KR20200082562A - Porous membrane electrode and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 멤브레인 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 공정 등 산업분야에서 사용되는 포스핀(PH3) 등과 같은 독성가스를 검출하는 전기화학 센서에 사용될 수 있는 다공성 멤브레인 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane electrode and a method for manufacturing the same, and more specifically, a porous membrane electrode that can be used in an electrochemical sensor for detecting toxic gases such as phosphine (PH 3 ) used in industries such as semiconductor processes and the like. It relates to a manufacturing method.
전기화학센서는 직접 검출하고자 하는 가스와 접촉하는 작업전극(Working electrode), 이 작업전극에 대한 기준전극(Reference electrode), 그리고 작업전극에 대한 상대전극(Counter electrode)로 구성되어 있으며, 이 전극들 사이에 전극을 분리해주는 분리막(Seperator)과 전해질(Electrolyte)을 포함한다.The electrochemical sensor consists of a working electrode that is in direct contact with the gas to be detected, a reference electrode for this working electrode, and a counter electrode for the working electrode. It includes a separator (Separator) and an electrolyte (Electrolyte) for separating the electrode between.
전기화학 방식의 센서전극은 주로 페이스트를 기반으로 프린팅하여 작업전극과 기준전극, 그리고 상대전극을 형성하여 사용하는 기술이 주로 활용되고 있다. Electrochemical sensor electrodes are mainly used for printing based on pastes to form working electrodes, reference electrodes, and counter electrodes.
하지만, 이러한 방법은 페이스트를 만들기 위하여 귀금속의 나노입자를 합성하고, 또한 이를 알코올이나 유기용매에 분산시키고, 이를 결합시키는 바인더를 첨가하여 만든다. 따라서, 나노입자의 분산과 바인더를 잘 조절하여 원하는 페이스트의 점도 특성, 그리고 코팅하는 멤브레인과의 접착 특성을 고려해야 한다. 그리고, 페이스트를 사용하는 경우 귀금속 나노입자의 함량을 많이 넣어야 인쇄가 되고, 이로 말마암은 가스센서의 특성을 확보하는 것이 가능하다. 금속 나노입자를 분산한 잉크나 페이스트를 사용하는 경우 많은 양의 금속입자가 코팅된 막을 형성하고 가스가 흡착되는 표면적을 넓히는 것에 의하여 가스에 대한 감도를 높일 수 있는 장점이 있지만, 페이스트 제조공정에 대한 단가 및 전극에 함유되는 귀금속의 함량이 많아지는 단점이 존재한다. However, this method is made by synthesizing a nanoparticle of a noble metal to make a paste, and also dispersing it in an alcohol or an organic solvent, and adding a binder to bind it. Therefore, the dispersion of nanoparticles and the binder should be well controlled to take into consideration the viscosity properties of the desired paste and the adhesion properties with the coating membrane. In addition, in the case of using the paste, it is possible to print only when the content of the noble metal nanoparticles is added, and thus it is possible to secure the characteristics of the gas sensor. In the case of using an ink or paste in which metal nanoparticles are dispersed, there is an advantage of increasing the sensitivity to gas by forming a film coated with a large amount of metal particles and increasing the surface area where gas is adsorbed. There is a disadvantage that the unit price and the content of the noble metal contained in the electrode increases.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 반도체 공정 등 산업분야에서 사용되는 포스핀(PH3) 등과 같은 독성가스를 검출하는 전기화학 센서에 사용될 수 있고, 전기화학센서 전극을 기존의 금속 나노분말을 잉크 또는 페이스트화 하는 방법이 아니라 폴리머 멤브레인에 스퍼터로 금속 박막을 코팅하는 것에 의하여 보다 얇은 전극을 형성할 수 있으며, 폴리머 멤브레인에 금속 박막이 보다 더 잘 밀착하고 금속 박막의 표면적을 높이기 위하여 폴리머 멤브레인을 플라즈마로 처리함으로써 센서성능이 보다 향상되도록 하는 다공성 멤브레인 전극 및 그 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention can be used in an electrochemical sensor that detects toxic gases such as phosphine (PH 3 ) used in industrial fields such as semiconductor processes, and uses an electrochemical sensor electrode to ink an existing metal nanopowder or A thinner electrode can be formed by coating a metal thin film with a sputter on the polymer membrane rather than a method of pasting, and the polymer membrane is plasmad to increase the surface area of the metal thin film and to better adhere the metal thin film to the polymer membrane. It is to provide a porous membrane electrode and a method of manufacturing the same to improve sensor performance by processing.
