KR20200082482A - Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns - Google Patents
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Abstract
Description
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.It relates to a hardmask composition, a hardmask layer comprising a cured product of the hardmask composition, and a pattern forming method using the hardmask composition.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.Recently, the semiconductor industry has developed from a pattern of hundreds of nanometers to a very fine technology having a pattern of several to several tens of nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize these ultra-fine technologies.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique includes forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing to form a photoresist pattern, and then etching the material layer using the photoresist pattern as a mask. do.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.Recently, as the size of a pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile using only the typical lithographic technique described above. Accordingly, an auxiliary layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다. One embodiment provides a hardmask composition that can be effectively applied to a hardmask layer.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.Another embodiment provides a hardmask layer comprising a cured product of the hardmask composition.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a pattern forming method using the hard mask composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다. According to one embodiment, there is provided a hardmask composition comprising a polymer comprising a structural unit obtained according to a reaction of a compound represented by the following Chemical Formula 1 and a substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound, and a solvent. .
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring,
R은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 작용기이며,R is a functional group represented by the following formula 2 or 3,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,
A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,A is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof ,
*는 화학식 1에서 산소 원자(O)와의 연결지점이고,* Is a connection point with an oxygen atom (O) in the formula (1),
[화학식 3] [Formula 3]
상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,
X 및 Y 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,X and Y are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C15 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a combination thereof,
Z는 수소, C1 내지 C15 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,Z is hydrogen, a C1 to C15 alkyl group, a C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,m and n are each independently an integer from 0 to 5,
m+n은 2≤m+n≤8의 범위를 만족하는 정수이고, m+n is an integer satisfying the range of 2≤m+n≤8,
*는 화학식 1에서 산소 원자(O)와의 연결지점이다.* Is a connection point with an oxygen atom (O) in the formula (1).
Ar은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나를 포함할 수 있다.Ar may include a substituted or unsubstituted one selected from Group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
Ar은 축합고리일 수 있다.Ar may be a condensed ring.
A는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기일 수 있다.A may be a substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group.
A는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있다.A is a substituted or unsubstituted iso-propyl group, a substituted or unsubstituted iso-butyl group, a substituted or unsubstituted sec-butyl group, a substituted or unsubstituted tert-butyl group, a substituted or unsubstituted iso-pen It may be a til group, a substituted or unsubstituted sec-pentyl group, a substituted or unsubstituted tert-pentyl group, or a substituted or unsubstituted neo-pentyl group.
상기 화학식 3으로 표현되는 작용기는 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The functional group represented by Chemical Formula 3 may be any one selected from Group 2 below.
[그룹 2][Group 2]
상기 그룹 2에서, In group 2 above,
Z는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C15 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고, Z is each independently hydrogen, a C1 to C15 alkyl group, a C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,m and n are each independently an integer from 0 to 5,
m+n은 2≤m+n≤8의 범위를 만족하는 정수이고,m+n is an integer satisfying the range of 2≤m+n≤8,
*는 화학식 1에서 산소 원자(O)와의 연결지점이다.* Is a connection point with an oxygen atom (O) in the formula (1).
Z는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 이들의 조합일 수 있다.Z may each independently be a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group or a combination thereof.
상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물은 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound may include at least one of substituted or unsubstituted aromatic rings selected from Group 3 below.
[그룹 3][Group 3]
상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물은 축합고리를 포함할 수 있다.The substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound may include a condensed ring.
상기 반응 혼합물은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물을 더 포함할 수 있고,The reaction mixture may further include a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound,
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물은 적어도 하나의 N, O, 또는 S 원자를 포함할 수 있다.The substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound may include at least one N, O, or S atom.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물은 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 트리아졸, 치환 또는 비치환된 옥사졸, 치환 또는 비치환된 티아졸, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸, 치환 또는 비치환된 티아디아졸, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 카바졸 또는 이들의 조합일 수 있다.The substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound may be substituted or unsubstituted pyrrole, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted imidazole, substituted or unsubstituted triazole, substituted or unsubstituted oxa Sol, substituted or unsubstituted thiazole, substituted or unsubstituted oxadiazole, substituted or unsubstituted thiadiazole, substituted or unsubstituted benzimidazole, substituted or unsubstituted indole, substituted or unsubstituted carba Sol or combinations thereof.
다른 구현예에 따르면, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.According to another embodiment, a hardmask layer including a cured product of the hardmask composition is provided.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함할 수 있다.The cured product may include condensed polycyclic aromatic hydrocarbons.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, forming a hardmask layer by applying and heat-treating the above-described hardmask composition on a material layer, forming a photoresist layer on the hardmask layer, exposing and developing the photoresist layer Forming a photoresist pattern, selectively removing the hardmask layer using the photoresist pattern, exposing a portion of the material layer, and etching an exposed portion of the material layer Provides a forming method.
중합체의 용해도, 하드마스크 층의 내식각성을 동시에 확보할 수 있다.The solubility of the polymer and the corrosion resistance of the hardmask layer can be simultaneously secured.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Hereinafter, unless specifically defined herein,'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is deuterium, halogen atom (F, Br, Cl, or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, azido group, amidino. Group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C30 alkyl group, C2 to C30 alkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to It means substituted with a substituent selected from C15 cycloalkynyl group, C2 to C30 heterocyclic group, and combinations thereof.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.In addition, the substituted halogen atom (F, Br, Cl, or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, azido group, amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group , Ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C30 alkyl group, C2 to C30 alkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to Two adjacent substituents among C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C15 cycloalkynyl group, C2 to C30 heterocyclic group They can also fuse to form a ring. For example, the substituted C6 to C30 aryl group may be fused to another adjacent substituted C6 to C30 aryl group to form a substituted or unsubstituted fluorene ring.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined in the present specification,'hetero' means one to three heteroatoms selected from N, O, S, Se, and P.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.As used herein, "aryl group" refers to a group having one or more hydrocarbon aromatic moieties, and broadly, non-aromatic fused hydrocarbon aromatic moieties directly or indirectly in a form in which the hydrocarbon aromatic moieties are connected by a single bond. Also includes fused rings. Aryl groups include monocyclic, polycyclic or fused polycyclic (ie, rings that divide adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.In this specification, "heterocyclic group (heterocyclic group)" is a concept including a heteroaryl group, in addition to carbon (C) in a ring compound such as an aryl group, a cycloalkyl group, a fused ring or a combination thereof, It means containing at least one hetero atom selected from N, O, S, P and Si. When the heterocyclic group is a fused ring, the heterocyclic group may include one or more hetero atoms for all or each ring.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리도인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도티아진일기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피롤기, 인돌일기 또는 카바졸릴기일 수 있다.More specifically, a substituted or unsubstituted aryl group and/or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted A substituted phenanthryl group, a substituted or unsubstituted naphthacenyl group, a substituted or unsubstituted pyrenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted quarterphenyl group, a substituted or unsubstituted Substituted chrysenyl group, substituted or unsubstituted triphenylenyl group, substituted or unsubstituted perenyl group, substituted or unsubstituted indenyl group, substituted or unsubstituted furanyl group, substituted or unsubstituted thiophenyl group, substituted Or an unsubstituted pyrrolyl group, a substituted or unsubstituted pyrazolyl group, a substituted or unsubstituted imidazolyl group, a substituted or unsubstituted triazoleyl group, a substituted or unsubstituted oxazolyl group, a substituted or unsubstituted thiazole Diary, substituted or unsubstituted oxadiazolyl group, substituted or unsubstituted thiadiazolyl group, substituted or unsubstituted pyridinyl group, substituted or unsubstituted pyrimidinyl group, substituted or unsubstituted pyrazinyl group, substituted Or an unsubstituted triazinyl group, a substituted or unsubstituted benzofuranyl group, a substituted or unsubstituted benzothiophenyl group, a substituted or unsubstituted benzimidazole group, a substituted or unsubstituted indolyl group, a substituted or unsubstituted quill Nolinyl group, substituted or unsubstituted isoquinolinyl group, substituted or unsubstituted quinazolinyl group, substituted or unsubstituted quinoxalinyl group, substituted or unsubstituted naphthyridinyl group, substituted or unsubstituted benzoxazineyl group, Substituted or unsubstituted benzthiazinyl group, substituted or unsubstituted acridinyl group, substituted or unsubstituted phenazineyl group, substituted or unsubstituted phenothiazineyl group, substituted or unsubstituted phenoxazinyl group, substituted or unsubstituted Substituted fluorenyl group, substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, substituted or unsubstituted carbazolyl group, substituted or unsubstituted pyridoindolyl group, substituted or unsubstituted Benzopyridooxazinyl group, substituted or unsubstituted benzopyridothiazinyl group, substituted or unsubstituted 9,9-dimethyl9,10 dihydroa A credinyl group, a combination thereof, or a combination of these may be a form, but is not limited thereto. In an example of the present invention, the heterocyclic group or heteroaryl group may be a pyrrole group, an indolyl group, or a carbazolyl group.
