KR20200088915A - 소유성 폴리아미드 미세 섬유, 방법, 필터 매체, 및 필터 요소 - Google Patents

소유성 폴리아미드 미세 섬유, 방법, 필터 매체, 및 필터 요소 Download PDF

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수레쉬 엘. 셰노이
토마스 무어 웨이크
매튜 피. 고에르츠
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도날드슨 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 개시 내용은 불소화합물계 우레탄 첨가제와 함께 섬유-형성 폴리아미드로부터 형성되는 특유의 미세 섬유 재료, 그러한 섬유 재료의 제조 방법뿐만 아니라, 그러한 섬유를 포함하는 필터 매체 및 필터 요소를 제공한다.

Description

소유성 폴리아미드 미세 섬유, 방법, 필터 매체, 및 필터 요소
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 2017년 12월 13일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/598,303의 이익을 주장하며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
전기방사, 회전 방사, 원심분리 방사, 용융 방사, 압출 용융 방사, 에어 레이드(air laid) 가공, 또는 웨트 레이드(wet laid) 가공에 의해 중합체 웨브가 제조되어 왔다. 그러한 필터의 여과 효율은 여과 매체의 특성이 되며, 이동성 유체 스트림으로부터 제거되는 미립자의 분율과 관련되어 있다.
다양한 기타 다른 물질과 혼합 또는 블렌딩되는 중합체 재료를 고려하는 미세 섬유 기술이 알려져 있다. 개시된 특정 섬유는 축방향 코어(axial core) 또는 중합체 재료를 포함한다. 축방향 코어를 둘러싸는, 페놀성 올리고머 또는 플루오로중합체 성분과 같은 코팅 재료의 층이 발견될 수 있다. 이들 미세 섬유 재료들 중 다수는 필터가 기계적 안정성이 요구되는 매우 광범위한 환경적 조건에 처해지는 적용에서 다수의 여과 최종 용도를 위한 충분한 성능을 갖지만, 섬유 특성의 개선이 여전히 요구된다.
본 개시 내용은 불소화합물계 우레탄 첨가제와 함께 섬유-형성 폴리아미드로부터 형성되는 특유의 미세 섬유 재료를 제공한다.
일 구현예에서, 미세 섬유가 제공되며, 상기 미세 섬유는 섬유-형성 폴리아미드; 및 미세 섬유 내에 도입된 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함한다. 일부 구현예에서, 불소화합물계 우레탄 첨가제는 그러한 첨가제를 함유하지 않은 미세 섬유와 대비하여 미세 섬유의 소유성(oleophobicity) 및 소수성(hydrophobicity)을 향상시키기에 효과적인 양으로 존재한다. 이와 관련하여, "향상시키는"은 기존의 소유성 또는 소수성을 개선하고/하거나 소유성 또는 소수성을 생성하는 것을 의미한다.
본 개시 내용은 미세 섬유의 제조 방법을 제공한다.
본 개시 내용의 일 구현예에서, 미세 섬유의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 섬유-형성 폴리아미드를 제공하는 단계; 불소화합물계 우레탄 첨가제를 제공하는 단계; 및 복수의 미세 섬유를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 섬유-형성 폴리아미드와 불소화합물계 우레탄 첨가제를 배합하는 단계를 포함한다.
본 개시 내용은 또한 본 명세서에 개시된 방법에 따라 제조되는 미세 섬유를 제공한다.
본 개시 내용은 또한 필터 매체를 제공하며, 상기 필터 매체는 여과 기재 및 기재 상에 배치된 본 명세서에 기재된 복수의 미세 섬유를 포함하는 층을 포함한다.
본 개시 내용은 또한 본 명세서에 기재된 필터 매체를 포함하는 필터 요소를 제공한다.
본 명세서에서, "미세" 섬유는 평균 섬유 직경이 10 미크론 이하이다. 통상적으로, 이는 본 개시 내용의 복수의 섬유의 샘플의 평균 섬유 직경이 10 미크론 이하임을 의미한다. 특정 구현예에서, 그러한 섬유는 평균 직경이 최대 5 미크론, 최대 4 미크론, 최대 3 미크론, 최대 2 미크론, 최대 1 미크론, 최대 0.8 미크론, 또는 최대 0.5 미크론이다. 특정 구현예에서, 그러한 섬유는 평균 직경이 적어도 0.05 미크론, 또는 적어도 0.1 미크론이다.
"섬유-형성" 폴리아미드(예를 들어, 단일중합체 또는 공중합체)는 임의의 첨가제의 부재 하에서 미세 섬유를 형성할 수 있는 것이다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬 기는 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 이들의 조합일 수 있으며; "퍼플루오로-"(예를 들어, "퍼플루오로알킬"의 경우에서와 같이 기 또는 모이어티(moiety)와 관련하여) 및 "퍼플루오르화(된)"는 C-H 결합 내의 모든 수소 원자가 C-F 결합으로 대체되도록 완전 플루오르화된 기 또는 화합물을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 알킬은 최대 20개의 탄소 원자, 최대 12개의 탄소 원자, 최대 10개의 탄소 원자, 최대 5개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 알킬은 적어도 1개의 탄소 원자, 적어도 2개의 탄소 원자, 또는 적어도 3개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
용어 "헤테로알킬 기"는 적어도 하나의 -CH2-가 헤테로원자, 예컨대 NR1, O, 또는 S(여기서, R1은 H 또는 알킬 기임)로 대체된 알킬 기를 의미한다. 알킬 기는 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 이들의 조합일 수 있으며; "퍼플루오로-"(예를 들어, "퍼플루오로헤테로알킬"의 경우에서와 같이 기 또는 모이어티와 관련하여) 및 "퍼플루오르화(된)"는 C-H 결합 내의 모든 수소 원자가 C-F 결합으로 대체되도록 완전 플루오르화된 기 또는 화합물을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 헤테로알킬은 최대 20개의 탄소 원자, 최대 12개의 탄소 원자, 최대 10개의 탄소 원자, 최대 5개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 헤테로알킬은 적어도 1개의 탄소 원자, 적어도 2개의 탄소 원자, 또는 적어도 3개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 1회 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나 초과의 R 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 R 기는 독립적으로 선택된다. 추가로, 이들 기 내에 함유된 하위 기가 또한 독립적으로 선택된다.
용어 "포함한다" 및 이의 변형은 이들 용어가 발명의 설명 및 청구범위에 나타나는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다. 그러한 용어는 언급된 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 군을 포함하지만, 임의의 기타 다른 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 군을 배제하지 않음을 시사하는 것으로 이해될 것이다. "~로 이루어진"은 어구 "~로 이루어진" 앞에 오는 것은 무엇이든 포함하며 그로 한정됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 이루어진"은 열거된 요소들이 필요하거나 필수적이고, 기타 다른 요소들은 전혀 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다. "~로 본질적으로 이루어진"은 어구 앞에 열거된 임의의 요소들을 포함하며 열거된 요소들에 대해서 본 개시 내용에 명시된 활성 또는 작용을 기여하거나 또는 이를 방해하지 않는 기타 다른 요소들에 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 본질적으로 이루어진"은 열거된 요소가 필요하거나 필수적이지만, 기타 다른 요소가 선택적이고, 그것이 열거된 요소의 활성 또는 작용에 실질적으로 영향을 미치는지 여부에 따라 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 특정의 상황 하에서 특정의 이익을 줄 수 있는 본 개시 내용의 구현예를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 기타 다른 상황 하에서 다른 구현예가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 구현예에 관한 언급은 다른 구현예가 유용하지 않다는 것을 암시하는 것이 아니며, 다른 구현예를 본 개시 내용의 범주로부터 제외시키고자 하는 것은 아니다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사 및 정관사는 용어 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용된다.
목록에 뒤따르는 어구인 "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다. 용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 숫자는 용어 "약"으로, 그리고 바람직하게는 용어 "정확하게"로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하는 수준으로 주의를 기울이고 측정을 실시하는 당업자가 예측하는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 인용은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다). 본 명세서에서, "최대" 숫자(예컨대, 최대 50)는 그 숫자(예컨대, 50)를 포함한다.
본 개시 내용의 상기의 개요는 본 개시 내용의 각각의 개시되는 구현예 또는 모든 실시 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 구현예를 더 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이러한 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 언급된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 개시 내용은 하기 도면과 관련하여 더 완전히 이해될 수 있다.
도 1: (도 1a) 실시예 1b(첨가제를 함유하지 않는 나일론 수지 SVP 651 "651-대조예") 및 (도 1b) 실시예 6b(소유성 SRC 220 불소화합물계 우레탄 첨가제를 함유하는 SVP 651)로부터의 섬유들에 대한 섬유 모폴로지(morphology)의 비교를 나타내는 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지.
도 2: (▲) 실시예 1b(첨가제를 함유하지 않는 나일론 수지 SVP 651 "651-대조예") 및 (■) 실시예 6b(소유성 SRC 220 불소화합물계 우레탄 첨가제를 함유하는 SVP 651)로부터의 퍼센트(%) 유지된 미세 섬유 층 효율의 그래프.
도 3: 첨가제가 존재하지 않는 샘플((▲) 실시예 16(5분) 및 실시예 17(10분))과 대조적으로, 첨가제를 포함하는 샘플(SRC 220(고형물):651 비 = 20:100(중량 기준))((■) 실시예 8(30초), 실시예 9(1분), 실시예 10(2분), 실시예 11(5분), 및 실시예 12(10분))에서의 미세 섬유 커버리지의 함수(증가하는 방사 시간(단위: 분(min))로서의 정수두(단위: 밀리바(mbar))의 그래프.
도 4: 후처리되지 않은 샘플 상에서의 첨가제 농도(SRC 220(고형물):651 비(중량 기준))의 함수로서의 시간 경과에 따른 수적 저항성(반발성). 기재 848 = 기재 단독; 0:100 = 실시예 1a; 5:100 = 실시예 4a; 10:100 = 실시예 5a.
도 5: 125℃에서 10분 동안 후처리된 샘플 상에서의 첨가제 농도(SRC 220(고형물):651 비(중량 기준))의 함수로서의 시간 경과에 따른 수적 저항성(반발성). 기재 848 = 기재 단독; 0:100 = 실시예 1b; 5:100 = 실시예 4b.