본 발명은, 폴리머 멤브레인 위에 금속 박막이 형성되어 전기도전성을 갖는 다공성 멤브레인 전극으로서, 상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 멤브레인 전극을 제공한다. The present invention is a porous membrane electrode having electrical conductivity by forming a metal thin film on a polymer membrane, wherein the polymer membrane is one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyimide and polyvinylpyrrolidone. It provides a porous membrane electrode comprising the above membrane.
상기 금속 박막은 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 박막을 포함할 수 있다.The metal thin film may include at least one metal thin film selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu and Co.
상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.The pore size of the polymer membrane is preferably 0.1 to 10㎛.
상기 금속 박막은 5∼5000nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the metal thin film has a thickness of 5 to 5000 nm.
상기 폴리머 멤브레인은 플라즈마로 표면처리된 폴리머 멤브레인일 수 있다.The polymer membrane may be a polymer membrane surface-treated with plasma.
또한, 본 발명은, 폴리머 멤브레인을 플라즈마 처리하여 상기 폴리머 멤브레인의 표면거칠기를 증대시키는 단계 및 플라즈마 처리된 폴리머 멤브레인 위에 금속 박막을 증착하는 단계를 포함하며, 상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 멤브레인 전극의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention includes the step of increasing the surface roughness of the polymer membrane by plasma treatment of the polymer membrane and depositing a metal thin film on the plasma-treated polymer membrane, wherein the polymer membrane is polytetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, polyimide and polyvinylpyrrolidone provides a method of manufacturing a porous membrane electrode comprising at least one membrane selected from the group consisting of.
상기 폴리머 멤브레인의 플라즈마 처리는 50W∼1kW의 전력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.The plasma treatment of the polymer membrane is preferably performed in a power range of 50W to 1kW.
상기 금속 박막은 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 박막을 포함할 수 있다.The metal thin film may include at least one metal thin film selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu and Co.
상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.The pore size of the polymer membrane is preferably 0.1 to 10㎛.
상기 금속 박막은 5∼5000nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the metal thin film has a thickness of 5 to 5000 nm.
상기 금속 박막은 스퍼터 방법으로 증착하는 것이 바람직하다.It is preferable to deposit the metal thin film by sputtering.
상기 스퍼터 시에 인가되는 전력은 50W∼1kW 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the power applied at the time of sputtering is in the range of 50 W to 1 kW.
본 발명에 의하면, 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리머 멤브레인 위에 금속 박막을 증착하는 것을 통하여 도전성을 가지면서도 기체가 투과할 수 있는 전극을 제조하고 이를 기준전극과 작업전극 및 대전극으로 사용하여 포스핀과 같이 독성의 기체를 검출하는 가스검출기로 제조하는 것이 가능하다. According to the present invention, through the deposition of a metal thin film on a polymer membrane such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc., an electrode having conductivity and gas permeation is manufactured, Using this as a reference electrode, a working electrode and a counter electrode, it is possible to manufacture a gas detector that detects a toxic gas such as phosphine.
금속 박막을 형성하는 것을 상온에서 가능하기 때문에 열에 취약한 폴리머 멤브레인 위에도 전극을 형성하는 것이 가능하며, 또한 멤브레인 위에 플라즈마 처리를 통하여 폴리머 멤브레인의 표면을 개질하여 친수성이나 표면의 거칠기를 조절하는 것에 의하여 전극의 표면적을 넓히고 이로 말미암아 전극의 촉매반응 효과를 증대시킬 수 있는 효과가 있다. Since it is possible to form a metal thin film at room temperature, it is possible to form an electrode on a polymer membrane that is susceptible to heat, and also by modifying the surface of the polymer membrane through plasma treatment on the membrane to control the hydrophilicity or surface roughness of the electrode. It has the effect of increasing the surface area and thereby increasing the catalytic reaction effect of the electrode.
