KR102191105B1 - Conductive membrane electrode and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리머 멤브레인 위에 금속 나노입자가 분산된 잉크가 코팅되어 금속 박막을 이루는 전도성 멤브레인 전극으로서, 상기 금속 나노입자는 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 폴리머 멤브레인 위에 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 인쇄하고 금속 박막을 형성하여 전도성 멤브레인 전극을 형성하고 이를 전기화학센서의 전극으로 사용하는 것에 의하여 포스핀과 같은 독성가스를 검출하는 것이 가능하다.The present invention is a conductive membrane electrode forming a metal thin film by coating an ink in which metal nanoparticles are dispersed on a polymer membrane, wherein the metal nanoparticles include metal nanoparticles surface-modified with alkanthiol. It is about. According to the present invention, by printing an ink in which metal nanoparticles surface-modified with alkanthiol are dispersed on a polymer membrane, forming a metal thin film to form a conductive membrane electrode, and using it as an electrode of an electrochemical sensor, such as phosphine. It is possible to detect toxic gases.

Description

전도성 멤브레인 전극 및 그 제조방법{Conductive membrane electrode and manufacturing method of the same}Conductive membrane electrode and manufacturing method of the same

본 발명은 전도성 멤브레인 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 공정 등 산업분야에서 사용되는 포스핀(PH3) 등과 같은 독성가스를 검출하는 전기화학 센서에 사용될 수 있는 전도성 멤브레인 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive membrane electrode and a method of manufacturing the same, and more particularly, a conductive membrane electrode that can be used in an electrochemical sensor that detects toxic gases such as phosphine (PH 3 ) used in industrial fields such as semiconductor processes, and It relates to the manufacturing method.

전기화학센서는 직접 검출하고자 하는 가스와 접촉하는 작업전극(Working electrode), 이 작업전극에 대한 기준전극(Reference electrode), 그리고 작업전극에 대한 상대전극(Counter electrode)로 구성되어 있으며, 이 전극들 사이에 전극을 분리해주는 분리막(Seperator)과 전해질(Electrolyte)을 포함한다.The electrochemical sensor consists of a working electrode that directly contacts the gas to be detected, a reference electrode for this working electrode, and a counter electrode for the working electrode. It includes a separator and an electrolyte that separates the electrodes therebetween.

전기화학 방식의 센서전극은 주로 페이스트를 기반으로 프린팅하여 작업전극과 기준전극, 그리고 대전극을 형성하여 사용하는 기술이 주로 활용되고 있다. The electrochemical type sensor electrode is mainly used as a technique of printing a paste-based electrode to form a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode.

이러한 방법은 전력소비가 적을 뿐만 아니라 가스에 대한 선택성이 좋기 때문에 반도체 제조공정에서 발생하는 독성가스, 그리고 석유화학, 일반 화학공정에서 발생하는 유독가스를 검출하는 데 많이 적용되고 있다. This method is widely applied to detect toxic gases generated in semiconductor manufacturing processes, and toxic gases generated in petrochemical and general chemical processes because of low power consumption and good gas selectivity.

전기화학센서를 제조하기 위해서는 가스와 반응하는 금속을 잉크로 제조하고 프린팅하여 전극을 제조하고 이 전극을 통하여 반응하는 가스와 접촉하여 화학반응이 일어나도록 해야 한다. 작업전극에서는 외부에서 들어온 반응기체인 포스핀(PH3)과 전해질 내에 있는 물이 전극표면에서 반응하여 인산(H3PO3)을 형성하고 6개의 양성자(H+)와 6개의 전자를 생성한다. 대전극에서는 이렇게 형성된 전자와 양성자 그리고 산소가 만나서 물이 되는 반응이 일어난다. In order to manufacture an electrochemical sensor, an electrode is manufactured by manufacturing and printing a metal that reacts with gas in ink, and a chemical reaction occurs by contacting the reacting gas through the electrode. In the working electrode, phosphine (PH 3 ), which is a reactive group from the outside, and water in the electrolyte react at the surface of the electrode to form phosphoric acid (H 3 PO 3 ) and generate 6 protons (H + ) and 6 electrons. In the counter electrode, the electrons, protons, and oxygen formed in this way meet to form water.

PH3 + 3H2O ↔ H3PO3 + 6H+ + 6e-, E = + 0.40V (작업전극) PH 3 + 3H 2 O ↔ H 3 PO 3 + 6H + + 6e -, E = + 0.40V ( the working electrode)

3/2O2 + 6H+ + 6e- ↔ 3H2O, E = + 1.25V (대전극)3/2O 2 + 6H + + 6e - ↔ 3H 2 O, E = + 1.25V (counter electrode)

작업전극으로 금이나 백금, 팔라듐과 같은 나노입자를 잉크로 제조하여 다공질의 멤브레인에 인쇄함으로써 반응기체와 반응하고 이때 생성된 전자를 전달하는 전극을 제조해야 한다. 이러한 반응기체와 반응하는 전극을 작업전극이라고 하고, 이 작업전극에 대한 기준전극, 그리고 작업전극에서 생성된 전자가 흘러갈 수 있는 대전극으로 전기화학센서는 구성되며, 각 전극 사이에 다공질의 유리섬유 멤브레인을 배치하고 액체전해질(보통은 황산용액)을 담지하여 전기화학센서 셀이 구성되도록 한다. 이러한 전기화학센서의 반응 감도를 높이고 또한 반응속도를 빠르게 하기 위해서는 촉매 나노입자의 크기 제어, 그리고 프린팅한 후 전기저항이 낮아서 전자가 잘 전달되도록 하여야 하며, 또한 다공질 멤브레인을 통하여 반응기체 및 공기기체가 잘 통과될 수 있는 조건을 구비해야 한다. As a working electrode, nanoparticles such as gold, platinum, and palladium are prepared with ink and printed on a porous membrane, thereby reacting with the reactive body and producing an electrode that transfers the generated electrons. The electrode that reacts with such a reactive body is called a working electrode, and an electrochemical sensor is composed of a reference electrode for this working electrode and a counter electrode through which electrons generated from the working electrode can flow, and a porous glass between each electrode. The fibrous membrane is placed and a liquid electrolyte (usually sulfuric acid solution) is supported to form an electrochemical sensor cell. In order to increase the reaction sensitivity of these electrochemical sensors and speed up the reaction rate, the size of the catalyst nanoparticles should be controlled, and the electrical resistance after printing should be low so that electrons can be transferred well.In addition, the reactive body and air gas should be transported through the porous membrane. It must have conditions that can pass well.