도 6: 125℃에서 10분 동안 후처리된 샘플 상에서의 첨가제 농도(SRC 220(고형물):651 비(중량 기준))의 함수로서의 발유성 등급. 기재 848 = 기재 단독; 0:100 = 실시예 1b; 1:100 = 실시예 2b; 2:100 = 실시예 3b; 5:100 = 실시예 4b; 10:100 = 실시예 5b; 20:100 = 실시예 6b; 50:100 = 실시예 7b.
도 7: 후처리된 샘플(실시예 8 및 실시예 10 내지 실시예 12 vs. 실시예 17) 상에서의 미세 섬유 커버리지의 함수로서의 수적 저항성(반발성). (도 7a): 섬유 없음 - 대조예 = 기재 단독; 651 - 10분 = 실시예 17. (도 7b): 방사 시간: 30초 = 실시예 8; 2분 = 실시예 10; 5분 = 실시예 11; 10분 = 실시예 12.
도 8: 후처리된 샘플(실시예 8 내지 실시예 12 vs. 실시예 17) 상에서의 미세 섬유 커버리지의 함수로서의 발유성 등급. (도 8a): 섬유 없음 - 대조예 = 기재 단독; 651 - 10분 = 실시예 17. (도 8b): 방사 시간: 30초 = 실시예 8; 1분 = 실시예 9; 2분 = 실시예 10; 5분 = 실시예 11; 10분 = 실시예 12.
도 9: 첨가제(첨가제(고형물):651 = 20:100(중량 기준)) 유형의 함수로서의 수적 저항성(반발성). 첨가제 없음 = 실시예 18(651 - 대조예); SRC 220 = 실시예 19; SRA 250 = 실시예 20; SRA 270 = 실시예 21; AG-E060 = 실시예 22; AG-E800D = 실시예 23; AG-E090 = 실시예 24; AG-E550D = 실시예 25; AG-E100 = 실시예 26; AG-E082 = 실시예 27.
도 10: 첨가제(첨가제(고형물):651 = 20:100(중량 기준)) 유형의 함수로서의 발유성 등급. 첨가제 없음 = 실시예 18(651 - 대조예); SRC 220 = 실시예 19; SRA 250 = 실시예 20; SRA 270 = 실시예 21; AG-E060 = 실시예 22; AG-E800D = 실시예 23; AG-E090 = 실시예 24; AG-E550D = 실시예 25; AG-E100 = 실시예 26; AG-E082 = 실시예 27.
도 11: 표준 셀룰로스(실시예 8) 및 소유성 셀룰로스(실시예 28)를 사용하여 기재의 화학적 성질의 함수로서의 발유성 등급.
본 개시 내용은 특유의 미세 섬유 재료를 제공하며, 상기 미세 섬유 재료는 미세 섬유 내에 도입된 불소화합물계 우레탄 첨가제와 함께 섬유-형성 폴리아미드로부터 형성된다(이때, '미세 섬유 내에 도입된'은, 즉, 불소화합물계 우레탄 첨가제가 각각의 미세 섬유의 폴리아미드 내에 혼합된 것을 의미한다). 그러한 첨가제는 향상된 소유성 및 소수성을 갖는 미세 섬유를 제조하기에 편리한 메커니즘을 제공한다(이때, '향상된 소유성 및 소수성'은 그러한 섬유가 이전에 나타낼 수 없었던 소유성 및 소수성 특성을 포함한다).
불소화합물계 우레탄 첨가제
통상적으로, 불소화합물계 우레탄 첨가제는 그러한 첨가제를 함유하지 않은 미세 섬유와 대비하여 미세 섬유의 소유성 및 소수성을 향상시키도록(예를 들어, 개선하거나 생성하도록) 선택된다.
특정 구현예에서, 적합한 불소화합물계 우레탄 첨가제는 필름-형성 중합체이며, 이는 특히, 섬유-형성 폴리아미드와의 혼합물에서 그러하다. 특정 구현예에서, 적합한 불소화합물계 우레탄 첨가제는 필름의 형성 시에 섬유-형성 폴리아미드와의 상분리가 거의 또는 전혀 없도록 적어도 부분적으로 상용성(예를 들어, 적어도 부분적으로 혼화성)이다. 상분리가 거의 또는 전혀 없는 경우 비교적 맑은(투명 또는 반투명) 필름이 형성된다.
불소화합물계 우레탄 첨가제는 전기방사에서와 같은 가공을 위하여 폴리아미드 재료에 대해 선택된 용매 중에 바람직하게는 가용성 또는 분산성이도록 선택된다. 이는, 섬유 형성 전에 첨가제와 폴리아미드가 함께 혼합되게 하고, 결과적으로 생성된 섬유는 폴리아미드 및 불소화합물계 우레탄 첨가제의 혼합물로 구성된다.
특정 구현예에서, 불소화합물계 우레탄 첨가제는 표면 이동제(surface-migrating agent)이다. 표면 이동제는, 통상적으로 섬유 형성 동안 미세 섬유의 표면으로 이동될 수 있는 화합물이지만, 불소화합물계 우레탄 첨가제의 대부분은 각각의 미세 섬유의 몸체 내에 도입되어 있다. 그러한 표면 이동은, 필요하다면, 섬유 형성 후 열처리에 의해 향상될 수 있다.
특정 구현예에서, 적합한 불소화합물계 우레탄 첨가제는 하나 이상의 퍼플루오르화 알킬 기 및/또는 퍼플루오르화 헤테로알킬 기를 포함하며, 각각의 알킬 또는 헤테로알킬 기는 설폰아미도(-SO2NR2-) 기, 카르복스아미도(-C(O)NR3-) 기, 카르복실 기(-C(O)O-), 또는 설포닐 기(-SO2-)에 결합되며, 여기서 R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 특정 구현예에서, 각각의 알킬 또는 헤테로알킬 기는 설폰아미도(-SO2NR2-) 기 또는 카르복스아미도(-C(O)NR3-) 기에 결합하며, 여기서 R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 특정 구현예에서, 알킬 및 헤테로알킬 기는 2 내지 12개의 탄소 원자, 그리고 특정 구현예에서는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
불소화합물계 우레탄 첨가제의 예는 미국 특허 6,646,088, 6,803,109, 6,890,360, 및 8,030,430에, 그리고 미국 특허 출원 2003/0149218, 2004/0147188, 2005/0075471, 및 2008/0229976에 기재되어 있다.
더욱이, 특정 구현예에서, 그러한 불소화합물계 우레탄 첨가제는 통상적으로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 포함하지 않는다.
특정 구현예에서, 불소화합물계 우레탄 첨가제는 중량 평균 분자량이 3000 달톤 미만이다.
불소화합물계 우레탄 첨가제의 예에는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M Company로부터 상표명 SRC 220 방오성(stain resistant) 첨가제 및 밀봉제(sealer)로 입수 가능한 것이 포함되는데, 이것은 건축용 페인트 및 콘크리트 코팅을 제조하는 데 사용함으로써 다공성 경질 재료, 예컨대 콘크리트, 천연석, 및 그라우트(grout)에 방오성을 제공하기 위한 용도로 판매되는 수계 플루오르화 폴리우레탄 분산물이다.
특정 구현예에서, 불소화합물계 우레탄 첨가제는 존재하는 유일한 첨가제이다. 따라서, 특정 구현예에서, 미세 섬유는 섬유-형성 폴리아미드 및 미세 섬유 내에 도입된 불소화합물계 우레탄 첨가제로 본질적으로 이루어진다. 즉, 특정 구현예에서, 미세 섬유의 표면 특성 또는 벌크 특성을 향상시키는 기타 다른 첨가제는 존재하지 않는다. 특정 구현예에서, 미세 섬유는 섬유-형성 폴리아미드 및 미세 섬유 내에 도입된 불소화합물계 우레탄 첨가제로 이루어진다. 즉, 특정 구현예에서, 섬유-형성 폴리아미드 및 불소화합물계 우레탄 첨가제 이외에 기타 다른 성분은 존재하지 않는다.
필요하다면, 불소화합물계 우레탄 첨가제들의 다양한 조합이 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 다양한 불소화합물계 우레탄 첨가제들은 서로 반응하여 이들 사이에 어떠한 화학 결합도 형성하지 않는다.
통상적으로, 불소화합물계 우레탄 첨가제는 반응성 첨가제(들)를 함유하지 않은 섬유와 대비하여 섬유의 소유성 특성 및 소수성 특성을 "향상시키도록" 선택된다. 이는, 하나 이상의 불소화합물계 우레탄 첨가제가, 불소화합물계 우레탄 첨가제(들)를 함유하지 않은 섬유와 대비하여, 섬유가 이미 보유하고 있는 소유성 및 소수성을 단순히 향상시키도록 선택된다는 것을 의미한다. 이는 또한, 하나 이상의 불소화합물계 우레탄 첨가제가, 결과적으로 생성되는 미세 섬유에, 불소화합물계 우레탄 첨가제(들)를 함유하지 않고서는 그러한 섬유가 보유하지 않을 소유성 및 소수성을 제공하도록 선택된다는 것을 의미한다.
특정 구현예에서, 불소화합물계 우레탄 첨가제는 실시예 섹션에서의 발유성 시험 방법에 따라 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 또는 적어도 6의 소유성 수준을 나타내는 미세 섬유를 제공하기에 효과적인 양으로 선택되고 포함된다.
특정 구현예에서, 불소화합물계 우레탄 첨가제는 실시예 섹션에서의 수적(Water Drop) 시험 방법에 따라 소수성 거동을 나타내는 미세 섬유를 제공하기에 효과적인 양으로 선택되고 포함된다.
사용되는 불소화합물계 우레탄 첨가제의 양은 원하는 결과를 획득하도록 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 통상적으로, 섬유-형성 폴리아미드(들)에 대한 불소화합물계 우레탄 첨가제(들)의 양은 적어도 2:100, 또는 적어도 5:100, 또는 적어도 10:100, 또는 적어도 20:100(첨가제 고형물 대 중합체의 중량비)이다. 통상적으로, 섬유-형성 폴리아미드(들)에 대한 불소화합물계 우레탄 첨가제(들)의 양은 최대 100:100, 또는 최대 50:100(첨가제 고형물 대 중합체의 중량비)이다.
섬유-형성 폴리아미드 중합체
섬유를 형성할 수 있는 많은 유형의 폴리아미드가 본 개시 내용의 섬유에서의 중합체 재료로서 유용하다.
