KR20200078623A - Easy-adhesive polyester film - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은, 이접착층을 형성하는 조성물 중에 가교·경화 촉매로서 유기 주석 화합물을 실질적으로 함유하지 않으며, 폴리에스테르 필름과 편광자나 접착제층 등의 기능층과의 접착성이 뛰어나고, 게다가 결로수(結露水) 존재하에 있어서의 블로킹을 발생시키지 않는 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 본 발명은, 적어도 편면(片面)에 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 이접착층이 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 이접착층 중의 조성물의 경화 촉매로서 유기 주석을 실질적으로 포함하지 않으며, 물 부착 후 박리력이 2N/㎝ 이하인 이접착성 폴리에스테르 필름이다.
[Problem] The present invention does not substantially contain an organotin compound as a crosslinking/curing catalyst in the composition forming the easily adhesive layer, and has excellent adhesion between a polyester film and a functional layer such as a polarizer or adhesive layer, and condensation. It is to provide a self-adhesive polyester film which does not generate blocking in the presence of water.
[Solution Solution] The present invention is a polyester film having an easily adhesive layer on at least one side, wherein the easily adhesive layer is a composition containing a polyester resin, a polyvinyl alcohol resin, and an active methylene block isocyanate crosslinking agent, to be cured. It is made, and is a self-adhesive polyester film having substantially no organic tin as a curing catalyst for the composition in the easily adhesive layer, and having a peel strength of 2 N/cm or less after water adhesion.

Description

이접착성 폴리에스테르 필름Easy-adhesive polyester film

본 발명은, 결로수(結露水)가 부착해도 블로킹이 발생하지 않아, 편광자나 기능층과의 접착성이 뛰어나고, 환경 적정(適正)도 뛰어난 이(易)접착성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은 디스플레이 등의 광학 부재의 베이스 필름으로서 적합하고, 특히 편광자 보호 필름으로서 적합하다.The present invention relates to a bi-adhesive polyester film that does not generate blocking even when condensation water is adhered, has excellent adhesion to a polarizer or a functional layer, and is excellent in environmental titration. The easily-adhesive polyester film of the present invention is suitable as a base film for optical members such as displays, and is particularly suitable as a polarizer protective film.

액정 표시 장치에는, 그 화상 형성 방식으로 액정 패널 표면을 형성하는 유리 기판의 양측에 편광판이 배치된다. 편광판은, 일반적으로는, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 재료로 이루어지는 편광자의 양면에 폴리비닐알코올계 수지 등의 친수성 접착제를 개재하여 편광자 보호 필름을 맞붙인 구성을 갖고 있다. 편광자의 보호에 이용되는 보호 필름으로는, 종래부터 광학 특성이나 투명성의 점에서 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 이용되어 왔다.In a liquid crystal display device, polarizing plates are disposed on both sides of a glass substrate that forms a liquid crystal panel surface by the image forming method. The polarizing plate generally has a configuration in which a polarizer protective film is pasted through a hydrophilic adhesive such as a polyvinyl alcohol-based resin on both surfaces of a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based film and a dichroic material such as iodine. As a protective film used for the protection of a polarizer, a triacetyl cellulose film has been conventionally used from the viewpoint of optical properties and transparency.

그러나, 트리아세틸 셀룰로오스는 내구성이 충분하지 않아, 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 편광자 보호 필름으로서 이용한 편광판을 고온 또는 고습하에서 사용하면, 편광도나 색상 등의 편광판의 성능이 저하되는 경우가 있다. 또, 근래 디스플레이의 박형화에 대응하기 위해, 편광판의 박막화가 요구되고 있지만, 수분 배리어 특성을 유지한다는 관점에서, 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 박막화에는 한계가 있었다. 그래서, 내구성 및 수분 배리어성을 갖는 편광자 보호 필름으로서, 폴리에스테르 필름을 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).However, triacetyl cellulose is not sufficiently durable, and when a polarizing plate using a triacetyl cellulose film as a polarizer protective film is used under high temperature or high humidity, the performance of the polarizing plate such as polarization degree or color may be deteriorated. Further, in order to cope with the thinning of displays in recent years, thinning of polarizing plates is required, but from the viewpoint of maintaining moisture barrier properties, there has been a limit to thinning of triacetyl cellulose films. Therefore, it has been proposed to use a polyester film as a polarizer protective film having durability and moisture barrier properties (for example, see Patent Document 1).

편광자 보호 필름으로서 이용되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름은, 알칼리 처리 등이 표면에 실시되어 있어, 친수성 접착제와의 극히 높은 친화성을 갖는다. 그 때문에, 트리아세틸 셀룰로오스 필름으로 이루어지는 보호 필름은 친수성 접착제가 도포된 편광자와 극히 높은 접착성을 갖는다. 그러나, 폴리에스테르 필름은 친수성 접착제와의 접착성이 불충분하고, 특히 연신 처리에 의해 배향성을 갖는 폴리에스테르 필름의 경우는 그 경향이 보다 현저해진다. 그래서, 편광자 또는 편광자에 도포된 친수성 접착제와의 접착성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르 필름에 특허문헌 1에 개시되는 이접착층과 같은 친수성이 높은 재료에 의한 표면의 코팅이 행해져 왔다.The triacetyl cellulose film used as a polarizer protective film has an alkali treatment or the like applied to the surface, and has an extremely high affinity with a hydrophilic adhesive. Therefore, the protective film made of a triacetyl cellulose film has extremely high adhesion to a polarizer coated with a hydrophilic adhesive. However, the polyester film has insufficient adhesiveness with a hydrophilic adhesive, and the tendency becomes more remarkable, especially in the case of a polyester film having orientation by stretching treatment. Therefore, in order to improve the adhesiveness with the polarizer or the hydrophilic adhesive applied to the polarizer, coating of the surface of the polyester film with a highly hydrophilic material such as the easily adhesive layer disclosed in Patent Document 1 has been performed.

일본국 특개 2013-063610호 공보Japanese Patent Application No. 2013-063610

폴리에스테르 필름은 물에의 친화성이 낮고, 디카르본산 성분으로서 방향족 디카르본산을 갖는 폴리에스테르 필름은, 특히 이 경향이 현저하다. 또, 연신에 의해 결정(結晶) 배향성을 갖는 폴리에스테르 필름은, 더욱 물과의 친화성이 낮다. 한편, 편광자나 편광자 상에 도포되는 접착제는, 일반적으로, 폴리비닐알코올계 수지가 주성분이며, 높은 친수성을 갖는다. 이와 같은 성질의 차이로부터, 폴리에스테르 필름과 편광자 또는 편광자 상에 도포된 접착제 등의 폴리비닐알코올계 수지층을 강고하게 접착시키는 수단으로서, 특허문헌 1에서 개시되는 이접착층에 있어서 이용되고 있는 바와 같은 친수성이 높아지는 것과 같은 재료가 이용되어 왔다.The polyester film has low affinity to water, and a polyester film having an aromatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component is particularly prominent in this tendency. Moreover, the polyester film which has crystal orientation by extending|stretching has a lower affinity with water further. On the other hand, the polarizer or the adhesive applied on the polarizer generally has a polyvinyl alcohol-based resin as a main component and has high hydrophilicity. From such a difference in properties, as a means for firmly adhering a polyester film and a polyvinyl alcohol-based resin layer such as an adhesive applied on a polarizer or a polarizer, as used in the easily adhesive layer disclosed in Patent Document 1 Materials such as increased hydrophilicity have been used.

그러나, 이접착층의 친수성을 높이면, 특히 겨울철의 필름 롤 수송 시 등에서, 공장 등의 옥내와 옥외의 사이에서 운반하는 경우 등에 있어서, 옥내의 온도와 외기(外氣)의 온도 차에 의해 필름 롤에 결로수가 부착하여, 필름 표면이나 그 이접착층이 서로 붙는 블로킹 트러블이 일어나는 경우가 있었다. 이것은, 통상의 수증기를 포함하는 공기 중에서의 방치 후에 가압하에서 발생하는 블로킹과는 다른 종류의 것으로, 액체인 물을 통하여 비로소 발생하는 것이다. 즉 접착제와의 접착성을 높이기 위해서는 친수성을 높일 필요가 있지만, 한편으로 결로수에 의한 블로킹이 발생해 버리기 때문에, 이 접착성과 블로킹을 양립하는 것은 극히 곤란했다. 이것을 회피하려면 시즈닝이 유효하지만 완전히 회피할 수 있는 것은 아니며, 시즈닝 공정이 더해짐으로써 가공이 늦어져 생산성의 악화로 연결되는 것이 문제였다.However, if the hydrophilicity of the easily bonding layer is increased, the film roll may be affected by the temperature difference between the indoor temperature and the outside air, especially when transporting film rolls in winter, between indoors and outdoors in factories, etc. In some cases, condensation water adhered, and blocking troubles in which the film surface or the easily adhesive layer adhered to each other occurred. This is different from the blocking that occurs under pressure after standing in air containing normal water vapor, and is generated only through liquid water. That is, it is necessary to increase the hydrophilicity in order to increase the adhesiveness with the adhesive, but on the other hand, since blocking by condensation water occurs, it has been extremely difficult to achieve both this adhesiveness and blocking. To avoid this, seasoning is effective, but is not completely avoidable, and the problem is that the seasoning process is added and the processing is delayed, leading to deterioration in productivity.

또, 이접착층의 내구성의 관점에서, 이접착층의 가교 반응(이접착층의 경화)을 가속시키기 위해 원료로서 유기 주석 촉매가 많이 이용되고 있다. 종래의 폴리비닐알코올, 폴리에스테르 및 이소시아네이트 가교제를 포함하는 도포액을 기재한 문헌에 있어서는, 가교·경화 촉매를 함유시키는 것에 대해 언급하지 않는 것이 많이 있지만, 기재는 없어도 통상 이용되어 온 것이다. 그러나, 유기 주석은 독성이 높아, 미량이라도 생물에게 영향을 주는 것이 알려져 있어, 근래 유기 주석 화합물의 사용이 제한되고 있다.In addition, from the viewpoint of durability of the easily adhesive layer, an organic tin catalyst is often used as a raw material to accelerate the crosslinking reaction (hardening of the easily adhesive layer) of the easily adhesive layer. In the literature describing a coating liquid containing a conventional polyvinyl alcohol, a polyester, and an isocyanate crosslinking agent, there are many things that do not mention that a crosslinking/curing catalyst is contained, but it is usually used without a description. However, it is known that organotin is highly toxic and affects organisms even in a small amount, and the use of organotin compounds has been limited in recent years.

이와 같은 현상하, 본 발명의 과제는, 이접착층을 형성하는 조성물 중에 가교·경화 촉매로서 유기 주석 화합물을 실질적으로 함유하지 않고, 폴리에스테르 필름과 편광자나 접착제층 등의 기능층과의 접착성이 뛰어나며, 또한 결로수 존재하에 있어서의 블로킹을 발생시키지 않는 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.Under such development, the problem of the present invention is that the composition forming the easily adhesive layer does not substantially contain an organotin compound as a crosslinking and curing catalyst, and the adhesiveness between the polyester film and a functional layer such as a polarizer or an adhesive layer. An object of the present invention is to provide a self-adhesive polyester film which is excellent and does not generate blocking in the presence of condensation water.

본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 구성으로 이루어진다.The present inventors have studied earnestly to achieve these objects, and have reached the completion of the present invention. That is, this invention consists of the following structures.

1. 적어도 편면(片面)에 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 이접착층이 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 이접착층 중의 조성물의 경화 촉매로서 유기 주석을 실질적으로 포함하지 않으며, 물 부착 후 박리력이 2N/㎝ 이하인 이접착성 폴리에스테르 필름.1.A polyester film having an easily adhesive layer on at least one surface, wherein the easily adhesive layer is made of a composition containing a polyester resin, a polyvinyl alcohol resin and an active methylene block isocyanate crosslinking agent, and cured. A self-adhesive polyester film having substantially no organotin as a curing catalyst for the composition, and having a peel force of 2 N/cm or less after water adhesion.

2. 편광자 보호 필름으로서 사용되는 상기 제 1에 기재한 이접착성 폴리에스테르 필름.2. The easily-adhesive polyester film according to the above 1, which is used as a polarizer protective film.

본 발명에 의해, 결로수가 부착해도 블로킹이 발생하지 않고, 편광자나 접착제층 등의 기능층과의 접착성이 뛰어나고, 유기 주석 촉매를 이용하지 않아 환경 적정도 뛰어난, 광학 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름의 제공이 가능해졌다.According to the present invention, even if condensation water adheres, blocking does not occur, excellent adhesion to a functional layer such as a polarizer or an adhesive layer, and an organic tin catalyst is not used. It became possible to provide a self-adhesive polyester film.

(폴리에스테르 필름)(Polyester film)

본 발명에서 기재(基材)로서 이용하는 폴리에스테르 필름은, 주로 폴리에스테르 수지로 구성되는 필름이다. 여기에서, 「주로 폴리에스테르 수지로 구성되는 필름」이란, 폴리에스테르 수지를 50 질량% 이상 함유하는 수지 조성물로 형성되는 필름인 것을 의미한다. 다른 폴리머와 혼합하는 경우는, 폴리에스테르 수지를 50 질량% 이상 함유하고 있는 것을 의미하고, 다른 모노머와 공중합하는 경우는, 폴리에스테르 구조 단위를 50 몰% 이상 함유하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지를 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량% 함유한다.The polyester film used as a base material in the present invention is a film mainly composed of a polyester resin. Here, "a film mainly composed of a polyester resin" means a film formed of a resin composition containing 50% by mass or more of a polyester resin. When mixed with other polymers, it means that the polyester resin contains 50 mass% or more, and when copolymerized with other monomers, it means that the polyester structural unit contains 50 mol% or more. Preferably, the polyester film contains 90% by mass or more of the polyester resin, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.

폴리에스테르 수지의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 디카르본산 성분과 디올 성분이 중축합하여 형성되는 공중합체, 또는, 그 혼합 수지를 이용할 수 있다. 디카르본산 성분으로는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 디페닐카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 디페닐술폰카르본산, 안트라센디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 헥사히드로 테레프탈산, 헥사히드로 이소프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디핀산, 2-메틸아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피멜린산, 아젤라인산, 다이머산, 세바신산, 수베린산, 도데칸디카르본산 등을 들 수 있다.The material of the polyester resin is not particularly limited, but a copolymer formed by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component or a mixed resin thereof can be used. As the dicarboxylic acid component, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5- Naphthalenedicarboxylic acid, diphenylcarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylsulfoniccarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 ,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydro terephthalic acid, hexahydro isophthalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid , 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, azelaic acid, dimer acid, sebacic acid, suberic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like.

폴리에스테르 수지를 구성하는 디올 성분으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.As the diol component constituting the polyester resin, for example, ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, decamethylene glycol , 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl) And sulfones.

폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르본산 성분과 디올 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 이용해도 된다. 또, 트리멜리트산 등의 그 외의 산 성분이나 트리메틸올프로판 등의 그 외의 수산기 성분을 적절히 첨가해도 된다.The dicarboxylic acid component and the diol component constituting the polyester resin may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add suitably other acid components, such as trimellitic acid, and other hydroxyl group components, such as trimethylolpropane.