본 명세서에서 “방향족 모이어티”는 비축합 방향족 모이어티, 축합 방향족 모이어티, 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 모이어티, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 융합된 모이어티, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 단일결합 또는 이중결합으로 연결된 모이어티 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다.As used herein, “aromatic moiety” refers to a non-condensed aromatic moiety, a condensed aromatic moiety, a moiety in which aromatic moieties are joined by a single bond, and each ring fused to two non-parallel sides on a benzene ring fused. Moieties, wherein each ring condensed on two non-parallel sides on a benzene ring comprises a moiety linked by a single bond or a double bond, or a combination thereof.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다. In addition, in the present specification, the polymer is meant to include an oligomer (oligomer) and a polymer (polymer).
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.Hereinafter, a hardmask composition according to an embodiment will be described.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 중합체 및 용매를 포함한다.The hardmask composition according to one embodiment includes a polymer and a solvent.
중합체는 방향족 고리에 산소 원자로 연결된 치환기를 포함하는 방향족 화합물과 방향족 알데히드 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함할 수 있다The polymer may include a structural unit obtained according to the reaction of an aromatic compound containing a substituent linked with an oxygen atom to an aromatic ring and a reaction mixture containing an aromatic aldehyde compound.
구조 단위는 방향족 고리에 산소 원자로 연결된 치환기를 포함하는 방향족 화합물로부터 유래된 모이어티를 포함하는 주쇄와 상기 주쇄에 결합되어 있으며 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 측쇄를 포함할 수 있다. 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 측쇄는 주쇄에 3차 탄소로 결합될 수 있고, 중합체는 3차 탄소를 포함함으로써 용매에 대한 용해성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다. The structural unit may include a main chain containing a moiety derived from an aromatic compound containing a substituent connected to an aromatic ring with an oxygen atom, and a side chain bonded to the main chain and derived from an aromatic aldehyde compound. The side chain derived from the aromatic aldehyde compound may be bonded to the main chain as tertiary carbon, and the polymer may not only increase solubility in the solvent by including tertiary carbon, but also increase the carbon content, thereby forming a rigid polymer layer. Since it is possible to give a high corrosion resistance.
방향족 고리에 산소 원자로 연결된 치환기는 예컨대 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 에테르기를 포함할 수 있고, 중합체가 방향족 고리에 산소 원자로 치환기가 연결된 방향족 화합물로부터 유래된 모이어티를 포함함으로써, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다.Substituents connected by an oxygen atom to the aromatic ring may include, for example, substituted or unsubstituted ester groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryloxy groups, or substituted or unsubstituted ether groups, and the polymer is an aromatic ring. By containing a moiety derived from an aromatic compound in which a substituent is connected to an oxygen atom, solubility in a solvent can be enhanced.
일 예로, 상기 방향족 고리에 산소 원자로 연결된 치환기를 포함하는 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있고, 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함할 수 있다.For example, an aromatic compound containing a substituent linked to an oxygen atom to the aromatic ring may be represented by the following Chemical Formula 1, and the polymer may be a compound of a reaction mixture comprising a compound represented by Chemical Formula 1 and a substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound. Structural units obtained according to the reaction may be included.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring,
R은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 작용기이며,R is a functional group represented by the following formula 2 or 3,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,
A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,A is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof ,
*는 화학식 1에서 산소 원자(O)와의 연결지점이고,* Is a connection point with an oxygen atom (O) in the formula (1),
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,
X 및 Y 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,X and Y are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C15 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a combination thereof,
Z는 수소, C1 내지 C15 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,Z is hydrogen, a C1 to C15 alkyl group, a C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,m and n are each independently an integer from 0 to 5,
m+n은 2≤m+n≤8의 범위를 만족하는 정수이고, m+n is an integer satisfying the range of 2≤m+n≤8,
*는 화학식 1에서 산소 원자(O)와의 연결지점이다.* Is a connection point with an oxygen atom (O) in the formula (1).
상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.The aromatic ring is a single ring; A fused ring in which two or more aromatic rings are fused; Two or more aromatic rings may be a single bond, a C1 to C5 alkylene group, or an unfused ring connected by O or C(=O).
일 예로, Ar은 다환고리일 수 있고, 축합고리 및/또는 비축합고리일 수 있으나, 바람직하게는 축합고리일 수 있다. For example, Ar may be a polycyclic ring, a condensed ring and/or a non-condensed ring, but may be preferably a condensed ring.
상기 Ar이 축합고리를 가짐으로써, 중합체의 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 더욱 우수한 내식각성을 부여할 수 있다. When the Ar has a condensed ring, it is possible to increase the carbon content of the polymer to form a hard polymer layer, thereby providing more excellent corrosion resistance.
일 예로, Ar은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나를 포함할 수 있다.For example, Ar may include a substituted or unsubstituted one selected from Group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
일 예로, 상기 방향족 고리에 산소 원자로 연결된 치환기를 포함하는 방향족 화합물은 방향족 에스테르일 수 있고, 예컨대 상기 방향족 에스테르는 상기 화학식 1로 표현되고, 상기 화학식 1의 R은 상기 화학식 2로 표현되는 작용기일 수 있고, 예컨대 상기 화학식 2의 A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.For example, an aromatic compound including a substituent connected to an oxygen ring to the aromatic ring may be an aromatic ester, for example, the aromatic ester may be represented by Formula 1, and R of Formula 1 may be a functional group represented by Formula 2 And, for example, A in Formula 2 may be a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group.