한 가지 유용한 폴리아미드 중합체 부류는 나일론 재료이다. 용어 "나일론"은 모든 장쇄 합성 폴리아미드에 대한 일반명이다. 통상적으로, 나일론 명명법은 나일론-6,6에서와 같이 일련의 숫자를 포함하는데, 이는 출발 재료가 C6 디아민 및 C6 이산임을 나타낸다(첫 번째 숫자는 C6 디아민임을 나타내고, 두 번째 숫자는 C6 디카르복실산 화합물임을 나타낸다). 소량의 물의 존재 하에서 ε-카프로락탐의 중축합에 의해 또 다른 나일론이 제조될 수 있다. 이 반응은 선형 폴리아미드인 나일론-6(ε-아미노카프로산으로도 알려진 사이클릭 락탐으로 제조됨)을 형성한다. 또한, 나일론 공중합체가 또한 고려된다. 예시적인 나일론 재료는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.
공중합체는, 예를 들어 다양한 디아민 화합물, 다양한 이산 화합물 및 다양한 사이클릭 락탐 구조를 반응 혼합물 중에서 배합하고, 이어서 폴리아미드 구조 내에 랜덤하게 위치된 단량체 재료들을 갖는 나일론을 형성함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 나일론-6,6-6,10 재료는 헥사메틸렌 디아민 및 C6 및 C10 이산의 블렌드로부터 제조된 나일론이다. 나일론-6-6,6-6,10은 ε-아미노카프로산, 헥사메틸렌 디아민 및 C6 및 C10 이산 재료의 블렌드의 공중합에 의해 제조된 나일론이다. 본 명세서에서, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함하며, 삼원공중합체 등을 포함한다.
필요하다면, 폴리아미드들의 다양한 조합이 사용될 수 있다. 이 구현예에서의 바람직한 중합체는 나일론을 포함한다.
통상적으로, 본 개시 내용의 섬유에 사용되는 그러한 섬유-형성 폴리아미드는 불소화합물계 우레탄 첨가제와 비반응성이지만, 반응성이 반드시 배제되는 것은 아니다. 따라서, 특정 구현예에서, 불소화합물계 우레탄 첨가제는 섬유-형성 폴리아미드에 화학 결합되지 않는다.
미세 섬유의 형성
본 개시 내용의 미세 섬유는 하기 단계들을 포함하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다: 섬유-형성 폴리아미드를 제공하는 단계; 불소화합물계 우레탄 첨가제를 제공하는 단계; 및 복수의 미세 섬유를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 섬유-형성 폴리아미드와 불소화합물계 우레탄 첨가제를 배합하는 단계로서, 불소화합물계 우레탄 첨가제가 미세 섬유 내에(즉, 각각의 미세 섬유의 벌크 또는 몸체 내에) 도입되는, 단계. 이는, 별개의 단계들로, 불소화합물계 우레탄 첨가제와 섬유-형성 폴리아미드가 배합되고, 완전히 함께 혼합되고, 이어서 섬유로 형성됨을 의미한다. 대안적으로, 섬유 형성은 불소화합물계 우레탄 첨가제와 섬유-형성 폴리아미드를 배합하는 즉시 일어날 수 있어서, 섬유 형성 전에 완전한 혼합이 완료되지 않을 수 있지만, 혼합물은 여전히 형성된다. 따라서, 불소화합물계 우레탄 첨가제는 단순히 각각의 개별 미세 섬유 상에 코팅을 형성하는 것만은 않는다.
중합체 재료(예를 들어, 단일 중합체 또는 중합체 혼합물 또는 블렌드)는 이들이 용액 또는 분산물 중에서 불소화합물계 우레탄 첨가제와 배합될 수 있도록 선택된다. 그러한 용액 또는 분산물의 pH는 바람직하게는 6 내지 8의 범위 이내이다.
특정 구현예에서, 미세 섬유는 전기방사되거나 원심력을 사용하여 방사된다. 따라서, 특정 구현예에서, 중합체 재료(들) 및 불소화합물계 우레탄 첨가제(들)는 전기방사에 적합한 적어도 하나의 공통 용매 또는 용매 블렌드 중에 분산성 또는 가용성이다. 이들은 섬유가 형성될 수 있도록 하기에 충분한 시간 동안 용액 또는 분산물 중에서 실질적으로 안정적이어야 한다.
적합한 용매의 예에는 극성 양성자성 및 비양성자성 용매, 예컨대 물, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥솔란, 아세톤, 에틸 아세테이트 등이 포함된다.
불소화합물계 우레탄 첨가제는 표면 이동제일 수 있으며, 그럼으로써 불소화합물계 우레탄 첨가제는 여전히 각각의 미세 섬유의 몸체 또는 벌크 내에 도입되어 있으면서 각각의 미세 섬유의 표면에 노출되게 될 수 있다(이는, 코팅이 단지 각각의 미세 섬유의 표면 상에만 있는 것과는 대조적이다).
특정 구현예에서, 각각의 미세 섬유는 코어 상(core phase) 및 코팅 상(coating phase)을 포함할 수 있으며, 코어 상은 섬유-형성 폴리아미드를 포함하고, 코팅 상은 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함한다. 그러나, 각각의 상은 폴리아미드 및 불소화합물계 우레탄 첨가제 둘 모두를 포함함이 이해되어야 한다.
특정 구현예에서, 각각의 미세 섬유는 코어 상, 코팅 상, 및 전이 상(transition phase)을 포함할 수 있다. 특정한 그러한 3상 섬유에서, 코어 상은 섬유-형성 폴리아미드를 주로 포함하고, 코팅 상은 불소화합물계 우레탄 첨가제를 주로 포함하고, 전이 상은 섬유-형성 중합체 및 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함한다. 이와 관련하여, "주로"는 언급된 재료가 특정 영역(예를 들어, 코팅, 층, 또는 상) 내에, 그 영역 내의 그 재료의 대부분의 양(즉, 50 중량% 초과)으로 존재함을 의미하지만, 각각의 상은 폴리아미드 및 불소화합물계 우레탄 첨가제 둘 모두를 포함한다.
본 개시 내용의 미세 섬유는, 정전기 방사, 원심 또는 회전 방사, 습식 방사, 건식 방사, 용융 방사, 압출 방사, 직접 방사, 겔 방사 등을 포함한 다양한 기법을 사용하여 제조될 수 있다.
미세 섬유는, 예를 들어 정전기 방사 또는 용융 방사 형성 동안 지지 층(즉, 기재) 상에 수집되고, 섬유 제조 후에 종종 열처리된다. 바람직하게는, 미세 섬유 재료의 층은 섬유의 층으로서 투과성 조대(coarse) 섬유질 매체의 층(즉, 지지 층)의 제1 표면 상에 배치된다. 또한, 바람직하게는 투과성 조대 섬유질 재료의 제1 층의 제1 표면 상에 배치된 미세 섬유 재료의 제1 층은 전체 두께가 50 마이크로미터(미크론, 또는 μm) 이하, 더 바람직하게는 30 미크론 이하, 훨씬 더 바람직하게는 20 미크론 이하, 가장 바람직하게는 10 미크론 이하이다. 통상적으로, 그리고 바람직하게는, 미세 섬유 층의 두께는 층을 제조하는 데 사용되는 미세 섬유 평균 직경의 1배 내지 20배(종종 1배 내지 8배, 더 바람직하게는 5배 이하) 두께 이내에 있다. 특정 구현예에서, 미세 섬유 층은 두께가 적어도 0.05 μm이다.
본 개시 내용의 미세 섬유는 바람직하게는 정전기 방사 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 미세 섬유를 형성하기에 적합한 전기방사 장치는 미세 섬유 형성 용액이 담긴 저장소, 및 일반적으로 복수의 오프셋 구멍을 포함하는 회전 부분으로 이루어진 방출 디바이스(emitting device)를 포함한다. 그것이 정전기장에서 회전됨에 따라, 방출 디바이스 상의 용액의 소적(droplet)이 정전기장에 의해 수집 매체(collecting media)를 향해 가속된다. 방출기와 대면하지만, 그로부터 이격되어 그리드가 존재하며, 그리드 상에는 수집 매체(즉, 기재 또는 조합 기재)가 위치된다. 공기가 그리드를 통해 끌어당겨질 수 있다. 적합한 정전기 전압원에 의해 방출기와 그리드 사이에 고전압 정전기 퍼텐셜이 유지된다. 기재는 방출기와 그리드 사이에 위치되어 섬유를 수집한다.
구체적으로는, 그리드와 방출기 사이의 정전기 퍼텐셜이 재료에 전하를 부여하고, 이에 의해 액체가 그로부터 얇은 섬유로서 방출되며, 이것이 그리드를 향해 끌어당겨지며, 여기에 이들이 도달하고 기재 상에 수집된다. 용액 상태의 중합체의 경우에, 기재로의 비행 동안에 용매의 일부분이 섬유로부터 증발된다. 미세 섬유는, 용매가 계속 증발되고 섬유가 냉각됨에 따라, 기재 섬유에 결합된다. 정전기장 강도는 중합체 재료가 방출기로부터 수집 매체로 가속되는 것을 보장하도록 선택되며, 이때 가속은 중합체 재료가 매우 얇은 마이크로섬유 또는 나노섬유 구조가 되도록 하기에 충분하다. 수집 매체의 전진 속도를 증가 또는 감소시킴으로써, 방출된 섬유를 형성 매체 상에 더 많이 또는 더 적게 침착시킬 수 있으며, 이에 따라 그 위에 침착되는 각각의 층의 두께의 제어를 가능하게 한다.
대안적으로, 미세 섬유를 형성하기 위한 전기방사 장치는 수적(pendant drop) 장치, 즉 중합체 용액으로 충전된 시린지일 수 있다. 시린지에 부착된 바늘에 고전압이 인가되고, 중합체 용액이 명시된 펌프 속도로 펌핑된다. 중합체 용액의 액적이 바늘로부터 빠져나옴에 따라, 그것은 정전기장의 영향 하에서 테일러 콘(Taylor cone)을 형성한다. 충분히 높은 전압에서, 신장되는 테일러 콘으로부터 제트가 방출되어, 미세 섬유가 형성되고, 수집기로서 기능하는 회전 맨드릴에 부착된 매체 상에 침착된다. 전기방사 공정은 5% 내지 20% 고형물(중합체 기준) 농도를 갖는 중합체 용액을 통상 사용한다. 안전하고 사용이 용이한 용매가 산업적 응용에 요구된다. 한편, 그러한 용매를 사용하여 형성된 섬유는 종종 매우 다양한 환경에서 견디고 기능할 것이 요구된다.