폴리에스테르 수지로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 물성과 코스트의 밸런스에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다. 또, 편광성 등 광학 특성을 제어하기 위해, 다른 공중합 성분이나 다른 폴리머를 포함하는 것도 바람직한 양태이다. 폴리에스테르 필름의 광학 특성을 제어하는 관점에서 바람직한 공중합 성분으로는, 디에틸렌글리콜이나 측쇄에 노르보르넨을 갖는 공중합 성분 등을 들 수 있다.Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and among these, polyethylene terephthalate is preferred from a balance between physical properties and cost. Moreover, in order to control optical properties, such as polarization, it is also a preferable aspect to include another copolymerization component or another polymer. Preferred copolymerization components from the viewpoint of controlling the optical properties of the polyester film include diethylene glycol, copolymerization components having norbornene in the side chain, and the like.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 편광자용 보호 필름으로서 이용하는 경우, 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름의 투명성은, 그 전(全) 광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 87% 이상이 보다 바람직하며, 88% 이상이 더욱 바람직하고, 89% 이상이 보다 더 바람직하며, 90% 이상이 특히 바람직하다. 또, 헤이즈는 3% 이하인 것이 바람직하고, 2.5% 이하가 보다 바람직하며, 2% 이하가 더욱 바람직하고, 1.5% 이하가 특히 바람직하다.When used as a protective film for polarizers, it is preferable that the polyester film of this invention has high transparency. The transparency of the film of the present invention, the total light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, more preferably 88% or more, even more preferably 89% or more, and 90% The above is particularly preferable. Moreover, haze is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1.5% or less.

폴리에스테르 필름의 미끄러짐성, 감김성 등의 핸들링성을 개선하기 위해, 필름 중에 불활성 입자를 함유시키는 경우가 있지만, 높은 투명성을 유지하기 위해서는, 필름 중에의 불활성 입자의 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 따라서, 필름의 표층에만 입자를 함유시킨 다층 구성으로 하거나, 또는 필름 중에 실질적으로 입자를 함유시키지 않고, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 적층되는 피복층에만 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.In order to improve handling properties such as slipperiness and windability of the polyester film, inert particles may be contained in the film, but in order to maintain high transparency, the content of the inert particles in the film is preferably as small as possible. Do. Therefore, it is preferable to make it into a multi-layered structure in which particles are contained only in the surface layer of the film, or to contain fine particles only in the coating layer laminated on at least one side of the polyester film without substantially containing particles in the film.

또한, 「실질적으로 입자를 함유시키지 않는다」란, 예를 들면, 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석으로 입자에서 유래하는 원소를 정량 분석했을 때에, 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 기재 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 컨태미네이트 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착한 오염이 박리하여, 필름 중에 불가피적으로 혼입하는 경우가 있기 때문이다.In addition, "substantially free of particles" means, for example, in the case of inorganic particles, when quantitatively analyzing elements derived from particles by fluorescence X-ray analysis, 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, most preferably Means content below the detection limit. This means that even if the particles are not actively added to the base film, the foreign matter-derived contaminant component or the contamination attached to the line or device in the raw material resin or film production process is peeled off and inevitably incorporated into the film. Because there are cases.

또, 폴리에스테르 필름을 다층 구성으로 하는 경우는, 내층에 불활성 입자를 실질적으로 함유하지 않고, 최외층에만 불활성 입자를 함유하는 2종 3층 구성은, 투명성과 가공성을 양립하는 것이 가능하여, 바람직하다.In addition, when the polyester film is formed in a multi-layered structure, the two-layered three-layered structure containing substantially no inert particles in the inner layer and only containing the inert particles in the outermost layer can achieve both transparency and workability. Do.

본 발명에 있어서 기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 디스플레이의 박형화를 위해 편광판의 두께를 얇게 하는 경우는, 필름의 두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 보호막으로서의 기계적 강도를 유지하는 관점에서, 필름의 두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 12㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, the thickness of the base film is not particularly limited, but when the thickness of the polarizing plate is thinned for thinning the display, the thickness of the film is preferably 200 μm or less, and more preferably 100 μm or less. On the other hand, from the viewpoint of maintaining the mechanical strength as a protective film, the thickness of the film is preferably 10 µm or more, more preferably 12 µm or more, and even more preferably 20 µm or more.

기재가 되는 폴리에스테르 필름은, 단층이어도, 2종 이상의 층이 적층된 것이어도 된다. 또, 본 발명의 효과를 이루는 범위 내이면, 필요에 따라, 필름 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, 예를 들면, 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 습윤제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 필름이 적층 구성을 갖는 경우는, 필요에 따라 각층의 기능에 따라서 첨가제를 함유시키는 것도 바람직하다. 예를 들면, 편광자의 광 열화를 방지하기 위해, 내층에 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것도 바람직한 양태이다.The polyester film serving as the base material may be a single layer or a layer of two or more layers laminated. Moreover, as long as it is in the range which achieves the effect of this invention, various additives can be contained in a film as needed. Examples of the additives include antioxidants, light fasteners, antigelling agents, organic wetting agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, surfactants, and the like. When the film has a laminated structure, it is also preferable to contain additives depending on the function of each layer, if necessary. For example, in order to prevent light deterioration of the polarizer, it is also preferable to add an ultraviolet absorber or the like to the inner layer.

폴리에스테르 필름은, 상법(常法)에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기의 폴리에스테르 수지를 필름상(狀)으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 필름을 형성시키는 방법 등에 의해 얻어진다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름으로는, 무연신 필름, 연신 필름 모두 이용할 수 있지만, 기계 강도나 내약품성과 같은 내구성의 점에서는 연신 필름인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름이 연신 필름인 경우, 그 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 종(縱) 1축 연신법, 횡(橫) 1축 연신법, 종횡 축차 2축 연신법, 종횡 동시 2축 연신법 등을 채용할 수 있다. 폴리에스테르 필름을 연신하는 경우, 연신은, 후술하는 이접착층을 적층하기 전에 실시해도 되고, 이접착층을 적층한 후에 실시해도 된다. 이접착층을 적층하기 전에 종 또는 횡방향으로 1축 연신하고, 피복층을 적층한 후에, 다른 방향으로 연신하는 것도 가능하다.The polyester film can be produced according to an ordinary method. For example, it is obtained by a method of forming a film by melt-extruding the above-mentioned polyester resin in a film form and cooling and solidifying it with a casting drum. As the polyester film in the present invention, both a non-stretched film and a stretched film can be used, but it is preferably a stretched film from the viewpoint of durability such as mechanical strength and chemical resistance. When the polyester film is a stretched film, the stretching method is not particularly limited, and the longitudinal uniaxial stretching method, the transverse uniaxial stretching method, the longitudinal and lateral difference biaxial stretching method, the vertical and horizontal simultaneous biaxial stretching method, etc. Can be employed. When stretching a polyester film, extending|stretching may be performed before laminating|stacking the easily bonding layer mentioned later, or after laminating|stacking the easily bonding layer. It is also possible to uniaxially stretch in the longitudinal or transverse direction before laminating the adhesive layer, and to stretch in the other direction after laminating the coating layer.

(이접착층)(Easy adhesive layer)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은, 편광자 및 그 편면 또는 양면에 설치되는 수계 접착제 등의 폴리비닐알코올계 수지층과의 접착성을 향상시키기 위해, 그 적어도 편면에, 산가가 20 KOHmg/g 이하인 폴리에스테르계 수지, 비누화도가 60∼85 몰%인 폴리비닐알코올계 수지, 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 이접착층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이접착층은 폴리에스테르 필름의 양면에 설치해도 되며, 폴리에스테르 필름의 편면에만 설치하고, 다른쪽의 면에는 이종(異種)의 수지 피복층을 설치해도 된다.The polyester film of the present invention has an acid value of 20 KOHmg/g or less on at least one side of the polyester film in order to improve adhesion to a polyvinyl alcohol-based resin layer such as a polarizer and a water-based adhesive provided on one or both sides thereof. It is preferable that an easy-adhesion layer formed of a resin composition containing a polyester resin, a polyvinyl alcohol-based resin having a saponification degree of 60 to 85 mol%, and an active methylene block isocyanate crosslinking agent is laminated. This adhesive layer may be provided on both sides of the polyester film, or may be provided only on one side of the polyester film, and a different type of resin coating layer may be provided on the other side.

이론에 의해 구속되는 것은 아니지만, 산가가 20 KOHmg/g 이하인 특정의 폴리에스테르계 수지와, 비누화도가 60∼85 몰%인 특정의 폴리비닐알코올계 수지와 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 조합함으로써, 폴리에스테르계 수지와 폴리비닐알코올계 수지가 이접착층 중에서 각각 별개의 도메인 단위를 형성하여, 일반적으로 해도(海島) 구조라고도 칭해지는 상(相) 분리 구조를 형성한다고 생각된다. 그와 같은 도메인 단위의 분리 구조를 취함으로써, 폴리에스테르계 수지에 의해 구성되는 도메인에 의한 폴리에스테르 필름과의 접착성 및 폴리비닐알코올계 수지에 의해 구성되는 도메인에 의한 폴리비닐알코올계 수지층과의 접착성이라는 2개의 기능이 서로 손상되는 일 없이 적합하게 양립한다고 생각된다. 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 폴리에스테르계 수지 및 폴리비닐알코올계 수지에 대하여 가교·응집함으로써, 당해 도메인 구조의 형성을 촉진하고, 유지한다고 생각된다.While not being bound by theory, poly is by combining a specific polyester resin having an acid value of 20 KOHmg/g or less, a specific polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 60 to 85 mol%, and an active methylene block isocyanate crosslinking agent. It is believed that the ester-based resin and the polyvinyl alcohol-based resin form separate domain units in the easily-adhesive layer, thereby forming a phase separation structure, also commonly referred to as a sea-island structure. By taking such a domain-based separation structure, the adhesion to the polyester film by a domain composed of a polyester-based resin and the polyvinyl alcohol-based resin layer by a domain composed of a polyvinyl alcohol-based resin and It is thought that the two functions of adhesiveness are compatible with each other without being damaged. It is thought that the active methylene block isocyanate crosslinking agent promotes and maintains the formation of the domain structure by crosslinking and coagulating with the polyester resin and the polyvinyl alcohol-based resin.

이하, 이접착층의 각 조성에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, each composition of the easily adhesive layer will be described in detail.

(폴리에스테르계 수지)(Polyester resin)

본 발명에 있어서의 이접착층에 이용하는 폴리에스테르계 수지는, 디카르본산 성분과 디올 성분이 중축합하여 이루어지는 공중합체이고, 디카르본산 성분 및 디올 성분으로는 전술한 기재로서의 폴리에스테르 필름의 재료를 이용할 수 있다. 폴리에스테르 필름 기재와의 접착성을 향상시키는 관점에서, 기재로서의 폴리에스테르 필름 중의 디카르본산 성분과 동일 또는 유사한 구조·성질을 갖는 디카르본산 성분을 폴리에스테르계 수지의 디카르본산 성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 폴리에스테르 필름의 디카르본산 성분으로서 방향족 디카르본산이 채용되는 경우는, 폴리에스테르계 수지의 디카르본산 성분으로서 방향족 디카르본산을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 방향족 디카르본산 성분으로는, 테레프탈산 및 이소프탈산이 가장 바람직하다. 전체 디카르본산 성분에 대하여, 10 몰% 이하의 범위에서, 다른 방향족 디카르본산을 첨가하여 공중합시켜도 된다.The polyester resin used for the easily-adhesive layer in the present invention is a copolymer obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component and a diol component, and as the dicarboxylic acid component and the diol component, the material of the polyester film as the aforementioned base material can be used. Can. From the viewpoint of improving the adhesion with the polyester film base material, using a dicarboxylic acid component having the same or similar structure and properties as the dicarboxylic acid component in the polyester film as the base material as the dicarboxylic acid component of the polyester-based resin desirable. Therefore, for example, when aromatic dicarboxylic acid is employed as the dicarboxylic acid component of the polyester film, it is preferable to use aromatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component of the polyester resin. As such an aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid and isophthalic acid are most preferable. Other aromatic dicarboxylic acids may be added and copolymerized in the range of 10 mol% or less with respect to all the dicarboxylic acid components.

또, 폴리에스테르계 수지의 글리콜 성분으로는, 에틸렌글리콜과 분기한 글리콜을 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 분기 구조를 가짐으로써 이접착층에서의 응력 완화에 기여하여, 적합하게 밀착성을 나타내는 것이 가능하다고 생각된다. 상기의 분기한 글리콜 성분이란, 예를 들면, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 및 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.Moreover, as a glycol component of a polyester resin, it is preferable to use ethylene glycol and branched glycol as a structural component. It is considered that by having a branched structure, it is possible to contribute to stress relaxation in the easily-adhesive layer and suitably exhibit adhesiveness. The branched glycol component is, for example, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-butyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n-hexyl-1,3- Propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl-1,3-propanediol , 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2,2-di-n-hexyl-1,3- And propanediol.

상기의 분기한 글리콜 성분의 몰비는, 전체 글리콜 성분에 대하여, 하한이 10 몰%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 몰%이다. 한편, 상한은 80 몰%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 몰%, 특히 바람직하게는 60 몰%이다. 또, 필요에 따라, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 병용해도 된다.The molar ratio of the branched glycol component is preferably 10 mol%, and particularly preferably 20 mol%, with respect to the total glycol component. On the other hand, the upper limit is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, particularly preferably 60 mol%. Further, if necessary, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or the like may be used in combination.

본 발명에 있어서 이용하는 폴리에스테르계 수지는, 폴리비닐알코올계 수지와의 상용성(相溶性)의 점에서 수용성 또는 수분산성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지의 수용성화 또는 수분산화를 위해서는, 술폰산 염기, 카르본산 염기 등의 친수성기를 포함하는 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리에스테르계 수지(A)의 산가를 낮게 유지하여 가교제와의 반응성을 제어하면서 친수성을 부여한다는 관점에서 술폰산 염기를 갖는 디카르본산 성분이 적합하다. 술폰산 염기를 갖는 디카르본산 성분으로는, 예를 들면, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌이소프탈산-2,7-디카르본산 및 5-(4-술포페녹시)이소프탈산 또는 그 알칼리 금속염을 들 수 있고, 그 중에서도 5-술포이소프탈산이 바람직하다. 술폰산 염기를 갖는 디카르본산 성분은 폴리에스테르 수지(A)의 디카르본산 성분 중 1∼15 몰%가 바람직하고, 1.5∼12 몰%가 보다 바람직하며, 2∼10 몰%가 더욱 바람직하다. 술폰산 염기를 갖는 디카르본산 성분이 상기 하한 이상인 경우는 폴리에스테르계 수지의 수용성화 또는 수분산화에 적합하다. 또, 술폰산 염기를 갖는 디카르본산 성분이 상기 상한 이하인 경우는 폴리에스테르 필름 기재와의 접착성에 적합하다.The polyester resin used in the present invention is preferably a water-soluble or water-dispersible resin from the viewpoint of compatibility with polyvinyl alcohol-based resins. For water solubilization or water oxidation of the polyester resin, it is preferable to copolymerize a compound containing a hydrophilic group such as sulfonic acid base or carboxylic acid base. Among them, a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid base is suitable from the viewpoint of maintaining the acid value of the polyester resin (A) low and controlling the reactivity with the crosslinking agent to impart hydrophilicity. As the dicarboxylic acid component having a sulfonic acid base, for example, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthaleneisophthalic acid-2,7-dicarboxylic acid and 5-(4-sulfophenoxy)iso Phthalic acid or its alkali metal salt is mentioned, and 5-sulfoisophthalic acid is particularly preferable. The dicarboxylic acid component having a sulfonic acid base is preferably 1 to 15 mol% of the dicarboxylic acid component of the polyester resin (A), more preferably 1.5 to 12 mol%, and even more preferably 2 to 10 mol%. When the dicarboxylic acid component having a sulfonic acid base is greater than or equal to the above lower limit, it is suitable for water solubilization or water oxidation of the polyester resin. Moreover, when the dicarboxylic acid component which has a sulfonic acid base is below the said upper limit, it is suitable for adhesiveness with a polyester film base material.