도 1은 PTFE 멤브레인에 Au를 300초 코팅한 샘플의 광학현미경사진이다.
도 2는 PTFE 멤브레인에 Au를 300초 코팅한 샘플을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실험예 4에 따라 포스핀 가스의 농도에 따른 감도변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 도 3의 그래프에서 포스핀의 가스농도에 따른 감도변화, 즉 전류값의 변화와 반응속도를 나타낸 도면이다.
도 5는 실험예 5에 따라 PTFE를 80W에서 10분간 플라즈마를 처리한 후 그 위에 Au를 300초간 코팅한 전극을 사용하여 가스센서를 제조한 후 포스핀 가스의 농도에 따라 얻어진 감도변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 5에 따라 80W에서 플라즈마 처리한 후 금속 박막을 형성한 전극을 작업전극 및 기준 전극으로 사용한 센서의 반복특성을 나타낸 그래프이다.1 is an optical micrograph of a sample coated with 300 seconds Au on a PTFE membrane.
FIG. 2 is a photograph of a 300 second coating of Au on a PTFE membrane observed with a scanning electron microscope.
3 is a graph showing the change in sensitivity according to the concentration of phosphine gas according to Experimental Example 4.
FIG. 4 is a graph showing a change in sensitivity according to a gas concentration of phosphine in the graph of FIG. 3, that is, a change in current value and a reaction rate.
5 is a graph showing the sensitivity change obtained according to the concentration of phosphine gas after preparing a gas sensor using an electrode coated with Au for 300 seconds after treating plasma with PTFE at 80 W for 10 minutes according to Experimental Example 5. to be.
6 is a graph showing the repeatability of a sensor using a metal thin film electrode as a working electrode and a reference electrode after plasma treatment at 80 W according to Experimental Example 5.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those of ordinary skill in the art to fully understand the present invention and may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It does not work.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.In the description or claims of the present invention, when any one component "includes" another component, it is not limited to being interpreted as being composed of the component only, unless specifically stated otherwise, and other components are further added. It should be understood that it can be included.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 멤브레인 전극은, 폴리머 멤브레인 위에 금속 박막이 형성되어 전기도전성을 갖는 다공성 멤브레인 전극으로서, 상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함한다. A porous membrane electrode according to a preferred embodiment of the present invention is a porous membrane electrode having electrical conductivity by forming a metal thin film on the polymer membrane, wherein the polymer membrane is polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyimide and polyvinyl And one or more membranes selected from the group consisting of pyridone.
상기 금속 박막은 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 박막을 포함할 수 있다.The metal thin film may include at least one metal thin film selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu and Co.
상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.The pore size of the polymer membrane is preferably 0.1 to 10㎛.
상기 금속 박막은 5∼5000nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the metal thin film has a thickness of 5 to 5000 nm.
상기 폴리머 멤브레인은 플라즈마로 표면처리된 폴리머 멤브레인일 수 있다.The polymer membrane may be a polymer membrane surface-treated with plasma.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 멤브레인 전극의 제조방법은, 폴리머 멤브레인을 플라즈마 처리하여 상기 폴리머 멤브레인의 표면거칠기를 증대시키는 단계 및 플라즈마 처리된 폴리머 멤브레인 위에 금속 박막을 증착하는 단계를 포함하며, 상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함한다. A method of manufacturing a porous membrane electrode according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of increasing the surface roughness of the polymer membrane by plasma treatment of the polymer membrane and depositing a metal thin film on the plasma-treated polymer membrane. The polymer membrane includes at least one membrane selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyimide and polyvinylpyrrolidone.
상기 폴리머 멤브레인의 플라즈마 처리는 50W∼1kW의 전력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.The plasma treatment of the polymer membrane is preferably performed in a power range of 50W to 1kW.
상기 금속 박막은 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 박막을 포함할 수 있다.The metal thin film may include at least one metal thin film selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu and Co.
상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.The pore size of the polymer membrane is preferably 0.1 to 10㎛.
상기 금속 박막은 5∼5000nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the metal thin film has a thickness of 5 to 5000 nm.