특정 구현예에서, 본 개시 내용의 섬유는 섬유 형성 후 처리 공정에서 적어도 100℃, 적어도 110℃, 적어도 120℃, 또는 적어도 125℃의 온도에서 열처리된다. 특정 구현예에서, 본 개시 내용의 섬유는 최대 135℃ 또는 최대 130℃의 온도에서 열처리된다. 특정 구현예에서, 본 개시 내용의 섬유는 적어도 0.5분, 적어도 1분, 적어도 2분, 적어도 3분, 적어도 4분, 또는 적어도 5분의 시간 동안 열처리된다. 특정 구현예에서, 본 개시 내용의 섬유는 최대 15분, 최대 12분, 또는 최대 10분의 시간 동안 열처리된다. 통상적으로, 섬유는 형성 후에 이들을 125 내지 130℃에서 5 내지 10분 동안 가열함으로써 처리된다. 그러한 섬유 형성 후 열처리는 불소화합물계 우레탄 첨가제의 표면 이동을 촉진시킨다.
특정 구현예에서, 본 개시 내용의 미세 섬유는 실시예 섹션에서의 고온수 침지 시험에 따른 유지된 미세 섬유 층 효율이 적어도 20%, 또는 적어도 30%, 또는 적어도 40%, 또는 적어도 50%를 나타낸다.
특정 구현예에서, 기재 상에 제공된 동일한 대체로 낮은 섬유 커버리지(fiber coverage)에서(예를 들어, 최대 5분의 통상적인 전기방사 공정), 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함하는 미세 섬유는, 동일하지만 불소화합물계 우레탄 첨가제를 함유하지 않은 미세 섬유와 대비하여, 유지된 미세 섬유 층 효율의 개선된 수준을 나타낸다. 예를 들어, 도 2를 참조한다.
특정 구현예에서, 기재 상에 제공된 동일한 대체로 높은 섬유 커버리지에서(예를 들어, 적어도 5분의 통상적인 전기방사 공정), 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함하는 미세 섬유는, 동일하지만 불소화합물계 우레탄 첨가제를 함유하지 않은 미세 섬유와 대비하여 개선된 수적 침투 저항성을 나타낸다. 더욱이, 동일한 불소화합물계 우레탄 첨가제 농도에서, 미세 섬유는 (예를 들어, 통상적인 전기방사 공정 동안) 기재 상에 제공된 섬유 커버리지가 증가함에 따라 개선된 수적 침투 저항성을 나타낸다. 예를 들어, 도 3을 참조한다.
필터 매체 및 필터 요소
본 개시 내용의 미세 섬유는 필터 구조물, 예컨대 필터 매체로 형성될 수 있다. 그러한 구조물에서, 본 개시 내용의 미세 섬유 재료는 필터 기재(즉, 여과 기재 또는 단순 기재) 상에 배치된다(통상적으로, 이것은 필터 기재 상에 형성되고 이에 접착된다). 천연 섬유 및 합성 섬유 기재가 필터 기재로서 사용될 수 있다. 예에는 스펀본디드(spunbonded) 또는 멜트-블로운(melt-blown) 지지체 또는 천이 포함된다. 기재에는 직포 또는 부직포가 포함된다. 압출되고 또한 구멍 펀칭된 플라스틱 스크린-유사 재료가 필터 기재의 기타 다른 예이며, 유기 중합체의 한외여과(UF) 및 마이크로-여과(MF) 막도 마찬가지이다.
기재는 합성 섬유, 셀룰로스성 섬유, 유리 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 합성 부직포의 예에는 폴리에스테르 부직포, 나일론 부직포, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌) 부직포, 또는 이들의 블렌딩된 부직포가 포함된다. 시트-유사 기재(예를 들어, 셀룰로스성 및/또는 합성 부직 웨브)는 필터 기재의 통상적인 형태이다. 그러나, 필터 재료의 형상 및 구조는 통상적으로 설계 엔지니어에 의해 선택되고, 특정 여과 응용에 좌우된다.
본 개시 내용에 따른 필터 매체 구조물은 제1 표면을 갖는 투과성 조대 섬유질 재료(즉, 매체 또는 기재)의 층을 포함할 수 있다. 미세 섬유 매체의 제1 층은 바람직하게는 투과성 조대 섬유질 매체의 층의 제1 표면 상에 배치된다.
바람직하게는, 투과성 조대 섬유질 재료의 층은 평균 직경이 적어도 5 미크론, 더 바람직하게는 적어도 12 미크론, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 14 미크론인 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 조대 섬유는 평균 직경이 50 미크론 이하이다.
또한, 바람직하게는, 투과성 조대 섬유질 재료는 평량이 260 그램/미터2(g/m2) 이하, 더 바람직하게는 150 g/m2 이하인 매체를 포함한다. 바람직하게는, 투과성 조대 섬유질 재료는 평량이 적어도 0.5 g/m2, 더 바람직하게는 적어도 8 g/m2인 매체를 포함한다. 바람직하게는, 투과성 조대 섬유질 매체의 제1 층은 적어도 0.0005 인치(12 미크론) 두께, 더 바람직하게는 적어도 0.001 인치(25.4 미크론) 두께이다. 바람직하게는, 투과성 조대 섬유질 매체의 제1 층은 0.030 인치(0.76 mm) 두께 이하이다. 통상적으로, 그리고 바람직하게는, 투과성 조대 섬유질 매체의 제1 층은 0.001 인치 내지 0.030 인치(25 미크론 내지 800 미크론) 두께이다. 바람직하게는, 투과성 조대 섬유질 매체의 제1 층은 프레이저 투과도(Frazier permeability)(0.5 인치의 물로 설정된 차압)가 적어도 2 미터/분(m/min)이다. 바람직하게는, 투과성 조대 섬유질 매체의 제1 층은 프레이저 투과도(0.5 인치(12.7 mm)의 물로 설정된 차압)가 900 미터/분(m/min) 이하이다.
바람직한 구성에서, 투과성 조대 섬유질 재료의 제1 층은 프레이저 투과도 시험에 의해 구조물의 나머지로부터 별도로 평가되는 경우, 적어도 1 m/min, 바람직하게는 적어도 2 m/min의 투과도를 나타내게 될 재료를 포함한다. 바람직한 구성에서, 투과성 조대 섬유질 재료의 제1 층은 프레이저 투과도 시험에 의해 구조물의 나머지와는 별도로 평가되는 경우, 900 m/min 이하, 통상적으로 그리고 바람직하게는 2 내지 900 m/min의 투과도를 나타내게 될 재료를 포함한다. 본 명세서에서, 효율 또는 LEFS 효율(저효율 편평 시트(Low Efficiency Flat Sheet))에 대해 언급되는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 기재된 바와 같이 20 fpm(피트/분, 6.1 m/min)으로 0.78 미크론(μm) 단분산 폴리스티렌 구형 입자를 사용하여 ASTM-1215-89에 따라 측정될 때의 효율을 의미하는 것으로 여겨진다.
특정 구현예에서, 여과 기재는 미세 섬유의 적용 전에 소유성 특성을 갖는다. 예를 들어, 여과 기재는 본래 소유성(즉, 소유성 섬유로 제조됨)이고/이거나, 예를 들어 소유성 처리 화합물을 사용하여 소유성이 되도록 처리될 수 있다. 일반적으로, 소유성 재료는 불소화합물계 물질, 예컨대 고밀도의 말단 CF3 펜던트 기가 표면에 노출된 플루오로중합체이다. 특정 구현예에서, 여과 기재, 또는 여과 기재에 표면 코팅으로서 적용된 소유성 처리 화합물(예를 들어, 불소화합물계 처리 화합물)은 퍼플루오로중합체, 예컨대 퍼플루오로아크릴레이트, 퍼플루오로우레탄, 퍼플루오로에폭시, 퍼플루오로실리콘, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로디옥솔란, 또는 이들 재료의 공중합체로부터 제조될 수 있다.
본래 소유성인 재료로부터 제조되는 여과 기재가 사용될 수 있지만, 통상적으로 불소화합물계 처리 화합물을 통상적인 여과 기재 상에 코팅하여 그것을 소유성으로 만든다. 코팅 재료는, 예를 들어 소유성 중합체이거나 다단계 공정을 통해 소유성으로 만들 수 있는 또 다른 중합체일 수 있다. 통상적으로, 액체 담체(예를 들어, 유기 용매 또는 물) 중에 용해되거나 현탁된 불소화합물계 처리 화합물이 딥핑(dipping) 또는 분무에 의해 통상적인 여과 기재에 적용된다.
예시적인 플루오로중합체는, 용매 중에 용해된 퍼플루오로아크릴레이트, 예컨대 Cytonix(미국 메릴랜드주 벨트스빌 소재)로부터 상표명 FLUOROPEL 시리즈, 3M Company(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 SRA 450 또는 SRA451, Advanced Polymer Incorporated(미국 뉴저지주 칼슈타트 소재)로부터 상표명 ADVAPEL 806으로 입수 가능한 것들; 용매 중에 용해된 퍼플루오로디옥솔란, 예컨대 Chemours(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 TEFLON AF로 입수 가능한 것들; 물 중에 현탁된 퍼플루오로아크릴레이트 에멀젼, 예컨대 Daikin(미국 뉴욕주 오렌지버그 소재)으로부터 상표명 UNIDYNE, Chemours(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 CAPSTONE, Huntsman(미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재)으로부터 PHOBOL, 또는 Advanced Polymer Incorporated(미국 뉴저지주 칼슈타트 소재)로부터 ADVAPEL 734로 입수 가능한 것들; 및 물 중에 현탁된 퍼플루오로우레탄, 예컨대 3M Company(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 SRC220으로 입수 가능한 것들을 포함한다. 여과 기재는 또한 플라즈마 중합 공정을 통해 플루오로중합체의 코팅, 예컨대 P2i(미국 조지아주 서배너 소재)의 퍼플루오로아크릴레이트 코팅을 적용함으로써 소유성으로 만들어질 수 있다.