폴리에스테르계 수지는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제와의 반응 기인 카르본산기가 적은 쪽이 바람직하다. 가교제와의 반응성이 있는 카르복실기를 줄임으로써, 가교제와의 반응성이 저하되기 때문에, 결과적으로, 폴리비닐알코올계 수지와 완전하게는 서로 섞이지 않고, 가교한 폴리비닐알코올계 수지에 의해 형성되는 도메인 구조를 유지하는 것이 가능하다고 생각된다. 이와 같은 관점에서, 폴리에스테르계 수지의 산가는 20 KOHmg/g 이하이고, 바람직하게는 15 KOHmg/g 이하, 보다 바람직하게는 10 KOHmg/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 KOHmg/g 이하, 보다 더 바람직하게는 5 KOHmg/g 이하이다. 폴리에스테르계 수지의 산가는 후술의 적정법(滴定法) 또는 NMR 등에 의한 성분 분석의 결과로부터 이론적으로 구할 수 있다.It is preferable that the polyester resin has less carboxylic acid groups due to reaction with an active methylene block isocyanate crosslinking agent. Since the reactivity with the crosslinking agent is reduced by reducing the carboxyl group that is reactive with the crosslinking agent, as a result, the domain structure formed by the crosslinked polyvinyl alcohol-based resin is not completely mixed with the polyvinyl alcohol-based resin. I think it is possible to maintain. From such a viewpoint, the acid value of the polyester resin is 20 KOHmg/g or less, preferably 15 KOHmg/g or less, more preferably 10 KOHmg/g or less, even more preferably 8 KOHmg/g or less, even more It is preferably 5 KOHmg/g or less. The acid value of the polyester resin can be theoretically obtained from the results of the component analysis by titration method or NMR described later.

폴리에스테르계 수지의 산가를 상기 범위로 제어하기 위해서는, 수용성화 또는 수분산화를 위한 카르본산 염기의 도입량을 줄이거나, 카르본산 염기 이외의 친수성기를 채용하거나, 폴리에스테르계 수지의 카르본산 말단 농도를 낮추는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지의 카르본산 말단 농도를 낮추는 방법으로는, 카르본산 말단기를 말단 수식(修飾)한 폴리에스테르계 수지를 채용하거나, 폴리에스테르계 수지의 수 평균 분자량이 큰 폴리에스테르계 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 이 때문에 폴리에스테르계 수지의 수 평균 분자량은 5000 이상인 것이 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 바람직하며, 10000 이상이 더욱 바람직하다. 또, 폴리에스테르계 수지의 구성 성분으로서 카르복실기를 3개 이상 갖는 산 성분의 함유량을 낮추는 것이 바람직하다.In order to control the acid value of the polyester resin to the above range, reduce the amount of introduction of the carboxylic acid base for water solubilization or water oxidation, employ a hydrophilic group other than the carboxylic acid base, or adjust the carboxylic acid terminal concentration of the polyester resin. It is desirable to lower. As a method of lowering the carboxylic acid terminal concentration of the polyester resin, a polyester resin having a terminal modification of the carboxylic acid terminal group is employed, or a polyester resin having a large number average molecular weight of the polyester resin is employed. It is desirable to do. For this reason, the number average molecular weight of the polyester resin is preferably 5000 or more, more preferably 6000 or more, and even more preferably 10000 or more. Moreover, it is preferable to lower the content of the acid component which has three or more carboxyl groups as a constituent component of a polyester resin.

폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20∼90℃인 것이 바람직하고, 30∼80℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 하한 이상이면 내블로킹성에 대하여 적합하고, 유리 전이 온도가 상기 상한 이하이면 폴리에스테르 필름 기재와의 접착성에 대하여 적합하다.Although the glass transition temperature of a polyester resin is not specifically limited, It is preferable that it is 20-90 degreeC, and it is more preferable that it is 30-80 degreeC. If the glass transition temperature is above the lower limit, it is suitable for blocking resistance, and if the glass transition temperature is below the upper limit, it is suitable for adhesion to the polyester film substrate.

도포액 중의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 고형분의 총계를 100 질량%로 할 때, 폴리에스테르계 수지의 함유율의 하한은 바람직하게는 30 질량%(고형분 중)이고, 보다 바람직하게는 40 질량%이며, 더욱 바람직하게는 50 질량%이고, 특히 바람직하게는 60 질량%이다. 폴리에스테르계 수지의 함유율이 30 질량% 이상이면, 필름이나 이접착층에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없다. 한편, 폴리에스테르 수지 함유율의 상한은 바람직하게는 99 질량%이고, 보다 바람직하게는 95 질량%이며, 더욱 바람직하게는 90 질량%이고, 특히 바람직하게는 85 질량%이다. 폴리에스테르계 수지의 함유율이 99 질량% 이하이면, 편광자나 친수성 접착제 등의 폴리비닐알코올계 수지와의 접착성이 양호하고, 필름이나 이접착층에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없다.When the total amount of the solid content of the polyester resin, polyvinyl alcohol-based resin, and active methylene block isocyanate crosslinking agent in the coating liquid is 100 mass%, the lower limit of the content of the polyester resin is preferably 30 mass% (in solid content) , More preferably 40 mass%, still more preferably 50 mass%, particularly preferably 60 mass%. When the content of the polyester resin is 30% by mass or more, even if water adheres to the film or the easily adhesive layer, blocking is unlikely to occur and there is no fear that the peel strength is increased. On the other hand, the upper limit of the content of the polyester resin is preferably 99% by mass, more preferably 95% by mass, still more preferably 90% by mass, particularly preferably 85% by mass. When the content of the polyester resin is 99% by mass or less, adhesiveness with a polyvinyl alcohol-based resin such as a polarizer or a hydrophilic adhesive is good, and even if water adheres to the film or the easily adhesive layer, blocking is unlikely to occur and the peel strength is increased. There is no concern.

(폴리비닐알코올계 수지)(Polyvinyl alcohol-based resin)

폴리비닐알코올계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리초산(酢酸)비닐을 비누화하여 얻어진 폴리비닐알코올; 그 유도체; 추가로 초산비닐과 공중합성을 갖는 단량체와의 공중합체의 비누화물; 폴리비닐알코올을 아세탈화, 우레탄화, 에테르화, 그라프트화, 인산 에스테르화 등으로 한 변성 폴리비닐알코올; 등을 들 수 있다. 상기 단량체로는, (무수)말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르본산 및 그 에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, (메타)알릴술폰산(소다), 술폰산 소다(모노알킬말레에이트), 디술폰산 소다알킬말레에이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드 알킬술폰산 알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있다. 이들 폴리비닐알코올계 수지는 1종만 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.The polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but, for example, polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate; Derivatives thereof; Saponified copolymer of vinyl acetate and a copolymerizable monomer; Modified polyvinyl alcohol obtained by subjecting polyvinyl alcohol to acetalization, urethanization, etherification, grafting, and phosphoric acid esterification; And the like. Examples of the monomers include unsaturated carboxylic acids such as (anhydride) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and (meth)acrylic acid and esters thereof; Α-olefins such as ethylene and propylene, (meth)allyl sulfonic acid (soda), sulfonic acid soda (monoalkylmaleate), disulfonic acid sodaalkylmaleate, N-methylolacrylamide, acrylamide alkylsulfonic acid alkali salt, N- And vinyl pyrrolidone and N-vinyl pyrrolidone derivatives. As for these polyvinyl alcohol-type resins, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

본 발명에서 이용하는 폴리비닐알코올계 수지로서, 비닐알코올-초산비닐 공중합체, 비닐알코올-비닐부티랄 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 예시되며, 이들 중에서도 비닐알코올-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 특별히 따지지 않지만, 도포액 점성의 점에서 중합도가 3000 이하인 것이 바람직하다.As the polyvinyl alcohol-based resin used in the present invention, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, vinyl alcohol-vinyl butyral copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer is exemplified, and among these, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, ethylene- Vinyl alcohol copolymers are preferred. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but the degree of polymerization is preferably 3000 or less in view of the viscosity of the coating liquid.

비닐알코올의 공중합 비율은 비누화도로 표시된다. 본 발명의 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 60 몰% 이상 85 몰% 이하가 바람직하고, 65 몰% 이상 83 몰% 이하가 보다 바람직하며, 68 몰% 이상 80 몰% 이하가 더욱 바람직하고, 70 몰% 이상 80 몰% 미만이 보다 더 바람직하며, 71 몰% 이상 78 몰% 이하가 더욱더 바람직하고, 73 몰% 이상 75 몰% 이하가 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도가 60 몰% 이상이면, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제와 보다 적합하게 가교 구조를 형성할 수 있어 바람직하다. 또, 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도가 85 몰% 이하이면, 폴리에스테르계 수지와 보다 적합하게 상용성을 나타낼 수 있어 바람직하다. 비닐알코올계 수지의 비누화도는 초산비닐 등의 공중합 단위의 가수분해에 요하는 알칼리 소비량이나 NMR에 의한 조성 분석에 의해 구할 수 있다.The copolymerization ratio of vinyl alcohol is expressed by saponification degree. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin of the present invention is preferably 60 mol% or more and 85 mol% or less, more preferably 65 mol% or more and 83 mol% or less, even more preferably 68 mol% or more and 80 mol% or less, 70 mol% or more and less than 80 mol% are more preferable, 71 mol% or more and 78 mol% or less are even more preferable, and 73 mol% or more and 75 mol% or less are particularly preferable. When the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is 60 mol% or more, it is preferable because a crosslinked structure can be more suitably formed with an active methylene block isocyanate crosslinking agent. Moreover, when the saponification degree of a polyvinyl alcohol-type resin is 85 mol% or less, compatibility with a polyester-type resin can be demonstrated more suitably, and it is preferable. The saponification degree of the vinyl alcohol-based resin can be obtained by analyzing the amount of alkali consumed for the hydrolysis of copolymerized units such as vinyl acetate, or composition analysis by NMR.

도포액 중의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 고형분의 총계를 100 질량%로 할 때, 폴리비닐알코올계 수지의 함유율의 하한은 바람직하게는 1 질량%(고형분 중)이고, 보다 바람직하게는 5 질량%이며, 더욱 바람직하게는 10 질량%이고, 특히 바람직하게는 15 질량%이며, 가장 바람직하게는 20 질량%이다. 폴리비닐알코올계 수지의 함유율이 1 질량% 이상이면, 편광자나 친수성 접착제 등의 폴리비닐알코올계 수지와의 밀착성이 양호하고, 필름에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없어 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 함유율의 상한은 바람직하게는 60 질량%이고, 보다 바람직하게는 55 질량%이며, 더욱 바람직하게는 50 질량%이고, 특히 바람직하게는 45 질량%이며, 가장 바람직하게는 40 질량%이다. 폴리비닐알코올계 수지의 함유율이 60 질량% 이하이면, 필름에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없어 바람직하다.When the total amount of the solid content of the polyester resin, the polyvinyl alcohol-based resin and the active methylene block isocyanate crosslinking agent in the coating liquid is 100 mass%, the lower limit of the content ratio of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 1 mass% (in solid content ), more preferably 5% by mass, still more preferably 10% by mass, particularly preferably 15% by mass, and most preferably 20% by mass. If the content ratio of the polyvinyl alcohol-based resin is 1 mass% or more, the adhesion to a polyvinyl alcohol-based resin such as a polarizer or a hydrophilic adhesive is good, and even if water is adhered to the film, blocking is unlikely to occur and there is no fear of increasing peel strength. desirable. The upper limit of the content ratio of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 60 mass%, more preferably 55 mass%, further preferably 50 mass%, particularly preferably 45 mass%, most preferably 40 It is mass%. When the content ratio of the polyvinyl alcohol-based resin is 60% by mass or less, even if water adheres to the film, blocking is unlikely to occur, and peeling strength is not likely to increase, which is preferable.

(활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제)(Active methylene block isocyanate crosslinking agent)

본 발명에 있어서는, 도포층의 형성에 사용하는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 도포층을 강고한 것으로 하고, 안정된 밀착성이나 물 부착 시의 경(輕)박리성을 부여하기 위해 바람직하게 이용되는 것이다.In the present invention, the active methylene block isocyanate crosslinking agent used for the formation of the coating layer is one that is made of a strong coating layer and is preferably used to provide stable adhesion and light peeling property upon water adhesion.

활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 전구체인 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 지방족계 이소시아네이트 화합물, 지환족계 이소시아네이트 화합물, 방향족계 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.As an isocyanate compound which is a precursor of an active methylene block isocyanate crosslinking agent, an aliphatic isocyanate compound, an alicyclic isocyanate compound, an aromatic isocyanate compound, etc. are mentioned, for example.

이소시아네이트 화합물로는, 저분자 또는 고분자의 디이소시아네이트 또는 3가 이상의 폴리이소시아네이트를 이용할 수 있다. 구체적인 이소시아네이트 화합물로는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 및 이들의 이소시아네이트 화합물의 3량체를 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 과잉량과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물, 또는 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리아미드류 등의 고분자 활성 수소 화합물을 반응시켜 얻어지는 고분자의 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the isocyanate compound, a low-molecular or high-molecular diisocyanate or a triisocyanate or higher polyisocyanate can be used. As specific isocyanate compounds, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2' -Diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2 -Nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4, Aromatic diisocyanates such as 4'-diphenylpropane diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate And alicyclic diisocyanates such as 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bis(isocyanate methyl)cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Aliphatic diisocyanates, and trimers of these isocyanate compounds are mentioned. In addition, excess amounts of these isocyanate compounds and low molecular weight active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, or polyester polyols, And a terminal isocyanate group-containing compound of a polymer obtained by reacting a polymer active hydrogen compound such as polyether polyols and polyamides. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 필름에 있어서의 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를, 활성 메틸렌 화합물과 반응시켜 합성할 수 있다.The active methylene block isocyanate crosslinking agent in the film of the present invention can be synthesized by reacting an isocyanate group of an isocyanate compound with an active methylene compound.