대한민국 등록특허공보 제10-0707987호Republic of Korea Patent Publication No. 10-0707987

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 금속 나노입자 표면이 알칸티올로 개질되어 유기용매에 분산이 잘 이루어지고 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크가 폴리머 멤브레인에 인쇄되고 비교적 저온에서 열처리되어 유기물 분해가 이루어짐으로써 금속 나노입자가 서로 잘 연결되어 전기전도도가 우수하며, 촉매로 작용하는 금속 나노입자의 표면이 극대화되어 반응기체가 표면에 잘 흡착이 이루어지고 이를 통하여 반응기체에 반응감도가 높고 반응속도가 빠른 전도성 멤브레인 전극 및 그 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is that the surface of the metal nanoparticles is modified with alkanthiol, so that the ink is well dispersed in an organic solvent, and the ink in which the metal nanoparticles surface-modified with alkanthiol is dispersed is printed on a polymer membrane and heat treated at a relatively low temperature Due to the decomposition of organic matter, the metal nanoparticles are well connected to each other, so that the electrical conductivity is excellent, and the surface of the metal nanoparticles acting as a catalyst is maximized so that the reactive body is well adsorbed to the surface, and the reaction sensitivity to the reaction body is high It is to provide a conductive membrane electrode having a fast reaction rate and a method of manufacturing the same.

본 발명은, 폴리머 멤브레인 위에 금속 나노입자가 분산된 잉크가 코팅되어 금속 박막을 이루는 전도성 멤브레인 전극으로서, 상기 금속 나노입자는 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극을 제공한다. The present invention is a conductive membrane electrode forming a metal thin film by coating an ink in which metal nanoparticles are dispersed on a polymer membrane, wherein the metal nanoparticles include metal nanoparticles surface-modified with alkanthiol. Provides.

상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.The metal nanoparticles may include at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu, and Co.

상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것이 바람직하다.It is preferable that the metal nanoparticles are particles having a size of 5 to 100 nm.

상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함할 수 있다.The alcanthiol may include butanethiol, hexanethiol, octanethiol, and dodecanethiol.

상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함할 수 있다.The polymer membrane may include one or more membranes selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyimide, and polyvinylpyrrolidone.

상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.It is preferable that the pore size of the polymer membrane is 0.1 to 10 μm.

상기 금속 박막은 400nm∼50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the metal thin film has a thickness of 400 nm to 50 μm.

또한, 본 발명은, 금속 전구체를 물(H2O)에 용해하여 수용액을 형성하는 단계와, 상기 수용액에 환원제가 용해된 용액을 혼합하여 금속 나노입자가 형성되게 하는 단계와, 알칸티올이 제1 유기용매에 용해된 용액을 상기 금속 나노입자가 형성된 용액에 혼합하여 상기 금속 나노입자가 알칸티올로 표면개질되게 하는 단계와, 수용액과 유기용액으로 상분리가 되고, 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 함유된 유기용액을 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 유기용액에서 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 제2 유기용매에 분산시켜 잉크를 형성하는 단계 및 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 폴리머 멤브레인 위에 코팅하여 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of dissolving a metal precursor in water (H 2 O) to form an aqueous solution, mixing a solution in which a reducing agent is dissolved in the aqueous solution to form metal nanoparticles, and 1 A step of mixing a solution dissolved in an organic solvent with a solution in which the metal nanoparticles are formed to surface-modify the metal nanoparticles with alkanthiol, and the metal nanoparticles subjected to phase separation into an aqueous solution and an organic solution, and surface-modified with alkalthiol Selectively separating the organic solution containing particles, selectively separating the metal nanoparticles surface-modified with alkali thiol from the organic solution, and the second metal nanoparticles surface-modified with the alkali thiol Dispersing in an organic solvent to form an ink, and coating the ink in which the metal nanoparticles surface-modified with alkali thiol is dispersed on a polymer membrane to form a metal thin film. to provide.

상기 폴리머 멤브레인 위에 코팅된 잉크를 적외선을 이용하여 급속가열하거나 플라즈마 처리하여 상기 금속 박막을 형성할 수 있다. The ink coated on the polymer membrane may be rapidly heated using infrared rays or plasma treated to form the metal thin film.

상기 환원제는 나트륨보로하이드라이드(NaBH4) 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The reducing agent may include at least one material selected from the group consisting of sodium borohydride (NaBH 4 ) and ammonia.

상기 금속 전구체는 금(Au) 염화물, 은(Ag) 염화물, 팔라듐(Pd) 염화물, 루테늄(Ru) 염화물, 니켈(Ni) 염화물, 구리(Cu) 염화물 및 코발트(Co) 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 염화물을 포함할 수 있다.The metal precursor is selected from the group consisting of gold (Au) chloride, silver (Ag) chloride, palladium (Pd) chloride, ruthenium (Ru) chloride, nickel (Ni) chloride, copper (Cu) chloride, and cobalt (Co) chloride. It may contain one or more metal chlorides.

상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.The metal nanoparticles may include at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu, and Co.

상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것이 바람직하다.It is preferable that the metal nanoparticles are particles having a size of 5 to 100 nm.

상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함할 수 있다.The alcanthiol may include butanethiol, hexanethiol, octanethiol, and dodecanethiol.

상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함할 수 있다.The polymer membrane may include one or more membranes selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyimide, and polyvinylpyrrolidone.

상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.It is preferable that the pore size of the polymer membrane is 0.1 to 10 μm.

상기 금속 박막은 400nm∼50㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.The metal thin film is preferably formed to a thickness of 400nm to 50㎛.

본 발명에 의하면, 폴리머 멤브레인 위에 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 인쇄하고 금속 박막을 형성하여 전도성 멤브레인 전극을 형성하고 이를 전기화학센서의 전극으로 사용하는 것에 의하여 포스핀과 같은 독성가스를 검출하는 것이 가능하다. 금속 나노입자 표면이 알칸티올로 개질되어 유기용매에 분산이 잘 이루어지고 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크가 폴리머 멤브레인에 인쇄되고 비교적 저온에서 열처리되어 유기물 분해가 이루어짐으로써 금속 나노입자가 서로 잘 연결되어 전기전도도가 우수하다.According to the present invention, by printing an ink in which metal nanoparticles surface-modified with alkanthiol are dispersed on a polymer membrane, forming a metal thin film to form a conductive membrane electrode, and using it as an electrode of an electrochemical sensor, such as phosphine. It is possible to detect toxic gases. The surface of the metal nanoparticles is modified with alcanthiol, so that it is well dispersed in an organic solvent, and the ink in which the metal nanoparticles surface-modified with alcanthiol is dispersed is printed on a polymer membrane and heat-treated at a relatively low temperature to decompose organic matter. Are well connected to each other and have excellent electrical conductivity.