특정 구현예에서, 비소유성 코팅이 또한 통상적인 여과 기재에 적용되고, 이어서 소유성이 되도록 개질될 수 있다. 예를 들어, 폴리알코올 중합체가 통상적인 여과 기재에 적용되고, 퍼플루오로실란 또는 퍼플루오로아실 클로라이드가 이 중합체에 그래프트될 수 있다. 대안적으로, 폴리아민이 통상적인 여과 기재에 적용되고, 퍼플루오로아크릴레이트가 이 중합체에 그래프트될 수 있다.
여과 기재를 소유성으로 만드는 데 어떤 방법이 사용되는 간에, 바람직하게는 그러한 소유성 여과 기재는 실시예 섹션에서의 발유성 시험에 따라 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 또는 적어도 6의 소유성 수준을 나타낸다.
이러한 구현예에서는, 여과 기재 상에 복수의 미세 섬유를 형성함으로써 미세 섬유의 층이 제조되고, 그럼으로써 필터 매체를 형성할 수 있다. 이어서, 필터 매체(즉, 미세 섬유 층 + 여과 기재)는, 예를 들어 편평-패널 필터, 카트리지 필터, 또는 기타 다른 여과 구성요소를 포함한 필터 요소(즉, 여과 요소)로 제조될 수 있다. 그러한 필터 요소의 예는 미국 특허 6,746,517(Benson et al.); 6,673,136(Gillingham et al.); 6,800,117(Barris et al.); 6,875,256(Gillingham et al.); 6,716,274(Gogins et al.); 및 7,316,723(Chung et al.)에 기재되어 있다. 그러나, 필터 재료의 형상 및 구조는 통상적으로 설계 엔지니어에 의해 선택되고, 특정 여과 적용에 좌우된다.
사용 동안, 미세 섬유의 존재로 인해 필터 매체의 표면 상에 케이크로서 먼지가 통상적으로 적재된다(표면 여과). 결과적으로, 시간 경과에 따라 필터 매체의 압력 강하가 증가하고, 그럼으로써 에너지 소비를 크게 증가시키고 그 결과 필터 수명이 단축된다. 필터 수명을 개선하기 위한 한 가지 방법은 압력 강하가 특정 설정점에 도달함에 따라, 여과된 공기 스트림의 반대 방향으로 공기를 펄싱(pulsing)함으로써 (먼지 케이크로) 표면 적재된 매체를 세정하는 것이다. 펄싱된 공기는 필터 매체를 변형시켜 먼지 케이크를 축출하고, 그 결과 더 낮은 압력 강하를 갖는 "더 청정한 매체"가 되게 하며, 그럼으로써 필터 수명을 연장시킨다.
불행하게도, 유성 또는 오일 미스트-기반 그을음인 도시 에어로졸로 오염된 환경에서는, 먼지가 오일을 흡수하고 미세 섬유에 달라붙는다. 이들 경우에는, 펄싱된 공기가 먼지 케이크를 축출하는 것이 불가능할 수 있다. 펄싱 진폭(또는 압력)의 증가는 미세 섬유에 대한 손상 및 짧은 필터 수명을 초래할 수 있다. 본 명세서에 기재된 미세 섬유는 소유성 표면 특성을 가지며, 이 또한 적합한 방출 특성을 가져온다. 이러한 표면 화학적 성질은 유성 또는 그을음 먼지가 미세 섬유에 달라붙는 것을 감소시키고, 그럼으로써 펄싱 공정 동안 축출하는 것을 더 용이하게 만들 것이다. 이는 더 긴 필터 수명으로 이어질 것이다.
예시적인 섬유의 구현예
1. 미세 섬유로서,
섬유-형성 폴리아미드; 및
미세 섬유 내에 도입된 불소화합물계 우레탄 첨가제
를 포함하며(또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지며),
불소화합물계 우레탄 첨가제는 하나 이상의 퍼플루오르화 알킬 기 및/또는 퍼플루오르화 헤테로알킬 기를 포함하며, 각각의 알킬 또는 헤테로알킬 기는 설폰아미도(-SO2NR2-) 기, 카르복스아미도(-C(O)NR3-) 기, 카르복실 기(-C(O)O-), 또는 설포닐 기(-SO2-)에 결합되며, 여기서 R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 알킬인 것인(특정 구현예에서, 각각의 알킬 또는 헤테로알킬 기는 설폰아미도(-SO2NR2-) 기 또는 카르복스아미도(-C(O)NR3-) 기에 결합하며, 여기서 R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 알킬이며; 특정 구현예에서, 알킬 및 헤테로알킬 기는 2 내지 12개의 탄소 원자, 그리고 특정 구현예에서는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 것인), 미세 섬유.
2. 구현예 1에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 그러한 첨가제를 함유하지 않은 동일한 미세 섬유와 대비하여 미세 섬유의 소유성 및 소수성을 향상시키기에 효과적인 양으로 존재하는 것인, 미세 섬유.
3. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 존재하는 유일한 첨가제인, 미세 섬유.
4. 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 표면 이동제인, 미세 섬유.
5. 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 섬유-형성 폴리아미드에 화학 결합되지 않는 것인, 미세 섬유.
6. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 코어 상 및 코팅 상을 포함하며, 코어 상은 섬유-형성 폴리아미드를 포함하고, 코팅 상은 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함하는 것인, 미세 섬유.
7. 구현예 1 내지 구현예 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 섬유-형성 폴리아미드는 나일론을 포함하는 것인, 미세 섬유.
8. 구현예 7에 있어서, 상기 나일론은 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하는 것인, 미세 섬유.
9. 구현예 8에 있어서, 상기 나일론은 나일론-6-6,6-6,10을 포함하는 것인, 미세 섬유.
10. 구현예 1 내지 구현예 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 중량 평균 분자량이 3000 달톤 미만인 것인, 미세 섬유.
11. 구현예 1 내지 구현예 10 중 어느 하나에 있어서, 코어 상, 코팅 상, 및 전이 상을 포함하는, 미세 섬유.
12. 구현예 11에 있어서, 상기 코어 상은 섬유-형성 폴리아미드를 주로 포함하고, 코팅 상은 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함하고, 전이 상은 섬유-형성 폴리아미드 및 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함하는 것인, 미세 섬유.
13. 구현예 1 내지 구현예 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 발유성 시험에 따라 적어도 3(또는 적어도 4, 또는 적어도 5, 또는 적어도 6)의 소유성 수준을 나타내는 미세 섬유를 제공하기에 효과적인 양으로 선택되고 포함되는 것인, 미세 섬유.
14. 구현예 1 내지 구현예 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 수적 시험 방법에 따라 소수성인 미세 섬유를 제공하기에 효과적인 양으로 선택되고 포함되는 것인, 미세 섬유.
15. 구현예 1 내지 구현예 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제와 섬유-형성 폴리아미드는 적어도 2:100(또는 적어도 5:100, 또는 적어도 10:100, 또는 적어도 20:100)의 중량비로 존재하는 것인, 미세 섬유.
16. 구현예 1 내지 구현예 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제와 섬유-형성 폴리아미드는 최대 100:100(또는 최대 50:100)의 중량비로 존재하는 것인, 미세 섬유.
17. 구현예 1 내지 구현예 16 중 어느 하나에 있어서, 평균 섬유 직경이 10 미크론 이하(또는 최대 5 미크론, 최대 4 미크론, 최대 3 미크론, 최대 2 미크론, 최대 1 미크론, 최대 0.8 미크론, 또는 최대 0.5 미크론)인, 미세 섬유.
18. 구현예 1 내지 구현예 17 중 어느 하나에 있어서, 평균 직경이 적어도 0.05 미크론(또는 적어도 0.1 미크론)인, 미세 섬유.
19. 구현예 1 내지 구현예 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 필름-형성 중합체인, 미세 섬유.
20. 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 섬유-형성 폴리아미드와 적어도 부분적으로 상용성인, 미세 섬유.
21. 구현예 1 내지 구현예 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 포함하지 않는 것인, 미세 섬유.
22. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는, 상기 미세 섬유와 불소화합물계 우레탄 첨가제를 함유하지 않은 미세 섬유가 동일한 기재 상에 동일한 대체로 낮은 섬유 커버리지로 침착될 때, 불소화합물계 우레탄 첨가제를 함유하지 않은 미세 섬유와 대비하여, 유지된 미세 섬유 층 효율의 개선된 수준을 나타내는 미세 섬유를 제공하기에 효과적인 양으로 선택되고 포함되는 것인, 미세 섬유.
23. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는, 기재 상의 동일한 양의 섬유 커버리지에서, 불소화합물계 우레탄 첨가제를 함유하지 않은 미세 섬유와 대비하여, 개선된 수준의 수적 침투 저항성을 나타내는 미세 섬유를 제공하기에 효과적인 양으로 선택되고 포함되는 것인, 미세 섬유.
예시적인 방법의 구현예
1. 복수의 미세 섬유의 제조 방법으로서,
섬유-형성 폴리아미드를 제공하는 단계;
불소화합물계 우레탄 첨가제를 제공하는 단계; 및
복수의 미세 섬유를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 섬유-형성 폴리아미드와 불소화합물계 우레탄 첨가제를 배합하는 단계로서, 불소화합물계 우레탄 첨가제가 미세 섬유 내에 도입되는, 단계
를 포함하며,
불소화합물계 우레탄 첨가제는 하나 이상의 퍼플루오르화 알킬 기 및/또는 퍼플루오르화 헤테로알킬 기를 포함하며, 각각의 알킬 또는 헤테로알킬 기는 설폰아미도(-SO2NR2-) 기, 카르복스아미도(-C(O)NR3-) 기, 카르복실 기(-C(O)O-), 또는 설포닐 기(-SO2-)에 결합되며, 여기서 R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 알킬인 것인(특정 구현예에서, 각각의 알킬 또는 헤테로알킬 기는 설폰아미도(-SO2NR2-) 기 또는 카르복스아미도(-C(O)NR3-) 기에 결합하며, 여기서 R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 알킬이며; 특정 구현예에서, 알킬 및 헤테로알킬 기는 2 내지 12개의 탄소 원자, 그리고 특정 구현예에서는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 것인), 방법.
2. 구현예 1에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 존재하는 유일한 첨가제인, 방법.
3. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 표면 이동제인, 방법.
4. 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 미세 섬유 내의 섬유-형성 폴리아미드에 화학 결합되지 않는 것인, 방법.
5. 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나에 있어서, 각각의 섬유는 코어 상 및 코팅 상을 포함하며, 코어 상은 섬유-형성 폴리아미드를 포함하고, 코팅 상은 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함하는 것인, 방법.
6. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 섬유-형성 폴리아미드는 나일론을 포함하는 것인, 방법.
7. 구현예 6에 있어서, 상기 나일론은 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하는 것인, 방법.
8. 구현예 7에 있어서, 상기 나일론은 나일론-6-6,6-6,10을 포함하는 것인, 방법.
9. 구현예 1 내지 구현예 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 중량 평균 분자량이 3000 달톤 미만인 것인, 방법.
10. 구현예 1 내지 구현예 9 중 어느 하나에 있어서, 각각의 섬유는 코어 상, 코팅 상, 및 전이 상을 포함하는 것인, 방법.
11. 구현예 10에 있어서, 상기 코어 상은 섬유-형성 폴리아미드를 주로 포함하고, 코팅 상은 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함하고, 전이 상은 섬유-형성 폴리아미드 및 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함하는 것인, 방법.
12. 구현예 1 내지 구현예 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 발유성 시험에 따라 적어도 3(또는 적어도 4, 또는 적어도 5, 또는 적어도 6)의 소유성 수준을 나타내는 미세 섬유를 제공하기에 효과적인 양으로 선택되고 포함되는 것인, 방법.
13. 구현예 1 내지 구현예 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 수적 시험 방법에 따라 소수성인 미세 섬유를 제공하기에 효과적인 양으로 선택되고 포함되는 것인, 방법.
14. 구현예 1 내지 구현예 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제와 섬유-형성 폴리아미드는 적어도 2:100(또는 적어도 5:100, 또는 적어도 10:100, 또는 적어도 20:100)의 중량비로 존재하는 것인, 방법.
15. 구현예 1 내지 구현예 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제와 섬유-형성 폴리아미드는 최대 100:100(또는 최대 50:100)의 중량비로 존재하는 것인, 방법.
16. 구현예 1 내지 구현예 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 미세 섬유는 평균 섬유 직경이 10 미크론 이하(또는 최대 5 미크론, 최대 4 미크론, 최대 3 미크론, 최대 2 미크론, 최대 1 미크론, 최대 0.8 미크론, 또는 최대 0.5 미크론)인, 방법.
17. 구현예 1 내지 구현예 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 미세 섬유는 평균 직경이 적어도 0.05 미크론(또는 적어도 0.1 미크론)인, 방법.
18. 구현예 1 내지 구현예 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 필름-형성 중합체인, 방법.
19. 구현예 1 내지 구현예 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 섬유-형성 폴리아미드와 적어도 부분적으로 상용성인, 방법.
20. 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 포함하지 않는 것인, 방법.
21. 구현예 1 내지 구현예 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 미세 섬유는 형성 후에 열처리되는 것인, 방법.
22. 구현예 21에 있어서, 상기 미세 섬유는 형성 후에 이들을 100 내지 135℃의 온도에서 0.5 내지 15분 동안 가열함으로써 열처리되는 것인, 방법.
23. 구현예 22에 있어서, 상기 미세 섬유는 형성 후에 이들을 125 내지 130℃의 온도에서 5 내지 10분 동안 가열함으로써 열처리되는 것인, 방법.
예시적인 필터 매체 및 필터 요소의 구현예
1. 여과 기재, 및 여과 기재 상에 배치되는 본 명세서에 개시된 구현예들 중 어느 하나의 복수의 미세 섬유를 포함하는 층을 포함하는 필터 매체.
2. 구현예 1에 있어서, 상기 미세 섬유 층은 두께가 0.05 μm 내지 30 μm인, 필터 매체.
3. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 상기 여과 기재는 부직포 기재인, 필터 매체.
4. 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 여과 기재는 합성 섬유, 셀룰로스성 섬유, 유리 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 필터 매체.
5. 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 여과 기재는 폴리에스테르 부직포, 나일론 부직포, 폴리올레핀 부직포, 또는 이들의 블렌딩된 부직포를 포함하는 것인, 필터 매체.
6. 구현예 5에 있어서, 상기 여과 기재는 폴리프로필렌 부직포를 포함하는 것인, 필터 매체.
7. 구현예 1 내지 구현예 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 여과 기재는 스펀본디드 또는 멜트-블로운 지지체를 포함하는 것인, 필터 매체.
8. 구현예 1 내지 구현예 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 미세 섬유 층은 전기스펀 층인, 필터 매체.
9. 구현예 1 내지 구현예 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 여과 기재는 소유성인 것인, 필터 매체.
10. 구현예 9에 있어서, 상기 소유성 여과 기재는 소유성 섬유를 포함하는 것인, 필터 매체.
11. 구현예 9 또는 구현예 10에 있어서, 상기 소유성 여과 기재는 불소화합물계 처리 화합물을 포함하는 것인, 필터 매체.
12. 구현예 11에 있어서, 상기 불소화합물계 처리 화합물은 퍼플루오로아크릴레이트, 퍼플루오로우레탄, 퍼플루오로에폭시, 퍼플루오로실리콘, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로디옥솔란, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 것인, 필터 매체.
13. 구현예 1 내지 구현예 12 중 어느 하나의 필터 매체를 포함하는 필터 요소.
실시예
본 개시 내용의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 다른 조건이나 상세 사항은 본 개시 내용을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 언급하지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이며, 실시예에서 사용한 모든 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich와 같은 일반적인 화학물질 공급처로부터 입수하였거나 입수 가능하거나, 또는 통상적인 방법으로 합성할 수 있다.
실시예에서 사용된 재료의 표
Figure pct00001
시험 절차
고온수 침지 시험
기재 상에 배치된 층 형태의 미세 섬유의 샘플을 140℉의 온도까지 가열된 물에 담갔다. 5분 후에, 샘플을 꺼내고, 건조시키고, 미국 특허 6,743,273("Fine fiber layer efficiency retained")에 기재된 절차에 따라 결정된 바와 같은 유지된 미세 섬유 층 효율의 양에 대해 평가한다. 저효율 편평 시트(LEFS)를 이용하여, 고온수 시험 전과 후의 효율을 측정함으로써, 유지된 미세 섬유 층의 양을 계산한다. 여기서, 효율에 대해 언급되는 경우, 그것은 미국 특허 6,743,273(Chung et al.)에 기재된 바와 같이 0.78 미크론(μm) 단분산 폴리스티렌 구형 입자를 20 fpm(ft/min, 6.1 m/min)으로 사용하여 측정하였다.
유지된 미세 섬유의 양은 미세 섬유의 초기 양의 백분율로 기록되며, "유지된 미세 섬유 층 효율"로 지칭된다. 이는, 달성된 가교결합의 정도가 벌크 재료를 고온수에 대한 공격/용해로부터 보호하기에 충분하였는지 여부에 대한 우수한 지표를 제공한다.
발유성 시험( AATCC 118 발유성 : 탄화수소 저항성 시험)
미세 섬유가 상부에 침착된 비-파형(uncorrugated) 셀룰로스 매체(셀룰로스 기재 LEFS = 19.5%)의 샘플(또는 실시예 28의 경우 미세 섬유가 상부에 침착되지 않은 비-파형 셀룰로스 매체의 소유성-처리된 샘플)을 하기 방식으로 발유성에 대해 시험하였다: 하기 표에 나타낸 (표면 장력이 감소하는) 탄화수소 유체의 액적을 복합 매체의 미세 섬유 위에 놓고 30초(sec) 후에 시각적으로 흡상(wicking) 또는 습윤에 대해 시험하였다. 습윤 또는 명백한 흡상이 관찰되지 않으면, 그 다음의 더 높은 번호의 액체를 이전 액적에 인접하게 놓았다. 이들 액체 중 하나가 최대 30초의 시간 동안 습윤 또는 흡상을 나타내었을 때 이 시험을 중단하였다. 이 시험에 의해 정의된 바와 같은 오일 등급은 30초 후에 매체를 통해 흡상하거나 그것을 습윤시키지 않는 최저 표면 장력을 갖는 액체의 번호이다. 본질적으로, 이 번호(오일 등급)가 높을수록, 더 낮은 표면 장력에 의해 오일에 대한 발유성은 더 우수하다.
도시된 도면에서, 필터 매체 상에 놓인 액적은 "1" 시험 액체에서 출발하여 실패할 때까지 "9" 시험 액체로 진행된다(좌측에서 우측으로).
Figure pct00002
수적 시험
미세 섬유가 상부에 침착된 비-파형 셀룰로스 매체(셀룰로스 기재 LEFS = 19.5%)의 샘플을 수적 반발성에 대해 시험하였다. 발유성 시험에서 사용된 방법과 유사하게, 한 방울의 수적을 복합 매체의 미세 섬유 상에 놓았다. 발유성 시험과 대조적으로, 수적을 놓은 후, 더 오랜 기간에 걸쳐(수적을 놓은 직후, 및 수적을 놓은지 5분(min) 후 및 15분 후) 수적에 의한 습윤 또는 흡상에 대해 매체를 시각적으로 시험하였다. 더 오랜 기간에 걸쳐, 수적이 증발되었다. 본 명세서에서, 매체는 15분의 기간에 걸쳐 습윤 또는 흡상의 명백한 징후가 없다면 발수성(즉, 소수성)인 것으로 정의된다.
물 침투에 대한 저항성: 정수두 (Hydrostatic Head)
미세 섬유가 상부에 침착된 비-파형 셀룰로스 매체(셀룰로스 기재 LEFS = 19.5%)의 샘플을 Advanced Testing Instruments에 의해 공급되는 TexTest Instruments의 정수두 시험기(Hydrostatic Head Tester) FX3000을 사용하여 정수두를 측정함으로써 물 침투 반발성에 대해 시험하였다. 물 소적(droplet)이 매체를 통해 최초로 침투되는 시점에서의 압력(단위: mbar)이 정수두로 지칭되며, 이는 물 소적 침투에 대한 저항성의 직접적인 측정치이다.