활성 메틸렌 화합물로는, 예를 들면, 멜드럼산, 말론산 디알킬(예를 들면, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 말론산 디n-부틸, 말론산 디-t-부틸, 말론산 디2-에틸헥실, 말론산 메틸 n-부틸, 말론산 에틸 n-부틸, 말론산 메틸 s-부틸, 말론산 에틸 s-부틸, 말론산 메틸 t-부틸, 말론산 에틸 t-부틸, 메틸말론산 디에틸, 말론산 디벤질, 말론산 디페닐, 말론산 벤질메틸, 말론산 에틸페닐, 말론산 t-부틸페닐, 이소프로필리덴 말로네이트 등), 아세토 초산 알킬(예를 들면, 아세토 초산 메틸, 아세토 초산 에틸, 아세토 초산 n-프로필, 아세토 초산 이소프로필, 아세토 초산 n-부틸, 아세토 초산 t-부틸, 아세토 초산 벤질, 아세토 초산 페닐 등), 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 시아노 초산 에틸 등등을 들 수 있다. 저온 경화성이 뛰어나다는 점에서, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸이 바람직하다.Examples of the active methylene compound include meldrum acid and dialkyl malonate (eg, dimethyl malonate, diethyl malonate, din-butyl malonate, di-t-butyl malonate, di malonate) 2-ethylhexyl, methyl n-butyl malonate, ethyl n-butyl malonate, methyl s-butyl malonate, ethyl s-butyl malonate, methyl t-butyl malonate, ethyl t-butyl malonate, methylmalonic acid Diethyl, dibenzyl malonate, diphenyl malonate, benzylmethyl malonate, ethylphenyl malonate, t-butylphenyl malonate, isopropylidene malonate, etc.), acetoacetate alkyl (e.g. methyl acetoacetate, Acetoacetate ethyl, acetoacetate n-propyl, acetoacetate isopropyl, acetoacetate n-butyl, acetoacetate t-butyl, acetoacetate benzyl, acetoacetate phenyl, etc.), 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, acetylacetone, Cyano ethyl acetate, and the like. Dimethyl malonate and diethyl malonate are preferable from the viewpoint of excellent low-temperature curing properties.

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층에서 이용하는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제에 있어서는, 상기에 나타낸 활성 메틸렌 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 병용하는 활성 메틸렌 화합물로는, 이 경우도 저온 경화성이 뛰어나다는 점에서, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸이 바람직하다.In the active methylene block isocyanate crosslinking agent used in the easily-adhesive layer of the easily-adhesive polyester film of the present invention, the active methylene compounds shown above may be used alone or in combination of two or more kinds. As an active methylene compound used in combination, dimethyl malonate and diethyl malonate are preferable from the viewpoint of excellent low-temperature curing properties.

또, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 필요에 따라 기존의 블록제, 예를 들면, 옥심계, 피라졸계, 알코올계, 알킬 페놀계, 페놀계, 메르캅탄계, 산 아미드계, 산 이미드계, 이미다졸계, 요소계, 아민계, 이민계, 중아황산염 블록제 등을 블록화 반응 시에 병용하여 사용할 수도 있다. 병용하는 기존의 블록제는, 단독 또는 2종 이상 사용해도 된다.In addition, the active methylene block isocyanate crosslinking agent, if necessary, existing block agents, for example, oxime-based, pyrazole-based, alcohol-based, alkyl phenol-based, phenol-based, mercaptan-based, acid-amide-based, acid-imide-based, already A polyazole-based, urea-based, amine-based, imine-based, and bisulfite-blocking agent may also be used in combination during the blocking reaction. The existing block agents used in combination may be used alone or in combination of two or more.

활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의, 상기의 기존의 블록제를 이용한 블록 이소시아네이트에 대한 배합비는, 상한은 정하지 않지만 하한은 고형분비로 0.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 하한 이하이면 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 효과가 희미해져 버리기 때문에, 편광자나 친수성 접착제 등의 폴리비닐알코올계 수지와의 밀착성이 악화되거나, 필름에 물이 부착했을 때, 블로킹이 발생하여 박리 강도가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 물론, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 다른 기존의 블록제를 사용하지 않는 활성 메틸렌 블록제 단독 사용이어도 되는 것은 말할 것도 없다.The compounding ratio of the active methylene block isocyanate crosslinking agent to the block isocyanate using the above-described conventional blocking agent is not limited, but the lower limit is preferably 0.5 or more in solid content. If the amount is less than the above lower limit, the effect of the active methylene block isocyanate crosslinking agent will be dimmed, so adhesion to a polyvinyl alcohol-based resin such as a polarizer or a hydrophilic adhesive deteriorates, or when water adheres to the film, blocking occurs and peel strength is generated. It is not desirable because it becomes large. Of course, it goes without saying that the active methylene block isocyanate crosslinking agent may be used alone as an active methylene blocking agent that does not use other conventional blocking agents.

본 발명의 필름에서 이용하는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 수계 도료에 있어서의 배합성을 높이기 위해, 친수성 부위를 함유하는 것이 바람직하고, 블록 이소시아네이트계 화합물에 친수 부위를 부가하는 방법으로는, 예를 들면, 전구체인 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 활성 수소를 갖는 친수성 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.The active methylene block isocyanate crosslinking agent used in the film of the present invention preferably contains a hydrophilic moiety in order to improve the blendability in the water-based coating, and as a method of adding a hydrophilic moiety to the blocked isocyanate compound, for example And a method of reacting the isocyanate group of the precursor isocyanate compound with a hydrophilic compound having active hydrogen.

본 발명의 필름에서 이용하는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제에 사용되는 활성 수소를 갖는 친수성 화합물로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜계 화합물, 카르본산 함유 화합물, 술폰산 함유 화합물, 아민 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 친수성 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.Examples of the hydrophilic compound having active hydrogen used in the active methylene block isocyanate crosslinking agent used in the film of the present invention include polyethylene glycol-based compounds, carboxylic acid-containing compounds, sulfonic acid-containing compounds, and amine-containing compounds. These hydrophilic compounds may be used alone or in combination of two or more.

폴리에틸렌글리콜계 화합물로는, 예를 들면, 모노알콕시 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 코폴리머 디올, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 블록 폴리머 디올 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 특히 모노메톡시 폴리에틸렌글리콜, 모노에톡시 폴리에틸렌글리콜 등의 모노알콕시 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.Examples of the polyethylene glycol-based compound include monoalkoxy polyethylene glycol, polyethylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene copolymer diol, polyoxypropylene polyoxyethylene block polymer diol, and the like. Monoalkoxy polyethylene glycols such as ethoxy polyethylene glycol and monoethoxy polyethylene glycol are preferred.

카르본산기 함유 화합물로는, 모노히드록시 카르본산 또는 디히드록시 카르본산 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 카르본산기 함유 화합물 중에서는, 모노히드록시 카르본산 또는 디히드록시 카르본산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 모노히드록시 카르본산이다.Examples of the carboxylic acid group-containing compound include monohydroxy carboxylic acid or dihydroxy carboxylic acid or derivatives thereof. Among the carboxylic acid group-containing compounds, monohydroxy carboxylic acid or dihydroxy carboxylic acid is preferred, and more preferably monohydroxy carboxylic acid.

카르본산 함유 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 히드록시피발린산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 또는 이들을 개시제로 한 폴리카프로락톤디올이나 폴리에테르 폴리올 등의 유도체, 및 그들의 염을 들 수 있다.Specific examples of the carboxylic acid-containing compound include, for example, hydroxypivalic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, or polycaprolactone diol or polyether polyol using them as an initiator. And derivatives thereof, and salts thereof.

술폰산기 함유 화합물로는, 아미노에틸술폰산, 에틸렌디아미노-프로필-β-에틸술폰산, 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 및 그들의 염을 들 수 있다.As the sulfonic acid group-containing compound, aminoethylsulfonic acid, ethylenediamino-propyl-β-ethylsulfonic acid, 1,3-propylenediamine-β-ethylsulfonic acid, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-amino Ethane sulfonic acid, and salts thereof.

아민 함유 화합물로는, 수산기 함유 아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등을 들 수 있다.Examples of the amine-containing compound include hydroxyl group-containing amino compounds. Specifically, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, and the like can be mentioned.

또한, 본 발명에 있어서 이용하는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 건조 과정이나, 제막 과정에 있어서, 반응시켜 도포층의 성능을 향상시키는 설계로 이용하고 있다. 완성된 도포층 중에는, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측할 수 있다.In addition, the active methylene block isocyanate crosslinking agent used in the present invention is used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting during drying or film forming. It can be assumed that an unreacted product of the active methylene block isocyanate crosslinking agent, a compound after the reaction, or a mixture thereof is present in the completed coating layer.

또, 본 발명에 있어서의 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는 단체(單體)로 이용해도 되고, 복수 종으로 이용해도 된다.Moreover, the active methylene block isocyanate crosslinking agent in the present invention may be used alone or in a plurality of types.

폴리에스테르계 수지와 폴리비닐알코올계 수지와 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 조합하면, 유기 주석 촉매를 함유하지 않아도, 편광자나 기능층과의 접착성이 뛰어나고, 게다가 결로수가 부착해도 블로킹이 발생하지 않는 이접착층을 생성할 수 있다. 이 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 사용하면 에스테르 교환 반응이 진행하기 때문에, 기존의 블록 이소시아네이트에서 일어나는 우레탄화 반응과의 반응성의 차이에 의해, 가교 그물코 구조가 치밀하게 형성되었기 때문이라고 추측된다. 이 점, 다른 기존의 블록제를 단독으로 사용하는 블록 이소시아네이트에 대해서는, 유기 주석 촉매의 부존재하에서 이접착층을 구성하는 조성물의 가교·경화에 시간이 너무 걸리거나, 형성된 이접착층이 액체인 물이 존재하는 경우의 블로킹의 점에서 만족한 것을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.When a polyester resin, a polyvinyl alcohol-based resin, and an active methylene block isocyanate crosslinking agent are combined, even if they do not contain an organic tin catalyst, they have excellent adhesion to a polarizer or a functional layer, and even if condensation water adheres, blocking does not occur. An adhesive layer can be produced. Although this reason is not necessarily clear, since the transesterification reaction proceeds when an active methylene block isocyanate crosslinking agent is used, the crosslinked mesh structure is densely formed due to a difference in reactivity with the urethanization reaction occurring in the conventional block isocyanate. It is guessed. In this regard, for block isocyanates using other conventional blocking agents alone, it takes too long to crosslink and cure the composition constituting the easily bonding layer in the absence of an organotin catalyst, or water in which the formed easily bonding layer is liquid is present. It is not preferable because a satisfactory thing cannot be obtained from the viewpoint of blocking in the case where it is performed.

도포액 중의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 고형분의 총계를 100 질량%로 할 때, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 함유율의 하한은 바람직하게는 0.1 질량%(고형분 중)이며, 보다 바람직하게는 1 질량%이고, 더욱 바람직하게는 2 질량%이며, 특히 바람직하게는 3 질량%이고, 가장 바람직하게는 4 질량%이다. 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 함유율은 0.1 질량% 이상이면, 필름이나 이접착층에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없다. 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 함유율의 상한은 바람직하게는 60 질량%이고, 보다 바람직하게는 40 질량%이며, 더욱 바람직하게는 20 질량%이고, 특히 바람직하게는 15 질량%이며, 가장 바람직하게는 9.4 질량%이다. 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 함유율이 60 질량% 이하이면, 접착제층 등의 기능층과의 접착성이 양호하여 바람직하다.When the total amount of the solid content of the polyester resin, the polyvinyl alcohol-based resin and the active methylene block isocyanate crosslinking agent in the coating liquid is 100 mass%, the lower limit of the content of the active methylene block isocyanate crosslinking agent is preferably 0.1 mass% (in solid content ), more preferably 1% by mass, still more preferably 2% by mass, particularly preferably 3% by mass, and most preferably 4% by mass. When the content ratio of the active methylene block isocyanate crosslinking agent is 0.1 mass% or more, even if water adheres to the film or the easily adhesive layer, blocking is unlikely to occur and there is no fear that the peel strength is increased. The upper limit of the content rate of the active methylene block isocyanate crosslinking agent is preferably 60% by mass, more preferably 40% by mass, even more preferably 20% by mass, particularly preferably 15% by mass, most preferably 9.4 It is mass%. When the content of the active methylene block isocyanate crosslinking agent is 60% by mass or less, it is preferable because the adhesiveness with a functional layer such as an adhesive layer is good.

폴리에스테르계 수지의 폴리비닐알코올계 수지에 대한 배합비는 질량비로 1∼30인 것이 바람직하고, 2∼6인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합비가 1 이상이면 폴리에스테르 필름 기재와의 접착성에 적합하고, 30 이하이면 편광자나 접착제 등의 폴리비닐알코올계 수지층과의 접착성에 적합하다.The blending ratio of the polyester resin to the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 1 to 30 in mass ratio, more preferably 2 to 6. If the blending ratio is 1 or more, it is suitable for adhesion to the polyester film substrate, and if it is 30 or less, it is suitable for adhesion to a polyvinyl alcohol-based resin layer such as a polarizer or an adhesive.

활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제에 대한, 폴리에스테르계 수지와 폴리비닐알코올계 수지의 합은 질량비로 3∼20인 것이 바람직하고, 8∼15인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합비가 3 이상이면 바인더 수지 성분에 의한 접착성 효과의 발현에 적합하고, 20 이하이면 상 분리에 의한 접착성 효과에 적합하다.The sum of the polyester resin and the polyvinyl alcohol-based resin with respect to the active methylene block isocyanate crosslinking agent is preferably 3 to 20 in mass ratio, more preferably 8 to 15. When the mixing ratio is 3 or more, it is suitable for the expression of the adhesive effect by the binder resin component, and when it is 20 or less, it is suitable for the adhesive effect by phase separation.

본 발명에 있어서의 이접착층은 상기 조성을 채용함으로써, 편광자나 수성 접착제, 특히 폴리비닐알코올계의 편광자나 수성 접착제에 대하여 트리아세틸 셀룰로오스와 동등한 높은 접착성을 나타낸다. 구체적으로는, 후술의 접착성 시험에 의한 수계 접착제에 대하여 1회 박리 후의 잔존 면적이 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 100%이다.By adopting the above composition, the easily-adhesive layer in the present invention exhibits high adhesiveness equivalent to triacetyl cellulose to polarizers and water-based adhesives, particularly polyvinyl alcohol-based polarizers and water-based adhesives. Specifically, the remaining area after peeling once with respect to the water-based adhesive by the adhesiveness test mentioned later is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 100%.