적절한 표면개질기와 반응물의 농도를 조절하는 것에 의하여 금속 나노입자의 크기를 제어하고 이를 통하여 반응기체에 대한 반응감도가 높은 전극을 형성하는 것이 가능하다. 촉매로 작용하는 금속 나노입자의 표면이 극대화되어 반응기체가 표면에 잘 흡착이 이루어지고 이를 통하여 반응기체에 반응감도가 높고 반응속도가 빠른 전극을 형성할 수 있다.It is possible to control the size of the metal nanoparticles by controlling the appropriate surface modifier and the concentration of the reactant, and thereby form an electrode having high reaction sensitivity to the reactive body. The surface of the metal nanoparticles acting as a catalyst is maximized, so that the reactive body is well adsorbed on the surface, and through this, an electrode having a high reaction sensitivity and a fast reaction rate can be formed on the reactive body.

또한, 플라즈마 처리 또는 적외선을 이용한 급속가열을 통하여 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리머 멤브레인에도 금속 나노입자를 인쇄한 전도성 멤브레인 전극 형성이 가능하다. 이를 이용하여 포스핀과 같은 독성 가스를 검출하는 센서 제작이 가능하다. In addition, it is possible to form a conductive membrane electrode in which metal nanoparticles are printed on a polymer membrane such as polyethylene or polypropylene through plasma treatment or rapid heating using infrared rays. Using this, it is possible to manufacture a sensor that detects toxic gases such as phosphine.

도 1은 일 예에 따른 전기화학센서를 나타낸 도면이다.
도 2는 실험예 1에 따라 상전이 물질로 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)와 표면개질제로 부탄티올을 사용하여 합성한 Au 나노입자의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 실험예 2에 따라 상전이 물질로 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)와 표면개질제로 헥산티올을 사용하여 합성한 Au 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실험예 3에 따라 상전이 물질로 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)와 표면개질제로 옥탄티올을 사용하여 합성한 Au 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실험예 4에 따라 상전이 물질로 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)를 사용하지 않고 헥산티올을 표면개질제로 사용하여 합성한 Au 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실험예 5에 따라 상전이물질로 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)를 사용하지 않고 헥산티올을 표면개질제로 사용하여 합성한 Au 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실험예 5에 따라 합성한 Au 나노입자를 헥산에 분산시킨 잉크를 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 코팅한 후 100W로 1분 동안 상압 플라즈마로 처리하여 형성한 전극 사진이다.
도 8은 실험예 6에 따라 제조한 전극을 작업전극 및 기준전극으로 사용하고 기존의 Pt/C 전극을 대전극으로 사용하여 전기화학센서를 제작하고 포스핀 가스농도에 따른 감도변화를 측정한 그래프이다. 1 is a view showing an electrochemical sensor according to an example.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of Au nanoparticles synthesized using tetraoctylammonium bromide (TOAB) as a phase change material and butanethiol as a surface modifier according to Experimental Example 1.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of Au nanoparticles synthesized using tetraoctylammonium bromide (TOAB) as a phase change material and hexanethiol as a surface modifier according to Experimental Example 2.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of Au nanoparticles synthesized using tetraoctylammonium bromide (TOAB) as a phase change material and octane thiol as a surface modifier according to Experimental Example 3.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of Au nanoparticles synthesized using hexanethiol as a surface modifier without using tetraoctylammonium bromide (TOAB) as a phase change material according to Experimental Example 4. FIG.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of Au nanoparticles synthesized using hexanethiol as a surface modifier without using tetraoctylammonium bromide (TOAB) as a phase change material according to Experimental Example 5.
7 is a photograph of an electrode formed by coating an ink in which Au nanoparticles synthesized according to Experimental Example 5 are dispersed in hexane on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane, and then treating it with atmospheric plasma for 1 minute at 100W.
8 is a graph in which an electrochemical sensor was fabricated using the electrode manufactured according to Experimental Example 6 as a working electrode and a reference electrode, and an existing Pt/C electrode as a counter electrode, and a change in sensitivity according to the concentration of phosphine gas was measured. to be.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided so that the present invention may be sufficiently understood by those of ordinary skill in the art, and may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It does not become.

발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.In the detailed description of the invention or in the claims, when any one component "includes" another component, it is not construed as being limited to consisting of only the component unless otherwise stated, and other components are further included. It should be understood that it may contain.

또한, 이하에서 '나노'라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1nm 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하고, 나노입자라 함은 1nm 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다. In addition, hereinafter'nano' means a size of 1 nm or more and less than 1 µm as a size in nanometers (nm), and a nanoparticle refers to a particle having a size of 1 nm or more and less than 1 µm. It is used as.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 멤브레인 전극은, 폴리머 멤브레인 위에 금속 나노입자가 분산된 잉크가 코팅되어 금속 박막을 이루는 전도성 멤브레인 전극으로서, 상기 금속 나노입자는 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자를 포함한다. A conductive membrane electrode according to a preferred embodiment of the present invention is a conductive membrane electrode that forms a metal thin film by coating an ink in which metal nanoparticles are dispersed on a polymer membrane, wherein the metal nanoparticles are metal nanoparticles surface-modified with alkanthiol. Include.

상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.The metal nanoparticles may include at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu, and Co.

상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것이 바람직하다.It is preferable that the metal nanoparticles are particles having a size of 5 to 100 nm.

상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함할 수 있다.The alcanthiol may include butanethiol, hexanethiol, octanethiol, and dodecanethiol.

상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함할 수 있다.The polymer membrane may include one or more membranes selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyimide, and polyvinylpyrrolidone.

상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.It is preferable that the pore size of the polymer membrane is 0.1 to 10 μm.