제조 방법
실시예 1 내지 실시예 7
나일론 공중합체 수지(45% 나일론-6, 20% 나일론-6,6 및 25% 나일론-6,10을 포함하는 수평균 분자량이 21,500 내지 24,800인 삼원공중합체인, 미국 사우스 캐롤라이나주 콜럼비아 소재의 Shakespeare Co.로부터 입수된 SVP 651) 스톡(stock) 용액을 중합체를 알코올(에탄올, 190 프루프) 중에 용해시키고 60℃까지 가열하여 9% 고형물 용액을 생성함으로써 제조하였다. 실시예 1에서는, 어떠한 첨가제도 첨가하지 않았다. 이 651/에탄올 용액은 대조예로서의 역할을 하였다. 이 용액을 0.12 밀리리터/분(mL/min)의 유량 및 34 킬로볼트(kV)의 전압을 사용하여 전기방사하여 여과 기재 상에 미세 섬유 층을 형성하였다. 미세 섬유 층을 (회전 드럼에 부착된) 기재 재료 상에 수집하였다. 이어서, 이 복합 매체를 미세 섬유의 발수성 및 발유성을 위해 사용하였다. 통상적으로, 주사기 및 바늘을 사용하고 10분의 방사 시간을 사용하는 전기방사된 현수 적하 시스템이 수적 시험 및 발유성 시험 동안 기재의 어떠한 효과도 완전히 커버하고 차폐하기에 충분하다. 기재 재료는 Hollingsworth and Vose사의 웨트레이드 비-파형 셀룰로스 매체(등급 FA 848)였다.
실시예 2 내지 실시예 7의 경우, 발유성(즉, 소유성) 불소화합물계 우레탄 첨가제(3M Company사로부터 상표명 SRC 220으로 입수 가능함)를 냉각된 651/에탄올 용액에 첨가하였다. 첨가제는 첨가제 고형물 함량이 대략 15%인 불소화합물계 우레탄의 수성 분산물이었다. 첨가되는 첨가제의 양은 섬유를 제조하는 데 사용되는 최종 중합체 제형 내의 첨가제 고형물의 양이 SRC 220:651 = 1:100 내지 50:100(중량비)(실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7의 SRC 220(고형물):651은 각각에 대해 1:100, 2:100, 5:100, 10:100, 20:100, 및 50:100임)의 범위가 되도록 하는 양이었다. 용액을 매우 온화하게 교반하고, 이어서 실시예 1에 기재된 바와 같이 전기방사하였다. 그러나, 실시예 2 내지 실시예 7의 경우, 46 kV의 전압을 사용하여 미세 섬유 층을 형성하였다. 실시예 1에서와 같이, 미세 섬유를 10분 동안 방사함으로써 기재 상에 침착하였다. 실시예 1 내지 실시예 7 각각에서, 시트의 절반을 125℃에서 10분 동안 후처리(열처리)하였으며(본 명세서에서, 각각 실시예 1b 내지 실시예 7b로 지칭됨), 동일한 시트의 다른 절반은 어떠한 종류의 후처리도 받지 않았다(본 명세서에서, 각각 실시예 1a 내지 실시예 7a로 지칭됨).
실시예 8 내지 실시예 17
실시예 8은 방사 시간을 (10분 대신에) 30초로 제한한 것을 제외하고는 실시예 6b(SRC 220:651 중량비 = 20:100, 열처리됨)와 동일하였다. 실시예 9 내지 실시예 12는 섬유를 변동하는 시간 동안 침착한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하였다(실시예 9, 실시예 10, 실시예 11, 및 실시예 12는 각각 1, 2, 5, 및 10분임). 실시예 13은 방사 시간을 (10분 대신에) 30초로 제한한 것을 제외하고는 실시예 1b(첨가제 없음, 열처리됨)와 동일하였다. 실시예 14 내지 실시예 17은 섬유를 변동하는 시간 동안 침착한 것을 제외하고는 실시예 13(첨가제 없음, 열처리됨)과 동일하였다(실시예 14, 실시예 15, 실시예 16, 및 실시예 17은 각각 1, 2, 5, 및 10분임).
실시예 18 내지 실시예 27
실시예 18은 실시예 1b와 동일하고, 실시예 19는 실시예 6b와 동일하였다. 실시예 20 내지 실시예 27은 상이한 첨가제(표 1에 기재됨)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하였다: 실시예 20 = SRA 250; 실시예 21 = SRA 270; 실시예 22 = AG-E060; 실시예 23 = AG-E800D; 실시예 24 = AG-E090; 실시예 25 = AG-E550D; 실시예 26 = AG-E100; 및 실시예 27 = AG-E082.
실시예 28
실시예 28은 셀룰로스 매체 기재(Hollingsworth and Vose의 웨트레이드 비-파형 셀룰로스 매체(등급 FA 848))를 소유성이 되도록 처리한 것을 제외하고는 실시예 8(SRC 220:651 중량비 = 20:100, 열처리됨, 30초 방사 시간)과 동일하였다. 미세 섬유의 적용 전에, 비-파형 셀룰로스 매체를 플루오로중합체 에멀젼(2-프로판올 중에 희석된 UNIDYNE TG5502 플루오로중합체(미국 뉴욕주 오렌지버그 소재의 Daikin)의 10% 용액) 중에서 딥 코팅(dip coating)함으로써 처리하였다. 이어서, 코팅된 기재를 80℃에서 10분 동안 오븐 내에서 건조시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 미세 섬유가 상부에 배치되지 않은 기재는 발유성 시험에 따라 8의 발유성을 나타내었다. 또한, 미세 섬유가 상부에 배치된 기재는 발유성 시험에 따라 8의 발유성을 나타내었다.
결과
미세 섬유의 벌크 특성
실시예 8 내지 실시예 12에서 생성된 미세 섬유 샘플은 평균 섬유 직경이 10 미크론 이하였다. 통상적으로, 이들은 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 측정될 때 평균 섬유 직경이 200 nm 내지 400 nm 범위였다. 특정 샘플들을 섬유 모폴로지에 대해 그리고 고온수 침지 시험을 사용하여 미세 섬유 내수성에 대해 평가하였다. 게다가, 수적 침투 저항성에 대한 미세 섬유 커버리지의 효과를 이해하기 위하여 샘플 상에서 정수두 측정을 수행하였다.
도 1은 실시예 1b(SRC 220(고형물):651 = 0:100)로부터 수득된 섬유와 실시예 6b(SRC 220(고형물):651 = 20:100)의 섬유의 SEM 이미지를 비교한다. 두 섬유 층 모두 동일한 기재 재료 상에 형성하였다. 명백하게도, 섬유 형성 및 생성되는 섬유 직경 둘 모두 매우 유사한데, 이는 651 섬유 형성에 대한 불소화합물계 우레탄 첨가제의 악영향의 부재를 나타낸다.
환경 저항성
소유성 불소화합물계 우레탄 첨가제의 존재는 표면으로의 소유성 불소화합물계 우레탄 첨가제의 이동으로 인한 섬유 표면 보호를 가져온다. 환경 저항성 관점에서, 실시예 1b(SRC 220(고형물):651 = 0:100) 섬유의 비-파형 편평 시트 셀룰로스 매체 상에서 고온수 침지 시험을 수행함으로써, 실시예 6b(SRC 220(고형물):651 = 20:100)의 미세 섬유와 대비하여 미세 섬유 내수성을 평가하였다.
도 2는 고온수 침지 후 더 낮은 커버리지(더 낮은 방사 시간)에서, 첨가제를 함유한 미세 섬유(실시예 1b, 정사각형)가 대조예, 즉 첨가제가 없는 것(실시예 6b, 삼각형)과 대비하여, 유지된 미세 섬유 층 효율의 개선된 수준을 나타냄을 나타낸다.
도 3은 (증가하는 방사 시간의 결과로서) 기재 상에 침착되는 미세 섬유(SRC 220(고형물):651 = 20:100)의 양이 증가함에 따라 정수두(단위: 밀리바)(실시예 8 내지 실시예 12(정사각형)) 또는 수적 침투 저항성의 개선을 나타낸다. 도 3은 또한, 기재 상에 제공된 동일한 대체로 높은 섬유 커버리지에서(예를 들어, 적어도 5분의 통상적인 전기방사 공정), 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함하는 미세 섬유(실시예 11 및 실시예 12(5분 및 10분에서의 정사각형))는, 동일하지만 불소화합물계 우레탄 첨가제를 함유하지 않은 미세 섬유(실시예 16 및 실시예 17(5분 및 10분에서의 삼각형)와 대비하여 개선된 수적 침투 저항성을 나타냄을 입증한다.
수적 반발성 및 발유성에 대한 첨가제 농도의 효과
앞서 실시예 1에서 논의된 바와 같이, 10분의 방사 시간이면 수적 시험 및 발유성 시험 동안 기재의 어떠한 효과도 완전히 커버하고 차폐하기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 수적 시험 및 발유성 시험은 미세 섬유만의 거동을 반영하는 것으로 여겨진다.
도 4 및 도 5는 수적 시험을 사용하여 첨가제 농도의 효과 및 열처리 효과를 비교한다. 도 4는 후-열처리가 없을 경우 발수성을 획득하기 위한 최소량의 첨가제(SRC 220:651 중량비)를 나타낸다. 도 5는 후-열처리가 있을 경우 발수성을 획득하기 위한 최소량의 첨가제(SRC 220:651 중량비)를 나타낸다. 발수성을 위하여, 첨가제는 미세 섬유 표면 상에 존재할 것을 필요로 한다. 이러한 반발성은 통상적으로 플루오르화 기의 더 낮은 표면 장력으로 인해 일어난다. 샘플을 후-열처리함으로써 더 낮은 첨가제 농도에서 동일한 효과가 달성될 수 있는데, 이때 후-열처리는 표면 이동을 촉진시킨다. 도 5는 샘플이 후-열처리되는 경우 더 낮은 첨가제 농도에서(SRC 220(고형물):651 = 5:100(실시예 4b) vs. 10:100(실시예 5a)) 도 4와 동일한 발수성 효과가 있음을 나타낸다.