(유기 주석 촉매)(Organic tin catalyst)

유기 주석, 그 중에서도 트리부틸 주석은 일본국 환경성(環境省)이 2000년에 발표한 「내분비 교란 작용을 갖는다고 의심되는 화학물질 리스트」에 기재되어, 그 리스크를 우선하여 평가하는 물질로 지정되어 있으므로, 그 사용을 피하는 것은 물론이지만, 향후, 이와 같은 리스트에 기재되어 있지 않은 유기 주석이어도 극력 사용을 피하여, 인체나 환경에 미치는 리스크를 가급적 감소시킬 필요가 있다. 유기 주석은 상기 이유에서 이접착층의 가교·경화 촉매로서 의도적으로 이용하지 않는 것이 바람직하다. 단, 의도적으로 이용하지 않고 이접착층 중에 존재하는 100ppm 이하의 함유를 부정하는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 있어서, 「이접착층 중의 조성물의 경화 촉매로서 유기 주석을 실질적으로 포함하지 않는다」란, 이접착층 고형분 전체의 질량에 대하여 유기 주석이 100ppm 이하인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 이접착층 형성용 도포액에 상기의 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하고 있음으로써, 무촉매라도 가열 시에 신속하게 가교·경화하여, 제조된 이접착성 폴리에스테르 필름은, 액체인 물의 존재하에서도 블로킹의 문제를 일으킬 우려가 없지만, 필요에 따라 주석 이외의 환경적으로 문제가 없는 촉매를 사용해도 된다. 예를 들면, 그러한 촉매로는, 아연 아세틸아세토네이트, 프로피온산 아연, 옥탄산 아연 등의 아연계 화합물, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 등의 티탄계 화합물, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-부톡시드 등의 지르코늄계 화합물, 비스(아세틸아세톤)비스무트, 2-에틸헥산산 비스무트 등의 비스무트계 화합물, 아민 등을 들 수 있다. 이접착층 중의 유기 주석 촉매의 함유량의 측정은 다음과 같이 행하였다. 필름의 해당 면의 이접착층을 닦아냄 가능한 용제, 예를 들면 MEK 등을 이용하여 닦아내고, 닦아냄 완료는 해당 면의 이접착층 표면의 형광 X선 측정을 행하여, Si의 피크 강도가 닦아내기 전의 100분의 1 이하가 된 경우로 했다. 그리고, 닦아내기 전후의 A4 필름의 중량을 측정하여, 그 차분을 해당 면의 이접착층의 건조 후 도포량으로 했다. 해당 필름의 이접착층을 용출하여 Tsuyoshi Kawakami et al, YAKUGAKU ZASSHI 130(2)223-235(2010)에 준한 방법으로 최종적으로 이접착층 중의 유기 주석 촉매의 함유량을 산출했다.Organic tin, especially tributyl tin, is listed in the ``List of Chemicals Suspected to Have Endocrine Disruption Actions'' published by the Ministry of Environment in 2000, and has been designated as a substance that prioritizes the risk. Although, of course, the use thereof is avoided, in the future, even if it is an organic tin that is not listed in the list, it is necessary to avoid using as much as possible and reduce the risk to the human body or the environment as much as possible. For this reason, it is preferable that the organic tin is not intentionally used as a crosslinking/curing catalyst for the easily adhesive layer. However, it is not intended to deny the content of 100 ppm or less present in the easily adhesive layer without intentional use. That is, in the present invention, the term "substantially does not contain organic tin as a curing catalyst for the composition in the easily adhesive layer" means that the organic tin is 100 ppm or less with respect to the mass of the entire solid content of the easily adhesive layer. In the present invention, by containing the above-mentioned active methylene block isocyanate crosslinking agent in the coating solution for forming an easily adhesive layer, even the non-catalyst is quickly crosslinked and cured upon heating, and thus the easily adhesive polyester film produced is a liquid. Although there is no fear of causing the problem of blocking even in the presence of water, if necessary, an environmentally-friendly catalyst other than tin may be used. For example, such catalysts include zinc-based compounds such as zinc acetylacetonate, zinc propionate and zinc octanoate, titanium-based compounds such as tetraisopropyl titanate, and tetra-n-butyl titanate, and zirconium tetraisopropoxide And zirconium-based compounds such as seeds and zirconium tetra-n-butoxide, bismuth-based compounds such as bis(acetylacetone)bismuth and bismuth 2-ethylhexanoate, and amines. The content of the organotin catalyst in the adhesive layer was measured as follows. The adhesive layer on the side of the film is wiped off using a solvent that can be wiped off, for example, MEK, etc., and the wiping is completed by performing fluorescence X-ray measurement on the surface of the layer on the side of the side, before the peak intensity of Si is 100 It was supposed to be less than one-third. Then, the weight of the A4 film before and after wiping was measured, and the difference was taken as the application amount after drying of the easy-adhesive layer on the surface. By dissolving the easily-adhesive layer of the film, the content of the organic tin catalyst in the easily-adhesive layer was finally calculated by a method according to Tsuyoshi Kawakami et al, YAKUGAKU ZASSHI 130(2)223-235(2010).

(첨가제)(additive)

본 발명의 이접착층 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 공지의 첨가제, 예를 들면 계면활성제, 산화 방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제(易滑劑), 안료, 염료, 유기 또는 무기의 입자, 대전 방지제, 핵제 등을 첨가해도 된다. 그러나, 환경 독성이 높은 것은 제외된다.Among the easily-adhesive layers of the present invention, known additives, such as surfactants, antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricating agents, in the range that does not impair the effects of the present invention, You may add pigments, dyes, organic or inorganic particles, antistatic agents, nucleating agents, and the like. However, high environmental toxicity is excluded.

본 발명에 있어서는, 이접착층의 내블로킹성을 보다 향상시키기 위해, 이접착층에 입자를 첨가하는 것도 바람직한 양태이다. 본 발명에 있어서 이접착층 중에 함유시키는 입자로는, 예를 들면, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 클레이 등 또는 이들의 혼합물이고, 추가로, 다른 일반적 무기 입자, 예를 들면 인산 칼슘, 운모, 헥토라이트, 지르코니아, 산화 텅스텐, 불화 리튬, 불화 칼슘 그 외와 병용, 등의 무기 입자나, 스티렌계, 아크릴계, 멜라민계, 벤조구아나민계, 실리콘계 등의 유기 폴리머계 입자 등을 들 수 있다.In the present invention, in order to further improve the blocking resistance of the easily adhesive layer, it is also a preferred embodiment to add particles to the easily adhesive layer. In the present invention, the particles contained in the easily adhesive layer are, for example, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, alumina, talc, kaolin, clay, or a mixture thereof, and further, other general Inorganic particles, such as calcium phosphate, mica, hectorite, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride, and other inorganic particles such as styrene, acrylic, melamine, benzoguanamine, and silicon And organic polymer particles.

이접착층 중의 입자의 평균 입경(SEM에 의한 개수 기준의 평균 입경. 이하 동일)은, 0.04∼2.0㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0㎛이다. 불활성 입자의 평균 입경이 0.04㎛ 이상이면, 필름 표면에의 요철의 형성이 용이해지기 때문에, 필름의 미끄러짐성이나 감김성 등의 핸들링성이 향상하여, 맞붙임 시의 가공성이 양호하여 바람직하다. 한편, 불활성 입자의 평균 입경이 2.0㎛ 이하이면, 입자의 탈락이 발생하기 어려워 바람직하다. 이접착층 중의 입자 농도는, 고형 성분 중 1∼20 질량%인 것이 바람직하다.The average particle diameter of the particles in the adhesive layer (average particle diameter based on number by SEM. The same applies hereinafter) is preferably 0.04 to 2.0 μm, and more preferably 0.1 to 1.0 μm. When the average particle diameter of the inert particles is 0.04 µm or more, the formation of unevenness on the film surface is facilitated, and thus the handling properties such as the slipperiness and the wrapability of the film are improved, and the processability at the time of bonding is preferable. On the other hand, if the average particle diameter of the inert particles is 2.0 µm or less, dropping of the particles is unlikely to occur, which is preferable. The particle concentration in the adhesive layer is preferably 1 to 20% by mass in the solid component.

본 발명에 있어서 이접착층의 두께는, 0.001∼2.00㎛의 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 가공성과 접착성을 양립시키려면 0.01∼1.00㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.80㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.50㎛이다. 이접착층의 두께가 0.001㎛ 이상이면, 접착성이 양호하여 바람직하다. 이접착층의 두께가 2.00㎛ 이하이면, 블로킹을 발생시키기 어려워 바람직하다.In the present invention, the thickness of the easily-adhesive layer can be appropriately set in the range of 0.001 to 2.00 µm, but the range of 0.01 to 1.00 µm is preferable, and more preferably 0.02 to 0.80 µm, further in order to achieve both workability and adhesiveness. It is preferably 0.05 to 0.50 µm. When the thickness of this adhesive layer is 0.001 µm or more, the adhesiveness is good and is preferable. If the thickness of this adhesive layer is 2.00 µm or less, it is difficult to generate blocking, which is preferable.

종래부터, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 가교제를 포함하는 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름 중에는, 통상의 수증기를 포함하는 환경에 방치된 경우의 내블로킹성을 만족하는 것은 많이 있었다. 그러나, 겨울철에, 옥외와 옥내의 사이에서 운반할 때에 결로하여 필름 표면이나 이접착층 표면에 액체인 물이 부착하는 경우가 있고, 그 때의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 가교제를 포함하는 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름은 블로킹을 일으키는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 통상의 수증기를 포함하는 환경에 방치된 경우의 내블로킹성뿐만 아니라, 겨울철에 실내와 옥외의 사이에서 운반되는 이접착성 폴리에스테르 필름에 대해 환경 온도의 변화에 수반해 결로하여 필름 표면이나 이접착층 표면에 액체인 물이 부착하는 경우에도, 블로킹을 발생시킬 우려가 없다. 그것은, 후술의 측정 방법에 의한 물 부착 후 박리력이 2N/㎝ 이하인 점으로부터 확인될 수 있다. 보다 바람직하게는 1.5N/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 1N/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 0.5N/㎝ 이하, 가장 바람직하게는 0.3N/㎝ 이하이다. 물 부착 후 박리력은 작은 것이 바람직하지만, 0.01N/㎝ 이상이어도 상관없고, 0.02N/㎝ 이상이어도 상관없다. 이와 같은 작은 물 부착 후 박리력은, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 사용하는 경우에 특이적으로 나타나는 현상이며, 다른 블록제만을 사용하는 블록 이소시아네이트 가교제로부터는 마찬가지의 효과는 기대하기 어렵다. 또, 이 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 사용하는 경우의 물 부착 후 박리력 작음은, 유기 주석의 경화 촉매를 사용하지 않는 경우에 있어서, 특히 효과적으로 얻어지는 것이다.Conventionally, among polyester films having an easy-adhesive layer containing a polyester resin, a polyvinyl alcohol-based resin, and a crosslinking agent, many satisfy the blocking resistance when left in an environment containing ordinary water vapor. However, in winter, when transported between outdoors and indoors, liquid water may adhere to the surface of the film or the surface of the easily-adhesive layer when it is transported, including polyester-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, and crosslinking agents. The polyester film having a self-adhesive layer to be said had a problem of causing blocking. However, the easily-adhesive polyester film of the present invention is not only blocking resistance when left in an environment containing ordinary water vapor, but also an environment for an easily-adhesive polyester film carried between indoors and outdoors in winter. Even when liquid water adheres to the film surface or the surface of the easily-adhesive layer due to condensation with a change in temperature, there is no fear of causing blocking. It can be confirmed from the point that the peeling force after water adhesion by the measuring method described below is 2 N/cm or less. It is more preferably 1.5 N/cm or less, still more preferably 1 N/cm or less, particularly preferably 0.5 N/cm or less, and most preferably 0.3 N/cm or less. It is preferable that the peeling force after water adhesion is small, but it may be 0.01 N/cm or more, or 0.02 N/cm or more. Peeling force after such small water adhesion is a phenomenon that appears specifically when an active methylene block isocyanate crosslinking agent is used, and the same effect cannot be expected from a block isocyanate crosslinking agent using only another blocking agent. In addition, when the active methylene block isocyanate crosslinking agent is used, the small peeling force after water adhesion is particularly effectively obtained when an organic tin curing catalyst is not used.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지는 이접착층은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 적층되어 있으면 되고, 물론, 양면에 상기 이접착층이 적층되어 있어도 된다. 또, 폴리에스테르 필름의 편면에만 상기의 이접착층이 적층되어 있고, 다른 쪽의 필름 표면에는 다른 조성의 수지 피복층이 적층되어 있어도 상관없다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지는 이접착층은, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 재료로 이루어지는 편광자나, 폴리비닐알코올계 수지 등의 친수성 접착제와의 접착성, 밀착성이 뛰어난 것이지만, 그 외 하드 코트층 등의 기능층에 대해서도 일정한 접착성, 밀착성을 갖는 것이다.In the present invention, the easily-adhesive layer formed by curing a composition containing a polyester-based resin, a polyvinyl alcohol-based resin and an active methylene block isocyanate crosslinking agent may be laminated on at least one side of the polyester film, of course, on both sides. You may laminate|stack this adhesive layer. Moreover, the above-mentioned easily-adhesive layer is laminated only on one side of the polyester film, and a resin coating layer of different composition may be laminated on the other film surface. The easily-adhesive layer formed by curing the composition containing the polyester-based resin, the polyvinyl alcohol-based resin and the active methylene block isocyanate crosslinking agent in the present invention is a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based film and dichroic materials such as iodine, It is excellent in adhesiveness and adhesiveness with hydrophilic adhesives such as polyvinyl alcohol-based resins, but also has certain adhesiveness and adhesiveness to other functional layers such as hard coat layers.

또한, 본 발명에 있어서, 이접착층이 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어진다라는 표현을 이용하고 있는 것은, 가교·경화 후의 이접착층 중에 있어서, 주로 폴리비닐알코올의 수산기가 이소시아네이트기와 반응하여 가교·경화하고 있다고 생각되지만, 그 가교·경화 후의 조성이나 화학 구조를 정확하게 표현하는 것이 극히 곤란· 또는 불가능함에 따른 것이다. 따라서, 가교·경화된 이접착층 중에 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 대부분은, 그대로의 화학 구조로 존재하는 것은 아니다.In addition, in the present invention, the expression that the easily-adhesive layer is made by curing a composition containing a polyester resin, a polyvinyl alcohol-based resin and an active methylene block isocyanate crosslinking agent is used in the easily adhesive layer after crosslinking and curing. , It is thought that the hydroxyl group of polyvinyl alcohol is reacted with an isocyanate group to crosslink and harden, but it is extremely difficult or impossible to accurately express the composition or chemical structure after crosslinking and curing. Therefore, most of the polyester resin, the polyvinyl alcohol-based resin, and the active methylene block isocyanate cross-linking agent in the cross-linked and cured self-adhesive layer do not exist in the same chemical structure.

(편광자 보호용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조)(Preparation of easily adhesive polyester film for polarizer protection)

본 발명의 편광자 보호용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET로 약기한다) 필름을 예로서 설명하지만, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다.Although the polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film is demonstrated as an example of the manufacturing method of the easily adhesive polyester film for polarizer protection of this invention, it is of course not limited to this.

PET 수지를 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, T 다이로부터 약 280℃의 용융 PET 수지를 회전 냉각 롤로 시트상으로 용융 압출하고, 정전 인가법(靜電印加法)에 의해 냉각 고화하여 미연신 PET 시트를 얻는다. 상기 미연신 PET 시트는, 단층 구성이어도 되고, 공(共)압출법에 의한 복층 구성이어도 된다.After the PET resin is sufficiently vacuum dried, it is supplied to an extruder, melt-extruded molten PET resin at a temperature of about 280°C from a T die into a sheet with a rotary cooling roll, cooled and solidified by electrostatic application, and unstretched PET. Get a sheet The unstretched PET sheet may be of a single layer structure or a multilayer structure by a coextrusion method.