상기 금속 박막은 400nm∼50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the metal thin film has a thickness of 400 nm to 50 μm.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 멤브레인 전극의 제조방법은, 금속 전구체를 물(H2O)에 용해하여 수용액을 형성하는 단계와, 상기 수용액에 환원제가 용해된 용액을 혼합하여 금속 나노입자가 형성되게 하는 단계와, 알칸티올이 제1 유기용매에 용해된 용액을 상기 금속 나노입자가 형성된 용액에 혼합하여 상기 금속 나노입자가 알칸티올로 표면개질되게 하는 단계와, 수용액과 유기용액으로 상분리가 되고, 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 함유된 유기용액을 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 유기용액에서 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 제2 유기용매에 분산시켜 잉크를 형성하는 단계 및 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 폴리머 멤브레인 위에 코팅하여 금속 박막을 형성하는 단계를 포함한다. The method of manufacturing a conductive membrane electrode according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of dissolving a metal precursor in water (H 2 O) to form an aqueous solution, and mixing a solution in which a reducing agent is dissolved in the aqueous solution to obtain metal nanoparticles. Forming, mixing a solution in which alkanethiol is dissolved in a first organic solvent with a solution in which the metal nanoparticles are formed to surface-modify the metal nanoparticles with alkanthiol, and phase separation into an aqueous solution and an organic solution And selectively separating an organic solution containing metal nanoparticles surface-modified with alkalthiol; selectively separating metal nanoparticles surface-modified with alkalthiol from the organic solution; and the alkalthiol And dispersing the metal nanoparticles surface-modified with a second organic solvent to form an ink, and coating the ink in which the metal nanoparticles surface-modified with alkali thiol is dispersed on a polymer membrane to form a metal thin film.

상기 폴리머 멤브레인 위에 코팅된 잉크를 적외선을 이용하여 급속가열하거나 플라즈마 처리하여 상기 금속 박막을 형성할 수 있다. The ink coated on the polymer membrane may be rapidly heated using infrared rays or plasma treated to form the metal thin film.

상기 환원제는 나트륨보로하이드라이드(NaBH4) 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The reducing agent may include at least one material selected from the group consisting of sodium borohydride (NaBH 4 ) and ammonia.

상기 금속 전구체는 금(Au) 염화물, 은(Ag) 염화물, 팔라듐(Pd) 염화물, 루테늄(Ru) 염화물, 니켈(Ni) 염화물, 구리(Cu) 염화물 및 코발트(Co) 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 염화물을 포함할 수 있다.The metal precursor is selected from the group consisting of gold (Au) chloride, silver (Ag) chloride, palladium (Pd) chloride, ruthenium (Ru) chloride, nickel (Ni) chloride, copper (Cu) chloride, and cobalt (Co) chloride. It may contain one or more metal chlorides.

상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.The metal nanoparticles may include at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu, and Co.

상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것이 바람직하다.It is preferable that the metal nanoparticles are particles having a size of 5 to 100 nm.

상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함할 수 있다.The alcanthiol may include butanethiol, hexanethiol, octanethiol, and dodecanethiol.

상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함할 수 있다.The polymer membrane may include one or more membranes selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyimide, and polyvinylpyrrolidone.

상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.It is preferable that the pore size of the polymer membrane is 0.1 to 10 μm.

상기 금속 박막은 400nm∼50㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.The metal thin film is preferably formed to a thickness of 400nm to 50㎛.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 멤브레인 전극 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a conductive membrane electrode and a manufacturing method thereof according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 멤브레인 전극은, 폴리머 멤브레인 위에 금속 나노입자가 분산된 잉크가 코팅되어 금속 박막을 이루는 전도성 멤브레인 전극으로서, 상기 금속 나노입자는 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자를 포함한다. A conductive membrane electrode according to a preferred embodiment of the present invention is a conductive membrane electrode that forms a metal thin film by coating an ink in which metal nanoparticles are dispersed on a polymer membrane, wherein the metal nanoparticles are metal nanoparticles surface-modified with alkanthiol. Include.

상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.The metal nanoparticles may include at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu, and Co.

상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것이 바람직하다.It is preferable that the metal nanoparticles are particles having a size of 5 to 100 nm.

상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함할 수 있다.The alcanthiol may include butanethiol, hexanethiol, octanethiol, and dodecanethiol.

상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함할 수 있다.The polymer membrane may include one or more membranes selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyimide, and polyvinylpyrrolidone.

상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.It is preferable that the pore size of the polymer membrane is 0.1 to 10 μm.

상기 금속 박막은 400nm∼50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the metal thin film has a thickness of 400 nm to 50 μm.

다공성 멤브레인 전극을 통과하여 들어온 반응기체와 반응하는 것에 의하여 전자를 생성하고 이로 말미암아 생성된 전류값을 읽는 것을 통하여 기체의 농도를 검출하는 센서전극에 적용할 수 있다. It can be applied to the sensor electrode that detects the concentration of gas by generating electrons by reacting with the reactive body that has passed through the porous membrane electrode and reading the resulting current value.

다공성 멤브레인 전극을 작업전극 및 기준전극, 그리고 대전극으로 사용하고 이 사이에 유리섬유 멤브레인과 전해질을 첨가하여 센서를 제조하여 포스핀(PH3), AsH3 등과 같은 유독성 가스를 검출하는 센서로 활용할 수 있다.A porous membrane electrode is used as a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode, and a glass fiber membrane and an electrolyte are added therebetween to make a sensor and use it as a sensor to detect toxic gases such as phosphine (PH 3 ) and AsH 3 I can.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 멤브레인 전극을 제조하기 위하여 금속 전구체를 물(H2O)에 용해하여 수용액을 형성한다. 상기 금속 전구체는 금(Au) 염화물, 은(Ag) 염화물, 팔라듐(Pd) 염화물, 루테늄(Ru) 염화물, 니켈(Ni) 염화물, 구리(Cu) 염화물 및 코발트(Co) 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 염화물을 포함할 수 있다.In order to manufacture a conductive membrane electrode according to a preferred embodiment of the present invention, a metal precursor is dissolved in water (H 2 O) to form an aqueous solution. The metal precursor is selected from the group consisting of gold (Au) chloride, silver (Ag) chloride, palladium (Pd) chloride, ruthenium (Ru) chloride, nickel (Ni) chloride, copper (Cu) chloride, and cobalt (Co) chloride. It may contain one or more metal chlorides.

금속 전구체가 용해된 상기 수용액에 환원제가 용해된 용액을 혼합하여 금속 나노입자가 형성되게 한다. 이때, 금속 이온의 농도에 따라 금속 나노입자의 크기가 달라질 수 있다. 상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것이 바람직하다. 상기 환원제는 나트륨보로하이드라이드(NaBH4) 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. Metal nanoparticles are formed by mixing a solution in which a reducing agent is dissolved in the aqueous solution in which a metal precursor is dissolved. In this case, the size of the metal nanoparticles may vary depending on the concentration of the metal ions. It is preferable that the metal nanoparticles are particles having a size of 5 to 100 nm. The reducing agent may include at least one material selected from the group consisting of sodium borohydride (NaBH 4 ) and ammonia. The metal nanoparticles may include at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu, and Co.