상기 금속 박막은 스퍼터 방법으로 증착하는 것이 바람직하다.It is preferable to deposit the metal thin film by sputtering.
상기 스퍼터 시에 인가되는 전력은 50W∼1kW 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the power applied at the time of sputtering is in the range of 50 W to 1 kW.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 멤브레인 전극 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a porous membrane electrode according to a preferred embodiment of the present invention and its manufacturing method will be described in more detail.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 멤브레인 전극은, 폴리머 멤브레인 위에 금속 박막이 형성되어 전기도전성을 갖는 다공성 멤브레인 전극으로서, 상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함한다. A porous membrane electrode according to a preferred embodiment of the present invention is a porous membrane electrode having electrical conductivity by forming a metal thin film on the polymer membrane, wherein the polymer membrane is polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyimide and polyvinyl And one or more membranes selected from the group consisting of pyridone.
상기 폴리머 멤브레인은 플라즈마로 표면처리된 폴리머 멤브레인일 수 있다.The polymer membrane may be a polymer membrane surface-treated with plasma.
상기 금속 박막은 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 박막을 포함할 수 있다.The metal thin film may include at least one metal thin film selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu and Co.
상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.The pore size of the polymer membrane is preferably 0.1 to 10㎛.
상기 금속 박막은 5∼5000nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the metal thin film has a thickness of 5 to 5000 nm.
다공성 멤브레인 전극을 통과하여 들어온 반응기체와 반응하는 것에 의하여 전자를 생성하고 이로 말미암아 생성된 전류값을 읽는 것을 통하여 기체의 농도를 검출하는 센서전극에 적용할 수 있다. It can be applied to a sensor electrode that detects the concentration of a gas by generating electrons by reacting with the reactant gas that has passed through the porous membrane electrode and reading the generated current value.
다공성 멤브레인 전극을 작업전극 및 기준전극, 그리고 대전극으로 사용하고 이 사이에 유리섬유 멤브레인과 전해질을 첨가하여 센서를 제조하여 포스핀(PH3), AsH3 등과 같은 유독성 가스를 검출하는 센서로 활용할 수 있다.A porous membrane electrode is used as a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode, and a glass fiber membrane and an electrolyte are added between them to prepare a sensor to be used as a sensor to detect toxic gases such as phosphine (PH 3 ) and AsH 3 . Can.
다공성 멤브레인 전극을 제조하기 위하여 폴리머 멤브레인을 플라즈마 처리하여 상기 폴리머 멤브레인의 표면거칠기를 증대시키는 것이 바람직하다. 폴리머 멤브레인 위에 금속 박막을 형성하기 전에 플라즈마 처리를 통하여 폴리머 멤브레인의 표면거칠기를 증대시키고 이 위에 형성되는 금속 박막의 표면적을 넓게 하여 기체와의 반응속도를 증대시킬 수가 있는 장점이 있다. 상기 폴리머 멤브레인의 플라즈마 처리는 50W∼1kW의 전력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.In order to prepare a porous membrane electrode, it is preferable to increase the surface roughness of the polymer membrane by plasma treatment of the polymer membrane. There is an advantage in that the surface roughness of the polymer membrane can be increased through plasma treatment before the metal thin film is formed on the polymer membrane, and the reaction rate with the gas can be increased by increasing the surface area of the metal thin film formed thereon. The plasma treatment of the polymer membrane is preferably performed in a power range of 50W to 1kW.
폴리머 멤브레인은 0.1∼10㎛의 기공 크기를 갖는 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 멤브레인의 기공 크기가 0.1㎛ 미만인 경우 기체가 침투하기 어려울 수 있고, 10㎛ 이상인 경우는 너무 기체가 침투를 잘하고 전극을 형성하기 어려운 점이 있기 때문에, 0.1∼10㎛ 범위의 기공 크기를 갖는 멤브레인을 사용하는 것이 적당하다. It is preferable to use a membrane having a pore size of 0.1 to 10 µm as the polymer membrane. If the pore size of the polymer membrane is less than 0.1 µm, gas may be difficult to penetrate, and if it is 10 µm or more, a membrane having a pore size in the range of 0.1 to 10 µm may be used because the gas is well penetrated and has difficulty in forming electrodes. It is suitable to use.
폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인의 경우 200℃까지 열처리가 가능하고, 폴리에틸렌(PE)나 폴리프로필렌(PP)의 경우 80℃ 이상 열처리하면 변형되기 때문에 멤브레인의 특성을 고려하여 공정온도를 정해야 한다. 본 발명에서 제시하는 스퍼터에 의한 전극 박막을 형성하는 것은 상온 공정을 사용하기 때문에 PE나 PP와 같이 80℃ 이상 가열되면 변형되는 멤브레인을 사용하여도 된다는 강점을 가지고 있다. In the case of polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane, heat treatment is possible up to 200℃, and in the case of polyethylene (PE) or polypropylene (PP), heat treatment over 80℃ is deformed. . Forming the electrode thin film by sputtering according to the present invention has the advantage of using a membrane that deforms when heated to 80°C or higher, such as PE or PP, because it uses a normal temperature process.
폴리머 멤브레인 위에 금속 박막을 증착한다. 폴리머 멤브레인 위에 금이나 백금과 같은 금속 박막을 코팅하기 위하여 스퍼터 장비에 폴리머 멤브레인을 장착하고, 1×10-4 torr 이하로 진공을 형성한 후 스퍼터 타겟에 DC 전압을 인가하여 멤브레인에 금속 박막이 형성되도록 한다. 이때 스퍼터 시 인가되는 전력은 50W∼1kW 정도의 범위에서 증착시간은 10초에서 1시간 정도로 증착한다. 50W 미만의 경우 금속 박막이 형성되는 속도가 너무 느리고, 1kW를 초과하면 폴리머 멤브레인이 손상을 입을 수 있기 때문에 이 범위의 전력 양에서 최적의 조건을 사용하여 금속 박막을 형성하도록 한다. 이때 금속 박막의 두께는 5∼5000nm 정도의 두께로 코팅하는데, 보통은 100nm 정도가 적당한 두께이다. 예를 들어서, 5nm 미만으로 너무 낮게 코팅할 경우, 금속 박막의 전기적인 특성이 좋지 않기 때문에 바람직하지 않고 5000nm 초과의 두께로 코팅할 경우 폴리머 멤브레인의 구멍을 모두 막아버리기 때문에 반응하는 기체가 폴리머 멤브레인을 통과하여 금속 박막과 반응하는 것을 방해할 수 있다. A metal thin film is deposited on the polymer membrane. To coat a metal thin film such as gold or platinum on the polymer membrane, a polymer membrane is mounted on the sputtering equipment, and a vacuum is formed below 1×10 -4 torr, and then a DC voltage is applied to the sputter target to form a metal thin film on the membrane. As possible. At this time, the power applied at the time of sputtering is 50W to 1kW, and the deposition time is about 10 seconds to 1 hour. When the thickness of the metal thin film is less than 50 W, the rate of the metal thin film formation is too slow, and if the amount exceeds 1 kW, the polymer membrane may be damaged. At this time, the thickness of the metal thin film is coated to a thickness of about 5 to 5000 nm, and usually about 100 nm is a suitable thickness. For example, if the coating is too low below 5 nm, it is undesirable because the electrical properties of the metal thin film are not good, and when coating with a thickness of more than 5000 nm, the reactive gas blocks the polymer membrane because it blocks all pores in the polymer membrane. It can prevent it from passing through and reacting with the metal thin film.
대부분의 전기화학센서의 전극은 전도성 입자, 예를 들면 금 나노입자나 탄소 입자를 용매에 분산시킨 후 분산제나 결합제를 첨가하여 잉크나 페이스트를 제조한 후 이를 멤브레인 위에 코팅하고 열처리하는 방식으로 형성되지만, 스퍼터를 통하여 폴리머 멤브레인 위에 얇은 금속 박막을 형성하는 연구나 보고는 발견되지 않고 있다. The electrodes of most electrochemical sensors are formed by dispersing conductive particles, such as gold nanoparticles or carbon particles, in a solvent, adding a dispersing agent or a binder to prepare an ink or paste, then coating it on a membrane and heat-treating it. However, no research or reports have been made to form thin metal thin films on polymer membranes through sputtering.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플라즈마 처리 후 금속 박막을 스퍼터에 의하여 제조하는 방법은 기타 멤브레인 촉매 등에 응용될 수 있으며, 이를 통하여 기체의 개질과 같은 용도로도 활용이 가능하다. The method of manufacturing a metal thin film by sputtering after plasma treatment according to a preferred embodiment of the present invention can be applied to other membrane catalysts, and the like, and thus can be utilized for applications such as gas modification.