일 예로, A는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기일 수 있다.For example, A may be a substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group.
일 예로, A은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 tert-알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 neo-알킬기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 iso-알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 neo-알킬기일 수 있다.For example, A is a substituted or unsubstituted C3 to C20 iso-alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 sec-alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 tert-alkyl group, or a substituted or unsubstituted C5 to C20 neo. -It may be an alkyl group, preferably a substituted or unsubstituted C3 to C20 iso-alkyl group or a substituted or unsubstituted C5 to C20 neo-alkyl group.
일 예로, A는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 iso-부틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, A is a substituted or unsubstituted iso-propyl group, a substituted or unsubstituted iso-butyl group, a substituted or unsubstituted sec-butyl group, a substituted or unsubstituted tert-butyl group, a substituted or unsubstituted It may be an iso-pentyl group, a substituted or unsubstituted sec-pentyl group, a substituted or unsubstituted tert-pentyl group or a substituted or unsubstituted neo-pentyl group, preferably a substituted or unsubstituted iso-butyl group or It may be a substituted or unsubstituted neo-pentyl group, but is not limited thereto.
중합체가 C3 내지 C20 분지형 알킬기를 포함하는 에스테르기로 치환된 방향족 화합물로부터 유래된 모이어티를 포함함으로써 유기용매에서 중합체의 용해도를 더욱 높일 수 있을 뿐만 아니라, 내식각성이 더욱 높은 중합체 층을 형성할 수 있다. 이에 따라 중합체는 용액으로 준비되어 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정으로 중합체 층으로 효과적으로 형성될 수 있고 형성된 중합체 층은 높은 내식각성으로 인해 후속 식각 공정에서 노출되는 식각 가스에 의한 손상을 줄이거나 방지할 수 있다.As the polymer contains a moiety derived from an aromatic compound substituted with an ester group containing a C3 to C20 branched alkyl group, the solubility of the polymer in an organic solvent can be further increased, and a polymer layer with a higher corrosion resistance can be formed. have. Thus, the polymer can be prepared as a solution and effectively formed into a polymer layer by a solution process such as spin-on coating, and the formed polymer layer can reduce or prevent damage due to etching gas exposed in subsequent etching processes due to high etch resistance. Can.
일 예로, 상기 방향족 고리에 산소 원자로 연결된 치환기를 포함하는 방향족 화합물은 2개 이상 10개 이하의 산소 원자를 포함할 수 있고, 예컨대 3개 이상 9개 이하의 산소 원자를 포함할 수 있고, 예컨대 상기 방향족 고리에 산소 원자로 연결된 치환기를 포함하는 방향족 화합물은 상기 화학식 1로 표현되고, 상기 화학식 1의 R은 상기 화학식 3로 표현되는 작용기일 수 있다.For example, an aromatic compound containing a substituent connected to an oxygen ring to the aromatic ring may include 2 or more and 10 or less oxygen atoms, for example, 3 or more and 9 or less oxygen atoms, for example, the An aromatic compound containing a substituent connected to an aromatic ring by an oxygen atom is represented by Chemical Formula 1, and R of Chemical Formula 1 may be a functional group represented by Chemical Formula 3.
일 예로, X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있다.For example, X and Y may each independently be a substituted or unsubstituted C1 to C15 alkylene group, for example, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, for example, a substituted or unsubstituted C1 to C7 alkylene group, for example, may be a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group, for example, a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkylene group, for example, a substituted or unsubstituted C1 to C3 alkylene group. have.
일 예로, X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 프로필렌기, 치환 또는 비치환된 부틸렌기, 치환 또는 비치환된 펜틸렌기, 치환 또는 비치환된 헥실렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, X and Y are each independently a substituted or unsubstituted methylene group, a substituted or unsubstituted ethylene group, a substituted or unsubstituted propylene group, a substituted or unsubstituted butylene group, a substituted or unsubstituted pentylene group, It may be a substituted or unsubstituted hexylene group or a combination thereof.
일 예로, X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 n-알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 분지형 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 n-프로필렌기, 치환 또는 비치환된 n-부틸렌기, 치환 또는 비치환된 n-펜틸렌기 또는 치환 또는 비치환된 n-헥실렌기일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.For example, X and Y may each independently be a substituted or unsubstituted C1 to C15 n-alkylene group or a substituted or unsubstituted C1 to C15 branched alkylene group, for example, a substituted or unsubstituted methylene group. , Substituted or unsubstituted ethylene group, substituted or unsubstituted n-propylene group, substituted or unsubstituted n-butylene group, substituted or unsubstituted n-pentylene group or substituted or unsubstituted n-hexylene group However, it is not limited thereto.
일 예로, X 및 Y는 서로 같거나 다를 수 있다.For example, X and Y may be the same or different from each other.
일 예로, X 및 Y는 모두 치환 또는 비치환된 메틸렌기일 수 있고, 모두 치환 또는 비치환된 에틸렌기일 수 있고, 모두 치환 또는 비치환된 프로필렌기일 수 있다.As an example, X and Y may be both substituted or unsubstituted methylene groups, both substituted or unsubstituted ethylene groups, or both substituted or unsubstituted propylene groups.
일 예로, X는 치환 또는 비치환된 메틸렌기이고, Y는 치환 또는 비치환된 에틸렌기일 수 있고, X는 치환 또는 비치환된 메틸렌기이고, Y는 치환 또는 비치환된 프로필렌기일 수 있고, X는 치환 또는 비치환된 에틸렌기이고, Y는 치환 또는 비치환된 메틸렌기일 수 있고, X는 치환 또는 비치환된 에틸렌기이고, Y는 치환 또는 비치환된 프로필렌기일 수 있고, X는 치환 또는 비치환된 프로필렌기이고, Y는 치환 또는 비치환된 메틸렌기일 수 있고, X는 치환 또는 비치환된 프로필렌기이고, Y는 치환 또는 비치환된 에틸렌기일 수 있다.For example, X is a substituted or unsubstituted methylene group, Y may be a substituted or unsubstituted ethylene group, X is a substituted or unsubstituted methylene group, Y may be a substituted or unsubstituted propylene group, X Is a substituted or unsubstituted ethylene group, Y can be a substituted or unsubstituted methylene group, X is a substituted or unsubstituted ethylene group, Y can be a substituted or unsubstituted propylene group, X is a substituted or unsubstituted It may be a substituted propylene group, Y may be a substituted or unsubstituted methylene group, X may be a substituted or unsubstituted propylene group, and Y may be a substituted or unsubstituted ethylene group.
일 예로, Z는 C1 내지 C15 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기일 수 있으나, 바람직하게는 C1 내지 C15 알킬기일 수 있고, 예를 들어, C1 내지 C10 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C7 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C5 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C3 알킬기일 수 있다.For example, Z may be a C1 to C15 alkyl group or a C6 to C30 aryl group, but preferably may be a C1 to C15 alkyl group, for example, a C1 to C10 alkyl group, for example, a C1 to C7 alkyl group, for example , C1 to C5 alkyl group, for example, C1 to C4 alkyl group, for example, C1 to C3 alkyl group.