얻어진 미연신 PET 시트를 1축 연신, 또는 2축 연신을 실시함으로써 결정 배향화시킨다. 예를 들면 2축 연신의 경우는, 80∼120℃로 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5∼5.0배로 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻은 후, 필름의 단부(端部)를 클립으로 파지하고, 80∼180℃로 가열된 열풍 존으로 이끌어, 폭 방향으로 2.5∼5.0배로 연신한다. 또, 1축 연신의 경우는, 텐터 내에서 2.5∼5.0배로 연신한다. 연신 후 계속해서, 열 처리 존으로 이끌어, 열 처리를 행하고, 결정 배향을 완료시킨다. 또한, 본 발명에 있어서 필름의 길이 방향, 또는, 세로 방향이라고 기재한 경우에는, 제조 프로세스의 기계 흐름 방향을 가리키고 있다. 한편, 필름의 횡방향, 또는, 폭 방향이라고 기재한 경우에는, 상기 기계 흐름 방향과 직교하는 방향을 가리키고 있다.The obtained unstretched PET sheet is subjected to crystal orientation by uniaxial stretching or biaxial stretching. For example, in the case of biaxial stretching, the film is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120°C to obtain a uniaxially stretched PET film, and then the end of the film is gripped with a clip, It leads to a hot-air zone heated to 80-180 degreeC, and stretches 2.5-5.0 times in the width direction. Moreover, in the case of uniaxial stretching, it is stretched 2.5 to 5.0 times in a tenter. After extending|stretching, it continues to a heat processing zone, performs heat processing, and completes crystal orientation. In addition, in this invention, when it describes that it is a longitudinal direction or a longitudinal direction of a film, it points to the machine flow direction of a manufacturing process. On the other hand, when it is described as a transverse direction or a width direction of the film, it indicates a direction perpendicular to the machine flow direction.

열처리 존의 온도의 하한은 바람직하게는 170℃이고, 보다 바람직하게는 180℃이다. 열처리 존의 온도가 170℃ 이상이면 경화가 충분해져, 액체인 물 존재하에서의 블로킹성이 양호해져 바람직하며, 건조 시간을 길게 할 필요가 없다. 한편, 열처리 존의 온도의 상한은 바람직하게는 230℃이고, 보다 바람직하게는 200℃이다. 열처리 존의 온도가 230℃ 이하이면, 필름의 물성이 저하될 우려가 없어 바람직하다. 편광자 보호 필름을 용도로 하는 제조 공정에 있어서는 굴절률의 저하를 억제하기 위해, 200℃ 이하에서 열처리하는 것이 보다 바람직하다.The lower limit of the temperature of the heat treatment zone is preferably 170°C, more preferably 180°C. If the temperature of the heat treatment zone is 170°C or higher, curing becomes sufficient, and the blocking property in the presence of liquid water is good, which is preferable, and there is no need to lengthen the drying time. On the other hand, the upper limit of the temperature of the heat treatment zone is preferably 230°C, and more preferably 200°C. When the temperature of the heat treatment zone is 230°C or lower, it is preferable that there is no fear that the physical properties of the film are lowered. In the manufacturing process using a polarizer protective film, in order to suppress a decrease in refractive index, it is more preferable to heat-treat at 200°C or lower.

이접착층은 필름의 제조 후, 또는 제조 공정에 있어서 설치할 수 있다. 특히, 생산성의 점에서 필름 제조 공정의 임의의 단계, 즉 미연신 또는 1축 연신 후의 PET 필름의 적어도 편면에, 도포액을 도포하여, 이접착층을 형성하는 것이 바람직하다.This adhesive layer can be provided after manufacture of a film or in a manufacturing process. In particular, from the viewpoint of productivity, it is preferable to apply an application liquid to at least one side of the PET film after any step of the film production process, that is, unstretched or uniaxially stretched to form an easily adhesive layer.

이 도포액을 PET 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 함침 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 이들의 방법을 단독으로, 또는 조합하여 도공(塗工)할 수 있다.As a method for applying the coating liquid to the PET film, any known method can be used. For example, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method And the like. These methods can be applied singly or in combination.

(편광판)(Polarizing plate)

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 편광자 보호 필름으로서 적합하게 이용될 수 있다. 일반적으로, 편광자의 양면에 편광자 보호 필름을 배치하여 편광판이 형성되지만, 편광자의 적어도 한쪽의 면의 편광자 보호 필름이 상기 편광자 보호용 이접착성 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 다른 쪽의 편광자 보호 필름은, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름이어도 되고, 트리아세틸 셀룰로오스 필름이나 아크릴 필름, 노르보르넨계 필름으로 대표되는 것과 같은 복굴절이 없는 필름을 이용하는 것도 바람직하다.The easily adhesive polyester film of the present invention can be suitably used as a polarizer protective film. Generally, a polarizing plate is formed by arranging a polarizer protective film on both sides of a polarizer, but it is preferable that the polarizer protective film on at least one side of the polarizer is the self-adhesive polyester film for protecting the polarizer. As the other polarizer protective film, the easily-adhesive polyester film of the present invention may be used, and it is also preferable to use a film having no birefringence such as represented by a triacetyl cellulose film, an acrylic film, or a norbornene-based film.

편광자로는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 등의 이색성 재료를 포함하는 것을 들 수 있다. 편광자 보호 필름은 편광자와 직접 또는 접착제층을 개재하여 맞붙여지지만, 접착성 향상의 점에서는 접착제를 개재하여 맞붙이는 것이 바람직하다. 그 때, 본 발명의 이접착층은 편광자 면 또는 접착제층 면에 배치하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름을 접착시키는 데 바람직한 편광자로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드나 이색성 재료를 염색·흡착시켜, 붕산 수용액 중에서 1축 연신하고, 연신 상태를 유지한 채로 세정·건조를 행함으로써 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 1축 연신의 연신 배율은, 통상 4∼8배 정도이다. 폴리비닐알코올계 필름으로는 폴리비닐알코올이 적합하며, 「쿠라레 비닐론」[(주)쿠라레 제조], 「도세로 비닐론」[도세로(주) 제조], 「니치고 비닐론」[닛폰 고세 가가쿠(주) 제조] 등의 시판품을 이용할 수 있다. 이색성 재료로는 요오드, 디스아조 화합물, 폴리메틴 염료 등을 들 수 있다.As a polarizer, what contains a dichroic material, such as iodine, in a polyvinyl alcohol-type film is mentioned, for example. The polarizer protective film is pasted directly to the polarizer or via an adhesive layer, but from the viewpoint of improving adhesiveness, it is preferable to adhere via an adhesive. At this time, it is preferable to arrange the easily-adhesive layer of the present invention on the polarizer side or the adhesive layer side. As a preferred polarizer for adhering the polyester film of the present invention, for example, iodine or a dichroic material is dyed and adsorbed on a polyvinyl alcohol-based film, uniaxially stretched in an aqueous solution of boric acid, and maintained in a stretched state. And a polarizer obtained by washing and drying. The draw ratio of uniaxial stretching is usually about 4 to 8 times. As polyvinyl alcohol-based film, polyvinyl alcohol is suitable, and "Kurare Vinylon" [manufactured by Kurare Co., Ltd.], "Dosero Vinylon" [manufactured by Tosero Corporation], "Nichigo Vinylon" [Nippon Kose Commercial products, such as manufactured by Kagaku Co., Ltd., can be used. Examples of the dichroic material include iodine, disazo compounds, and polymethine dyes.

편광자에 도포하는 접착제는, 접착제층을 얇게 하는 관점에서, 수계인 것, 즉, 접착제 성분을 물에 용해한 것 또는 물에 분산시킨 것이 바람직하다. 예를 들면, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지, 우레탄 수지 등을 이용하고, 접착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물 등을 배합한 조성물을 이용할 수 있다. 접착제층의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하며, 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다.From the viewpoint of thinning the adhesive layer, the adhesive applied to the polarizer is preferably water-based, that is, an adhesive component dissolved in water or dispersed in water. For example, as a main component, a polyvinyl alcohol-based resin, a urethane resin, or the like may be used, and in order to improve adhesiveness, a composition in which an isocyanate-based compound, an epoxy compound, or the like is blended may be used as necessary. The thickness of the adhesive layer is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less.

접착제의 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 경우, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올 외, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올과 같은, 변성된 폴리비닐알코올계 수지를 이용해도 된다. 접착제 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 1∼10 질량%가 바람직하고, 2∼7 질량%가 보다 바람직하다.When a polyvinyl alcohol-based resin is used as the main component of the adhesive, in addition to partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, methylol-modified polyvinyl alcohol, amino group-modified poly A modified polyvinyl alcohol-based resin such as vinyl alcohol may be used. The concentration of the polyvinyl alcohol-based resin in the adhesive is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 7% by mass.

실시예Example

다음으로, 실시예, 비교예, 및 참고예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.Next, the present invention will be described in detail using Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, but the present invention is of course not limited to the following Examples. In addition, the evaluation method used in the present invention is as follows.

(1) 유리 전이 온도(1) Glass transition temperature

JIS K7121:2012에 준거하여, 시차주사열량계(세이코 인스트루먼트 제조, DSC6200)를 사용하고, 수지 샘플 10mg을 25∼300℃의 온도 범위에 걸쳐 20℃/min로 승온시켜, DSC 곡선으로부터 얻어진 보외(補外) 유리 전이 개시 온도를 유리 전이 온도로 했다.According to JIS K7121:2012, using a differential scanning calorimeter (Seiko Instruments Inc., DSC6200), 10 mg of the resin sample was heated to 20°C/min over a temperature range of 25 to 300°C, and extrapolation obtained from the DSC curve () The glass transition initiation temperature was defined as the glass transition temperature.

(2) 수 평균 분자량(2) Number average molecular weight

폴리에스테르 수지 0.03g을 테트라히드로푸란 10ml에 녹여, GPC-LALLS 장치 저(低)각도 광산란 광도계 LS-8000(도소 가부시키가이샤 제조, 테트라히드로푸란 용매, 레퍼런스: 폴리스티렌)을 이용하고, 컬럼 온도 30℃, 유량 1ml/분, 컬럼(쇼와 덴코사 제조 shodex KF-802, 804, 806)을 이용하여, 수 평균 분자량을 측정했다.Dissolve 0.03 g of polyester resin in 10 ml of tetrahydrofuran, and use a low-angle light scattering photometer LS-8000 (manufactured by Tosoh Corporation, tetrahydrofuran solvent, reference: polystyrene) in a GPC-LALLS apparatus, and the column temperature is 30. The number average molecular weight was measured using a column, a flow rate of 1 ml/min, and a column (shodex KF-802 manufactured by Showa Denko Co., 804, 806).

(3) 폴리에스테르의 수지 조성(3) Polyester resin composition

폴리에스테르 수지를 중(重)클로로포름에 용해하고, 바리안사 제조 핵자기 공명 분석계(NMR) 제미니-200을 이용해, 1H-NMR 분석을 행하여 그 적분비로부터 각 조성의 몰% 비를 결정했다.The polyester resin was dissolved in heavy chloroform, and 1H-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian Co., Ltd. to determine the mole percent ratio of each composition from the integral ratio.

(4) 폴리에스테르의 산가(4) Acid value of polyester

1g(고형분)의 폴리에스테르 시료를 30ml의 클로로포름 또는 디메틸포름아미드에 용해하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.1N의 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정해, 시료 1g당 카르복실기를 중화하는 데 필요한 KOH의 양(mg)을 구했다.1 g (solid content) of a polyester sample is dissolved in 30 ml of chloroform or dimethylformamide, titrated with 0.1 N potassium hydroxide ethanol solution using phenolphthalein as an indicator, and the amount of KOH required to neutralize the carboxyl group per 1 g of sample (mg ).

(5) 폴리비닐알코올의 비누화도(5) Saponification degree of polyvinyl alcohol

JIS K6726:1994에 준하여 수산화나트륨을 이용하고, 폴리비닐알코올 수지의 잔존 초산기(몰%)를 정량하여, 그 값을 비누화도(몰%)로 했다. 동(同) 샘플에 대해 3번 측정하고, 그 평균치를 비누화도(몰%)로 했다.Sodium hydroxide was used according to JIS K6726:1994 to quantify the residual acetic acid group (mol%) of the polyvinyl alcohol resin, and the value was taken as the saponification degree (mol%). The same sample was measured three times, and the average value was taken as the saponification degree (mol%).

(PVA층의 형성)(Formation of PVA layer)

후술하는 이접착성 폴리에스테르 필름 또는 적층 폴리에스테르 필름의 이접착층 표면에, 고형분 농도 3 질량%로 조정한 폴리비닐알코올 수용액(쿠라레 제조 PVA117)을, 건조 후의 폴리비닐알코올 수지층의 두께가, 200nm가 되도록 와이어 바로 도포하고, 80℃에서 5분간 건조했다. 폴리비닐알코올 수용액으로는, 판정이 용이하게 되도록 적색 염료를 첨가한 것을 사용했다.The thickness of the polyvinyl alcohol resin layer after drying a polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117 manufactured by Kurare) adjusted to a solid content concentration of 3 mass% on the surface of the easily adhesive layer of the easily adhesive polyester film or the laminated polyester film, which will be described later, It was applied to a wire bar so as to be 200 nm, and dried at 80°C for 5 minutes. As an aqueous polyvinyl alcohol solution, one to which a red dye was added was used to facilitate determination.

(PVA 밀착성)(PVA adhesion)

실시예에서 얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층 상 또는 적층 폴리에스테르 필름의 수지 피복층에, 전술의 PVA층의 형성의 항목에서 기술한 PVA층을 형성했다. PVA를 형성한 이접착용 폴리에스테르 필름을 JIS K5400:1990의 8.5.1의 기재에 준거하여, PVA층과 기재 필름의 밀착성을 구한다.On the easily-adhesive layer of the easily-adhesive polyester film obtained in the examples or on the resin coating layer of the laminated polyester film, the PVA layer described in the above-mentioned item of formation of the PVA layer was formed. The adhesive film of the PVA layer and the base film is calculated|required based on the base material of 8.5.1 of JIS K5400:1990 of the polyester film for easy adhesion which formed PVA.

구체적으로는, 틈 간격 2mm의 커터 가이드를 이용하여, PVA층을 관통하여 기재 필름에 이르는 100개의 바둑판 눈 형상의 칼자국을 하드 코트층 면에 낸다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반 제조, 405번; 24mm 폭)를 바둑판 눈 형상의 칼자국 면에 붙이고, 지우개로 문질러 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 편광자 보호 필름의 PVA층 면으로부터 떼어내, 편광자 보호 필름의 PVA층 면으로부터 벗겨진 바둑판 눈의 수를 육안으로 세어, 하기의 식으로부터 하드 코트층과 기재 필름의 밀착성을 구한다. 또한, 바둑판 눈 중에서 부분적으로 박리하고 있는 것도 벗겨진 바둑판 눈으로서 센다. PVA 밀착성은 70(%) 이상을 합격으로 한다.Specifically, 100 checkered eye-shaped cuts that penetrate the PVA layer and reach the base film are cut out on the surface of the hard coat layer using a cutter guide having a gap of 2 mm. Subsequently, a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban, No. 405; width of 24 mm) was applied to the checkered surface of the checkered eye shape, and rubbed with an eraser to completely adhere. Thereafter, the cellophane adhesive tape was vertically removed from the PVA layer side of the polarizer protective film, and the number of checkered eyes peeled from the PVA layer side of the polarizer protective film was visually counted, and the adhesiveness between the hard coat layer and the base film from the following equation To get Moreover, partly peeling among the board eyes counts as the peeled board eyes. PVA adhesiveness is set to 70 (%) or more as a pass.