이하에서, 본 발명에 따른 실험들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the experiments according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
<실험예 1><Experimental Example 1>
폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인과 폴리에틸렌테트라플레이트(PET) 필름 위에 30∼150초 사이에서 Au를 코팅했을 때 저항의 변화를 나타낸 것이다. 다공질의 PTFE 멤브레인에 코팅한 Au 박막이 보다 저항이 높은 것을 알 수 있고, PET 필름 위에서는 30초 코팅해도 18Ω으로 낮은 저항값을 보인다. This shows the change in resistance when Au is coated on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane and a polyethylene tetraplate (PET) film for 30 to 150 seconds. It can be seen that the Au thin film coated on the porous PTFE membrane has a higher resistance, and the PET film shows a low resistance value of 18 kPa even when coated for 30 seconds.
PTFE 멤브레인과 PET 위에 코팅한 Au 박막의 전기저항 특성을 아래의 표 1에 나타내었다.Table 1 below shows the electrical resistance properties of the Au thin film coated on the PTFE membrane and PET.
(KOhm, membrane)Resistance
(KOhm, membrane)
(KOhm,PET)Resistance
(KOhm,PET)
<실험예 2> <Experimental Example 2>
폴리머 멤브레인에 Au 박막을 입힐 경우 두께가 어느 정도 코팅되는 것을 알기 위하여 PTFE 멤브레인과 글래스 기판 위에 동일한 조건 위에 코팅한 후 박막의 두께를 탐침으로 스캔하여 기판과의 단차를 통하여 Au 박막의 두께를 측정하였다. 60초 코팅 시에 60nm 두께의 Au가 코팅되고, 이때 PTFE 멤브레인 위에서의 저항은 9.23 ohm/sq의 값을 나타내었고, 글라스 기판 위에서는 4.81 ohm/sq의 값을 나타내었다. 증착시간을 증가하여서 300초를 코팅하였을 때, 박막의 두께는 218nm까지 두께가 증가하는 것을 관찰하였다. 이때 글라스 기판에서의 비저항은 1.75×10-5 Ohm·cm로 낮은 값을 나타냈지만, PTFE 멤브레인에서는 저항이 4ohm/sq로 비저항은 8.7×10-5 Ohm·cm로 높은 값을 나타내었다. When the Au thin film was coated on the polymer membrane, the thickness of the Au thin film was measured through a step difference with the substrate by coating the PTFE membrane and the glass substrate on the same conditions and then scanning the thickness of the thin film with a probe. . Upon coating for 60 seconds, Au having a thickness of 60 nm was coated, wherein the resistance on the PTFE membrane was 9.23 ohm/sq, and on the glass substrate was 4.81 ohm/sq. When the deposition time was increased to
PTFE 멤브레인과 글라스 위에 코팅한 Au 박막의 전기저항, 박막의 두께 그리고 비저항 특성을 아래의 표 2에 나타내었다.Table 2 below shows the electrical resistance, thickness and specific resistance of the Au thin film coated on the PTFE membrane and glass.
(s)Time
(s)
(Ohm/Sq, Glass)Resistance
(Ohm/Sq, Glass)
nmThickness
nm
× 10-5 Ohm·cm
MembraneResistivity
× 10 -5 Ohmcm
Membrane
× 10-5 Ohm·cm
GlassResistivity
× 10 -5 Ohmcm
Glass
도 1은 PTFE 멤브레인에 Au를 300초 코팅한 샘플의 광학현미경사진이고, 도 2는 PTFE 멤브레인에 Au를 300초 코팅한 샘플을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.1 is an optical micrograph of a sample coated with Au on a PTFE membrane for 300 seconds, and FIG. 2 is a photograph of a sample coated with Au on a PTFE membrane for 300 seconds using a scanning electron microscope.