일 예로, Z는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, Z may be a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, or a combination thereof.
일 예로, Z는 C1 내지 C15 n-알킬기 또는 C1 내지 C15 분지형 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 또는 n-헥실기일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.For example, Z may be a C1 to C15 n-alkyl group or a C1 to C15 branched alkyl group, for example, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group or n-hexyl group However, it is not limited thereto.
일 예로, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 예를 들어, 0 내지 2의 정수일 수 있다.For example, m and n are each independently an integer of 0 to 3, for example, may be an integer of 0 to 2.
일 예로, m+n은 2≤m+n≤6의 범위를 만족하는 정수, 예를 들어, 2≤m+n≤4의 범위를 만족하는 정수, 예를 들어, m+n은 2 또는 3인 정수일 수 있다.For example, m+n is an integer satisfying a range of 2≤m+n≤6, for example, an integer satisfying a range of 2≤m+n≤4, for example, m+n is 2 or 3 Phosphorus may be an integer.
일 예로, m 및 n 중 적어도 하나는 0일 수 있다.For example, at least one of m and n may be 0.
일 예로, m은 1이고, n은 1일 수 있다.As an example, m may be 1 and n may be 1.
일 예로, 상기 화학식 3으로 표현되는 작용기는 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.For example, the functional group represented by Chemical Formula 3 may be any one selected from Group 2 below.
[그룹 2][Group 2]
상기 그룹 2에서, Z, m, n 및 *는 전술한 바와 같다.In group 2, Z, m, n and * are as described above.
상기 화학식 1로 표현된 화합물은 전술한 바와 같이 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 의해 중합체의 구조 단위를 형성할 수 있고, 구조 단위는 상기 화학식 1로 표현된 화합물로부터 유래된 모이어티에 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 방향족 측쇄가 3차 탄소로 결합된 구조를 가질 수 있다. 주쇄와 측쇄가 방향족 고리를 포함함으로써 중합체의 구조단위는 적어도 2개의 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 이에 따라 더욱 단단한 중합체 층을 형성할 수 있어서 내식각성을 개선할 수 있다. 또한, 주쇄에 측쇄가 3차 탄소로 결합된 구조를 가짐으로써, 유기용매에서 중합체의 용해도를 더욱 높일 수 있고, 이에 따라 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정으로 중합체 층을 더욱 효과적으로 형성할 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 1 may form a structural unit of the polymer by reaction of a reaction mixture containing a substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound as described above, and the structural unit is derived from the compound represented by Chemical Formula 1 The aromatic side chain derived from the aromatic aldehyde compound substituted or unsubstituted to the derived moiety may have a structure bonded to tertiary carbon. Since the main chain and the side chain include an aromatic ring, the structural unit of the polymer may include at least two aromatic rings, and accordingly, a harder polymer layer may be formed, thereby improving corrosion resistance. In addition, by having a structure in which the side chain is bonded to tertiary carbon in the main chain, the solubility of the polymer in the organic solvent can be further increased, and accordingly, the polymer layer can be more effectively formed by a solution process such as spin-on coating.
상기 방향족 알데히드 화합물은 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함할 수 있고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.The aromatic aldehyde compound may include a C6 to C30 aromatic ring, and the aromatic ring is a single ring; A fused ring in which two or more aromatic rings are fused; Two or more aromatic rings may be a single bond, a C1 to C5 alkylene group, or an unfused ring connected by O or C(=O).
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물은 다환고리를 포함할 수 있고, 축합고리 및/또는 비축합고리를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 축합고리를 포함할 수 있다.For example, the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound may include a polycyclic ring, and may include a condensed ring and/or a non-condensed ring, preferably a condensed ring.
상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물이 축합고리를 포함함으로써, 중합체의 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 더욱 우수한 내식각성을 부여할 수 있다. When the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound contains a condensed ring, it is possible to increase the carbon content of the polymer, thereby forming a hard polymer layer, thereby providing better corrosion resistance.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물은 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.For example, the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound may include at least one of a substituted or unsubstituted aromatic ring selected from Group 3 below.
[그룹 3][Group 3]
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물 중 적어도 하나는 축합 고리를 포함할 수 있다.For example, at least one of the compound represented by Chemical Formula 1 and the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound may include a condensed ring.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물은 모두 축합고리를 포함할 수 있다.For example, both the compound represented by Chemical Formula 1 and the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound may include a condensed ring.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 5 몰% 내지 95 몰%, 바람직하게는 약 20 몰% 내지 80 몰%, 또는 약 30 몰% 내지 70 몰%로 존재할 수 있다. For example, the compound represented by Formula 1 is about 5 mol% to 95 mol%, preferably about 20 mol%, based on the total number of moles of the compound represented by Formula 1 and the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound. To 80 mol%, or from about 30 mol% to 70 mol%.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 5 몰% 내지 95 몰%, 약 20 몰% 내지 80 몰%, 또는 약 30 몰% 내지 70 몰%로 존재할 수 있다. For example, the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound is from about 5 mol% to 95 mol%, from about 20 mol% to about the total number of moles of the compound represented by Formula 1 and the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound 80 mol%, or about 30 mol% to 70 mol%.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 5 몰% 내지 95 몰%로 존재하고, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 5 몰% 내지 95 몰%로 존재할 수 있다.For example, the compound represented by Formula 1 is present in about 5 mol% to 95 mol% based on the total number of moles of the compound represented by Formula 1 and the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound, and the substituted or unsubstituted The substituted aromatic aldehyde compound may be present in about 5 mol% to 95 mol% based on the total number of moles of the compound represented by Chemical Formula 1 and the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound.
