프릿 재료를 통해서 상기 제2 원료 스트림을 상기 개질기 관으로 유입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제2 원료 스트림은 상기 개질기 관의 제1 및/또는 제2 단부로부터 상기 제2 개질 반응 구역으로 수송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)는 상기 제2 원료 스트림을 상기 제2 개질 반응 구역의 길이방향 연장의 적어도 일부와 열 교환 접촉된 상태에서 수송하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)는 상기 공급 도관을 수용하는 상기 개질기 관의 길이방향 축의 적어도 일부를 따라 상기 제2 원료 스트림을 상기 제2 개질 반응 구역으로 보내기 위해 상기 개질기 관의 길이방향 축을 따라 하나 이상의 지점에서 상기 제2 개질 반응 구역으로 및/또는 길이방향 축의 적어도 일부를 따라 연장된 프릿 재료로 상기 제2 원료 스트림을 유입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 원료 스트림은 적어도 90 건조 mole% CO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 원료 스트림은 다음의 구성성분들: 스팀, 수소, 일산화탄소, 황화수소, 이산화황, 질소, 메탄, 및 아르곤 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 원료 스트림 중의 CO2와 제1 원료 스트림 중의 탄화수소 사이의 몰 분율은 0.5를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 원료 스트림은 다음의 구성성분들: 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 및 고급 탄화수소 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 원료 스트림에서 스팀-대-탄소 비는 약 0.7 내지 약 2.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 11 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기적으로 추진된 열원은 상기 개질기 관 내의 촉매 물질을 약 650℃ 내지 약 950℃의 온도로 가열하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 11 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f)에서 상기 제2 원료 스트림은 약 700℃ 내지 약 950℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 제1 원료 스트림의 개질을 위한 플랜트로서, 상기 플랜트는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화학 반응기를 포함하고, 상기 화학 반응기는 제1 원료 스트림 및 제2 원료 스트림을 수용하고 제1 합성 가스를 내보내도록 배치되며,
    - 혼합 가스가 되도록 제1 합성 가스에 제3 원료 스트림의 첨가를 위한 첨가 지점, 및
    - 혼합 가스를 수용하고 혼합 가스의 역 수성 가스 전환 반응을 평형화하여 제1 합성 가스보다 낮은 H2/CO 비를 가진 제2 합성 가스를 제공하도록 배치된, 제2 촉매 물질을 포함하는 단열 후속 변환기
    를 더 포함하는 플랜트.
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