도 6은 후처리된 샘플(즉, 후-열처리된 샘플)(실시예 1b 내지 실시예 7b)에 대하여 발유성 시험을 사용하여 발유성에 대한 첨가제 농도의 효과를 나타낸다. 수적 반발성에 대해 관찰된 것과 유사하게, 발유성 특성을 부여하기 위하여 섬유 표면 상에 충분한 첨가제 농도가 반드시 필요하다. 그러나, 발유성(SRC 220(고형물):651 = 2:100(실시예 3b))을 위해서는, 발수성((SRC 220(고형물):651 = 5:100(실시예 4b, 도 5)을 위한 것보다 더 낮은 첨가제 농도가 충분한 것으로 나타난다.
섬유 형성 후 열처리가 첨가제의 표면 이동을 개선하고, 그럼으로써 발수성 및 발유성을 촉진시킬 가능성이 높다.
복합체 오일 등급에 대한 섬유 커버리지의 효과
10분의 방사 시간이면 수적 시험 및 발유성 시험 동안 기재의 어떠한 효과도 완전히 커버하고 차폐하기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 도 7 및 도 8은 발수성 및 발유성에 대한 미세 섬유 커버리지의 효과를 나타낸다(실시예 8 내지 실시예 12, 실시예 17). 더 구체적으로는, 도 7 및 도 8은 복합체(기재 + 미세 섬유)(수적 시험을 사용하는) 수적 반발성 및 (발유성 시험을 사용하는) 발유성 등급에 대한 미세 섬유 층의 효과를 나타낸다. 더 높은 커버리지에서, 미세 섬유는 기재를 완전히 커버한다. 이러한 경우의 오일 등급은 미세 섬유 오일 등급을 반영한다(마치 기재가 어떠한 역할도 하지 않거나 존재하지 않는 것처럼). 더 낮은 미세 섬유 커버리지에서는, 기재가 기여하거나 심지어 우세하다. 앞서, 발유성과 대조적으로 수적 반발성을 위해서는 더 높은 첨가제 비가 관찰되었다. 이 경우에, 수적 반발성은 발유성(2분)과 대비하여 더 높은 커버리지(5분)를 필요로 하는 것으로 보인다. 이는 SRC 220 첨가제의 폴리우레탄 골격에 기인하는 것으로 여겨진다.
상이한 첨가제의 효과
도 9 및 도 10은 미세 섬유(기재 상의 매우 높은 미세 섬유 커버리지; 방사 시간 = 10분) 수적 침투 및 발유성 또는 오일 등급에 대한 다양한 첨가제의 효과를 비교한다. 명백하게, SRC 220은 소수성 및 소유성 기준 둘 모두를 충족시키는 유일한 예시된 첨가제이다. 첨가제 AG-E800D 및 550D를 함유하는 섬유는 각각 소수성 시험(즉, 수적 시험)를 통과하는 반면, 이들은 소유성 시험(즉, 발유성 시험)에는 실패한다. 소유성 섬유를 제조하는 데 효과적인 첨가제의 경우, 그러한 첨가제는 추가의 중합체와 적어도 부분적으로 상용성(육안상 상분리 없음)일 것으로 가설화된다. 둘째로, 첨가제는 퍼플루오르화 알킬 기(예를 들어, -(CF2)nCF3, 여기서 n = 2 내지 5) 또는 퍼플루오르화 헤테로알킬 기를 함유하는 불소화합물계 우레탄 첨가제여야 한다. 불소화합물계 우레탄 첨가제는 이러한 기준을 충족시킨다. 불소화합물계 우레탄 첨가제는 SVP 651과 부분 또는 완전 상용성이다(중합체 및 첨가제 둘 모두 아미드 기를 가지며, 아미드 기는 수소 결합 상호작용을 가져올 수 있으며, 이는 적어도 부분적인 상용성으로 이어질 수 있음에 유의한다). 결과적으로, 시험된 기타 다른 첨가제(표 1 참조)는 모두 실패하였다.
제한적인 것으로 의도되지는 않지만, 섬유 방사는 고속 공정인 것으로 여겨지는데, 여기서는 첨가제(이러한 경우에 통상적으로 중합체)가 섬유-형성 중합체 매트릭스 내에 동결된다. 어닐링(열처리)이 첨가제 이동을 돕고 섬유 상에 완전히 조직화할 수 있다. 그러나, 첨가제의 분자량에 따라서는, 이들이 표면으로 이동하더라도, (불상용성으로 인해) 도메인 형성에 대한 경향이 있으며, 그럼으로써 발수성 및 발유성을 제공하는 데 실패한다. 불소화합물계 우레탄 첨가제가 오일 등급을 크게 개선한 경우에, 적어도 부분 상용성이 도메인 형성을 방지하는 데 도움을 주고, 비교적 낮은 Tg를 갖는 우레탄이 (사슬내 동결된(frozen-in chain) 세그먼트의 경우이더라도) 더 신속하게 확산되어 표면으로 이동하여 적절하게 조직화된다.
복합체 오일 등급에 대한 기재의 화학적 성질의 효과
소유성 여과 기재의 사용으로 복합체 발유성을 증가시킨다는 것이 실시예 8과 실시예 28의 비교를 통해 밝혀져 있다. 상기에 나타낸 바와 같이, 낮은 커버리지로의 미세 섬유의 적용은 복합체 오일 등급을 그 아래에 놓인 기재의 것과 유사해지게 한다. 이는 표준 셀룰로스(실시예 8) 및 소유성-코팅된 셀룰로스(실시예 28)에 대한 낮은 커버리지로의 미세 섬유의 적용을 통해 입증되었다. 도 11에서는, 낮은 표면 커버리지의 소유성 미세 섬유는 단지 발유성 등급 1을 생성하였음(실시예 8)을 알 수 있다. 대조적으로, 소유성 셀룰로스 기재에 대한 동일한 양의 소유성 미세 섬유의 적용은 발유성 등급 8을 생성하였다(실시예 28).
본 명세서에서 인용된 특허, 특허 문헌 및 간행물의 완전한 개시 내용은 마치 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 참고로 포함되어 있다. 서면으로 된 본 명세서와 본 명세서에 참고로 포함되는 임의의 문헌의 개시 내용 간에 상충 또는 모순이 있는 경우에는, 서면으로 된 본 명세서가 우선할 것이다. 본 개시 내용의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 개시 내용에 대한 다양한 수정 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 개시 내용은 본 명세서에 제시된 예시적인 구현예들 및 실시예들에 의해 부당하게 제한하고자 하지 않고, 그러한 실시예들 및 구현예들은 단지 예로서 제시되며, 이때 본 개시 내용의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 제시된 청구범위에 의해서만 제한되고자 함을 이해하여야 한다.

Claims (21)

  1. 미세 섬유로서,
    섬유-형성 폴리아미드; 및
    미세 섬유 내에 도입된 불소화합물계 우레탄 첨가제
    를 포함하며,
    불소화합물계 우레탄 첨가제는 하나 이상의 퍼플루오르화 알킬 기 및/또는 퍼플루오르화 헤테로알킬 기를 포함하며, 각각의 알킬 또는 헤테로알킬 기는 설폰아미도(-SO2NR2-) 기, 카르복스아미도(-C(O)NR3-) 기, 카르복실 기(-C(O)O-), 또는 설포닐 기(-SO2-)에 결합되며, 여기서 R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 알킬인 것인, 미세 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 그러한 첨가제를 함유하지 않은 동일한 미세 섬유와 대비하여 미세 섬유의 소유성(oleophobicity) 및 소수성(hydrophobicity)을 향상시키기에 효과적인 양으로 존재하는 것인, 미세 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 존재하는 유일한 첨가제인, 미세 섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 상(core phase) 및 코팅 상(coating phase)을 포함하며, 코어 상은 섬유-형성 폴리아미드를 포함하고, 코팅 상은 불소화합물계 우레탄 첨가제를 포함하는 것인, 미세 섬유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유-형성 폴리아미드는 나일론을 포함하는 것인, 미세 섬유.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나일론은 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하는 것인, 미세 섬유.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 중량 평균 분자량이 3000 달톤 미만인, 미세 섬유.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 상, 코팅 상, 및 전이 상(transition phase)을 포함하는, 미세 섬유.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 발유성 시험에 따라 적어도 3의 소유성 수준을 나타내는 미세 섬유를 제공하기에 효과적인 양으로 선택되고 포함되는 것인, 미세 섬유.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 수적(Water Drop) 시험에 따라 소수성인 미세 섬유를 제공하기에 효과적인 양으로 선택되고 포함되는 것인, 미세 섬유.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제와 섬유-형성 폴리아미드는 적어도 2:100 및 최대 100:100의 중량비로 존재하는 것인, 미세 섬유.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 섬유 직경이 적어도 0.5 미크론 및 10 미크론 이하인, 미세 섬유.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화합물계 우레탄 첨가제는 섬유-형성 폴리아미드와 적어도 부분적으로 상용성인, 미세 섬유.
  14. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 복수의 미세 섬유의 제조 방법으로서,
    섬유-형성 폴리아미드를 제공하는 단계;
    불소화합물계 우레탄 첨가제를 제공하는 단계; 및
    복수의 미세 섬유를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 섬유-형성 폴리아미드와 불소화합물계 우레탄 첨가제를 배합하는 단계로서, 불소화합물계 우레탄 첨가제가 미세 섬유 내에 도입되는, 단계
    를 포함하며,
    불소화합물계 우레탄 첨가제는 하나 이상의 퍼플루오르화 알킬 기 및/또는 퍼플루오르화 헤테로알킬 기를 포함하며, 각각의 알킬 또는 헤테로알킬 기는 설폰아미도(-SO2NR2-) 기, 카르복스아미도(-C(O)NR3-) 기, 카르복실 기(-C(O)O-), 또는 설포닐 기(-SO2-)에 결합되며, 여기서 R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 알킬인 것인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 미세 섬유는 형성 후에 열처리되는 것인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 미세 섬유는 형성 후에 이들을 100 내지 135℃의 온도에서 가열함으로써 열처리되는 것인, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 미세 섬유는 형성 후에 이들을 0.5 내지 15분 동안 가열함으로써 열처리되는 것인, 방법.
  18. 여과 기재, 및 기재 상에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복수의 미세 섬유를 포함하는 층을 포함하는 필터 매체.
  19. 제18항에 있어서, 상기 미세 섬유 층은 두께가 0.05 μm 내지 30 μm인, 필터 매체.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 여과 기재는 소유성인, 필터 매체.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항의 필터 매체를 포함하는 필터 요소.
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