일 예로, 상기 반응 혼합물은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물은 적어도 하나의 N, O, 또는 S 원자를 포함할 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물은 적어도 하나의 N, O, 또는 S 원자를 포함하는 5각 고리를 포함할 수 있다.For example, the reaction mixture may further include a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound, and the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound may include at least one N, O, or S atom. The substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound may include a pentagonal ring including at least one N, O, or S atom.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물은 다환고리일 수 있고, 예를 들어, 축합고리 및/또는 비축합고리일 수 있으나, 바람직하게는 축합고리일 수 있다.For example, the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound may be a polycyclic ring, for example, a condensed ring and/or a non-condensed ring, but preferably a condensed ring.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물은 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 트리아졸, 치환 또는 비치환된 옥사졸, 치환 또는 비치환된 티아졸, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸, 치환 또는 비치환된 티아디아졸, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 카바졸 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound is substituted or unsubstituted pyrrole, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted imidazole, substituted or unsubstituted triazole, substituted or unsubstituted Substituted oxazole, substituted or unsubstituted thiazole, substituted or unsubstituted oxadiazole, substituted or unsubstituted thiadiazole, substituted or unsubstituted benzimidazole, substituted or unsubstituted indole, substituted or unsubstituted It may be a substituted carbazole or a combination thereof, but is not limited thereto.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물 및 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 2 몰% 내지 95 몰%, 약 10 몰% 내지 80 몰%, 또는 약 15 몰% 내지 70 몰%로 존재할 수 있다. For example, the compound represented by Formula 1 is about 2 moles based on the total number of moles of the compound represented by Formula 1, the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound, and the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound. % To 95 mol%, about 10 mol% to 80 mol%, or about 15 mol% to 70 mol%.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물 및 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 2 몰% 내지 95 몰%, 약 10 몰% 내지 80 몰%, 또는 약 15 몰% 내지 70 몰%로 존재할 수 있다. For example, the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound is based on the total number of moles of the compound represented by Formula 1, the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound and the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound. 2 mol% to 95 mol%, about 10 mol% to 80 mol%, or about 15 mol% to 70 mol%.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물 및 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 2 몰% 내지 95 몰%, 약 10 몰% 내지 80 몰%, 또는 약 15 몰% 내지 70 몰%로 존재할 수 있다. For example, the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound represents the total number of moles of the compound represented by Formula 1, the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound and the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound. It may be present in an amount of about 2 mol% to 95 mol%, about 10 mol% to 80 mol%, or about 15 mol% to 70 mol% by reference.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물 및 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 2 몰% 내지 95 몰%로 존재하고, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물 및 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 2 몰% 내지 95 몰%로 존재하고, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물 및 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 2 몰% 내지 95 몰%로 존재할 수 있다. For example, the compound represented by Formula 1 is about 2 moles based on the total number of moles of the compound represented by Formula 1, the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound, and the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound. % To 95 mol%, and the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound is a compound represented by Formula 1, the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound, and the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound. It is present in about 2 mol% to 95 mol% based on the total number of moles, and the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound is a compound represented by Formula 1, the substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound and the substituted Or it may be present in about 2 mol% to 95 mol% based on the total number of moles of the unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound.
일 구현예에 따른 중합체는 전술한 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 복수 개의 전술한 구조단위들끼리는 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다. 상기 중합체 내에 포함된 전술한 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않으나, 바람직하게는 같은 구조단위가 연속되어 연결되어 있는 구조를 포함할 수 있다.The polymer according to one embodiment may include one or a plurality of the above-described structural units, and the plurality of above-described structural units may have the same structure or different structures. The number and arrangement of the above-described structural units included in the polymer is not limited, but may preferably include a structure in which the same structural units are continuously connected.
상기 중합체는 상기 구조단위 외에 상기 구조단위와 다른 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다. The polymer may further include one or more structural units different from the structural units in addition to the structural units.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 1,000 내지 100,000, 약 1,200 내지 50,000, 또는 약 1,500 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.The polymer may have a weight average molecular weight of about 500 to 200,000. More specifically, the polymer may have a weight average molecular weight of about 1,000 to 100,000, about 1,200 to 50,000, or about 1,500 to 10,000. By having a weight average molecular weight in the above range, it can be optimized by adjusting the carbon content of the polymer and solubility in a solvent.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the solvent contained in the hard mask composition is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility for the polymer, for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxy propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl Ether, tri(ethylene glycol) monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N- Dimethylacetamide, methylpyrrolidone, methylpyrrolidinone, acetylacetone and at least one selected from ethyl 3-ethoxypropionate, but is not limited thereto.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 60 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 약 1 내지 30 중량%, 또는 약 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.The polymer may be included, for example, about 0.1 to 60% by weight, such as about 0.5 to 40% by weight, about 1 to 30% by weight, or about 3 to 20% by weight relative to the total content of the hardmask composition. By including the polymer in the above range, the thickness of the hard mask, the surface roughness, and the degree of planarization can be adjusted.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The hardmask composition may further include additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, a fluoroalkyl compound, an alkylbenzenesulfonate salt, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, a quaternary ammonium salt, etc., but is not limited thereto.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.The crosslinking agent may be, for example, melamine-based, substituted urea-based, or these polymer-based. Preferably, as a crosslinking agent having at least two crosslinking forming substituents, for example, methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxy Compounds such as methylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or butoxymethylated thiourea can be used.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.In addition, a crosslinking agent having high heat resistance can be used as the crosslinking agent. As the crosslinking agent having high heat resistance, a compound containing a crosslinking substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be used.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The thermal acid generator is an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, and/or 2,4 ,4,6-tetrabromocyclohexadione, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, and other alkyl sulfonic acid alkyl esters may be used, but is not limited thereto.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.The additive may be included in an amount of about 0.001 to 40 parts by weight, about 0.01 to 30 parts by weight, or about 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the hardmask composition. By including in the above range, solubility can be improved without changing the optical properties of the hardmask composition.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다. According to another embodiment, an organic layer prepared using the above-described hardmask composition is provided. The organic film may be in the form of curing the heat treatment process after coating the above-described hardmask composition on a substrate, for example, and may include an organic thin film used in electronic devices such as a hardmask layer, a planarization film, a sacrificial film, and a filler have.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.According to another embodiment, a hardmask layer including a cured product of the hardmask composition described above is provided.
일 예로, 상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함한다.For example, the cured product includes condensed polycyclic aromatic hydrocarbons.
예를 들어, 상기 축합 다환방향족탄화수소는 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 나프타센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. For example, the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon may be substituted or unsubstituted naphthalene, substituted or unsubstituted anthracene, substituted or unsubstituted phenanthrene, substituted or unsubstituted naphthacene, substituted or unsubstituted pyrene, substituted or Unsubstituted benzopyrene, substituted or unsubstituted chrysene, substituted or unsubstituted triphenylene, substituted or unsubstituted perylene, substituted or unsubstituted benzofluoranthene, substituted or unsubstituted benzoperylene , Substituted or unsubstituted coronene, a combination thereof, or a combination thereof, but is not limited thereto.
일 예로, 상기 경화물은 헤테로고리를 더 포함할 수 있다.For example, the cured product may further include a heterocycle.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함함으로써, 식각 공정을 포함한 후속 공정에서 노출되는 식각 가스 및 화학액에 견딜 수 있는 높은 내식각성 및 내화학성을 나타낼 수 있다The cured product may exhibit high corrosion resistance and chemical resistance to withstand etching gases and chemicals exposed in subsequent processes, including etching processes, by including condensed polycyclic aromatic hydrocarbons.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the above-described hard mask composition will be described.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.The method for forming a pattern according to an embodiment includes forming a material layer on a substrate, applying a hard mask composition comprising the above-described polymer and solvent on the material layer, and heat-treating the hard mask composition to form a hard mask layer. Forming a photoresist layer on the hardmask layer, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, selectively removing the hardmask layer using the photoresist pattern, and And exposing a portion of the material layer and etching the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned, and may be, for example, a metal layer such as aluminum or copper, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide or silicon nitride. The material layer may be formed, for example, by chemical vapor deposition.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition is as described above, and may be prepared in a solution form and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the hard mask composition is not particularly limited, for example, may be applied to a thickness of about 50Å to 200,000Å.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.The step of heat-treating the hard mask composition may be performed, for example, at about 100 to 700°C for about 10 seconds to 1 hour.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.As an example, the method may further include forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer. The silicon-containing thin film layer may be formed of a material such as SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO and/or SiN.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.For example, before forming the photoresist layer, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer or the hard mask layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. In addition, after exposure, a heat treatment process may be performed at about 100 to 700°C.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.The etched material layer may be formed of a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be various, such as a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the above-described embodiment will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of rights.