PVA 밀착성(%)={1-(벗겨진 바둑판 눈의 수/100)}×100PVA adhesion (%) = {1-(number of stripped checkered eyes/100)}×100

(하드 코트층의 형성)(Formation of hard coat layer)

후술하는 실시예에서 제조한 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층 상 또는 적층 폴리에스테르 필름의 수지 피복층에, 하기 조성의 하드 코트층 형성용 도포액을 #10 와이어 바를 이용하여 도포하고, 70℃에서 1분간 건조하여, 용제를 제거했다. 이어서, 하드 코트층을 도포한 필름에 고압 수은등을 이용해 300mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 두께 5㎛의 하드 코트층을 갖는 편광자 보호 필름을 얻었다.On the easily-adhesive layer of the easily-adhesive polyester film prepared in Examples described later or on the resin coating layer of the laminated polyester film, a coating solution for forming a hard coat layer having the following composition was applied using a #10 wire bar, and at 70°C. After drying for 1 minute, the solvent was removed. Subsequently, the film coated with the hard coat layer was irradiated with ultraviolet light of 300 mJ/cm 2 using a high pressure mercury lamp to obtain a polarizer protective film having a hard coat layer having a thickness of 5 μm.

·하드 코트층 형성용 도포액·Coating solution for hard coat layer formation

메틸에틸케톤               65.00 질량% Methyl ethyl ketone #65.00 mass%

 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트     27.20 질량%Dipentaerythritol hexaacrylate     27.20% by mass

(신나카무라 가가쿠 제조 A-DPH) (A-DPH manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

 폴리에틸렌 디아크릴레이트        6.80 질량%Polyethylene diacrylate        6.80% by mass

(신나카무라 가가쿠 제조 A-400) (A-400 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

 광중합 개시제                1.00 질량%Photopolymerization initiator         1.00 mass%

(치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조 이르가큐어 184) (Irgacure 184 manufactured by Chiba Specialty Chemicals)

(하드 코트 밀착성)(Hard coat adhesion)

실시예에서 얻어진 폴리에스테르 필름의 이접착층 상에, 전술의 하드 코트층의 형성의 항목에서 기술한 하드 코트층을 형성했다. 하드 코트를 형성한 이접착용 폴리에스테르 필름을 JIS K5400:1990의 8.5.1의 기재에 준거하여, 하드 코트층과 기재 필름의 밀착성을 구한다.On the easily-adhesive layer of the polyester film obtained in the examples, the hard coat layer described in the section on formation of the hard coat layer described above was formed. The adhesive film of the hard coat layer and the base film is calculated|required based on the base material of 8.5.1 of JIS K5400:1990 of the polyester film for easy adhesion which formed the hard coat.

구체적으로는, 틈 간격 2mm의 커터 가이드를 이용하여, 하드 코트층을 관통하여 기재 필름에 이르는 100개의 바둑판 눈 형상의 칼자국을 하드 코트층 면에 낸다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반 제조, 405번; 24mm 폭)를 바둑판 눈 형상의 칼자국 면에 붙이고, 지우개로 문질러 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 하드 코트 적층 편광자 보호 필름의 하드 코트층 면으로부터 떼어내, 하드 코트 적층 편광자 보호 필름의 하드 코트층 면으로부터 벗겨진 바둑판 눈의 수를 육안으로 세어, 하기 식으로부터 하드 코트층과 기재 필름의 밀착성을 구한다. 또한, 바둑판 눈 중에서 부분적으로 박리하고 있는 것도 벗겨진 바둑판 눈으로서 센다. 하드 코트 밀착성은 50(%) 이상을 합격으로 한다.Specifically, 100 checkered eye-shaped cuts that penetrate the hard coat layer and reach the base film are cut out on the surface of the hard coat layer using a cutter guide having a gap of 2 mm. Subsequently, a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban, No. 405; width of 24 mm) was applied to the checkered surface of the checkered eye shape, and rubbed with an eraser to completely adhere. Thereafter, the cellophane adhesive tape was vertically removed from the hard coat layer side of the hard coat laminated polarizer protective film, and the number of checkered eyes peeled from the hard coat layer side of the hard coat laminated polarizer protective film was counted visually and hard from the following formula. The adhesion between the coat layer and the base film is determined. Moreover, partly peeling among the board eyes counts as the peeled board eyes. The hard coat adhesion is 50 (%) or more.

하드 코트 밀착성(%)={1-(벗겨진 바둑판 눈의 수/100)}×100Hard coat adhesion (%) = {1-(number of peeled checkered eyes/100)}×100

(물 부착 후 박리력)(Peeling force after water attachment)

후술하는 실시예에서 제조한 이접착성 폴리에스테르 필름을 폭 방향으로 10㎝, 길이 방향으로 1.5㎝로 커트한다. 커트한 필름의 이접착층 면의 단부에, 폭 방향으로 1.5㎝ 길이 방향으로 1.5㎝의 임의의 필름을 겹친다.(상기 임의의 필름은, 특히 이접착층 등의 코팅층이 없는 일반적인 폴리에스테르 필름 등이 적합하고, 이형지(離型紙)와 같은 것이어도 된다.) 반대측의 단부의 이접착층 면의 위에, 물방울을 0.03g 흘린다. 그 후 폭 방향으로 10㎝, 길이 방향으로 1.5㎝로 커트한 필름의 이접착층 면끼리를 중첩하여, 물방울을 떨어뜨린 측으로부터 필름을 겹친 측으로 공기가 들어가지 않도록 균일하게 롤을 감는다. 그 후, 샘플을 오븐에 6시간 투입한다. 취출한 샘플은, 사이에 끼운 1.5 평방(角)㎝의 필름을 떼어 물이 부착하고 있지 않은 부분을 척의 손잡이로 하고, JIS K 6854-3:1999에 준하여 실온하에서 인장 시험기〔(주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 오토 그래프, 품번 AGS-X〕를 이용해 인장 속도 0.3m/min로 박리 시험을 행하고, 박리력(N/㎝)을 5회 측정해 평균을 잡았다.The easily-adhesive polyester film prepared in Examples described later is cut to 10 cm in the width direction and 1.5 cm in the length direction. An arbitrary film of 1.5 cm in the length direction and 1.5 cm in the width direction is superimposed on the end of the surface of the easily-adhesive layer of the cut film. It may be the same as a release paper.) 0.03 g of water droplets are poured on the surface of the adhesive layer on the opposite end. Thereafter, the surfaces of the easily-adhesive layers of the film cut to 10 cm in the width direction and 1.5 cm in the length direction were superimposed, and the roll was evenly wound to prevent air from entering from the side where the water droplets were dropped to the side where the film overlapped. Then, the sample is put into the oven for 6 hours. The taken-out sample is a 1.5 square (cm) cm film sandwiched between them, and the part to which water is not attached is used as a handle of the chuck, and a tensile tester [Shimadzu Sei Co., Ltd. at room temperature according to JIS K 6854-3:1999] A peel test was performed at a tensile speed of 0.3 m/min using an autograph manufactured by Sakusho, part number AGS-X, and the peel force (N/cm) was measured five times to obtain an average.

(내블로킹성)(Block resistance)

각 필름 샘플을 3.5 평방㎝(세로×가로 각각 3.5㎝)로 2장 커트하고, 각 샘플의 이접착층 면이 접하도록 2장 겹쳐, 필름을 면에 수직인 방향으로 0.5MPa의 압을 가한 상태에서, 30℃ 80%의 환경하 1일 방치한다. 그 후 샘플을 취출하여 2장의 샘플을 벗겨 각각의 필름 상태를 평가했다. 실시예 비교예에서 작성한 모든 샘플에 있어서, 2장의 필름이 힘을 가하지 않고 벗겨지고, 접착흔 등은 전혀 보여지지 않았다.Each film sample was cut into two pieces of 3.5 square cm (length x width of 3.5 cm), and two sheets of each sample were stacked so that the surface of the adhesive layer was in contact with each other, and the film was pressed at a pressure of 0.5 MPa in a direction perpendicular to the surface. It is left in an environment of 80% at 30°C for 1 day. After that, samples were taken out and two samples were peeled off to evaluate the state of each film. Examples In all the samples prepared in the comparative examples, the two films were peeled off without applying force, and no adhesion marks or the like were observed.

(폴리에스테르 수지의 중합)(Polymerization of polyester resin)

교반기, 온도계, 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸 테레프탈레이트 194.2 질량부, 디메틸 이소프탈레이트 184.5 질량부, 디메틸-5-나트륨 술포이소프탈레이트 14.8 질량부, 디에틸렌글리콜 233.5 질량부, 에틸렌글리콜 136.6 질량부, 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.2 질량부를 넣고, 160℃부터 220℃의 온도에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 감압하에서 1시간 30분 반응시켜, 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)는, 담황색 투명이었다. 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)의 환원 점도를 측정한 바, 0.70dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 40℃였다.In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a partial reflux cooler, 194.2 parts by weight of dimethyl terephthalate, 184.5 parts by weight of dimethyl isophthalate, 14.8 parts by weight of dimethyl-5-sodium sulfoisophthalate, and 233.5 of diethylene glycol The mass part, 136.6 mass parts of ethylene glycol, and 0.2 mass parts of tetra-n-butyl titanate were added, and the transesterification reaction was performed at a temperature of 160°C to 220°C over 4 hours. Subsequently, the temperature was raised to 255°C, the reaction system was gradually reduced in pressure, and then reacted for 1 hour and 30 minutes under a reduced pressure of 30 Pa to obtain a copolymerized polyester resin (A-1). The obtained copolymerized polyester resin (A-1) was pale yellow transparent. When the reduced viscosity of the copolymerized polyester resin (A-1) was measured, it was 0.70 dl/g. The glass transition temperature by DSC was 40°C.

마찬가지의 방법으로, 다른 조성의 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)를 얻었다. 이들 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여, 1H-NMR로 측정한 조성(몰% 비) 및 그 외 특성을 표 1에 나타낸다.In the same manner, a copolymerized polyester resin (A-2) having a different composition was obtained. Table 1 shows the composition (molar% ratio) and other properties measured by 1H-NMR for these copolymerized polyester resins.

[표 1][Table 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

(폴리에스테르 수분산체의 조제)(Preparation of polyester water dispersion)

교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에, 폴리에스테르 수지(A-1) 15 질량부, 에틸렌글리콜 n-부틸에테르 15 질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해했다. 수지가 완전히 용해한 후, 물 70 질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가했다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 15 질량%의 유백색(乳白色)의 폴리에스테르 수분산체(Aw-1)를 제작했다. 마찬가지로 폴리에스테르 수지(A-1) 대신에 폴리에스테르 수지(A-2)를 사용하여, 수분산체를 제작해, 폴리에스테르 수분산체(Aw-2)로 했다.In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux device, 15 parts by mass of polyester resin (A-1) and 15 parts by mass of ethylene glycol n-butyl ether were added, heated and stirred at 110°C to dissolve the resin. After the resin was completely dissolved, 70 parts by mass of water was slowly added to the polyester solution while stirring. After the addition, the solution was cooled to room temperature while stirring to prepare a milky white polyester water dispersion (Aw-1) having a solid content of 15% by mass. Similarly, instead of the polyester resin (A-1), a polyester resin (A-2) was used to prepare a water dispersion, and a polyester water dispersion (Aw-2) was used.

(폴리비닐알코올 수용액의 조제)(Preparation of polyvinyl alcohol aqueous solution)

교반기와 온도계를 구비한 용기에, 물 90 질량부를 넣고, 교반하면서 중합도 500의 폴리비닐알코올 수지(쿠라레 제조)(B-1) 10 질량부를 서서히 첨가했다. 첨가 후, 액을 교반하면서, 95℃까지 가열하여, 수지를 용해시켰다. 용해 후, 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 10 질량%의 폴리비닐알코올 수용액(Bw-1)을 작성했다. 마찬가지로, 폴리비닐알코올 수지(B-1) 대신에 폴리비닐알코올 수지(B-2)를 사용하여 수용액을 작성해, 각각 (Bw-2)로 했다. 폴리비닐알코올 수지(B-1)(B-2)의 비누화도를 표 2에 나타낸다.In a container equipped with a stirrer and a thermometer, 90 parts by mass of water was added, and 10 parts by mass of a polyvinyl alcohol resin (Curare) (B-1) having a polymerization degree of 500 was gradually added while stirring. After the addition, the solution was heated to 95°C while stirring to dissolve the resin. After dissolution, the mixture was cooled to room temperature while stirring to prepare a polyvinyl alcohol aqueous solution (Bw-1) having a solid content of 10% by mass. Similarly, an aqueous solution was prepared using polyvinyl alcohol resin (B-2) instead of polyvinyl alcohol resin (B-1) to obtain (Bw-2), respectively. Table 2 shows the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin (B-1) (B-2).

[표 2][Table 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

(활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 중합)(Polymerization of active methylene block isocyanate crosslinking agent)

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 블로우관을 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, HDI 1000 질량부, 3가 알코올인 트리메틸올프로판(분자량 134) 22 질량부를 넣고, 교반하 반응기 내 온도를 90℃ 1시간 유지하여 우레탄화를 행하였다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 이소시아누레이트화 촉매 트리메틸벤질암모늄·하이드로옥사이드를 첨가하여, 전화율이 48%가 된 시점에서 인산을 첨가하여 반응을 정지했다. 그 후, 반응액을 여과한 후, 미반응의 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거했다.The inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling tube, and a nitrogen blow tube was set to a nitrogen atmosphere, 1000 parts by mass of HDI, and 22 parts by mass of trimethylolpropane (molecular weight 134), a trivalent alcohol, and the temperature in the reactor under stirring Was maintained at 90° C. for 1 hour to perform urethanization. Thereafter, the reaction solution temperature was maintained at 60°C, and an isocyanurate-catalyzed trimethylbenzylammonium-hydrooxide was added, and phosphoric acid was added at a time when the conversion rate reached 48% to stop the reaction. Thereafter, after the reaction solution was filtered, unreacted HDI was removed by a thin film distillation apparatus.

얻어진 폴리이소시아네이트의 25℃에 있어서의 점도는 25,000mPa·s, 이소시아네이트기 함유량은 19.9 질량%, 수 평균 분자량은 1080, 이소시아네이트기 평균수는 5.1이었다. 그 후, NMR 측정에 의해, 우레탄 결합, 알로파네이트 결합, 이소시아누레이트 결합의 존재를 확인했다.The viscosity of the obtained polyisocyanate at 25°C was 25,000 mPa·s, the isocyanate group content was 19.9 mass%, the number average molecular weight was 1080, and the average number of isocyanate groups was 5.1. Then, the existence of urethane bond, allophanate bond, and isocyanurate bond was confirmed by NMR measurement.

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 블로우관, 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 상기에서 얻어진 폴리이소시아네이트 100 질량부, 수 평균 분자량 400의 메톡시 폴리에틸렌글리콜 42.3부, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 76.6부를 넣고, 80℃에서 6시간 유지했다. 그 후 반응 온도를 60℃로 냉각하고, 말론산 디에틸 72 질량부, 나트륨메틸레이트의 28% 메탄올 용액 0.88 질량부를 첨가하고, 4시간 유지한 후, 2-에틸헥실애시드포스페이트 0.86 질량부를 첨가했다.A stirrer, a thermometer, a reflux cooling tube, a nitrogen blow tube, and a four-neck flask with a dropping funnel were placed in a nitrogen atmosphere, 100 parts by mass of the polyisocyanate obtained above, 42.3 parts of methoxy polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, and dipropylene 76.6 parts of glycol dimethyl ether was added and maintained at 80°C for 6 hours. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 60°C, and 72 parts by mass of diethyl malonate and 0.88 parts by mass of a 28% methanol solution of sodium methylate were added and maintained for 4 hours, followed by addition of 0.86 parts by mass of 2-ethylhexyl acid phosphate. .