<실험예 3><Experimental Example 3>
가스센서의 작업전극, 기준 전극, 대전극으로 사용할 수 있는 Pt 필름을 PTFE 멤브레인과 PET 위에 형성하였을 때의 증착시간에 따른 전기저항의 변화를 관찰하였다. PET 필름 위에 코팅한 Pt 박막이 PTFE 멤브레인 위에 코팅한 것보다 저항이 낮은 것을 알 수 있으며, Pt 박막의 경우 540초를 코팅하였을 때, PTFE 멤브레인에서는 400Ω, 그리고 PEF 필름 위에서는 260Ω인 것을 알 수 있다. When the Pt film that can be used as the working electrode, reference electrode and counter electrode of the gas sensor was formed on the PTFE membrane and PET, the change in electrical resistance with deposition time was observed. It can be seen that the Pt thin film coated on the PET film has a lower resistance than that coated on the PTFE membrane, and when the Pt thin film is coated with 540 seconds, it is found that the PTFE membrane is 400Ω and 260Ω on the PEF film. .
PTFE 멤브레인과 PET 위에 코팅한 Pt 박막의 전기저항 특성을 아래의 표 3에 나타내었다.Table 3 below shows the electrical resistance properties of the Pt thin film coated on the PTFE membrane and PET.
(s)Time
(s)
(kΩ, PTFE membrane)Resistance
(kΩ, PTFE membrane)
(kΩ, PET)Resistance
(kΩ, PET)
<실험예 4><Experimental Example 4>
실험예 1에서 제시한 방법으로 PTFE 멤브레인에 Au를 300초 코팅하여 박막을 형성한 전극을 작업전극 및 기준 전극으로 사용하고 실험예 3에서 540초 코팅한 Pt 박막을 대전극으로 사용하고 각각의 전극 사이에 100㎛의 유리섬유 멤브레인을 삽입하고 5M의 황산용액을 전해질로 사용하여 가스센서를 제작하고, 이 센서의 포스핀 가스에 대한 반응을 실험한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 포스핀 가스의 농도에 따른 감도변화를 나타낸 그래프이다.Using the method suggested in Experimental Example 1, 300 seconds of Au coating on the PTFE membrane was used as a working electrode and a reference electrode, and a Pt thin film coated at 540 seconds in Experimental Example 3 was used as a counter electrode, and each electrode was used. A 100 µm glass fiber membrane was inserted therebetween, and a 5M sulfuric acid solution was used as an electrolyte to produce a gas sensor, and the results of experimenting the reaction of the sensor to phosphine gas are shown in FIG. 3. 3 is a graph showing a change in sensitivity according to the concentration of phosphine gas.
포스핀의 가스농도를 1ppm에서 0.1ppm까지 순차적으로 줄이면서 센서의 반응하는 전류값을 나타낸 것이다. 포스핀 가스를 주입하였을 경우는 전류값이 상승하고 일정하게 된 후 다시 공기를 주입한 경우 전류값이 제자리로 돌아오는 것을 알 수 있다. It shows the current value of the sensor reacting while sequentially reducing the gas concentration of phosphine from 1 ppm to 0.1 ppm. When the phosphine gas is injected, the current value rises and becomes constant, and when the air is injected again, the current value returns to its original position.
도 4는 도 3의 그래프에서 포스핀의 가스농도에 따른 감도변화, 즉 전류값의 변화와 반응속도를 나타낸 것이다. 가스농도가 증가하면 감도는 증가하고 반응속도는 약간 느려지는 경향이 있다. FIG. 4 shows a change in sensitivity according to the gas concentration of phosphine in the graph of FIG. 3, that is, a change in current value and a reaction rate. As the gas concentration increases, the sensitivity increases and the reaction rate tends to be slightly slower.