중간체의 합성Synthesis of intermediates
합성예 1Synthesis Example 1
500ml 플라스크에 수소화나트륨(NaH, 8.32g)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣어 녹인 용액 170mL를 넣고, 1-나프톨 10g을 THF에 넣어 녹인 용액 170mL를 적가하며, 상온에서 10분간 교반하였다. 이후 Iso-발레릴 클로라이드(isovaleryl chloride, 12.5g)를 넣은 후, 상온에서 1시간 교반하여 반응을 진행하고, 반응 완료 후 소듐바이카보네이트 수용액 100mL을 넣었다. 이후 혼합물에 에틸아세테이트를 넣고, 분별깔때기를 이용해 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 브라인(Brine)으로 세척한 후, 물로 3번 이상 세척하고, 황산마그네슘으로 물을 제거하였다. 황산마그네슘을 여과하고, 여과한 유기층을 증발기로 농축시킨 후, 1:1 부피비의 헥산/트리클로로메탄 혼합용액을 전개 용매로 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 사용해 혼합물을 정제하였다. 이후, 1:1 부피비의 트리클로로메탄/헥산 혼합용액을 사용해 재결정하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 얻었다.In a 500 ml flask, 170 mL of a solution in which sodium hydride (NaH, 8.32 g) was put in tetrahydrofuran (THF) was added, and 10 mL of 1-naphthol in THF was added dropwise, and 170 mL of the solution was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 10 minutes. After adding Iso-valeryl chloride (isovaleryl chloride, 12.5g), the mixture was stirred for 1 hour at room temperature to proceed with the reaction, and after completion of the reaction, 100 mL of sodium bicarbonate aqueous solution was added. Then, ethyl acetate was added to the mixture, and the organic layer was extracted using a separatory funnel. The extracted organic layer was washed with brine, washed three more times with water, and water was removed with magnesium sulfate. The magnesium sulfate was filtered and the filtered organic layer was concentrated by an evaporator, and then the mixture was purified using silica gel column chromatography using a 1:1 volume ratio of hexane/trichloromethane mixed solution as a developing solvent. Thereafter, the mixture was recrystallized using a 1:1 volume ratio of trichloromethane/hexane mixed solution to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 1a.
[화학식 1a][Formula 1a]
합성예 2Synthesis Example 2
1-나프톨 대신 1-히드록시파이렌 15.1g, Iso-발레릴 클로라이드 대신 3,3-다이메틸부티릴 클로라이드 14.0g를 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물을 얻었다.In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 15.1 g of 1-hydroxypyrene instead of 1-naphthol and 14.0 g of 3,3-dimethylbutyryl chloride instead of Iso-valeryl chloride were synthesized. The expressed compound was obtained.
[화학식 1b][Formula 1b]
합성예 3Synthesis Example 3
1-히드록시파이렌 15.0g, 포타슘 카보네이트 26.4g 및 테트라메틸에틸렌다이아민 0.92g을 다이메틸 술폭사이드(DMSO, 100mL)에 녹인 후, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 1-브로모-2-(2-메톡시에톡시)에탄 30.56g을 넣고, 90℃에서 18시간 동안 교반한 후, 상온으로 냉각시켰다. 혼합물을 분별깔때기를 이용하여, 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA)로 묽힌 후 수산화포타슘(1M)으로 세척하고, 황산마그네슘으로 물을 제거하고, 황산마그네슘을 여과하였다. 여과한 유기층을 증발기로 농축시켜, 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물을 얻었다.15.0 g of 1-hydroxypyrene, 26.4 g of potassium carbonate and 0.92 g of tetramethylethylenediamine were dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO, 100 mL), followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 30.56 g of 1-bromo-2-(2-methoxyethoxy)ethane was added, stirred at 90° C. for 18 hours, and then cooled to room temperature. The mixture was diluted with ethyl acetate (EA) using a separatory funnel, washed with potassium hydroxide (1M), water was removed with magnesium sulfate, and magnesium sulfate was filtered. The filtered organic layer was concentrated by an evaporator to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 1c.
[화학식 1c][Formula 1c]
중합체의 합성Synthesis of polymer
합성예 4: 중합체 1의 합성Synthesis Example 4: Synthesis of Polymer 1
기계교반기와 냉각관을 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 화학식 1a로 표현되는 화합물 50.0g, 1-나프탈데히드 34.2g, 파라톨루엔술포닉산 41.7g 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA, 294g)을 넣고 교반한 후에 100℃로 승온시켜, 20시간 동안 교반하였다. 소듐바이카보네이트 수용액(Sodium bicarbonate)을 용액의 pH가 5~6이 될 때까지 넣은 후, 에틸아세테이트 1,000ml를 넣고 교반하였다. 혼합물을 분별깔때기를 이용해 유기층을 추출하고, 추출한 유기층을 브라인(Brine)으로 세척한 후, 물로 3번 이상 세척하고 유기용액을 증발기로 농축하였다. 농축된 용액에 테트라하이드로퓨란 1L를 첨가하고, 헥산 5L가 들어있는 교반되고 있는 비커에 천천히 적가하고 침전시켜 중합체 1을 얻었다. In a 500 mL 2-neck round bottom flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 50.0 g of the compound represented by Formula 1a obtained in Synthesis Example 1, 34.2 g of 1-naphthalaldehyde, 41.7 g of paratoluene sulfonic acid and propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA, 294g) was added and stirred, followed by heating to 100°C and stirring for 20 hours. Sodium bicarbonate solution (Sodium bicarbonate) was added until the pH of the solution is 5-6, ethyl acetate 1,000ml was added and stirred. The mixture was extracted with an organic layer using a separatory funnel, and the extracted organic layer was washed with brine, washed with water three or more times, and the organic solution was concentrated with an evaporator. 1 L of tetrahydrofuran was added to the concentrated solution, and slowly added dropwise to a stirred beaker containing 5 L of hexane and precipitated to obtain Polymer 1.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 1의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 1,500이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.35였다.As a result of measuring the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (PD) of polymer 1 obtained using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) is 1,500 and polydispersity The degree (Polydispersity, PD) was 1.35.
합성예 5: 중합체 2의 합성Synthesis Example 5: Synthesis of Polymer 2
1-나프탈데히드 대신 9-페난트렌카복시알데하이드 45.2g을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 중합체 2를 얻었다.Polymer 2 was obtained by the same method as Synthesis Example 4, except that 45.2 g of 9-phenanthrene carboxyaldehyde was used instead of 1-naphthalaldehyde.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 2의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 1,700이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.19였다.As a result of measuring the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (PD) of polymer 2 obtained using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) is 1,700, and polydispersity The degree (Polydispersity, PD) was 1.19.