알칸티올이 제1 유기용매에 용해된 용액을 상기 금속 나노입자가 형성된 용액에 혼합하여 상기 금속 나노입자가 알칸티올로 표면개질되게 한다. 상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함할 수 있다. 상기 제1 유기용매는 에탄올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 메탄올과 같은 1형, 2형의 알코올류나, 헥산, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 등의 유기용매일 수 있다. 알칸티올의 농도 등에 의하여 금속 나노입자의 표면특성이 달라질 수 있다. A solution in which alcanthiol is dissolved in a first organic solvent is mixed with the solution in which the metal nanoparticles are formed, so that the metal nanoparticles are surface-modified with alcanthiol. The alcanthiol may include butanethiol, hexanethiol, octanethiol, and dodecanethiol. The first organic solvent may be alcohols of type 1 or 2 such as ethanol, ethylene glycol, butanol, and methanol, or organic solvents such as hexane, xylene, tetrahydrofuran, and toluene. The surface properties of the metal nanoparticles may vary depending on the concentration of alkanthiol.

금속 이온 수용액 내 금속 이온을 헥산과 같은 유기용매에 상을 전이하기 위해서는 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)와 같은 상전이 물질을 헥산과 같은 유기용매에 용해한 후, 이 두 용액을 혼합하는 것에 의하여 수용액 내의 금속 이온을 먼저 유기용매로 이동시킨 후에 이 용액에 환원제인 나트륨보로하이드라이드와 알칸티올을 첨가하여 환원시킴으로 유기용매에 분산된 티올기로 표면개질된 금속 나노입자를 합성할 수 있다. 그러나, 이 경우 상전이 물질인 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)를 제거하는 것이 어렵고, 농도를 높여서 합성할 경우 금속 나노입자가 커지는 문제점이 있다. In order to transfer the metal ions in the metal ion aqueous solution to an organic solvent such as hexane, a phase change material such as tetraoctylammonium bromide (TOAB) is dissolved in an organic solvent such as hexane, and then the metal in the aqueous solution is mixed. The ions are first transferred to an organic solvent, and then reduced by adding sodium borohydride and alkanthiol as reducing agents to this solution, thereby synthesizing surface-modified metal nanoparticles with thiol groups dispersed in the organic solvent. However, in this case, it is difficult to remove tetraoctylammonium bromide (TOAB), which is a phase change material, and there is a problem in that metal nanoparticles increase when the concentration is increased and synthesized.

본 발명에서는 상술한 바와 같이 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)과 같은 상전이 물질을 첨가하지 않고 알칸티올(티올기)로 표면개질된 금속 나노입자를 합성한다. In the present invention, as described above, the surface-modified metal nanoparticles with alkanthiol (thiol group) are synthesized without adding a phase change material such as tetraoctylammonium bromide (TOAB).

알칸티올이 제1 유기용매에 용해된 용액을 상기 금속 나노입자가 형성된 용액에 혼합하게 되면 수용액과 유기용액으로 상분리가 되게 된다. 상분리로 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자는 유기용액으로 함유되게 되고, 상분리가 일어나면 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 함유된 유기용액을 선택적으로 분리해낸다. When a solution in which alkanethiol is dissolved in a first organic solvent is mixed with the solution in which the metal nanoparticles are formed, a phase separation is performed into an aqueous solution and an organic solution. The metal nanoparticles surface-modified with alkalthiol by phase separation is contained as an organic solution, and when phase separation occurs, the organic solution containing the metal nanoparticles surface-modified with alkalthiol is selectively separated.

상기 유기용액에서 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 선택적으로 분리해낸다. 선택적 분리는 원심분리 등을 이용할 수 있다. 선택적으로 분리해낸 후, 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 에탄올, 아세톤 등으로 세척할 수도 있다.The metal nanoparticles surface-modified with alkalthiol are selectively separated from the organic solution. For selective separation, centrifugation or the like may be used. After selectively separating, the metal nanoparticles surface-modified with alkalthiol may be washed with ethanol, acetone, or the like.

상기 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 제2 유기용매에 분산시켜 잉크를 형성한다. 상기 제2 유기용매는 에탄올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 메탄올과 같은 1형, 2형의 알코올류나, 헥산, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 등의 유기용매일 수 있다.An ink is formed by dispersing the metal nanoparticles surface-modified with the alkali thiol in a second organic solvent. The second organic solvent may be alcohols of type 1 or 2 such as ethanol, ethylene glycol, butanol, and methanol, or an organic solvent such as hexane, xylene, tetrahydrofuran, and toluene.

알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 폴리머 멤브레인 위에 코팅하여 금속 박막을 형성한다. 상기 금속 박막은 400nm∼50㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.An ink in which metal nanoparticles surface-modified with alkali thiol is dispersed is coated on a polymer membrane to form a metal thin film. The metal thin film is preferably formed to a thickness of 400nm to 50㎛.

상기 폴리머 멤브레인 위에 코팅된 잉크를 건조한 후, 적외선을 이용하여 급속가열하거나 플라즈마 처리하여 상기 금속 박막을 형성할 수 있다. 상기 건조는 40∼80℃ 정도의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 플라즈마 처리는 50W∼1kW의 전력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.After drying the ink coated on the polymer membrane, the metal thin film may be formed by rapid heating or plasma treatment using infrared rays. It is preferable that the drying is performed at a temperature of about 40 to 80°C. It is preferable to perform the plasma treatment in a power range of 50W to 1kW.

상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리바이닐피로리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멤브레인을 포함할 수 있다. 폴리머 멤브레인은 0.1∼10㎛의 기공크기를 갖는 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 멤브레인의 기공 크기가 0.1㎛ 미만인 경우 기체가 침투하기 어렵고 10㎛를 초과하는 경우는 너무 기체가 침투를 잘하고 전극을 형성하기 어려운 점이 있기 때문에 0.1∼10㎛의 기공크기를 갖는 멤브레인을 사용하는 것이 적당하다. The polymer membrane may include one or more membranes selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyimide, and polyvinylpyrrolidone. It is preferable to use a membrane having a pore size of 0.1 to 10 μm as the polymer membrane. When the pore size of the polymer membrane is less than 0.1 μm, it is difficult for gas to penetrate, and when it exceeds 10 μm, the gas penetrates too well and it is difficult to form an electrode. It is suitable.

폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인의 경우 200℃까지 열처리가 가능하고, 폴리에틸렌(PE)나 폴리프로필렌(PP)의 경우 80℃ 이상 열처리하면 변형되기 때문에 멤브레인의 특성을 고려하여 공정온도를 정해야 한다. Polytetrafluoroethylene (PTFE) membranes can be heat treated up to 200°C, and polyethylene (PE) or polypropylene (PP) will deform when heat-treated above 80°C. Therefore, the process temperature must be determined in consideration of the characteristics of the membrane. .

또한, 도데칸티올과 같은 알칸티올은 250℃ 이상에서 열처리해야 분해가 되기 때문에 보통의 폴리머 멤브레인의 경우 이 온도에서 열처리하면 변형되거나 녹는 문제가 발생한다. 그러므로, 본 발명에서는 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 인쇄한 후 상압 또는 진공에서 플라즈마 처리하거나 적외선을 이용하여 급속가열하는 것에 의하여 우리가 원하지 않는 유기물질을 분해시킨 전도성이 높은 폴리머 멤브레인 전극을 형성할 수 있다. In addition, since alcanthiol such as dodecanethiol is decomposed only after heat treatment at 250°C or higher, a problem of deformation or melting occurs when heat treatment at this temperature in the case of an ordinary polymer membrane. Therefore, in the present invention, after printing the ink in which the surface-modified metal nanoparticles are dispersed with alkalthiol, plasma treatment at atmospheric pressure or vacuum, or rapid heating using infrared rays, which decomposes organic substances that we do not want, are highly conductive. Polymer membrane electrodes can be formed.

전기화학센서의 전극은 전도성 입자, 금 나노입자나 탄소 입자를 용매에 분산시킨 후 분산제나 결합제를 첨가하여 잉크나 페이스트를 제조한 후, 이를 폴리머 멤브레인 위에 코팅하고 열처리하는 방식으로 형성된다. The electrode of the electrochemical sensor is formed by dispersing conductive particles, gold nanoparticles, or carbon particles in a solvent, and then adding a dispersant or a binder to prepare ink or paste, then coating it on a polymer membrane and heat treatment.

본 발명에서는 티올기(알칼티올)로 표면개질된 금속 나노입자를 합성하고 이를 유기용매에 분산한 잉크를 사용하여 폴리머 멤브레인에 인쇄하고 적외선을 이용한 급속가열 또는 플라즈마 처리하는 것에 의하여 전도성 멤브레인 전극을 제조하는 것이 가능하고 이를 전기화학센서에 활용하는 것이 가능하다. In the present invention, a conductive membrane electrode is prepared by synthesizing surface-modified metal nanoparticles with thiol groups (alkalthiol), printing them on a polymer membrane using ink dispersed in an organic solvent, and rapid heating or plasma treatment using infrared rays. It is possible to do, and it is possible to use it for electrochemical sensors.

폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)와 같은 폴리머 멤브레인 위에 티올기(알칼티올)로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 인쇄하고 금속 박막을 형성함으로써, 전기를 통하면서 멤브레인을 통과하여 들어온 반응기체와 반응하는 것에 의하여 전자를 생성하고 이로 말미암아 생성된 전류값을 읽는 것을 통하여 기체의 농도를 검출하는 센서전극에 적용할 수 있다. By printing an ink in which metal nanoparticles surface-modified with thiol groups (alkalthiol) are dispersed on a polymer membrane such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and forming a metal thin film, the reactant body that has passed through the membrane while passing electricity and It can be applied to a sensor electrode that generates electrons by reacting and detects the concentration of gas by reading the current value generated by this.

도 1은 일 예에 따른 전기화학센서를 나타낸 도면이다. 도 1에서 '10'은 작업전극, '20'는 기준전극, '30'은 대전극이며, '40'은 다공성 유리섬유와 같은 멤브레인으로 전해질을 포함한다. 1 is a view showing an electrochemical sensor according to an example. In FIG. 1, '10' is a working electrode, '20' is a reference electrode, '30' is a counter electrode, and '40' is a membrane such as a porous glass fiber and contains an electrolyte.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. In the following, experimental examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited to the experimental examples presented below.

<실험예 1><Experimental Example 1>

금(Au) 전구체인 테트라클로로 아우릭 산(HAuCl4·3H2O)을 5mM 농도가 되게 수용액을 만든 후, 테트라옥틸암모늄브로마이드가 함유된 헥산을 넣어서 금 이온이 헥산으로 상분리가 되도록 한 다음, NaBH4와 부탄티올을 넣어서 금 나노입자가 헥산층에 분산되도록 하였다. 수용액층과 헥산층으로 상분리가 일어나면, 헥산층에 분산된 금 나노입자층만 분리한 후, 아세톤과 에탄올로 세척하여 금 나노입자를 수득하였다. 도 2에서 보는 바와 같이 50nm 정도 크기의 금 나노입자를 합성하는 것이 가능하였다. After making an aqueous solution of tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ·3H 2 O), which is a gold (Au) precursor, to a concentration of 5 mM, hexane containing tetraoctylammonium bromide is added so that gold ions are phase separated into hexane, NaBH 4 and butanethiol were added to disperse gold nanoparticles in the hexane layer. When the phase separation occurred between the aqueous solution layer and the hexane layer, only the gold nanoparticle layer dispersed in the hexane layer was separated, and then washed with acetone and ethanol to obtain gold nanoparticles. As shown in FIG. 2, it was possible to synthesize gold nanoparticles having a size of about 50 nm.

<실험예 2> <Experimental Example 2>

테트라클로로 아우릭 산(HAuCl4·3H2O)을 5mM 농도가 되게 수용액을 만든 후, 테트라옥틸암모늄브로마이드가 함유된 헥산을 넣어서 금 이온이 헥산으로 상분리가 되도록 한 후, NaBH4와 헥산티올을 넣어서 금 나노입자가 헥산층에 분산되도록 하였다. 수용액층과 헥산층으로 상분리가 일어나면, 헥산층에 분산된 금 나노입자층만 분리한 후, 아세톤과 에탄올로 세척하여 금 나노입자를 수득하였다. 도 3에서 보는 바와 같이 140nm 정도 크기의 금 나노입자를 합성하는 것이 가능하였다.After making an aqueous solution of tetrachloroauric acid (HAuCl 4 3H 2 O) to a concentration of 5 mM, hexane containing tetraoctylammonium bromide was added to allow gold ions to phase-separate into hexane, and then NaBH 4 and hexanethiol were added. Was added so that the gold nanoparticles were dispersed in the hexane layer. When the phase separation occurred into an aqueous solution layer and a hexane layer, only the gold nanoparticle layer dispersed in the hexane layer was separated, and then washed with acetone and ethanol to obtain gold nanoparticles. As shown in FIG. 3, it was possible to synthesize gold nanoparticles having a size of about 140 nm.