<실험예 5><Experimental Example 5>
실험예 1과 같이 PTFE 멤브레인 위에 Au 박막을 코팅하여 전극을 형성하는 것은 같지만, Au 박막을 코팅하기 전에 PTFE 멤브레인을 플라즈마로 먼저 전처리하여 멤브레인의 표면을 거칠게 한 후 그 위에 Au 박막을 스퍼터로 300초 코팅하였다. 이때 저항은 플라즈마를 처리하기 전과 비교하여 저항이 올라가는 경향이 있다. 플라즈마를 처리하기 전에는 약 4Ω의 저항이 처리를 한 후에는 30Ω 정도로 저항이 증대하였다. 이 박막을 작업전극으로 한 후 센서를 실험예 4와 같이 동일하게 제작한 후 포스핀 가스에 대한 반응을 전류값의 변화로 측정하였다. 도 5에 이 센서의 포스핀 농도에 대한 감도변화를 나타내었다. 그래프에서 보는 바와 같이 센서의 감도값은 플라즈마를 처리하기 전보다는 작아졌지만 반응속도는 빨라진 것을 알 수 있다. As in Experimental Example 1, it is the same as forming an electrode by coating an Au thin film on a PTFE membrane, but before coating the Au thin film, the PTFE membrane is first pre-treated with plasma to roughen the surface of the membrane, and then the Au thin film is sputtered for 300 seconds. Coated. At this time, the resistance tends to increase compared to before the plasma treatment. Before the plasma treatment, the resistance increased to about 4 GHz after treatment. After using this thin film as a working electrode, the sensor was prepared in the same manner as in Experimental Example 4, and then the reaction to phosphine gas was measured by a change in the current value. Fig. 5 shows the change in sensitivity to the phosphine concentration of this sensor. As shown in the graph, it can be seen that the sensitivity value of the sensor is smaller than before the plasma treatment, but the reaction speed is faster.
도 6은 80W에서 플라즈마 처리한 후 금속 박막을 형성한 전극을 작업전극 및 기준 전극으로 사용한 센서의 반복특성을 나타낸 그래프이다. 포스핀 가스의 1ppm 농도에 반복적으로 노출시켰을 때, 감도의 변화는 거의 없고 반응속도는 조금 빨라지는 경향을 나타낸다.6 is a graph showing the repetitive characteristics of a sensor using a metal thin film electrode as a working electrode and a reference electrode after plasma treatment at 80W. When repeatedly exposed to 1 ppm concentration of phosphine gas, there is little change in sensitivity and the reaction rate tends to be slightly faster.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As described above, preferred embodiments of the present invention have been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made by those skilled in the art.
Claims (12)
상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 멤브레인 전극.
A porous membrane electrode having electrical conductivity by forming a metal thin film on a polymer membrane,
The polymer membrane is a porous membrane electrode, characterized in that it comprises at least one membrane selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyimide and polyvinylpyrrolidone.
The porous membrane electrode according to claim 1, wherein the metal thin film comprises at least one metal thin film selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu and Co.
According to claim 1, Porous membrane electrode, characterized in that the pore size of the polymer membrane is 0.1 ~ 10㎛.
The porous membrane electrode according to claim 1, wherein the metal thin film has a thickness of 5 to 5000 nm.
The porous membrane electrode according to claim 1, wherein the polymer membrane is a polymer membrane surface-treated with plasma.
플라즈마 처리된 폴리머 멤브레인 위에 금속 박막을 증착하는 단계를 포함하며,
상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 멤브레인 전극의 제조방법.
Plasma treatment of a polymer membrane to increase the surface roughness of the polymer membrane; And
And depositing a thin metal film on the plasma-treated polymer membrane.
The polymer membrane is a method of manufacturing a porous membrane electrode comprising at least one membrane selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyimide and polyvinylpyrrolidone.
The method of claim 6, wherein the plasma treatment of the polymer membrane is performed in a power range of 50 W to 1 kW.
The method of claim 6, wherein the metal thin film comprises at least one metal thin film selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu and Co.
The method of claim 6, wherein the pore size of the polymer membrane is 0.1 to 10 μm.
The method of claim 6, wherein the metal thin film has a thickness of 5 to 5000 nm.
The method of claim 6, wherein the metal thin film is deposited by a sputtering method.
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|---|---|---|---|---|
| KR100707987B1 (en) | 2005-01-06 | 2007-04-16 | (주)센코 | The method of electrode formation in electrochemical gas sensor |
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