합성예 6: 중합체 3의 합성Synthesis Example 6: Synthesis of Polymer 3
기계교반기와 냉각관을 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 화학식 1a로 표현되는 화합물 50.0g, 1-파이렌카복살데히드 101.7g,, 인돌 25.6g, 파라톨루엔술포닉산 41.7g 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA, 294g)을 넣고 교반한 후에 100℃로 승온시켜, 20시간 동안 교반하였다. 소듐바이카보네이트 수용액(Sodium bicarbonate)을 용액의 pH가 5~6이 될 때까지 넣은 후, 에틸아세테이트 1000ml를 넣고 교반하였다. 혼합물을 분별깔때기를 이용해 유기층을 추출하고, 추출한 유기층을 브라인(Brine)으로 세척한 후, 물로 3번 이상 세척하고 유기용액을 증발기로 농축하였다. 농축된 용액에 테트라하이드로퓨란 1L를 첨가하고, 헥산 5L가 들어있는 교반되고 있는 비커에 천천히 적가하고 침전시켜 중합체 3을 얻었다. In a 500 mL 2-neck round bottom flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 50.0 g of the compound represented by Formula 1a obtained in Synthesis Example 1, 101.7 g of 1-pyrenecarboxaldehyde, 25.6 g of indole, and 41.7 g of paratoluene sulfonic acid And propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA, 294 g). After stirring, the mixture was heated to 100° C. and stirred for 20 hours. Sodium bicarbonate solution (Sodium bicarbonate) was added until the pH of the solution was 5-6, ethyl acetate 1000ml was added and stirred. The mixture was extracted with an organic layer using a separatory funnel, and the extracted organic layer was washed with brine, washed with water three or more times, and the organic solution was concentrated with an evaporator. 1 L of tetrahydrofuran was added to the concentrated solution, and slowly added dropwise to a stirred beaker containing 5 L of hexane and precipitated to obtain Polymer 3.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 3의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 2,250이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.30이었다.As a result of measuring the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (PD) of polymer 3 obtained using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) is 2,250 and polydispersity The degree (Polydispersity, PD) was 1.30.
합성예 7: 중합체 4의 합성Synthesis Example 7: Synthesis of Polymer 4
상기 합성예 1에서 얻은 화학식 1a로 표현되는 화합물 50.0g 대신 상기 합성예 2에서 얻은 화학식 1b로 표현되는 화합물 50.0g, 1-나프탈데히드 34.2g 대신 1-파이렌카복살데히드 79.8g을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 중합체 4를 얻었다.Instead of 50.0 g of the compound represented by Formula 1a obtained in Synthesis Example 1, 50.0 g of the compound represented by Formula 1b obtained in Synthesis Example 2, and 19.8-pyrenecarboxaldehyde 79.8g instead of 34.2 g of 1-naphthalaldehyde Polymer 4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except for one.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 4의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 2,170이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.31이었다.As a result of measuring the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (PD) of polymer 4 obtained using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) is 2,170, and polydispersity The degree (Polydispersity, PD) was 1.31.
합성예 8: 중합체 5의 합성Synthesis Example 8: Synthesis of Polymer 5
상기 합성예 1에서 얻은 화학식 1a로 표현되는 화합물 50.0g 대신 상기 합성예 3에서 얻은 화학식 1c로 표현되는 화합물 50.0g, 1-파이렌카복살데히드 101.7g 대신 1-나프탈데히드 48.7g, 인돌 25.6g 대신 카바졸 25.9g을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 중합체 5를 얻었다.Instead of 50.0 g of the compound represented by Formula 1a obtained in Synthesis Example 1, 50.0 g of the compound represented by Formula 1c obtained in Synthesis Example 3, 101.7 g of 1-pyrenecarboxaldehyde instead of 1-naphthalaldehyde 48.7 g, indole 25.6 g Instead, polymer 5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6, except that it was synthesized using 25.9 g of carbazole.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체 5의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 2,430이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.35였다.As a result of measuring the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (PD) of polymer 5 obtained using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) is 2,430, and polydispersity The degree (Polydispersity, PD) was 1.35.
비교합성예 1: 중합체 6의 합성Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of Polymer 6
플라스크에 1-하이드록시파이렌 30g, 파라포름알데히드 4.2g을 투입한 이후에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g을 넣어주었다. 다음으로 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 1.5g을 첨가한 후에 90 내지 100℃의 온도에서 5 내지 12시간 동안 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하고, 그 시료의 중량평균분자량을 측정하여, 중량평균분자량이 1,800 내지 2,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g를 넣고, 강하게 교반한 후, 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 중합체 6을 얻었다.After adding 30 g of 1-hydroxypyrene and 4.2 g of paraformaldehyde to the flask, 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added. Next, 1.5 g of p-toluene sulfonic acid monohydrate was added, followed by stirring at a temperature of 90 to 100° C. for 5 to 12 hours. The sample was taken from the polymerization reaction at 1 hour intervals, and the weight average molecular weight of the sample was measured to complete the reaction when the weight average molecular weight was 1,800 to 2,500. After the polymerization reaction was completed, the reactant was gradually cooled to room temperature, and then the reactant was poured into 40 g of distilled water and 400 g of methanol, stirred vigorously, and then allowed to stand. After removing the supernatant and dissolving the precipitate in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 320 g of methanol was added, stirred vigorously, and left still (primary). At this time, the obtained supernatant was removed again, and the precipitate was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (secondary). The primary and secondary processes are referred to as one purification process, and the purification process was performed three times in total. After the purified polymer was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), methanol and distilled water remaining in the solution were removed under reduced pressure to obtain Polymer 6.
평가 1. 용해도 평가 Evaluation 1. Solubility evaluation
상기 합성예 4 내지 8 및 비교합성예 1에서 얻어진 중합체 1 내지 6을 각각 5.0g씩 계량하고 PGMEA 45g에 균일하게 녹여 10% 용액을 제조한 후, 0.1μm 테플론 필터로 여과하였다. 여과한 샘플을 질량을 알고 있는 Al dish에 소분하여 용액의 초기 질량을 측정하였다. 이어서 160℃ 오븐에서 20분간 용매를 건조시킨 후 질량을 다시 측정하였다. Polymers 1 to 6 obtained in Synthesis Examples 4 to 8 and Comparative Synthesis Examples 1 were weighed by 5.0 g each, and uniformly dissolved in 45 g of PGMEA to prepare a 10% solution, and then filtered with a 0.1 μm Teflon filter. The filtered sample was subdivided into an Al dish with a known mass to measure the initial mass of the solution. Subsequently, the solvent was dried for 20 minutes in a 160° C. oven, and the mass was measured again.
건조 전후의 질량 차이로부터, 하기 계산식 1에 의해 용액의 고형분 함량을 계산하였다.From the difference in mass before and after drying, the solid content of the solution was calculated by the following equation (1).