<실험예 3><Experimental Example 3>

테트라클로로 아우릴 산(HAuCl4·3H2O)을 5mM 농도가 되게 수용액을 만든 후, 테트라옥틸암모늄브로마이드가 함유된 헥산을 넣어서 금 이온이 헥산으로 상분리가 되도록 한 후, NaBH4와 옥탄티올을 넣어서 금 나노입자가 헥산층으로 분산되도록 하였다. 수용액층과 헥산층으로 상분리가 일어나면, 헥산층에 분산된 금 나노입자층만 분리한 후, 아세톤과 에탄올로 세척하여 금 나노입자를 수득하였다. 도 4에서 보는 바와 같이 70nm 크기의 금 나노입자를 합성하는 것이 가능하였다.After making an aqueous solution of tetrachloro auryl acid (HAuCl 4 · 3H 2 O) to a concentration of 5 mM, hexane containing tetraoctylammonium bromide was added so that gold ions were phase separated into hexane, and NaBH 4 and octane thiol were added. Was added so that the gold nanoparticles were dispersed in the hexane layer. When the phase separation occurred between the aqueous solution layer and the hexane layer, only the gold nanoparticle layer dispersed in the hexane layer was separated, and then washed with acetone and ethanol to obtain gold nanoparticles. As shown in FIG. 4, it was possible to synthesize gold nanoparticles having a size of 70 nm.

<실험예 4><Experimental Example 4>

테트라클로로 아우릴 산(HAuCl4·3H2O)을 0.5mM 농도가 되게 수용액을 만든 후, 50mM NaBH4가 용해된 용액과 혼합하여 금 나노입자가 형성되게 하였다. 여기에 아세톤을 첨가한 후, 헥산티올을 용해한 헥산 용액을 혼합하여 금 나노입자의 표면이 티올기로 개질되게 하였다. 수용액과 유기용액으로 상분리가 일어난 가운데, 금 나노입자가 혼합된 유기용액을 분리한 후, 원심분리하고 과량의 아세톤과 에탄올로 세척을 하였다. 이렇게 하여 얻어진 금 나노입자 분말을 헥산과 같은 유기용제에 10∼90%의 농도가 되게 분산한 잉크를 제조하였다. 도 5에서 보는 바와 같이 20nm 크기의 금 나노입자를 합성하는 것이 가능하였다.After making an aqueous solution of tetrachloro auryl acid (HAuCl 4 · 3H 2 O) to a concentration of 0.5 mM, gold nanoparticles were formed by mixing with a solution in which 50 mM NaBH 4 was dissolved. After acetone was added thereto, a hexane solution in which hexanethiol was dissolved was mixed so that the surface of the gold nanoparticles was modified with thiol groups. While phase separation occurred between an aqueous solution and an organic solution, the organic solution containing gold nanoparticles was separated, centrifuged, and washed with an excess of acetone and ethanol. An ink obtained by dispersing the obtained gold nanoparticle powder in an organic solvent such as hexane to a concentration of 10 to 90% was prepared. As shown in FIG. 5, it was possible to synthesize gold nanoparticles of 20 nm size.

<실험예 5><Experimental Example 5>

테트라클로로 아우릭 산(HAuCl4·3H2O)을 50mM 농도가 되게 수용액을 만든 후, 50mM NaBH4가 용해된 용액과 혼합하여 금 나노입자가 형성되게 하였다. 여기에 아세톤을 첨가한 후, 헥산티올을 용해한 헥산 용액을 혼합하여 금 나노입자의 표면이 티올기로 개질되게 하였다. 수용액과 유기용액으로 상분리가 일어난 가운데, 금 나노입자가 혼합된 유기용액을 분리한 후, 원심분리하고 과량의 아세톤과 에탄올로 세척을 하였다. 이렇게 하여 얻어진 금 나노입자 분말을 헥산과 같은 유기용제에 10∼90%의 농도가 되게 분산한 잉크를 제조하였다. 도 6에서 보는 바와 같이 15nm 크기의 금 나노입자를 합성하는 것이 가능하였다. After making an aqueous solution of tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ·3H 2 O) to a concentration of 50 mM, gold nanoparticles were formed by mixing with a solution in which 50 mM NaBH 4 was dissolved. After acetone was added thereto, a hexane solution in which hexanethiol was dissolved was mixed so that the surface of the gold nanoparticles was modified with thiol groups. While phase separation occurred between an aqueous solution and an organic solution, the organic solution containing gold nanoparticles was separated, centrifuged, and washed with an excess of acetone and ethanol. An ink obtained by dispersing the obtained gold nanoparticle powder in an organic solvent such as hexane to a concentration of 10 to 90% was prepared. As shown in FIG. 6, it was possible to synthesize gold nanoparticles having a size of 15 nm.

<실험예 6><Experimental Example 6>

실험예 5에서 합성한 티올기로 개질된 금 나노입자를 50%의 함량이 되도록 헥산에 분산하여 잉크를 제조한 후, 상기 잉크를 폴리테트라플로오로에틸렌 멤브레인 위에 인쇄하였다. 그리고 80℃에서 용매를 건조시킨 후, 상압 플라즈마로 100W에서 1분 처리하여 전도성 멤브레인 전극을 형성하였다. 이때 전기저항은 20Ω을 나타내었으며, 전극 두께는 약 20㎛의 두께를 가지고 있었다. 도 7에 이렇게 형성된 전극 샘플의 사진을 나타내었다. Gold nanoparticles modified with thiol groups synthesized in Experimental Example 5 were dispersed in hexane so as to have an amount of 50% to prepare an ink, and the ink was then printed on a polytetrafluoroethylene membrane. Then, after drying the solvent at 80° C., a conductive membrane electrode was formed by treating with atmospheric plasma for 1 minute at 100 W. At this time, the electrical resistance was 20Ω, and the electrode thickness was about 20㎛. 7 shows a photograph of the electrode sample thus formed.