계속해서, 디이소프로필아민 43.3 질량부를 첨가하고, 반응액 온도 70℃에서 5시간 유지했다. 이 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 디이소프로필 아민의 반응률이 70%인 것을 확인하고, 고형분 농도 70 질량%의 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)를 얻었다.(유효 NCO기 질량 5.3%)Subsequently, 43.3 parts by mass of diisopropylamine was added, and the reaction solution temperature was maintained at 70°C for 5 hours. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, confirming that the reaction rate of diisopropyl amine was 70%, to obtain an active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) having a solid content concentration of 70% by mass.(effective NCO group mass 5.3 %)

(옥심 블록 이소시아네이트 가교제의 중합)(Polymerization of oxime block isocyanate crosslinking agent)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈 제조, 듀라네이트 TPA) 100 질량부, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 55 질량부, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(평균 분자량 750) 30 질량부를 넣고, 질소 분위기하, 70℃에서 4시간 유지했다. 그 후, 반응액 온도를 50℃로 내리고, 메틸에틸케토옥심 47 질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고, 고형분 75 질량%의 옥심 블록 이소시아네이트 가교제(C-2)를 얻었다.100 parts by mass of a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, Duranate TPA) using hexamethylene diisocyanate as a raw material in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling tube, propylene glycol monomethyl ether 55 parts by mass of acetate and 30 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight 750) were added and maintained at 70°C for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature of the reaction solution was lowered to 50°C, and 47 parts by mass of methyl ethyl ketooxime was added dropwise. The infrared spectrum of the reaction solution was measured to confirm that the absorption of the isocyanate group was lost, and an oxime block isocyanate crosslinking agent (C-2) having a solid content of 75% by mass was obtained.

(카르보디이미드계 가교제의 중합)(Carbodiimide-based crosslinking agent polymerization)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 168 질량부와 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(M400, 평균 분자량 400) 220 질량부를 넣고, 120℃에서 1시간, 교반하고, 추가로 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 26 질량부와 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 3.8 질량부(전체 이소시아네이트에 대하여 2 질량%)를 첨가하여, 질소기류하 185℃에서 추가로 5시간 교반했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 파장 2200∼2300㎝-1의 흡수가 소실한 것을 확인했다. 60℃까지 방냉(放冷)하고, 이온 교환수를 567 질량부 첨가하여, 고형분 40 질량%의 카르보디이미드계 가교제(C-3)를 얻었다.In a flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux cooling tube, 168 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 220 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (M400, average molecular weight 400) were added, stirred at 120° C. for 1 hour, and additionally 4, 26 parts by mass of 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 3.8 parts by mass of 3-methyl-1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide (2% by mass based on total isocyanate) are added as a carbodiimide catalyst. Then, the mixture was stirred for 5 hours at 185°C under a nitrogen stream. The infrared spectrum of the reaction solution was measured, and it was confirmed that absorption of wavelengths 2200 to 2300 cm -1 was lost. It cooled to 60 degreeC, and 567 mass parts of ion-exchanged water was added, and the carbodiimide type crosslinking agent (C-3) of 40 mass% of solid content was obtained.

(에폭시계 가교제)(Epoxy clock crosslinking agent)

에폭시계 가교제로서, 나가세 켐텍스사 제조 데나콜 EX-521(고형분 농도 100%)을 사용했다(에폭시계 가교제(C-4)).As the epoxy crosslinking agent, Denacol EX-521 (100% solid content) manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. was used (epoxy crosslinking agent (C-4)).

(실시예 1)(Example 1)

(1) 도포액의 조제(1) Preparation of coating liquid

하기의 도제(塗劑)를 혼합하여, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 92/3/5가 되는 도포액을 작성했다. 폴리에스테르 수분산체는, 산가가 2 KOHmg/g인 폴리에스테르 수지가 분산한 수분산체(Aw-1)를 사용하고, 폴리비닐알코올 수용액은, 비누화도가 88 몰%인 폴리비닐알코올이 용해한 수용액(Bw-1)을 사용했다.The following ceramics were mixed, and the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was 92/3/5. A coating liquid to be used was prepared. As the water dispersion of polyester, an aqueous dispersion (Aw-1) in which a polyester resin having an acid value of 2 KOHmg/g was dispersed was used, and the aqueous solution of polyvinyl alcohol was an aqueous solution in which polyvinyl alcohol having a saponification degree of 88 mol% was dissolved ( Bw-1) was used.

물                   32.62 질량%Water: 32.62 mass%

이소프로판올              30.00 질량%Isopropanol              30.00 mass%

폴리에스테르 수분산체(Aw-1)       33.59 질량%Polyester water dispersion (Aw-1)       33.59 mass%

폴리비닐알코올 수용액(Bw-1)       1.46 질량%Polyvinyl alcohol aqueous solution (Bw-1)       1.46% by mass

블록 이소시아네이트계 가교제(C-1)    0.40 질량%Block isocyanate type crosslinking agent (C-1): 0.40 mass%

입자                   0.49 질량%Particle                    0.49 mass%

(평균 입경 450nm의 실리카 졸, 고형분 농도 4 질량%) (A silica sol having an average particle diameter of 450 nm, a solid content concentration of 4 mass%)

입자                   1.29 질량%Particle                  1.29 mass%

(평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량%) (A silica sol having an average particle diameter of 40 nm, solid content concentration of 40 mass%)

계면활성제                0.15 질량%Surfactant                0.15 mass%

(실리콘계, 고형분 농도 10 질량%) (Silicone-based, solid content concentration 10% by mass)

(2) 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조(2) Preparation of easily adhesive polyester film

필름 원료 폴리머로서, 고유 점도(용매: 페놀/테트라클로로에탄=60/40)가 0.62dl/g이고, 또한 입자를 실질상 함유하고 있지 않은 PET 수지 펠릿을, 133Pa의 감압하, 135℃에서 6시간 건조했다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급냉 밀착 고체화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.As a film raw material polymer, PET resin pellets having an intrinsic viscosity (solvent: phenol/tetrachloroethane=60/40) of 0.62 dl/g and substantially free of particles, were reduced to 6 at 135° C. under reduced pressure of 133 Pa. Time to dry. Then, it was fed to an extruder, melt-extruded in a sheet form at about 280°C, and rapidly cooled and solidified on a rotary cooling metal roll maintained at a surface temperature of 20°C to obtain an unstretched PET sheet.

이어서, 상기 도포액을 롤 코팅법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 15초간 건조했다. 또한, 최종(연신 후) 건조 후의 도포 두께가 150nm가 되도록 조정했다. 계속해서 텐터에서, 150℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태에서, 열 고정 온도 180℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 180℃에서 10초간 3%의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 두께 100㎛의 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Subsequently, the coating solution was applied to one side of the PET film by a roll coating method, and then dried at 80°C for 15 seconds. Further, the coating thickness after final (after stretching) drying was adjusted to be 150 nm. Subsequently, in a tenter, the film was stretched 4.0 times in the width direction at 150°C, and the length in the width direction of the film was fixed, followed by heating at a heat setting temperature of 180°C for 0.5 seconds, and further at 180°C for 10 seconds in a 3% width direction The relaxation treatment was performed to obtain an easily adhesive polyester film having a thickness of 100 µm.

상술한 폴리에스테르 필름을 전술의 각 항목에 대하여 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.Table 3 shows the results of evaluating the aforementioned polyester film for each of the above items.

(실시예 2)(Example 2)

하기의 도제를 혼합하고, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 83/5/12가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.The following ceramics were mixed, and the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to be 83/5/12. An easily-adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

물                    33.75 질량%Water 33.75 mass%

이소프로판올               30.40 질량%Isopropanol               30.40 mass%

폴리에스테르 수분산체(Aw-1)       30.34 질량%Polyester water dispersion (Aw-1): 30.34 mass%

폴리비닐알코올 수용액(Bw-1)       2.67 질량%Polyvinyl alcohol aqueous solution (Bw-1)       2.67% by mass

블록 이소시아네이트계 가교제(C-1)     0.95 질량%Block isocyanate type crosslinking agent (C-1)     0.95 mass%

입자                   0.49 질량%Particle                    0.49 mass%

(평균 입경 450nm의 실리카 졸, 고형분 농도 4 질량%) (A silica sol having an average particle diameter of 450 nm, a solid content concentration of 4 mass%)

입자                   1.25 질량%Particle                     1.25 mass%

(평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량%) (A silica sol having an average particle diameter of 40 nm, solid content concentration of 40 mass%)

계면활성제                0.15 질량%Surfactant                  0.15 mass%

(실리콘계, 고형분 농도 10 질량%) (Silicone-based, solid content concentration 10% by mass)

(실시예 3)(Example 3)

폴리에스테르계 수지를 (A-2), 폴리에스테르 수분산체를 (Aw-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.The easily-adhesive polyester film was obtained like Example 2 except having changed the polyester resin (A-2) and the polyester water dispersion into (Aw-2).

(실시예 4)(Example 4)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 55/20/25가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Example 1 except that the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to 55/20/25. Similarly, an easily adhesive polyester film was obtained.

(실시예 5)(Example 5)

폴리비닐알코올계 수지 (B-2), 폴리비닐알코올 수용액 (Bw-2)가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.The easily-adhesive polyester film was obtained like Example 4 except having changed so that it may become polyvinyl alcohol-type resin (B-2) and polyvinyl alcohol aqueous solution (Bw-2).

(실시예 6)(Example 6)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 45/15/40이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Example 1 except that the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to 45/15/40. Similarly, an easily adhesive polyester film was obtained.

(실시예 7)(Example 7)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 56/37/7이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Example 1 except that the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to 56/37/7. Similarly, an easily adhesive polyester film was obtained.

(실시예 8)(Example 8)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 80/15/5가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Example 1 except that the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to 80/15/5. Similarly, an easily adhesive polyester film was obtained.

(실시예 9)(Example 9)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 65/27/8이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Example 1 except that the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to 65/27/8. Similarly, an easily adhesive polyester film was obtained.

(실시예 10)(Example 10)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 71/18/11이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Example 1 except that the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to 71/18/11. Similarly, an easily adhesive polyester film was obtained.

(실시예 11)(Example 11)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 75/16/9가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Example 1 except that the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to 75/16/9. Similarly, an easily adhesive polyester film was obtained.

(실시예 12)(Example 12)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 45/45/10이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Example 1 except that the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to 45/45/10. Similarly, an easily adhesive polyester film was obtained.

(실시예 13)(Example 13)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 40/30/30이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Example 1 except that the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to 40/30/30. Similarly, an easily adhesive polyester film was obtained.

(실시예 14)(Example 14)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 30/5/65가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Example 1 except that the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to 30/5/65. Similarly, an easily adhesive polyester film was obtained.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 95/0/5가 되도록 변경한 수지 피복층을 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.Except for laminating the resin coating layer in which the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to be 95/0/5 In the same manner as in Example 1, a laminated polyester film was obtained.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 25/65/10이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.Example 1 except that the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to 25/65/10. Similarly, an easily adhesive polyester film was obtained.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

도포액의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.The easily adhesive polyester film was obtained like Example 1 except having changed the composition of a coating liquid as follows.

물                   30.81 질량%Water 30.81 mass%

이소프로판올              30.00 질량%Isopropanol              30.00 mass%

폴리에스테르 수분산체(Aw-1)      26.46 질량%Polyester water dispersion (Aw-1): 26.46 mass%

폴리비닐알코올 수용액(Bw-1)       9.69 질량%Polyvinyl alcohol aqueous solution (Bw-1)       9.69% by mass

옥심 블록 이소시아네이트 가교제(C-2) 0.65 질량%Oxime block isocyanate crosslinking agent (C-2) 0.65 mass%

입자                  0.49 질량%Particle                   0.49 mass%

(평균 입경 450nm의 실리카 졸, 고형분 농도 4 질량%) (A silica sol having an average particle diameter of 450 nm, a solid content concentration of 4 mass%)

입자                  1.27 질량%Particle                    1.27 mass%

(평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량%) (A silica sol having an average particle diameter of 40 nm, solid content concentration of 40 mass%)

계면활성제               0.15 질량%Surfactant                 0.15 mass%

(실리콘계, 고형분 농도 10 질량%) (Silicone-based, solid content concentration 10% by mass)

촉매 0.48 질량%Catalyst 0.48 mass%

(유기 주석계 화합물, 고형분 농도 10 질량%) (Organic tin-based compound, solid content concentration 10% by mass)

(비교예 4)(Comparative Example 4)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 45/45/10이 되도록 변경하고, 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조에서 열 고정 온도와 이완 처리 온도를 180℃에서 160℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.The solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/active methylene block isocyanate crosslinking agent (C-1) was changed to 45/45/10, and the easily-adhesive polyester film In the same manner as in Example 1, except that the heat setting temperature and the relaxation treatment temperature were changed from 180°C to 160°C in the production of, a self-adhesive polyester film was obtained.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

블록 이소시아네이트 가교제를 카르보디이미드계 가교제(C-3)로 변경하고, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/카르보디이미드계 가교제(C-3)의 고형분 비가 53/24/23이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.The block isocyanate crosslinking agent was changed to a carbodiimide crosslinking agent (C-3), and the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol-based resin (B-1)/carbodiimide crosslinking agent (C-3). The easily-adhesive polyester film was obtained like Example 1 except having changed the solid content ratio into 53/24/23.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

블록 이소시아네이트 가교제를 에폭시계 가교제(C-4)로 변경하고, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/에폭시계 가교제(C-4)의 고형분 비가 45/42/13이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.The block isocyanate crosslinking agent was changed to an epoxy crosslinking agent (C-4), and the solid content ratio of the polyester resin (A-1)/polyvinyl alcohol resin (B-1)/epoxy watch crosslinking agent (C-4) was 45/ The easily-adhesive polyester film was obtained like Example 1 except having changed so that it might be 42/13.

[표 3][Table 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

산업상 이용 가능성Industrial availability

본 발명에 의하면, 액체의 결로수가 부착해도 블로킹이 발생하지 않고, 편광자나 접착제층 등의 기능층과의 접착성이 뛰어나고, 유기 주석 촉매를 이용하지 않아 환경 적정도 뛰어난, 광학 용도, 특히 편광자 보호 필름 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름의 제공이 가능해졌다.According to the present invention, even if condensation water of the liquid adheres, blocking does not occur, the adhesiveness with a functional layer such as a polarizer or an adhesive layer is excellent, and an organic tin catalyst is not used, and thus the environmental suitability is excellent. It became possible to provide a self-adhesive polyester film that can be suitably used in film applications.

Claims (2)

적어도 편면(片面)에 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 이접착층이 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 이접착층 중의 조성물의 경화 촉매로서 유기 주석을 실질적으로 포함하지 않으며, 물 부착 후 박리력이 2N/㎝ 이하인 이접착성 폴리에스테르 필름.A polyester film having an easily adhesive layer on at least one side, wherein the easily adhesive layer is made of a composition containing a polyester resin, a polyvinyl alcohol resin and an active methylene block isocyanate crosslinking agent, and cured. A self-adhesive polyester film that does not substantially contain organic tin as a curing catalyst and has a peel force of 2 N/cm or less after water adhesion. 제 1 항에 있어서,
편광자 보호 필름으로서 사용되는 이접착성 폴리에스테르 필름.
According to claim 1,
An easily adhesive polyester film used as a polarizer protective film.
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