[계산식 1][Calculation formula 1]
고형분 함량(%) = (160℃ 20분 건조 후 질량/용액의 초기 질량) x 100 Solid content (%) = (mass after drying at 160℃ for 20 minutes/initial mass of solution) x 100
◎: 고형분 8% 이상 10 % 이하◎: Solid content 8% or more and 10% or less
O: 고형분 7% 이상 8% 미만O: Solid content 7% or more but less than 8%
△: 고형분 1% 이상 7 % 미만△: Solid content 1% or more but less than 7%
표 1을 참고하면, 합성예 4 내지 8에 따른 중합체 1 내지 5는 비교합성예 1에 따른 중합체 6과 비교하여 용해도가 향상됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that polymers 1 to 5 according to Synthesis Examples 4 to 8 have improved solubility compared to Polymer 6 according to Comparative Synthesis Example 1.
하드마스크 조성물의 형성 Formation of hardmask composition
상기 합성예 4 내지 8 및 비교합성예 1에서 얻어진 중합체 1 내지 6을 각각 1:1 부피비의 PGMEA/사이클로헥사논에 균일하게 녹여 약 5-15% 용액을 만들고, 0.1μm 테플론 필터로 여과하여, 각각 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 의 하드마스크 조성물을 제조하였다.Polymers 1 to 6 obtained in Synthesis Examples 4 to 8 and Comparative Synthesis Examples 1 were each uniformly dissolved in a 1:1 volume ratio of PGMEA/cyclohexanone to make a solution of about 5-15%, filtered through a 0.1 μm Teflon filter, Hard mask compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were prepared, respectively.
평가 2. 내식각성 평가 Evaluation 2. Evaluation of corrosion resistance
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 가열판(hot plate) 위에서 약 400℃에서 2분간 열처리하여 약 4,000Å 두께의 유기막을 형성하였다. 이어서 상기 유기막에 CFx 가스 및 N2/O2 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다. The hardmask compositions according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were spin-coated on a silicon wafer, respectively, and then heat-treated at about 400° C. for 2 minutes on a hot plate to form an organic film having a thickness of about 4,000 mm 2. Subsequently, CFx gas and N 2 /O 2 gas were dry-etched for 100 seconds and 60 seconds, respectively, and the thickness of the organic layer was measured again.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.The etch rate (BER) was calculated according to the following Equation 1 from the thickness difference and the etching time of the organic film before and after dry etching.
[계산식 1][Calculation formula 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간Etch rate (Å/s) = (Initial organic film thickness-thickness of organic film after etching) / Etch time
그 결과는 표 2와 같다.Table 2 shows the results.
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 내식각성이 향상됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, the organic films prepared from the hard mask compositions according to Examples 1 to 5 have improved etching resistance due to sufficient etching resistance to etching gas compared to the organic films prepared from the hard mask composition according to Comparative Example 1 can confirm.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of the invention.
Claims (14)
용매
를 포함하는 하드마스크 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
R은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 작용기이다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
*는 화학식 1에서 산소 원자(O)와의 연결지점이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X 및 Y 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Z는 수소, C1 내지 C15 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
m+n은 2≤m+n≤8의 범위를 만족하는 정수이고,
*는 화학식 1에서 산소 원자(O)와의 연결지점이다.A polymer comprising a structural unit obtained according to the reaction of a reaction mixture comprising a compound represented by Formula 1 and a substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound, and
menstruum
Hard mask composition comprising:
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring,
R is a functional group represented by the following formula (2) or (3):
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
A is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof ,
* Is a connection point with an oxygen atom (O) in the formula (1),
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
X and Y are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C15 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a combination thereof,
Z is hydrogen, a C1 to C15 alkyl group, a C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
m and n are each independently an integer from 0 to 5,
m+n is an integer satisfying the range of 2≤m+n≤8,
* Is a connection point with an oxygen atom (O) in the formula (1).
상기 화학식1의 Ar은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나를 포함하는 하드마스크 조성물.
[그룹 1]
Ar of Formula 1 is a hard mask composition comprising any one of the substituted or unsubstituted selected from Group 1 below.
[Group 1]
상기 화학식 1의 Ar은 축합고리인 하드마스크 조성물.In claim 1,
Ar of Formula 1 is a hard mask composition is a condensed ring.
상기 화학식 2의 A는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기인 하드마스크 조성물.In claim 1,
A of Formula 2 is a substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group hardmask composition.
상기 화학식 2의 A는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기인 하드마스크 조성물.In claim 1,
A in Formula 2 is substituted or unsubstituted iso-propyl group, substituted or unsubstituted iso-butyl group, substituted or unsubstituted sec-butyl group, substituted or unsubstituted tert-butyl group, substituted or unsubstituted Hard mask composition which is an iso-pentyl group, a substituted or unsubstituted sec-pentyl group, a substituted or unsubstituted tert-pentyl group, or a substituted or unsubstituted neo-pentyl group.
상기 화학식 3으로 표현되는 작용기는 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나인 하드마스크 조성물:
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
Z는 수소, C1 내지 C15 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
m+n은 2≤m+n≤8의 범위를 만족하는 정수이고,
*는 화학식 1에서 산소 원자(O)와의 연결지점이다.In claim 1,
The functional group represented by Chemical Formula 3 is any one selected from Group 2 below:
[Group 2]
In group 2 above,
Z is hydrogen, a C1 to C15 alkyl group, a C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
m and n are each independently an integer from 0 to 5,
m+n is an integer satisfying the range of 2≤m+n≤8,
* Is a connection point with an oxygen atom (O) in the formula (1).
상기 화학식 3의 Z는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.In claim 1,
Z of the formula (3) are each independently a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group or a hardmask composition thereof.
상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물은 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물.
[그룹 3]
The substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound is a hardmask composition comprising at least one of a substituted or unsubstituted aromatic ring selected from Group 3 below.
[Group 3]
상기 치환 또는 비치환된 방향족 알데히드 화합물은 축합고리를 포함하는 하드마스크 조성물.In claim 1,
The substituted or unsubstituted aromatic aldehyde compound is a hard mask composition comprising a condensed ring.
상기 반응 혼합물은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물을 더 포함하고,
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물은 적어도 하나의 N, O, 또는 S 원자를 포함하는 하드마스크 조성물.In claim 1,
The reaction mixture further includes a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound,
The substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound hard mask composition comprising at least one N, O, or S atoms.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리 화합물은 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 트리아졸, 치환 또는 비치환된 옥사졸, 치환 또는 비치환된 티아졸, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸, 치환 또는 비치환된 티아디아졸, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 카바졸 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.In claim 10,
The substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic compound is substituted or unsubstituted pyrrole, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted imidazole, substituted or unsubstituted triazole, substituted or unsubstituted oxa Sol, substituted or unsubstituted thiazole, substituted or unsubstituted oxadiazole, substituted or unsubstituted thiadiazole, substituted or unsubstituted benzimidazole, substituted or unsubstituted indole, substituted or unsubstituted carba Hardmask composition that is a sol or a combination thereof.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함하는 하드마스크 층.In claim 12,
The hardened material is a hardmask layer comprising a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon.
상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Forming a hardmask layer by applying a hardmask composition according to any one of claims 1 to 11 on the material layer and heat-treating it;
Forming a photoresist layer over the hardmask layer,
Forming a photoresist pattern by exposing and developing the photoresist layer,
Selectively removing the hardmask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and
Etching the exposed portion of the material layer
Pattern formation method comprising a.
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