<실험예 7><Experimental Example 7>

실험예 6에서 제작한 전도성 멤브레인 전극을 작업전극 및 기준전극으로 하고 Pt/C가 코팅된 전극을 대전극으로 하여 그 전극 사이에 100㎛의 유리섬유 멤브레인에 5M H2SO4를 담지한 전해질 층을 삽입하여 전기화학센서를 제작하고, 포스핀 가스의 농도별로 감지특성을 평가하여 도 8에 나타내었다. 포스핀 가스를 0.1∼1ppm의 정도에서 아주 잘 반응하고 응답속도도 빠른 것을 알 수 있다. An electrolyte layer in which 5M H 2 SO 4 was supported on a 100 μm glass fiber membrane between the conductive membrane electrode prepared in Experimental Example 6 as the working electrode and the reference electrode, and the Pt/C-coated electrode as the counter electrode. The electrochemical sensor was fabricated by inserting and the detection characteristics were evaluated for each concentration of phosphine gas, and are shown in FIG. 8. It can be seen that the phosphine gas reacts very well at about 0.1 to 1 ppm and the response speed is also fast.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.In the above, a preferred embodiment of the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible by those of ordinary skill in the art.

10: 작업전극
20: 기준전극
30: 대전극
40: 다공성 유리섬유 멤브레인과 전해질 10: working electrode
20: reference electrode
30: counter electrode
40: porous fiberglass membrane and electrolyte

Claims (17)

폴리머 멤브레인 위에 금속 나노입자가 분산된 잉크가 코팅되어 금속 박막을 이루는 전도성 멤브레인 전극으로서,
상기 금속 나노입자는 알칸티올로 표면개질된 금속 나노입자를 포함하며,
상기 금속 박막은 상기 폴리머 멤브레인 위에 코팅된 잉크가 적외선으로 급속가열되거나 플라즈마 처리되어 형성된 금속 박막이고,
상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인을 포함하며,
상기 금속 박막은 400nm∼50㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극.
As a conductive membrane electrode forming a metal thin film by coating ink in which metal nanoparticles are dispersed on a polymer membrane,
The metal nanoparticles include metal nanoparticles surface-modified with alkanthiol,
The metal thin film is a metal thin film formed by rapid heating or plasma treatment of the ink coated on the polymer membrane with infrared rays,
The polymer membrane comprises a polytetrafluoroethylene membrane,
The conductive membrane electrode, characterized in that the metal thin film has a thickness of 400nm ~ 50㎛.
 제1항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극.
The conductive membrane electrode of claim 1, wherein the metal nanoparticles comprise at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu, and Co.
 제1항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극.
The conductive membrane electrode according to claim 1, wherein the metal nanoparticles are particles having a size of 5 to 100 nm.
 제1항에 있어서, 상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극.
The conductive membrane electrode of claim 1, wherein the alcanthiol comprises butanethiol, hexanethiol, octanethiol, and dodecanethiol.
 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극.
The conductive membrane electrode of claim 1, wherein the polymer membrane has a pore size of 0.1 to 10 μm.
 삭제delete 금속 전구체를 물(H2O)에 용해하여 수용액을 형성하는 단계;
상기 수용액에 환원제가 용해된 용액을 혼합하여 금속 나노입자가 형성되게 하는 단계;
알칸티올이 제1 유기용매에 용해된 용액을 상기 금속 나노입자가 형성된 용액에 혼합하여 상기 금속 나노입자가 알칸티올로 표면개질되게 하는 단계;
수용액과 유기용액으로 상분리가 되고, 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 함유된 유기용액을 선택적으로 분리해내는 단계;
상기 유기용액에서 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 선택적으로 분리해내는 단계;
상기 알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자를 제2 유기용매에 분산시켜 잉크를 형성하는 단계;
알칼티올로 표면개질된 금속 나노입자가 분산된 잉크를 폴리머 멤브레인 위에 코팅하는 단계; 및
상기 폴리머 멤브레인 위에 코팅된 잉크를 적외선을 이용하여 급속가열하거나 플라즈마 처리하여 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 폴리머 멤브레인은 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인을 포함하고,
상기 금속 박막은 400nm∼50㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
Dissolving a metal precursor in water (H 2 O) to form an aqueous solution;
Mixing a solution in which a reducing agent is dissolved in the aqueous solution to form metal nanoparticles;
Mixing a solution in which alkanethiol is dissolved in a first organic solvent with a solution in which the metal nanoparticles are formed, so that the metal nanoparticles are surface-modified with alcanthiol;
Phase separation into an aqueous solution and an organic solution, and selectively separating an organic solution containing metal nanoparticles surface-modified with alkalthiol;
Selectively separating metal nanoparticles surface-modified with alkalthiol from the organic solution;
Dispersing the surface-modified metal nanoparticles with the alkali thiol in a second organic solvent to form an ink;
Coating the ink in which the surface-modified metal nanoparticles with alkali thiol are dispersed on the polymer membrane; And
Rapid heating or plasma treatment of the ink coated on the polymer membrane using infrared to form a metal thin film,
The polymeric membrane comprises a polytetrafluoroethylene membrane,
The method of manufacturing a conductive membrane electrode, wherein the metal thin film has a thickness of 400 nm to 50 μm.
 삭제delete 제8항에 있어서, 상기 환원제는 나트륨보로하이드라이드(NaBH4) 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the reducing agent includes at least one material selected from the group consisting of sodium borohydride (NaBH 4 ) and ammonia.
 제8항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금(Au) 염화물, 은(Ag) 염화물, 팔라듐(Pd) 염화물, 루테늄(Ru) 염화물, 니켈(Ni) 염화물, 구리(Cu) 염화물 및 코발트(Co) 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the metal precursor is gold (Au) chloride, silver (Ag) chloride, palladium (Pd) chloride, ruthenium (Ru) chloride, nickel (Ni) chloride, copper (Cu) chloride, and cobalt (Co). A method of manufacturing a conductive membrane electrode comprising at least one metal chloride selected from the group consisting of chlorides.
 제8항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the metal nanoparticles comprise at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Ni, Cu, and Co.
 제8항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 5∼100nm 크기의 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the metal nanoparticles are particles having a size of 5 to 100 nm.
 제8항에 있어서, 상기 알칸티올은 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올 및 도데칸티올을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the alkanethiol comprises butanethiol, hexanethiol, octanethiol, and dodecanethiol.
 삭제delete 제8항에 있어서, 상기 폴리머 멤브레인의 기공의 크기는 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인 전극의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the polymer membrane has a pore size of 0.1 to 10 μm.
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